JP2000026726A - 溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョン - Google Patents
溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョンInfo
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Abstract
ポリオルガノシロキサンの分子量が高くかつエマルジョ
ン安定性の良好なものとして得ること。 【解決手段】 α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシ
ロキサンと溶媒を含有する水性エマルジョンをα,ω−
ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの重縮合条件に
付して重合させる。この場合の重縮合条件は、触媒とし
て加えた、あるいは使用イオン性界面活性剤またはそれ
由来の酸または塩基により実現される。
Description
得られる溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョン
に関する。さらに詳しくは、本発明は、比較的に低い分
子量の分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオ
ルガノシロキサンと溶媒とをイオン性界面活性剤で水中
に乳化させた上で、該ポリジオルガノシロキサンを乳化
重合させて得られる、安定な溶媒含有ポリオルガノシロ
キサンエマルジョンに関する。
ンオリゴマーを、界面活性剤、重合触媒および水ととも
に乳化状態に分散させて開環重合させて、シリコーンオ
イルからシリコーン生ゴムに至る広い粘度範囲の高分子
量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製
造することができる。たとえば、低分子量シロキサンを
乳化させた後、強酸または強アルカリ触媒を添加して乳
化重合させる方法(特公昭34−2041号公報)、低
分子量シロキサンを、触媒活性を有する界面活性剤を用
いて乳化させるとともに重合させる方法(特公昭43−
18800号公報)などが提案されている。
は、塩型のアニオン性界面活性剤の水溶液中にオルガノ
シロキサン類を加えて乳化し、得られたエマルジョンを
酢酸型カチオン交換樹脂と接触させて、界面活性剤を酸
型に変換することにより、該ポリオルガノシロキサン類
を重合させる方法が開示されている。さらに、特公昭4
1−1399号公報および特公昭44−20116号公
報には、脂肪族炭化水素基で置換されたベンゼンスルホ
ン酸およびナフタレンスルホン酸、脂肪族炭化水素スル
ホン酸ならびにシリルアルキルスルホン酸から選ばれ
る、界面活性を有するスルホン酸触媒の存在下に、オル
ガノシロキサン類とシラノール基含有ジシルカルバンと
を、水性触媒中で乳化重合させる方法が開示されてい
る。また、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリ
ジオルガノシロキサンを、これらの界面活性を有する触
媒とともに高圧ホモジナイザーで乳化した後、室温に放
置して重合させることが開示されている。
子量シロキサンとして、容易に入手できて、乳化と開環
重合が容易なことから、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンのような環状シロキサンオリゴマーが用いられて
いる。また、特開昭63−265924号公報および特
開平4−178429号公報には、出発原料として分子
鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロ
キサンを用い、乳化重合によって高分子量ポリオルガノ
シロキサンを含有するエマルジョンを製造することが開
示されている。
均一に基材に適用するために、溶媒を併用することは従
来から行われてきたことである。溶媒併用に関しては、
従来は、溶媒とポリオルガノシロキサンとを機械的乳化
していたが、この方法は、乳化重合で得られるエマルジ
ョンと比較して、ポリオルガノシロキサンのエマルジョ
ンの安定性が劣るという欠点があり、この問題は、溶媒
を併用した場合にも引き続いて生じていた。一方、ポリ
オルガノシロキサンは乳化重合法によっても得られてい
たが、この乳化重合ポリオルガノシロキサンには上記の
問題は無いけれども、溶媒を併用してこれを乳化混合し
ても、基材の処理の均一性の改善は依然として不十分で
あった。
の目的は、上記の従来技術が包含する問題を解決するこ
とであり、具体的には、イオン性界面活性剤を用いた系
において、エマルジョンの安定性を高め、かつエマルジ
ョン中に存在するポリオルガノシロキサンおよび溶媒含
有する安定なエマルジョンを提供することである。
鎖末端がシラノール基で閉塞されたポリジオルガノシロ
キサンを、イオン性界面活性剤系を用いて重縮合反応さ
せること、ならびにこの重縮合反応系に溶媒を共存させ
ること、によって、その目的を達成しうることを見出し
たことに基づくものである。
ガノシロキサンエマルジョンは、下記の成分(A)〜
(E)を含んでなるエマルジョンについて、成分(A)
の重合を行わせることによって得られるものであるこ
と、を特徴とするものである。 (A)一般式 HO[(R1)2SiO]mH (I) (式中、R1はたがいに同一でも異なっていてもよい、
置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、mは成分
(A)の25℃における粘度を10〜3,000cSt に
する値である)で示される、シラノール基末端ポリジオ
ルガノシロキサン、(B)溶媒、(C)イオン性界面活
性剤、(D)成分(A)に対する重合用触媒(但し、成
分(C)に触媒作用を有するイオン性界面活性剤を使用
する場合は、成分(D)はその少なくとも一部を省略す
ることができる)、および(E)水。
モノマー、すなわちシラノール基末端ポリオルガノシロ
キサン、の特定の重合、すなわちイオン性界面活性剤を
使用する水性乳化重合、によって製造し、その際に溶媒
を共存させてそれをも同時に乳化して生成ポリオルガノ
シロキサンエマルジョン中に存在するに至らせることに
よって、前記した従来技術の問題点、特にエマルジョン
の安定性およびポリオルガノシロキサンの分子量に関す
るもの、が改善される。
定の方法によって製造したポリオルガノシロキサンに係
り、この特定の製造法とは、成分(A)〜(D)から出
発するものである。
リオルガノシロキサンを与えるモノマーとして使用する
成分(A)は、分子鎖末端がシラノール基で封鎖された
ポリジオルガノシロキサンであって、式(I)で示され
るものである。このポリジオルガノシロキサンは、以下
において、α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキ
サンと呼ぶことがある。また、このポリジオルガノシロ
キサンは、最終重縮合反応産物であるポリオルガノシロ
キサンに対してモノマーの関係に立つから、その重合度
は最終重縮合産物のそれよりも低く、オリゴジオルガノ
シロキサンということもできる。
ル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンは、乳化重
合の主原料である。その分子構造は、一般式(I)で示
されるように直鎖状であるが、分子鎖末端がシラノール
基で封鎖されたものでさえあれば、一部に分岐構造が含
まれていてもよい。mは、25℃における該ポリジオル
ガノシロキサンの粘度が10〜3,000cSt 、好まし
くは15〜1,000cSt 、特に好ましくは20〜30
0cSt 、の範囲になるようにする値である。すなわち、
シラノール末端ポリジオルガノシロキサンの粘度が10
cSt 未満のものは、安定に合成し、精製することが困難
であり、3,000cSt を越えると乳化が困難になる。
なお、mはケイ素原子に結合したR1の種類やその相互
の比率によっても異なる。たとえば、後述のように最も
好ましいポリジメチルシロキサンの場合、mは8〜50
0の範囲である。
R1としては、(1)炭素数1〜30、好ましくは1〜
10、のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなど、
(2)炭素数4〜7、好ましくは6、のシクロアルキル
基、たとえばシクロヘキシルなど、(3)炭素数2〜
8、好ましくは2〜3、のアルケニル基、たとえばビニ
ル、アリルなど、(4)アラルキル基、特にアリール部
分がフェニルまたは低級アルキル(C4程度まで)置換
フェニルで、アルキル部分がC4程度までのもの、たと
えば2−フェニルエチル、2−フェニルプロピルなど、
(5)アリール基、特にフェニルまたは置換フェニル
(置換基は、たとえばC4程度までのアルキル基)、た
とえばフェニル基、トリル基など、および(6)置換炭
化水素基、特に置換基がハロゲンであるもの、たとえば
3,3,3−トリフルオロプロピルなど、が例示され
る。乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシ
ロキサンが、表面張力が低くて塗布したときに広がりが
よく、伸び、撥水性、つやなどが優れ、また生理活性が
ないことから、分子中のR1の85%以上がメチル基で
あることが好ましく、実質的にすべてがメチル基である
ことが特に好ましい。従って、成分(A)として好まし
いものは、α,ω−ジヒドロキシポリ(ジメチルシロキ
サン)、およびそのジメチルシロキサン単位の一部がメ
チルエチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキサン
単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロ
キサン単位などで置換された共重合ポリシロキサンであ
る。これらのうちでも、α,ω−ジヒドロキシポリ(ジ
メチルシロキサン)が特に好ましい。
ノシロキサンは、たとえば、ジメチルジクロロシランを
加水分解して重縮合させることによって合成されたもの
が好ましい。希望するならば、たとえば、水を末端停止
体として、硫酸のような酸性触媒、または水酸化カリウ
ム、カリウムシラノラートのようなアルカリ性触媒の存
在下に、対応する環状シロキサンオリゴマーを開環重合
させて合成したものであっても良い。
成分(B)は溶媒である。ここで「溶媒」は、成分
(A)に対して可溶化能を持つものが好ましいが、成分
(A)に対する可溶化能を事実上持たないものであって
もよい。いずれにしても、成分(B)は、成分(A)を
分散させる媒体である。成分(B)としては、n−ヘキ
サン、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、灯
油、イソパラフィン系炭化水素のような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、および、デカメチルシクロペンタシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサ
ン、が例示される。これらは、1種単独で用いても良い
し、上記各群内および(または)各群間で2種以上を組
み合わせても良い。成分(B)の使用量は、成分(A)
100重量部に対して、通常1〜1,000重量部であ
り、好ましくは10〜500重量部である。
(C)であるイオン性界面活性剤は、成分(A)および
成分(B)を水中に乳化するために必要であって、これ
には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤お
よび両性界面活性剤、がある。
ベンゼンスルホン酸ないしその塩、アルキル硫酸ないし
その塩、不飽和脂肪族スルホン酸ないしその塩、水酸化
脂肪族スルホン酸ないしその塩、およびポリオキシエチ
レンモノアルキルエーテルの硫酸エステルないしその
塩、が代表的なものとして例示される。具体的には、ア
ニオン系界面活性剤として下記のものを例示することが
できる。すなわち、(1)アルキル(アルキル基は一般
に長鎖のものである)ベンゼンスルホン酸、たとえば、
ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホ
ン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデ
シルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホ
ン酸など、ならびに、(2)アルキル硫酸、たとえば、
オクチル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキ
サデシル硫酸、オクタデシル硫酸など、である。
界面活性剤としては、これらの他にも、不飽和および
(または)水酸化脂肪族スルホン酸、ならびにこれらの
水溶性塩がある。これらのスルホン酸の代表的なもの
は、下記の式[1]および[2]で示される。
を表し、mは分子中の炭素原子数が6〜32となる整数
である)。詳しくは、R2としては、炭素原子数6〜3
0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基
および脂肪族ジエニル基が好ましく、炭素原子数6〜1
8のものがさらに好ましい。具体的には、このようなR
2としては、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびメリ
シルのようなアルキル基、オクテニル、ノネニル、オレ
イルおよびフィチルのようなアルケニル基、ならびにペ
ンタデカジエニルのような脂肪族ジエニル基、が例示さ
れる。従って、式[1]で示される不飽和脂肪族スルホ
ン酸としては、ドデセンスルホン酸、テトラデセンスル
ホン酸およびヘキサデセンスルホン酸など、が例示さ
れ、また式[2]で示される水酸化脂肪族スルホン酸と
しては、ヒドロキシドデカンスルホン酸、ヒドロキシテ
トラデカンスルホン酸およびヒドロキシヘキサデカンス
ルホン酸など、が例示される。
(または)硫酸エステル((1)および(2))、なら
びに不飽和および(または)水酸化脂肪族スルホン酸
(特に(3)および(4))は、これらの酸の形として
アニオン系界面活性剤として代表的なものであって、本
発明でも成分(C)として有用なものである。これらの
酸の形としてのアニオン系界面活性剤は、またα,ω−
ジヒドロキシポリ(ジメチルシロキサン)に対する重合
用触媒としても有用なものである(詳細後記)。上記の
ような酸としてのアニオン系界面活性剤は、特にその触
媒作用を利用しないのであれば、水溶性の塩、ないし
は、中和塩の形でもよい。塩の場合は所与の親油性部
分、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸でいえばアル
キルベンゼンの部分、に対する親水性の部分の寄与が大
きくなって、乳化作用が酸の場合よりも大きくなること
が多い。塩の種類としては、乳化効果から、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびトリエタノール
アミンなどのアミン塩、が好ましい。
性界面活性剤の他の一群は、カチオン系界面活性剤であ
る。前記のアニオン系界面活性剤と同様に、カチオン系
界面活性剤もまた周知であって、その具体例は各種の教
科書に詳述されていることは、アニオン系界面活性剤と
同様である。
は、4級アンモニウム塩またはヒドロキシ4級アンモニ
ウム、就中アミノ基を4級化する脂肪族基の少なくとも
一つが長鎖のもの、たとえばC6〜C20、好ましくはC8
〜C18、程度のもの、が適当である。このような、カチ
オン系界面活性剤としては、オクチルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびヤ
シ油トリメチルアンモニウムヒドロキシドのような第4
級アンモニウムヒドロキシドならびにこれらの塩が例示
される。
両性ないし双性界面活性剤であってもよい。このような
界面活性剤の具体例は、界面活性剤に関する教科書ない
し総説あるいは化学辞典に見出すことができる。上記の
ような各種のイオン性界面活性剤は、各群内および(ま
たは)各群間で併用することができる。その場合は、ア
ニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤のようなイ
オン性の異なるものの併用は必ずしも好ましくない。
使用量は、それを重合触媒として使用する場合をも考慮
して、合目的的な任意のものでありうる。使用量の代表
的な具体例を挙げれば、下記の通りである。すなわち、
成分(C)は、成分(A)+(B)100重量部に対し
て換算して0.5〜100重量部となる量が好ましく、
1〜50重量部がより好ましく、2〜10重量部が特に
好ましい。0.5重量部末端ではエマルジョンの安定性
が悪くて分離することがあり、100重量部を超えると
エマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。
イオン性界面活性剤を併用する場合は、合計量につい
て、この使用量を考えるものとする。
成分(A)を重合させるための触媒である。成分(A)
の重合は、末端水酸基の脱水を伴う重合、すなわち重縮
合の範疇に属するものである。アニオン系触媒として
は、鉱酸ないし無機酸、および有機酸がある。鉱酸ない
し無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン
酸、その他がある。有機酸としては、カルボン酸(ギ酸
を包含する)、スルホン酸、スルファミン酸、硫酸モノ
エステル、その他がある。有機酸のうち、スルホン酸お
よび硫酸モノエステルは、その有機基の寄与の大きいも
の、従って界面活性を有するもの、をも包含する。スル
ホン酸および硫酸モノエステルであって界面活性を有す
るもの、すなわちアニオン系界面活性剤、の具体例は、
成分(C)として前記した具体例(造塩していないも
の)中に適当なものを見出すことができる。アニオン系
界面活性剤でアニオン系触媒として好ましい具体例とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸、不飽和脂肪族スル
ホン酸および水酸化脂肪族スルホン酸、アルキルナフチ
ルスルホン酸、ならびにポリオキシエチレンモノアルキ
ルエーテルの硫酸モノエステルその他、が例示される。
無機塩基および有機塩基化合物がある。無機塩基として
は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸
化物(ないし本発明の水性反応系において触媒として必
要な水溶性を有するもの)、アルカリ金属炭酸塩、その
他がある。水溶性有機塩基としては、水酸化第4級アン
モニウム化合物、その他がある。有機塩基のうち、第4
級アンモニウム化合物は、その有機基の寄与が大きいも
のはカチオン系界面活性剤としての機能を持つ化合物で
あって、その具体例は、成分(C)として前記したもの
の例示中に見出すことができて、第4級アンモニウムヒ
ドロキシおよびその塩を代表的なものとして挙げること
ができる。なお、第4級アンモニウム塩は、触媒作用が
低いので、アルカリ金属水酸化物と併用して、活性化さ
せて使用するとよい。その他にも、弱酸と強塩基の塩で
水中で塩基性を示すもの、たとえば前記したアルカリ金
属炭酸塩の他に、有機酸のアルカリ金属塩(石炭酸/フ
ェノールのアルカリ金属塩を包含する)、を例示するこ
とができる。
用が弱いことが多いので、第4級アンモニウム塩につい
て前記したように、事前にあるいは触媒としての使用時
に、アルカリ金属水酸化物を併用して活性させることが
好ましい。これらのイオン性触媒は、各群内および(ま
たは)各群間で併用することができる。前記したよう
に、また前記したところから明らかなように、これらの
イオン性重合触媒のあるものは、イオン性界面活性剤の
範疇に属する。従って、本発明では、使用するイオン性
界面活性剤が触媒活性を有するものである場合は、その
触媒活性を利用して、別途触媒を使用することを減量な
いし省略することができる。界面活性剤と触媒のイオン
性の関係から、アニオン系界面活性剤を使用する場合に
は、触媒はアニオン系を使用し、カチオン系界面活性剤
を使用する場合の触媒はカチオン系を使用するのがふつ
うである。
塩であるものが乳化性が一般に良好であって、この点に
着目して塩の形のイオン性界面活性剤を使用すること
は、その意味で有利であるといえる。そのような塩は重
合活性を示さないことが多いが、このような塩を、エマ
ルジョン形成後、場合により重合中に、少なくとも部分
的に酸ないし塩基の形に変換することによって触媒とし
て使用する遊離の酸または塩基とすることも可能であ
る。
重合活性が得られる限り、その使用量は任意である。し
かし、典型的な例についていえば、成分(D)は、成分
(A)+(B)100重量部に対して0.05〜10重
量部が好ましく、0.1〜5重量部が特に好ましい。な
お、この量は触媒としての有効量であって、イオン性界
面活性剤が塩の形、たとえばスルホン酸塩、であるとき
は、触媒、たとえば鉱酸、は、界面活性剤塩に作用して
これを遊離の酸にするのにも消費されるから、その消費
量(化学量論的量)を考慮して触媒使用量を定めるべき
である。
は、成分(A)および(B)を分散・乳化させる媒体で
ある。成分(E)の使用量は、成分(A)+(B)10
0重量部に対して、通常、30〜1,000重量部であ
り、エマルジョン中の成分(A)+(B)の濃度が10
〜70重量%となるような量が好ましい。本発明のエマ
ルジョンは、高濃度のものが良好な安定性を有するの
で、その特徴を生かすことから、成分(E)の使用量
は、エマルジョン中の成分(A)+(B)の濃度が40
〜70重量%となるような量が特に好ましい。
溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョンは、上記
の成分(A)〜(E)を含有するエマルジョンについて
成分(A)の重合を行わせることによって得られるもの
であるが、このエマルジョンは成分(A)〜(E)を必
須成分として含有するものであれば、本発明の趣旨を損
わない限り、各種の補助的成分を溶存ないし分散させて
含有するものであってもよい。なお、そのような補助的
成分は、この項において記載するように、重合前のまた
は重合中のエマルジョンに添加してもよいし、重合後の
エマルジョンに添加してもよい。成分(A)の重合を阻
害しないものである限り、これらの補助的成分は、重合
前または重合中に添加する方が、その分散性が良好とな
るのでふつうである。そのような補助的成分について
は、後記の<改変>の項を参照されたい。
キサンエマルジョンは、次のようにして製造することが
できる。すなわち、α,ω−ジヒドロキシポリジオルガ
ノシロキサン(成分(A))、溶媒(成分(B))、イ
オン性界面活性剤(成分(C))および使用する場合の
重合触媒(成分(D))、ならびに水(成分(E))を
混合する。混合順序は任意であるが、たとえば撹拌槽中
で成分(E)に成分(C)を混合して溶解させ、撹拌し
ながら、これに成分(A)および成分(B)を添加す
る。ついで、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミ
キサー、ソノレーターなどの乳化機を通す。ホモミキサ
ー、コロイドミルまたはラインミキサーなどの乳化機を
用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや超音波ホ
モジナイザーなどの乳化機を通して乳化することが好ま
しい。必要であればさらに水を加えて均一に乳化分散さ
せる。乳化に成分(C)のイオン性界面活性剤として塩
を使用したときは、酸または塩基(通常は鉱酸またはア
ルカリ金属水酸化物)を重合完了前に添加して界面活性
剤塩の少なくとも一部を遊離の酸(たとえばスルホン
酸)または塩基(たとえば第4級アンモニウムヒドロキ
シド)に変換させて、重合触媒(成分(D))の少なく
とも一部を「現場(in situ)」形成することもできる
ことは前記したところである。
分子末端のシラノール基の重縮合反応によって、高分子
量ポリオルガノシロキサンが合成されるのに対し、成分
(B)は、反応に関与せず残り、それらを含有するエマ
ルジョンが形成される。より高い重合度のポリオルガノ
シロキサンが得られるためには、重縮合反応の温度は低
いほど好ましい。一方、過度に冷却するとエマルジョン
の安定性が損なわれるので、これらを総合して、好まし
い縮合条件は0〜80℃、より好ましくは0〜50℃で
2〜48時間であるが、必要に応じてさらに長時間をか
けても差し支えない。なお、成分(B)の溶媒として環
状シロキサンを使用する場合は、環状シロキサンが開環
反応をすることなく、溶媒として良好な特性を発現する
ことから、温度は、好ましくは0〜50℃、より好まし
くは0〜30℃、で重合反応を行う。
る。重合反応を停止するには、アニオン系界面活性剤を
使用したエマルジョンでは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、酢酸カリウム、トリエタノールアミン、その他の
アミン、アンモニア水等の塩基性物質で中和すればよ
い。カチオン系界面活性剤を使用したエマルジョンでは
酢酸、ギ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の酸性物質で中和す
る。
る溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョンは、必
要に応じて各種の改変を施すことができる。改変は、重
合前および(または)重合中のエマルジョンに対して行
うことができるが、重合後の生成エマルジョンについて
実施することもできる。そのような改変のいくつかを例
示すれば、下記の通りである。
のほかに、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョ
ンの安定性を向上させるために、本発明の目的を損わな
い範囲で、ノニオン性の界面活性剤の1種または2種以
上を、最初の乳化の際に、または成分(A)の重縮合反
応の後、その他、任意の段階で配合することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、HLBが6〜19、好
ましくは8〜18のもの、または2種以上の相対的HL
Bが6〜19、好ましくは8〜18になる組合せ、が好
ましい。このようなものとしては、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエ
ーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルな
どが例示される。これらは例示であって、本発明で併用
しうるノニオン性界面活性剤は、これらに限定されるも
のではない。
ポリオルガノシロキサンの分子末端のシラノール基を安
定なトリオルガノシリル基で封鎖するために、または該
ポリオルガノシロキサンの平均重合度を所望の値に制御
する末端停止剤として、乳化の際に、該トリオルガノシ
リル基を有するシロキサンオリゴマーを微量、すなわ
ち、α、ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン
(成分(A))に対して20重量%までの量、添加する
ことができる。トリオルガノシリル基がトリメチルシリ
ル基の場合、添加されるシロキサンオリゴマーとして
は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン、デカメチルテトラシロキサンなどが例示され
る。また、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン
のような、ビニル基を有するシロキサンオリゴマーを添
加して、分子末端にトリオルガノシリル基としてビニル
ジメチルシリル基を導入し、ビニル基の反応性を利用し
て、架橋性の高分子量ベースポリマーのエマルジョンと
することもできる。
リオルガノシロキサンエマルジョンを、各種基材の表面
に用いて、強固な被膜を形成するために、メチルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、および3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランのような反応性シランを、また基材の表
面に良好な滑り性、柔軟性を付与するために、N−(2
−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエト
キシシラン、3−アミノプロピルトリス(トリメチルシ
ロキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、および3−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシランのような反応性シランを、乳化重合の際、
または乳化重合後に少量添加することもできる。その
他、このようにして得られたポリオルガノシロキサンエ
マルジョンを安定化するために、グリセリン、水溶性ア
ルキレングリコールまたは水溶性ポリアルキレングリコ
ールなどを添加してもよい。さらに、エマルジョンを保
存するための防腐剤、防カビ剤、金属の腐食を防止する
ための防錆剤などを添加してもよい。
媒を含有していることを本質的な特徴とするものである
が、この溶媒に各種の油溶性ないし油分散性の有機物質
の少なくとも一種を溶存ないし分散させることができ
る。このような有機物質としては、たとえば、ワック
ス、高級アルコール、高級アミン、油脂類、その他があ
る。たとえば、ワックスとしては、カルナバワックス
(ロウ)、木ロウ、オウリキュリーロウおよびエスパル
ロウ等の動物ロウ、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラミックロウ
および鯨ロウ等の動物ロウ、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタルワックス、ポリエチレンワックス、エス
テルワックスおよび酸化ワックス等の石油ロウ、モンタ
ンロウ、オゾケライトおよびセレシン等の鉱物ロウ等の
ワックス類、ならびに、変性ワックス、グリセライド、
合成ケトンアミンアマイド、水素ワックスを挙げること
ができる。
ン酸、ステアリン酸、マルガリン酸およびベヘン酸等の
高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ベヘニルアルコール、マルガニルアルコール、ミ
リシルアルコールおよびエイコサノール等の高級アルコ
ール、オクタン酸セリル、ミリスチン酸イソプロピル、
パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリ
ン酸セチルおよびステアリン酸ミリシル等の高級脂肪酸
エステル、アセトアミド、プロピオン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミドおよびアミドワック
ス等のアミド類、ならびに、ステアリルアミン、ベヘニ
ルアミンおよびパルミチルアミン等の高級アミン類、な
どを挙げることができる。
フラワー油、ヒマシ油、綿実油などの油脂類、ラノリ
ン、ホホバ油、カルナバロウなどのロウ油、流動パラフ
ィン、スクワラン、ワセリン、その他がある。これらは
その1種を単独で、あるいは2種以上を組合わせて用い
ることができる。
本発明による乳化重合エマルジョンは、高重合度のもの
が得られる上、溶媒を含有していることから、オルガノ
ポリシロキサンにぬれ性やひろがり性を付与することが
できる。オルガノポリシロキサンをそのまま機械的にエ
マルジョン化したものと比較して、非常に安定性がよい
という利点もある。したがって、本発明のポリオルガノ
シロキサンエマルジョンは、化粧料などに用いて、シリ
コーン特有ののび、触感、つやなどを与えることができ
る。そのほか、家具、雑貨、自動車の内・外装などの保
護材、これらの外観をよくするためのつや出し剤、およ
び織物、室内装飾材、掛け布類などの繊維処理剤として
も有用である。
キサンエマルジョンが、従来技術の問題点、特に、ポリ
オルガノシロキサンの高分子量化およびエマルジョンの
安定性についてのそれ、を解決したものであることは
[発明の概要]の項において前記したところである。
に詳細に説明するものである。実施例中の部および%
は、特に断らない限り、重量部および重量%であり、粘
度は25℃における値である。なお、本発明は、これら
の実施例によって限定されるものではない。乳化重合に
よって得られたエマルジョンに含まれる高分子量ポリオ
ルガノシロキサンの粘度、分子鎖末端および保存安定性
試験は次のようにして測定ないし実施したものである。
加えて、十分に撹拌し、静置して2層に分離させた後、
オイル層をGPC測定に付して、既知の動粘度のジメチ
ルポリシロキサンにて検量線を引いたグラフより、ポリ
オルガノシロキサンの粘度を換算し算出した。
端 上記により取り出したポリオルガノシロキサンを容器に
入れ、少量のテトラエトキシシランおよびジブチルスズ
ジラウラートを添加して密栓し、24時間放置して、該
ポリオルガノシロキサンの状態を観察した。添加直後と
放置後の粘度を測定して、変化がなければテトラエトキ
シシランと縮合反応をしないと、すなわち、このポリオ
ルガノシロキサンはトリメチルシリル基で分子鎖末端が
封鎖されていると、一方、増粘したり、ゴム状を呈すれ
ばこのポリオルガノシロキサンはテトラエトキシシラン
と縮合反応をするシラノール基で分子鎖末端が封鎖され
ていると、判明した。
た場合の外観の変化から、以上のようにエマルジョンの
保存安定性を評価した。 ○: 外観の変化なし。 △: オイルがわずかに浮きがある。 ×: オイル層が見られる。
した。この液にて毛髪をディッピング処理し、室温で1
日放置した。カトーテック(株)製、摩擦感テスターK
ES−SE−STPにて、荷重25gfの条件下で、処
理した毛髪のMIU(平均摩擦係数)とMMD(平均摩
擦係数の変動)を測定した。
ナトリウム3部およびドデシル硫酸ナトリウム5部(以
上、成分(C))を、脱イオン水(成分(E))100
部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度83cSt
のα,ω−ジヒドロキシ(ジメチルシロキサン)(成分
(A))50部とイソパラフィン系炭化水素油(沸点1
66〜202℃)(成分(B))50部を添加し、撹拌
により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力10
00kgf/cm2で1回通すことにより、α,ω−ジ
ヒドロキシ(ジメチルシロキサン)およびイソパラフィ
ン系炭化水素油(沸点166〜202℃)を含むエマル
ジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸(成分
(D))0.2部を添加し、撹拌しながら1℃にて24
時間保持した。ついで、撹拌を続けながら10%炭酸ナ
トリウム水溶液をpHが7になるまで滴下することによ
り、重合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシ
ロキサンおよびイソパラフィン系炭化水素油(沸点16
6〜202℃)を含むエマルジョンE−1を製造した。
ナトリウム3部およびドデシル硫酸ナトリウム5部を、
脱イオン水100部中に均一に分散させた。この分散液
に、粘度83cStのα,ω−ジヒドロキシ(ジメチルシ
ロキサン)75部、ヘキサメチルジシロキサン(末端停
止剤)0.2部およびデカメチルシクロペンタシロキサ
ン(成分(B))25部を添加し、撹拌により予備混合
した後、加圧ホモジナイザーに圧力1000kgf/c
m2で1回通すことにより、α,ω−ジヒドロキシ(ジ
メチルシロキサン)、ヘキサメチルジシロキサンおよび
デカメチルシクロペンタシロキサンを含むエマルジョン
を得た。このエマルジョンに、硫酸0.2部を添加し、
撹拌しながら25℃にて10時間保持した。ついで、撹
拌を続けながら10%炭酸ナトリウム水溶液をpHが7
になるまで滴下することにより、重合反応を停止させ
て、高分子量のポリジメチルシロキサンおよびデカメチ
ルシクロペンタシロキサンを含むエマルジョンE−2を
製造した。
リウム75%とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナト
リウム25%の混合物であるアニオン性界面活性剤8部
を、脱イオン水100部中に均一に分散させた。この分
散液に、粘度155cSt のα,ω−ジヒドロキシ(ジメ
チルシロキサン)30部、イソパラフィン系炭化水素油
(沸点166〜202℃)30部および流動パラフィン
30部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモ
ジナイザーに圧力500kgf/cm2で2回通すこと
により、α,ω−ジヒドロキシ(ジメチルシロキサ
ン)、イソパラフィン系炭化水素油(沸点166〜20
2℃)および流動パラフィンを含むエマルジョンを得
た。このエマルジョンに、リン酸0.5部を添加し、撹
拌しながら1℃にて48時間保持した。ついで、撹拌を
続けながら10%炭酸ナトリウム水溶液をpHが7にな
るまで滴下することにより、重合反応を停止させて、高
分子量のポリジメチルシロキサン、イソパラフィン系炭
化水素油(沸点166〜202℃)と流動パラフィンを
含むエマルジョンを製造した。これに、さらにポリオキ
シエチレン(7)第2級ドデシルエーテル3部を添加し
て混合し、エマルジョンE−3を得た。
トリエタノールアミン3部およびドデシル硫酸トリエタ
ノールアミン2部を、脱イオン水100部中に均一に分
散させた。この分散液に、粘度15cSt のα,ω−ジヒ
ドロキシ(ジメチルシロキサン)50部、パラフィンワ
ックス20部およびトルエン30部を添加し、撹拌によ
り予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力800k
gf/cm2で2回通すことにより、α,ω−ジヒドロ
キシ(ジメチルシロキサン)、パラフィンワックス、お
よびトルエンを含むエマルジョンを得た。このエマルジ
ョンに、硫酸0.5部を添加し、撹拌しながら80℃に
て5時間保持しさらに10℃にて10時間保持した。つ
いで、撹拌を続けながらトリエタノールアミンをpHが
7になるまで滴下することにより、重合反応を停止させ
て、高分子量のポリジメチルシロキサン、パラフィンワ
ックス、およびトルエンを含むエマルジョンE−4を製
造した。
ナトリウム3部およびドデシル硫酸ナトリウム5部を、
脱イオン水100部中に均一に分散させた。この分散液
に、粘度83cStのα,ω−ジヒドロキシ(ジメチルシ
ロキサン)50部とイソパラフィン系炭化水素油(沸点
166〜202℃)50部を添加し、撹拌により予備混
合した後、加圧ホモジナイザーに圧力1000kgf/
cm2で1回通すことにより、α,ω−ジヒドロキシ
(ジメチルシロキサン)およびイソパラフィン系炭化水
素油(沸点166〜202℃)を含むエマルジョンを得
た。このエマルジョンに、硫酸0.2部を添加し、撹拌
しながら25℃にて5時間保持した。ついで、撹拌しな
がらメチルトリメトキシシラン5部とポリオキシエチレ
ン(12)ラウリルエーテル5部を添加し1時間保持し
た。10%炭酸ナトリウム水溶液をpHが7になるまで
滴下することにより、重合反応を停止させて、架橋した
ポリメチルシロキサンおよびイソパラフィン系炭化水素
油(沸点166〜202℃)を含むエマルジョンE−5
を製造した。
ムクロライド10部およびポリオキシエチレン(12)
ラウリルエーテル5部を、脱イオン水100部中に均一
に分散させた。この分散液に、粘度83cSt のα,ω−
ジヒドロキシ(ジメチルシロキサン)20部とイソパラ
フィン系炭化水素油(沸点166〜202℃)80部を
添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザ
ーに圧力1000kgf/cm2で1回通すことによ
り、α,ω−ジヒドロキシ(ジメチルシロキサン)とイ
ソパラフィン系炭化水素油(沸点166〜202℃)、
を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、20
%水酸化カリウム1部を添加し、撹拌しながら85℃に
て5時間保持し、さらに15℃にて5時間保持した。つ
いで、撹拌を続けながら酢酸をpHが7になるまで滴下
することにより、重合反応を停止させて、ポリジメチル
シロキサンとイソパラフィン系炭化水素油(沸点166
〜202℃)を含むエマルジョンE−6を製造した。
−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの代りに、非
シラノール末端ジオルガノシロキサンを使用した例であ
る。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3部および
ドデシル硫酸ナトリウム5部を、脱イオン水100部中
に均一に分散させた。この分散液に、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン50部とイソパラフィン系炭化水素
油(沸点166〜202℃)50部を添加し、撹拌によ
り予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力1000
kgf/cm2で1回通すことにより、シロキサンおよ
びイソパラフィン系炭化水素油(沸点166〜202
℃)を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、
硫酸0.2部を添加し、撹拌しながら75℃で3時間、
1℃にて24時間保持した。ついで、撹拌を続けながら
10%炭酸ナトリウム水溶液をpHが7になるまで滴下
することにより、重合反応を停止させて、シロキサンお
よびイソパラフィン系炭化水素油(沸点166〜202
℃)を含むエマルジョンE−C1を製造した。
ポリオルガノシロキサンと溶媒を機械的に乳化した場合
の例である。ポリオキシエチレン(5)ノニルフェニル
エーテル5部、ポリオキシエチレン(15)ノニルフェ
ニルエーテル5部、1000cSt ジメチルシロキサン5
0部、トルエン50部、および脱イオン水200部を添
加し、充分に撹拌し、加圧ホモジナイザーに500kg
f/cm2で2回通すことによりエマルジョンE−C2
を得た。
合の例である。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
3部およびドデシル硫酸ナトリウム5部を、脱イオン水
100部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度8
3cStのα,ω−ジヒドロキシ(ジメチルシロキサン)
100部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホ
モジナイザーに圧力1000kgf/cm2で1回通す
ことにより、α,ω−ジヒドロキシ(ジメチルシロキサ
ン)を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに硫
酸0.2部を添加し、撹拌しながら1℃にて24時間保
持した。ついで、撹拌を続けながら10%炭酸ナトリウ
ム水溶液をpHが7になるまで滴下することにより、重
合反応を停止させて、ポリジメチルシロキサンを含むエ
マルジョンE−C3を製造した。
ポリメチルシロキサンエマルジョンE−1〜E−6およ
びE−C1〜E−C3の油相の平均粒子径を測定した。
また、これらのエマルジョンに含まれるポリジメチルシ
ロキサンについて、粘度を測定した。さらに、それぞれ
のエマルジョンの保存安定性および表面摩擦性を評価し
た。それらの結果を表1に示す。
る溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョンは、安
定性に優れ、ベースポリマーであるポリオルガノシロキ
サンの粘度を任意にコントロールすることが可能であ
り、基材を処理した場合に均一に良好な滑り性を付与で
きるもの、であることがわかる。
Claims (1)
- 【請求項1】下記の成分(A)〜(E)を含んでなるエ
マルジョンについて、成分(A)の重合を行わせること
によって得られるものであること、を特徴とする、溶媒
含有ポリオルガノシロキサンエマルジョン。 (A)一般式 HO[(R1)2SiO]mH (I) (式中、R1は互いに同一でも異なっていても良い、置
換または非置換の1価の炭化水素基を表し、mは成分
(A)の25℃における粘度を10〜3,000cSt に
する値である)で示される、シラノール基末端ポリジオ
ルガノシロキサン、 (B)溶媒、 (C)イオン性界面活性剤、 (D)成分(A)に対する重合用触媒 (但し、成分(C)に触媒作用を有するイオン性界面活
性剤を使用する場合は、成分(D)はその少なくとも一
部を省略することができる)、および (E)水。
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