CN102977608B - 高稳定性硅橡胶乳胶或乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高稳定性硅橡胶乳胶或乳液，该乳胶或乳液由40~75%重量份的高粘度硅橡胶、10~25%重量份的乳化剂、15~50%重量份的水组成。本发明中的固含量可以在50~85%之间随意调配，这样的乳胶或乳液应用时用水进一步稀释至固含量0.1~50%时，其稀释液也相当稳定，180天也不会出现漂油或分层。所制备的乳胶或乳液用于表面处理具有持久的显著增强的滑感和厚实感风格，该风格可以保持半年以上不变化。

Description

高稳定性硅橡胶乳胶或乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及属于有机硅化工新材料领域，具体说涉及一种稀释稳定的高固含量高粘度硅橡胶乳胶或乳液及其制备方法。 

背景技术

高粘度聚二甲基硅氧烷，特别是粘度（25℃）大于10⁶mpa.s的聚二甲基硅氧烷实际应用中由于外观近乎不流动常习惯称之为高粘度硅橡胶，它比常规的中低粘度的聚二甲基硅氧烷具有显著增强的滑感和厚感，在纺织、涂料、日化行业作为特殊手感剂具有不可替代的作用和价值，其必须以自身和稀释稳定的乳液形式方可充分满足实用性，然而稀释稳定的高粘度聚二甲基硅氧烷乳液的制取，仍然是当今国内外的技术难题。已见文献或专利介绍的硅橡胶乳液制备方法中总结而言分为机械乳化和乳液聚合两种方法。其中机械乳化法，大多采用增稠剂和乳化剂并用以实现短期的稳定作用，这样的乳液一旦稀释，其乳液由于失去了增稠剂的稳定作用很快变得不稳定，出现漂油或分层现象，导致应用时很容易出现硅斑甚至无法应用，这样的乳液大多仅适用于浓稠的洗发水或膏霜类等体系本身可以要求浓稠的场合；乳液聚合法可以实现不需增稠剂便可制取稀薄稳定的乳液，其稀释稳定性也较为理想，最经典的例子是利用十二烷基苯磺酸为催化剂和乳化剂，在水中将有机硅环体（D4或DMC）引发进行乳液聚合，然后进行调聚，待分子量增长至一定数值后加入一定量的碱中和可以得到乳白色的稳定的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶）阴离子乳液，然而该法得到的产品依然存在缺陷，一是该法得到的产品，其内相粘度采用破乳法测定最高不超过3×10⁵mpa.s，大多为20000~100000mpa.s，这样的产品用于表面处理虽有较强的滑感，但滑感不持久，常常在30天左右便丧失滑感或滑感明显降低，另外缺乏厚实感，并且该法只能生产固含量不大于35%的乳液，高固含量的乳液例如50~85%固含量的硅橡胶乳液本法不能制取。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种高稳定性硅橡胶乳胶或乳液及其制备方法，该乳胶或乳液的内相硅橡胶的粘度（25℃）可以达到10⁶ ~10⁷mpa.s，固含量可以最高达到85%，并且可以根据需要在固含量50~85%之间随意调配，这样的乳胶或乳液应用时用水进一步稀释至固含量0.1~50%时，其稀释液也相当稳定，180天也不会出现漂油或分层。所制备的乳胶或乳液用于表面处理具有持久的显著增强的滑感和厚实感风格，该风格可以保持半年以上不变化。

本发明的技术解决方案是：

高稳定性硅橡胶乳胶或乳液，该乳胶或乳液由40~75%重量份的高粘度硅橡胶、10~25%重量份的乳化剂、15~50%重量份的水组成。

高粘度硅橡胶是指羟基封端的高粘度聚二甲基硅氧烷，其粘度（25℃）为10⁶~10⁷mpa.s。

所述乳化剂是指50~100%重量份的十二烷基苯磺酸三乙醇胺和0~50%重量份的非离子乳化剂，所述的非离子乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的混合物，其HLB值或混合物HLB值为8~12。

所述的水是指去离子水或蒸馏水。

制备上述的高稳定性硅橡胶乳胶或乳液的方法，包括以下步骤：

A、室温下，在可搅拌的加热容器中，按重量计，加入95~97份的有机硅环体，3~5份的十二烷基苯磺酸，加完后开动搅拌并加热至60~120℃，维持1~2小时，然后停止加热和搅拌，静置48h~120h后得粘度（25℃）为10⁶~10⁷mpa.s高粘度硅橡胶和十二烷基苯磺酸混合物；

B、室温下，按重量计，将100份步骤A制备的高粘度硅橡胶和十二烷基苯磺酸混合物移入捏合机或行星搅拌机中，搅拌下加入10~15份十二烷基苯磺酸三乙醇胺，或搅拌下加入10~15份十二烷基苯磺酸三乙醇胺和0~15份的非离子乳化剂，去离子水或蒸馏水，搅拌混合30~60min后,60~90分钟内匀速向混合物中滴加或流加三乙醇胺，边滴加边搅拌，混合物的PH值为7~8时停止滴加，继续搅拌不低于2小时后停止搅拌，得固含量75~85%的透明或半透明状硅橡胶乳胶或乳液，该乳胶或乳液进一步用适量水稀释并搅匀，得到含固量50~75%的半透明或乳白色的硅橡胶乳液。

所述的有机硅环体是D4即八甲基环四硅氧烷，或环体含量99%以上的DMC，即六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的混合物。

得到的羟基封端的聚二甲基硅氧烷结构式：

式中M为正整数，M＝3500-4500.

本发明的优点是：

1、发明硅橡胶乳胶或乳液比普通机械乳化法制取的硅橡胶乳液增加了稀释稳定性。

2、发明硅橡胶乳胶或乳液比乳液聚合法制取的硅橡胶乳液显著增加了固含量和内相粘度。

3、发明硅橡胶乳胶或乳液适用范围更广泛，本发明硅橡胶乳胶或乳液可弥补上述普通机械乳化法和乳液聚合法制取的硅橡胶乳液缺陷，可完全替代上述两种方法制取的硅橡胶乳液而最大程度地满足各种场合硅橡胶乳液的应用要求，本发明硅橡胶乳胶或乳液的内相硅橡胶的粘度（25℃）可以达到10⁶ ~10⁷mpa.s，固含量可以最高达到85%，并且可以根据需要在固含量50~85%之间随意调配，这样的乳胶或乳液应用时用水进一步稀释至固含量0.1~50%时，其稀释液也相当稳定，180天也不会出现漂油或分层。所制备的乳胶或乳液用于表面处理具有持久的显著增强的滑感和厚实感风格，该风格可以保持半年以上不变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：

室温下，在5000ml可加热并带有搅拌的不锈钢或玻璃反应容器中，加入2910g  D4（八甲基环四硅氧烷）和90g十二烷基苯磺酸，搅拌加热至60~120℃，在此温度范围内维持搅拌1~2小时，然后停止加热和搅拌，室温静置48h后得粘度（25℃）10⁶ ~10⁷mpa.s的高粘度硅橡胶和十二烷基苯磺酸混合物。将上述制备的高粘度硅橡胶和十二烷基苯磺酸混合物移入5000ml捏合机或行星搅拌机中，搅拌下加入300g十二烷基苯磺酸三乙醇胺， 600g去离子水或蒸馏水，搅拌混合30~60min后,60~90分钟内匀速向混合物中滴加（或流加）三乙醇胺，边滴加边搅拌，混合物的PH值为7~8时停止滴加，继续搅拌不低于2小时后停止搅拌，得3945g固含量84.8%的凝胶状透明油包水型高粘度硅橡胶乳胶或乳液发明物A1；

取1000g该发明物A1向其中加入适量去离子水或蒸馏水用强力搅拌机搅匀，使其转相成乳白色的固含量50%的水包油乳液,记为发明物A150;取A150适量用水（此时可以用自来水）直接冲稀至固含量1%并摇匀记为稀释发明物A101。

发明物A150和稀释发明物A101密封后静置观察，180天未出现漂油和分层，将A150用异丙醇破乳，测油相粘度（25℃）在10⁶ ~10⁷mpa.s之间，将A101涂饰于皮革表面并烘干后用手触摸有显著增强的滑感和厚实感，涂饰革样放置半年后，滑感和厚实感风格依旧保持。

实施例2：

同实施例1，只是D4（八甲基环四硅氧烷）2910g改为环体含量大于99.5%的DMC（六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的混合物）2850g，十二烷基苯磺酸90g改为150g，静置48h改为静置120h，十二烷基苯磺酸三乙醇胺150g改为450g，另加入异构十三醇聚氧乙烯（5）醚150g、异构十三醇聚氧乙烯（10）醚150g，去离子水或蒸馏水600g改为900g，其它不变，得4725g固含量81%的凝胶状半透明油包水型高粘度硅橡胶乳胶或乳液发明物A2；

取1000g该发明物A2向其中加入适量去离子水或蒸馏水用强力搅拌机搅匀，使其转相成乳白色的固含量50%的水包油乳液,记为发明物A250;取A250适量用水（此时可以用自来水）直接冲稀至固含量1%并摇匀记为稀释发明物A201。

发明物A250和稀释发明物A201密封后静置观察，180天未出现漂油和分层，将A250用异丙醇破乳，测油相粘度（25℃）在10⁶ ~10⁷mpa.s之间，将A201涂饰于皮革表面并烘干后用手触摸有显著增强的滑感和厚实感，涂饰革样放置半年后，滑感和厚实感风格依旧保持。

实施例3：

同实施例1，只是把D4改为2880g，十二烷基苯磺酸改为120g，十二烷基苯磺酸三乙醇胺150g改为360g后，紧接着加入异构十三醇聚氧乙烯（5）醚180g、异构十三醇聚氧乙烯（10）醚180g，同时去离子水或蒸馏水600g改为750g，其它不变，得4620g固含量83.8%的凝胶状透明油包水型高粘度硅橡胶乳胶或乳液发明物A3； 

取1000g该发明物A3向其中加入适量去离子水或蒸馏水用强力搅拌机搅匀，使其转相成乳白色的固含量50%的水包油乳液,记为发明物A350;取A350适量用水（此时可以用自来水）直接冲稀至固含量1%并摇匀记为稀释发明物A301。

发明物A350和稀释发明物A301密封后静置观察，180天未出现漂油和分层，将A350用异丙醇破乳，测油相粘度（25℃）在10⁶ ~10⁷mpa.s之间，将A301涂饰于皮革表面并烘干后用手触摸有显著增强的滑感和厚实感，涂饰革样放置半年后，滑感和厚实感风格依旧保持。

比较例4

同实施例1，只是D4（八甲基环四硅氧烷）2910g改为2800g，十二烷基苯磺酸90g改为200g，十二烷基苯磺酸三乙醇胺150g改为0g（不加），其它不变，得3700g固含量84%的凝胶状透明油包水型硅橡胶乳胶或乳液非本发明比较物B1。

取1000g该比较物B1向其中加入600g适量去离子水或蒸馏水用强力搅拌机搅匀，使乳液转相成乳白色的固含量50%的水包油乳液,记为比较物B150;取B150适量用水（此时可以用自来水）直接冲稀至固含量1%并摇匀记为稀释比较物B101。

比较物B150和稀释比较物B101密封后静置观察，180天后未漂油，但底部出现轻微分层，将B150用异丙醇破乳，测油相粘度（25℃）低于3×10⁵mpa.s，将B101涂饰于皮革表面并烘干后用手触摸有显著增强的滑感但无明显厚实感，涂饰革样放置30后，滑感和厚实感风格基本丧失。

比较物B1和发明物A1的物质成分基本相同，但比较物在加工过程中十二烷基苯磺酸的量超出范围，导致加工时硅橡胶分子量提高不上或降解，最终导致产物应用时出现上述结果。

比较例5

 在3000ml三口玻璃反应瓶中，加入蒸馏水或去离子水1400g，十二烷基苯磺酸60g，搅拌加热至40℃后，搅拌下加入D4（八甲基环四硅氧烷）600g，搅拌升温至80~90℃维持此温度范围搅拌反应3~5h后搅拌降至室温后，停止搅拌，反应物室温静置一周后用三乙醇胺中和至PH值7~8，得固含量30%左右的乳白色硅橡胶乳液比较物B2。

取适量B2，用水稀释至固含量1%，记为稀释比较物B201。

比较物B2和稀释比较物B201密封后静置观察，180天未出现漂油和分层，将B2用异丙醇破乳，测油相粘度（25℃）为2~3×10⁵mpa.s，将B201涂饰于皮革表面并烘干后用手触摸有显著的滑感但无厚实感，涂饰革样放置30天后，滑感风格也基本丧失。

比较物B2是采用乳液聚合法合成的硅橡胶乳液，尽管其物质成分同发明物A1基本相同，但由于其内相粘度无法增至3×10⁵mpa.s以上，因而只具有暂时的滑感，基本无厚实感。

Claims (3)

1.高稳定性硅橡胶乳胶或乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：

A、室温下，在可搅拌的加热容器中，按重量计，加入95~97份的有机硅环体，3~5份的十二烷基苯磺酸，加完后开动搅拌并加热至60~120℃，维持1~2小时，然后停止加热和搅拌，静置48h~120h后得粘度25℃为10⁶~10⁷mpa.s高粘度硅橡胶和十二烷基苯磺酸混合物；

B、室温下，按重量计，将100份步骤A制备的高粘度硅橡胶和十二烷基苯磺酸混合物移入捏合机或行星搅拌机中，搅拌下加入10~15份十二烷基苯磺酸三乙醇胺，或搅拌下加入10~15份十二烷基苯磺酸三乙醇胺和0~15份的非离子乳化剂，去离子水或蒸馏水，搅拌混合30~60min后,60~90分钟内匀速向混合物中滴加或流加三乙醇胺，边滴加边搅拌，混合物的pH值为7~8时停止滴加，继续搅拌不低于2小时后停止搅拌，得固含量75~85%的透明或半透明状硅橡胶乳胶或乳液，该乳胶或乳液进一步用适量水稀释并搅匀，得到固含量50~75%的半透明或乳白色的硅橡胶乳液。

2.如权利要求1所述的高稳定性硅橡胶乳胶或乳液的制备方法，其特征在于：所述的有机硅环体是D4即八甲基环四硅氧烷，或环体含量99%以上的DMC，即六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的混合物。

3.如权利要求1所述的高稳定性硅橡胶乳胶或乳液的制备方法，其特征在于：所述的非离子乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的混合物，其HLB值或混合物HLB值为8~12。