KR100414420B1 - 겔없는 중합체의 마이크로에멀션 - Google Patents

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Abstract

분자량의 원하는 증가를 얻을 때까지 비이온성 계면활성제, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제 및 촉매를 함유하는 수성매질중에서 고리형 실록산 및 다작용성 실란을 공중합시킴으로써 이루어지는 오르가노폴리실록산의 마이크로에멀션을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명은 작용성비 Φ가 마이크로에멀션중의 유한한 오르가노폴리실록산종의 겔없는 중합체 분자량 분포의 형성을 초래할 정도로 결과된 오르가노폴리실록산중의 실란의 농도 및 실란올의 농도를 제어하여 마이크로에멀션중의 오르가노폴리실록산의 겔함량을 제어하는 데에 있다.

Description

겔없는 중합체의 마이크로에멀션{MICROEMULSIONS OF GEL-FREE POLYMERS}
본 발명은 겔없는 중합체의 마이크로에멀션 및 일반적으로 에멀션 중합으로 알려져 있는 것을 사용하여 폴리실록산 에멀션을 제조하는 방법에 관한 것이다. 마이크로에멀션은 실록산 올리고머, 가수분해성 수용성 알콕시실란, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 촉매 및 물의 혼합물로부터 제조된다. 실리콘 함유 반응물은 물과 계면활성제의 존재하에 반응하여 폴리실록산 에멀션을 형성한다. 본 방법을 사용하여 겔없는 중합체의 에멀션을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 1991년 12월 4일 공개되고 본 발명의 양수인에게 양도된 EP-A 0 459 500에 기재된 방법의 개선법이다. 이중에 마이크로에멀션을 제조하는 유사한 방법은 나타나 있으나, 비선형실록산 중합체의 겔화를 피하는 방법은 교시되어 있지 않다.
폴리실록산 에멀션은 폴리실록산 입자의 크기 및 에멀션의 외관에 의해 카테고리화 된다. 본 기술분야에서는 실리콘 에멀션의 3가지 카테고리, 즉 (i) 표준 에멀션, (ⅱ) 미세 에멀션 및 (ⅲ) 마이크로에멀션을 인정하고 있다. 실리콘 표준 에멀션은 300 나노미터보다 큰 입자크기를 갖고 사람눈에 불투명하고 빛을 통과시키지 않는 것처럼 보인다. 실리콘 표준 에멀션은 진한 백색의 외관을 갖는다. 실리콘 미세 에멀션은 140-300 나노미터의 더 작은 입자크기를 갖고 시각적으로 약간 불투명 내지 매우 약간 반투명하다. 미세 에멀션은 빛을 투과시키지만 일그러진 상태로 투과시킨다. 실리콘 마이크로에멀션은 140 나노미터 미만의 입자 크기를 갖고 시각적으로 반투명 내지 투명하게 보이고 일그러짐없이 빛을 투과시킨다. 마이크로에멀션이 작은 입자 크기, 높은 안정성 및 반투명 내지 투명한 외관 때문에 가장 바람직하다.
물중의 폴리실록산의 에멀션은 기계적으로 또는 에멀션 중합으로 제조된다. 기계적이라는 것은 미리 형성된 폴리실록산을 취하고 균질화기 또는 격렬한 교반기같은 기계적인 장치를 사용하여 물에서 실록산을 유화시키는 것을 의미한다. 계면활성제를 유화과정을 돕기 위하여 폴리실록산이나 물중의 하나에 첨가할 수 있다.
본 발명이 속하는 에멀션 중합은 실리콘 함유 반응물, 계면활성제, 중합촉매 및 물의 조합을 수반한다. 이 혼합물을 교반하고 실리콘 함유 반응물을 마이크로에멀션이 형성될 때까지 중합시킨다. 일콕시실란, 고리형 실록산 및 알콕시실란과 고리형 실록산의 조합물을 마이크로에멀션을 형성하기 위한 반응물로서 사용한다.
한편 EP-A 0 459 500의 방법은 적당한 선형 실록산 중합체의 마이크로에멀션을 제조하는데 있어 크게 성공적이었지만, 비선형 실록산 중합체의 마이크로에멀션의 산물이 바람직한 생성물일 때 중합체가 겔화되는 것은 피할 수 없다. 이것이 본 발명의 본질 및 원인이다.
본 발명은 겔없는 중합체 분자량 분포를 함유하는 폴리실록산 마이크로에멀션을 제조하기 위한 조성물 및 방법을 도입한다. 본 발명에 따르면, 다작용성 알콕시실란 및 과메틸 고리형 실록산을 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제의 존재하에서 공중합시킨다. 겔없는 중합체 분자량 분포는 작용성비의 특정 범위내에서 관찰된다. 다작용성 단량체가 거의 무작위적 방식으로 중합체를 통하여 분산되면 작용성비 Φ는 초기 다작용성 실란 대 잔류하는 전체 실란올의 몰비이다.
본 방법을 다음의 3가지 시나리오(여기서 DBSA는 도데실벤젠술폰산이다)에 관련하여 설명한다.
다작용성 단량체(알콕시실란)의 농도는 반응기(수단)로의 성분의 초기 충전에 의해 제어되고 반면에 실란올의 농도는 유효한 반응온도와 입자 크기에 의해 제어된다. 겔없는 중합체 분자량 분포의 "유한" 중합체 종(species)을 초래하는 특정 작용성 범위는 겔화점 즉 중합체 분자량 분포의 초기 불균일점에 관련하여 이론적으로 정의된다. 겔화점에서의 작용성비 Φg는 이론적으로 다음과 같이 정의된다:
ρ 및 pg는 또한 αg의 값이 0.5인 다음식에 의해 정의된다. 그래서:
여기서;
αg는 다작용성 단량체 구조와 관련된 분지도,
ρ는 초기의 다작용성 실란(즉 조제물에 존재하는 모든 알콕시실란기의 완전가수분해)의 초기의 전체 실란올(즉 조제물에 존재하는 모든 알콕시실란기의 완전가수분해에 더하여 모든 고리형 실록산중의 완전가수분해)에 대한 비율이고,
pg는 겔화점에서의 실란올의 몰 환산치 또는 초기의 전체 실란올로 나눈 겔화점에서 소비된 전체 ≡SiOH의 몰이다. 겔화점의 가장 간단한 이론적인 예상은 모든 축합반응이 분자간에서 일어나고 HO(Me2SiO)H 및 MeSi(OH)3의 반응성이 동등할 것을 요구한다는 것은 말할 나위도 없다. 이들 요구 둘다 과메틸고리형 실록산 및 다작용성 실란의 에멀션 공중합에 적용될 것 같지 않으므로, Φ는 다음 식으로부터실험적으로 결정될 수 있다:
여기서;
f는 실란 작용성, 즉 MeSi(OMe)3에 대해서는 3이고 Si(OEt)4에 대해서는 4이며,
괄호 [ ]는 RnSiO(4-n)/2및 SiOH에 대한 농도(w/w)의 단위이고,
MWSiOH는 실란올의 수 평균 분자량이고,
MWRnSiO(4-n)/2는 분지된 부분의 수 평균 분자량이고,
n은 0 또는 1이고,
R은 예를 들어 CH3-, CH3(CH2)2-, CH3(CH2)7- 또는 CH3(CH2)11-이다.
만일 작용성비 Φ가 겔화점에서의 작용성비 Φg보다 적다면 중합체의 분자량 분포는 겔이 없을 것이고(단봉형) 오직 "유한" 종만 함유할 것이다. 작용성비 Φ가 겔화점에서의 작용성비 Φg와 같다면 중합체의 분자량은 겔이 없게 되지는 않지만(단봉형), 가용성의 중합체 분획 및 겔 분획을 함유할 것이다(이정(二頂)형). 작용성비 Φ가 겔화점에서의 작용성비 Φg이상으로 증가함에 따라 겔 분획은 완전한 그물눈이 형성될 때까지 더 현저하게 될 것이다. 그물눈의 평균 크기는 중합체 입자의 평균 직경에 의해 제한될 것이다.
작용성비 Φ가 비선형 실리콘 에멀션 중합체의 겔 함량, 즉 분자량 분포를 제어하는데 이전에 사용되어져 왔다고는 여겨지지 않는다. 본 발명에 따르면, 다작용성 단량체(알콕시실란)의 비가역적 단일중합반응이 일어나지 않는한, 2개의 단량체(알콕시실란과 고리형 실록산)가 반응기로 도입되는 상대비는 중요하지 않다. 매우 규칙적인 공중합체의 작용성비 Φ는 예상값을 갖지 않는다. 마이크로에멀션에 대해 고유한 매우 높은 표면적은 입자들 사이에서 수용성 실록산 종의 질량전이를 용이하게 하여 전체 시스템내에서 신속히 실록산을 재분포하는 메카니즘을 제공한다고 여겨진다. 그래서 다작용성 단량체의 가역적 단일중합반응이 일어난다면, 전위 반응은 중합체내에서 분지의 불규칙적 분포를 확고하게 할 것이다.
이온성 실록산의 중합반응의 가역적인 특성 때문에 마이크로에멀션 형태의 경미하게 가교된 실록산 겔은 전위되어 100% 졸을 형성할 수 있다. 이러한 적용의 취지에서 "졸"이란 용어는 유한 중합체 종, 즉 "겔이 없음"을 지적하는 의미로 사용된다. 이것은 중합반응온도의 조작에 의해 이루어진다. 이런 유형의 에멀션 시스템에서 중합체중의 실란올의 평형 농도는 반응온도에 정비례한다. 따라서, Φ는 반응온도에 반비례한다. 주어진 세트의 처리조건으로 Φ가 Φg보다 더 크게 된다면 Φ는 모든 마이크로에멀션의 입자들이 형성되어진 다음에 반응온도를 간단히 증가시킴으로써 Φg보다 적은 값으로 감소될 수 있다. 물론 졸을 회수하는 능력은 시스템의 물리적 구속에 의존할 것이다. 예를 들어 반응온도가 200℃인 것은 상당히 비실용적일 것이다.
겔없는 비선형 에멀션 중합체의 점성분산인자는 겔 분획을 함유하는 유사한 점도의 중합체의 그것보다 더 높다. 따라서 겔없는 중합체의 에멀션은 지나치게 끈적이지 않고 윤활 특성을 요구하는 용도에 있어 유용하다. 예를 들어, 겔이 없으나 분지된 높은 점도의 실리콘 중합체의 음이온성 또는 양이온성 에멀션은 모발 컨디쇼닝제로서 유용하다.
일반적으로, 본 방법은 비이온성 및 양이온성 또는 음이온성 계면활성제, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 C1-C12알킬트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란같은 고리형 실록산 단량체를 사용하여 25-70 나노미터(0.025-0.070 미크론)의 크기를 갖는 입자들을 함유하는 마이크로에멀션을 제조하는 것을 수반한다. 고리형 실록산에 대한 실란의 몰비가 0.0001-0.02이면, 1000-5,000,000 센티스톡스(mm2/s)의 중합체 점도가 얻어질 수 있다. Φ는 0.0001에서 실험으로 측정된 겔화점 Φg까지의 범위를 가져야 한다.
본 발명의 에멀션은 실록산 올리고머, 가수분해성 수용성 알콕시실란, 양이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제중의 어느 하나, 비이온성 계면활성제, 촉매 및 물로부터 제조된다. 어떤 경우에는, 음이온성 계면활성제가 또한 촉매로서 작용할 수 있어 촉매에 대한 필요성을 없게 한다. 다른 경우에는, 몇몇 양이온성 계면활성제는 비이온성의 특징을 가져, 비이온성 계면활성제에 대한 필요성을 없게 한다.
본 발명의 방법에 따른 중합은 물의 존재하에서 산 또는 염기촉매를 사용하는 고리형 실록산의 개환을 포함한다. 개환시 말단 히드록시기를 갖는 폴리실록산 올리고머가 형성된다. 다음에 이들 폴리실록산 올리고머는 축합반응을 통하여 반응매질중에서 서로 또는 다른 실리콘 함유 반응물과 폴리실록산 중합체 또는 공중합체를 형성한다. 실록산 올리고머는 다음 식의 고리형 실록산이다.
상기식에서 각각의 R은 1-6 탄소원자의 포화 또는 불포화 알킬기, 6-10 탄소원자의 아릴기이고 X는 3-7이다. R은 임의로 개환 및 중합반응시 반응하지 않는 작용기를 함유할 수 있다.
적당한 R기는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 알릴, 비닐 및 -R1F이다. R1은 1-6 탄소원자의 알킬렌기 또는 6-10 탄소원자의 아릴렌기이고 F는 아민, 디아민, 할로겐, 카르복시 또는 메르캅토 같은 작용기이다. 또한 R은 R1및 R이 상기한 대로인 -R1F1R일 수 있고 F1은 산소, 질소 또는 황 같은 비-탄소원자이다.
본 발명에서 유용한 고리형 실록산은 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 및 그 혼합물 같은 화합물을 포함한다.
본 발명자는 반응 매질에 소량의 다른 실리콘 함유 반응물을 존재하게 함으로써 본 에멀션 중합반응으로 공중합체를 제조한다. 이들 반응물은 가수분해성 또는 실란올기를 함유하고 에멀션 중합이 가능한 어떤 화합물일 수 있다. 다른 반응물은 수용성이고 전체 실리콘 함량의 2몰 퍼센트 미만의 레벨로 포함되어야 한다.
다른 실리콘 함유 반응물의 예는 1 내지 7의 중합도를 갖는 실란을 말단 폴리디메티실록산에 의해 예시되는, 히드록시로 말단차단된 폴리실록산 같은 오르가노작용성 실록산을 포함한다.
그러나, 가장 바람직한 것은 가수분해성 수용성 알콕시실란 RSi(OR')3또는 (R'O)4Si이며 여기서 R은 비치환 알킬기 CnH2n+1또는 아릴기 같은 바람직하게는 1-12 탄소원자를 함유하는 유기기이다. 가수분해성 기중의 R' 및 -(OR')은 1-6 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. 따라서 실란 RSi(OR')3은 중성 유기기 R을 갖는 알콕시실란이다.
테트라알콕시실란 (R'O)4Si는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란에 의해 최적으로 예시된다.
중성 유기기 R을 갖는 가수분해성 수용성 알콕시실란 RSi(OR')3은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 토데실트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란에 의해 예시된다.
아미노작용성 실란에 의해 예시되고 양이온성 유기작용기 R을 갖는 가수분해성 수용성 알콕시실란 RSi(OR')3은 본 발명에 포함되지 않는다.
본 에멀션은 전체 에멀션 용액의 10-70중량%의 실리콘 농도를 함유하는데, 바람직하게는 25-60%이다. 실리콘 함량 10% 미만의 에멀션을 제조할 수는 있지만, 그러한 에멀션은 경제적 가치가 거의 없거나 전혀 없다.
본 실리콘 함유 반응물을 중합시켜 에멀션을 형성하는 반응은 물, 적어도 하나의 양이 온성 또는 음이온성(이온성) 계면활성제, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 및 촉매의 반응 매질을 포함하는 반응기내에서 실행된다. 물의 존재하에서 고리형 실록산을 중합할 수 있는 어떤 촉매든지 본 방법에서 유용하다. 촉매는 실록산 결합을 끊을 수 있는 축합 중합촉매, 예를 들어 치환 벤젠술폰산, 지방족 술폰산, 염산, 황산 같은 강산; 4차 수산화암모늄 및 금속 수산화물 같은 강염기를 포함한다. 도데실벤젠술폰산(DBSA) 같은 음이온성 계면활성제는 촉매로서 추가의 작용을 할 수 있다. 다른 유용한 촉매 시스템은 수산화 테트라부틸 암모늄 같은 상전이 촉매 또는 촉매가 원위치에서 형성되는 이온교환수지를 포함한다.
촉매는 전체 실리콘의 0.01-30중량%의 레벨로 본 반응 매질에 존재한다. 강산 및 염기성의 금속 수산화물은 이 범위의 하한내에서 사용될 수 있고, 또한 촉매로서도 작용을 하는 계면활성제는 이 범위의 상한의 농도로 존재할 것이다. 반응 매질은 에멀션에서 폴리실록산을 안정화시키도록 이온성 및 비이온성의 계면활성제 둘다를 함유하는 것이 중요하다. 이온성 계면활성제는 양이온 또는 음이온성일 수 있고, 이 두 개의 계면활성제는 에멀션 중합에서 유용하다고 본 기술분야에 알려져 있다.
적당한 음이온성 계면활성제는 술폰산 및 이것의 염 유도체를 포함하나 여기에 한정되지 않는다. 유용한 음이온성 계면활성제 알칼리 금속 술포숙시네이트; 코코넛 오일산의 술폰화 모노글리세리드 같은 지방산의 술폰화 글리세릴 에스테르; 올레일 이소티온산 나트륨 같은 술폰화 1가 알코올에스테르의 염; 올레일메틸타우리드의 나트륨염 같은 아미노 술폰산의 아미드; 팔미토니트릴 술포네이트 같은 지방산 니트릴의 술폰화 생성물; α-나프탈렌 모노술폰산 나트륨같은 술폰화 방향족 탄화수소; 포름알데히드와의 나프탈렌 술폰산의 축합 생성물; 옥타히드로 안트라센 술폰산 나트륨; 알칼리 금속 알킬술페이트; 8개 이상의 탄소원자의 알킬기를 갖는 에테르술페이트; 및 8개 이상의 탄소원자의 하나 이상의 알킬기를 갖는 알킬아릴 술포네이트이다. 본 발명에서 유용한 시판 음이온성 계면활성제는 Stepan Company(Northfield, Illinois)에 의해 BIOSOFTTM으로서 판매되는 도데실벤젠술폰산(DBSA) 및 Alcolac Inc.(Baltimore, Maryland)에 의해 SIPONATETM으로 판매되는 도데실벤젠술폰산의 나트륨염을 포함한다.
유용한 양이온성 계면활성제는 여러가지의 지방산 아민, 아미드 및 지방산 아민과 아미드의 유도체 및 염이다. 양이온성 계면활성제는 도데실아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 및 수지지방산의 아민의 아세테이트 같은 지방족 지방아민과 그 유도체; 도데실아닐린 같은 지방쇄를 갖는 방향족 아민의 동족체; 운데실이미다졸린 같은 지방족디아민으로부터 유도된 지방아미드; 올레일아미노디에틸아민 같은 디-치환 아민으로부터 유도된 지방아미드; 에틸렌디아민의 유도체; 수지 염화트리메틸암모늄, 염화디옥타데실디메틸 암모늄, 염화디도데실디메틸 암모늄 및 염화디헥사데실디메틸 암모늄 같은 4차 암모늄 화합물; β-히드록시에틸 스테아릴 아미드 같은 아미노 알코올의 아미드 유도체; 긴 사슬 지방산의 아민염; 올레일벤질아미노 에틸렌 디에틸아민 히드로클로라이드 같은 디-치환 디아민의 지방 아미드로부터 유도된 4차 암모늄 염기; 메틸헵타데실 벤즈이미다졸 히드로브로마이드 같은 벤즈이미다졸린의 4차 암모늄 염기; 염화 세틸-피리디늄 같은 피리디늄의 염기성 화합물 및 그 유도체; 옥타데실술포늄 메틸술페이트 같은 술포늄 화합물; 디에틸아미노아세트산 및 옥타데실클로로메틸에테르의 베타인 화합물 같은 베타인의 4차 암모늄 화합물; 스테아르산 및 디에틸렌트리아민의 축합 생성물 같은 에틸렌디아민의 우레탄; 폴리에틸렌디아민; 및 폴리프로판올 폴리에탄올 아민에 의해 예시된다. 시판 양이온성 계면활성제는 ARQUADTMT-27W, 16-29, C-33, T-50; 및 ETHOQUADTMT/13과 T/13 ACETATE로서 Akzo Chemicals Inc.(Chicago, Illinois)에 의해 판매되는 제품을 포함한다.
유용한 비이온성의 계면활성제는 10-20의 친수성-친유성 밸런스(hydrophilic-lipophilic balance: HLB)를 갖는다. 10 미만의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제를 사용할 수도 있으나 물중의 비이온성 계면활성제의 한정된 용해성 때문에 용액이 탁해질 수 있다. 10 미만의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제를 사용할 때는 10 이상의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제를 중합동안 또는 중합후에 가해야 한다. 시판 비이온성 계면활성제는TMN-6 및TMN-10으로서 판매되는 2,6,8-트리메틸-4-노닐옥시 폴리에틸렌 옥시에탄올(6EO) 및 (10EO);15-S-7,15-S-9,15-S-15로서 판매되는 알킬렌옥시 폴리에틸렌 옥시에탄올(C11-152차 알코올 에톡실레이트 7EO, 9EO 및 15EO);15-S-12, 15-S-20, 15-S-30, 15-S-40으로서 판매되는 다른 C11-152차 알코올 에톡실레이트; 및X-405로서 판매되는 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(40EO)에 의해 예시된다. 모든 이들 계면활성제는 Union Carbide Corporation(Danbury, Connecticut)에 의해 판매되고 있다. 다른 시판 비이온성 계면활성제는 Stepan Company(Northfield, Illinois)에 의해 MAKONTM으로 판매되는 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(10EO)이다. 한가지 특히 유용한 비이온성 계면활성제는 ICI Surfactants(Wilmington, Delaware)에 의해 BRIJTM으로서 시중에서 판매되는 폴리옥시에틸렌 23 라우릴에테르(라우레트-23)이다. 비이온성 계면활성제의 레벨은 에멀션의 전체 중량을 기준으로 0.1-40중량%, 바람직하게는 0.5-30중량%이다.
시중 구입되는 어떤 이온성 계면활성제는 Akzo Chemicals Inc.(Chicago, Illinois)에 의해 ETHOQUADTM18/25로 판매되는 메틸 폴리옥시에틸렌(15) 옥타데실암모늄클로라이드 같이 합해진 이온성 및 비이온성 계면활성제 둘다의 특징을 갖는다. 폴리에틸렌 옥사이드 말단을 갖는 양이온성 4차 암모늄염이 그것이다. 이러한 유형의 이온성 계면활성제가 본 발명에서 사용되어지면, 반응 매질에 이온성 및 비이온성 계면활성제 둘다를 가질 필요가 없다. 다만 비이온성 특징을 갖는 이온성 계면활성제가 필요할 뿐이다. 이온성 계면활성제가 이온성 및 비이온성 계면활성제 둘다의 특징을 갖지 않는다면, 본 발명의 방법에서 두가지 유형의 계면활성제를 사용하는 것이 필요하다. ETHOQUADTM18/25 같은 계면활성제는 사용되는 이온성 계면활성제의 레벨과 동등한 레벨로 에멀션에서 전형적으로 사용된다.
본 방법은 고리형 실록산, 가수분해성 수용성 알콕시실란, 이온성(양이온성 또는 음이온성) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 물 및 촉매로 이루어지는 혼합물을 제조함으로써 바람직하게 실행된다. 다음에 혼합물을 본질적으로 모든 고리형 실록산과 실란이 반응하여 겔없는 중합체의 안정한 오일없는 에멀션이 형성될 때까지 중합반응온도에서 교반하면서 가열한다. 겔없는 중합체의 안정한 오일없는 에멀션의 형성에 필요한 시간은 반응물과 반응조건에 따라 달라질 것이다.
고리형 실록산, 실란, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 물 및 촉매의 혼합물은 안정하지 않아 어떤 교반 수단이 없다면 분리될 것이다. 모든 고리형 실록산과 실란이 반응동안에 혼합물로 완전히 분산될 필요는 없지만, 어떤 교반수단이 반응의 과정을 통하여 제공되어져야만 한다.
고리형 실록산, 실란, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 물 및 촉매를 합한 다음에 고리형 실록산과 실란을 반응시켜 에멀션을 형성하는 것은 몇가지 방법으로 일어날 수 있다. 첫 번째 방법은 모든 성분을 교반하면서 어떤 주어진 순서로 합하고, 원하는 중합 온도에 도달할 때까지 교반하면서 가열함으로써 고리형실록산과 실란이 반응하게 하여 에멀션을 형성하는 것이다. 두 번째 방법은 촉매를 제외한 모든 성분을 교반하면서 합하고, 원하는 중합온도가 될 때까지 가열하고, 촉매를 가한 다음에 가열하고 원하는 중합온도에서 교반함으로써 고리형 실록산과 실란이 반응하게 하여 에멀션을 형성하는 것이다. 세 번째 방법은 고리형 실록산과 실란을 제외한 모든 성분을 교반하면서 합하고, 원하는 중합온도가 될 때까지 가열하고, 고리형 실록산과 실란을 첨가 또는 공급한 다음에 원하는 중합온도에서 가열 및 교반함으로써 고리형 실록산과 실란이 반응하게 하여 에멀션을 형성하는 것이다. 성분들이 어떤 주어진 순서대로 합해질 필요는 없다. 그러나, 성분들의 첨가 동안 및 첨가후에는 교반을 하고, 모든 성분들이 합해졌을 때는 중합온도로 되게 하는 것이, 즉 가열하는 것이 필요하다.
에멀션을 형성하는 바람직한 방법은 고리형 실록산, 고리형 실록산의 혼합물, 실란, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제, 적어도 하나의 이온성(양이온성 또는 음이온성)계면활성제 및 물을 합하고, 고리형 실록산과 실란이 완전히 혼합물내에 분산될 정도로 교반하고, 중합온도로 가열하고, 다음에 촉매를 가함으로써 혼합물을 만드는 것이다. 다음에 혼합물을 겔없는 중합체의 안정한 오일없는 에멀션이 형성될 때까지 중합온도에서 교반하면서 유지시킨다.
또한 본 방법은 적어도 고리형 실록산과 실란 반응물, 비이온성 계면활성제 및 물의 일부를 합하고 기계적으로 유화시킴으로써 실행될 수 있다. 다음에 추가의 물, 이온성 계면활성제 및 촉매를 교반하면서 예비-에멀션에 가한다. 다음에 혼합물을 중합반응 온도로 가열하고 단량체가 에멀션을 형성하는데에 소비될 때까지 임의로 교반하면서 유지시킨다. 예비-에멀션의 형성 및 안정성 때문에, 중합반응의 과정동안에는 교반이 필요치 않다.
일반적으로 중합반응 온도는 물의 빙점 이상 비점 이하이다. 압력이 분위기 압력보다 높거나 낮으면 이 범위밖에서의 조작이 가능하다. 실온 이하의 온도에서는 중합반응이 더욱 서서히 진행될 것이다. 바람직한 온도범위는 50-95℃이다.
중합반응은 공지의 방법을 사용함으로써 원하는 고리형 실록산/실란 전환레벨 및/또는 입자크기에서 멈춰진다. 최다량의 고리형 실록산과 실란이 반응하게 되었을 때 또는 시스템의 고리/사슬평형과 원하는 입자가 얻어졌을 때 반응을 멈추는 것이 바람직하다. 24시간 미만, 일반적으로 5시간 미만의 반응시간은 여기서 원하는 입자크기 및/또는 전환레벨이 이루어지는데 충분한 시간이다. 반응을 멈추게 하는 방법은 촉매의 유형에 따라 같거나 약간 더 많게 화학량론적인 양의 산 또는 염기를 가하여 촉매를 중화시키는 것을 포함한다. 강 또는 약 산/염기중의 하나가 반응을 중화시키는데 사용될 수 있다. 강 산/염기는 반응물을 재촉매화하는 것이 가능하기 때문에 그것을 사용할 때는 지나치게 중화시키지 않도록 주의해야만 한다. 결과된 에멀션이 양이온성 계면활성제가 존재하면 7 미만의 pH를 갖고 음이온성 계면 활성제가 존재하면 7보다 큰 pH를 가질 정도의 충분한 양의 산 또는 염기로 중화시키는 것이 바람직하다.
에멀션 중합체의 평형 분자량은 온도에 반비례한다. 따라서, 높은 중합도(DP)를 원한다면, 입자 형성에 따른 반응온도의 감소로 보다 고분자량의 중합체를 얻게 된다. 이 과정에서 유용한 온도범위는 10-50℃이다.
에멀션의 입자크기를 크게 하기 위해 촉매작용 전후에 소량의 알코올을 반응 매질에 첨가할 수 있다. 본 방법에서 유용한 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함한다. 일반적으로 알코올은 에멀션을 깨는데 사용되므로 알코올의 농도를 저레벨로, 바람직하게는 5중량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 입자 크기에 대한 가장 큰 효과를 얻기 위하여, 중합반응의 과정을 통하여 알코올을 존재하게 하는 것이 바람직하다.
EP-A 0 459 500 보다 개선된 본 발명을 설명하기 위하여 다음의 실시예를 비교의 목적으로 기재한다.
비교예 I
본 실시예는 고리형 실록산과 오르가노실란 사이에서 공중합이 일어나는 고리형 실록산과 오르가노실란의 사용을 나타낸다. 원칙적으로 본 실시예는 EP-A 0 459 500의 실시예 11에 상당하는데, 여기서는 고리형 실록산과 유기 트리알콕시실란을 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 물의 존재하에서 공중합시킨다. EP-A 0 459 500의 실시예 11에서는, 양이온 작용성을 갖는 실란인 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 고리형 실록산을 양이온성 계면활성제(ARQUADTMT-27W), 비이온성 계면활성제(MAKONTM10) 및 물의 존재하에서 공중합시킨다. 이 비교예에서는 중성의 비작용성 유기기를 갖는 실란, 즉 메틸트리메톡시실란과 고리형 실록산을 음이온성 계면활성제(도데실벤젠술폰산), 비이온성 계면활성제(BRIJTM35L) 및 물의 존재하에서 공중합시킨다. 이 비교예는 결과된 실록산 중합체의 겔화를 피하는 방법을 가르치지 않고 또한 EP-A 0 459 500도 마찬가지이다.
물 644.0g, 도데실벤젠술폰산(DBSA) 131.6g 및 BRIJTM35L 10.5g을 반응 플라스크에 가하고 그 내용물을 80℃로 가열하였다. 분자당 평균 4개의 실리콘 원자를 갖는 고리형 실록산 350.0g을 분당 1.94g의 속도로 반응 플라스크내의 혼합물에 교반하면서 가하였다. 고리형 실록산을 공급하기 시작한지 30분후에, 메틸트리-메톡시실란 MeSi(OMe)37.0g을 분당 0.467g의 속도에서 반응 플라스크내의 혼합물에 가하였다. 반응물을 평형에 이르게 하기 위해 고리형 실록산의 공급을 마친 후 추가 3시간 동안 더 80℃에서 유지시켰다. 트리에탄올아민 85% 수용액 79.9g을 촉매를 중화시키기 위하여 가하였는데, 이 경우에서 이것은 촉매와 음이온성 계면활성제 둘다로서 작용을 하는 DBSA였다. 결과 생성물은 NicompTM모델 370 미크론 이하의 입자 크기 측정기로 측정한 바 36 나노미터(nm)의 입자 크기를 가진 오일없는 마이크로에멀션이었다. 단량체의 전환은 약 96.0중량%이었다. 중합체를 에멀션 10g, 무수 CaCl21.5g, 메탄올 20ml, 펜탄 25ml를 적당한 용기에 넣음으로써 에멀션으로부터 추출하였다. 혼합물을 격렬하게 흔들어주고 플라스틱 원심분리관에 넣고 3000rpm (314 rad/s)에서 15분동안 원심분리시켰다. 상층을 관에서 제거하고 벗겨서 오직 실록산 중합체만을 얻었다. 추출된 중합체의 전단 점도는 BrookfieldTM모델 HBDV-Ⅲ 점도계를 사용하여 20.0 l/s의 전단속도(초의 역수)에서 약 53,000 cs(mm2/s)였다. 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정된 중합체의 분자량 분포는 졸(유한 중합체의 종)에 대응하는 하나의 넓은 저분자량 피크 및 겔에 대응하는 하나의 좁은 고분자량 피크로 이루어졌다.
이에 대조되는 본 발명을 다음 실시예에 의해 나타낸다.
발명 실시예
실시예 1- 방법 A
다음 방법은 각각의 본 실시예 1-6 및 8에 대해 이하에 개별적으로 기재한 데이타를 모으는데 사용한 방법을 설명한다. 실시예 1에 명시되고 있는 이 방법은 실시예 2-6, 8 및 비교예 II에 사용되었다. 별개의 방법을 하기의 실시예 7에 기재한다. 따라서, 물 644.0g, 도데실벤젠술폰산 131.6g 및 BrijTM35L 10.5g을 반응 플라스크에 넣고 내용물을 80℃로 가열하였다. 일단 온도가 80℃에 이르면, 분자당 평균 4개의 실리콘 원자를 갖는 고리형 실록산 343.14g을 1.906 g/min의 속도에서 반응 플라스크내의 혼합물에 교반하면서 넣었다. 고리형 실록산을 공급하기 시작한지 약 30분후에 고리형 실록산중의 메틸트리메톡시실란 MeSi(OMe)3(2.0중량% 실란)의 혼합물 7.0g을 0.467g/min의 속도에서 반응 플라스크내의 혼합물에 가하였다. 반응물을 평형에 이르게 하기 위하여 고리형 실록산의 공급을 마친 다음에 추가 3시간 동안 더 80℃에서 유지시켰다. 다음에, 반응 플라스크의 온도를 10℃로 감소시켜 중합체의 분자량을 증가시켰다. 플라스크 내용물을 실란올의 평형농도에 이르게 하기 위해 약 4시간 동안 10℃에서 유지시켰다. 다음에 트리에탄올아민의 85%수용액 79.9g을 촉매를 중화시키기 위해 가하였다. 결과 생성물은 NicompTM모델 370 미크론 이하의 입자크기 측정기로 측정하여 37 나노미터(nm)의 입자 크기를 가진 오일없는 마이크로에멀션이었다. 단량체의 전환은 약 93.5중량%이었다. 중합체를 에멀션 10g, 무수 CaCl21.5g, 메탄올 20ml 및 펜탄 25ml를 적당한 용기에 넣음으로써 에멀션으로부터 추출하였다. 혼합물을 격렬하게 흔들어 주고, 플라스틱 원심분리관에 넣고 3000rpm에서 15분동안 원심분리시켰다. 상층을 관에서 제거하고 벗겨내어 실록산 중합체만을 얻었다. 추출한 중합체의 전단점도는 BrookfieldTM모델 HBDV-Ⅲ 점도계를 사용하여 6.0 s-1의 전단속도(초의 역수 1/s)에서 약 250,000mm2/s 이었다. 중합체중의 실란올의 농도는 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR)-중수소화법으로 측정하여 약 454ppm이었다. FTIR-중수소화법은 CCl4중의 폴리디메틸실록산의 중수소화된 희석용액의 FTIR 스펙트럼을 중수소화하지 않은 같은 용액의 스펙트럼으로부터 공제하여 이루어졌다. 물의 존재하에서 스펙트럼을 보정한 후에, 3693cm-1에서의 흡수를 ≡SiOH 농도와 상관시켰다. 중합체중의 MeSiO3/2의 농도는 대응하는 트리오르가노실록시 유도체를 얻도록 트리플루오로메탄술폰산 촉매의 존재하에 과잉량의 헥사메틸디실록산으로 중합체 샘플을 평형시켜 측정할 때 약 256ppm이었다. 결과된 용액을 내표준 가스 크로마토그라피로 분석하여 보다 작은실리콘 치환기의 농도를 결정하였다. GPC로 측정된 중합체의 분자량 분포는 오직하나의 넓은 피크로만 이루어졌고 따라서 이 중합체는 유한한 중합체의 종을 나타내는 것인 줄만을 함유하였다. 즉 겔이 없었다.
실시예 1- 방법 B
겔화점을 실험으로 측정하기 위하여, 반응 온도를 중합체가 단지 졸(유한한 중합체의 종)만을 함유하는 것으로 공지되면 낮추고 중합제가 족과 겔을 함유하는 것으로 공지되면 높인다. 다음에 그것을 실란올의 정지농도가 이루어질 때까지 유지시킨다. 중합체를 에멀션의 샘플로부터 추출하고 분자량 분포의 크로마토그람을 얻는다. 반응 온도를 분자량 분포가 단지 경미하게 이정형(가용성 중합체 분획 및 겔 분획을 함유)이 될 때까지 체계적으로 조정하고 이 전이점을 겔화점으로서 정의한다. 이 방법은 실시예 2-7 및 비교예 Ⅱ에서 겔화점을 확인하는데 사용되었다.
실시예 1
실란 작용성 f = 3 (즉, 메틸실세스퀴옥산 CH3SiO3/2)
* = 반응 플라스크에 넣은 양.
실시예 1에서, Φ의 값 1.1은 다음식에 의해 결정되었다.
여기서 f는 MeSi(OMe)3에 대한 실란작용성 3이고, [RnSiO(4-n)/2]는 결과중합체에 대해 256ppm으로 측정된 CH3SiO3/2농도이고, [SiOH]는 결과중합체에 대해 454ppm으로 측정된 실란올 농도이고, MWSiOH는 실란올 SiOH의 수평균분자량 (28+16+1)이고, MWRnSiO(4-n)/2는 CH3SiO3/2로 분지된 부분의 수평균분자량 [12+3+28+(3×16)/2], n은 1이고, R은 CH3-이다. 이와 같은 형태의 계산법을 실시예 2-8에서 Φ 값을 결정하는데 사용하였지만, 상세히 나타내지는 않는다.
실시예 2
실란 작용성 f = 3 (즉, 메틸실세스퀴옥산 CH3SiO3/2)
실시예 3
실란 작용성 f = 3 (즉, 프로필실세스퀴옥산 C3H7SiO3/2)
실시예 4
실란 작용성 f = 3 (즉, 옥틸실세스퀴옥산 C8H17SiO3/2)
실시예 5
실란 작용성 f = 3 (즉, 도데실실세스퀴옥산 C12H25SiO3/2)
실시예 6
실란 작용성 f = 4 (즉, 실리케이트 SiO2)
실시예 7- 방법
이 실시예에서는 양이온성 계면활성제가 사용되고 이 실시예의 방법은 음이온성 계면활성제를 사용하는 실시예 1-6 및 8의 방법과 다르다. 물 630.0g, 양이온성 계면활성제 ETHOQUADTMT/13 144.2g, 비이온성 계면활성제15-S-12 65.8g, 분자당 평균 4개의 실리콘 원자를 갖는 고리형 실록산 399.0g을 반응 플라스크에 넣고 내용물을 85℃로 가열하였다. 촉매 NaOH 수용액 4.9g을 반응 플라스크내의 혼합물에 첨가하였다. 다음에, 촉매 NaOH를 첨가하고 8시간이 지난 후에 고리형 실록산중의 메틸트리메톡시실란 MeSi(OMe)3의 혼합물 (11.3중량% 실란) 22.2g을 분당 0.37g의 속도에서 반응 플라스크내의 혼합물에 가하였다. 반응물을 평형에 이르게 하기 위해 실란의 공급을 마친 다음에 추가로 4시간 동안 더 85℃에서 유지시켰다. 그리고서, 반응 플라스크의 온도를 약 4시간 동안 23℃로 낮추고, 다음에 빙초산 3.8g을 가하여 촉매를 중화시켰다. 결과 생성물은 NicompTM모델 370 미크론 이하의 입자크기 측정기로 측정한 바 61 나노미터(nm)의 입자 크기를 가진 오일없는 마이크로에멀션이었다. 단량체의 전환은 측정되지 않았다. 중합체를 추출하고, 중합체의 실란을 농도와 중합체의 메틸실세스퀴옥산 농도를 측정하고 중합체의 분자량 분포를 얻는데 사용된 방법은 실시예 1에 대해 기술된 방법과 동일하였다.
실시예 7
실란 작용성 f = 3 (즉, 메틸실세스퀴옥산 CH3SiO3/2)
실시예 8
실란 작용성 f = 3 (즉, 메틸실세스퀴옥산 CH3SiO3/2)
실시예 8은 겔분획의 부재하에서 100만 mm2/s의 고점도의 중합체의 제조를 증명한다. 본 발명의 방법을 나타내는 각각의 실시예 1-8에서 작용성비 Φ는 겔화점에서의 작용성비 Φg보다 적은 값을 가졌다. 이것을 표 1에 나타낸다.
본 발명 범위 밖의 실시예
실시예 Ⅱ- 비교예
실란 작용성 f = 3 (즉, 메틸실세스퀴옥산 CH3SiO3/2)
비교예 Ⅱ에서 작용성비 Φ(4.26)의 값이 겔화점에서의 작용성비 Φg(4.13)보다 적지 않았다. 따라서 비교예 Ⅱ의 마이크로에멀션 중합체는 가용성 중합체 분획 및 겔분획을 함유하였음을 알 수 있었다.
표 1 - 중합체 수평균 분자량 분포의 특징
표 2 - 추가 특징 데이타

Claims (1)

  1. (i) 분자량의 원하는 증가를 얻을 때까지 비이온성 계면활성제, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제 및 촉매를 함유하는 수성 매질중에서 고리형 실록산 및 비치환 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란을 공중합하고, (ⅱ) 소정의 작용성비 Φ의 함수로서, 결과된 오르가노폴리실록산 중의 실란의 농도 및 실란올의 농도를 제어하여 마이크로에멀션중의 오르가노폴리실록산의 겔 함량을 제어하는 것으로 이루어지며, 작용성비 Φ는 다음식에 따라 정의된 관계인 것을 특징으로 하는 비겔화 오르가노폴리실록산의 마이크로에멀션을 제조하는 방법.
    상기식에서 f는 실란 작용성이고, [RnSiO(4-n)/2] 및 [SiOH]는 결과된 오르가노폴리실록산중의 RnSiO(4-n)/2및 SiOH 각각의 농도이고, MWSiOH는 실란올의 수평균 분자량이고, MWRnSiO(4-n)/2는 분지된 부분의 수평균 분자량이고, n은 0 또는 1이고 R은 유기기이다.
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