JP2003252996A - ポリジオルガノシロキサンガムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低重合度環状ポリジオルガノシロキサンの含
有量が少ないポリジオルガノシロキサンガムの製造方法
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（１）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）
₃（式中、Ｒ¹、Ｒ²は一価炭化水素基またはハロゲン原
子置換一価炭化水素基である。）で示されるシクロトリ
シロキサンを、（Ｂ）分子量調節剤としての、一般式
（２）：ＨＯ（Ｒ¹ Ｒ²ＳｉＯ）_mＨ（式中、Ｒ¹、Ｒ²は
前記と同じであり、ｍは０〜５００の整数である。）で
示される化合物の存在下または不存在下に、（Ｃ）パー
アルキルホスファゼン塩基を触媒として重合させた後、
得られた反応生成物を（Ｄ）酸性物質と接触させて前記
重合触媒を失活させることを特徴とする、低重合度環状
ポリジオルガノシロキサン含有量１，０００以下である
ポリジオルガノシロキサンガムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低重合度環状ポリジオル
ガノシロキサンの含有量が極めて少ない、ポリジオルガ
ノシロキサンガムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリジオルガノシロキサンガムは、シリ
コーンガムとかシリコーン生ゴムと言われており、シリ
コーンゴムの主成分として使用されている。かかるポリ
ジオルガノシロキサンガムは、一般に、オクタメチルテ
トラシロキサン（Ｄ４）を主成分とする環状ポリジオル
ガノシロキサンを水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存
在下に、開環重合させることによって製造されている。
しかし、この種のポリジオルガノシロキサンガムは、多
量（５〜６重量％）の低重合度環状ポリジオルガノシロ
キサンを含有するという問題点があった。そのため、通
常は、重合直後のポリジオルガノシロキサンガムを減圧
下で高温に加熱して、ポリジオルガノシロキサンガム中
に含まれる低重合度環状ポリジオルガノシロキサンを除
去する方法が採用されている。しかし、ポリジオルガノ
シロキサンガムは、高分子量の化合物であり、粘度が高
くガム状を呈する化合物であるので、その中に含まれる
低重合度環状ポリジオルガノシロキサンを除去するには
多大のエネルギーと時間を要するという問題点があっ
た。そこで、低重合度環状ポリジオルガノシロキサン含
有量の少ないポリジオルガノシロキサンガムを得る方法
が数多く提案されている。例えば、特開平６−１６６７
５１号ではヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）
をリンシリコネート触媒の存在下で重合することによ
り、環状ポリジオルガノシロキサン９量体から２５量体
までの低重合度環状ポリジオルガノシロキサンの含有量
を３０００ｐｐｍ以下にする重合方法が提案されてい
る。また、特開平１０−２７９６８２号ではオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）をホスファゼン塩基
と接触させることにより環状ポリジメチルシロキサン６
量体から１２量体までの低重合度環状ポリジオルガノシ
ロキサンの含有量が２０,０００ｐｐｍであるシリコー
ンガムを得た例が報告されている。 しかしながら、こ
れらの方法で得たポリジオルガノシロキサンガムといえ
ども、なお、かなりの量の低重合度環状ポリジオルガノ
シロキサンを含有しており、低重合度環状ポリジオルガ
ノシロキサンの含有量がより少ない、ポリジオルガノシ
ロキサンガムの重合方法の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、重合後、低重合度環状
ポリジオルガノシロキサンの含有量が極めて少ない、具
体的には、環状ポリジオルガノシロキサン６量体から２
５量体までの低重合度環状ポリジオルガノシロキサンの
含有量が１，０００ｐｐｍ以下である、ポリジオルガノ
シロキサンガムの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、 「（Ａ）一般式（１）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）₃ （式中、Ｒ¹、Ｒ²は一価炭化水素基またはハロゲン原子
置換一価炭化水素基である。）で示されるシクロトリシ
ロキサンを、（Ｂ）分子量調節剤としての、一般式
（２）： ＨＯ（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_mＨ （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じであり、ｍは０〜５００
の整数である。）で示される化合物の存在下または不存
在下に、（Ｃ）パーアルキルホスファゼン塩基を触媒と
して重合させた後、得られた反応生成物を（Ｄ）酸性物
質と接触させて前記重合触媒を失活させることを特徴と
する、一般式（３）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（式中、ｎは
９〜２５である。）で示される低重合度環状ポリジオル
ガノシロキサンの含有量が１,０００重量ｐｐｍ以下で
あるポリジオルガノシロキサンガムの製造方法」に関す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを説明すると、（Ａ）成分
は、ポリジオルガノシロキサンガムの原料であり、一般
式（１）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）₃ （式中、Ｒ¹、Ｒ²は一価炭化水素基またはハロゲン原子
置換一価炭化水素基である。）で示される化合物であ
る。上式中、Ｒ¹ _、Ｒ²としては、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、
アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；フェネチル基、ジフェニルメチル基等の
アラルキル基およびこれらの基の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリ
フルオロプロピル基、シアノエチル基、α−シアノフェ
ネチル基が例示される。これらの中でも原料の入手しや
すさおよび経済性からメチル基が好ましく、（Ａ）成分
の９０重量％以上がヘキサメチルシクロトリシロキサン
であることが好ましく、全量がヘキサメチルシクロシロ
キサンであることがより好ましい。なお、この（Ａ）成
分は脱水したものを用いることが好ましい。これは
（Ａ）成分中に水が存在すると、この水が末端封止剤と
して作用するので、ポリジオルガノシロキサンガムの重
合度の制御が難しくなるためである。（Ａ）成分の脱水
方法としては高温下で窒素ガス等の不活性ガスで水を気
流同伴する方法、トルエン等の共沸溶媒を加えて常圧下
または減圧下で水を除去する方法、モレキュラーシーブ
スを添加して水を吸着して脱水する方法等が挙げられ
る。

【０００６】（Ｂ）成分は分子量調整剤であり、必要に
応じて使用される成分である。かかる（Ｂ）成分は、一
般式（２）：ＨＯ（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_mＨ（（式中、Ｒ¹、
Ｒ²は前記と同じであり、ｍは０〜５００の整数であ
る。）で示される化合物である。上式中、Ｒ¹ _、Ｒ²とし
ては、前記したものと同様なものが例示される。ｍは０
以上５００以下の整数であるが、ｍが０の時は水であ
り、ｍが０でない時は分子鎖両末端がシラノール基で封
鎖されたポリジオルガノシロキサンである。本発明の製
造方法においては、この（Ｂ）成分の添加によりポリジ
オルガノシロキサンガムの分子量を制御することができ
る。本成分の添加量は、得られるポリジオルガノシロキ
サンガムの数平均分子量が１０，０００以上となる量で
あり、通常は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜２
０重量部の範囲内で使用され、好ましくは０〜１０重量
部の範囲内で使用される。

【０００７】（Ｃ）パーアルキルホスファゼン塩基は、
（Ａ）成分の重合触媒として働く成分である。この
（Ｃ）成分の代表例は、下記一般式（３）で示される化
合物である。 一般式（３）：

【化２】 上式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は
炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは２または３で
ある。かかる化合物としては、具体的には、１−ｔ−ブ
チル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，
２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデ
ンアミノ］−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔ−オクチル−４，４，４−トリス−（ジメ
チルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミ
ノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ⁵ ，４λ⁵−カテ
ナジ（ホスファゼン）が例示される。

【０００８】（Ｃ）成分の添加量は必要最小量であるこ
とが好ましい。多量の（Ｃ）成分の添加は重合反応の制
御を困難にし、シロキサン結合の再配列反応を誘起して
ポリジオルガノシロキサンガム中の低重合度環状ポリジ
オルガノシロキサンの量を増やすとともに、末端封止剤
として作用して、ポリジオルガノシロキサンガムが得ら
れないことがあるからである。したがって、本成分の添
加量は（Ａ）成分に対して５００重量ｐｐｍ以下である
ことが好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。

【０００９】（Ｄ）酸性物質としては、トリメチルクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロ
ロシラン等のクロロシラン類；硫酸、含水炭酸ガス等の
鉱酸；酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン
酸；リン酸シリル、ホスホン酸シリル等が例示される。

【００１０】本発明の製造方法において、（Ａ）成分の
重合反応温度と重合反応時間は特に制限されないが、重
合中にポリジオルガノシロキサンのシロキサン結合の再
配列反応が起こると低重合度環状ポリジオルガノシロキ
サンが生成してその含有量が増加するので、このシロキ
サン結合の再配列反応が起こらないように注意する必要
性がある。そのためには、重合反応温度は３０℃以下で
あることが好ましい。また、（Ａ）成分の転化率がある
程度に達したら重合反応を停止させることが、低重合度
環状ポリジオルガノシロキサンの生成を防止できるので
好ましい。この転化率は７０〜１００％が好ましく、８
０〜１００％がより好ましい。（Ａ）成分の転化率は、
重合中、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析手段
を用いて、（Ａ）成分の減少量を追跡することにより容
易に測定できる。

【００１１】重合反応は上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分、
必要に応じて（Ｂ）成分を混合して行うのであるが、こ
の重合反応は（Ａ）成分を溶解し得る溶媒の存在下で行
うことが好ましい。使用できる溶媒は非プロトン性溶媒
であり、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸ベンジル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド；ヘキサメチルホスホルトリアミドが例示
される。

【００１２】かくして得られたポリジオルガノシロキサ
ンガムは、環状ポリジオルガノシロキサン６量体から２
５量体までの低重合度環状ポリジオルガノシロキサンの
含有量が１，０００ｐｐｍ以下である。この低重合度環
状ポリジオルガノシロキサンの含有量は、これまで報告
された従来方法によるものと比較して著しく低い。

【００１３】以上のような本発明の製造方法で得られた
ポリジオルガノシロキサンガムは、低重合度環状ポリジ
オルガノシロキサン含有量が極めて少ないので、かかる
特性が要求されている用途、例えば、低重合度環状ポリ
ジオルガノシロキサンに起因する電気接点導通不良現象
が問題視されているシリコーンゴム、例えば、リモコ
ン、タイプライター、ワードプロセッサー、コンピュー
ター、楽器等のゴム接点キーに使用されるシリコーンゴ
ム；複写機用定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯
電ロール等の各種ロールの被覆剤として使用されるシリ
コーンゴム；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュー
ターのコンパクトディスク用パッキンに使用されるシリ
コーンゴム等の原料として有用である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実
施例中、ｐｐｍは重量ｐｐｍを意味する。

【００１５】

【実施例１】窒素雰囲気下で蒸留精製したヘキサメチル
シクロトリシロキサン（Ｄ３）３０グラムとモレキュラ
ーシーブで乾燥したトルエン７０グラムを混合した。こ
の溶液を加熱下に還流して共沸脱水を１時間行った後、
冷却して溶液の温度を１５℃にした。この中に、攪拌し
ながら、触媒として、１−ｔ−ブチル−４，４，４−ト
リス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジ
メチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ⁵，
４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）のｎ−ヘキサン溶液
（濃度：１モル／リットル）の２マイクロリットルをマ
イクロシリンジで滴下した。そのまま１５℃で２時間攪
拌して反応生成物を得た。この反応生成物をサンプリン
グし、この中に、トリメチルクロロシランを添加して触
媒を失活させた後、これをガスクロマトグラフィー（Ｇ
ＬＣ）にて分析したところヘキサメチルシクロトリシロ
キサンの転化率は９０．９％であった。そこで前記反応
生成物に５マイクロリットルのトリメチルクロシランを
添加し、触媒活性を失活させることにより重合反応を停
止させた。こうして得られたポリジメチルシロキサンガ
ムの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン、屈折率検出器）にて測定
したところ、Ｍｎ＝１．８４×１０⁵ _、Ｍｗ＝３．９８×
１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６であった。また、上記反
応生成物をアセトン中に投入して沈降させた後、その上
澄みの溶液を内標法によってＧＬＣで分析したところ、
環状ポリジオルガノシロキサン６量体から１２量体まで
の低重合度環状ポリジオルガノシロキサンの含有量が３
８０ｐｐｍであり、環状ポリジオルガノシロキサン１３
量体から２５量体までの低重合度環状ポリジオルガノシ
ロキサンの含有量が３３５ｐｐｍであった。

【００１６】

【比較例１】窒素雰囲気下で蒸留精製したオクタメチル
テトラシロキサン（Ｄ４）３０グラムとモレキュラーシ
ーブで乾燥したトルエン７０グラムを混合した。この溶
液を加熱下に還流して共沸脱水を１時間行った後、冷却
して溶液の温度を１９℃にした。この中に、攪拌しなが
ら、触媒として、１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス
−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチ
ルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ⁵，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）のｎ−ヘキサン溶液（濃
度：１モル／リットル）の２５０マイクロリットルをマ
イクロシリンジで滴下した。そのまま１９℃で１０分間
攪拌して反応生成物を得た。この反応生成物をサンプリ
ングして、この中に、トリメチルクロロシランを添加し
て触媒を失活させた後、これをガスクロマトグラフィー
（ＧＬＣ）にて分析したところオクタメチルシクロテト
ラシロキサンの転化率は８５．３％であった。そこで、
前記反応生成物に５０マイクロリットルのトリメチルク
ロシランを添加することにより重合反応を停止させた。
こうして得られたポリジメチルシロキサンガムの分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（溶媒：トルエン、屈折率検出器）にて測定したとこ
ろ、Ｍｎ＝３．６×１０⁵、Ｍｗ＝７．９２×１０⁵、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、上記反応生成物をア
セトンに投入して沈降させた後、その上澄みの溶液を内
標法によってＧＬＣで分析したところ、環状ポリジオル
ガノシロキサン６量体から環状ポリジオルガノシロキサ
ン１２量体までの低重合度環状ポリジオルガノシロキサ
ンの含有量が２４,０００ｐｐｍであり、環状ポリジオ
ルガノシロキサン１３量体から２５量体までの低重合度
環状ポリジオルガノシロキサンの含有量が９００ｐｐｍ
であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、環状ポリジ
オルガノシロキサン６量体から２５量体までの低重合度
環状ポリジオルガノシロキサン含有量が１，０００重量
ｐｐｍ以下であるポリジオルガノシロキサンガムを温和
な条件下で、生産性よく製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）
   ₃ （式中、Ｒ¹、Ｒ²は一価炭化水素基またはハロゲン原子
   置換一価炭化水素基である。）で示されるシクロトリシ
   ロキサンを、（Ｂ）分子量調節剤としての、一般式
   （２）：ＨＯ（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_mＨ（式中、Ｒ¹、Ｒ²は
   前記と同じであり、ｍは０〜５００の整数である。）で
   示される化合物の存在下または不存在下に、（Ｃ）パー
   アルキルホスファゼン塩基を触媒として重合させた後、
   得られた反応生成物を（Ｄ）酸性物質と接触させて前記
   重合触媒を失活させることを特徴とする、一般式
   （３）：（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（式中、ｎは６〜２５であ
   る。）で示される低重合度環状ポリジオルガノシロキサ
   ンの含有量が１,０００重量ｐｐｍ以下であるポリジオ
   ルガノシロキサンガムの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリジオルガノシロキサンガムの数平均
   分子量が、１０，０００以上であることを特徴とする、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分がヘキサメチルシクロトリシ
   ロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の製
   造方法。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分が、一般式（３）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は
   炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは２または３で
   ある。）で示される化合物であることを特徴とする、請
   求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の濃度が５００重量ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする、請求項１または請求項４に
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ３０℃以下で重合させることを特徴とす
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分の転化率が８０〜１００％の
   間で重合反応を停止させることを特徴とする、請求項１
   〜６のいずれか１項に記載の製造方法。