JP2008535968A - オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法であって、ｉ）オルガノポリシロキサン及び／又は有機系の希釈材料、適当な触媒、並びに任意に末端封鎖剤の存在下で、縮合性基を含むシロキサン含有モノマー及び／又はオリゴマーの重縮合によってポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、ｉｉ）必要であれば、重合プロセスを失活させる工程とを含み、希釈材料が、得られる希釈オルガノポリシロキサン中に実質的に保持される、希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。

Description

本発明は、希釈剤の存在下におけるオルガノシロキサンポリマーの縮合重合と、その結果得られるポリマーを含有する組成物と、シーリング、ゴム、パーソナルケア及び接着用途等のその用途とに関する。

未硬化ポリマーのレオロジー特性は、主として、その粘度に依存する。一般に、ポリマーの粘度が低いほど、そのポリマーを含有する未硬化組成物の押出速度は高くなる。未硬化ポリマーの粘度は、ポリマーの分子量と、通常は重合度（ｄｐ）で定義されるポリマー鎖の長さとに直接関係する。未硬化ポリマーの粘度は、例えばシーラント組成物等のポリマーを取り込んだ組成物が後で硬化されたときに、このような組成物の物理的特性のいくつかに対しても大きな影響を与える。

エラストマー固体に硬化するオルガノシロキサン組成物は既知であり、このような組成物は、水分の存在下室温で、又は熱を加えて硬化するように製造することができる。通常、水分の存在下室温で硬化する組成物は、反応性末端基を有するポリジオルガノシロキサンベースのポリマーと、適当なシラン（又はシロキサン）ベースの架橋剤とを、１つ又は複数の充填剤及び硬化触媒の存在下で混合することによって得られる。これらの組成物は、通常、室温で大気中の水分に曝されると硬化することができる一液型組成物又は室温及び室内圧力で混合すると硬化することができる二液型組成物のいずれかの形態で調製される。

上記の硬化性組成物の１つの重要な用途は、シーラントとしての使用である。シーラントとしての使用では、組成物は、基材表面同士の間の接合部にペーストとして塗布可能であるようにする種々の特性を併せ持つことが重要であり、硬化の前に滑らかな表面の材料(mass)を提供するように作用することができ、隣接する基材表面に接着するエラストマー体に硬化されるまでその塗布された場所に留まることができる。典型的なシーラント組成物は、数時間以内に堅固なシールを提供するのに十分に迅速であるが、塗布された材料が塗布の直後に所望の形状に細工されることが可能な速度で硬化するように設計される。その結果得られた硬化シーラントは、通常、関連する特定の接合部に対して適当な強度及び弾性を有するように形成される。

オルガノポリシロキサン含有ポリマーを含有するエラストマー組成物中への無機充填剤の導入は、有用な引裂き、デュロメーター、伸び、及び１００％の伸びにおける弾性率の特性を得るためにしばしば要求される。未硬化エラストマーのレオロジー特性は、充填剤濃度及び構造等の充填剤特性（組成物中に充填剤が存在する場合）、並びにポリマーと充填剤との相互作用の程度、そしてポリマーの粘度に依存する。通常、充填剤を任意で含有する未硬化オルガノポリシロキサン含有組成物の粘度が低いほど、未硬化組成物の押出速度は高くなる。結果として、使用時にシーラントガン等を用いて一般に手動で押し出される未硬化シーラント等の、高い押出速度を必要とする用途は、手動の最終用途のために適当な組成物の押出速度を保証するために通常比較的低い粘度（例えば、２５℃において１００，０００ｍＰａ・ｓ未満）であることを必要とする。

影響を受けた、結果として得られる硬化組成物の物理的特性には、伸び及び１００％伸びにおける弾性率が含まれ、これらは両方とも、例えば建築及び輸送産業における伸縮ジョイントで使用されるシーラントのために特に重要であり、低い弾性率及び高い伸びを有するシーラントの必要性が必須である。

従って、ポリマーの分子量を増大させるとシーラントのいくつかの物理的特性を改善し得ることは分かっているが、現在の配合物において通常使用される最大粘度は、実際には２５℃で約１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するポリマーが従来技術において議論されたが、このような粘度を有するポリマーの使用は実際には取り扱いが困難であった。従って、ポリマー分子量を増大させるとシーラントのいくつかの特性を改善し得ることは分かっているが、現在の配合物において通常使用される最大粘度は、実際には、２５℃で約１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

シリコーンシーラント組成物を「増量する」及び／又は「可塑化する」働きをする添加剤を、上記の増量化合物（以下、「増量剤」と称する）及び／又は可塑化化合物（以下、「可塑剤」と称する）を予め調製したポリマー及び組成物の他の成分と配合することによって含ませることは、室温硬化シーラントとして使用されるシリコーンベースの組成物の配合において一般的に行われている。

増量剤（加工助剤又は二次可塑剤と呼ばれることもある）は、シーラント組成物を希釈するために使用され、基本的には、シーラント配合物の特性に実質的に悪い影響を与えることなくシーラントが経済的により競争力を持つようにする。シリコーンシーラント組成物中に１つ又は複数の増量剤を導入することは、製品の全体的なコストを削減するだけでなく、結果として得られる未硬化及び／又は硬化シリコーンシーラントの特性に影響を与えることもできる。増量剤の添加は、シリコーンシーラントのレオロジー、接着及び透明度の特性にある程度プラスの影響を与えることができ、破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下を引き起こす可能性があり、例えば蒸発又はブリードによって増量剤が硬化シーラントから損失されないならば、これらは両方とも硬化シーラントの寿命を著しく高めることができる。

可塑剤（又は一次可塑剤とも呼ばれる）は、最終ポリマー組成物の柔軟性及び靭性を増大させるという特性を最終のポリマーベースの製品に提供するために、ポリマー組成物に添加される。これは硬化ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の低下によって通常達成され、それにより例えばシーラントの場合には、通常、シーラントの弾性が増強され、次に、シリコーンシーラントにより形成されたジョイントの移動能力に可能性を与え、シーラントが塗布されて硬化したときにシーラントと基材との間に形成される結合の破砕の可能性が大幅に低下する。可塑剤は、通常、シーラント配合物の弾性率を低下するためにも使用される。可塑剤はシーラントの全体の単位コストを削減し得るが、それは目的とされる主要な用途ではなく、実際にはいくつかの可塑剤は高価であり、これらが使用されたシーラント配合物の単位コストを増大し得る。可塑剤は一般に、増量剤よりも揮発性が低い傾向にあり、通常、液体又は低融点固体（加工中に混和性の液体になる）の形態でポリマー組成物中に導入される。通常、シリコーンベースの組成物の場合、可塑剤は、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサン等の、組成物のシロキサンポリマーと反応性でないオルガノポリシロキサンであり、有機置換基は、例えば、メチル、ビニル若しくはフェニル又はこれらの基の組み合わせである。このようなポリジメチルシロキサンは、普通は約５〜約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相溶性の有機可塑剤をさらに使用することができ、例としては、ジアルキルフタレート（ここでアルキル基は線状及び／又は分枝状であってもよく、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル及び他のフタレート等の６〜２０個の炭素原子を含有する）、アジペート、アゼレート、オレエート及びセバケートエステル、エチレングリコール及びその誘導体等のポリオール、トリクレシルホスフェート及び／又はトリフェニルホスフェート等の有機リン酸塩、ヒマシ油、桐油、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが挙げられる。

通常、可塑剤は増量剤よりもポリマー組成物と相溶性であり、揮発性が大幅に低い傾向にあり、それ自体は、硬化後にポリマーマトリックス内に高レベルで保持される可能性が著しく高い。

増量剤は、組成物の残りの成分と十分に相溶性であると共に、得られた硬化エラストマー固体が保持される温度（例えば、室温）においてできるだけ不揮発性でなければならない。しかしながら、いくつかの提案される増量剤は、貯蔵中は有効であるが、シーラントの塗布時、及び少なくともその後しばらくの間に、その使用に関するいくつかの既知の問題があることが分かっている。これらの問題には、
（ｉ）ＵＶ安定性−ＵＶ光に長期間曝されたときの、増量剤を含有する硬化シーラントの変色、
（ｉｉ）時間と共にシーラントからの増量剤のブリードをもたらし、物理的及び審美的な特性並びに硬化製品、例えばシーラントの寿命に悪い影響を与える、ポリマー組成物（例えば、シーラント組成物）との貧相溶性、及び
（ｉｉｉ）増量剤が組成物からブリードすることによる周囲の基材の汚染
が含まれる。

既に記載したように、増量剤及び／又は可塑剤をシーラント組成物等のポリマー組成物中に導入するために業界で使用されるプロセスは、予め調製した成分、例えば、ポリマー、架橋剤、触媒、充填剤と、上記の増量剤及び／又は可塑剤とを全て一緒に、適当な添加の量及び順序で単に混合することから成る。オルガノポリシロキサン系ポリマー組成物中の有機増量剤及び／又は有機可塑剤と他の成分との相溶性は、有機系ポリマーに関するものよりも著しく大きい問題であり、増量剤及び／又は可塑剤が導入されたシリコーンポリマーは非常に粘性のポリマーである傾向があり、有機系とは対照的にオルガノポリシロキサン系であるポリマーの化学的な性質は相溶性に対して著しい影響を有し得る。相溶性のレベルは、ポリマー組成物中に導入することができる増量剤及び／又は可塑剤の量を有効に決定する。通常、この結果、特に増量剤は、所望されるよりも大幅に少ない量で組成物中に導入される。これは、特に、通常は組成物中の充填剤以外の最大の構成成分である予め形成されたポリマーでは、増量剤はポリマー組成物内に物理的に十分に混合されないからである。シリコーンポリマー組成物中の可塑剤と増量剤との相溶性の問題は、本発明者らが知る限り、有機増量剤の導入から、増え続ける多数の有機系増量剤の提案以外の方法による本発明に取り掛かる前までずっと、この業界で知られている。

独国特許第３３４２０２６号には、予め形成されたオルガノシリコーンポリマーの一部を、可塑剤のいくらか又は全てと一緒に物理的に混合することを含むプロセスが記載されている。ポリマー及び可塑剤の物理的な混合は、２０℃でわずか約８０，０００ｍＰａ・ｓに過ぎない粘度を有するアルファオメガジヒドロキシポリジメチルシロキサンを用いる実施例において例示されており、それにより、本発明者らが取り組んでいる問題が回避されている。この問題は、高粘度のポリマーのための物理的混合プロセス等を用いて遭遇され得るものであり、このような混合プロセスは、適当な配合物のようなものを得るために非常に高価な混合装置を長期間必要とし得るので、このようなプロセスは経済的に実行不可能とされ、おそらく適当な配合物を提供しないであろう。

歴史的に、トリアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサン（例えば、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））等の非反応性のシロキサンは、化学的に類似し、且つ優れた相溶性を有するので、シリコーンベースのシーラント中の増量剤及び／又は可塑剤として当初使用された。

シリコーンシーラント組成物のコストを削減するための増量剤として使用するために、様々な種類の有機化合物及び組成物が提案されてきた。これらの材料は通常、高揮発性増量剤及び低揮発性増量剤の２つの群に分類される。

高揮発性増量剤を含有する組成物は、例えば、トルエン又はキシレンを含有し得る。これらの化合物の高揮発性は、高収縮（溶媒の蒸発による高い体積損失）、可燃性、ＶＯＣ（揮発性有機含量）、有害成分表示、健康及び安全問題等を含む、シーラント配合物の多数の不都合を生じる。

シーラント組成物中のポリマーとの良好な相溶性を有する低揮発性増量剤（より高分子量の増量剤と呼ばれることもある）は、本発明で選択される。これらのより高分子量の増量剤は、完全又は部分的に、配合物中のＰＤＭＳ可塑剤の代わりとなることができる。

低分子量ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、独国特許第２３６４８５６号及び同第３２１７５１６号において増量剤として提案されているが、限られた相溶性のためにアセトキシシリコーンシーラント配合物に添加することができるＰＩＢ増量剤の最大量は、通常、２５〜３０（重量）％の範囲である。より高い添加濃度は増量剤を表面に滲み出させて、硬化シーラント表面を粘着性にする。独国特許第２８０２１７０号及び同第２６５３４９９号では、リン酸エステルは潜在的増量剤であると記載されている。

鉱油留分（例えば、イソパラフィン）及び重質アルキレート（製油所における油の蒸留後に残るアルキル化芳香族材料）等のポリアルキルベンゼンも増量剤として提案されている。シリコーンシーラント組成物の増量剤材料として提案されるこれらの及び他の有機化合物及び混合物は、以下の刊行物において記載されている。
英国特許第２０４１９５５号は、有機増量剤としてのドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーンの使用を記載している。英国特許第２０１２７８９号は、ＰＤＭＳを部分的に置き換えるためのトリオクチルホスフェートの使用を記載している。独国特許第３３４２０２６号及び同第３３４２０２７号は、増量剤としての脂肪族モノカルボン酸エステルの使用を記載している。欧州特許第００４３５０１号は、シーラント組成物の０．２〜１５重量％の、シクロヘキサン、イソへキサン及びイソオクトデカン等の分枝状及び／又は環状パラフィン炭化水素の使用を提案する。欧州特許第０８０１１０１号は、１つ又は複数のアルキル芳香族化合物と組み合わせたパラフィン油（分子量＞１８０）の混合物の使用を記載している。欧州特許第０８４２９７４号は、アルキルシクロヘキサン（分子量＞２２０）の使用を記載している。国際公開第９９／６６０１２号及び同第００／２７９１０号は、増量剤として、１つ又は複数の脂肪族液体ポリマー及び油、石油由来の有機油、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ａ−オレフィン）及びこれらの混合物を含有する耐油性シリコーン組成物について記載している。

近年、業界では、増量剤としてパラフィン系炭化水素の使用が増している。欧州特許第０８８５９２１号は、６０〜８０％のパラフィン系炭素原子及び２０〜４０％のナフテン系炭素原子及び最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素混合物の使用を記載している。欧州特許第０８０７６６７号は、３６〜４０％の環状パラフィン油及び５８〜６４％の非環状パラフィン油を含むパラフィン油を完全又は部分的に含む同様の増量剤について記載しているようである。国際公開第９９／６５９７９号は、可塑剤の中でも特にパラフィン系油又はナフテン系油及びこれらの混合物を含み得る可塑剤を含む耐油性シーラント組成物について記載している。欧州特許第１４８１０３８号は、６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び沸点が２３５℃〜４００℃のＡＳＴＭ Ｄ−８６を含有する炭化水素流体の使用を記載している。欧州特許第１２５２２５２号は、炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多い環状パラフィン系炭化水素及び６０重量部未満の単環式パラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体を含む増量剤の使用を記載している。欧州特許第１３６８４２６号は、好ましくは４０重量％よりも多い環状パラフィンを含有する液体パラフィン系炭化水素「増量剤」を含有するアルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物について記載している。

上記のように、増量材料の使用に関する根本的な問題は、未硬化シリコーンシーラント組成物中の構成成分との相溶性が欠けていることであり、通常、対象の全温度範囲にわたって貯蔵中に相分離が生じ、硬化シーラントからのブリードが生じる。硬化の後、増量シーラントは増量剤を滲み出させ、その結果、低沸点（例えば、１００℃未満）を有する増量剤に関して特に一般的な特徴である硬化シーラントの寿命の大幅な低下が生じることが一般に分かっている。高充填の増量剤をシーラント組成物中に取り込むことは製造者の利益であるが、増量剤材料と、上記の文献全てにおいて主張されている他の成分との物理的な混合は、特に高粘度のポリマーに関して相溶性の欠如により妨げられ、ポリマー成分の粘性特性は、大量の増量剤をシーラント組成物中に取り込むことに対する物理的な障壁である。従って、シーラント組成物中に取り込むことができる増量剤の量は、使用される増量剤又は増量剤の組み合わせによって、通常２０〜４０重量％であることが一般的に分かっている。

上記で提案される有機増量剤の多くは可能性があるが、これらは全て通常は問題を有する。例えば、アルキルベンゼン増量剤は、表面上は特性の適当な組み合わせ、すなわち、高沸点、ポリジオルガノシロキサンポリマーマトリックスとの優れた相溶性（良好〜きわめて優れた透明性の硬化シリコーンシーラントが得られる）、低環境影響、低蒸気圧（及び、それによる低収縮）、レオロジー特性に対するプラスの効果（ストリンジング（stringing）の低下）を有する。しかしながら、人工的又は自然の風化作用に曝されると、アルキルベンゼン増量シーラントは、かなり急速に変色する（黄色）傾向がある。長期間の風化作用の後、これらの増量シーラントは黄色になり続け、その透明性も失われる。この問題は、リン酸エステル又はポリイソブチレン等の他の増量剤では生じない。

シリコーンポリマー系の組成物に使用される可塑剤と増量剤との間にはある程度の重複があることは読者によって認識されるであろう。これは、少なくとも部分的に、シリコーン組成物に関する有機化合物の相溶性の相対的な低下による。

さらに、シロキサン配合物における非常に高い重合度を有するポリマーの使用は、高弾性等のいくつかの有利な特性をもたらし得るが、このようなポリマーの粘度は通常非常に高い（すなわち、シリコーンガム）ので、充填剤、架橋剤、増量剤及び／又は可塑剤等の他の成分との混合に関して完全に扱いにくくなるか、又は操作コストが高い非常に高せん断の混合機が必要とされる。従って、業界内では、高コストの装置の必要性を回避しながら、非常に高い重合度のシリコーンベースのポリマーを組成物中へ容易に導入するためのプロセスを開発することが長年にわたって必要とされている。

ここで驚くべきことに、本発明者らは、オルガノポリシロキサン配合物中に増量剤及び／又は可塑剤等のシリコーンベースの希釈剤及び／又は有機系の希釈剤を導入するための新しいプロセスを開発した。このプロセスは、例えば、著しく大きい鎖長（あるいは重合度（ｄｐ）としても知られる）及び分子量、つまり著しく大きい粘度（増量剤及び／又は可塑剤が存在しない場合）のポリマーの調製を可能にするが、このような粘度のポリマーで通常遭遇される配合の問題を回避する。上記から得られるこのような希釈ポリマーは、従来技術の材料と比較して新しく有利な特性を有するこのようなポリマーを含む製品を提供する。

本発明によると、
ｉ）オルガノポリシロキサン及び／又は有機系の希釈材料、適当な触媒、及び任意で末端封鎖剤の存在下で、縮合性基を含むシロキサン含有モノマー及び／又はオリゴマーの重縮合によってポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、
ｉｉ）必要ならば重合プロセスを失活させる(quenching：クエンチさせる)工程と
を含み、希釈材料は、結果として得られる希釈オルガノポリシロキサン中に実質的に保持される、希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法が提供される。

本発明によると、
（ｉ）オルガノポリシロキサン及び／又は有機系の希釈材料、適当な触媒、及び任意で末端封鎖剤の存在下で、縮合性基を含むシロキサン含有モノマー及び／又はオリゴマーの重縮合によってオルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、
（ｉｉ）必要ならば重合プロセスを失活させる（クエンチさせる）工程と
を含み、希釈材料は、結果として得られる希釈オルガノポリシロキサン中に実質的に保持されるプロセスを用いて得ることができる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーが提供される。

本明細書において使用される「含む（comprising）」の概念は、そのもっとも広い意味で使用され、「含む（include）」及び「から成る（consist of）」の概念を意味すると共に包含する。オルガノポリシロキサン含有ポリマーは、１分子当たり複数のオルガノポリシロキサン単位を含むポリマーを意味することが意図され、ポリマー鎖中に実質的にオルガノポリシロキサン基のみを含有するポリマー、又は主鎖がオルガノポリシロキサン基及び例えば有機ポリマー基の両方を鎖中に含有するポリマーを含むことが意図される。他に指示されない限り、与えられる全ての粘度値は、２５℃の温度における値である。

縮合性基は、適当な条件下で縮合反応を受けることができる基である。本発明者らは、本発明に従う縮合重合プロセスが、既知の任意の適当なオルガノポリシロキサンモノマー／オリゴマー及び縮合触媒の組み合わせを利用できることを発見した。

好ましくは、それぞれの増量剤及び／又は可塑剤は、最初に混合されるモノマー出発材料と、より詳細には、中間の重合反応生成物及び最終重合生成物の両方と混和性又は少なくとも実質的に混和性である。「実質的に混和性の増量剤及び／又は可塑剤」という用語は、モノマー及び／又は重合中の反応混合物と完全に又は大部分は混和性である増量剤及び／又は可塑剤を含むことが意図され、従って、重合プロセス中に反応混合物中で混和性の液体になる低融点の固体も含むことができる。

オルガノシロキサン含有ポリマーは、１分子当たり複数のオルガノポリシロキサン基を含むポリマーを意味することが意図され、ポリマー鎖中に実質的にオルガノポリシロキサン基のみを含有するポリマー、又は主鎖がオルガノポリシロキサン基及び例えば有機ポリマー基の両方を鎖中に含有するポリマーを含むことが意図される。

重縮合（あるいは、縮合重合として知られる）は、複数のモノマー及び／又はオリゴマーの重合であり、低分子量の副生成物（水、アンモニア又はメタノール等）の放出を伴う。

重縮合タイプの重合反応は、最も一般的には、例えば、水又はメタノール等の放出と相互に作用し得るヒドロキシル末端基及び／又は加水分解性末端基を有する化合物の相互作用と関連がある。本発明に従うモノマー及び／又はオリゴマー間の重合プロセスにさらに利用可能な縮合反応の選択肢には、
１）オルガノハロシリル基と、オルガノアルコキシシリル基との縮合、
２）オルガノハロシリル基と、オルガノアシルオキシシリル基との縮合、
３）オルガノハロシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
４）オルガノハロシリル基と、シラノレートとの縮合、
５）オルガノ−ヒドロシリル基と、オルガノシラノール基との縮合、
６）オルガノアルコキシシリル基と、オルガノアシルオキシシリル基との縮合、
７）オルガノアルコキシシリル基と、オルガノシラノール基との縮合、
８）オルガノアミノシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
９）オルガノアシルオキシシリル基と、シラノレート基との縮合、
１０）オルガノアシルオキシシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
１１）オルガノオキシモシリル基と、オルガノシラノール基との縮合、
１２）オルガノエノキシシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
１３）１つ又は複数のヒドロシラン官能基を含むシロキサン化合物と、少なくとも１つのアルコキシシラン官能基を含有するシロキサン化合物との、炭化水素副生成物を生成する縮合
が含まれる。

上記の縮合タイプの反応はいずれも、モノマー／オリゴマーのブロック共重合に使用することができ、それ自体が本発明に従う重合プロセスの基礎であり得る。

好ましくは、縮合性末端基は、ヒドロキシル末端基又は加水分解性末端基である。

従って、重合プロセスのための１つの好ましい方法は、式（１ａ）
Ｒ'_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１ａ）
（式中、各Ｒ'は同じでも異なっていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１８個までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａは、平均して１〜３の値、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）の線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンの重合である。

本出願の目的のために、「置換」は、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子が、別の置換基で置き換えられていることを意味する。このような置換基の例には、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子と、クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基と、酸素原子と、（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基と、窒素原子と、アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等の窒素原子含有基と、硫黄原子と、メルカプト基等の硫黄原子含有基とが含まれるが、これらに限定されない。

Ｒ'基の特に好ましい例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（パーフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基等の、塩素又はフッ素で置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基、プロピル基が含まれる。好ましくは、少なくともいくつか、より好ましくは実質的に全てのＲ'基はメチルである。いくつかのＲ'基は水素基でもよい。好ましくは、ポリジオルガノシロキサンはポリジアルキルシロキサンであり、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである。これらは、好ましくは実質的に線状の材料であり、式Ｒ''_３ＳｉＯ_１／２（式中、各Ｒ''は同じ又は異なっており、Ｒ'又は縮合性基である）のシロキサン基で末端封鎖されている。本発明の重合プロセスに縮合性末端基の任意の適当な組み合わせを使用することができる（すなわち、選択される縮合性基は、重合するために一緒に縮合反応を受けることができなければならない）。好ましくは、少なくとも１つのＲ''基はヒドロキシル基又は加水分解性基である。通常、モノマー／オリゴマー末端基として使用される縮合性基は上記したとおりであるが、本発明に従う希釈剤の存在下でモノマー／オリゴマーの重縮合に関与するいずれの基であってもよい。少量（２０％未満）の基Ｒ''_３ＳｉＯ_１／２は、トリアルキルシリル基を含んでもよい。

シラノール含有シロキサンの縮合反応のための出発材料は、縮合性末端基、好ましくはケイ素に結合したヒドロキシル基、又はシラノール基をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成できる、アルコキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンオリゴマーである。好ましくは、出発材料は、１０ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。出発材料のいくつかは非加水分解性末端基を含んでもよいが、これは望ましくない。また、必要ならば、オルガノポリシロキサンモノマー及び／又はオリゴマーと重合可能であるように適当な縮合性末端基を有する有機モノマー及び／又はオリゴマーが、ＡＢＡ又はＡＢ_ｎタイプのブロックコポリマーを形成するために導入され得ることも認識されるであろう。

ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は、図（２）に示される単位の鎖から作られるブロックを含むことができ、ここで２つのＲ^５基は、
両方ともアルキル基（好ましくは両方ともメチル又はエチル）、又は
アルキル及びフェニル基、又は
アルキル及びフルオロプロピル、又は
アルキル及びビニル、又は
アルキル及び水素基である。
通常、少なくとも１つのブロックはシロキサン単位を含むことができ、ここでＲ^５基は両方ともアルキル基である。

本発明によると、有機モノマー及び／又はオリゴマーは、シロキサン含有モノマー及び／又はオリゴマーとのブロックコポリマーを提供する本発明と共に用いることができる。好ましくは、有機モノマー及び／又はオリゴマーは、シロキサンモノマー及び／又はオリゴマーの縮合性基と縮合可能である２つ以上の縮合性基を含む。本発明に従って使用することができる有機モノマーの例には、例えば、ポリスチレン並びに／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等の置換ポリスチレンが含まれる。他の有機成分は、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマー、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルベースのモノマーを含むことができる。

しかしながら、恐らく、Ａにおいて最も好ましい有機系ポリマーブロックは、ポリオキシアルキレン系のブロックである。このようなポリオキシアルキレン化合物は、好ましくは、平均式（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｙ（式中、ｎは２〜４（両端を含む）の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）で示される繰り返しオキシアルキレン単位（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）から成るオキシアルキレンを主成分とする線状ポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して必ずしも同一ではなく、単位ごとに異なり得る。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）、若しくはオキシブチレン単位（−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−）、又はこれらの組み合わせで構成され得る。

他のポリオキシアルキレンモノマー及び／又はオリゴマーは、例えば、構造：
−［−Ｒ^ｅ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｐ−Ｐｎ−ＣＲ^ｇ _２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｑ−Ｒ^ｅ］−
（ここで、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、各Ｒ^ｅは同じであるか又は異なり、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ^ｆは同じであるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、各Ｒ^ｇは同じであるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付き文字のｐ及びｑはそれぞれ、３〜３０の範囲の正の整数である）の単位を含むことができる。

上記で記載した重縮合プロセスは、反応が進行するために適当な縮合触媒を必要とする。任意の適当な重縮合触媒を用いることができる。これらには、プロトン酸、ルイス酸、有機塩基及び無機塩基、金属塩及び有機金属錯体が含まれる。本発明における重合に適当なルイス酸触媒（「ルイス酸」は電子対を受け取って共有結合を形成する任意の物質である）には、例えば、三フッ化ホウ素、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、式Ｍ^１Ｒ^２１ _ｑＸ^２ _ｆ（式中、Ｍ^１はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ^２１は独立して同じ（同一）であるか又は異なり、６〜１４個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素ラジカルを表し、このような一価の芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２又は−ＣＮ等の少なくとも１つの電子吸引性元素又は基を有するか、あるいは少なくとも２つのハロゲン原子で置換されており、Ｘ^２はハロゲン原子であり、ｑは１、２、又は３であり、ｆは０、１又は２であるが、ただし、ｑ＋ｆ＝３であることを条件とし、このような触媒の一例は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である）の触媒が含まれる。

ポリマー中の低分子量種の存在が回避されないか又はポリマーの転移の前に触媒が不活性化される場合、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラノレート及びアミン等の、縮合反応を促進するが平衡触媒としての機能も果たす触媒が使用されてもよいが、好ましくはない。

本発明における重合反応のための触媒として使用することができるさらに適当な縮合触媒には、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウムを取り込んだ縮合触媒が含まれる。例としては、金属トリフレートと、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズ、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート等の有機スズ金属触媒と、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酪酸ジメチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、二酢酸ジブチルスズ、ビスネオデカン酸ジメチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等のジオルガノスズ塩、特にジカルボン酸ジオルガノスズ化合物とが挙げられ、この中で、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズが特に好ましい。

チタネート及び／又はジルコネート系の触媒は、一般式Ｔｉ［ＯＲ^２２］_４（式中、各Ｒ^２２は同じでも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状又は分枝状であり得る一価の第１級、第２級又は第３級脂肪族炭化水素基を表す）に従う化合物を含むことができる。任意で、チタネートは、部分的に不飽和基を含有してもよい。しかしながら、Ｒ^２２の好ましい例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル等の分枝状の第２級アルキル基が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、各Ｒ^２２が同じである場合、Ｒ^２２はイソプロピル、分枝状の第２級アルキル基又は第３級アルキル基であり、特に第３級ブチルである。

代替的には、チタネートはキレート化されていてもよい。キレート化は、メチル又はエチルアセチルアセトネート等のアルキルアセチルアセトネート等の任意の適当なキレート化剤と共に行うことができる。従って、触媒は、
（ｉ）Ｍ（ＯＲ）_４ 又は（ｉｉ）Ｍ（ＯＲ'）_ｘ（Ｚ）_ｚ
（式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、各Ｒ'は同じであるか又は異なり、第１級、第２級又は第３級脂肪族炭素基又は−ＳｉＲ^９ _３であり、ここで各Ｒ^９は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚは式−Ｏ−Ｙ−Ｏ−の基であり、ここでＹは、１〜８個の炭素原子を含む任意で分枝状アルキレン基であり、ｘは０又は２であり、ここでｘが０の場合ｚは２であり、ｘが２の場合ｚは１である）と、
（ｉｉｉ）一般式：

（式中、Ｒ^１は、１〜６個の炭素原子を有する任意で置換されたアルキレンラジカルであり、
Ａ'は、
（！）−（ＣＸ_２）_ｎＣ（Ｒ^２）_３（式中、ｎは０〜５である）、
（！！）アダマンチル基、及び
（！！！）アダマンチル誘導体
から成る群から選択され、Ｂ'は、
ａ''）−（ＣＸ_２）_ｔＣ（Ｒ^２）_３（式中、ｔは０〜５の値を有する）、
ｂ''）１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基、及び
ｃ''）ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は（ａ''）又は（ｂ''）から選択される）
から成る群から選択され、
各Ｘは同じであるか又は異なり、ハロゲン基又は水素であり、
各Ｒ^２は同じであるか又は異なり、Ｘ又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）
を有する化合物との混合物又は反応生成物を含み得る。

これらの材料は、例えば、上述したアルコラートと、α−又はβ−ジケトン若しくはその誘導体とを反応させることによって製造される。より好ましいのは、チタンに結合された２つのアルコラ−ト基を有する部分的にキレート化されたチタン化合物である。最も好ましい有機チタン化合物は、２つのアルコラ−ト基が３個よりも多い炭素原子で構成されるもの、例えば、ビス（ジエチレングリコキシ）−チタン−（２，４−ペンタンジオナート）である。

Ｚが−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である場合、各酸素原子はチタン原子に直接結合され、ｘは約２である。好ましくは、Ｙは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキレン基である。Ｏ−Ｙ−Ｏ基の例には、１，３−ジオキシプロパン（Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタン（Ｏ−Ｃ（（ＣＨ_３）_２）−ＣＨ_２−Ｃ（（ＣＨ_３）_２）−Ｏ）及び２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタン（Ｏ−Ｃ（（ＣＨ_３）_２）−Ｃ−（（ＣＨ_３）_２）−Ｏ）が含まれ得る。

ここで化合物（ｉｉｉ）に関して、好ましくは少なくとも１つの、及び最も好ましいそれぞれのＸはハロゲンラジカルである。最も好ましくは、ハロゲンラジカルはフッ素ラジカルである。同様に、少なくとも１つの、及び最も好ましいそれぞれのＲ^２基はハロゲンラジカルであることが好ましく、最も好ましくは、フッ素ラジカルであり、あるいはそれぞれのＲ^２基はアルキル基であり、最も好ましくはメチル又はエチル又はブチル基である。最も好ましい配合物では、ｎはゼロである。Ｒ^１は、最も好ましくはメチレン基であるが、１〜５個の炭素原子を有する１つのアルキル又はハロゲン置換アルキル基を有することができる。アダマンチル基は、３つの縮合シクロヘキサン環に基づく剛性の環系であるアダマンタン又はトリシクロ−３，３，１，１−デカンの誘導体である。

化合物（ｉｉｉ）の例には、メチルピバロイルアセテート（ＭＰＡ）及びエチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート（ＴＦＡ）が含まれる。

より好ましいのは、縮合特異性触媒である。これらには、式Ｒ^２０ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^２０は、好ましくは例えば、ヘキシル又はドデシル基の、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基等のアリール基、又はジノニル−又はジドデシル−ナフチル等のアルカリル基等を表す）の酸性縮合触媒が含まれる。水が任意で添加されてもよい。好ましくは、Ｒ^２０は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等の、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルカリル基である。他の縮合特異性触媒には、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウム又はセシウムのカルボン酸塩、マグネシウム、カルシウム又はストロンチウムの水酸化物、及び当該技術分野、例えば、英国特許第８９５０９１号、同第９１８８２３号及び欧州特許第０３８２３６５号において言及されるような他の触媒が含まれる。また、例えば米国特許第３，８３９，３８８号及び同第４，５６４，６９３号又は欧州特許第２１５４７０号に従って調製されるもの等の塩化ホスホニトリルに基づく触媒、並びに英国特許第２２５２９７５号に記載されるような一般式［Ｘ^２（ＰＸ^２ _２＝Ｎ）_ｓＰＸ^２ _３］^＋［Ｍ^２Ｘ^２ _{（ｖ−ｔ＋１）}Ｒ'''_ｔ］⁻（式中、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、Ｍ^２は、ポーリングのスケールに従って１．０〜２．０の電子電気陰性度を有する元素であり、Ｒ'''は１２個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ｓは１〜６の値を有し、ｖはＭ^２の価数又は酸化状態であり、ｔは０〜ｖ−１の値を有する）を有するハロゲン化ホスホニトリルイオンに基づく触媒も好ましい。

代替的には、触媒は、以下の一般式
Ｚ^１−ＰＣｌ_２＝Ｎ（−ＰＣｌ_２＝Ｎ）_ｎ−ＰＣｌ_２−Ｏ
（式中、Ｚ^１は、酸素を介してリンに結合された有機ケイ素ラジカル、塩素原子又はヒドロキシル基を表し、ｎは０又は１〜８の整数を表す）
を有する有機ケイ素ラジカルを含有する酸素含有クロロホスファゼンを含み得る。また触媒は、上記の縮合生成物及び／又はその互変異性体（Ｚ^１がヒドロキシル基である場合には、触媒は互変異性形態で存在する）を含むことができる。塩素原子の全て又はいくつかは、Ｑラジカルによって置換することができ、ここでＱは、ヒドロキシル基、アルコキシラジカル又はアリールオキシラジカル等の一価の有機ラジカル、塩素以外のハロゲン原子、有機ケイ素ラジカル及びリン含有ラジカルを表す。式（Ｉ）の酸素含有クロロホスファゼンは、好ましくは、どの塩素原子もＱラジカルによって置換されていないものである。

本発明において触媒として使用され得るさらに代替的な触媒は、国際公開第０１／７９３３０号において定義されるような少なくとも１つのシラノール基と相互作用をすることができる少なくとも１つの四置換ホウ素原子及びプロトンを含むアニオン源を提供する任意の適当な化合物である。このタイプの触媒の場合、ホウ素含有アニオンは、それ自体はケイ素原子に対して直接的に共有結合を形成しないこと、及び分解又は転移してケイ素原子に対して直接共有結合を形成するアニオンを生成しないことが重要である。適当な材料には、集団内に配置された１つ又は複数のホウ素原子と、それぞれのホウ素原子に結合されたいくつか、例えば１０個以上のハロゲン原子とを取り込んだものが含まれる。このような化合物中のハロゲン原子は少なくとも１つの炭素原子を取り込んだ結合によってホウ素原子に結合され、フッ素、塩素及び臭素から選択され、最も好ましくはフッ素である。

好ましいアニオンは、４つの有機置換基を有する１つ又は複数のホウ素の原子を取り込み、最も好ましくは四置換ボロネートである。有機置換基は、適切には、ハロゲン化炭化水素基である。五フッ素化フェニル基及びビス（トリフルオロメチル）フェニル基等及び好ましい材料は、各ホウ素原子に結合したこのような基を４つ有する。例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオン（過フッ素化アリールボラートイオン）が挙げられ、材料は、好ましくはこのアニオンの酸、すなわちＨ^＋｛（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ｝⁻として使用される。他の効力のある材料には、２つの四置換ホウ素原子を有するアニオン、例えば二過フッ素アリール(diperfluoroinatedaryl)ボラートイオン、例えばＨ^＋｛Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＣＮＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３｝⁻が含まれる。本発明のプロセスにおいて使用するための他の適当なホウ素含有アニオンには、例えば式｛ＣＢ_９Ｈ_１０｝⁻、｛ＣＢ_９Ｘ^２ _５Ｈ_５｝⁻、｛ＣＢ_１１Ｈ_１２｝⁻及び｛ＣＢ_１１Ｘ^２ _６Ｈ_６｝⁻（式中、各Ｘ^２は同じであるか又は異なり、ハロゲンを表す）のカルボランが含まれる。カルボランは、四置換よりも高度に置換された、例えば五置換及び六置換のホウ素原子を含有してもよく、明確にするために、本明細書において使用される「四置換」は、四置換及びより高度に置換されたホウ素原子を含有するアニオンを含むことが意図される。

使用することができる触媒のさらなる群は、重合反応混合物中に、（ａ）上記ケイ素に結合したヒドロキシ又はアルコキシ基の少なくとも１つと相互作用することができるプロトン、及び（ｂ）弱配位アニオン（すなわち、アニオンが有機ケイ素反応混合物中のプロトンに比較的弱く引き付けられるように、比較的大きいラジカルを介して分配された負の電荷を有するアニオン、すなわち強い求核試薬ではない）の源を提供する材料である。これらには、集団(grouping)内に配置されたホウ素、ニオブ、及びアルミニウムから成る群から選択される元素の１つ又は複数の適当な原子Ｍ^２と、それぞれの原子Ｍ^２に結合されたいくつか、例えば１０以上のハロゲン原子とを有する材料が含まれる。このような化合物中のハロゲン原子は、少なくとも１つの炭素原子を取り込んだ結合によって原子Ｍ^２に結合され得る。ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素、塩素及び臭素から選択され、最も好ましくはフッ素である。好ましい弱配位アニオンは、原子Ｍ^２上の置換基がその中性の価数よりも１つ多い程度まで置換されたアニオン（例えば、アルミニウム又はホウ素の４個の置換基若しくはニオブの６個の置換基）を支持することができる任意の適当な元素の原子Ｍを１つ又は複数取り込むことができる。好ましいアニオンは、４個の有機置換基を有する１つ又は複数のホウ素原子を取り込み、最も好ましくは四置換ボロネートである。有機置換基は、適切には炭化水素基である。これらの炭化水素基の３個好ましくは４個は好ましくは芳香族基であり、好ましくは高度にハロゲン化されている。好ましいハロゲン化炭化水素は五フッ素化フェニル基及びビス（トリフルオロメチル）フェニル基であり、好ましい材料は、それぞれのホウ素原子に結合されたこのような基を４個有する。１つの有効な弱配位アニオンは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオン（あるいは、本明細書中では、過フッ素化アリールボラートイオンとも呼ばれる）であり、プロトン（ａ）及び弱配位アニオン（ｂ）の源を提供する材料はこのアニオンの酸、すなわちＨ^＋｛（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ｝⁻である。

プロセスにおいて使用される温度及び圧力は、有機ケイ素化合物の重縮合のために今まで知られているプロセスの場合と同じであり得る。

本発明に従う重縮合反応は任意の適当な温度で実行され得る。すなわち、適当な触媒（例えば、ＤＢＳＡ）が使用される場合には、一般的な方法はバッチ式又は連続式のいずれかの操作モードで実行され、重合を容易にするために熱又は真空は必要とされない（しかしながら所望される場合には、化学平衡に影響を与えるために熱及び／又は真空が適用されてもよい）。ホスファゼンで触媒される方法の場合には、重合は５０℃〜２００℃の温度、より好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で生じ得る。

触媒の活性は、好ましくは、触媒と反応してそれを不活性にする中和剤を用いることにより失活される。通常、酸タイプの縮合触媒の場合、中和剤は適当な塩基、例えばモノ／ジ及びトリアルカノールアミン等のアミンであり、具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。ＤＢＳＡ触媒を用いる系の場合、代替的な失活手段としてアルミナシリケートゼオライト材料があり、これはＤＢＳＡを吸収し、安定なポリマーを残すことが分かった。ほとんどの場合、触媒残渣はポリマー生成物中に残存するか、あるいは適当な場合にはろ過又は代替方法によって除去されてもよい。ホスファゼン系の触媒の場合、所望のポリマー粘度が達成されたら、使用された触媒、又は重合プロセスを同様に促進する触媒残渣を取り込んで形成された反応生成物が抑制剤又は不活性剤の添加によって抑制又は不活性化する手順によって、プロセスで得られた有機ケイ素化合物の粘度を実質的に一定に保つことができる。適当な任意の抑制剤及び／又は不活性剤を使用することができ、具体例としては、トリイソノニルアミン、ｎ−ブチルリチウム、リチウムシロキサノレート、ヘキサメチルジシラザン及び酸化マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。

重縮合反応は、任意の適当な圧力で実行され得るが、縮合中に形成される副生成物、例えば、水、ＨＣｌ又はアルコールの除去を容易にするために、重合プロセスは８０ｋＰａよりも低い圧力で行われてもよい。平衡を伴う縮合タイプの反応は、所望される場合には、大気圧よりも高い圧力で実行されてもよい。

本発明に従う重合プロセスは、任意の適当な混合機を用いてバッチ式又は連続式のいずれかで実行され得る。重縮合の副生成物が水である場合、例えばメチルトリメトキシシランのような加水分解性シランを用いる化学的乾燥、又は蒸発、コアレッシング若しくは遠心分離技法を用いる物理的分離のいずれかによって水を除去することができる。

本発明の方法に従うポリマーを製造するために任意の適当な方法が使用され得る。上記に基づく１つの適当な方法は、ｘ部のジメチルヒドロキシシリル末端ポリジメチルシロキサンオリゴマーを、室温及び圧力で本発明に従う１００−ｘ部の希釈剤及び適当な量の触媒、通常はポリマー及び希釈剤の混合重量の０．１重量％〜５．０重量％の量のＤＢＳＡと混合することである。希釈剤及び触媒は、どの順序でモノマーに添加されてもよい。混合は、得られた生成物の粘度が一定になるか、又は時間と共に低下し始めるまで継続され、この時点で、適当な量、通常はポリマー及び希釈剤の混合重量の０．２５〜２重量％のモノエタノールアミン等のアミンの添加によって、触媒が失活／中和される。代替的には、希釈剤は、例えば、重縮合反応が開始された直後に添加されてもよいし、又は重合プロセスの間に逐次的に添加されてもよい。

任意で、ポリマーの分子量を調節するため、及び／又は官能性を加えるために末端封鎖剤が使用されてもよい。末端封鎖剤は、加水分解性末端基だけと反応してその後にさらなる重縮合を妨げることができる化合物を導入することによって、ポリマーの反応性／ポリマー鎖長を制御する手段である。また、例えばケイ素に結合した水素基、アルケニル基等の代替的な末端基をポリマーに導入する手段でもあり、これらは次に、代替的な反応性末端基を生成するため、又は非反応性末端基を提供するために使用することができる。末端封鎖プロセスが、シラノール末端基をトリオルガノシロキシ基で置換して、さらなる重合を妨げることを目標とする場合、これは、トリオルガノアルコキシシラン又はトリオルガノシラノールをモノマー及び／又はオリゴマー中に導入することによって達成され得る。このようなシランの例は、トリメチルメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランである。アルケニル末端基が必要ならば、適当な末端封鎖剤には、例えばアルケニルシラザンが含まれる。末端封鎖剤を用いて導入することができる加水分解性基には、アルコキシ基及びアセトキシ基及び−ＳｉＯＨ_３、−（Ｒ^ａ）ＳｉＯＨ_２、−（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＨ、−Ｒ^ａＳｉ（ＯＲ^ｂ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、−Ｒ^ａ _２ＳｉＯＲ^ｂ又は−Ｒ^ａ _２Ｓｉ−Ｒ^ｃ−ＳｉＲ^ｄ _ｐ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐ（式中、各Ｒ^ａは独立して一価のヒドロカルビル基、例えば特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくはメチルである）、各Ｒ^ｂ基及び各Ｒ^ｄ基は独立してアルキル又はアルコキシ基（ここで、アルキル基は適切には６個までの炭素原子を有する）であり、Ｒ^ｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）が含まれる。水及び他の重縮合副生成物は、末端封鎖剤としての役割を果たすこともできる。

好ましくは、記載される本発明に従う重合プロセスから得られる生成物は、選択された希釈剤をポリマーマトリックス中に含み、ここでポリマーは、少なくとも２つのヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリシロキサンベースのポリマーであり、最も好ましくは、ポリマーは末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を含む。好ましくは、ポリマーは、一般式
Ｘ^３−Ａ−Ｘ^１ （２）
（式中、Ｘ及びＸ^１は、末端がヒドロキシル基又は加水分解性基であるシロキサン基から独立して選択され、Ａはシロキサン含有ポリマー鎖である）を有する。ヒドロキシル末端基又は加水分解性基Ｘ^３又はＸ^１の例には、−ＳｉＯＨ_３、−（Ｒ^ａ）ＳｉＯＨ_２、−（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＨ、−Ｒ^ａＳｉ（ＯＲ^ｂ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、−Ｒ^ａ _２ＳｉＯＲ^ｂ又は−Ｒ^ａ _２Ｓｉ−Ｒ^ｃ−ＳｉＲ^ｄ _ｐ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐ（式中、各Ｒ^ａは独立して一価のヒドロカルビル基、例えば特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくはメチルである）、各Ｒ^ｂ基及び各Ｒ^ｄ基は独立してアルキル又はアルコキシ基（ここで、アルキル基は適切には６個までの炭素原子を有する）であり、Ｒ^ｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）が含まれる。好ましくは、Ｘ^３及び／又はＸ^１はヒドロキシル基、そうでなければ水分の存在下で加水分解可能である基を含有する。

式（Ｉ）の適当なシロキサン基Ａの例は、ポリジオルガノ−シロキサン鎖を含むものである。従って、基Ａは、好ましくは、式（２）
−（Ｒ^５ _ｓＳｉＯ_{（４−ｓ）／２}）− （２）
（式中、各Ｒ^５は独立して、塩素又はフッ素等の１つ又は複数のハロゲン基で任意で置換された１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基等の有機基であり、ｓは０、１又は２である）のシロキサン単位を含む。Ｒ^５基の特定の例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（パーフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基等の塩素又はフッ素で置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基、プロピル基が含まれる。適切には、少なくともいくつか及び好ましくは実質的に全てのＲ^５基はメチルである。

式（１）の化合物のＡ基は、得られるポリマーに粘度（本発明に従う希釈剤が存在しない場合、２５℃で２０，０００，０００ｍＰａ・ｓまで（すなわち、式（２）の２００，０００単位まで、又はそれよりもさらに大きい））を提供する任意の適当なシロキサン又はシロキサン／有機分子鎖を含むことができる。１つの好ましい実施形態では、Ａは、全ての鎖単位に対して線状オルガノポリシロキサン分子鎖（すなわち、ｓ＝２）である。好ましい材料は、一般式（３）
−（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｔ− （３）
（式中、各Ｒ^５は上記で定義されたとおりであり、好ましくはメチル基であり、ｔは２００，０００までの値を有する）に従うポリジオルガノシロキサン鎖を有する。適当なポリマーは、増量剤及び／又は可塑剤が存在しない場合に２５℃で２０，０００，０００ｍＰａ・ｓまで、又はそれ以上の粘度を有するが、増量剤及び／又は可塑剤の存在下で調製される場合には、ポリマーマトリックス中の増量剤及び／又は可塑剤の存在のために、粘度は通常、２５℃で約１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの程度である。

従って、式（２）の単位を含有する好ましいポリシロキサンは、上記で定義したように水分を用いて加水分解することができる末端のケイ素に結合したヒドロキシル基又は末端のケイ素に結合した有機ラジカルを有するポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。末端の縮合性基を有する異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も適切である。

本発明によると、構成成分Ａは代替的に、上記の式（２）に示されるタイプのシロキサン基の少なくとも１つのブロック、及び任意の適当な有機系ポリマー主鎖を含む有機成分を含むブロックコポリマー主鎖でもよく、例えば有機ポリマー主鎖は、例えば、ポリスチレン、並びに／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等の置換ポリスチレンを含むことができる。他の有機成分は、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマー、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルベースのモノマーを含むことができる。

しかしながら、恐らく、Ａにおいて最も好ましい有機系ポリマーブロックは、ポリオキシアルキレン系ブロックである。このようなポリオキシアルキレンブロックは、好ましくは、平均式（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｙ（式中、ｎは２〜４（両端を含む）の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）で示される繰り返しオキシアルキレン単位（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｙで構成されるオキシアルキレンを主成分とする線状ポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して必ずしも同一ではなく、単位ごとに異なり得る。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）、又はオキシブチレン単位（−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−）、若しくはこれらの混合物で構成されることも可能である。

他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造：
−［−Ｒ^ｅ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｐ−Ｐｎ−ＣＲ^ｇ _２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｑ−Ｒ^ｅ］−
（ここで、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、各Ｒ^ｅは同じであるか又は異なり、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ^ｆは同じであるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、各Ｒ^ｇは同じであるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付き文字のｐ及びｑはそれぞれ、３〜３０の範囲の正の整数である）の単位を含むことができる。

好ましくは、シリコーンベースの希釈剤及び／又は有機系の希釈剤は、１つ又は複数の増量剤及び／又は可塑剤である。通常、本発明に従って使用される希釈剤は、モノマー／オリゴマー出発材料、中間体又は最終重合生成物に化学的に結合することは意図されない。しかしながら、ポリマー反応生成物と希釈剤との間にいくつかの化学結合及び／又は可逆的な相互作用が生じることもある。好ましくは、ポリマーと希釈剤との間に生じる化学結合は、ポリマー末端基ではなくポリマーの主鎖に沿った置換基を含み、ポリマーと希釈剤との間に架橋網目構造が生じる。このような相互作用の利点は、本発明のプロセスに従って、使用時に希釈剤の損失及び／又は収縮をもたらす可能性の低いポリマー生成物を生成できることであろう。この段落に関する説明のために、「化学的に結合」という用語は、共有結合又は同様の結合の形成を意味することが意図され、水素結合等の単なる化学的な相互作用ではない。

好ましくは、本発明の希釈ポリマーは、本発明に従って、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−０５に従って決定されポリスチレン分子量相当として計算された少なくとも１３２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）と、少なくとも１，８００の重合度とを有するケイ素含有ポリマーであるポリマー成分を含む。オルガノポリシロキサンポリマーでは、１３２，０００のＭｎ値は１９８，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）と同等であり、通常、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓよりも大きい粘度を有するであろう。

任意の適当な希釈剤又は希釈剤の組み合わせを、本発明に従うプロセスにおいて用いることができる。

これらには、
トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン（ここで、アルキル基は好ましくはメチル基であり、各アルキル基は同じでも異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を含むが、好ましくはメチル基であり、好ましくは２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する）、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル、
ポリアルキルベンゼン、
重質アルキレート、ドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーン等の線状及び／又は分枝状アルキルベンゼン、
脂肪族モノカルボン酸のエステル、
非反応性短鎖シロキサン、
１２〜２５個の炭素原子を含有する線状又は分枝状アルケン又はこれらの混合物等の線状又は分枝状モノ不飽和炭化水素、並びに／若しくは線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、環状（当該技術分野ではナフテン系と称されることもある）鉱油及びこれらの混合物を含む鉱油留分
のそれぞれが単独で、又はリストの他のものと組み合わせて含まれる。好ましくは、使用される炭化水素は、１分子当たり５〜２５個の炭素原子を含む。

好ましい増量剤には、鉱油留分、アルキル脂環式化合物、及びポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンが含まれる。

好ましくは、増量剤（ｃ）は任意の適当な鉱油を含むことができ、例としては、少なくとも１２個、例えば１２〜２５個の炭素原子を含有する線状又は分枝状アルケン又はこれらの混合物等の線状又は分枝状モノ不飽和炭化水素、並びに／若しくは線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、環状（当該技術分野ではナフテン系と称されることもある）鉱油及びこれらの混合物を含む鉱油留分が挙げられる。好ましくは、使用される炭化水素は、１分子当たり少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１２個、及び最も好ましくは２０個よりも多い炭素原子を含む。

本発明における増量剤として鉱油留分の任意の適当な混合物が用いられてもよいが、高分子量の増量剤（例えば、＞２２０）が特に好ましい。例としては、アルキルシクロヘキサン（分子量＞２２０）と、１〜９９％、好ましくは１５〜８０％のｎ−パラフィン系及び／又はイソパラフィン系炭化水素（線状分枝状パラフィン系）、１〜９９％、好ましくは８５〜２０％の環状炭化水素（ナフテン系）、そして最大３％、好ましくは最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。環状パラフィン系炭化水素（ナフテン系）は、環状及び／又は多環式炭化水素を含有することができる。鉱油留分の任意の適当な混合物、例えば、
（ｉ）６０〜８０％のパラフィン系及び２０〜４０％のナフテン系及び最大１％の芳香族炭素原子、
（ｉｉ）３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％のナフテン系及び７０〜５０％のパラフィン系及び／又はイソパラフィン系油、
（ｉｉｉ）６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び沸点が２３５℃よりも高いＡＳＴＭ Ｄ−８６を含有する炭化水素流体、
（ｉｖ）炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多いナフテン系炭化水素及び６０重量部よりも少ないパラフィン系及び／又はイソパラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体
を含有する混合物を用いることができる。

好ましくは、鉱油ベースの増量剤又はその混合物は、以下のパラメータ：
（ｉ）１５０よりも大きく、最も好ましくは２００よりも大きい分子量、
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ Ｄ８６に準ずる）、
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度密度定数（ＡＳＴＭ ２５０１に準ずる）
（ｉｖ）平均して１分子当たり少なくとも１２個の炭素原子、最も好ましくは１分子当たり１２〜３０個の炭素原子、
（ｖ）７０℃以上のアニリン点、最も好ましくは、アニリン点は８０〜１１０℃である（ＡＳＴＭ Ｄ６１１に準ずる）、
（ｖｉ）増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油をベースとする増量剤は、増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に準ずる）、
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７に準ずる）、
（ｖｉｉｉ）４０℃で１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準ずる）、
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ Ｄ１２９８に準ずる）、
（ｘ）２０℃で１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ１２１８に準ずる）、
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ^３より大きい１５℃の密度（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２に準ずる）、及び／又は
（ｘｉｉ）１００℃より高く、より好ましくは１１０℃より高い引火点（ＡＳＴＭ Ｄ９３に準ずる）、
（ｘｉｉｉ）少なくとも＋３０のセイボルト色度（ＡＳＴＭ Ｄ１５６に準ずる）、
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量（ＡＳＴＭ Ｄ６３０４に準ずる）、
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満の硫黄含量（ＡＳＴＭ Ｄ４９２７に準ずる）
のうちの少なくとも１つを含む。

使用に適したアルキルベンゼン化合物には、重質アルキレートアルキルベンゼン又はアルキル脂環式化合物が含まれる。増量剤及び／又は可塑剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アルキル、及び場合によっては他の置換基で置換されたアリール基、特にベンゼンを有し、少なくとも２００の分子量を有する化合物である。このような増量剤の例は、米国特許第４，３１２，８０１号に記載されており、その内容は参照によって本明細書中に援用される。これらの化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）によって表すことができる。

使用に適したアルキルベンゼン化合物には、重質アルキレートアルキルベンゼン又はアルキル脂環式化合物が含まれる。増量剤及び／又は可塑剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アルキル、及び場合によっては他の置換基で置換されたアリール基、特にベンゼンを有し、少なくとも２００の分子量を有する化合物である。このような増量剤の例は、米国特許第４，３１２，８０１号に記載されており、その内容は参照によって本明細書中に援用される。これらの化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）

（式中、Ｒ^６は１〜３０個の炭素原子のアルキル鎖であり、Ｒ^７〜Ｒ^１６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトリル、アミン、アミド、アルキルエーテル等のエーテル、又はアルキルエステル基等のエステルから選択され、ｎは１〜２５の整数である）によって表すことができる。

特に、本発明のプロセスに従って使用される増量剤は式（Ｉ）（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ水素であり、Ｒ^６はＣ_１０〜Ｃ_１３アルキル基である）を有する。このような化合物の特に有用な源は、いわゆる「重質アルキレート」であり、これは、油の蒸留後に製油所から回収することができる。通常、蒸留は２３０〜３３０℃の範囲の温度で行われ、重質アルキレートは、より軽い留分が蒸留された後に残存する留分中に存在する。

アルキル脂環式化合物の例は、２２０を超える分子量を有する置換シクロヘキサンである。このような化合物の例は欧州特許第０８４２９７４号に記載されており、その内容は参照によって本明細書中に援用される。このような化合物は、一般式（ｖ）：

（式中、Ｒ^１７は１〜２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ^１８及びＲ^１９は独立して、水素又はＣ_１〜２５線状又は分枝鎖アルキル基から選択される）によって表すことができる。

最も好ましくは、増量剤は鉱油留分を含む。

組成物中に含まれ得る希釈剤の量は、本発明に従うプロセスに従って調製されるポリマーの最終用途、関係する希釈剤の物理的特性、例えば分子量等の因子に依存するであろう。本発明に従うプロセスの生成物は、これらの因子に応じて、５％ｗ／ｗ〜７０％ｗ／ｗの希釈剤（ポリマー及び希釈剤の混合重量を基準として）を含有することができる。しかしながら通常、希釈剤の分子量が高いほど、組成物中の許容量は少なくなるであろう。典型的な組成物は７０％ｗ／ｗまでの希釈剤を含有するであろう。より適当なポリマー生成物は３０〜６０％ｗ／ｗの線状希釈剤を含むが、希釈剤が重質アルキレートである場合には２５〜３５％ｗ／ｗがより好ましいであろう。希釈剤含量は、通常、調製される生成物の意図される最終用途によって決定することができる。

本発明の最も重要な態様の１つは、希釈剤の存在下でポリマーを重合させることによって、重合時にポリマー混合物中に粘度を低下する希釈剤が存在するので、重合プロセスを通して、得られるポリマー／増量剤及び／又はポリマー／可塑剤の混合物は通常予測され得るよりも著しく低い粘度を有し、普通は最終組成物中のいくつか又は全ての他の構成成分と同時に増量剤及び可塑剤をポリマー中に導入するために業界で通常使用される高価で時間のかかる混合プロセスの必要性が回避されるという事実である。本発明に従うプロセスの生成物は、予め調製されたポリマープロセスを用いる従来技術の混合において希釈剤と組み合わせて実際に使用されるよりも著しく大きい鎖長／分子量のポリマーを含有することができる。これは、このようなポリマーの粘度が高すぎて、希釈剤をポリマー中に十分完全に混合することができないからである。本発明者らは、任意の量の希釈剤と、ポリマー最終生成物との混合が、本発明のプロセスによって、すなわち本発明に従う重合プロセスの間、ほんの少量、例えば５〜２０重量％の希釈剤が存在する場合でさえも増強されると考えている。例えば、希釈剤を充填剤及び予め調製されたポリマーと一緒に混合する標準プロセスを用いると、より大きい粘度のポリマーを用いる取扱い及び混合に関する問題のために、通常、８０，０００ｍＰａ・ｓのポリマー中に約２８重量％の希釈剤を取り込むことができるだけである。したがって、重合の前に希釈剤を導入することによって、混合の問題は回避され、希釈剤が存在しないときには１００万ｍＰａ・ｓを超える粘度を有し得るポリマーは、ポリマー（すなわち、取扱いの問題のためにこれまで現実的でないと考えられた分子量、つまりこれまで現実的でないと考えられた粘度を有するポリマー）と共に使用することができる。

本発明のプロセスによって生成される生成物において達成することができる希釈剤とオルガノポリシロキサン成分との比率は、ポリジメチルシロキサン中の希釈剤の混和性及びその逆の場合の混和性に依存する。混和性は、少なくとも部分的にオルガノポリシロキサンの分子量に依存することが分かった。

また、本発明に従うプロセスのこの生成物は、これまでは使用するのが不可能であったポリマー鎖長／粘度を有するポリマーの使用のために、様々な改善された物理的特性（特に、得られる生成物の弾性）を有する本発明の希釈ポリマーを含む配合物をユーザーに提供する。用途には、シーラント配合物、コーティング配合物、高い粘稠度のゴム用途のため、及びパーソナルケア製品で使用するための揮発性及び不揮発性アルキルシリコーン流体中に分散させるための高い粘稠度のオルガノポリシロキサンガム配合物が含まれる。

本発明によると、
（ｉ）上記で記載した希釈ｎオルガノポリシロキサンポリマーを調製する工程と、
（ｉｉ）得られた希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、オルガノポリシロキサンポリマーと反応性を有する適当な架橋剤、適当な縮合触媒、及び任意で充填剤と配合する工程と
を含む、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法が提供される。

一実施形態では、プロセスは、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を調製するために使用される。二液型組成物は、使用の直前に適当な比率（例えば、１：１〜１０：１）で混合するために、第１の部分に希釈ポリマー及び充填剤（必要ならば）を含み、第２の部分において触媒及び架橋剤が提供される。以下で議論されるさらなる添加剤は、二液型組成物の第１又は第２の部分のいずれかにおいて提供することができる。上記で記載されたマルチパックシーラント組成物は、ポリマー（ａ）及び充填剤（ｅ）（必要ならば）を含む第１のパックと、触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含む第２のパックとを含み、任意的な添加剤は当該第１及び第２のパックのいずれか又は両方の中にある。

本発明のまたさらなる実施形態によると、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物が提供され、該組成物は、
ａ）上記で記載された希釈オルガノポリシロキサンポリマーと、
ｂ）１分子当たり少なくとも２つの、（ａ）の末端基と反応性を有する基を有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ）任意で、１つ又は複数の充填剤と、
ｄ）適当な硬化触媒と
を含む。

任意の適当な架橋剤を使用することができる。上記のような湿分硬化性組成物において使用される架橋剤（ｂ）は、加水分解性基を含むシラン化合物であることが好ましい。これらとしては、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ基）、ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ及びイソブチルケトキシミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）、及びアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）等のケイ素に結合した加水分解性基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンが挙げられる。

シロキサンベースの架橋剤の場合、分子構造は線状、分岐、又は環状であり得る。

架橋剤は、オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）中の縮合性基と反応性を有するケイ素に結合した縮合性（好ましくはヒドロキシル及び／又は加水分解性）基を１分子当たり２つ有し得るが、好ましくは３つ又は４つを有する。架橋剤がシランである場合、及びシランが１分子当たりケイ素に結合した加水分解性基を３つ有する場合、第４の基は適切には非加水分解性のケイ素に結合した有機基である。これらのケイ素に結合した有機基は、任意にフッ素及び塩素等のハロゲンで置換される適当なヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）、及び先行する有機基における全て又は一部の水素をハロゲンに置き換えることによって得られる基が挙げられる。しかしながら、第４のケイ素に結合した有機基はメチルであることが好ましい。

架橋剤として使用することができるシラン及びシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、並びにイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の適当なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。使用される架橋剤は上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。

組成物中に存在する架橋剤の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択される分子の分子量に依存し得る。組成物は、適切には、上記のポリマー材料と比較して少なくとも化学量論的な量の架橋剤を含有する。組成物は、例えば２〜３０％ｗ／ｗの架橋剤を含有するが、通常は２〜１０％ｗ／ｗの架橋剤を含有することができる。アセトキシ架橋剤は、通常、３〜８％ｗ／ｗ、好ましくは４〜６％ｗ／ｗの量で存在し得るが、通常、より高い分子量を有するオキシミノ架橋剤は一般的に３〜８％ｗ／ｗを構成し得る。

組成物は、縮合触媒をさらに含む。これは、組成物が硬化する速度を増大させる。特にシリコーンシーラント組成物中に含有させるために選択される触媒は、必要とされる硬化の速度に依存する。組成物を硬化させるために、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウム系の触媒（有機スズ金属触媒等）を含む任意の適当な縮合触媒を用いることができ、鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の２−エチルヘキソエートが代替的に使用されてもよい。有機スズ、チタネート及び／又はジルコネート系の触媒が好ましい。オキシモシラン又はアセトキシシランを含有するシリコーンシーラント組成物は、通常、上記で記載されたタイプの有機スズ触媒を用いる。アルコキシシラン架橋剤化合物を含む組成物の場合、好ましい硬化触媒は、上記で記載されたキレート化チタネート及びジルコネートを含むチタネート又はジルコネート化合物である。

好ましくは、触媒である構成成分（ｄ）は、構成成分（ａ）１００重量部当たり０．３〜６重量部の量、すなわち組成物の約０．２〜２重量％の量で存在し、キレート化剤が使用される場合には、構成成分（ｄ）は６重量部よりも多い量で存在し得る。

本発明の組成物は、任意成分として、シリコーンゴムシーラント等の配合物にとって慣習的な他の成分を含有することができる。例えば、組成物は普通、１つ又は複数の微粉化した、もみ殼灰（rice hull ash）及びある程度の炭酸カルシウムを含む高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ等の強化充填剤、又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト等のさらなる非強化充填剤を含有することができる。単独又は上記のものと組み合わせて使用され得る他の充填剤には、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレイ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト、炭酸バリウム、例えばウィゼライト、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチアナイトが含まれる。

酸化アルミニウム、ケイ酸塩は、カンラン石族、ザクロ石族、アルミノケイ酸塩、環状ケイ酸塩、鎖状ケイ酸塩及びシート状ケイ酸塩から成る群より選択される。カンラン石群は、フォルステライト及びＭｇ_２ＳｉＯ_４（これらに限定されない）等のケイ酸塩鉱物を含む。ザクロ石群は、パイロープ、Ｍｇ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、グロシュラー、及びＣａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（これらに限定されない）等の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。アルミノケイ酸塩は、シリマナイト、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ムライト、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、カイヤナイト、及びＡｌ_２ＳｉＯ_５（これらに限定されない）等の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。環状ケイ酸塩は、コージライト及びＡｇ_３（Ｍｇ，Ｆｅ）_２[Ｓｉ_４ＡｌＯ_１８］（これらに限定されない）等のケイ酸塩鉱物を含む。鎖状ケイ酸塩群は、ウォラストナイト及びＣａ［ＳｉＯ_３］（これらに限定されない）等の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。

シート状ケイ酸塩群は、マイカ、Ｋ_２Ａｌ_１４［Ｓｉ_６Ａｌ_２Ｏ_２０］（ＯＨ）_４、パイロフィライト、Ａｌ_４［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４、タルク、及びＭｇ_６［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４、蛇紋石（例えば、アスベスト、カオリナイト、Ａｌ_４［Ｓｉ_４Ｏ_１０］（ＯＨ）_８、及びバーミキュライト）（これらに限定されない）等のケイ酸塩鉱物を含む。

さらに、例えば、脂肪酸又はステアリン酸エステル等の脂肪酸エステルによって、あるいはオルガノシラン、オルガノシロキサン、又はオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン又は短鎖シロキサンジオールによって充填剤の表面処理が実行されて、充填剤を疎水性にし、そのために取り扱いをより容易にし、他のシーラント成分との均一な混合物を得ることができる。充填剤の表面処理は、粉砕シリケート鉱物がシリコーンポリマーによって容易に湿潤されるようにする。これらの表面修飾された充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に取り込むことができる。この結果、未硬化組成物の室温機械特性が改善される。さらに、表面処理された充填剤は未処理材料又は原料よりも低い伝導率を与える。

使用される場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成組成物及び硬化エラストマーにおいて所望される特性に依存し得る。通常、組成物の充填剤含量は、希釈剤部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約８００重量部の範囲、好ましくは２５〜４００重量部の範囲内である。

組成物中に含まれ得る他の成分には、カルボン酸及びアミンの金属塩等の組成物の硬化を加速させるための共触媒、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、殺生物剤及び／又は殺生物剤等（適切には０〜０．３重量％の量で存在し得る）、水捕捉剤（通常、架橋剤として使用されるものと同じ化合物又はシラザン）が含まれるが、これらに限定されない。添加剤のいくつかが２つ以上の添加剤リストに含まれることが認識されるであろう。このような添加剤は次に、参照されるあらゆる方法で機能する能力がある。

レオロジー添加剤には、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく欧州特許第０８０２２３３号に記載されるもの等のシリコーン有機コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、コポリマー又はエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群から選択される非イオン性界面活性剤、並びにシリコーングリコールが含まれる。

任意の適当な接着促進剤が本発明に従うシーラント組成物中に取り込まれてもよい。これらには、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物が含まれ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等のケイ素基を含有するイソシアヌレートがさらに使用されてもよい。さらに適当な接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ置換アルコキシシラン、並びに任意でメチル−トリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、及びこれらの誘導体等のアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。

熱安定剤は、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸塩鉄、セリウム水和物、チタニア、ジルコン酸バリウム、オクチル酸セリウム及びオクチル酸ジルコニウム、ポルフィリンを含むことができる。

難燃剤は、例えば、カーボンブラック、水和水酸化アルミニウム、及びウォラストナイト等のシリケート、白金及び白金化合物を含むことができる。

鎖延長剤は、架橋が生じる前にポリシロキサンポリマー鎖の長さを延長して、それにより硬化エラストマーの伸び率（modulus of elongation）を低下させる二官能性シランを含むことができる。鎖延長剤及び架橋剤は、官能性ポリマー末端との反応において競合し、顕著な鎖延長を達成するために、二官能性シランは実質的に典型的な三官能性架橋剤よりも高い反応性を有さなければならない。縮合硬化系に適当な鎖延長剤は、例えば、
ジアルキルジアセトアミドシラン又はアルケニルアルキルジアセトアミドシラン等のジアセトアミドシラン、特にメチルビニルジ−ジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シランと、ジアルキルジアセトキシシラン及びアルキルアルケニルジアセトキシシラン等のジアセトキシシランと、ジアルキルジアミノシラン又はアルキルアルケニルジアミノシラン等のジアミノシラン、特に各アミノ基が１つのＳｉ−Ｎ結合及び２つのＮ−Ｃ結合を有するものと、ジアルコキシシロキサン（２〜２５個のＳｉ−Ｏ結合を有する）等のジアルコキシシランと、ジアルキルジアミドシラン又はアルキルアルケニルジアミドシラン等のジアミドシランと、ヘキサオルガノジシラザン（有機基はそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基である）と、ジアルキルジケトキシミノシラン及びアルキルアルケニルジケトキシミノシラン等のジケトキシミノシランと、α−アミノメチルジアルコキシメチルシラン等の、アルキル及びアルコキシ基が１〜５個の炭素原子を含有するα−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（特に好ましいのは、アミノメチル基がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基であるものである）と、
式
Ｚ^３Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｙＳｉＭｅ_２Ｚ^３又は
Ｚ^３Ｍｅ_２Ｓｉ−Ｙ^３−ＳｉＭｅ_２Ｚ^３
（式中、Ｚ^３、Ｙ^３、ｙ及びｍは、上記で記載したとおりである）を有するケイ素化合物の形態の鎖延長剤とである。

鎖延長剤の具体的な例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン等のアルケニルアルキルジアルコキシシラン；ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン、ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン等のアルケニルアルキルジオキシモシラン；ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン等のアルケニルアルキルジアセトキシシラン；及びビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、ビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルハイドロジェンジアセトキシシラン；ジメチルビス（Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン；並びにジメチルビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シランが挙げられる。使用される鎖延長剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。

電気伝導性充填剤は、カーボンブラック、銀粒子等の金属粒子、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理された酸化チタン粉末、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理されたチタン酸カリウム粉末、表面がアンチモンで処理された酸化スズ、並びに表面がアルミニウムで処理された酸化亜鉛等の任意の適当な電気伝導性金属酸化物充填剤を含むことができる。

熱伝導性充填剤は、粉末、薄片及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等の金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；一炭化タングステン、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等のセラミック充填剤を含むことができる。

任意の適当な殺生物剤及び殺生剤を利用することができ、これらとしては、Ｎ−置換ベンズイミダゾールカルバメートである、メチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−[１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンズイミダゾリル］｝カルバメート、及びメチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンズイミダゾリル］｝カルバメート等のベンズイミダゾリルカルバメート、並びに１０，１０'−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリルスルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオルジクロリドメチルチオ）フタルイミド（商品名：Ｆｌｏｕｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ Ａ３）、メチル−ベンズイミデアゾール(benzimideazol)−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（亜鉛ピリチオン）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び／又は銀含有ゼオライトと組み合わせたテブコナゾール等のトリアゾリル化合物が挙げられる。

組成物は好ましくは室温加硫性組成物であり、これらは加熱することなく室温で硬化する。

組成物は、任意の適当な混合装置を用いて成分を混合することによって調製することができる。他の成分は必要に応じて添加され得る。例えば、好ましい一液型湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する増量ポリシロキサンと、使用される有機ケイ素可塑剤又は充填剤とを一緒に混合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックス(pre-mix)と混合することによって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、所望される任意の段階で混合物に添加することができる。

混合の後、組成物は、使用が必要とされるまで、実質的に無水条件下、例えば密封容器内で貯蔵され得る。

この態様に従う組成物は貯蔵中に安定であるが、大気の水分に曝されると硬化し、様々な用途において、例えばコーティング、コーキング及び封入材料として使用することができる。しかしながら、これらは、相対運動を受ける物品及び構造体のジョイント、キャビティ及び他の空間をシールするために特に適する。従って、これらは、ガラスシーラント（glazing sealant）として、及びシーラントの外観が重要である建物構造物をシールするために特に適切である。

従って、さらなる態様では、本発明は２つのユニット間の空間をシールする方法を提供し、当該方法は、上記の組成物を塗布すること及び組成物の硬化を引き起こす、又は可能にすることを含む。適当なユニットには、上記のガラス構造体又は建物ユニットが含まれ、これらは本発明のさらなる態様を形成する。

希釈剤の存在下での重合は、シーラント配合物に関していくつかの利点を与える。レオロジーに関しては、希釈剤の存在のために可能となるポリマー鎖長の増大が希釈シーラント中に存在する希釈剤の量を補償し、それ自体としては希釈ポリマーの粘度は、希釈剤が現在は例えば２５℃で８０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシーラント配合物において使用される標準ポリマーに添加された場合よりも大幅に高い。結果として得られるシーラントの弾性率がより低いことはさらに、たとえ希釈剤の損失が生じても、本発明のプロセスに従って調製することができる高分子量のポリマーの存在によって生じる有効な弾性率が収縮によりシールに生じる応力を補償できる範囲で、シールされたジョイントにおいてより大きな動きが可能であることを意味する。本発明のプロセスの生成物は、ポリマーの分子量を考慮した場合に、希釈ポリマーの粘度が比較的低いために優れた加工の利点を与える。

本出願人らは、約５〜２０重量％の希釈剤（オルガノシロキサンポリマー及び希釈剤の総重量を基準として）を含むシーラント配合物が、（希釈剤非存在下で場合の粘度を考慮した場合に）高い鎖長／粘度のポリマーが使用されているために、硬化の後に非常に高弾性のシーラントをユーザーに提供することを発見した。このようなシーラントは、６５０％よりも著しく大きい破断伸びを提供する。

シリコーンベースのシーラント産業が対処しなければならない１つの具体的な問題は、塗装可能な硬化シーラント表面の製造である。通常、これは現在の硬化シリコーンシーラント配合物の大部分では不可能であった（実質的にもしあっても）。しかしながら、本出願人らは、高レベルの（例えば、ポリマー及び希釈剤の４５重量％よりも多い）希釈剤を含むシーラント配合物が、配合物中に存在する有機化合物の割合が高い（通常、混合及び相溶性の問題のために不可能であった）ので水系の塗料で容易に塗装可能であることを発見した。試験によって、アクリルタイプのシーラントを超える改善がなくても、存在するシリコーンの量の低下のために同等の価格を有すれば、前記塗装可能なシーラント配合物は同等であることが示唆される。

本発明のさらなる実施形態では、硬化エラストマー表面が得られ且つ均質なつや消し面が現れるまで、添付の請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を水分に曝すことと、その後、周囲条件で硬化可能な保護コーティング組成物を、硬化エラストマー表面の少なくとも一部の上に塗布すること（ここで、保護コーティング組成物は塗布された表面を湿潤させ、本質的に欠陥のないフィルムを生じる）、及びその後保護コーティング組成物を硬化させることを含む、硬化保護コーティングでコーティングされた表面を有する硬化シリコーンエラストマーを製造する方法が提供される。

本発明のプロセスによって製造されるポリマーのさらなる利点は、重合が完了した後に、このポリマーが非常に低レベルの環状シロキサンを含有することである。

本発明のさらなる用途では、重合プロセスから得られる希釈ポリマーは、パーソナルケア用途において使用するために、４〜１００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサンベースの流体中に分散させることができる。

揮発性シリコーンは、適切には、好ましくはジメチルシロキサン単位及び任意でトリメチルシロキサン単位を含有し、且つ好ましくは２５℃で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する低粘性ジアルキルシロキサン（通常はジメチルシロキサン）流体である。低粘性ジアルキルシロキサン流体は、３〜１０の重合度を有するシクロポリシロキサン、又は１〜１０、好ましくは１〜５の重合度を有する線状シロキサン化合物のいずれかであり得る。

シクロポリシロキサン化合物は、The Cosmetics, Toiletries and Fragrance Association, Inc. Washington, D.C.（ＣＴＦＡ）によって採用名（adopted name）「ＣＹＣＬＯＭＥＴＨＩＣＯＮＥ」が与えられている。シクロポリシロキサン及び線状シロキサンの両方は透明な流体であり、本質的に無臭、無毒であり、べたべたせず、刺激性でない（nonstinging）。美容的には、これらの揮発性アルキルシリコーン流体は皮膚に対する刺激がなく、向上された塗布性を示し、塗布した時の擦り取りが容易である。塗布したら、材料は蒸発して残渣は残らない。

本発明に従って使用可能なアルキルシリコーン流体は、開放された室内雰囲気においてその周囲が支持された１８５ｍｍの直径を有するＮｏ．１の円形ろ紙の中央に１グラムの流体が置かれたときに、室温で３０分後には実質的に残渣が残らない。代表的な線状アルキルシリコーン流体には、９９．５℃の沸点を有するヘキサメチルジシロキサン、及び１５２℃の沸点を有するオクタメチルトリシロキサンが含まれる。本発明の用途に適当な代表的な環状アルキルシリコーンには、１３３℃の沸点を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン、１７１℃の沸点を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び２０５℃の沸点を有するデカメチルシクロペンタシロキサンが含まれる。これらのアルキルシリコーン流体は単独で使用されてもよいし、又は個々の流体を２つ以上の組み合わせた混合物として使用されてもよい。アルキルシリコーン流体の混合物は、個々のアルキルシリコーン流体のいずれとも異なる蒸発挙動を有する揮発性材料をもたらす。アルキルシリコーン流体及びその調製方法は当該技術分野において既知であり、このような流体は市販されている。

場合によっては、アルキルシリコーン流体中のメチル基のうちの１つ又は複数を他の基で置換するのが望ましいこともある。したがって、２〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６〜１０個の炭素原子を有するアリールラジカル、アミン基、ビニル、ヒドロキシ、ハロアルキル基、アラルキル基、及びアクリレート基等の置換基が存在してもよい。

アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物は、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から成る群から選択される界面活性剤をさらに含有することができる。界面活性剤系は、許容できるレベルの泡を毛髪に提供して、毛髪を清浄にできる必要があり、１つ又は複数の水溶性洗剤、すなわち、アニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を含むことができる。適当なアニオン性洗剤には、スルホン酸化及び硫酸化アルキル、アラルキル及びアルカリルアニオン性洗剤と、アルキルスクシネートと、アルキルスルホスクシネート及びＮ−アルキルサルコシネートとが含まれる。特に好ましいのは、アルキル及びアラルキルスルフェートのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム、及びモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩、並びにアルカリルスルホネートの塩である。洗剤のアルキル基は、通常、全部で約１２〜２１個の炭素原子を有し、不飽和でもよく、好ましくは脂肪族アルキル基である。スルフェートは、１分子当たり１〜１０個の酸化エチレン又は酸化プロピレン単位を含有するスルフェートエーテルでよい。好ましくは、スルフェートエーテルは、２〜３個の酸化エチレン単位を含有する。

典型的なアニオン性洗剤は、とりわけ、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、ナトリウムＣ１４〜１６オレフィンスルホネート、アンモニウムパレス−２５スルフェート（合成Ｃ１２〜１５脂肪族アルコールの混合物の硫酸化ポリエチレングリコールエーテルのアンモニウム塩）、ナトリウムミリスチルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、二ナトリウムモノオレアミドスルホスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムＮ−ラウロイルサルコシネートを含む。最も好ましいアニオン性洗剤は、ラウリルスルフェート、特にモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニウム及びナトリウムラウリルスルフェートである。ナトリウムラウリルエーテルスルフェートも、本発明に従う組成物において使用するのに非常に適する。

両性（amphoteric）洗剤又は両性電解質（ampholytic）洗剤に一般的に分類される界面活性剤としては特に、ココアンホカルボキシグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココベタイン、Ｎ−コカミドプロピルジメチルグリシン、及びＮ−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。他の適当な両性洗剤としては、第四級シクロイミデート；α−（テトラデシルジメチルアンモニオ）アセテート、β−（ヘキサデシルジメチルアンモニオ）プロピオネート、及びγ−（ドデシルジメチルアンモニオ）ブチレート等のベタイン；並びに３−（ドデシルジメチルアンモニオ）−プロパン−１−スルホネート及び３−（テトラデシルジメチルアンモニオ）エタン−１−スルホネート等のスルタインが挙げられる。

本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤を含有することができる。本発明の非イオン性界面活性剤は、脂肪酸アルカノールアミド及びアミンオキシド界面活性剤から成る群から選択される。脂肪酸アルカノールアミドは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、又はジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを、脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応させて、アミドを形成することによって得られる非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の疎水性部分は、通常１０〜２１個の炭素原子を有する脂肪酸炭化水素鎖によって提供される。脂肪酸アルカノールアミド界面活性剤には、例えば、イソステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、ココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、及びステアリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミドと、ココナッツ脂肪酸モノエタノールアミド等の脂肪酸モノエタノールアミドと、オレイン酸モノイソプロパノールアミド及びラウリン酸モノイソプロパノールアミド等の脂肪酸モノイソプロパノールアミドとが含まれる。

アミンオキシドは、通常第３級アミンを酸化してアミンオキシドを形成することによって得られる既知の非イオン性界面活性剤である。これらは、極性の非イオン性界面活性剤と呼ばれることもある。アミンオキシド界面活性剤には、例えば、Ｎ−ココジメチルアミンオキシド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリスチルジメチルアミンオキシド、及びＮ−ステアリルジメチルアミンオキシド等のＮ−アルキルアミンオキシドと、Ｎ−コカミドプロピル（cocamidopropyl）ジメチルアミンオキシド及びＮ−タローアミドプロピルジメチルアミンオキシド等のＮ−アシルアミンオキシドと、ビス（２−ヒドロキシエチル）Ｃ１２〜１５アルコキシ−プロピルアミンオキシド等のＮ−アルコキシアルキルアミンオキシドとが含まれる。アミンオキシド界面活性剤の疎水性部分は、通常、１０〜２１個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素鎖によって提供される。

本発明の目的のために、アルカノールアミド及びアミンオキシド界面活性剤が好ましい。一般に、脂肪酸ジエタノールアミド及びＮ−アルキルジメチルアミンオキシドは、組成物において使用するのに好ましい。特に好ましいのは、脂肪酸ジエタノールアミド及びＮ−アルキルジメチルアミンオキシドであり、脂肪族炭化水素鎖は１０〜１８個の炭素原子を含有する。例えば、特に好ましい非イオン性界面活性剤には、ラウリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、ココナッツ酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、及びオレイン酸ジエタノールアミドが含まれる。

カチオン性及び両性イオン界面活性剤等の界面活性剤材料のさらなるカテゴリーを含むこともでき、代表的な化合物は、１９９０年２月２０日に提出された米国特許第４，９０２，４９９号（参照によって本明細書中に援用されると考えられる）に詳細に示されている。

アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物に他の補助剤が添加されてもよく、例えば、増粘剤、香料、着色剤、電解質、ｐＨ調節成分、発泡剤及び泡安定剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外光吸収剤及び薬剤が含まれる。組成物を毛髪に手で塗布し易くするために、例えば、組成物中で増粘剤を用いることが好ましいこともある。増粘剤は、好ましくは、より豪奢な効果を提供するのに十分な量で使用される。例えば、２５℃で測定される６，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度。適当な増粘剤には、とりわけ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガム、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ヒドロキシエチルアミロース、及びアミロースデンプン等のデンプン及びデンプン誘導体、ローカストビーンガム、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム等の電解質、フルクトース及びグルコース等の単糖類、並びにＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエート等の単糖類の誘導体が含まれる。

組成物において使用することができる香料は、美容的に許容可能な香料である。組成物に色を付けるために着色剤が使用され、通常使用され得る。要求はされないが、本発明の組成物では、ｐＨを５〜９の範囲内、又はより好ましくは６〜８の範囲内に調整するために酸を使用することが好ましい。カルボン酸又は鉱酸等の任意の水溶性の酸が適切である。例えば、適当な酸には、塩酸、硫酸、及びリン酸等の鉱酸、酢酸、乳酸、又はプロピオン酸等のモノカルボン酸；並びにコハク酸、アジピン酸及びクエン酸等のポリカルボン酸が含まれる。

特別な目的のために、付加的なコンディショナーが望まれる場合、それらを添加してもよい。例えば、任意の既知の有機カチオン性のヘアコンティショニング成分を添加してもよい。ヘアグルーミングのために本発明で使用することができるいくつかのカチオン性のコンディショニング成分としては、セルロースエーテルの第四級窒素誘導体、ジメチルジアリル−アンモニウムクロリドのホモポリマー、アクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー、エステル結合若しくはアミド結合を介してポリマーと結合したカチオン性の窒素官能基を含むアクリル酸又はメタクリル酸由来のホモポリマー又は共ポリマー、Ｎ，Ｎ'−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−ピペラジンの重縮合生成物又はピペラジン−ビス−アクリルアミド及びピペラジンの重縮合生成物、ポリ−（ジメチルブテニルアンモニウムクロリド）−α，ω−ビス−（トリエタノール−アンモニウム）クロリド、並びにビニルピロリドンと第四級窒素官能性を有するアクリル酸エステルとの共ポリマーが挙げられる。上記のカチオン性の有機ポリマー等は、米国特許第４，２４０，４５０号でより詳細に記載され、カチオン性の有機ポリマーをさらに記載するために本明細書で参照により援用される。モノマーの第四級アミン塩等の他の分類のコンディショナーも用いることができる。

防腐剤が必要とされることもあり、使用することができる代表的な防腐剤には、ホルムアルデヒド、ジメチロールジメチルヒダントイン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、メチル−及びプロピルパラ−ヒドロキシベンゾアート、並びにこのようなベンゾアートとデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸、及びイミダゾリジニル尿素との混合物等の約０．１〜０．２重量パーセントの化合物が含まれる。

アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物は、例えばパーマネントウェーブ系又は毛髪染料としての用途に必要な、染料、着色剤、還元剤、中和剤、及び防腐剤をさらに含有することができ、これらを含むように配合され得る。活性配合物は、例えば、ローション、ゲル、ムース、エアロゾル、及びポンプスプレーを含むいくつかの異なる形態で、並びにコンディショナー及びシャンプーとして適用することができる。活性成分はキャリアを含むことができ、ヘアケア配合物に適したキャリア流体は、水、並びに、例えば、アルコール、すなわちエタノール又はイソプロパノール、ミネラルスピリット及びトリクロロエタン等の炭化水素及びハロゲン化炭化水素、環状シロキサン、並びにエアロゾル推進剤のような流体である。

組成物がエアロゾル用途を目的とする場合、二酸化炭素、窒素、一酸化窒素、ブタン、イソブタン又はプロパン等の揮発性炭化水素、並びにジクロロジフルオロメタン及びジクロロテトラフルオロエタン等の塩素化又はフッ素化炭化水素若しくはジメチルエーテル等の推進剤ガスを含むことができる。

得られた製品は、軟膏、クリーム、ゲル、ペースト、フォーム、エアロゾル等の形態であり得る。これらは、鎮痛剤、麻酔剤、抗座瘡剤、抗菌剤、抗酵母剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、ふけ防止剤、抗皮膚炎剤、鎮痒剤、制吐剤、乗り物酔い防止剤、抗炎症剤、抗過剰角質溶解剤、乾燥皮膚防止剤、制汗剤、抗乾癬剤、抗脂漏剤、ヘアコンディショニング、ヘアトリートメント、老化防止剤、しわ防止剤、抗喘息剤、気管支拡張剤、日焼け止め、抗ヒスタミン剤、美白剤、脱色素剤、創傷治癒剤、ビタミン類、コルチコステロイド類、色素沈着剤、又はホルモン類の医薬用途、医療用途及び／又は治療用途で存在し得る。一般的に使用されるこの種類の製品としては、シャンプー、ヘアコンディショナー、毛髪着色剤等のヘアケア製品、セットローション及びヘアスプレー等のヘアスタイリング剤、並びにパーマネントウェーブ剤、フェイスパウダー、ボディーパウダー、ほお紅、アイシャドー、アイライナー、入浴剤(bath grains or pellets)、口紅、保湿剤、化粧品、ハンドローション及びボディーローション、コンシーラ、コンパクトパウダー、ファンデーション等のスキンケア製品、並びに日焼け止め剤等のサンケアー製品が挙げられる。

本発明のまたさらなる実施形態では、本発明に従う希釈ポリマーは、高粘性シリコーンゴム組成物中に取り込まれ得る。

本発明によると、
上記で記載された希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーと共に、任意でアルケニル基、縮合性基、シリル−ヒドリド又はトリメチルシリル含有末端封鎖剤及びシロキサン系希釈剤を調製する工程と、結果として得られた希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを、１つ又は複数の強化充填剤及び／又は非強化充填剤と、硬化剤と配合する工程と
を含む、シリコーンゴム組成物を製造する方法が提供される。

本発明の実施形態では、上記で記載された任意の充填剤又は充填剤の組み合わせを使用することができる。通常、組成物の充填剤含量は、希釈剤部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約２００重量部の範囲内である。

上記のような硬化剤が要求され、本明細書で使用することができる化合物としては、ジアルキルパーオキサイド、ジフェニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、ｔ−ブチルトリメチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−ｔ−トリフェニルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。最も適当なパーオキサイドベースの硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイドが挙げられる。このような有機過酸化物は、ポリマー、充填剤及び任意の添加剤の組み合わせ１００部当たり最大１０部で使用される。好ましくは、０．２〜２部の過酸化物が使用される。

本発明の組成物は、オルガノハイドロジェンシロキサンと組み合わせて、有機過酸化物の代わりの硬化剤としてヒドロシリル化反応触媒によっても硬化及び／又は架橋することもでき、これによりオルガノハイドロジェンシロキサンとの架橋に適当な少なくとも２つの不飽和基を含有するポリマー分子の大部分が提供される。これらの基は、通常アルケニル基であり、最も好ましくはビニル基である。本発明の組成物の硬化をもたらすために、オルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり２つよりも多いケイ素に結合した水素原子を含有しなければならない。オルガノハイドロジェンシロキサンは、例えば、１分子当たり約４〜２０個のケイ素原子を含有し、２５℃で約１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有することができる。オルガノハイドロジェンシロキサン中に存在するケイ素に結合した有機基は、１〜４個の炭素原子を有する置換及び非置換アルキル基を含むことができる（そうでなければエチレン又はアセチレン不飽和が存在しない）。本出願の目的のために、「置換される」は、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子が別の置換基で置き換えられることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子、クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基、酸素原子、（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基、窒素原子、アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等の窒素原子含有基、硫黄原子、並びにメルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、選択されるヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム又はルテニウム触媒から選択される白金族金属系の触媒等の任意の適当なヒドロシリル化触媒を含むことができる。本発明の組成物の硬化を触媒するのに有用な白金族金属含有触媒は、ケイ素に結合した水素原子と、ケイ素に結合したアルケニル基との反応を触媒することが既知であるもののいずれでもよい。ヒドロシリル化によって本発明の組成物の硬化をもたらす触媒として使用するために好ましい白金族金属は、白金系触媒である。本発明の組成物を硬化させるためのいくつかの好ましい白金系ヒドロシリル化触媒は、白金金属、白金化合物及び白金錯体である。代表的な白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び低分子量ビニル含有オルガノシロキサンを含有するこのような化合物の錯体が含まれる。本発明における使用に適した他のヒドロシリル化触媒には、例えば、［Ｒｈ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２］_２、Ｒｈ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_３、Ｒｈ_２（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_４、Ｒｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、Ｒｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ_３Ｐ］（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）、ＲｈＸ^４ _３［（Ｒ^３）_２Ｓ］_３、（Ｒ^２ _３Ｐ）_２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ^４、（Ｒ^２ _３Ｐ）_２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ_２Ｘ^４ _２Ｙ^２ _４、Ｈ_ａＲｈ_ｂｏｌｅｆｉｎ_ｃＣｌ_ｄ、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ^３）_３−ｎ（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｘ^４は、水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ^２は、メチル又はエチル等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１４又は０．５Ｃ_８Ｈ_１２であり、Ｒ^３はアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ^２はアルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の整数（両端を含む）であり、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が含まれる。Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｉｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、［Ｉｒ（Ｚ^４）（Ｅｎ）_２］_２、又は（Ｉｒ（Ｚ^４）（Ｄｉｅｎ）］_２（式中、Ｚ^４は、塩素、臭素、ヨウ素、又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）等の任意の適当なイリジウム触媒が使用されてもよい。

ヒドロシリル化触媒は、組成物１００万重量部当たりわずか０．００１重量部（ｐｐｍ）の元素白金族金属に相当する量で本発明の組成物に添加され得る。好ましくは、組成物中のヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍの元素白金族金属に相当する量を提供することができる濃度である。約３〜５０ｐｐｍの元素白金族金属に相当する量を提供する触媒濃度が通常は好ましい量である。

ポリマー分子の大部分が、架橋剤との反応に適当な上記で記載した少なくとも２つの縮合性基を含有する場合、本発明の組成物は代替的に、ヒドロキシル基又は加水分解性基と反応性を有する少なくとも２つ、及び好ましくは少なくとも３つの基を有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と組み合わせた縮合反応によって硬化及び／又は架橋され得るので、硬化剤は代替的に縮合反応触媒でもよい。

高い粘稠度のゴム組成物のための任意の添加剤は、以下のレオロジー調節剤、顔料、着色剤、抗接着剤、接着促進剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、及び乾燥剤のうちの１つ又は複数を含むことができ、これらはそれぞれ、好ましくは上記で記載した通りである。

高い粘稠度のシリコーンゴム組成物中に取り込むことができる他の任意の成分には、ハンドリング剤（handling agent）、過酸化物硬化助剤、酸受容体、及びＵＶ安定剤が含まれる。

ハンドリング剤は、生強度又は加工性等のシリコーンゴムの未硬化特性を変更するために使用され、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２及びＨＡ−３（Dow Corning社により販売される）等の様々な商品名で販売されている。

過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張強度、伸び、硬度、圧縮永久ひずみ、反発、接着及び動的柔軟性等の特性を変更するために使用される。これらには、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエンオリゴマー等の二官能性又は三官能性アクリレートが含まれる。シリル−ヒドリド官能性シロキサンも、シロキサンゴムの過酸化物触媒硬化を変更するための助剤として使用することができる。

酸受容体は、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等を含むことができる。

セラミック化剤（ceramifying agent）は、灰分安定剤（ash stabiliser）とも呼ばれ、ウォラストナイト等のシリケートを含む。

この実施形態に従うシリコーンゴム組成物は、任意の適当な経路によって製造することができ、例えば、１つの好ましい経路は、最初に、ヒュームドシリカ、シリカの処理剤、及び本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの混合物を加熱することによってシリコーンゴムベースを製造する。シリコーンゴムベースは、第１の混合機から取り出され、第２の混合機に移され、シリコーンゴムベース１００重量部当たり通常約１５０重量部の粉砕石英等の非強化充填剤又は増量充填剤が添加される。硬化剤、顔料及び着色剤、熱安定剤、抗接着剤、可塑剤、並びに接着促進剤等の他の添加剤は、一般に、第２の混合機へ供給される。第２の好ましい経路では、本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー及び任意の所望される充填剤並びに任意の所望の処理剤が反応器に供給され混合されて、硬化剤を含む上記のさらなる添加剤が次に同じ反応器内へ供給され、さらに混合される。

本発明の他の潜在的な用途には、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、太陽電池用封入剤における希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの使用、並びにオルガノポリシロキサンガムの使用を必要とする他の用途が含まれる。

本発明を実施例によって説明する。比較のために、全ての実施例及び比較例において使用される希釈剤は、特に記載がない限り、トータルフィナ（Total Fina）によって製造される水素処理された鉱油カット（ｎ−パラフィン系７％／イソパラフィン系５１％及びナフテン系４２％）のＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈとした。特に記載がない限り、提供される全ての粘度は２５℃で測定した。

（実施例１）
粘度の変化に応じてラインの出力を変更することにより、混合物を同じ速度（以下の実施例では、１７９回転／分（ＲＰＭ））で連続的に混合する混合パドルを有する実験室用バッチ反応器において、以下の手順を用いてポリマーを製造した。

０．４２ｋｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、１７９ＲＰＭで攪拌し続けながら２１ｇのＤＢＳＡ触媒及び０．５６ｋｇの希釈剤を順次添加して攪拌した。１７９ＲＰＭのパドル回転速度を保持するために必要とされる電流（ｍＡ）を測定することによって、得られたポリマーの粘度を追跡した。粘度が低下し始めるまで混合を継続し、この時点で触媒をアミン（例えば、０．５〜１．０％のトリエタノールアミン）で中和した。

ＤＢＳＡ等の酸を用いる重合プロセスは、触媒による遊離シラノール基の初期活性化と、それに続いて、活性化されたシラノール基が非活性化シラノール基との縮合反応を受けて−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することを含む２段階のメカニズムを経て起こると考えられる。

時間（分）に対する粘度の変動を、重合プロセスで用いられる温度及び触媒の濃度に関して比較した。表１ａ及び表１ｂはそれぞれ、シリコーン相（表１ａ）及び混合物（表１ｂ）について２５℃で見られる粘度と時間の関係を示す。希釈剤が存在する場合には開始粘度が著しく低く、同じ理由で、重合プロセス全体を通して著しく低く保持されることが認識されるであろう。しかしながら、出発混合物中の希釈剤の存在は、従来のプロセスでこれまで可能であったよりもはるかに多い量の希釈剤を導入する手段を提供する。

実施例１で観察された粘度プロファイルは、概略的に、粘度が安定状態の粘度に到達し、その後さらなる上昇が観察されないか、あるいは粘度の漸進的な低下が生じることを示す。上記の表におけるより低い値、例えば３８は、使用した粘度測定装置の検出可能なレベルよりも粘度が低いことを示す。したがって、０．５％ＤＢＳＡのみの使用は、希釈剤が存在しない場合（表１ａ）及び存在する場合（表１ｂ）のいずれにおいても低レベルの重合をもたらしたことが分かる。また、粘度は最高値に到達し、次に低下することも分かるであろう。これは、縮合反応の副生成物として生成した水の存在が増大するためであると考えられ、臨界レベルの水が生じたら、触媒と水の相互作用のために重合の速度よりも大幅に速い速度で解重合プロセスが起こり、このような触媒の失活はこの重合プロセスを用いて製造されるポリマーの粘度における重要な因子である。

（実施例２：触媒系の中和）
上記で議論したように、ＤＢＳＡ触媒は、失活／中和されなければ解重合を引き起こし得る。ポリマーを変性させないという条件で、任意の適当な塩基を用いることができる。この系のための特に適当な中和剤は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）のようなアミンであることが分かった。代替例としては、ＤＢＳＡを吸着して安定なシリコーン−希釈剤混合物を残すことが分かったアルミナシリケートゼオライトが挙げられる。表２は、１．５％ＤＢＳＡと共に、３０，０００ｍＰａ・ｓまで重合された４０％シリコーン及び６０％有機希釈剤から成るシリコーン／希釈剤配合物の室温における粘度の変化を示す。

これは、中和後にポリマー粘度が一定に保持されることを示す。

（実施例３：気相クロマトグラフィ）
実質的に６０重量％の希釈剤及び４０重量％のポリマーを含有する本発明のプロセスに従って製造した２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリマーの分子量を気相クロマトグラフィを用いて分析し、６０％希釈剤と、８０，０００ｍＰａ・ｓ（希釈剤と混合する前）の粘度を有する４０重量％ジメチルヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンとの配合物と比較した。ジメチルポリシロキサン相の数平均分子量及び多分散性はそれぞれ、本発明に従って製造されたポリマーについては１８２，２００ｇ／モル及び１．４５であり、比較ポリマー配合物については７９，３００及び１．５７であった。これは、本発明に従うプロセスの生成物が、より低い多分散性、すなわちより小さい分子量分布を有することを示す。

上記のプロセスの使用は、短い鎖長の環状ポリジメチルシロキサンの形成をもたらすことができ、最も一般的なのは、式（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍ（式中、ｍは４又は５である）の環状材料である。短鎖の環状不純物のレベルを評価するために、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によるガスクロマトグラフィを用いて本発明のプロセスに従って生成したポリマーを分析した。得られたポリマーは、ポリマー１グラム当たり０．００３ｇの環状材料（ｍｅ＝４）と、本発明に従って形成されたポリマー１グラム当たり０．００２８ｇの環状材料（Ｍｅ＝５）とを含有することが求められた。

（実施例４：アセトキシシーラント配合物及び特性）
本発明の方法に従って調製したポリマーを用いてアセトキシシーラント配合物を調製し、従来通りに製造された８０，０００（ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する増量アセトキシシーラント配合物と物理的特性を比較した。試料１は、本発明に従う試料（上記の実施例１において調製）であり、比較１は、希釈材料を存在させずに重合したポリマーを用いて試験した比較生成物である。

（シーラントの物理的特性）
標準物理的特性試験を行って、硬化後の２つのシーラント配合物の特性を比較した。接着試験（１）を実行して、２３℃及び５０％の相対湿度で７日間硬化させた後、シーラントのビーズが標準的なガラスプレートに首尾良く付着することを示した。硬化期間の後、ビーズを９０°で引っ張り、不良な点を以下のように格付けすることによって接着を評価した。
０：接着不良−接着性に乏しい
１：境界モード又は混合モード（接着／凝集）不良−許容可能な接着性
２：凝集不良−優れた接着性

接着試験（２）を実行して、２３℃及び５０％の相対湿度で７日間、そしてその後７日間水中で硬化させた後、シーラントのビーズが標準ガラスプレートに首尾良く付着することを示した。シーラントのビーズを接着試験（１）の場合と同様に引っ張った。

本発明に従って製造されるアセトキシシーラントが従来技術の配合物を越える多数の利点を有する、例えば、同様のレオロジーに対して希釈剤含量がより多い（５０％対３０％）ことが認識されるであろう。シーラントの調製中の混合プロセスは、ポリマー及び希釈剤を配合するための配合工程が必要とされないため大幅に単純化される。得られるシーラントは、１，０００％よりも大きい破断伸びから分かるように、弾性の増大を示す。このシーラント配合物は、重合プロセス中に希釈剤が存在しなければ実質的に実行不可能な粘度、例えば３，４００，０００ｍＰａ・ｓを有するであろうポリマーの使用を、いかなる取扱いに関する著しい困難も伴うことなく可能にする。得られた未硬化シーラント組成物が著しく小さい比重を有することから、製造者は、製造したシーラント１ｋｇを用いてより多くのシーラントカートリッジ又は他のパッケージを充填することができる。

（実施例５Ａ）
実施例１に記載される手順を用いて、０．６ｋｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、攪拌し、１７９ＲＰＭで攪拌し続けながら３０ｇのＤＢＳＡ触媒及び希釈剤としての０．４０ｋｇのトリメチル末端ポリジメチルシロキサン（粘度＝１００ｍＰａ・ｓ）を順次添加してポリマーを生成した。得られた生成物の粘度は実施例１に記載したように測定し、２４分後に２３，８５４ｍＰａ・ｓまで上昇し、この時、ＤＢＳＡ触媒を１０ｇのジエタノールアミン（ＤＥＡ）の添加により中和した。

（実施例５Ｂ）
実施例１に記載される手順を用いて、０．５ｋｇのジメチルヒドロキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、攪拌し、３ｇのモノエタノールアミン（この場合、反応速度抑制剤として使用される）、１５ｇの硫酸触媒及び希釈剤としての０．５０ｋｇのＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈ水素処理鉱油を順次添加してポリマーを生成した。反応混合物の粘度は２１分後に４７，２０９ｍＰａ・ｓまで上昇し、この時、硫酸触媒を２０ｇのモノエタノールアミンで中和した。

初期反応混合物からのアミンが存在しないと、制御及び監視の目的のために反応は迅速過ぎた。

（実施例５Ｄ）
実施例１に記載される手順を用いて、０．５ｋｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、攪拌し、２５ｇのＤＢＳＡ触媒及び希釈剤としての０．５０ｋｇのテトラデシルベンゼンを順次添加してポリマーを生成した。反応混合物の粘度は１７分後に２６，７４５ｍＰａ・ｓまで上昇し、この時、触媒を８ｇのジエタノールアミンで中和した。

（実施例５Ｅ）
実施例１に記載される手順を用いて、０．５ｋｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、攪拌し、２．５ｇのホスホニトリル触媒（ジクロロメタン溶媒中３０重量％の［Ｃｌ（ＰＣｌ_２＝Ｎ）_２ＰＣｌ_３］^＋［ＰＣｌ_６］⁻）及び希釈剤としての０．５０ｋｇのＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈ水素処理鉱油を順次添加してポリマーを生成した。粘度は１０分間で３７，７２８ｍＰａ・ｓまで上昇し、この時、ホスホニトリル触媒を５ｇのモノエタノールアミンで中和した。

（実施例６：アルコキシシーラント配合物及び特性）
実施例に記載される方法を用いて希釈ポリマーを調製した。反応成分は以下の表６ａに記載される。次に、得られた希釈ポリマー生成物を、アルコキシシーラント配合物（表６ｂ）の調製において使用した。試料２は本発明に従う試料であり、比較２は比較アルコキシシーラントである。

上記の場合、比較シーラント配合物２は、通常は有機希釈剤を含まないがトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）希釈剤を含む標準アルコキシシーラント配合物の形態とした。

（アルコキシシーラントの物理的特性）
実施例４に示されるものと同じ試験方法を用いて、硬化後の２つのシーラント配合物の特性を比較するために、標準物理的特性試験を行った。行った接着試験は、実施例４のものと同一であった。

（塗料の接着）
標準クロスハッチテストを用いて、完全性、すなわち塗料のシーラント表面への接着を評価した。試験の前に、塗装された硬化シーラント表面に外科用メスを用いてクロスハッチを作成した。これは、好ましくは１００の小区分の格子を観察者に提供する。２つのタイプの接着剤テープ、ＡＳＴＭ０３３５９及びＩＳＯ２４０９を異なる試料、又は同じ試料の異なる領域に塗布した。次にテープを取り外して、塗料のシーラント表面への接着が悪いかどうかを決定した。これは、テープ上の接着剤を研究して、塗料が基材表面から接着剤へ移行したかどうかを決定することによって達成された。上記の試験では、硬化シーラントの試料（前もって２４時間硬化させた）上にラッカーをコーティングし、次に室温で２４時間乾燥させた。

従って、本発明に従って生成したポリマーから製造したシーラント配合物は、シーラント配合物中のシロキサン含量のレベルの著しい低下、単純化された処理（重合プロセスの完了後にポリマー及び希釈剤を配合する必要性の回避）を含む従来技術を越える多数の利点を有する。

（実施例７）
この実施例において、組成物（Ａ１）を４つの比較例（Ｃ１〜Ｃ４）と比較すると、シリコーン含量が低減されたチョーク充填アルコキシシーラントを配合するために増量剤の存在下で調製したポリマーを用いる驚くべき効果が示された。表７ａに使用したシーラント組成物を示す。

表７ａにおいて、比較配合物（Ｃ１〜Ｃ４）は、通常は有機増量剤を含有しないが可塑剤としてトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有することが多い標準チョーク充填アルコキシシーラント配合物の形態とした。Ａ１において使用したポリマーは、上記の実施例１の場合と同じプロセスを用い、１，０００ｇのポリマーを得るために以下の手順を用いて生成した：６７６ｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、２８ｇのＤＢＳＡ触媒及び２８９ｇの増量剤を順次添加しながら攪拌した。上記の実施例１に記載したようにポリマーの粘度を追跡した。粘度が低下し始めるまで混合を継続し、この時点で６．７ｇのモノエタノールアミンの添加によって触媒を中和した。

得られた増量ポリマーは２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有した。次に、これを表７ａに示される量の他の成分と配合して、Ａ１シーラント組成物を形成した。Ｃ１〜Ｃ４を従来の非増量ポリマーを用いて配合して、表７ａに示される組成物を生成した。

次に、得られた配合シーラントを、その硬化特性及び機械特性（表７ｂ）の分析の前に２３℃及び５０％の相対湿度において一週間硬化させた。

深さにおける硬化試験を行い、適当な容器（エアポケットの導入を回避する）にシーラントを充填し、室温（約２３℃）及び約５０％の相対湿度において適当な期間、容器内に含有させたシーラントを硬化させることによって、２４時間でシーラントが表面下のどれくらいまで硬化したかを求めた。適当な硬化時間の後、試料を容器から取り出し、硬化した試料の高さを測定した。他の全ての試験は、特に指示がない限りは上記で記載した通りである。

調製して硬化させたシーラントは、上記の実施例６に記載される試験を用いて塗装性についても分析した。Ｃ１〜Ｃ４配合物の場合、表６ｃにおいて分かるように、塗料はシーラントの表面に適切に分散しないことが確認された。

表７ｃからわかるように、発明者らは、比較組成物Ｃ１〜Ｃ４は水系及び溶媒系の塗料の両方に対して悪い塗装性結果を与えるが、組成物Ａ１は、水系塗料に対しては良好な結果を与えるが溶媒系塗料では同等に悪い塗装性結果を与えるという驚くべき結果を得た。

（実施例８）
８０重量部のジメチルヒドロキシシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝２４００、粘度約７０ｍＰａ・ｓ）を２０重量部のトリメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサン希釈剤（粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ）と混合し、ブラベンダー・プラスチコーダー混合機に入れた。次に、４重量部のＤＢＳＡ（全シロキサン含量を基準として）を添加し、十分に混合した。室温で９０分後、反応を酸化マグネシウムで中和し、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析した。生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−０５に従って求められる（ポリスチレン分子量相当として計算される）場合に、Ｍｎ＝１２３，０００、Ｍｗ＝２６１，０００を有することがわかった。

（処理済カオリンが充填されたシリコーンゴムの調製）
上記の重合プロセスの生成物１００重量部に、１００重量部のメチルトリメトキシシラン処理された焼成カオリンを添加した。ブラベンダー・プラスチコーダー混合機中で、混合物を２０ｒｐｍにおいて９０分間混合した。得られた生成物を冷却し、２本ロールミル上でシリコーンオイル中５０部のジクロロベンゾイルパーオキサイドを有するペースト２ｐｈｒと混合し、１１６℃で５分間硬化させ、その後２００℃で４時間、後硬化させて、試験シートを得た。これを以下の手順に従って試験した。

Claims (35)

1. 希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法であって、
   ｉ）オルガノポリシロキサン及び／又は有機系の希釈材料、適当な触媒、並びに任意に末端封鎖剤の存在下で、縮合性基を含むシロキサン含有モノマー及び／又はオリゴマーの重縮合によってポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、
   ｉｉ）必要であれば、前記重合プロセスを失活させる工程と
   を含み、前記希釈材料が、得られる希釈オルガノポリシロキサン中に実質的に保持される、希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
2. 前記重合生成物が、一般式
   Ｘ^３−Ａ−Ｘ^１
   （式中、Ｘ及びＸ^１は独立して、末端がヒドロキシル基又は加水分解性基であるシロキサン基から選択され、Ａはシロキサン含有ポリマー鎖である。ヒドロキシル末端基又は加水分解性基であるＸ^３又はＸ^１の例には、−ＳｉＯＨ_３、−（Ｒ^ａ）ＳｉＯＨ_２、−（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＨ、−Ｒ^ａＳｉ（ＯＲ^ｂ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、−Ｒ^ａ _２ＳｉＯＲ^ｂ又は−Ｒ^ａ _２Ｓｉ−Ｒ^ｃ−ＳｉＲ^ｄ _ｐ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐが挙げられ、ここで各Ｒ^ａは独立して、一価のヒドロカルビル基、例えばアルキル基、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくはメチルである）、各Ｒ^ｂ基及び各Ｒ^ｄ基は独立してアルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、該アルキル基は適切には６個までの炭素原子を有し、Ｒ^ｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）
   を有する請求項１に記載の希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
3. 前記重合プロセスが重縮合の重合プロセスであり、
   （ｉ）一般式Ｒ^２０ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^２０はアルキル基、アリール又はアルカリル基を表す）の触媒、
   （ｉｉ）ハロゲン化ホスホニトリル触媒、及び
   （ｉｉｉ）ハロゲン化ホスホニトリルイオン系触媒、
   （ｉｖ）チタネート及び／又はジルコネート、
   （ｖ）プロトン酸、
   （ｖｉ）ルイス酸、
   （ｖｉｉ）有機及び無機塩基、
   （ｖｉｉｉ）ボロネート、並びに
   （ｉｘ）カルボランを含むボラン
   から選択される縮合触媒の存在下で、加水分解性末端基を有する線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンが重合される請求項１又は２に記載の希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
4. 前記触媒が、モノ／ジ及びトリアルカノールアミン又はアルミナシリケートゼオライトによって失活されるドデシルベンゼンスルホン酸である請求項３に記載の希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
5. 前記希釈剤が、増量剤又は可塑剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
6. 前記希釈剤が、トリアルキルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、リン酸エステル、ポリアルキルベンゼン、脂肪族モノカルボン酸エステルの線状及び／又は分枝状アルキルベンゼンの群の１つ又は複数から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
7. 前記希釈剤が、１２〜２５個の炭素原子を含有する線状又は分枝状アルケン又はこれらの混合物のような線状又は分枝状モノ不飽和炭化水素、並びに／又は線状（ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油及び／又は環状（ナフテン系）鉱油及びこれらの混合物を含む鉱油留分を含む群の１つ又は複数から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
8. 前記希釈剤が、モノマー／オリゴマー及びポリマーと少なくとも実質的に混和性である請求項１〜７のいずれか１項に記載の希釈ポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる希釈オルガノポリシロキサンポリマー。
10. 前記ポリマーが、一般式
    Ｘ^３−Ａ−Ｘ^１
    （式中、Ｘ^３及びＸ^１は、−ＳｉＯＨ_３、−（Ｒ^ａ）ＳｉＯＨ_２、−（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＨ、−Ｒ^ａＳｉ（ＯＲ^ｂ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、−Ｒ^ａ _２ＳｉＯＲ^ｂ及び−Ｒ^ａ _２Ｓｉ−Ｒ^ｃ−ＳｉＲ^ｄ _ｐ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐから選択される、末端がヒドロキシル基又は加水分解性基であるシリル基から独立して選択され、各Ｒ^ａは独立して一価のヒドロカルビル基を表し、各Ｒ^ｂ基及び各Ｒ^ｄ基は独立してアルキル又はアルコキシ基（アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有する）であり、Ｒ^ｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有し、Ａはシロキサン含有分子鎖である）
    を有する請求項９に記載の希釈オルガノポリシロキサンポリマー。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、前記オルガノポリシロキサンポリマーと反応性を有する適当な架橋剤、適当な縮合触媒、及び任意に充填剤と混合する工程を含む、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
12. 前記架橋剤が、アシルオキシ基、ケトキシミノ基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒がスズ触媒である請求項１０に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
13. 前記架橋剤が、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒が、チタネート若しくはジルコネート、又はキレート化チタネート若しくはキレート化ジルコネートである請求項１０に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
14. 高表面積ヒュームドシリカ、沈降シリカ及び沈降炭酸カルシウムのような１つ又は複数の微粉化強化充填剤、並びに／又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク又はウォラストナイトのような増量充填剤請求項８〜１２のいずれか１項に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
15. エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
    ａ．ケイ素に結合した２つ以上のヒドロキシル基又は加水分解性基を有する希釈オルガノポリシロキサンと、
    ｂ．ポリマー中のヒドロキシル基又は加水分解性基と反応性を有する基を１分子当たり少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
    ｃ．１つ又は複数の充填剤と、
    ｄ．適当な硬化触媒と
    を含む、湿分硬化性組成物。
16. 前記希釈オルガノポリシロキサンが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に従って製造される請求項１３に記載のシーラント組成物。
17. 硬化保護コーティングでコーティングされた表面を有する硬化シリコーンエラストマーの製造方法であって、
    硬化エラストマー表面が得られ且つ均質なつや消し面が現れるまで、請求項１６に記載の組成物を水分に曝すこと、その後、周囲条件で硬化可能な水系保護コーティング組成物を、前記硬化エラストマー表面の少なくとも一部に塗布すること（ここで、該保護コーティング組成物は塗布された表面を湿潤させ且つ本質的に欠陥のないフィルムを生じる）、及びその後該保護コーティング組成物を硬化させることを含む、硬化シリコーンエラストマーの製造方法。
18. 請求項１又は１５に記載の硬化組成物を含み、７００％よりも大きい破断伸びを有する硬化シーラント。
19. エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
    該組成物は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に従って製造された希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、該オルガノポリシロキサンポリマーと反応性を有する適当な架橋剤、適当な縮合触媒、任意で充填剤と配合して、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を形成することによって得ることができる、湿分硬化性組成物。
20. ２つのユニット間の空間をシールする方法であって、請求項１２、１５又は１６に記載の組成物を該空間に適用すること、及び該組成物を硬化させるか又は該組成物が硬化できるようにすることを含む、２つのユニット間の空間をシールする方法。
21. 請求項１５又は１６に記載の組成物を含むシーラント。
22. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物から得られるシーラントを含むガラス構造体又は建物ユニット。
23. シーラントにおける、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に従って調製された増量ポリマーの使用。
24. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができる希釈ポリマーを含む組成物であって、前記希釈剤が、４ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサンベースの流体を含み、任意で、追加の希釈剤が、重合完了後に該組成物に添加される、４ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する前記揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサンベースの流体を含む組成物。
25. 界面活性剤、洗剤、増粘剤、香料、着色剤、電解質、ｐＨ調節成分、発泡促進剤及び泡安定剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び薬剤染料、還元剤、中和剤、並びに防腐剤の１つ又は複数をさらに含む請求項２４に記載の組成物。
26. 医薬用組成物、医療用組成物及び／又は治療用組成物における、請求項２４又は２５に記載の組成物の使用。
27. 鎮痛剤、麻酔剤、抗座瘡剤、抗菌剤、抗酵母剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、ふけ防止剤、抗皮膚炎剤、鎮痒剤、制吐剤、乗り物酔い防止剤、抗炎症剤、抗過度角質溶解剤、乾燥皮膚防止剤、制汗剤、抗乾癬剤、抗脂漏剤、ヘアコンディショニング、ヘアトリートメント、老化防止剤、しわ防止剤、抗喘息剤、気管支拡張剤、日焼け止め、抗ヒスタミン剤、美白剤、脱色素剤、創傷治癒剤、ビタミン類、コルチコステロイド類、色素沈着剤又はホルモン類の用途の１つ又は複数のための医薬品、医療品及び／又は治療薬の製造における、請求項２４又は２５に記載の組成物の使用。
28. 請求項２４又は２５に記載の組成物と、生理学的及び／又は薬学的に許容可能なキャリアとを含む医薬用組成物。
29. 軟膏、クリーム、ゲル、ペースト、フォーム、又はエアロゾルを含む、局所適用のための請求項２８に記載の医薬用組成物。
30. 請求項２４又は２５に記載の組成物を含むヘアケア製品。
31. シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
    請求項１〜１４のいずれか１項に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製すると共に、任意で、アルケニル基、縮合性基、シリル−ヒドリド又はトリメチルシリル含有末端封鎖剤及びシロキサンベースの希釈剤を調製する工程と、
    得られる希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、
    １つ又は複数の強化充填剤及び／又は非強化充填剤と、
    硬化剤と、
    任意で、レオロジー調整剤、顔料、着色剤、粘着防止剤、接着促進剤、発泡剤、難燃剤及び乾燥剤の１つ又は複数の群から選択される添加剤と配合する工程と
    を含む、シリコーンゴム組成物の製造方法。
32. 前記硬化剤が、ジアルキルパーオキサイド、ジフェニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチル−トリメチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−ｔ−トリフェニルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーベンゾエートの群から選択される１つ又は複数の有機過酸化物である請求項３１に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
33. 前記ポリマーが、不飽和基を含み、且つ前記硬化剤が、オルガノハイドロジェンシロキサンと組み合わせたヒドロシリル化反応触媒である請求項３１に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
34. 前記オルガノハイドロジェンシロキサンが、１分子当たり４〜２０個のケイ素原子を含み且つ２５℃において約１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有する請求項３１に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
35. 前記ヒドロシリル化触媒が、白金触媒、ロジウム触媒、インジウム触媒、パラジウム触媒又はルテニウム触媒から選択される白金族金属ベースの触媒である請求項３１に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。