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Diese Erfindung bezieht sich auf Mikroemulsionen von gelfreien
Polymeren und auf ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanemulsionen
unter Verwendung von dem, was herkömmlich als Emulsionspolymerisation
bekannt ist. Mikroemulsionen werden aus einer Mischung eines
Siloxanoligomers, eines hydrolysierbaren wasserlöslichen Alkoxysilans, eines
kationischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, eines Katalysators und Wasser
hergestellt. Siliciumhaltige Reaktanten reagieren in Gegenwart von Wasser und
oberflächenaktiven Mitteln, um Polysiloxanemulsionen auszubilden. Durch
Anwendung unseres Verfahrens ist es möglich Mikroemulsionen von
gelfreien Polymeren herzustellen.
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Unsere Erfindung ist eine Verbesserung der in EP-A 0 459 500
beschriebenen Verfahren, veröffentlicht am 4. Dezember 1991 desselben
Anmelders. Obwohl darin ähnliche Verfahren zur Herstellung von
Mikroemulsionen gezeigt werden, lehrt es nicht, wie die Gelierung nichtlinearer
Siloxanpolymere zu vermeiden ist.
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Polysiloxanemulsionen werden nach Größe der Polysiloxanteilchen
und dem Aussehen der Emulsion kategorisiert. Die Fachwelt läßt drei
Kategorien von Siliconemulsionen zu (i) Standardemulsionen, (ii)
Feinemulsionen und (iii) Mikroemulsionen. Standardsiliconemulsionen haben eine
große Teilchengröße von mehr als 300 nm und erscheinen für das
menschliche Auge undurchsichtig und lichtundurchlässig. Silicon-
Standardemulsionen haben ein intensiv weißes Aussehen. Silicon-
Feinemulsionen haben eine kleinere Teilchengröße von 140 bis 300 nm und
sind optisch leicht undurchsichtig bis sehr geringfügig durchscheinend.
Feinemulsionen lassen Licht ohne Verzerrung durch.
Siliconmikroemulsionen haben eine Teilchengröße von weniger als 140 nm und erscheinen
optisch lichtdurchlässig bis durchsichtig und lassen Licht ohne Verzerrung
durch. Mikroemulsionen sind aufgrund ihrer geringeren Teilchengröße,
höheren
Stabilität und lichtdurchlässigen bis durchsichtigen
Erscheinungsbild besonders erwünscht.
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Emulsionen von Polysiloxanen in Wasser werden mechanisch oder über
eine Emulsionspolymerisation hergestellt. Mechanische Mittel verwenden
das vorgebildete Polysiloxan und setzen ein mechanisches Gerät, wie
beispielsweise einen Homogenmischer oder einen kräftigen Rührer ein, um das
Siloxan in Wasser zu emulgieren. Es kann ein oberflächenaktives Mittel
entweder dem Polysiloxan oder dem Wasser hinzugefügt werden, um das
Emulgationsverfahren zu unterstützen.
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Die Emulsionspolymerisation, auf die sich unsere Erfindung
bezieht, macht das Vereinigen von siliciumhaltigen Reaktanten,
oberflächenaktiven Mitteln, einem Polymerisationskatalysator und Wasser
erforderlich. Diese Mischung wird gerührt und die siliciumhaltigen Reaktanten
werden polymerisiert bis sich eine Mikroemulsion gebildet hat. Es werden
Alkoxysilane, cyclische Siloxane und Kombinationen aus Alkoxysilanen und
cyclischen Siloxanen als Reaktanten eingesetzt, um die Mikroemulsion
auszubilden.
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Während Verfahren im EP-A 0 459 500 weitgehend erfolgreich in der
Herstellung geeigneter Mikroemulsionen linearer Siloxanpolymere waren,
vermeiden sie jedoch keine Polymergelierung, wenn die Herstellung einer
nicht linearen Siloxanpolymermikroemulsion das gewünschte Produkt ist.
Dies ist der Hauptinhalt und der Beitrag unserer Erfindung.
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Diese Erfindung führt eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur
Herstellung von Polysiloxanmikroemulsionen ein, die eine gelfreie
Polymermolekulargewichtsverteilung aufweisen. Gemäß unserem Verfahren werden
polyfunktionele Alkoxysilane und permethylcyclische Siloxane in
Gegenwart von nicht onischen, anionischen oder kationischen
oberflächenaktiven Mitteln copolymerisiert. Es wird eine gelfreie
Polymermolekulargewichtsverteilung innerhalb eines spezifischen Bereichs des
Funktionalitätsverhältnisses beobachtet, vorausgesetzt das polyfunktionelle Monomer
ist in nahezu statistischer Art und Weise überall im Polymer verteilt.
Das Funktionalitätsverhältnis Φ ist das Molverhältnis des anfänglichen
polyfunktionellen Silans zum verbleibenden gesamten Silanol.
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Unser Verfahren wird durch Bezugnahme auf die nachfolgenden drei
Szenarien, in denen DBSA Dodecylbenzolsulfonsäure ist, veranschaulicht:
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Die Konzentration des polyfunktionellen Monomers (Alkoxysilan)
wird durch die anfängliche Beladung von Inhaltsstoffen in den Reaktor
(Rezeptur) kontrolliert, wohingegen die Konzentration des Silanols
vorherrschend durch die Reaktionstemperaturen und Teilchengrößen
kontrolliert wird. Der spezifische Funktionalitätsbereich, welcher zu einer
gelfreien Polymermolekulargewichtsverteilung "endlicher" polymerer
Spezies führt, wird theoretisch in Relation zu einem Gelpunkt oder dem
Punkt beginnender Heterogenität in der Polymermolekulargewichtsverteilung
definiert. Das Funktionalitätsverhältnis am Gelpunkt Φg wird
theoretisch definiert als:
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Φ gtheoretisch = p/(1·p9).
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ρ und pg werden wiederum durch die nachfolgende Gleichung
definiert, worin αg einen Wert von 0,5 aufweist. Folglich ist:
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αg = 0,5 = pgρ/1 - pg(1 - ρ)
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worin:
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αg der Verzweigungskoeffizient ist, der sich auf die
polyfunktionelle Monomerstruktur bezieht,
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ρ ist das Verhältnis des anfänglichen polyfunktionellen Silans
(d. h. vollständige Hydrolyse aller in der Formulierung vorhandenen
Alkoxysilangruppen) zum anfänglichen gesamten Silanols (d. h. vollständige
Hydrolyse aller in der Formulierung vorhandenen Alkoxysilangruppen
zuzüglich der vollständigen Hydrolyse aller Cyclosiloxanspezies), und
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ρg ist der molare Umsatz von Silanol am Gel punkt oder die am
Gelpunkt verbrauchten Mole an gesamten SiOH, geteilt durch das anfängliche
gesamte Silanol.
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Es wird verstanden werden, dass die einfachste theoretische
Voraussage des Gelpunktes erfordert, dass alle Kondensationsreaktionen
intermolekular sind und die Reaktivitäten von HO(Me&sub2;SiO)H und MeSi(OH)&sub3;
gleich sind. Da diese beiden Anforderungen sehr unwahrscheinlich auf die
Emulsionspolymerisation eines permethylcyclischen Siloxans und eines
polyfunktionellen Silans anzuwenden sind, kann Φ empirisch aus der
folgenden Gleichung bestimmt werden:
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Φ beobachtet = (f)[RnSiO(4-n)/2](MWSiOH)/[SiOH](MWRnSiO(4-n)/2)
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worin,
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f die Silanfunktionalität ist, d. h. für MeSi(OMe)&sub3; 3 und für
Si(OEt)&sub4; 4,
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die Klammern [] sind Konzentrationseinheiten (Gewicht/Gewicht)
für RnSiO(4-n)/2 und SiOH,
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MWSiOH ist das zahlenmittlere Molekulargewicht des Silanols,
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MWRnSiO(4-n)/2 ist das zahlenmittlere Molekulargewicht der
Verzweigungsstelle,
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n ist gleich 0 oder 1, und
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R ist zum Beispiel CH&sub3;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;- oder CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-.
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Wenn das Funktionalitätsverhältnis 1 geringer als das
Funktionalitätsverhältnis am Gelpunkt Fg ist, wird die
Polymermolekulargewichtsverteilung gelfrei (unimodal) sein und nur "endliche" Spezies enthalten.
Wenn das Funktionalitätsverhältnis Φ dem Funktionalitätsverhältnis am
Gelpunkt Φg entspricht, wird die Polymermolekulargewichtsverteilung
nicht gelfrei (unimodal) sein, jedoch eine lösliche Polymerfraktion und
eine Gelfraktion (bimodal) enthalten. Sobald sich das
Funktionalitätsverhältnis Φ über das Funktionalitätsverhältnis am Gelpunkt Φg hinaus
erhöht, wird die Gelfraktion mehr überwiegen bis sich ein vollständiges
Netzwerk ausgebildet hat. Die mittlere Größe des Netzwerks ist an den
mittleren Durchmesser der Polymerteilchen gebunden.
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Es wird nicht angenommen, dass das Funktionalitätsverhältnis Φ,
bisher verwendet wurde, um den Gelgehalt zu kontrollieren, d. h. die
Molekulargewichtsverteilung von nicht linearen Siliconemulsionspolymeren.
Gemäß unserer Erfindung ist das relative Verhältnis mit dem die zwei
Monomere (Alkoxysilan und cyclisches Siloxan) dem Reaktor zugeführt werden
nicht kritisch, solange keine irreversible Homopolymerisation des
polyfunktionellen Monomers (Alkoxysilan) auftritt. Das
Funktionalitätsverhältnis Φ, eines hoch unstatistischen Copolymers würde keinen
vorhersagenden Wert haben. Es wird angenommen, dass die für Mikroemulsionen
einzigartige enorm große Oberfläche, den Massetransport wasserlöslicher
Siloxanspezies zwischen Teilchen erleichtert, wobei ein Mechanismus für
eine schnelle Siloxanumverteilung innerhalb des gesamten Systems
bereitgestellt wird. Folglich werden, wenn eine reversible Homopolymerisation
des polyfunktionellen Monomers auftritt, Umlagerungsreaktionen eine
statistische Verzweigungsverteilung in dem Polymer sicherstellen.
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Aufgrund der reversiblen Natur von ionischen Siloxanpolymerisationen
kann ein schwach vernetztes Siloxangel in Mikroemulsionsform
umgelagert werden, um eine 100%ige kolloide Lösung zu bilden. Für die Zwecke
dieser Anmeldung, wird der Begriff "kolloide Lösung" in dem Sinne
eingesetzt, endliche polymere Spezies, d. h. "gelfrei" zu bezeichnen. Dies
wird durch die Beeinflussung der Polymerisationstemperatur erreicht. In
Emulsionssystemen dieses Typs ist die Gleichgewichtskonzentration des
Silanols im Polymer direkt proportional zur Reaktionstemperatur.
Folglich ist Φ umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Wenn ein
vorgegebener Satz an Verfahrensbedingungen dazu führt, dass Φ größer als
Φ ist, dann kann 1 einfach durch Erhöhen der Reaktionstemperatur,
nachdem alle Mikroemulsionsteilchen gebildet wurden, auf einen
niedrigeren Wert als Φ verringert werden. Die Möglichkeit eine kolloide Lösung
zu gewinnen würde natürlich von den physikalischen Einschränkungen des
Systems abhängen. Zum Beispiel würde eine Reaktionstemperatur von 200ºC
sehr unpraktisch sein.
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Der viskose Verteilungsfaktor nichtlinearer, gelfreier
Emulsionspolymere ist höher als bei Polymeren ähnlicher Viskosität, die eine
Gelfraktion enthalten. Somit sind Emulsionen gelfreier Polymere in
Anwendungen, die Schmiereigenschaften ohne übermäßige Klebrigkeit
benötigen, einsetzbar. Zum Beispiel sind anionische oder kationische
Emulsionen von gelfreien, jedoch verzweigten Siliconpolymeren hoher Viskosität
als Haarpflegemittel einsetzbar.
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Im allgemeinen ermöglicht es unser Verfahren, Mikroemulsionen
herzustellen, die Teil chen mit einer Größe von 25 bis 70 nm (0,025 bis
0,070 um) enthalten, unter Verwendung eines nicht ionischen, eines
kationischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels, cyclischer
Siloxanmonomere, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Alkyltrialkoxysilane oder Tetraalkoxysilane. Mit einem Molverhältnis von
Silan zu cyclischem Siloxan von 0,0001-0,02 kann eine
Polymerviskosität von 1000 bis 5,000,000 Centistoke (mm²/s) erzeugt werden. Φ sollte
im Bereich zwischen 0,0001 und dem experimentell bestimmten Gelpunkt Φg
liegen.
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Die Emulsionen dieser Erfindung werden aus einem Siloxanoligomer,
einem hydrolysierbaren wasserlöslichen Alkoxysilan, entweder einem
kationischen oder anionischem oberflächenaktiven Mittel, einem nicht
ionischen oberflächenaktiven Mittel, einem Katalysator und Wasser
hergestellt. In einigen Fällen kann auch ein anionisches oberflächenaktives
Mittel als Katalysator agieren, wobei die Notwendigkeit für einen
Katalysator eliminiert wird. In einigen Fällen weisen kationische
oberflächenaktive Mittel nicht ionische Eigenschaften auf, was die
Notwendigkeit für ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel eliminiert.
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Die Polymerisation gemäß des Verfahrens unserer Erfindung umfasst
die Öffnung eines cyclischen Siloxanrings unter Verwendung eines Säure-
oder Basenkatalysators in Gegenwart von Wasser. Nach der Ringöffnung
werden Oligomere mit endständigen Hydroxygruppen gebildet. Diese
Polysiloxanoligomere werden anschließend miteinander oder mit anderen
siliciumhaltigen Reaktanten in dem Reaktionsmedium, über eine
Kondensationsreaktion umgesetzt, um Polysiloxanpolymere oder Copolymere zu bilden.
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Die Siloxanoligomere sind cyclische Siloxane der Formel:
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worin jedes R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist
und X ist gleich 3 bis 7. R kann wahlweise eine funktionelle Gruppe
enthalten, die nicht in der Ringöffnungs- und Polymerisationsreaktion
reagiert.
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Geeignete Gruppen für R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Allyl,
Vinyl und -R¹F. R¹ ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und F ist eine
funktionelle Gruppe, wie beispielsweise ein Amin, Diamin, Halogen,
Carboxy oder Mercapto. R kann auch -R¹F¹R sein, worin R¹ und R wie bereits
oben beschrieben sind und F¹ ist ein Nichtkohlenstoffatom, wie
beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel.
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Cyclische Siloxane, die in unserer Erfindung einsetzbar sind,
umfassen Verbindungen, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan,
Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und
Mischungen davon.
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Wir stellen Copolymere in unserer Emulsionspolymerisationsreaktion
durch Gegenwart einer geringen Menge an anderen siliciumhaltigen
Reaktanten im Reaktionsmedium her. Diese Reaktanten können jede Verbindung
sein, die eine hydrolysierbare oder Silanolgruppe enthält und die zu
einer Emulsionspolymerisation in der Lage ist. Der andere Reaktant sollte
wasserlöslich sein und zu einem Gehalt von weniger als 2 Mol -% des
Gesamtsilicongehaltes beigefügt sein.
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Beispiele anderer siliciumhaltiger Reaktanten umfassen
organofunktionelle Siloxane, wie beispielsweise Polysiloxane mit endständigen
Hydroxygruppen, veranschaulicht durch Polydimethylsiloxane mit
endständigen Silanolgruppen mit einem Polymerisationsgrad zwischen 1 bis 7.
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Besonders bevorzugt sind jedoch hydrolysierbare wasserlösliche
Alkoxysilane RSi(OR')&sub3; oder (R'O)&sub4;Si, worin R eine organische Gruppe ist,
vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise eine
unsubstituierte Alkyl gruppe CnH&sub2;O+1 oder eine Aryl gruppe. R' ist eine
Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und -(OR') ist eine
hydrolysierbare Gruppe. Silane RSi(OR')&sub3; sind also Alkoxysilane mit
neutralen organischen Gruppen R.
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Tetraalkoxysilane (R'o)&sub4;Si werden am besten durch
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan
veranschaulicht.
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Hydrolysierbare wasserlösliche Alkoxysilane RSi(OR')&sub3; mit neutralen
organischen Gruppen R werden durch Methyltrimethoxysilan,
Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan,
Hexyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan,
Dodecyltrimethoxysilan,
Dodecyltriethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan veranschaulicht.
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Hydrolysierbare wasserlösliche Alkoxysilane RSi(OR')&sub3; mit
kationischen organofunktionellen Gruppen R und veranschaulicht durch
aminofunktionelle Silane sind nicht in unserer Erfindung mit eingeschlossen.
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Unsere Emulsionen enthalten eine Siliconkonzentration von 10 bis
70 Gew.-% der gesamten Emulsionslösung, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%.
Obgleich Emulsionen mit weniger als 10% Silicongehalt hergestellt
werden können, besitzen solche Emulsionen nur geringen oder keinen
ökonomischen Wert.
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Die Reaktion, um unsere siliciumhaltigen Reaktanten zu
polymerisieren und Emulsionen auszubilden, wird in einem Reaktor, der ein
Reaktionsmedium aus Wasser, wenigstens ein kationisches oder anionisches
(ionisches) oberflächenaktives Mittel, wenigstens ein nichtionisches
oberflächenaktives Mittel und einen Katalysator enthält, durchgeführt. Jeder
Katalysator, der in der Lage ist in Gegenwart von Wasser cyclische
Siloxane zu polymerisieren, ist in unserem Verfahren einsetzbar.
Katalysatoren umfassen Kondensationspolymerisationskatalysatoren, die in der Lage
sind, Siloxanbindungen zu spalten, zum Beispiel starke Säuren, wie
beispielsweise substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren,
Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und starke Basen, wie
beispielsweise quartäre Ammoniumhydroxide und Metallhydroxide. Anionische
oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA)
können zusätzlich als Katalysator fungieren. Weitere geeignete
katalytische Systeme umfassen Phasentransferkatalysatoren, wie beispielsweise
Tetrabutylammoniumhydroxid oder Ionenaustauscherharze, in denen
Katalysatoren in situ gebildet werden.
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Der Katalysator ist in unserem Reaktionsmedium in Konzentrationen
von 0,01 bis 30 Gew.-% des gesamten Silicons vorhanden. Starke Säuren
und basische Metallhydroxide können innerhalb der unteren Grenze dieses
Bereiches eingesetzt werden, während oberflächenaktive Mittel, die auch
als Katalysator fungieren, in Konzentrationen im oberen Bereich dieses
Rahmens vorhanden sind.
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Es ist wichtig, dass das Reaktionsmedium sowohl ein ionisches als
auch ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält, um das
Polysiloxan in der Emulsion zu stabilisieren. Ionische oberflächenaktive
Mittel können kationisch oder anionisch sein, beide Arten von
oberflächenaktiven Mitteln sind der Fachwelt als einsetzbar in einer
Emulsionspolymerisation bekannt.
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Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen, sind
jedoch nicht darauf beschränkt, Sulfonsäuren und ihre Salzderivate.
Brauchbare anionische oberflächenaktive Mittel sind
Alkalimetallsulfosuccinate, sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, wie beispielsweise
sulfonierte Monoglyceride von Kokosnussölsäuren, Salze sulfonierter
monovalenter Alkoholester, wie beispielsweise Natriumoleylisothionate,
Amide von Aminosulfonsäuren, wie beispielsweise das Natriumsalz von
Oleylmethyltaurid, sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, wie
beispielsweise Palmitonitrilsulfonat, sulfonierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Natrium-α-naphthalinmonosulfonat,
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd,
Natriumoctahydroanthracensulfonat, Alkalimetallalkylsulfate, Ethersulfate mit
Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und Alkylarylsulfonate mit
einer oder mehreren Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Kommerzielle anionische oberflächenaktive Mittel, die für unsere Erfindung
geeignet sind, umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) vertrieben als
BIOSOFTTM S-100 durch die Stepan Company, Northfield, Illinois und das
Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure vertrieben als SIPONATETM DS-10
durch Alcolac Inc., Baltimore, Maryland.
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Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind die
verschiedenen Fettsäureamine, -amide und Derivate und die Salze von
Fettsäureaminen und -amiden. Kationische oberflächenaktive Mittel werden durch
aliphatische Fettamine und Derivate, wie beispielsweise
Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetaten von Aminen von Talgfettsäuren,
Homologen aromatischer Amine mit Fettsäureketten, wie beispielsweise
Dodecylanilin; Fettamide, die aus aliphatischen Diaminen, wie beispielsweise
Undecylimidazolin hergeleitet sind; Fettamide, die von disubstituierten
Aminen, wie beispielsweise Oleylaminodiethylamin hergeleitet sind:
Derivate von Ethylendiamin; quartäre Ammoniumverbindungen, wie
beispielsweise Talgtrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid,
Didodecyldimethylammoniumchlorid und Dihexadecyldimethylanwoniumchlorid;
Amidderivate von Aminoalkoholen, wie beispielsweise
Betahydroxyethylstearylamid; Aminsalze langkettiger Fettsäuren; quartäre
Ammoniumbasen, die sich von Fettsäureamiden disubstituierter Diamine, wie
beispielsweise Oleylbenzylaminoethylendiethylaminhydrochlorid herleiten;
quartäre Ammoniumbasen von Benzimidazolinen, wie beispielsweise
Methylheptadecylbenzimidazolhydrobromid; basische Verbindungen von Pyridinium
und Derivaten, wie beispielsweise Cetylpyridiniumchlorid;
Sulfoniumverbindungen, wie beispielsweise Octadecylsulfoniummethylsulfat; quartäre
Ammoniumverbindungen von Betain, wie beispielsweise Betainverbindungen
der Diethylaminoessigsäure und Octadecylchlormethylether; Urethane von
Ethylendiamin, wie beispielsweise Kondensationsprodukte der Stearinsäure
und Diethylentriamin; Polyethylendiamine und
Polypropanolpolyethanolamine. Kommerzielle kationische oberflächenaktive Mittel umfassen Produkte,
die von Akzo Chemicals Inc., Chicago, Illinois als ARQUADTM T-27 W, 16-
29, C-33, T-50 und ETHOQUADTM T/13 und T/13-ACETAT vertrieben werden.
Das anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel ist zu 0,05 bis
30 Gew.-X der Gesamtemulsion, vorzugsweise zu 0,5 bis 20% vorhanden.
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Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel zeigen ein
hydrophil-lipophiles-Gleichgewicht (HLB) von 10 bis 20. Nichtionische
oberflächenaktive Mittel mit einem HLB von weniger als 10 können
eingesetzt werden, dies kann jedoch, aufgrund der begrenzten Löslichkeit des
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu trüben Lösungen
führen. Wenn ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB
von weniger als 10 eingesetzt wird, sollte ein nichtionisches
oberflächenaktives Mittel mit einem HLB von mehr als 10 während oder nach der
Polymerisation hinzugefügt werden. Kommerzielle nichtionische
oberflächenaktive Mittel werden durch 2,6,8-Trimethyl-4-
nonyloxypolyethylenoxyethanol (6E0) und (10E0), vertrieben als TERGITOL®
TMN-6 und TERGITOL® TMN-10; Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C11.15
sekundäre Alkoholethoxylate 7E0, 9E0 und 15E0), vertrieben als TERGITOL® 15-
S-7, TERGITOL® 15-S-9, TERGITOL® 15-S-15; andere C1115 sekundäre
Alkoholethoxylate, vertrieben als TERGITOL® 15-S-12, 15-S-20, 15-S-30, 15-S-40
und Octylphenoxypolyethoxyethanol (40E0). vertrieben als TRITON® X-405,
veranschaulicht. Jedes dieser oberflächenaktiven Mittel wird durch die
Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut vertrieben. Weitere
kommerzielle nichtionische oberflächenaktive Mittel sind
Nonylphenoxypolyethoxyethanol (10E0), vertrieben als MAKONTM 10 durch Stepan Company,
Nortrifield, Illinois. Ein besonders geeignetes nichtionisches
oberflächenaktives Mittel ist der Polyoxyethylen-23-laurylether (Laureth-23)
kommerziell vertrieben als BRIJTM 35 durch ICI Surfactants, Wilmington,
Delaware. Die Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel
beträgt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion,
vorzugsweise 0,5 bis 30%.
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Einige kommerziell erhältliche ionische oberflächenaktive Mittel
weisen vereinte Eigenschaften, sowohl ionischer als auch nichtionischer
oberflächenaktiver Mittel auf, wie beispielsweise
Methylpolyoxyethylen(15)octadecylammoniumchlorid, vertrieben als ETHOQUADTM 18/25 durch
Akzo Chemicals Inc., Chicago, Illinois. Dies ist ein quartäres
kationisches Ammoniumsalz mit Polyethylenoxidenden. Wenn dieser Typ von
ionischem oberflächenaktivem Mittel in unserer Erfindung eingesetzt wird,
ist es nicht notwendig, sowohl ionische als auch nichtionische
oberflächenaktive Mittel in dem Reaktionsmedium zu haben. Nur das ionische
oberflächenaktive Mittel, das die nichtionischen Eigenschaften aufweist
wird benötigt. Wenn das ionische oberflächenaktive Mittel keine
Eigenschaften sowohl ionischer als auch nichtionischer oberflächenaktiver
Mittel aufweist ist es notwendig beide Arten von oberflächenaktivem
Mittel in dem Verfahren unserer Erfindung einzusetzen. Oberflächenaktive
Mittel, wie beispielsweise ETHOQUADTM 18/25 werden typischerweise zu
gleichen Konzentrationen, wie die verwendeten ionischen oberflächenaktiven
Mittel, eingesetzt.
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Unser Verfahren wird vorzugsweise durch Erstellen einer Mischung,
enthaltend ein cyclisches Siloxan, ein hydrolysierbares wasserlösliches
Alkoxysilan, ein ionisches (kationisches oder anionisches)
oberflächenaktives Mittel, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Wasser und
einen Katalysator, durchgeführt. Die Mischung wird anschließend unter
Rühren auf eine Polymerisationsreaktiontemperatur erwärmt, bis im
wesentlichen das gesamte cyclische Siloxan und Silan umgesetzt ist und sich eine
stabile, ölfreie Emulsion eines gelfreien Polymers gebildet hat. Die,
für die Bildung einer stabilen, ölfreien Emulsion eines gelfreien
Polymers benötigte Zeit wird abhängig von den Reaktanten und den
Reaktionsbedingungen variieren.
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Die Mischung aus cyclischem Siloxan, Silan, ionischem
oberflächenaktivem Mittel, nichtionischem oberflächenaktivem Mittel, Wasser und
Katalysator ist nicht stabil und wird sich ohne Mittel zum Rühren trennen.
Es ist nicht notwendig, während der Reaktion das gesamte cyclische
Siloxan und Silan vollständig in der Mischung dispergiert zu haben, jedoch
muß über den Zeitraum der Reaktion gewisse Mittel zum Rühren
bereitgestellt werden.
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Das Vereinen des cyclischen Siloxans, Silans, ionischen
oberflächenaktiven Mittels, nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, Wasser
und Katalysator und das anschließende Umsetzen des cyclischen Siloxans
und Silans, um die Emulsion auszubilden, kann einige Tage in Anspruch
nehmen. Das Erste ist, die gesamten Inhaltsstoffe in jeder vorgegebenen
Reihenfolge unter Rühren zu vereinen und zu erwärmen bis die gewünschte
Polymerisationstemperatur unter Rühren erreicht ist, wobei das cyclische
Siloxan und das Silan umgesetzt wird und eine Emulsion bilden. Ein
anderer Weg ist alle Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Katalysators, unter
Rühren zu vereinen, zu erwärmen bis die gewünschte
Polymerisationstemperatur erreicht ist, den Katalysator hinzuzufügen und danach zu erwärmen
und bei gewünschter Polymerisationstemperatur zu rühren, wobei das
cyclische Siloxan und Silan umgesetzt wird und eine Emulsion bilden. Ein
dritter Weg ist alle Inhaltsstoffe mit Ausnahme des cyclischen Siloxans
und des Silans zu vereinen, zu erwärmen bis die gewünschte
Polymerisationstemperatur erreicht ist, das cyclische Siloxan und das Silan
hinzuzufügen oder einzuspeien und danach zu erwärmen und bei gewünschter
Polymerisationstemperatur zu rühren, wobei das cyclische Siloxan und das
Silan umgesetzt werden und eine Emulsion bilden. Es ist nicht wesentlich
dass die Inhaltsstoffe in jeder gegebenen Reihenfolge vereinigt werden.
Jedoch ist es wesentlich während und nach der Zugabe der Inhaltsstoffe
zu Rühren und die Polymerisationstemperatur erreicht zu haben oder bis
dahin erwärmt zu haben, wenn alle Inhaltsstoffe vereinigt wurden.
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Unser bevorzugtes Verfahren zur Ausbildung von Emulsionen ist,
eine Mischung durch Vereinigen des cyclischen Siloxans, Mischungen
cyclischer Siloxane, Silan, wenigstens eines nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels, wenigstens eines ionischen (kationisch oder anionisch
oberflächenaktiven Mittels und Wasser herzustellen, zu rühren, so dass
das cyclische Siloxan und Silan vollständig in der Mischung dispergiert
sind; Erwärmen auf Polymerisationstemperatur und anschließend die Zugabe
des Katalysators. Die Mischung wird als nächstes unter Rühren auf
Polymerisationstemperatur gehalten bis eine stabile, ölfreie Emulsion eines
gelfreien Polymers gebildet wird.
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Unser Verfahren kann auch durch Vereinigen und mechanischem
Emulgieren wenigstens der cyclischen Siloxan und Silanreaktanten, des
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines Teils des Wassers
durchgeführt werden. Zusätzliches Wasser, das ionische oberflächenaktive
Mittel und der Katalysator werden anschließend unter Rühren der Voremulsion
hinzugefügt. Die Mischung wird anschließend auf die
Polymerisationstemperatur erwärmt und wahlweise unter Rühren dort gehalten bis die
Monomere unter Bildung der Emulsion verbraucht sind. Aufgrund der Bildung und
Stabilität der Voremulsion ist es nicht notwendig, während des Verlaufs
der Polymerisationsreaktion zu rühren.
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Polymerisationsreaktionstemperaturen liegen typischerweise
oberhalb des Gefrierpunktes, jedoch unterhalb des Siedepunktes von Wasser.
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Drücke oberhalb oder unterhalb des Atmophärendrucks erlauben die
Arbeitsweise außerhalb dieses Bereiches. Bei Temperaturen unter
Raumtemperatur kann die Polymerisat ion langsamer verlaufen. Der bevorzugte
Temperaturbereich liegt bei 50 bis 95ºC.
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Die Polymerisationsreaktion wird durch Anwendung bekannter
Verfahren auf dem gewünschten Grad der Umsetzung des cyclischen
Siloxans/Silans und/oder Teilchengröße gestoppt. Es wird bevorzugt die
Reaktion zu stoppen, wenn die größte Menge an cyclischem Siloxan und Silan
umgesetzt wurde oder wenn ein Ring/Ketten-Gleichgewicht für das System
und die gewünschte Teilchengröße erhalten wurden. Reaktionszeiten von
weniger als 24 Stunden, typischerweise von weniger als 5 Stunden sind
ausreichend, um die gewünschte Teilchengröße und/oder den Umsetzungsgrad
zu erreichen. Die Verfahren zum Stoppen der Reaktion umfassen die
Neutralisation des Katalysators durch Zugabe gleicher oder wenig größerer
stöchiometrischer Mengen einer Säure oder Base abhängig vom Typ des
Katalysators. Es können entweder eine starke oder eine schwache Säure/Base
eingesetzt werden, um die Reaktion zu neutralisieren. Es muß darauf
geachtet werden, dass bei Verwendung einer starken Säure/Base nicht
überneutralisiert wird, da es möglich ist die Reaktion zu rekatalysieren. Es
wird bevorzugt mit ausreichenden Mengen einer Säure oder Base zu
neutralisieren, so daß die resultierende Emulsion einen pH von weniger als 7
aufweist, wenn ein kationisches oberflächenaktives Mittel vorhanden ist
und einen pH größer als 7 aufweist, wenn ein anionisches
oberflächenaktives Mittel vorhanden ist.
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Das Gleichgewichtsmolekulargewicht von Emulsionspolymeren ist
umgekehrt proportional zur Temperatur. Somit wird, wenn ein höherer
Polymerisationsgrad (DP) gewünscht wird, eine Verminderung der
Reaktionstemperatur entsprechend zur Teilchenbildung, zu einem Polymer höheren
Molekulargewichts führen. Ein geeigneter Temperaturbereich für dieses
Verfahren liegt bei 10 bis 50ºC.
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Es kann eine geringe Menge Alkohol vor oder nach der Katalyse dem
Reaktionsmedium hinzugefügt werden, um die Teilchengröße der Emulsion zu
erhöhen. Die in dem Verfahren geeigneten Alkohole umfassen Methanol,
Ethanol und Isopropanol. Da Alkohole typischerweise eingesetzt werden,
um Emulsionen zu brechen, ist es bevorzugt die Konzentration des
Alkohols auf geringe Gehalte, vorzugsweise unter 5 Gew. 4, zu halten. Um die
größte Auswirkung auf die Teilchengröße zu erzielen, ist es bevorzugt
den Alkohol über die gesamte Polymerisationsreaktionsdauer vorhanden zu
haben.
-
Um unsere Erfindung als eine Verbesserung des EP-A 0 459 500 zu
veranschaulichen, ist das nachfolgende Beispiel zu Vergleichszwecken
dargelegt.
Vergleichendes Beispiel I
-
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung cyclischer Siloxane und eines
Organosilans, so dass eine Copolymerisation zwischen den Siloxanen und
dem Silan erfolgt. Dieses Beispiel ist im Prinzip mit dem Beispiel 11 in
EP-A 0 459 500 vergleichbar, in soweit, als dass cylische Siloxane und
ein organisches Trialkoxysilan in Gegenwart eines ionischen
oberflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und
Wasser copolymerisiert werden. In Beispiel 11 des EP-A 0 459 500 werden
cyclische Siloxane und ein Silan mit kationischer Funktionalität N-(2-
Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan in Gegenwart eines kationischen
oberflächenaktiven Mittels (ARQUADTM T-27-W), eines nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels (MAKONTM 10) und Wasser copolymersiert. In diesem
vergleichenden Beispiel werden cyclische Siloxane und ein Silan mit
neutralen nichtfunktionellen organischen Gruppen, d. h.
Methyltrimethoxysilan in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels
(Dodecylbenzolsulfonsäure), eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels
(BRIJTM 35L) und Wasser copolymerisiert. Dieses vergleichende Beispiel
lehrt jedoch weder, wie die Gelierung des resultierenden Siloxanpolymers
zu vermeiden ist noch wird es im EP-A 0 459 500 gelehrt.
-
Es werden 644,0 g Wasser, 131,6 g Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA)
und 10,5 g BRIJTM 35L einem Reaktionskolben hinzugefügt und die Inhalte
auf 80ºC erwärmt. Es werden 350 g cyclische Siloxane mit im Mittel 4
Siliciumatomen
pro Molekül unter Rühren der Mischung im Reaktionskolben in
Mengen von 1,94 g pro Minute hinzugefügt. Anschließend werden 30 Minuten
nach Beginn der Zugabe der cyclischen Siloxane, 7,0 g
Methyltrimethoxysilan MeSi(OMe)&sub3; der Mischung im Reaktionskolben in Mengen von 0,467 g
pro Minute hinzugefügt. Die Reaktion wurde nach vollständiger Zugabe der
cyclischen Siloxane weitere 3 Stunden lang bei 80ºC gehalten, um ein
Gleichgewicht zu erreichen. Es wurden 79,9 g einer wäßrigen 85%igen
Lösung Triethanolamin hinzugefügt, um den Katalysator zu neutralisieren,
welcher in diesem Fall DBSA war, der sowohl als Katalysator als auch als
anionisches oberflächenaktives Mittel fungierte. Das resultierende
Produkt war eine ölfreie Mikroemulsion mit einer Teilchengröße von 36
Nanometer (nm), so bestimmt mittels eines NicompTM Modell 370 Submicron
Teilchengrößenbestimmungsgerätes. Der Umsatz des Monomers betrug
ungefähr 96 Gew. 4. Das Polymer wurde durch Überführen von 10 g Emulsion,
1,5 g wasserfreiem CaCl&sub2;, 20 ml Methanol und 25 ml Pentan in einen
geeigneten Behälter, extrahiert. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt in
ein Kunststoffzentrifugenröhrchen überführt und 15 Minuten lang bei 3000
rpm (314 rad/s) zentrifugiert. Die obere Schicht wurde dem Röhrchen
entnommen und gestrippt, um ausschließlich Siloxanpolymer zu ergeben. Die
Scherviskosität des extrahierten Polymers betrug unter Verwendung eines
BrookfieldTM Modell HBDV-III Viskosimeters, bei einer
Schergeschwindigkeit/rate von 20,0 l/s (reziproke Sekunden) ungefähr 53.000 cs (mm²/s).
Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers bestimmt über
Gelpermeationschromatografie (GPC), bestand aus einem breiten Peak geringen
Molekulargewichts, der kolloiden Lösung (endliche polymere Spezies) zugehörig
und einem engen Peak hohen Molekulargewichts, dem Gel zugehörig.
-
Unsere Erfindung wird im Gegensatz dazu durch die folgenden
Beispiele dargestellt.
Beispiele der Erfindung
BEISPIEL 1 - Vorgehensweise A
-
Die folgende Vorgehensweise veranschaulicht das Verfahren, das
angewendet
wurde, um die unten dargelegten Daten, getrennt für jedes
unserer individuellen Beispiele 1 bis 6 und 8 zu sammeln. Diese
Vorgehensweise, obwohl spezifisch für Beispiel 1, wurde in den Beispielen 2 bis 6
und 8 und dem vergleichenden Beispiel II angewendet. Ein separates
Vorgehen wird unten für Beispiel 7 dargelegt. Folglich wurden 644,0 g
Wasser, 131,6 g Dodecylsulfonsäure und 10,5 g BRIJTM 35L einem
Reaktionskolben zugeführt und die Inhalte auf 80ºC erwärmt. Ist eine Temperatur
von 80ºC erreicht, werden 343,14 g cyclische Siloxane mit im Mittel von
4 Siliciumatomen pro Molekül unter Rühren der Mischung im
Reaktionskolben in Mengen von 1,906 g/min hinzugefügt. Ungefähr 30 Minuten nach
Beginn der Zugabe der cyclischen Siloxane werden 7,0 g einer Mischung
Methyltrimethoxysilan MeSi(OMe)3 in cyclischem Siloxan (2,0 Gew.-% Silan)
der Mischung in dem Reaktionskolben in Mengen von 0,467 g/Min
hinzugefügt. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang, nach vollständiger
Zugabe der cyclischen Siloxane bei 80ºC gehalten, um ein Gleichgewicht zu
erreichen. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionskolbens auf
10ºC gesenkt, um das Molekulargewicht des Polymers zu erhöhen. Die
Kolbeninhalte wurden ungefähr 4 Stunden lang bei 10ºC gehalten, um die
Gleichgewichtskonzentration von Silanol zu erreichen, anschließend
wurden 79,9 g einer wäßrigen 85%igen Lösung Triethanolamin hinzugefügt, um
den Katalysator zu neutralisieren. Das resultierende Produkt war eine
ölfreie Mikroemulsion mit einer Teilchengröße von 37 Nanometer (nm), so
mittels eines NicompTM Modell 370 Submicron
Teilchengrößenbestimmungsgerätes bestimmt. Der Umsatz an Monomer betrug ungefähr 93,5 Gew.-%. Das
Polymer wurde durch Zugabe von 10 g Emulsion, 1,5 g wasserfreiem CaCl&sub2;,
20 ml Methanol und 25 ml Pentan in einen geeigneten Behälter,
extrahiert. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt in ein
Kunststoffzentrifugenröhrchen überführt und 15 Minuten lang bei 3000 rpm zentrifugiert.
Die obere Schicht wurde dem Röhrchen entnommen und gestrippt, um
ausschließlich Siloxanpolymer zu ergeben. Die Scherviskosität des
extrahierten Polymers betrug unter Verwendung eines BrookfieldTM Modell HBDV-
III Viskosimeters bei einer Schergeschwindigkeit/rate von 6,0 s&supmin;¹ (reziproke
Sekunden 1/s) ungefähr 250.000 cs (mm²/s). Die Konzentration an
Silanoi im Polymer betrug ungefähr 454 ppm, so mittels Fourier-Transform-
Infrarotspektroskopie (FTIR)-Deuterierungsverfahren bestimmt. Das FTIR-
Deuterierungsverfahren wurde mittels Subtraktion des FTIR-Spektrums
einer verdünnten deuterierten Lösung Polydimethylsiloxan in CCl&sub4; von einem
Spektrum derselben Lösung ohne Deuterierung durchgeführt. Nach Korrektur
des Spektrums bezogen auf das Vorhandensein von Wasser, wurde die
Absorption bei 3693 cm&supmin;¹ mit der SiOH-Konzentration korreliert. Die
Konzentration von MeSiO3/2 in dem Polymer war ungefähr 256 ppm, bestimmt
durch Äquilibrierung der Polymerprobe mit einem großen Überschuss an
Hexamethyldisiloxan in Gegenwart eines
Trifluormethansulfonsäurekatalysators, um die entsprechenden Triorganosiloxyderivate herzustellen. Die
resultierende Lösung wurde über Gaschromatografie mittels eines internen
Standards analysiert, um die Bestimmung der Konzentration geringfügig
vorhandener Siliciumsubstituenten zu ermöglichen. Die über
Gelpermeationschromatogrfie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung des
Polymers bestand aus nur einem breiten Peak und somit bestand dieses Polymer
ausschließlich aus kolloider Lösung, was auf endliche polymere Spezies
schließen lässt, d. h. "gelfrei".
Beispiel 1 - VORGEHENSWEISE B
-
Um experimentell den Gelpunkt zu ermitteln wird die
Reaktionstemperatur verringert, wenn bekannt ist, dass das Polymer nur kolloide
Lösung (endliche polymere Spezies) enthält oder erhöht, wenn bekannt ist,
dass das Polymer kolloide Lösung und Gel enthält. Diese wird
anschließend solange beibehalten bis eine statische Konzentration an Silanol
erreicht ist. Das Polymer wird aus einer Probe der Emulsion extrahiert und
es wird ein Chromatogramm der Molekulargewichtsverteilung erstellt. Die
Reaktionstemperatur wird systematisch angepasst bis die
Molekulargewichtsverteilung nur leicht bimodal ist (enthält eine lösliche
Polymerfraktion und eine Gelfraktion) und dieser Übergang wird als Gelpunkt
definiert. Diese Vorgehensweise wurde angewendet, um den Gelpunkt in den
Beispielen 2 bis 7 und dem vergleichenden Beispiel II zu identifizieren.
BEISPIEL 1
-
Silanfunktionalität f = 3 (d. h. Methylsilsesquioxan CH&sub3;SiO3/2)
-
Gew.-% Wasser 56,68*
-
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure (anionisch) 11,58*
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether (nichtionisch) 0,92*
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,80*
-
ppm Methyltrimethoxysilan 123*
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 80
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen 9-10
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 9-10
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelatinierung des Polymers,
zum Vergleich < 9
-
Teilchengröße, gewichtsmittlere(nm)(Gaußverteilung) 36,5
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
-
* = Dem Reaktionskolben hinzugefügte Mengen
-
In Beispiel 1 wurde der Wert 1,1 für Φ ermittelt durch:
-
Φ = (f) [RnSiO(4-n)/2](MWSiOH)/[SiOH](MWRnSiO(4-n)/2) =
-
(3)(256)(45)/(454)(61) = 34560/30418 = 1,1
-
worin f die Silanfunktionalität 3 für MeSi(OMe)&sub3; ist, [RnSiO(4-n)/2] die
beim resultierenden Polymer bestimmte CH&sub3;SiO3/2-Konzentration von 256 ppm
ist, [SiOH] die beim resultierenden Polymer bestimmte
Silanolkonzentration von 454 ppm ist, MWSiOH das zahlenmittlere Molekulargewicht von
Silanol SiOH (28 + 16 + 1) ist, MWRnSIO(4-n/2) das zahlenmittlere
Molekulargewicht einer Verzweigungsstelle CH&sub3;SiO3/2 [12 + 3 + 28 + (3 · 16)/2] ist, n
gleich 1 ist und R CH&sub3;- ist. Es wurde dieselbe Art der Berechnung zur
Ermittlung des Φ·Wertes in den Beispielen 2 bis 8 verwendet, was jedoch
nicht im Detail gezeigt wird.
BEISPIEL 2
-
Silanfunktionalität f = 3 (d. h. Methylsilsesquioxan CH&sub3;SiO3/2)
Gew.-%
Wasser 56,61
-
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure 11,57
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether 0,92
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,77
-
ppm Methyltrimethoxysilan 1230
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 81
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen N/A
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 81
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelierung des Polymers,
zum Vergleich 23
-
Teilchengröße (nm) 32,5
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
BEISPIEL 3
-
Silanfunktionalität f = 3 (d. h. Propylsilsesquioxan C&sub3;H&sub7;SiO3/2)
Gew.-% Wasser 56,61
-
Gew. 4 Dodecylbenzolsulfonsäure 11,57
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether 0,92
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,76
-
ppm Propyltrimethoxysilan 1485
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 80
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen N/A
-
Reaktionstemp. (º0) bei Neutralisation 80
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelierung des Polymers,
zum Vergleich 49
-
Teilchengröße (nm) 33,4
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
BEISPIEL 4
-
Silanfunktionalität f = 3 (d. h. Octylsilsesquioxan C&sub8;H&sub1;&sub7;SiO3/2)
Gew.-%
Wasser 56,53
-
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure 11,57
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether 0,94
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,72
-
ppm Octyltriethoxysilan 2500
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 80
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen N/A
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 80
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelatinierung des Polymers,
zum Vergleich 50-80
-
Teilchengröße (nm) 40,6
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
BEISPIEL 5
-
Silanfunkti onalität f = 3 (d. h. Dodecyl silsesquioxan C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;iO3/2)
Gew.-% Wasser 56,50
-
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure 11,55
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether 0,92
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,73
-
ppm Dodecyltriethoxysilan 3010
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 80
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen N/A
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 80
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelierung des Polymers,
zum Vergleich 50
-
Teilchengröße (nm) 36,3
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
BEISPIEL 6
-
Silanfunktionalität f = 4 (d. h. Silicat SiO&sub2;)
-
Gew.-% Wasser 56,65
-
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure 11,58
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether 0,93
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,78
-
ppm Tetraethoxysilan 703
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 80
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen 51
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 51
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelierung des Polymers,
zum Vergleich 23
-
Teilchengröße (nm) 35
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
BEISPIEL 7 - VORGEHENSWEISE
-
In diesem Beispiel wird ein kationisches oberflächenaktives Mittel
eingesetzt und das Verfahren in diesem Beispiel unterscheidet sich von
dem Verfahren in den Beispielen 1 bis 6 und 8, in denen ein anionisches
oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird.
-
Es werden 630,0 g Wasser, 144,2 g ETHOQUADTM T/13 kationisches
oberflächenaktives Mittel, 65,8 g TERGITOL® 15-S-12 nichtionisches
oberflächenaktives Mittel und 399,0 g cyclische Siloxane mit im Mittel 4
Siliciumatomen pro Molekül einem Reaktionskolben zugeführt und die Inhalte
auf 85ºC erwärmt. Es wurden 4,9 g einer 50%igen wäßrigen
Katalysatorlösung NaOH der Mischung im Reaktionskolben hinzugefügt. Als nächstes
werden, 8 Stunden nach Zugabe des NaOH-Katalysators 22,2 g einer Mischung
aus Methyltrimethoxysilan MeSi(OMe)3 in cyclischen Siloxanen (11,3 Gew.-%
Silan) der Mischung im Reaktionskolben in Mengen von 0,37 g pro Minute
hinzugefügt. Die Reaktion wurde nach vollständiger Zugabe des Silans
weitere 4 Stunden lang bei 85ºC gehalten, um ein Gleichgewicht zu
erreichen. Nachfolgend wurde die Temperatur des Reaktionskolbens für ungefähr
4 Stunden auf 23ºC verringert, anschließend 3,8 g Eisessig hinzugefügt,
um den Katalysator zu neutralisieren. Das resultierende Produkt war eine
ölfreie Mikroemulsion mit einer Teilchengröße von 61 Nanometer (nm) so
mittels eines NicompTM Modell 370 Submicron Teilchengrößemeßgerätes
bestimmt. Der Umsatz an Monomer wurde nicht bestimmt. Die Verfahren, die
angewandt wurden, um das Polymer zu extrahieren, die
Silanolkonzentration des Polymer zu bestimmen, die Methylsilsesquioxankonzentration des
Polymers zu bestimmen und um die Molekulargewichtsverteilung des
Polymers zu erhalten waren mit denen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
identisch.
BEISPIEL 1
-
Silanfunktionalität f = 3 (d. h. Methylsilsesquioxan CH&sub3;SiO3/2)
Gew.-% Wasser 50,54
-
Gew.-% EthoquadTM T/13 (kationisch) 11,57
-
Gew.-% Tergitol® 15-S-12 (nichtionisch) 5,28
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 32,01
-
Gew.-% NaOH (50% wäßrige Lösung) 0,39
-
ppm Dodecyltriethoxysilan 2000
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 85
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen 23
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 23
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelierung des Polymers,
zum Vergleich 6
-
Teilchengröße (nm) 61
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
BEISPIEL 8
-
Silanfunktionalität f = 3 (d. h. Methylsilsesquioxan CH&sub3;SiO3/2)
Gew.-% Wasser 56,64
-
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure 11,57
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether 0,92
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,80
-
ppm Methyltrimethoxysilan 615
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 80
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen 15
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 15
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelierung des Polymers,
zum Vergleich < 15
-
Teilchengröße (nm) 36
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
-
Beispiel 8 zeigt die Herstellung eines Polymers hoher Viskosität
von 1 Million mm²/s ohne die Gegenwart einer Gelfraktion.
-
In jedem der Beispiele 1 bis 8, die Verfahren unserer Erfindung
wiederspiegeln, besitzt das Funktionalitätsverhältnis F einen geringeren
Wert als das Funktionalitätsverhältnis am Gelpunkt Figur Dies wird in
TabelLe 1 gezeigt.
BEISPIEL AUßERHALB UNSERER ERFINDUNG
BEISPIEL II VERGLEICH
-
Silanfunktionalität f = 3 (d. h. Methylsilsesquioxan CH&sub3;SiO3/2)
Gew.-% Wasser 56,6
-
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure 11,6
-
Gew.-% Polyoxyethylen (23) laurylether 0,92
-
Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan 30,8
-
ppm Methyltrimethoxysilan 1230
-
Reaktionstemperatur (ºC), um Teilchen auszubilden 81
-
Reaktionstemp. (ºC), um das Polymermolekulargewicht
zu erhöhen 10-11
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Neutralisation 10-11
-
Reaktionstemp. (ºC) bei Gelierung des Polymers,
zum Vergleich 23
-
Teilchengröße (nm) 34,9
-
Polymercharakterisierung Tabellen 1 & 2
-
In dem vergleichenden Beispiel II hat das
Funktionalitätsverhältnis 4 (4,26) keinen geringeren Wert als das Funktionalitätsverhältnis am
Gelpunkt Fg (4,13). Somit enthält das Mikroemulsionspolymer im
vergleichenden Beispiel II eine lösliche Polymerfraktion und eine Gelfraktion.
Tabelle 1 - Kennzeichen der zahlenmittleren Molekulargewichtsverteilung des Polymers
-
+ = Bestimmt über Gelpermeationschromatographie
-
# = Geschätzter Wert unter der Annahme von 100% Einbau des Silans
-
* = Der Gelpunkt entspricht der beginnenden Heterogenität der Polymermolekulargewichtsverteilung
Tabelle 2 - Zusätzliche charakteristische Daten
-
Cs = Centistokes = mm2/s
-
1/s = s·1 = reziproke Sekunden
-
CEII = Vergleichendes Beispiel II