KR20100133435A - 실리콘 마이크로에멀젼의 제조 - Google Patents

실리콘 마이크로에멀젼의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20100133435A
KR20100133435A KR1020107023038A KR20107023038A KR20100133435A KR 20100133435 A KR20100133435 A KR 20100133435A KR 1020107023038 A KR1020107023038 A KR 1020107023038A KR 20107023038 A KR20107023038 A KR 20107023038A KR 20100133435 A KR20100133435 A KR 20100133435A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
group
groups
polysiloxane
water
Prior art date
Application number
KR1020107023038A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101677123B1 (ko
Inventor
이한 류
안드레아스 슈타머
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 코포레이션 filed Critical 다우 코닝 코포레이션
Publication of KR20100133435A publication Critical patent/KR20100133435A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101677123B1 publication Critical patent/KR101677123B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/062—Oil-in-water emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/068—Microemulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/892—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a hydroxy group, e.g. dimethiconol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/02—Monomer containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles
    • C10N2050/011—Oil-in-water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

(A) 폴리실록산 및 (B) 불활성 실록산 유체 및 불활성 유기 유체로부터 선택되는 불활성 유체를 함유하는 수중유 마이크로에멀젼의 기계적 제조방법이 제공되고, 여기서, 상기 평균 에멀젼 입자 크기가 1 내지 140㎚이다. 당해 방법은, ⅰ) 실란 또는 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 불활성 유체, 적합한 촉매 및 임의로 말단-차단제의 존재하에 중합시켜서 폴리실록산 함유 혼합물을 포함하는 오일 상을 제조하는 단계, ⅱ) 필요에 따라 상기 중합 과정을 켄칭시키는 단계(이때, 상기 불활성 유체는 수득된 폴리실록산 함유 혼합물 내에 실질적으로 유지된다), ⅲ) 필요한 경우, 하나 이상의 계면활성제를 상기 오일 상 중에 혼합하는 단계, ⅳ) 상기 오일 상에 물을 첨가한 후, 상기 혼합물에 교반 또는 전단을 가하여 수중유 마이크로에멀젼을 생성하는 단계, ⅴ) 임의로 상기 수중유 마이크로에멀젼에 물을 더 첨가하여 희석시키는 단계를 포함한다.

Description

실리콘 마이크로에멀젼의 제조{Preparation of silicone microemulsions}
본 발명은 수중 실리콘 마이크로에멀젼의 제조방법, 및 당해 방법으로 제조되는 마이크로에멀젼에 관한 것이다.
실리콘 에멀젼은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 실리콘 에멀젼은 (ⅰ) 기계적 유화 또는 (ⅱ) 유화 중합과 같은 공정으로 제조될 수 있다. 그러나, 25℃에서 1,000,000mPa.s을 초과하는 점도를 갖는 실리콘(즉, 고분자량 실리콘)의 경우에는 이들의 에멀젼의 제조가 모든 실제적 목적을 위해 유화 중합에 제한된다. 이와 달리, 낮은 점도 및 이에 따라 낮은 분자량을 갖는 실리콘의 에멀젼은 기계적으로 용이하게 수득할 수 있다.
에멀젼은 폴리실록산 입자의 크기 및 당해 에멀젼의 외관에 의해 분류될 수 있다. 전형적으로 당업계에서는 세 가지 범주의 에멀젼이 인식되어 있다. 이들은 표준 에멀젼, 미세 에멀젼 및 마이크로에멀젼이다. 본원에서 단독으로 사용되는 용어 "에멀젼"은 세 가지 개별적 유형의 실리콘 에멀젼들을 포괄한다.
표준 에멀젼은 큰 입자 크기(전형적으로 300㎚ 초과)가 특징이고, 육안으로 불투명하게 보인다(불투광성). 가장 흔하게 표준 에멀젼은 강렬한 백색 외관을 갖는 것들로서 확인된다. 미세 에멀젼은 300 내지 140㎚의 보다 작은 입자 크기가 특징이고, 외관상 푸른 빛을 띠는 백색에서부터 아주 약간 반투명한 것까지의 조성물로서 확인된다. 마이크로에멀젼은 140㎚ 미만의 입자 크기가 특징으로, 외관상 반투명 내지 투명하다. 이는 마이크로에멀젼이 가시광의 파장보다 더 작은 구조를 함유하기 때문이다. 마이크로에멀젼은 투명도가 요구되는 분야에 사용될 수 있기 때문에 반투명 내지 투명한 외관으로 인해 종종 선호된다. 마이크로에멀젼은 크리밍(creaming) 또는 침전에 대해 가장 안정하다는 이점도 갖는다.
유화 중합은 전형적으로 반응성 실리콘 올리고머 또는 실란 단량체, 계면활성제, 중합 촉매 및 물의 배합을 수반한다. 당해 혼합물을 교반하여 표준 에멀젼, 미세 에멀젼 또는 마이크로에멀젼이 형성될 때까지 실리콘 올리고머 또는 실란 단량체가 중합되게 한다. 전형적으로, 반응성 단량체 및 올리고머로는 알콕시실란 또는 사이클릭 실록산이 사용된다. 생성되는 에멀젼 중에 공중합체를 형성하기 위해 실리콘 반응물들의 배합물을 사용할 수도 있다.
기계적 유화는 일반적으로 폴리실록산을 수집하고 균일화기 또는 격렬한 교반과 같은 기계적 수단을 사용하여 상기 실록산을 물 중에 유화시킴을 수반한다. 전형적으로, 유화 과정을 보조하기 위해 폴리실록산 또는 물에 계면활성제를 첨가한다. 기계적 유화는 두 가지 일반적 방법, 즉 직접 유화 및 반전 유화를 사용한다. 직접 유화 공정에서는 오일 상을 교반하에 수성 상에 첨가하여 조대한 에멀젼을 형성한 후, 당해 조대한 에멀젼을 균일화 장치에서 고 전단 처리하여 입자 크기를 감소시킨다. 기계적 직접 공정은 에멀젼이 안정하기에 충분한 입자 크기로 감소시키기 위해 비교적 낮은 점도(25℃에서 <103 - 104mPa.s)의 오일 상에 적합하다. 전형적으로 표준 에멀젼(0.3㎛ 초과의 입자 크기)이 생성된다. 기계적 직접 유화에 의해서는 좀처럼 미세 에멀젼 또는 마이크로에멀젼을 제조할 수 없는데, 특히 출발 중합체가 높은 점도, 예를 들면 25℃에서 104mPa.s 초과, 특히 25℃에서 106mPa.s의 점도를 갖는 경우에 그렇다. 이는 적어도 부분적으로는 이러한 중합체들을 혼합하는 데 필요한 에너지, 혼합물에 추가의 성분들(예: 계면활성제)을 도입하는 것의 어려움, 및 예컨대 마이크로에멀젼을 형성하기 위해 필요한 최종 입자 크기 때문이다.
기계적 반전 유화는 출발 에멀젼의 연속 상이 최종 에멀젼에서 분산 상이 되고 그 반대의 경우도 성립되는 상 반전 현상을 포함한다. 상 반전은 계면활성제 친화성의 변화 또는 물과 오일의 비율과 같은 조성의 변화에 의해 촉발된다. 따라서, 예컨대 반전 방법으로 수중유 에멀젼을 제조하기 위해서는 오일 상에 교반하에 물을 첨가하여 상 반전을 일으켜서 수중유 에멀젼 최종 생성물을 수득할 수 있다. 이러한 후자의 방법은 일반적으로 고압 압출기와 같은 특수 장치를 사용하지 않는 한, 용이한 실제적 공정 취급을 위해 오일 상 점도를 25℃에서 100,000mPa.s 미만으로 제한해야 한다. 게다가, 작은 입자 크기의 마이크로에멀젼은 일반적으로 오일 상 점도가 25℃에서 10,000mPa.s 미만인 경우에만 제조될 수 있다.
실리콘 마이크로에멀젼의 제조가 예컨대 EP 제1031344호, EP 제1427772호, EP 제1221455호, US 제6475974호, US 제4620878호 및 EP 제0755959호에 기술되어 있다. US 제7238768호에는 아미노알킬 그룹 및 하나 이상의 Si-결합 알콕시 그룹을 함유하는 아미노실란(A)을 카복실산 및 실란올-관능성 폴리실록산(B)과 반응시킴을 포함하는, 아미노 관능성 폴리실록산의 제조방법이 제공되고, 여기서, 카복실산(C)의 양은 아미노실란(A)의 아미노 그룹에 대한 (C)의 카복실산 그룹의 몰비가 1:1 미만인 양이고, 실란올-관능성 폴리실록산(B)의 양은 아미노실란(A)의 Si-결합 알콕시 그룹에 대한 (B)의 실란올 그룹의 몰비가 1:1 초과인 양으로, 이에 의해 아미노실란(A)이 적어도 부분적으로 이의 카복실레이트 염으로 전환되어 이 염이 (A)와 (B) 사이의 실록산 축합 중합 반응을 위한 촉매로서 작용한다.
실리콘 검 및 엘라스토머와 같은 몇몇 실리콘들의 높은 점도로 인해 이들의 에멀젼 제조가 모든 실제적 목적을 위해 유화 중합으로 제한된다. 고분자량 실리콘 마이크로에멀젼은 특히 유화 중합 방법의 사용하는 것으로 제한된다. 그러나, 유화 중합은 제조가능한 특정 타입의 중합체, 특정 수준의 단량체 수용해도의 요건, 및 사용가능한 제한된 부류의 계면활성제로 제한된다. 이와 달리, 저점도 및 이에 따라 저분자량을 갖는 실리콘은 각종 유화제를 사용하여 기계적 유화로 용이하게 수득할 수 있다.
유화에 있어 이러한 어려움을 해결하기 위한 하나의 방법은 고분자량 실리콘을 저점도 유체 담체로 희석시키는 것이다. 또한, 고분자량 실리콘을 그 자체로는 비-반응성인 불활성 유체의 존재하에 중합시키는 방법은 취급의 용이성 및 분자량 조절이라는 이점을 갖는다.
본 출원의 우선일 이후에 공개된, 본 출원인의 동시 계류 중인 출원 WO 제2008045427호에는 폴리실록산 함유 중합체를 갖는 실리콘 수중유 에멀젼의 제조가 기술되어 있다. 당해 방법은 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 불활성 오가노폴리실록산 및/또는 유기 유체, 적합한 촉매 및 임의로 말단-차단제의 존재하에 중합시켜서 폴리실록산 함유 중합체를 제조함을 포함한다. 필요한 경우, 하나 이상의 계면활성제를 폴리실록산 함유 중합체에 도입하여 균일한 오일 상을 형성하고, 균일한 오일 상에 물을 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성하고, 유중수 에멀젼에 전단을 가해 유중수 에멀젼을 수중유 에멀젼으로 전환시키고, 임의로 수중유 에멀젼에 물을 더 첨가하여 희석시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, (A) 폴리실록산 및 (B) 불활성 실록산 유체 및 불활성 유기 유체로부터 선택되는 불활성 유체를 함유하는 수중유 마이크로에멀젼(여기서, 상기 평균 에멀젼 입자 크기가 1 내지 140㎚이다)의 기계적 제조방법이 제공되고, 당해 방법은
ⅰ) 실란 또는 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 불활성 유체, 적합한 촉매 및 임의로 말단-차단제의 존재하에 중합시켜서 폴리실록산 함유 혼합물을 포함하는 오일 상을 제조하는 단계,
ⅱ) 필요에 따라 상기 중합 과정을 켄칭시키는 단계(이때, 상기 불활성 유체는 수득된 폴리실록산 함유 혼합물 내에 실질적으로 보유된다),
ⅲ) 필요한 경우, 하나 이상의 계면활성제를 상기 오일 상 중에 혼합하는 단계,
ⅳ) 상기 오일 상에 물을 첨가한 후, 상기 혼합물에 교반 또는 전단을 가하여 수중유 마이크로에멀젼을 생성하는 단계,
ⅴ) 물을 더 첨가하여 상기 수중유 마이크로에멀젼을 임의로 희석시키는 단계를 포함한다.
본원에서 사용되는 "포함한다"는 개념은 이의 가장 광범위한 의미에서 "함유한다" 및 "이루어진다"는 관념을 뜻하고 포함한다. 본원에서 언급되는 모든 점도 측정값은 달리 언급이 없는 한 25℃에서 측정된다.
본원의 목적상, 마이크로에멀젼은 140㎚ 미만, 또는 100㎚ 미만의 평균 직경을 갖는 구조를 함유한다.
본원의 목적상, 불활성 유체는 다른 어떠한 구성요소에 대해서도 반응하지 않도록 의도된, 즉 단계 (ⅰ)의 중합 반응에 화학적으로 참여하지 않거나 단계 (ⅰ) 내지 (ⅵ)에서 도입되는 첨가제와 화학적으로 상호작용하지 않는, 실질적으로 비-휘발성인 유체이다. 불활성 유체는 유화 전에 제거되지 않는다. 따라서, 불활성 유체는 마이크로에멀젼 중에 실질적으로 존재한다.
본 발명은 광범위한 점도 스펙트럼을 갖는 실리콘 중합체를 오가노폴리실록산 및/또는 유기 유체로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 유체와 함께 배합한 혼합물로부터 안정한 마이크로에멀젼을 제조하기 위한 경제적인 기술을 제공한다. 본 발명에 따른 불활성 유체는 전형적으로 비-휘발성이지만 저점도인 유체이다. 이것은 이러한 실리콘 중합체 함유 혼합물(전형적으로 제조된다면 이들의 높은 분자량으로 인해 예를 들어 25℃에서 1,000,000mPa.s을 초과하는 매우 높은 점도를 갖게 되지만 불활성 유체의 존재하에 중합되는 경우에는 생성되는 혼합물의 전체적 점도가 불활성 유체가 존재하지 않는 경우에 비해 훨씬 더 낮아서 (필요한 경우) 유화 전에 계면활성제 등을 혼합물에 첨가하기가 훨씬 더 쉽다)로부터 마이크로에멀젼을 제조하는 데 사용될 수 있다는 하나의 특별한 이점을 갖는다. 이것은 대부분(전부는 아니지만)의 이들 불활성 유체 단독으로부터 마이크로에멀젼을 제조하는 것이 불가능하지는 않더라도 매우 어렵기 때문에 놀라운 결과였다. 그러므로 이러한 불활성 유체는 본원의 조성물에 도입될 때 마이크로에멀젼의 형성을 방해할 것이라고 예상됐었다. 그러나 놀랍게도 본 발명자들은 이러한 예상과 달리 불활성 유체는 이들 마이크로에멀젼의 제조에 부정적인 영향을 갖지 않으며, 본 발명은 예기치 못하게 이들 배합물의 안정한 마이크로에멀젼을 기계적으로 직접 제조하는 방법을 제공하고, 생성된 마이크로에멀젼은 시간 경과에도 안정하게 유지됨을 발견하였다.
폴리실록산 함유 중합체란 분자당 다수의 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산 그룹을 포함하는 중합체를 의미하고, 중합체 쇄 내에 실질적으로 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산 그룹만을 함유하는 중합체, 및 중합체성 쇄 내에 오가노실록산 및/또는 유기 중합체성 그룹을 둘 다 함유하는 주쇄를 갖는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 단독 중합체 또는, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 비제한적으로 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리실록산 중합체는 불활성 유체의 존재하에 중합되고, 화학식 1을 가질 수 있다.
화학식 1
R(3-a)R1 aSiO[(R2SiO)b]SiR(3-a)R1 a
상기 화학식 1에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹 또는 임의로 치환된 페닐 그룹이고, R1은 수소, 하이드록시 그룹, 가수분해성 그룹 또는 불포화 유기 그룹이고, a는 0 또는 1이고, b는 200 이상, 또는 500 이상, 또는 1500 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리실록산 중합체는, 또한 어느 정도의 분지를 포함할 수 있고, 이에 따라 분지화가 유화 전에 실록산 중합체와 불활성 유체의 거시적인 상 분리를 일으키지 않는 수준까지 RSiO3/2 구조의 단위 및/또는 SiO4/2의 단위를 추가로 함유할 수 있다.
본원의 목적상, 탄화수소 그룹과 관련하여 사용되는 "치환"이란 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자가 다른 치환체로 대체됨을 의미한다. 이러한 치환체의 예로는 염소, 불소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐원자; 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실과 같은 할로겐원자 함유 그룹; 산소원자; (메트)아크릴 및 카복실과 같은 산소원자 함유 그룹; 질소원자; 아민, 아미노-관능성 그룹, 아미도-관능성 그룹 및 시아노-관능성 그룹과 같은 질소원자 함유 그룹; 황원자; 및 머캅토 그룹과 같은 황원자 함유 그룹, 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 그룹이 비제한적으로 포함된다.
R이 알킬 그룹인 경우, 이는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 및 미리실 그룹과 같은 임의의 적합한 알킬 그룹을 포함할 수 있다. R은 사이클로부틸 및 사이클로헥실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹; 페닐, 크세닐 및 나프틸 그룹과 같은 아릴 그룹; 벤질 및 2-페닐에틸 그룹과 같은 아르알킬 그룹; 톨릴, 크실릴 및 메시틸 그룹과 같은 알크아릴 그룹도 포함할 수 있다.
달리, 존재하는 경우, 본 발명에 따른 치환된 알킬 그룹은 규소-탄소 결합 또는 규소-산소-탄소 결합을 통해 규소에 부착된 하나 이상의 극성 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 극성 그룹은 아민, 아민염, 아미드, 카비놀, 카복실산, 카복실산염, 페놀, 설포네이트염, 설페이트염, 포스페이트산 및 포스페이트산염과 같은 치환체를 함유할 수 있고, 여기서 극성 그룹은 규소-탄소 결합 또는 규소-산소-탄소 결합을 통해 규소에 부착되거나 극성 그룹은 하이드록실 그룹일 수 있다. 바람직하게 R은 1 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 그룹이다.
극성 그룹이 아민인 경우, 이는 치환되지 않은 아민 그룹 -NH2; -NH(CH2)n'CH3(여기서, n'는 0 또는 1 내지 6의 정수이다) 및 -N((CH2)n'CH3)2(여기서, n'는 위와 같다)와 같은 알킬 치환된 아민 그룹; -NH(CH2)n"NH2(여기서, n"는 1 내지 6의 정수이다), -NH(CH2)6NH2 및 -NH(CH2)n"(CH3)2와 같은 아미노알킬 치환된 아민 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 동일한 아민-관능성 그룹의 염도 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 염의 예로는 알킬 카복실레이트염, 아릴 카복실레이트염, 할라이드염(예: 클로라이드 및 브로마이드) 및 아민과 유기산과의 다른 중성화 생성물이 포함된다.
존재하는 경우, 본 발명의 아민 관능성 폴리실록산 성분은 높은 극성의 펜던트 아미노알킬 개질 그룹을 갖는 실리콘 유체이다. 특히 바람직한 아민 관능성 폴리실록산으로는 전체적으로 또는 부분적으로 아미노프로필, 아미노부틸 또는 디아미노 펜던트 쇄로 말단 치환된, 반응성 및 비-반응성의, 가수분해성 및 비-가수분해성 유도체가 포함된다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 사용되는 아민 관능성 폴리실록산은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
위 화학식에서,
R'는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, 단 R' 그룹의 총 수의 50% 이상은 메틸이고, Q는 화학식 -R"Z[여기서, R"는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 이가 알킬렌 그룹이고, Z는 -NR"'2 및 -NR"'(CH2)bNR"'2(여기서, R"'는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 그룹이고, b는 2 내지 6의 양의 정수이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일가 그룹이다]의 아민 관능성 치환체이고, z는 0 또는 1의 값을 갖고, x는 25 내지 3000의 평균값을 갖고, y는 z가 1인 경우 0 내지 100의 평균값을 갖고, z가 0인 경우 1 내지 100의 평균값을 갖고, 단 모든 경우에 y는 x의 평균값의 1/10 이하의 평균값을 갖는다. 당해 양태는, 예를 들면 선형 하이드록실 말단 실록산 올리고머와 아민 관능성 디알콕시실란을 중합하여 수득한 아민 관능성 폴리실록산을 사용할 수 있다.
달리, 실록산 또는 실란 함유 단량체 및/또는 올리고머를 본 발명에 따라 불활성 유체의 존재하에 중합하여 수득한 아민 관능성 폴리실록산은 극성 펜던트 아미노알킬 개질 그룹을 갖는 분지된 실리콘 유체이다. 이러한 분지된 아민 관능성 실리콘은 SiO3/2 단위를 함유하는 반응성 실록산 및/또는 실란의 반응 생성물일 수 있다. 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하나의 예는 선형 하이드록실 말단 실록산 올리고머와 아민 관능성 트리알콕시실란의 중합일 수 있다.
실록산 또는 실란 함유 단량체 및/또는 올리고머를 본 발명에 따라 불활성 유체의 존재하에 중합하여 수득한 다른 적합한 폴리실록산은 4급 암모늄 그룹을 갖는 그룹을 하나 이상 함유하는 폴리실록산이다. 이것은 암모늄 관능성 그룹을 갖는 하나 이상의 반응물을 포함하는 실록산 또는 실란의 중합으로 수득할 수 있다. 달리, 폴리실록산 중의 4급 암모늄 관능성 그룹은 실록산 또는 실란 함유 단량체 및/또는 올리고머를 불활성 유체의 존재하에 중합하여 수득한 아민 폴리실록산의 아민 관능성 그룹을 4급화하여 얻을 수 있다.
존재하는 경우, 아민 또는 4급 암모늄 그룹의 양은 아민 또는 4급 암모늄 그룹을 함유하는 그룹에 결합된 폴리실록산 중의 규소원자의 수의 1 내지 20, 또는 2 내지 10몰%이다.
두 가지 타입의 아미드-관능성 극성 그룹은 화학식 -(CH2)n"N(C(=O)R4')R5' 및 -(CH2)n"C(=O)NR5' 2[여기서, n"는 상술된 바와 같고, R4'는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 일가 알킬 그룹이고, R5'는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 및 -(CH2)n"NHC(=O)R4'로 표시될 수 있다.
폴리오가노실록산 위의 극성 그룹은 카비놀의 형태일 수도 있다. 일반적으로, 적합한 카비놀 그룹의 예는 화학식 -(CH2)n"O(C2H4O)e'(C3H6O)f'H(여기서, n"는 상술된 바와 같고, e' 및 f'는 모두 0 이상이다)로 표시될 수 있다. e' 및 f'가 모두 0인 경우, 카비놀 그룹은 단순한 알코올 그룹이다. e'가 0보다 큰 경우에는 카비놀이 에틸렌 글리콜 부분을 함유하고, f'가 0보다 큰 경우에는 카비놀이 프로필렌 글리콜 부분을 함유한다.
다른 적합한 극성 그룹 또는 치환체로는 카복실산 및 이들의 염이 포함된다. 이들 극성 그룹은 하나 이상의 COOH 그룹 또는 이들의 염을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 카복실산염을 형성할 수 있는 양이온의 예로는 Na+, K+, Li+, NH4 + 및 피리디늄 이온이 포함된다.
극성 그룹은 화학식 -(CH2)n"C6Hw'(OH)5-w'(여기서, n"는 상술된 바와 같고, w'는 0 내지 4이다)로 표시되는 페놀 타입의 그룹일 수도 있다.
본 발명의 폴리오가노실록산에 도입하기에 적합한 다른 극성 그룹 또는 치환체로는 설폰산염 및 설페이트염이 포함된다. 이러한 극성 그룹의 예는 설폰산염의 경우 화학식 -(CH2)n"SO3X' 및 설페이트염의 경우 -(CH2)n"OSO3X'(여기서, X'는 Na+, K+, Li+ 및 NH4 +와 같은 적합한 양이온이다)로 표시된다.
극성 그룹은 각각 화학식 -(CH2)n"P(OH)2O 또는 -(CH2)n"P(OX)2O(여기서, n" 및 X'는 상술된 바와 같다)의 포스페이트산 및 포스페이트산염의 형태일 수도 있다.
바람직하게, 폴리실록산 함유 중합체는 실질적으로 오가노폴리실록산 분자 쇄를 갖지만, 폴리실록산 함유 중합체는 임의의 적합한 유기 기반 중합체 주쇄를 포함하는 유기 성분과 실록산 그룹의 블록을 하나 이상 포함하는 블록 공중합체성 주쇄를 함유할 수도 있다. 예컨대 유기 중합체 주쇄는 폴리스티렌 및/또는 치환된 폴리스티렌, 예를 들면 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐메틸스티렌), 디엔, 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 및 폴리(p-트리메틸실릴-α-메틸스티렌)을 포함할 수 있다. 중합체성 주쇄에 혼입될 수 있는 다른 유기 성분으로는 아세틸렌 말단 올리고페닐렌, 비닐벤질 말단 방향족 폴리설폰 올리고머, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르계 단량체, 폴리알킬렌, 폴리우레탄, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드 등이 포함될 수 있다.
그러나, 폴리실록산 함유 중합체 중의 가장 바람직한 유기 기반 중합체성 블록은 아마도 폴리옥시알킬렌 기반 블록일 것이다. 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에 걸쳐 반드시 동일한 것으로 아니고 단위 마다 달라질 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록은, 예를 들면 옥시에틸렌 단위(-C2H4-O-), 옥시프로필렌 단위(-C3H6-O-) 또는 옥시부틸렌 단위(-C4H8-O-) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 달리, 폴리옥시알킬렌 중합체성 주쇄는 본질적으로 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 이루어진다.
폴리실록산 함유 중합체 중의 다른 폴리옥시알킬렌 블록은 예를 들면 구조 -[-R2-O-(-R3-O-)d-Pn-C(R4)2-Pn-O-(-R3-O-)e-R2]-(여기서, Pn은 1,4-페닐렌 그룹이고, R2는 각각 동일하거나 상이하고, 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 이가 탄화수소 그룹이고, R3는 각각 동일하거나 상이하고, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹 또는 이소프로필렌 그룹이고, R4는 각각 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 메틸 그룹이고, 아래첨자 d 및 e는 각각 3 내지 30의 양의 정수이다)의 단위를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명에 따라 제조되는 폴리실록산 중합체는 250℃ 미만의 비점을 갖는 휘발성 실록산을 낮은 함량으로 함유한다. 이는 폴리실록산 중합체로부터 휘발성 종을 증발 또는 추출시키거나 저휘발성 함량을 야기하는 중합 조건을 사용하여 달성할 수 있다. 이러한 조건은 저온 중합이거나, 평형보다는 축합 반응을 선호하는 촉매의 사용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
불활성 유체는 본 발명에 따르면 불활성 실록산 유체 및 불활성 유기 유체로부터 선택된다. 불활성 유체는 오가노폴리실록산 증량제 및/또는 가소제 및/또는 유기 증량제 또는 가소제 또는 3 내지 20개의 규소원자를 포함하는 사이클릭 실록산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 불활성 유체는 25℃에서 0.65mPa.s 내지 10,000mPa.s의 점도를 갖는다.
본원에서 "증량제(extender)" 및/또는 "가소제"의 용어는 통상적으로 실리콘 기반 조성물에서, 예를 들면 실온 경화 실런트(sealant)로서 사용되어 블렌딩에 의해 실리콘 실런트 조성물을 "증량(extend)" 및/또는 "가소화"시키는 첨가제를 의미한다. 가소제 및 증량제(가공 보조제 또는 이차 가소제라고도 일컬어짐)는 실런트 조성물을 희석시켜서 기본적으로는 실런트 제형의 특성에 실질적인 부정적인 영향을 주지 않으면서 실런트를 경제적으로 더욱 경쟁력 있게 만드는 데 사용된다. 전형적으로 가소제를 도입하는 경우에는 실런트 제형의 특성이 향상될 수 있다.
적합한 불활성 액체로는 어느 정도의 치환도를 포함할 수 있는 트리알킬실릴 말단 폴리디알킬실록산 및 이들의 유도체가 포함되고, 단 불활성 유체 내의 어떠한 치환 그룹도 중합 반응에 참여하지 않는다. 불활성 유체 위의 치환된 그룹은 상기 탄화수소 그룹에 대한 치환 그룹의 정의에서 확인된 것들과 동일하다. 또한, 각각의 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하고, 대안적으로 메틸 또는 에틸 그룹이거나, 25℃에서 0.65mPa.s 내지 100,000mPa.s 또는 25℃에서 10 내지 1,000mPa.s의 점도를 갖는다.
불활성 유체는 임의의 적합한 유기 증량제/유기 가소제를 포함할 수 있다. 그러나, 광유 증량제 및 가소제가 특히 바람직하다. 이의 예로는 12개 이상, 예를 들면 12 내지 25개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 알켄 또는 이들의 혼합물과 같은 선형 또는 분지형의 모노 불포화 탄화수소; 및/또는 선형(예: n-파라핀계) 광유, 분지형 (이소-파라핀계) 광유, 사이클릭(몇몇 종래 기술에서는 나프텐계라고 일컬어짐) 광유 및 이들의 혼합물과 같은 광유 분획이 포함된다. 달리, 사용되는 탄화수소는 분자당 10개 이상, 또는 12개 이상, 또는 20개를 초과하는 탄소원자를 포함한다.
대안적인 광유 증량제로는, 당해 중합체와 반응하지 않는, 알킬사이클로지방족 화합물, 저분자량 폴리이소부틸렌, 포스페이트 에스테르, 또는 폴리알킬벤젠을 포함하는 알킬벤젠이 포함된다. 대안적인 부류의 증량제는 모노, 디 및 폴리카복실산의 에스테르이다.
광유 분획들의 임의의 적합한 혼합물을 본 발명에서 불활성 유체로서 사용할 수 있지만, 고분자량 증량제(예: 220g/mol 초과)가 특히 바람직하다. 이의 예로는 알킬사이클로헥산(분자량 220g/mol 초과); 1 내지 99%, 또는 15 내지 80%의 n-파라핀계 및/또는 이소파라핀계(선형 분지형 파라핀계) 탄화수소 및 1 내지 99%, 또는 85 내지 20%의 사이클릭(나프텐계) 탄화수소 및 최대 3%, 또는 최대 1%의 방향족 탄소원자를 함유하는 파라핀계 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 사이클릭 파라핀계(나프텐계) 탄화수소는 사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 탄화수소를 함유할 수 있다. 광유 분획들의 임의의 적합한 혼합물, 예를 들면
(ⅰ) 60 내지 80%의 파라핀계 및 20 내지 40%의 나프텐계 및 최대 1%의 방향족 탄소원자,
(ⅱ) 30 내지 50%, 또는 35 내지 45%의 나프텐계 및 70 내지 50%의 파라핀계 및/또는 이소파라핀계 오일,
(ⅲ) 60중량% 초과의 나프텐계, 20중량% 이상의 폴리사이클릭 나프텐계를 함유하는 235℃ 이상의 ASTM D-86 비점을 갖는 탄화수소 유체,
(ⅳ) 탄화수소 100중량부를 기준으로 40중량부 초과의 나프텐계 탄화수소 및 60중량부 미만의 파라핀계 및/또는 이소파라핀계 탄화수소를 갖는 탄화수소 유체를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다.
달리, 광유계 증량제 또는 이들의 혼합물은 하기 파라미터들 중의 하나 이상을 포함한다:
(ⅰ) 150g/mol, 또는 200g/mol 초과의 분자량,
(ⅱ) 230℃ 이상의 초기 비점(ASTM D 86에 따름),
(ⅲ) 0.9 이하의 점도 밀도 상수값(ASTM 2501에 따름),
(ⅳ) 분자당 평균 12개 이상, 또는 12 내지 30개의 탄소원자,
(ⅴ) 70℃ 이상, 또는 80 내지 110℃의 아닐린점(ASTM D 611에 따름),
(ⅵ) 증량제의 20 내지 70중량%의 나프텐계 함량 및 증량제의 30 내지 80중량%의 파라핀계 함량을 갖는 광유계 증량제(ASTM D 3238에 따름),
(ⅶ) -50 내지 60℃의 유동점(ASTM D 97에 따름),
(ⅷ) 40℃에서 1 내지 20cSt의 동점도(ASTM D 445에 따름),
(ⅸ) 0.7 내지 1.1의 비중(ASTM D 1298에 따름),
(ⅹ) 20℃에서 1.1 내지 1.8의 굴절률(ASTM D 1218에 따름),
(xi) 15℃에서 700㎏/㎥ 초과의 밀도(ASTM D 4052에 따름) 및/또는
(xⅱ) 100℃ 초과, 또는 110℃ 초과의 발화점(ASTM D 93에 따름),
(xⅲ) +30 이상의 세이볼트(saybolt) 색상(ASTM D 156에 따름),
(xⅳ) 250ppm 이하의 함수량,
(xv) 2.5ppm 미만의 황 함량(ASTM D 4927에 따름).
다른 유기 증량제로는, 예를 들면 지방산 및 지방산 에스테르, 중질 알킬레이트 알킬벤젠 또는 알킬사이클로지방족 화합물을 포함하는, 사용하기에 적합한 알킬벤젠 화합물이 포함될 수 있다. 증량제 및/또는 가소제로서 유용한 알킬 치환된 아릴 화합물의 예는 알킬 및 임의로 다른 치환체들로 치환되고 분자량이 200 이상인 아릴 그룹, 특히 벤젠을 갖는 화합물이다.
사용하기에 적합한 알킬벤젠 화합물은 중질 알킬레이트 알킬벤젠 또는 알킬사이클로지방족 화합물을 포함한다. 증량제 및/또는 가소제로서 유용한 알킬 치환된 아릴 화합물의 예는 알킬 및 임의로 다른 치환체들로 치환되고 분자량이 200 이상인 아릴 그룹, 특히 벤젠을 갖는 화합물이다. 이러한 증량제의 예가 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 US 제4,312,801호에 기술되어 있다. 이들 화합물은 화학식 2, 3, 4 및 5로 표시될 수 있다:
화학식 2
Figure pct00002
화학식 3
Figure pct00003
화학식 4
Figure pct00004
화학식 5
Figure pct00005
위 화학식들에서,
R6는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬 쇄이고, R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 니트릴, 아민, 아미드, 알킬 에테르와 같은 에테르 또는 알킬 에스테르 그룹과 같은 에스테르로부터 선택되고, n은 1 내지 25의 정수이다.
이들 중에서, R7, R8, R9, R10 및 R11이 각각 수소이고 R6가 C10-C13 알킬 그룹인 화학식 2가 있다. 이러한 화합물의 특히 유용한 공급원은 정유 공장으로부터 오일 증류 후에 회수할 수 있는 이른바 "중질 알킬레이트"이다. 일반적으로 증류는 230 내지 330℃ 범위의 온도에서 일어나고, 중질 알킬레이트는 경질 분획이 증류된 후 남은 분획 중에 존재한다.
알킬사이클로지방족 화합물의 예는 220 이상의 분자량을 갖는 치환된 사이클로헥산이다. 이러한 화합물의 예가 본원에 참조로 인용되는 EP 제0842974호에 기술되어 있다. 이러한 화합물은 화학식 6으로 표시될 수 있다.
화학식 6
Figure pct00006
위 화학식 6에서,
R17은 1 내지 25개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이고, R18 및 R19는 수소 또는 C1-25 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
달리, 불활성 유체는 적합한 비-광유계 천연 오일 또는 이들의 혼합물, 즉 광유로부터(즉, 석유 또는 석유계 오일로부터) 유도되지 않고 동물, 종자 및 견과류로부터 유도된 것들, 예를 들면 아몬드 오일, 아보카도 오일, 우지, 보리지 오일, 유지방, 카놀라 오일, 카다놀, 캐슈넛 오일, 캐슈넛 껍질 액, 피마자 오일, 감귤류 종자유, 코코아 버터, 코코넛 오일, 대구 간유, 옥수수유, 면실유, 쿠페아 오일(cuphea oil), 달맞이꽃 오일, 헴프 오일(hemp oil), 호호바 오일, 라드(lard), 아마인유, 마카다미아 오일, 맨헤이든 오일(manhaden oil), 귀리 오일, 올리브 오일, 팜 커넬 오일, 팜 오일, 땅콩유, 양귀비 종자유, 평지씨유, 미강유, 홍화유, (고 올레산) 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, (고 올레산) 해바라기유, 톨 오일(tall oil), 티트리 오일, 터키 레드 오일(turkey red oil), 호두유, 들깨유, 탈수 피마자유, 살구유, 잣기름, 쿠쿠이넛 오일(kukui nut oil), 아마존넛 오일, 아몬드 오일, 바바수 오일(babasu oil), 아르간 오일(argan oil), 블랙 쿠민 오일(black cumin oil), 월귤나무 오일, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 카멜리나 오일(camelina oil), 당근 오일, 카타무스 오일(carthamus oil), 쿠쿠르비타 오일(cucurbita oil), 데이지 오일(daisy oil), 포도씨 오일, 포라하 오일(foraha oil), 호호바 오일, 퀸슬랜드 오일(queensland oil), 오노에테라 오일(onoethera oil), 리시너스 오일(ricinus oil), 타마누 오일(tamanu oil), 투쿠마 오일(tucuma oil), 필챠드 오일(pilchard oil), 사르딘 오일(sardine oil) 및 청어유와 같은 어유를 포함할 수 있다. 증량제는 상기 성분들의 혼합물 및/또는 하나 이상의 상기 성분들의 유도체를 포함할 수도 있다.
광범위한 천연 오일 유도체들이 이용가능하다. 이들은 트랜스에스테르화 천연 식물성 오일, 비등 아마인 오일과 같은 비등 천연 오일, 블로운(blown) 천연 오일 및 스탠드(stand) 천연 오일을 포함한다. 적합한 트랜스에스테르화 천연 식물성 오일의 한 예는 종자(예: 평지씨)로부터 기계적으로 추출된 천연 식물성 오일을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 촉매의 존재하에 메탄올과 반응시켜서 사용되는 공급물에 따라 다양한 에스테르를 생성함으로써 제조되는 트랜스에스테르화 생성물인 바이오디젤 오일로서 알려져 있다. 이의 예로는 메틸올레에이트(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2CH3)가 포함될 수 있다.
스탠드 천연 오일은 열 중합 또는 가열 중합된 오일로도 알려져 있으며, 공기의 부재하에 승온에서 제조된다. 당해 오일은 오일 내에 자연발생적으로 존재하는 이중 결합들 사이의 가교결합에 의해 중합된다. 당해 결합은 탄소-탄소 타입의 결합이다. 스탠드 오일은 엷은 색상 및 낮은 산도를 갖는다. 이들은 블로운 오일보다 더 넓은 범위의 점도를 갖도록 제조될 수 있고 점도가 더욱 안정하다. 일반적으로, 스탠드 오일은 아마인유 및 대두유로부터 제조되지만 다른 오일을 기반으로 제조될 수도 있다. 스탠드 오일은 표면 피복 산업에서 광범위하게 사용된다.
블로운 오일은 산화, 농후화 및 산화 중합 오일로도 알려져 있으며, 승온에서 오일을 통해 공기를 취입시켜서 제조된다. 당해 오일도 이중 결합들 사이의 가교결합에 의해 중합되지만, 이 경우에는 가교결합 내에 혼입된 산소 분자들이 존재한다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 하이드록실 그룹도 존재한다. 블로운 오일은 스탠드 오일보다 더 광범위한 오일로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 블로운 오일은 스탠드 오일에 비해 더 짙은 색상 및 더 높은 산도를 갖는다. 사용되는 광범위한 원료로 인해, 블로운 오일은 다수의 다양한 산업에 사용되는데, 예를 들면 블로운 아마인유는 표면 피복 산업에 사용되고, 블로운 평지씨유는 윤활제에 흔히 사용된다.
조성물에 포함될 수 있는 불활성 유체의 양은 조성물의 사용 목적, 관련된 불활성 유체(들)의 분자량 등과 같은 인자들에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 불활성 유체(들)의 분자량이 높을수록 조성물 중에 덜 허용될 것이지만, 이러한 고분자량 불활성 유체는 보다 낮은 휘발도의 추가적 이점을 갖는다. 전형적인 조성물은 70% 이하, 또는 50% 이하의 불활성 유체(들)를 함유할 것이다. 더욱 적합한 중합체 생성물은 5 내지 60%(w/w)의 불활성 유체(들)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅰ)에서 제조되는 바와 같은 폴리실록산 함유 중합체는 다양한 경로로 제조될 수 있고, 제조된 중합체는 중합체 위에 필요한 말단 그룹화를 제공하게 될 화합물로 말단-캡핑되며, 제공된 중합체 또는 이의 전구체 및/또는 중간체는 중합 공정 동안 상술된 바와 같은 불활성 유체에 희석된다. 당해 중합체의 바람직한 제조 경로는,
(ⅰ) 중축합
(ⅱ) 개환/평형
(ⅲ) 중부가
(ⅳ) 쇄 연장을 포함한다.
(ⅰ) 중축합(즉, 물, 암모니아 또는 메탄올 등과 같은 저분자량 부산물(들)을 제거하면서 다수의 단량체 및/또는 올리고머를 중합함) 임의의 적합한 중축합 반응 경로가 사용될 수 있다.
출발 재료의 축합가능한 말단 그룹들 사이에 예상되는 반응의 유형은 일반적으로 상호작용가능한 하이드록실 및/또는 가수분해성 말단 그룹을 갖는 화합물들이 물 또는 메탄올 등을 방출하면서 상호작용하는 것과 관계된다. 그러나, 아래 목록에는 본 발명에 따른 조성물의 경화 방법을 위해 고려될 수 있는 다른 상호작용들이 기재되어 있다:
1) 오가노할로실릴 그룹과 오가노알콕시실릴 그룹의 축합,
2) 오가노할로실릴 그룹과 오가노아실옥시실릴 그룹의 축합,
3) 오가노할로실릴 그룹과 오가노실란올의 축합,
4) 오가노할로실릴 그룹과 실란올레이트의 축합,
5) 오가노하이드로실릴 그룹과 오가노실란올 그룹의 축합,
6) 오가노알콕시실릴 그룹과 오가노아실옥시실릴 그룹의 축합,
7) 오가노알콕시실릴 그룹과 오가노실란올 그룹의 축합,
8) 오가노아미노실릴 그룹과 오가노실란올의 축합,
9) 오가노아실옥시실릴 그룹과 실란올레이트 그룹의 축합,
10) 오가노아실옥시실릴 그룹과 오가노실란올의 축합,
11) 오가노옥시모실릴 그룹과 오가노실란올 그룹의 축합,
12) 오가노에녹시실릴 그룹과 오가노실란올의 축합,
13) 하나 이상의 하이드로실란 관능성 그룹을 포함하는 실록산 화합물과 하나 이상의 알콕시실란 관능성 그룹을 함유하는 실록산 화합물의 축합, 탄화수소 부산물 발생.
달리, 축합 반응은 단량체/올리고머와, 하이드록실 및/또는 알콕시 말단-그룹을 갖는 중간체 사이에서 일어나 물 또는 알코올을 부산물로서 생성할 수도 있다.
바람직한 중합 방법은 화학식 1, 예를 들면 R(3-f)R5 fSiO(R2SiO)gSiR(3-f)R5 f, R(3-f)R5 fSiO(RR1SiO)hSiR(3-f)R5 f 또는 R(3-f)R5 fSiO[(R2SiO)j(RR5SiO)k]SiR(3-f)R5 f(여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, R5는 -OH 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹, 또는 메톡시 또는 에톡시 그룹이고, f는 0 또는 1이거나, 1이고, g는 2 내지 100의 정수이고, h는 2 내지 100이고, j는 1 내지 100의 정수이고, k는 1 내지 100의 정수이다)의 직쇄 전구체 및/또는 분지된 오가노폴리실록산의 중합이다. 중합체성 쇄 내에 다른 그룹들이 존재하는 경우 약간의 분지화가 일어날 수 있으나 전형적으로 이는 최소로 유지된다.
상기 출발 재료는 25℃에서 10mPa.s 내지 5,000mPa.s의 점도를 갖는다.
상기 공정들의 다수는 촉매의 존재를 필요로 한다. 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 및 지르코늄계 촉매, 예를 들면, 유기 주석 금속 촉매를 포함하는 임의의 적합한 중축합 촉매를 사용할 수 있고, 철, 코발트, 망간, 납 및 아연의 2-에틸헥소에이트를 대안적으로 사용할 수 있다.
주석 촉매로는 트리에틸틴 타르트레이트, 틴 옥토에이트, 틴 올레에이트, 틴 나프테이트, 부틸틴트리-2-에틸헥소에이트, 틴 부티레이트, 카보메톡시페닐 틴 트리수베레이트, 이소부틸틴트리세로에이트 및 디오가노틴 염, 특히 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트 디부틸틴 디벤조에이트, 제일주석 옥토에이트, 디메틸틴 디네오데코노에이트 및 디부틸틴 디옥토에이트와 같은 디오가노틴 디카복실레이트 화합물이 포함될 수 있다. 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트가 특히 바람직하다.
티타네이트 촉매는 화학식 Ti[OR20]4 및 Zr[OR20]4(여기서, R20은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는, 일가, 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 그룹이다)의 화합물을 포함할 수 있다. 임의로, 티타네이트는 부분 불포화된 그룹을 함유할 수 있다. 그러나, R20의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급 부틸, 및 2,4-디메틸-3-펜틸과 같은 분지된 2급 알킬 그룹이 비제한적으로 포함된다. 달리, 각각의 R20이 동일한 경우, R20은 이소프로필, 분지된 2급 알킬 그룹 또는 3급 알킬 그룹, 특히 3급 부틸이다. 이의 예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 또는 킬레이트화 티타네이트 또는 지르코네이트, 예를 들면 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등이 포함된다. 적합한 촉매의 추가의 예가 본원에 참조로 인용되는 EP 제1254192호 및/또는 WO 제200149774호에 기술되어 있다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 경화계에 따라 달라지지만, 전형적으로는 총 조성물의 0.01 내지 3중량%이다.
사용가능한 다른 축합 촉매는 양성자 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 금속염 및 유기금속성 착물이다. 본 발명에서 중합에 적합한 루이스 산 촉매("루이스 산"은 전자쌍을 받아 공유 결합을 형성하는 임의의 물질임)로는, 예를 들면 보론 트리플루오라이드, FeCl3, AlCl3, ZnCl2 및 ZnBr2가 포함된다.
화학식 R21SO3H(여기서, R21은 헥실 또는 도데실 그룹과 같은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 페닐 그룹과 같은 아릴 그룹, 또는 디노닐- 또는 디도데실-나프틸과 같은 알크아릴 그룹이다)의 산성 축합 촉매와 같은 특정한 축합 촉매가 더욱 바람직하다. 물이 임의로 첨가될 수 있다. 달리, R21은 도데실벤젠설폰산(DBSA)과 같은 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 함유한 알크아릴 그룹이다. 다른 특정한 축합 촉매로는 n-헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 루비듐 또는 세슘의 카복실레이트, 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 하이드록사이드, 및 당업계, 예를 들면 GB 제895091호, GB 제918823호 및 EP 제0382365호에 언급된 기타의 촉매들이 포함된다. 포스포니트릴 클로라이드계 촉매, 예를 들면 US 3839388호, US 제4564693호 또는 EP 제215470호에 따라 제조되는 것들 및 GB 제2252975호에 기술된 바와 같은 화학식 [X(PX2=N)pPX3]+[M2X(m-n+1)RⅢ m]-[여기서, X는 할로겐원자이고, M2는 폴링 등급(Pauling's scale)에 따라 1.0 내지 2.0의 전기음성도를 갖는 성분이고, RⅢ는 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고, p는 1 내지 6의 값을 갖고, m은 M2의 원자가 또는 산화 상태이고, n은 0 내지 m-1의 값을 갖는다]의 포스포니트릴 할라이드 이온계 촉매도 바람직하다.
달리, 촉매는 화학식 Z1-PCl2=N(-PCl2=N)q-PCl2-O(여기서, Z1은 산소를 통해 인에 결합된 유기규소 그룹, 염소원자 또는 하이드록실 그룹이고, q는 0 또는 1 내지 8의 정수이다)의 유기규소 그룹을 함유하는 산소-함유 클로로포스파젠을 포함할 수도 있다. 촉매는 상기 성분 및/또는 이의 호변체의 축합 생성물도 포함할 수 있다(촉매는 Z1이 하이드록실 그룹인 경우 호변체 형태로 존재한다).
본 발명에서 촉매로서 사용될 수 있는 추가의 대안적인 촉매는 WO 제01/79330호에 정의된 바와 같은, 하나 이상의 실란올 그룹과 상호작용할 수 있는 양성자 및 하나 이상의 사치환 붕소원자를 포함하는, 음이온 공급원을 제공하는 임의의 적합한 화합물이다.
촉매의 활성은 촉매와 반응하여 그를 비활성으로 만드는 중성화제를 사용하여 켄칭된다. 전형적으로, 산 타입 축합 촉매의 경우, 중성화제는 아민, 예를 들면 모노에탄올아민(MEA) 및 트리에탄올아민(TEA)과 같은 모노/디 및 트리알칸올아민 등의 적합한 염기이다. DBSA 촉매를 사용하는 계의 경우, 켄칭 수단으로는 DBSA를 흡수하여 안정한 중합체를 제공하는 것으로 밝혀진 알루미나실리케이트 제올라이트 재료가 포함된다. 대부분의 경우, 촉매 잔류물이 중합체 생성물 내에 남거나, 적합한 경우 여과 또는 다른 방법에 의해 제거될 수 있다. 포스파젠계 촉매의 경우, 목적하는 점도에 도달됐을 때, 사용되는 촉매, 또는 축합 및/또는 평형되는 유기규소 화합물과의 반응에 의해 당해 촉매로부터 형성되어 유기규소 화합물의 축합 및/또는 평형을 증진시키는 반응 생성물을 포스파젠, 예를 들면 트리이소노닐아민, n-부틸리튬, 리튬 실록산올레이트, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 헥사메틸디실라잔 및 마그네슘 옥사이드와 관련하여 최근 사용되고 있는 억제제 또는 불활성제를 첨가하여 억제 또는 불활성화시키는 방법으로, 공정에서 얻은 유기규소 화합물의 점도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
적합한 경우, 중합 반응을 중단시켜 평균 분자량을 제한하는 임의의 적합한 말단-차단제를 사용하여 적합한 말단 그룹을 중합체 (a)에 도입할 수 있다.
(Ⅱ) 평형/개환
개환 중합과 같은 중합 공정의 평형화를 위한 출발 재료는 사이클로실록산(사이클릭 실록산으로도 공지됨)이다. 유용한 사이클릭 실록산은 잘 알려져 있는 시판 재료들이다. 이들은 화학식 (R22Si0)r(여기서, 각각의 R22는 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이고, r은 3 내지 12의 정수이다)을 갖는다. R22는 치환체, 예를 들면 상술된 바와 같은 극성 그룹을 함유할 수 있다. 알킬 그룹은, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은, 예를 들면 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐이다. 아릴 및 아르알킬 그룹은, 예를 들면 페닐, 톨릴 및 벤조일이다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 모든 R22 그룹의 80% 이상이 메틸 또는 페닐 그룹, 또는 메틸일 수 있다. 대안적으로, r의 평균값은 3 내지 6일 수 있다. 적합한 사이클릭 실록산의 예는 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 사이클로펜타(메틸비닐)실록산, 사이클로테트라(페닐메틸)실록산, 사이클로펜타메틸하이드로실록산 및 이들의 혼합물이다. 특히 적합한 시판 재료의 하나는 옥타메틸사이클로테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산을 포함하는 혼합물이다. 전형적으로, 단량체 내에 수분이 존재한다. 존재하는 물은 중합체 위에 OH 말단 그룹을 형성하여 추가의 중합을 막음으로써 말단-차단제로서 작용한다.
임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 이에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 또는 알칼리 금속 수산화물과 알코올과의 착물, 칼륨 실란올레이트, 세슘 실란올레이트, 나트륨 실란올레이트 및 리튬 실란올레이트 또는 트리메틸칼륨 실란올레이트와 같은 알칼리 금속 실란올레이트가 포함된다. 사용가능한 다른 촉매로는 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드와 실록산 사량체의 반응으로 유도된 촉매 및 상술된 바와 같은 붕소계 촉매가 포함된다.
그러나, 평형 타입 반응을 위한 가장 바람직한 촉매는 상술된 바와 같은 포스포니트릴 할라이드, 포스파젠 산 및 포스파젠 염기이다.
필요한 경우, 얻어진 중합체를 중합체의 분자량 조절 및/또는 관능성 부가의 수단에 의해 말단-차단시킬 수 있다. 이러한 말단-차단 기능은 앞서 논의된 바와 같이 물에 의해 달성될 수 있으며, 다른 적합한 말단-차단제로는 희석된 중합체 내에 생성된 중합체성 성분의 말단 그룹과 반응하여 필요한 말단-그룹을 생성할 수 있는 하나의 그룹을 갖는 실란이 포함된다.
(Ⅲ) 중부가
본원의 목적상, "중부가" 또는 "부가 중합" 공정은 축합 반응과 달리, 중합 동안 단량체성 및 올리고머성 공-반응물로부터 물 또는 알코올과 같은 부산물이 발생하지 않는 중합 공정이다. 바람직한 부가 중합 경로는 적합한 촉매 존재하의 불포화 유기 그룹(예: 알케닐 또는 알키닐 그룹)과 Si-H 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응이다. 이 경로에서, 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머는 물론 적합한 실란을 사용할 수 있다.
전형적으로, 중부가 경로는,
(ⅰ) 오가노폴리실록산 또는
(ⅱ) 실란을 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들)와
불활성 유체(예: 증량제 및/또는 가소제), 적합한 촉매 및 임의로 말단-차단제의 존재하에 부가 반응 경로를 통해 반응시켜서 블록 공중합체를 형성하는데 사용하고, 필요한 경우 중합 과정을 켄칭시킨다.
오가노폴리실록산 또는 실란 (a)은,
(a)(ⅱ) 부가 타입 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 그룹을 함유하는 실란 및 (a)(ⅰ) 부가 타입 반응을 일으킬 수 있는 그룹들을 함유하는 오가노폴리실록산 단량체로부터 선택된다.
오가노폴리실록산 또는 실란 (a)은 중합체 (b)와의 적합한 부가 반응을 일으킬 수 있도록 치환체들을 함유해야 한다. 바람직한 부가 반응은 불포화 그룹과 Si-H 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응이다.
바람직하게, 실란 (a)(ⅱ)은 (b)와 부가 타입 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상 및 대안적으로 두 그룹을 갖는다. 부가 반응이 하이드로실릴화 반응인 경우, 실란은 불포화 성분을 함유할 수 있으나, 바람직하게는 하나 이상의 Si-H 그룹을 함유한다. 달리, 각각의 실란은 하나 이상의 Si-H 그룹을 함유한다. 하나 이상의 Si-H 그룹 외에, 바람직한 실란은, 예를 들면 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아실옥시 그룹, 케톡시마토 그룹, 아미노 그룹, 아미도 그룹, 산 아미도 그룹, 아미녹시 그룹, 머캅토 그룹, 알케닐옥시 그룹 등도 포함할 수 있다. 이들 중에서, 알콕시, 아실옥시, 케톡시마토, 아미노, 아미도, 아미녹시, 머캅토 및 알케닐옥시 그룹이 바람직하다. 수소화규소의 실제적인 예는 트리클로로실란, 메틸 디클로로실란, 디메틸 클로로실란 및 페닐 디클로로실란과 같은 할로실란; 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 메틸 디에톡시 실란, 메틸 디메톡시 실란 및 페닐-디메톡시 실란과 같은 알콕시 실란; 메틸 디아세톡시 실란 및 페닐 디아세톡시 실란과 같은 아실옥시 실란; 및 비스-(디메틸-케톡시메이트)-메틸 실란 및 비스-(사이클로헥실 케톡시메이트)메틸 실란과 같은 케톡시마토 실란이다. 이들 중에서, 할로실란 및 알콕실 실란이 바람직하다. 특히 바람직한 실란에는, 예를 들면 메틸 디메톡시 실란(H-Si(-CH3)(-OCH3)2)이 포함된다.
실란 (a)(ⅱ)과 (b) 사이의 부가 반응은 중합체 쇄 연장 과정을 야기하거나 말단-차단에 의해 미리 요구된 말단 그룹을 갖는 중합체를 생성하며, 이 경우 증량제는 실란 (a)(ⅱ)과 함께, 즉 중부가 반응 직전에 첨가되거나, 중합체 (b)의 중합 동안에 존재하여 증량제 존재하에 중합된 증량된 중합체 (b)에 실란 (a)(ⅱ)이 그대로 첨가될 수 있음을 인식할 것이다.
오가노폴리실록산 단량체 (a)(ⅰ)는 직쇄 단량체 형태이면서 약간의 분지도를 가질 수 있고, 화학식 1a의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산이다.
화학식 1a
R'a'SiO4-a'/2
상기 화학식 1a에서,
R'는 각각 동일하거나 상이하고, 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹, 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환된 탄화수소 그룹 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카본옥시 그룹이고, a'는 평균 1 내지 3, 또는 1.8 내지 2.2의 값을 갖는다. 달리, R'는 각각 동일하거나 상이하고, 이의 예로는 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬 그룹; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아릴; 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화 탄화수소 그룹이 비제한적으로 포함된다. 달리, 적어도 일부의 R' 그룹은 극성 치환체를 함유한다. 달리, 폴리디오가노실록산은 폴리디알킬실록산 또는 폴리디메틸실록산이다. (a)가 오가노폴리실록산 단량체인 경우, 당해 오가노폴리실록산 단량체는 부가 반응 공정을 통해 (b)의 적어도 두 그룹, 전형적으로는 말단 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 그룹을 가져야 한다. 달리, 오가노폴리실록산 (a)(ⅰ)은 분자당 하나 이상의 Si-H, 또는 분자당 둘 이상의 Si-H 그룹을 포함한다. 달리, 오가노폴리실록산 (a)(ⅰ)은 화학식 H(R")2SiO1/2(여기서, 각각의 R"는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 그룹, 또는 알킬 그룹이다)의 실록산 그룹으로 말단-차단된다. 달리, 오가노폴리실록산 (a)(ⅰ)은 25℃에서 10mPa.s 내지 5,000mPa.s의 점도를 갖는다.
오가노폴리실록산 중합체 (b)는 화학식 1b의 단위를 포함하는 직쇄 및/또는 분지쇄 오가노폴리실록산이다.
화학식 1b
R"'a'SiO4-a'/2
상기 화학식 1b에서,
R"'는 각각 동일하거나 상이하고, 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹, 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환된 탄화수소 그룹 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카본옥시 그룹이고, a'는 상술된 바와 같다. 바람직하게, 어떠한 R"' 그룹도 수소 그룹일 수 없다. 달리, R"'는 각각 동일하거나 상이하고, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬 그룹; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아릴; 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화 탄화수소 그룹이 비제한적으로 예시된다.
오가노폴리실록산 중합체 (b)는 임의의 적합한 오가노폴리실록산 중합체성 주쇄를 포함할 수 있지만, 또한 선형 또는 분지형이며, 부가 반응 경로를 통해 상기 언급된 오가노폴리실록산 또는 실란 (a) 중의 그룹과 반응하게 될 하나 이상, 또는 둘 이상의 치환체 그룹을 포함한다. 바람직하게, 중합체 (b)의 부가 반응성 치환체 그룹은 말단 그룹이다. 오가노폴리실록산 또는 실란 (a)이 하나 이상의 Si-H 그룹을 포함하는 경우, 당해 Si-H 그룹과 상호작용하도록 고안된, 오가노폴리실록산 중합체 (b) 위의 바람직한 치환체 그룹은 대안적으로 불포화 그룹(예: 알케닐 말단, 예를 들면 에테닐 말단, 프로페닐 말단, 알릴 말단 그룹(CH2=CHCH2-))이거나, CH2=C(CH3)-CH2- 그룹과 같은 아크릴 또는 알킬아크릴로 말단화 된다. 알케닐 그룹의 대표적인 비제한적 예는 화학식 H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-로 표시된다. 알키닐 그룹의 대표적인 비제한적 예는 화학식 HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CC(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, HC≡CC(CH3)2CH2-로 표시된다. 달리, 불포화 유기 그룹은 알케닐 및/또는 알키닐 그룹과 같은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 유기관능성 탄화수소일 수도 있다. 알케닐 그룹이 특히 바람직하다.
오가노폴리실록산 또는 실란 (a)이 단 하나의 부가 반응성 그룹을 포함하고, (b)가 오가노폴리실록산 또는 실란 (a)과 반응하게 될 두 개의 부가 반응성 그룹을 포함하는 경우, 수득되는 생성물은 "ABA" 타입의 중합체성 생성물일 것이다. 반면, 오가노폴리실록산 또는 실란 (a)이 두 개의 부가 반응성 그룹을 포함하고, (b)도 오가노폴리실록산 또는 실란 (a)과 반응하게 될 두 개의 부가 반응성 그룹을 포함하는 경우, 두 성분 사이의 상호작용은 (AB)n 블록 공중합체를 생성하게 될 것이며, 이때 중합체의 길이는 대개 두 성분의 상대적 양에 의해 결정된다.
또한, 당해 하이드로실릴화 경로는 중합체 주쇄 내에 유기 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 중합체를 사용하거나, 오가노폴리실록산 중합체 (b) 대신, 예를 들면 알케닐 말단 폴리에테르를 사용함으로써 실리콘-유기 공중합체를 제조하는 데 이용될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 선형 비-가수분해성 (AB)n 블록 공중합체는 알케닐 말단 폴리에테르와 SiH-말단 디알킬실록산 유체와의 촉매된 하이드로실릴화에 의해 제조될 수 있다. 수득된 공중합체는 규소를 통해 탄소-산소 연결기에 결합된 폴리옥시알킬렌 블록(즉, 프로필렌옥시 그룹), 및 (존재하는 성분들의 상대적인 양에 따라) 알릴, 프로페닐 및/또는 수소(디알킬) 실록시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 말단-차단 그룹의 배합물이다.
선택된 부가 반응이 하이드로실릴화 반응인 경우, 임의의 적합한 하이드로실릴화 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 하이드로실릴화 촉매의 예로는, SiH 말단 오가노폴리실록산의 규소-결합 수소원자와 폴리옥시에틸렌 위의 불포화 탄화수소 그룹과의 반응을 촉진시키는 임의의 금속-함유 촉매가 있다. 금속의 예로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금이 있다.
하이드로실릴화 촉매의 예로는 클로로백금산, 알코올 개질된 클로로백금산, 클로로백금산의 올레핀 착물, 클로로백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 탄소 담체에 흡착된 미세 백금 입자, 금속 산화물 담체에 지지된 백금, 예를 들면 Pt(Al2O3), 백금흑, 백금 아세틸아세토네이트, 백금(디비닐테트라메틸디실록산), 제일백금 할로겐화물, 예를 들면 PtCl2, PtCl4, Pt(CN)2, 제일백금 할로겐화물과 불포화 화합물(예: 에틸렌, 프로필렌 및 오가노비닐실록산)의 착물, 스티렌 헥사메틸 이백금이 있다. 이러한 귀금속 촉매가 백금 촉매를 제시하기 위해 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 US 제3,923,705호에 기술되어 있다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 본원에 참조로 인용되는 칼스테트(Karstedt)의 미국 특허 US 제3,715,334호 및 제3,814,730호에 기술되어 있는 칼스테트 촉매이다. 칼스테트 촉매는 전형적으로 톨루엔과 같은 용매 중에 1중량%의 백금을 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물이다. 다른 바람직한 백금 촉매는 클로로백금산과 말단 지방족 불포화기 함유 유기규소 화합물의 반응 생성물이다. 이것은 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 US 제3,419,593호에 기술되어 있다. 가장 바람직한 촉매는, 예컨대 미국 특허 US 제5,175,325호에 기술된 바와 같은, 제일백금 클로라이드와 디비닐 테트라메틸 디실록산의 중성화 착물이다.
RhCl3(Bu2S)3 및 루테늄 1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 및 트리루테늄 도데실카보닐 또는 루테늄 1,3-케토에놀레이트와 같은 루테늄 카보닐 화합물 등의 루테늄 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 하이드로실릴화 촉매로는, 예를 들면 [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX4 3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X4, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X4 2Y4 4, HaRhb올레핀cCld 또는 Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n(여기서, X4는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y4는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 그룹, CO, C8H14 또는 0.5 C8H12이고, R3는 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R2는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 산소 치환 그룹이고, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이고, c는 1 내지 4를 포함하는 이들 사이의 정수이고, d는 2, 3 또는 4이고, n은 0 또는 1이다)과 같은 로듐 촉매가 포함된다. Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z2)(En)2]2 또는 [Ir(Z2)(디엔)]2(여기서, Z2는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이고, En은 올레핀이고, 디엔은 사이클로옥타디엔이다)과 같은 임의의 적합한 이리듐 촉매도 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 본 발명의 조성물 백만 중량부당 0.001중량부(ppm)의 원소성 백금 그룹 금속에 상당하는 양과 같이 소량으로 조성물에 첨가될 수 있다. 달리, 조성물 중의 하이드로실릴화 촉매의 농도는 1ppm 이상의 원소성 백금 그룹 금속을 제공할 수 있는 농도이다. 일반적으로 약 3 내지 50ppm의 원소성 백금 그룹 금속을 제공하는 촉매 농도가 바람직한 양이다.
전형적으로, (a)가 둘 이상의 Si-H 그룹을 갖는 경우, 당해 공정은 (a)와 (b)를 대략 1:1의 몰비로 사용하여 수행한다. 그러나, (a) 또는 (b)를 과량으로 사용하여 당해 공정을 수행함으로써 유용한 재료를 제조할 수도 있지만, 이는 덜 효과적인 재료 사용 방법인 것으로 사료된다. 전형적으로, 반응에서 모든 Si-H가 소모됨을 보장하기 위해서 불포화기 함유 재료 (b)를 약간 과량으로 사용한다. 본원에서 사용되는 중합체 (b)는 불포화된 말단-그룹으로 말단화될 수도 있기 때문에, 당해 경로를 통해 중합체를 제조할 때에는 전형적으로 말단-차단제가 필요하지 않다. 그러나, 필요한 경우에는 이들을 사용할 수 있다.
임의로, 중합을 위해 하이드로실릴화 경로가 이용되는 경우, 적합한 하이드로실릴화 촉매 억제제가 요구될 수 있다. 임의의 적합한 백금 그룹 타입의 억제제가 사용될 수 있다. 하나의 유용한 타입의 백금 촉매 억제제가 특정한 아세틸렌계 억제제 및 이들의 용도를 제시하기 위해 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 US 제3,445,420호에 기술되어 있다. 바람직한 부류의 아세틸렌계 억제제는 25℃에서 백금계 촉매의 활성을 억제하는 아세틸렌계 알코올, 특히 2-메틸-3-부틴-2-올 및/또는 1-에티닐-2-사이클로헥산올이다. 두 번째 타입의 백금 촉매 억제제가 특정한 올레핀계 실록산, 이들의 제조 및 백금 촉매 억제제로서의 이들의 용도를 제시하기 위해 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제3,989,667호에 기술되어 있다. 세 번째 타입의 백금 촉매 억제제는 분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산을 포함한다.
이들 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물은, 특히 억제제가 사용되는 경우에 실제적인 속도로 경화되기 위해서 전형적으로 70℃ 이상의 온도로 가열될 필요가 있다. 실온 경화는 전형적으로 2-부분 계(가교결합제와 억제제가 두 부분 중의 어느 하나에 존재하고, 백금이 다른 하나의 부분에 존재함)를 사용하여 달성된다. 실온 경화를 위해 백금의 양을 증가시킨다. 백금 촉매 억제제의 최적 농도는 승온에서 본 발명의 조성물을 경화시키는 데 필요한 시간 간격을 과도하게 연장시키지 않으면서 실온에서 목적하는 저장 안정성 또는 가사 시간(pot life)을 제공하는 양이다. 이 양은 사용되는 특정한 억제제에 따라 광범위하게 달라질 것이다. 몇몇 경우, 백금 1몰당 억제제 1몰과 같이 낮은 억제제 농도가 약 70℃ 이상의 온도에서 바람직한 수준의 저장 안정성과 충분히 짧은 경화 시간을 제공할 것이다. 다른 경우, 백금 1몰당 10, 50, 100, 500몰 또는 그 이상까지의 억제제 농도가 필요할 수 있다. 주어진 조성물 중의 특정 억제제에 대한 최적 농도는 통상적인 실험으로 결정될 수 있다.
하이드로실릴화 반응을 향상시키는 것으로 알려진 추가의 성분들을 당해 반응에 첨가할 수 있다. 이들 성분에는 백금계 촉매와 함께 완충 효과를 갖는 나트륨 아세테이트와 같은 염이 포함된다.
이러한 타입의 중합을 위해 사용되는 하이드로실릴화 촉매의 양은,
(a)(ⅰ) 오가노폴리실록산 또는 (ⅱ) 실란(이의 선택 시 하나 이상, 또는 둘 이상의 Si-H 그룹을 함유해야 함) 및
(b) 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들) 또는 실온 또는 실온 이상의 온도에서 각 분자 말단에 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌과 같은 대체물 사이의 반응을 촉진시키기에 충분한 양이 존재하는 한 좁은 범위로 제한되지 않는다. 이러한 촉매의 실제 양은 사용되는 특정 촉매에 의존되고, 용이하게 예상할 수 없다. 그러나, 백금 함유 촉매에 대해 이의 양은 성분 (a) 및 (b)의 1백만 중량부에 대해 백금 1중량부 만큼 낮을 수 있다. 촉매는 성분 (a) 및 (b)의 1백만 중량부당 10 내지 120중량부의 양으로 첨가될 수 있지만, 통상적으로 성분 (a) 및 (b)의 1백만 중량부당 10 내지 60중량부의 양으로 첨가된다.
적합한 경우, 하이드로실릴화 경로를 통해 얻어지는 중합체는, 제조되는 각 중합체 분자가 오가노하이드로겐실록산과의 가교결합에 적합한 둘 이상의 불포화 그룹을 함유한다면, 경화제로서 오가노하이드로겐실록산과 함께 하이드로실릴화 반응 촉매에 의해 경화 및/또는 가교결합될 수도 있다. 본 발명의 조성물의 경화를 달성하기 위해, 오가노하이드로겐실록산은 분자당 둘 이상의 규소-결합 수소원자를 함유해야 한다. 오가노하이드로겐실록산은, 예를 들면 분자당 약 4 내지 20개의 규소원자를 함유하고 25℃에서 약 10Pa.s 이하의 점도를 가질 수 있다. 오가노하이드로겐실록산 중에 존재하는 규소-결합 유기 그룹으로는 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하지 않는, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 치환 및 비치환 알킬 그룹이 포함될 수 있다.
(Ⅳ) 쇄 연장
이 경우에는 쇄 연장제를 미리 제조된 최종 중합체 조성물에 첨가하기보다는 쇄 연장 중합 단계 동안 증량제를 중합체에 혼합시킨다. 전형적으로, 중합체성 출발 재료는 선택된 쇄 연장 재료와의 상호작용에 적합한 말단 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다. 전형적으로, 중합체 말단 그룹은 가수분해성이거나 부가 반응(전형적으로 하이드로실릴화)에 적합하고, 쇄 연장 재료는 중합체를 쇄 연장시키게 될 적합한 반응성 그룹들을 갖는지를 기초로 선택된다. 하이드록실 및/또는 가수분해성 말단 그룹을 갖는 중합체를 쇄 연장시키기 위한 바람직한 쇄 연장 재료는 상술된 바와 같다.
하이드로실릴화 경로를 통한 부가 반응에 적합한 알케닐 또는 Si-H 그룹(전형적으로 말단 그룹)을 갖는 미리-형성된 중합체에 대해, 쇄 연장제는 선택된 중합체 위의 각각의 부가 반응성 그룹들과 부가 반응을 일으키게 될 두 개의 그룹을 함유할 것이다.
이러한 쇄 연장제로는, 예를 들면,
ㆍ 두 개의 알케닐 그룹, 디하이드로실란, 2 내지 25의 중합도 및 말단 그룹당 하나 이상의 Si-알케닐 결합을 갖는 폴리디알킬실록산을 포함하는 실란,
ㆍ 2 내지 25의 중합도 및 말단 그룹당 하나 이상의 Si-H 결합을 갖는 폴리디알킬실록산(여기서, 각각의 알킬 그룹은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 포함한다),
ㆍ 화학식
Figure pct00007
위 화학식에서,
R은 상술된 바와 같고, j는 1, 2 또는 3이고, k는 0 또는 1이고, j+k는 2 또는 3이다)의 유기규소 화합물이 포함될 수 있다.
이들은 화학식 (ViMe2SiO)2SiVi(OMe)1, (ViMe2SiO)1SiVi(OMe)2, (ViMe2SiO)2SiVi(OEt)1, (ViMe2SiO)1SiVi(OEt)2, (ViMe2SiO)3Si(OMe)1, (ViMe2SiO)2Si(OMe)2, (ViMe2SiO)3Si(OEt)1 및 (ViMe2SiO)2Si(OEt)2의 화합물들로 예시된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, Vi는 비닐 그룹을 나타내고, Me는 메틸 그룹을 나타내며, Et는 에틸 그룹을 나타낸다.
쇄 연장 반응을 촉매하기 위해 사용되는 촉매는 일어나는 반응에 의해서 결정된다. 일어나는 반응이 축합 반응인 경우에는 상술된 바와 같은 임의의 적합한 축합 촉매가 사용될 수 있다. 일어나는 반응이 하이드로실릴화 반응인 경우에는 상술된 바와 같은 임의의 적합한 하이드로실릴화 촉매가 사용될 수 있다.
중합체가 가수분해성 말단 그룹을 함유하는 경우, 필요하다면 적합한 말단 그룹을 얻기 위해서 앞서 축합과 관련하여 설명된 바와 같은 말단-차단제를 사용할 수 있다. 중합체가 부가 반응성 말단 그룹을 함유하는 경우, 필요하다면 적합한 말단 그룹을 얻기 위해서 앞서 중부가와 관련하여 설명된 바와 같은 말단-차단제를 사용할 수 있다.
당해 공정은 임의의 적합한 혼합기에서 회분식 또는 연속식으로 작동될 수 있다. 중축합의 경우, 발생된 물을 예를 들면 메틸트리메톡시실란과 같은 가수분해성 실란을 사용하는 화학적 건조, 또는 증발, 유착 또는 원심분리 기술을 이용하는 물리적 분리에 의해 제거할 수 있다.
쇄 연장은 바람직하게는 관련 공정을 회분식 또는 연속식으로 수행하기 위해 임의의 적합한 온도 및 압력에서 일어날 수 있다. 따라서, 포스파젠 촉매화 방법의 경우, 중합은 50℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 160℃의 온도에서 일어날 수 있다. 또한, 축합 동안 형성되는 부산물, 예를 들면 물, HCl 또는 알코올의 제거를 촉진시키기 위해, 유기규소 화합물의 축합 및/또는 평형을 80kPa 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 축합 부산물을 제거하기 위한 대안적인 방법으로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란과 같은 가수분해성 실란을 사용하는 화학적 건조(적합한 경우), 또는 증발, 유착 또는 원심분리 기술을 이용하는 물리적 분리에 의한 제거가 포함된다.
당해 공정은 임의의 적합한 혼합기에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중축합의 경우, 발생된 물을 예를 들면 메틸트리메톡시실란과 같은 가수분해성 실란을 사용하는 화학적 건조, 또는 증발, 유착 또는 원심분리 기술을 이용하는 물리적 분리에 의해 제거할 수 있다.
상기 두 가지 상이한 반응들을 조합 사용하여 본 발명에 따른 폴리실록산 중합체를 제조할 수도 있음을 인식해야 한다. 예를 들면, 중부가 반응 후에 개환/평형 반응을 둘 다 불활성 유체의 존재하에 수행하여 최종 폴리실록산 중합체 및 불활성 유체 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 공정 동안 중합도는 바람직하게는 증가되는 분자량의 오가노폴리실록산 생성물이 출발 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량의 5배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖도록 한다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. 증가되는 분자량의 오가노폴리실록산 생성물의 Mw는 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이고, 1,000,000 또는 그 이상과 같은 높을 수 있다.
전형적으로, 유화 전의 폴리실록산 중합체와 불활성 유체와의 혼합물의 점도는 25℃에서 100 내지 100,000mPa.s 범위를 갖고, 대안적으로 에멀젼 중의 폴리실록산 중합체의 점도는 25℃에서 1,000mPa.s 초과이다.
본 발명에서는 하나 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 이들은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 타입을 포함하는 적합한 부류의 계면활성제로부터 선택된다. 제한의 의도는 없으나, 두 계면활성제의 배합물이 안정한 에멀젼을 제조하는 데 더욱 효과적이고, 이러한 경우에는 음이온성과 비이온성, 양이온성과 비이온성, 또는 두 가지 비이온성 계면활성제의 배합물이 적합하다. 일반적인 원리는 하나의 계면활성제는 오일 상에 더 잘 용해되고(낮은 친수성-친유성-균형(HLB)) 다른 하나는 수성 상에 더 잘 용해되어(높은 HLB) 통합된 친화성이 수성 상 쪽으로 더 근접한다(전체적 HLB는 10을 초과함)는 것이다.
상술된 것들과 같은 임의의 적합한 계면활성제 또는 계면활성제들의 배합물이 사용될 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있으나, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 모든 공정이 모든 계면활성제와 함께 이용될 수 있지는 않다. 사용되는 계면활성제의 양은 계면활성제에 따라 달라질 것이다. 마이크로에멀젼의 경우, 이는 오일 상의 중량에까지 이르거나 심지어 그보다 더 높을 수 있지만, 높은 양의 계면활성제는 상업적으로 생성물의 경제적 가치를 떨어뜨릴 것이다. 일반적으로는 표적화된 에멀젼 입자 크기에 대해 가능한 한 낮은 양의 계면활성제를 사용한다. 바람직한 실제적 양은 폴리실록산 및 불활성 유체를 포함하는 오일 상의 중량을 기준으로 5 내지 50%이다.
비이온성 계면활성제의 예로는 에틸렌 옥사이드와 장쇄 지방 알코올 또는 지방산(예: C12-18 또는 C12-16 알코올)의 축합물, 에틸렌 옥사이드와 아민 또는 아미드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 글리세롤의 에스테르, 수크로오스, 소르비톨, 지방산 알킬올 아미드, 수크로오스 에스테르, 플루오로-계면활성제, 지방 아민 옥사이드, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 장쇄(C12-18 또는 C12-16) 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 공중합체 및 알킬폴리사카라이드, 예를 들면 미국 특허 US 제5,035,832호에 기술된 바와 같은 구조 R24-O-(R25O)s-(G)t(여기서, R24는 선형 또는 분지형 알킬 그룹, 선형 또는 분지형 알케닐 그룹 또는 알킬페닐 그룹이고, R25는 알킬렌 그룹이며, G는 환원 당이고, s는 0 또는 양의 정수이고, t는 양의 정수이다)의 재료가 비제한적으로 포함된다. 비이온성 계면활성제로는 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐메틸에테르와 같은 중합체성 계면활성제가 추가로 포함된다.
적합한 시판 비이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 상품명 BRIJ®[제조원: Uniqema(ICI Surfactants), Wilmington, Delaware]로 시판되는 폴리옥시에틸렌 지방 알코올이 포함된다. 몇몇 예는 폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에테르로 알려진 에톡실화 알코올인 BRIJ® 35, 및 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르로 알려진 또다른 에톡실화 알코올인 BRIJ® 30이다. 몇몇 추가의 비이온성 계면활성제로는 상품명 TERGITOL®(제조원: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)로 시판되는 에톡실화 알코올이 포함된다. 몇몇 예는 에톡실화 트리메틸노난올로 알려진 에톡실화 알코올인 TERGITOL® TMN-6, 및 상품명 TERGITOL® 15-S-5, TERGITOL® 15-S-12, TERGITOL® 15-S-15, 및 TERGITOL® 15-S-40로 시판되는 각종 에톡실화 알코올, 즉 C12-C14 2급 알코올 에톡실레이트이다. 규소원자를 함유하는 계면활성제도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 다른 적합한 비이온성 계면활성제는 상품명 ALFONIC®, GENAPOL®, LUTENSOL®, NEODOL®, RENEX, SOFTANOL, SURFONIC®, TRYCOL 및 VOLPO로 시판된다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 예로는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산염 및 베타인이 포함된다. 특정한 예로는 코카미도프로필 베타인, 코카미도프로필 하이드록시설페이트, 코코베타인, 나트륨 코코아미도아세테이트, 코코디메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸리늄 카복실 화합물이 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 대표적인 예로는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산염 및 베타인이 포함된다.
양이온성 계면활성제의 예로는 4급 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면 옥틸 트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 도데실 트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 각각의 알킬 치환체 내에 8개 이상의 탄소원자를 갖는, 알킬 트리메틸암모늄 및 디알킬디메틸암모늄 할라이드 또는 아세테이트 또는 하이드록사이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 옥틸 디메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 데실 디메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 디도데실 디메틸 암모늄 하이드록사이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 하이드록사이드, 탈로우 트리메틸 암모늄 하이드록사이드 및 코코 트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 및 이들 재료의 상응하는 염, 지방 아민 및 지방산 아미드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤즈이미다졸린의 4급 암모늄 염기 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민이 비제한적으로 포함된다. 적합한 양이온성 계면활성제의 다른 대표적인 예로는 알킬아민염, 설포늄염 및 포스포늄염이 포함된다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예로는 설폰산, 및 알킬, 알킬아릴, 알킬나프탈렌을 포함하는 이들의 염, 및 알킬디페닐에테르 설폰산 및 알킬 치환체 내에 6개 이상의 탄소원자를 갖는 이들의 염, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 및 이의 나트륨 또는 아민 염; 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르의 설페이트 에스테르; 장쇄 카복실산 계면활성제 및 라우르산, 스테르산, 올레산 및 이들의 알칼리 금속 및 아민 염과 같은 이들의 염, 라우릴 설페이트와 같은 알킬 설페이트, 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체와 같은 중합체, 알킬벤젠설폰산 및 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산 및 미리스틸벤젠설폰산과 같은 염; 모노알킬 폴리옥시에틸렌 에테르의 설페이트 에스테르; 알킬나프틸설폰산; 알칼리 금속 설포레시네이트, 지방산의 설폰화 글리세릴 에스테르, 예를 들면 코코넛 오일 산의 설폰화 모노글리세라이드, 설폰화 일가 알코올 에스테르의 염, 아미노 설폰산의 아미드, 지방산 니트릴의 설폰화 생성물, 설폰화 방향족 탄화수소, 나프탈렌 설폰산과 포름알데하이드의 축합 생성물, 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 에스테르 설페이트, 및 알크아릴설포네이트가 비제한적으로 포함된다. 음이온성 계면활성제로는 고급 지방산의 알칼리 금속 비누, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트와 같은 알킬아릴 설포네이트, 장쇄 지방 알코올 설페이트, 올레핀 설페이트 및 올레핀 설포네이트, 설페이트화 모노글리세라이드, 설페이트화 에스테르, 설폰화 에톡실화 알코올, 설포석시네이트, 알칸 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 이세티오네이트, 알킬 타우레이트, 및 알킬 사르코시네이트가 포함된다. 바람직한 음이온성 계면활성제의 한 예는 상품명 Bio-Soft® N-300으로 시판된다. Bio-Soft® N-300은 스테판 컴퍼니(Stephan Company, Northfield, Illinois)가 시판하는 트리에탄올아민 선형 알킬레이트 설포네이트 조성물이다.
상기 계면활성제들은 개별적으로 또는 배합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 중합 촉매는 유화 공정에 포함되는 계면활성제이기도 한 목적으로 선택된다. 계면활성제로서 작용할 수 있는 특히 바람직한 부류의 촉매는, 예를 들면 DBSA와 같은 산성 축합 촉매이다.
본 발명에 따른 마이크로에멀젼에 사용되는 계면활성제의 특정 양은 중요하지 않으나, 안정한 마이크로에멀젼을 제공하는 양이어야 한다. 일반적으로, 이는 마이크로에멀젼 중의 오일-물 액적의 계면 영역을 덮기에 충분한 양의 계면활성제 분자를 제공하면서도 단층 커버리지를 생성하는 양보다는 더 적어야 한다. 이론에 구애되지 않고서, 일반적으로 140㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 마이크로에멀젼을 수득하기 위해 오일 상(폴리실록산과 불활성 유체)의 중량을 기준으로 2 내지 100중량%, 또는 5 내지 50중량%, 또는 20 내지 50중량%의 계면활성제가 적합하다. 당업자는 입자 크기가 작을 수록 더 많은 양의 계면활성제가 필요하다는 것을 인식하고 있다.
본 발명에 따른 마이크로에멀젼은 실록산 또는 실란 함유 단량체 및/또는 올리고머를 불활성 유체의 존재하에 중합시켜서 얻은 폴리실록산 함유 오일 상을 상술된 바와 같은 유체 및 하나 이상의 계면활성제와 함께 균일해질 때까지 혼합하고, 오일 상 및 계면활성제를 함유하는 혼합물을 교반하면서 당해 혼합물에 물을 첨가하여 수중유 마이크로에멀젼을 생성하여 제조한다. 다른 방법으로, 사용되는 계면활성제(들)를 먼저 오일 상에 첨가될 적합한 양의 물에 용해 또는 분산시키고, 계면활성제 함유 수 상을 교반하에 오일 상에 첨가하여 수중유 마이크로에멀젼을 생성할 수도 있다. 이어서, 추가의 물을 첨가하여 마이크로에멀젼을 희석시킬 수 있다. 또다른 방법으로, 하나 이상의 계면활성제가 사용되는 경우, 오일 용해성이 더 큰 계면활성제를 먼저 오일 상과 배합하고, 수 용해성이 더 큰 계면활성제를 수 상과 배합한 후, 수 상을 교반하에 오일 상에 첨가하여 수중유 마이크로에멀젼을 생성할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물을 유화시키는 데 사용되는 교반 또는 균일화는 균일화기, 소놀레이터(sonolator), 회전자-고정자, 콜로이드 밀 등과 같은 임의의 적합한 기계적 수단에 의해 달성될 수 있다.
어떠한 특정 공정 조건에도 구애되지 않길 바라면서, 당업자는 가능한 한 최소의 입자 크기를 갖는 에멀젼을 생성하는 데에 오일 상, 계면활성제 및 수 상의 특정한 정량적 배합 방법이 다른 것들보다 더 효과적으로 수행됨을 인식하고 있다. 본 발명에 따른 마이크로에멀젼화 파트의 바람직한 제조방법은,
ⅰ) 폴리실록산 및 불활성 유체를 함유하는 오일 상을 계면활성제(들)와 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하는 단계,
ⅱ) 계면활성제(들)를 함유하는 오일 상에 충분량의 물을 첨가하고, 당해 내용물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 반투명 또는 투명한 혼합물을 수득하는 단계,
ⅲ) 당해 반투명 또는 투명한 혼합물을 충분량의 물에 분산시켜서 수중유 마이크로에멀젼을 생성하는 단계,
ⅳ) 임의로 당해 마이크로에멀젼을 목적하는 오일 상 함량(고체 함량)이 도달될 때까지 추가의 물에 희석시키는 단계를 포함한다.
단계 ⅱ)에서, "충분량"의 물은 반투명 또는 투명한 혼합물을 생성하는 양이다. 그 미만에서는 불투명한 혼합물이 생성될 것이다. 물의 양은 오일 상, 계면활성제 및 물의 반투명 내지 투명한 혼합물을 생성하기에 충분하면서도 그 이상을 넘지 않도록 해야 한다. 당해 반투명 또는 투명한 혼합물은 전형적으로 높은 점도를 갖거나 겔과 유사하다. 일반적으로, 물의 양은 오일 상(계면활성제를 포함하지 않음)의 중량을 기준으로 5 내지 100%이다. 투명한 오일 농축물을 형성하는 데 필요한 물의 양은 특정한 폴리오가노실록산 및 사용되는 계면활성제, 및 이들의 상대적인 양에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 반투명한 오일 농축물을 형성하는 데 필요한 물의 양은 오일 상 100중량부당 5 내지 50중량부 범위일 것이다. 특정한 폴리오가노실록산 및 계면활성제 배합물은 반투명한 오일 농축물을 형성하기 위해 일반적 가이드라인이 제안한 것보다 더 많거나 더 적은 물을 필요로 할 수 있다. "격렬한 교반"은 임펠러(impeller) 타입의 혼합기, 고속 회전 컵, 및 회전자-고정자 전단 장치와 같은 다수의 상이한 혼합 장치에 의해 이루어질 수 있다.
단계 ⅲ)에서는, 단계 ⅱ)에서 생성된 반투명 또는 투명한 혼합물을 수 상을 일정하게 교반하면서 충분량의 물에 통째로 또는 증분량으로 첨가할 수 있다. 다른 방법으로, 단계 ⅱ)에서 생성된 반투명 또는 투명한 혼합물에 물을 신속하게 첨가한 후, 생성된 내용물을 반투명 또는 투명한 혼합물이 물에 완전히 분산될 때까지 혼합한다. 단계 ⅱ)에서 생성된 반투명 또는 투명한 혼합물을 분산시키는 물의 정확한 양은, 충분한 물이 존재하여 수득되는 수중유 타입의 에멀젼이기만 한다면 중요하지 않으나, 반투명 또는 투명한 혼합물을 물로 적정하는 것은 피해야 한다.
최종 마이크로에멀젼은 당해 에멀젼의 총 중량을 기준으로 5 내지 55중량%의 오일 상을 함유할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 마이크로에멀젼은 10 내지 40중량%의 오일 상을 함유한다. 이보다 더 적은 오일 상 함량을 갖는 마이크로에멀젼을 제조할 수는 있지만, 이러한 에멀젼은 경제적으로 불리한 것으로 입증될 수 있다.
다른 방법으로, 본 발명에 따른 마이크로에멀젼은 폴리실록산 및 불활성 유체를 함유하는 오일 상, 계면활성제(들) 및 물을 배합하고, 오일, 계면활성제 및 물 혼합물을 계면활성제의 운점 이상으로 가열하여 유중수 에멀젼을 제조한 후, 유중수 에멀젼을 냉각시켜 상 전이를 유도하여 수중유 마이크로에멀젼을 생성함으로써 제조될 수도 있다.
하나의 양태에서는, 아미노알킬 그룹 및 하나 이상의 Si-결합 알콕시 그룹을 함유하는 아미노실란(A)을 불활성 유체의 존재하에 카복실산(C) 및 실란올-관능성 폴리실록산(B)과 반응시킴을 포함하는, 아미노 관능성 폴리실록산의 제조방법이 제공되고, 카복실산(C)의 양은 아미노실란(A)의 아미노 그룹에 대한 (C)의 카복실산 그룹의 몰비가 1:1 미만인 양이고, 실란올-관능성 폴리실록산(B)의 양은 아미노실란(A)의 Si-결합 알콕시 그룹에 대한 (B)의 실란올 그룹의 몰비가 1:1 초과인 양으로, 이에 의해 아미노실란(A)이 적어도 부분적으로 이의 카복실레이트 염으로 전환되어 이 염이 (A)와 (B) 사이의 실록산 축합 중합 반응을 위한 촉매로서 작용한다.
본원에 제공된 바와 같은 마이크로에멀젼은 일반적으로 표준 에멀젼에 비해 크리밍 또는 침전에 더 안정하고, 개인 세정 용품 또는 미용 제품과 같은 다수의 적용에서 요구되는 시각적인 투명성을 제공한다. 직물 적용과 같은 다른 적용에서, 마이크로에멀젼을 사용함으로써 작은 입자 크기로 인해 에멀젼이 기재에 도포 및 침투되는 것이 증진된다.
실시예
하기 실시예를 통해 당업자는 본 발명을 더욱 쉽게 이해할 것이다. 달리 언급이 없다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 점도는 25℃에서의 값이다. 중합체 생성물의 점도 측정은 브룩필드(Brookfield) 점도계를 스핀들 6, 속도 10rpm에서 사용하여 수행하였다.
실시예 1
파트 A
11㎝ 테플론 패들과 함께 부착된 교반 막대, 열전쌍 및 응축기가 달린 3ℓ 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 데카메틸사이클로펜타실록산 986.4g, 중합도 60의 트리메틸실록시-말단 메틸하이드로겐실록산 8.4g, 헥사메틸디실록산 5.10g 및 C12-15 알킬벤조에이트 100g을 혼합하였다. 이후 혼합물을 질소 블랭킷으로 덮었다. 혼합물에 트리플루오로메탄설폰산 1g을 시린지를 통해 첨가하였다. 내용물을 4시간 동안 300rpm으로 일정하게 교반하면서 65℃로 가열하고 유지시켰다. 이어서 중탄산나트륨(NaHCO3) 40g을 첨가하고, 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 혼합물을 10미크론 여과지를 사용하여 여과시켜서 NaHCO3를 제거한 후, 120℃로 가열하고 진공하에 스트리핑하여 휘발성 사이클릭 실록산을 제거하였다. 그 결과, 29Si NMR로 측정 시 중합도 348의 실록산 중합체 90중량% 및 불활성 유체인 C12-15 알킬벤조에이트 10중량%를 함유하는 투명한 혼합물이 생성되었다.
파트 B
11㎝ 테플론 패들과 함께 부착된 교반 막대, 열전쌍 및 응축기가 달린 1ℓ 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 파트 A의 생성물 195g, 폴리((에틸렌 옥사이드)10(프로필렌 옥사이드)4)모노알릴 에테르 22.2g, 이소프로판올 10g 및 나트륨 아세테이트 0.1g을 혼합하였다. 혼합물을 300rpm으로 교반하고 질소 블랭킷하에 70℃로 가열하였다. 혼합물에 1% 원소성 백금을 함유하는 다우 코닝(Dow Corning) 제품의 시크릿(secret) 백금 착물 0.22g을 첨가하였다. 당해 반응은 발열 반응이었다. 혼합물을 1시간 15분간 일정한 교반하에 84℃로 유지시킨 후, 40℃로 냉각시켰다. 진공을 가하여 혼합물 중의 이소프로판올을 제거하였다. 최종 생성물은 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸 메틸(프로필(폴리(EO)(PO)아세테이트)실록산 91중량% 및 불활성 유체인 C12-15 알킬벤조에이트 9중량%를 함유하였다.
파트 C
파트 B의 생성물 12g에 Genapol® UD050 2.5g, Genapol® UD11O 3.5g 및 물 5.0g을 첨가하였다. 혼합물을 SpeedMixer™(DAC 150 FVZ)를 사용하여 3,500rpm에서 30초간 혼합하였다. 이어서, 물 12g을 두 번에 나누어 혼합물에 첨가하고, 각각의 첨가 후에는 위와 동일한 혼합 공정을 수행하였다. 그 결과, Nanotrac™ 입자 크기 분석기로 용적 모드에서 측정 시 90%의 입자가 46.7㎚ 미만이고 직경 30.8㎚에 집중된 단정(monomodal) 입자 크기 분포를 갖는 맑은(투명한) 수중유 마이크로에멀젼이 수득되었다.
파트 D
파트 B의 생성물 10g에 Hostapur® SAS-30(30% 활성 계면활성제) 2.0g, Genapol® UD050 3.0g 및 물 3.5g을 첨가하였다. 혼합물을 SpeedMixer™(DAC 150 FVZ)를 사용하여 3,500rpm에서 30초간 혼합하였다. 이어서, 물 12g을 두 번에 나누어 혼합물에 첨가하고, 각각의 첨가 후에는 위와 동일한 혼합 공정을 수행하였다. 그 결과, Nanotrac™ 입자 크기 분석기로 용적 모드에서 측정 시 90%의 입자가 25.1㎚ 미만이고 직경 15.4㎚에 집중된 단정 입자 크기 분포를 갖는 맑은(투명한) 수중유 마이크로에멀젼이 수득되었다.
이 실시예에서는, 폴리실록산을 유기 불활성 유체(C12-15 알킬벤조에이트)의 존재하에 개환/평형(파트 A)에 이어 중부가(파트 B)를 통해 중합하였다. 이어서, 생성된 불활성 유체 보유 중합체 혼합물을 비이온성 계면활성제(파트 C) 및 음이온성 계면활성제(파트 D)를 사용하여 마이크로에멀젼으로 유화시켰다. 폴리실록산은 높은 중합도를 가져 점도가 높기 때문에, 이 실시예에서 불활성 유체를 사용하는 것은 파트 A의 생성물의 점도를 휘발물질의 제거와 유화가 용이하도록 충분히 낮게 유지시킨다는 이점을 갖는다. 또한, 불활성 유체 자체가 미용 제품에 진정제 또는 보습제로서 자주 사용되기 때문에 추가적인 성능상의 이점을 제공할 수 있다.
실시예 2
25℃에서 70mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산 80g, Hydroseal® G 250H 20g, 옥탄산 3g 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 6g의 혼합물을 실온(RT)에서 24시간 동안 자기 교반기를 사용하여 혼합하였다. 당해 혼합물 15g에 Lutensol® T08 9g을 첨가하고, 하우쉴드(Hausschild) 치과용 혼합기를 사용하여 3,000rpm에서 20초간 혼합하였다. 물 1.0g을 더 첨가하고, 동일한 조건하에서 혼합을 반복하였다. 총 26g의 물이 첨가될 때까지 추가의 물 첨가와 후속의 혼합을 수행하여 30% 활성물질 함량의 투명한 겔을 수득하였다. 추가로 3% 활성물질 함량까지 물로 희석시켜서 D(v, 0.1)㎚=61.1, D(v, 0.5)㎚=100.2의 입자 크기(Nanotrac™ 입자 크기 분석기를 사용하여 용적 모드에서 측정)를 갖는 약간 푸른 빛을 띠는 투명한 에멀젼을 수득하였다.
실시예 3
25℃에서 70mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산 80.0g, Hydroseal® G 250H 20g, 옥탄산 3.1g 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 6.0g의 혼합물을 50℃의 온도에서 24시간 동안 자기 교반기를 사용하여 혼합하였다. 생성된 균일 혼합물은 25℃에서 7,400mPa.s의 점도(브룩필드 RVDV-I+ 점도계, 스핀들 5, 속도 20rpm)를 가졌다.
당해 수득한 혼합물 15g에 Lutensol® T08 6.1g을 혼합하고, 하우쉴드 치과용 혼합기를 사용하여 3,000rpm에서 20초간 혼합하였다. 물 1.1g을 더 첨가하고, 동일한 조건하에서 혼합을 반복하였다. 총 26g의 물이 첨가될 때까지 추가의 물 첨가와 후속의 혼합을 수행하여 D(v, 0.1)㎚=63.3, D(v, 0.5)㎚=94.6의 입자 크기(Nanotrac™ 입자 크기 분석기를 사용하여 용적 모드에서 측정)를 갖는 30% 활성물질 함량의 마이크로에멀젼을 수득하였다.
실시예 4
25℃에서 70mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산 80.0g, Isopar® L(제조원: Exxon) 20g, 옥탄산 3.0g 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 6.0g의 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 자기 교반기를 사용하여 혼합하였다. 생성된 균일 혼합물은 25℃에서 370mPa.s의 점도(브룩필드 RVDV-I+ 점도계, 스핀들 4, 속도 100rpm)를 가졌다.
당해 수득한 혼합물 15.0g에 Lutensol® T08 6.0g을 혼합하고, 하우쉴드 치과용 혼합기를 사용하여 3,000rpm에서 20초간 혼합하였다. 물 1.1g을 더 첨가하고, 동일한 조건하에서 혼합을 반복하였다. 총 26.2g의 물이 첨가될 때까지 추가의 물 첨가와 후속의 혼합을 수행하여 D(v, 0.1)㎚=75.5, D(v, 0.5)㎚=108.5의 입자 크기(Nanotrac™ 입자 크기 분석기를 사용하여 용적 모드에서 측정)를 갖는 약 30% 활성물질 함량의 마이크로에멀젼을 수득하였다.
실시예 5
SpeedMixer™(DAC 150 FVZ)에서, 90센티포아즈(cP)(90mPa.s)의 점도를 갖는 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산 18g, 73% 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 15% 클로로프로필트리메톡시실란 및 12% 도데실 알코올로 이루어진 혼합물 5g, 및 광유(Hydroseal G 250H) 2g을 균일해질 때까지 혼합하였다. 당해 균일 혼합물은 80cP(80mPa.s)의 점도를 가졌다. 이 균일 혼합물에 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 0.3g 및 옥탄산 0.2g을 첨가하고, 균일해질 때까지 다시 혼합하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 20시간 동안 저장하여 중합되게 한 후, 실온으로 냉각시켰다. 중합된 혼합물의 점도는 2,534cP(2,534mPa.s)였다.
당해 중합된 혼합물 19g에 운데세트-5(Genapol® UD050) 2.34g 및 운데세트-11(Genapol® UD110) 5.53g을 첨가하고, 내용물을 SpeedMixer™를 사용하여 3,500rpm에서 22초간 회전시켰다. 물 3.0g을 첨가하고, 혼합물을 주걱으로 교반하여 투명 내지 탁한 혼합물을 형성한 후, 혼합물을 동일한 조건하에서 회전시켰다. 물을 각각 3.0g씩 두 번 더 첨가하고, 각각의 첨가 후에는 동일한 조건하에서 회전을 수행하였다. 혼합물은 투명해지고 고점도가 되었다. 물 21g을 더 첨가한 후 동일한 조건하에서 회전시켜서 약간 푸른 빛의 탁도를 갖는 투명한 수성 마이크로에멀젼을 수득하였다. 당해 마이크로에멀젼은 Nanotrac™(UPA150)입자 크기 분석기를 용적 모드에서 사용하여 측정 시 90%의 입자가 57.0㎚ 미만이고 중간 입자 직경이 37.3㎚인 단정 입자 크기 분포를 가졌다.
비교 실시예 1
실시예 1, 파트 B의 생성물 대신 C12-15 알킬벤조에이트 12g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1, 파트 C의 과정을 반복하였다. 그 결과, 371㎚에 집중된 단정 입자 크기 분포를 갖는 불투명한 백색 에멀젼이 생성되었다.
비교 실시예 2
실시예 1, 파트 B의 생성물 대신 C12-15 알킬벤조에이트 10g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1, 파트 D의 과정을 반복하였다. 그 결과, 294㎚에 집중된 단정 입자 크기 분포를 갖는 불투명한 백색 에멀젼이 생성되었다.
비교 실시예 3
실시예 5에서 불활성 유체로서 광유를 함유하는 중합된 실록산 혼합물 대신 광유(Hydroseal® G 250H) 19g을 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 유화 공정을 반복하였다. 그 결과, 잔존하는 오일과 물이 유화 시도 후 분리되었기 때문에 에멀젼이 생성되지 않았다.
이들 비교 실시예는 대부분(전부는 아니지만)의 이들 불활성 유체 단독으로부터 마이크로에멀젼을 제조하는 것이 불가능하지는 않더라도 매우 어렵다는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. (A) 폴리실록산 및 (B) 불활성 실록산 유체 및 불활성 유기 유체로부터 선택되는 불활성 유체를 함유하는 수중유 마이크로에멀젼(여기서, 상기 평균 에멀젼 입자 크기가 1 내지 140㎚이다)의 제조방법으로서,
    a) 실란 또는 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 불활성 유체, 적합한 촉매 및 임의로 말단-차단제의 존재하에 중합시켜서 폴리실록산 함유 혼합물을 포함하는 오일 상을 제조하는 단계,
    b) 필요에 따라 상기 중합 과정을 켄칭시키는 단계(이때, 상기 불활성 유체는 수득된 폴리실록산 함유 혼합물 내에 실질적으로 보유된다),
    c) 필요한 경우, 하나 이상의 계면활성제를 상기 오일 상 중에 혼합하는 단계,
    d) 상기 오일 상에 물을 첨가한 후, 상기 혼합물에 교반 또는 전단을 가하여 수중유 마이크로에멀젼을 생성하는 단계,
    e) 물을 더 첨가하여 상기 수중유 마이크로에멀젼을 임의로 희석시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 함유 중합체가 중축합, 쇄 연장, 중부가, 및 개환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합 과정을 통해 제조됨을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합 후의 상기 폴리실록산이 250℃ 미만의 비점을 갖는 실록산을 0.5중량% 미만으로 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 유화를 위해 사용되는 계면활성제의 일부임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균일한 오일 상이 25℃에서 100 내지 1,000,000mPa.s의 점도를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산이 화학식 R(3-a)R1 aSiO[(R2SiO)b]SiR(3-a)R1 a(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 치환된 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, R1은 하이드록시 그룹, 가수분해성 그룹, 또는 불포화 유기 그룹이고, a는 0 또는 1이고, b는 200 이상의 값에 상당하는 정수이다)의 실록시 단위를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하나 이상의 치환된 알킬 그룹을 포함하고, 상기 알킬 그룹 각각은 규소-탄소 결합 또는 규소-산소-탄소 결합을 통해 규소에 부착된 하나 이상의 극성 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, b가 1,500 이상의 값에 상당함을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하나 이상의 [RSiO3/2] 단위 및/또는 [SiO4/2] 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 수중유 마이크로에멀젼.
  11. (A) 폴리실록산 및 (B) 불활성 유체를 함유하는 수중유 마이크로에멀젼으로서,
    상기 에멀젼의 평균 입자 크기가 1 내지 140㎚인, 수중유 마이크로에멀젼.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 불활성 유체 (B)가 25℃에서 0.65 내지 10,000mPa.s의 점도를 갖는 트리알킬실릴 말단 폴리디알킬실록산, 2 내지 20개의 규소원자를 갖는 사이클릭 실록산, 폴리이소부틸렌, 알킬벤젠, 광유 또는 백유(white oil), 지방족 또는 방향족 에스테르 및 에테르, 글리세라이드, 지방 알코올 및 천연 오일 또는 천연 오일 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 에멀젼.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리실록산 (A)이 염기성 질소를 함유하는 SiC-결합된 그룹을 갖는 하나 이상의 실록산 단위를 함유함을 특징으로 하는, 에멀젼.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리실록산 (A)이 4급 암모늄 그룹을 함유하는 SiC-결합된 그룹을 갖는 하나 이상의 실록산 단위를 함유함을 특징으로 하는, 에멀젼.
  15. 미용 및 개인 관리 제품에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 에멀젼의 용도.
  16. 페인트, 건축 분야, 직물 섬유 처리, 가죽 윤활, 직물 연화, 세탁 분야에서의 직물 관리, 건강 관리, 자택 요양, 이형제, 수계 피복물, 오일 드랙(oil drag)감소, 특히 원유 파이프라인에서의 오일 드랙 감소, 윤활, 및 셀룰로오스 재료 절단의 촉진에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 에멀젼의 용도.
KR1020107023038A 2008-04-16 2009-04-09 실리콘 마이크로에멀젼의 제조 KR101677123B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4541408P 2008-04-16 2008-04-16
US61/045,414 2008-04-16
PCT/US2009/002233 WO2009128883A1 (en) 2008-04-16 2009-04-09 Preparation of silicone microemulsions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100133435A true KR20100133435A (ko) 2010-12-21
KR101677123B1 KR101677123B1 (ko) 2016-11-18

Family

ID=40873330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107023038A KR101677123B1 (ko) 2008-04-16 2009-04-09 실리콘 마이크로에멀젼의 제조

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9694214B2 (ko)
EP (1) EP2268255B1 (ko)
JP (1) JP5642064B2 (ko)
KR (1) KR101677123B1 (ko)
CN (1) CN102046139B (ko)
WO (1) WO2009128883A1 (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006036556A1 (de) † 2006-08-04 2008-02-07 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
GB0818864D0 (en) 2008-10-15 2008-11-19 Dow Corning Fabric and fibre conditioning additives
WO2011087780A2 (en) * 2009-12-22 2011-07-21 Dow Corning Corporation Water-dispersible silicone resins
EP2588532B1 (en) * 2010-06-30 2017-01-25 Dow Global Technologies LLC Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants for textile processing
EP2665782B1 (en) 2011-01-19 2024-06-19 President and Fellows of Harvard College Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
EP2665783B1 (en) 2011-01-19 2024-06-19 President and Fellows of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces and biological applications thereof
EP2681262B1 (en) * 2011-03-03 2015-10-14 Dow Corning Corporation Bi-modal emulsions
JP6143681B2 (ja) 2011-03-03 2017-06-07 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 二峰性エマルジョン
CN103030854B (zh) * 2011-09-29 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种减阻组合物及其制备方法
CN103030853B (zh) * 2011-09-29 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种减阻组合物及其制备方法
CN103168532B (zh) * 2011-12-23 2014-05-14 中国中化股份有限公司 有机硅改性高分子化合物作为种子包衣成膜剂的用途
WO2014012080A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
US9630224B2 (en) 2012-07-13 2017-04-25 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces having improved stability
US10011800B2 (en) 2012-07-13 2018-07-03 President And Fellows Of Harvard College Slips surface based on metal-containing compound
US8753453B2 (en) 2012-10-04 2014-06-17 Ecolab Usa Inc. Pre-soak technology for laundry and other hard surface cleaning
EP2906194B1 (en) 2012-10-11 2018-06-06 Dow Corning Corporation Aqueous silicone polyether microemulsions
US9062282B2 (en) 2012-10-15 2015-06-23 Ecolab Usa Inc. Leather and/or vinyl cleaner and moisturizer and method of making same
CN103210906B (zh) * 2013-02-26 2015-03-11 中国中化股份有限公司 一种有机硅改性高分子化合物作为种子包衣用成膜剂的应用
EP2969258A4 (en) 2013-03-13 2016-11-30 Harvard College COMPRESSIVE COMPOSITION FOR PREPARING GLOSSY SURFACES WITH LIQUID INFUSION AND METHOD OF USE
CN103238592B (zh) * 2013-05-22 2015-04-01 广西田园生化股份有限公司 一种用于吡唑类和吡咯类农药微乳剂的溶剂组合物
DE102013009458A1 (de) * 2013-06-06 2014-12-11 Acmos Chemie Kg Trennmittel und dessen Verwendung für die Herstellung von Polyurethan-Formkörpern
WO2015200381A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 Massachusetts Institute Of Technology Emulsions by condensation
TWI614318B (zh) * 2014-06-27 2018-02-11 大陸商道康寧（中國）投資有限公司 聚矽氧烷離型塗料組合物，及用於紙張和薄膜塗布使其固化離型塗層具有低離型力的乳液聚矽氧烷離型塗料
WO2015196440A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Dow Corning (China) Holding Co., Ltd. Silicone release coating composition and low release force emulsion silicone release coating for films and papers having cured release coating
WO2016120270A1 (en) 2015-01-28 2016-08-04 Dow Corning Corporation Elastomeric compositions and their applications
US20180193234A1 (en) * 2015-07-02 2018-07-12 Dow Corning (China) Holding Co., Ltd. Oil-in-water emulsion and method
US10959937B2 (en) * 2015-10-05 2021-03-30 Dow Toray Co., Ltd. Oil-in-water type organopolysiloxane emulsion and method for producing same, cosmetic raw material, and cosmetic product
GB201613399D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201613397D0 (en) * 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
CN106040562A (zh) * 2016-08-09 2016-10-26 东莞市卓越新材料科技有限公司 一种改善铝塑膜表面摩擦系数的方法及其设备
GB201707437D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination adhesive compositions and their applications
GB201707439D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination Process
CN107955680B (zh) * 2017-12-05 2020-07-14 广州市联诺化工科技有限公司 一种进口刀具专用环保防锈油及其制备方法
CN109022100A (zh) * 2018-07-19 2018-12-18 芜湖维软新材料有限公司 内含有八甲基环四硅氧烷的润滑硅油
JP7221479B2 (ja) * 2018-08-31 2023-02-14 日化精工株式会社 ダイシング加工用製剤及び加工処理液
WO2020077161A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof
AU2019371419B2 (en) 2018-11-01 2022-06-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing acid functional polyol polymers and coatings formed therefrom
DE102018128064A1 (de) * 2018-11-09 2020-05-14 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Öl-in-Wasser Gemischs und Vorrichtung zur Herstellung eines Öl-in-Wasser Gemischs
CN109773207B (zh) * 2019-02-01 2021-11-12 西南大学 采用水包油纳米乳液制备分支状金纳米颗粒的方法
EP3927379A4 (en) * 2019-02-21 2022-04-20 Silicycle Inc. DIRECT NANO-EMULSION PROCESS FOR SYNTHESIS OF SUBMICRONIC PARTICLES/NANOPARTICLES OF SPHEROID ORGANOSILOXANES
KR102212025B1 (ko) * 2019-03-13 2021-02-04 주식회사 케이씨씨 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법
CN110951079B (zh) * 2019-12-25 2022-06-21 广东省稀有金属研究所 一种耐碱性含氢硅油微乳液
EP4146141A4 (en) * 2020-05-07 2024-02-14 Momentive Performance Materials Inc. O/W EMULSION AND W/O EMULSION FORMED THEREFROM, AND PERSONAL CARE COMPOSITION CONTAINING THE SAME
CN116240057A (zh) * 2022-12-13 2023-06-09 成都钠镁化学有限公司 一种天然气压缩机润滑油乳液破乳剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5817714A (en) * 1985-12-12 1998-10-06 Dow Corning Corporation Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions
JPH11222554A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Ge Toshiba Silicone Kk 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JP2000026726A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョン
WO2003064500A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Dow Corning Corporation Compositions containing silicone oil-in-water emulsions, salts, alcohols and solvents

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB895091A (en) 1959-07-13 1962-05-02 Dow Corning Improvements in or relating to organosilicon compounds
US3094497A (en) 1960-07-28 1963-06-18 Dow Corning Condensation catalysts
NL131800C (ko) 1965-05-17
NL129346C (ko) 1966-06-23
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
DE2229514C3 (de) 1972-06-16 1979-01-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
US3989667A (en) 1974-12-02 1976-11-02 Dow Corning Corporation Olefinic siloxanes as platinum inhibitors
ES476904A0 (es) 1979-01-16 1981-02-16 Krafft S A Mejoras introducidas en los procesos de fabricacion de composiciones endurecibles a base de silicona.
US4620878A (en) 1983-10-17 1986-11-04 Dow Corning Corporation Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size
DE3428581A1 (de) 1984-08-02 1986-02-13 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
DE3533028A1 (de) 1985-09-16 1987-03-19 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
US4733677A (en) 1986-11-04 1988-03-29 Dow Corning Corporation Hair fixative composition containing cationic organic polymer and polydiorganosiloxane microemulsions
GB8902935D0 (en) 1989-02-09 1989-03-30 Dow Corning Process for producing organosilicon products
JPH0768115B2 (ja) 1989-05-17 1995-07-26 花王株式会社 洗浄剤組成物
JP2750899B2 (ja) * 1989-06-19 1998-05-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シクロヘキシルアミノ基合有オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
GB9103666D0 (en) 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes
US5300286A (en) * 1992-07-14 1994-04-05 Dow Corning Corporation Silicone emulsion for personal care application
US5403909A (en) 1993-07-15 1995-04-04 General Electric Company Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers
US5518716A (en) * 1994-03-31 1996-05-21 General Electric Company Composition and method of preparing microemulsion blends
US5457220A (en) 1994-04-29 1995-10-10 General Electric Company Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation
US5504150A (en) 1995-04-05 1996-04-02 Dow Corning Corporation Method of making polysiloxane emulsions
US5661215A (en) 1995-07-26 1997-08-26 Dow Corning Corporation Microemulsions of gel-free polymers
US5705562A (en) 1995-11-20 1998-01-06 Dow Corning Corporation Spontaneously formed clear silicone microemulsions
EP0842974B1 (en) 1996-11-19 2000-01-26 Krafft, S.A. Silicone compositions hardenable in the presence of water or air humidity
GB9703552D0 (en) 1997-02-20 1997-04-09 Dow Corning Polymerisation of cyclosiloxanes in the presence of fillers
JP2000154318A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Ge Toshiba Silicones Co Ltd アミノ官能性ポリオルガノシロキサンのマイクロエマルジョンおよびその製造法ならびにそれを用いてなる化粧料
US6258891B1 (en) 1998-12-03 2001-07-10 Shell Oil Company Solventless process for making polysiloxane polymers
GB9827069D0 (en) 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation catalyst
US6071975A (en) 1999-01-11 2000-06-06 Dow Corning Corporation Method of preparing silicone oil-in-water microemulsions
US6054548A (en) 1999-08-26 2000-04-25 Dow Corning Limited Process for producing a silicone polymer
US6362159B1 (en) 1999-10-04 2002-03-26 Unilever Home & Personal Care Usa Domestic care product
AU2473401A (en) 2000-01-06 2001-07-16 Dow Corning Asia Limited Organosiloxane compositions
ES2220714T3 (es) 2000-01-06 2004-12-16 Dow Corning S.A. Composiciones de organosiloxano.
GB0009289D0 (en) 2000-04-15 2000-05-31 Dow Corning Process for the condensation of compounds having silicon bonded hydroxy or alkoxy groups
US6475974B1 (en) * 2000-09-01 2002-11-05 Dow Corning Corporation Mechanical microemulsions of blended silicones
US6479583B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 Dow Corning Corporation Polymerization of silicone microemulsions
US20030040571A1 (en) 2001-07-30 2003-02-27 Feng Qian Jane Clear silicone microemulsions formed spontaneously
GB0120058D0 (en) 2001-08-17 2001-10-10 Dow Corning Polysiloxanes and their preparation
GB0207647D0 (en) 2002-04-03 2002-05-15 Dow Corning Emulsions
US7041088B2 (en) 2002-10-11 2006-05-09 Ethicon, Inc. Medical devices having durable and lubricious polymeric coating
US6737444B1 (en) 2003-01-16 2004-05-18 Dow Corning Corporation Method of making silicone resin emulsions
EP1646696B1 (en) * 2003-07-23 2010-05-05 Dow Corning Corporation A mechanical inversion process for making silicone oil-in-water emulsions
US8012544B2 (en) 2003-10-08 2011-09-06 Dow Corning Corporation Silicone MQ resin reinforced silicone elastomer emulsions
US20070116969A1 (en) * 2003-10-08 2007-05-24 Yihan Liu Silicone mq resin reinforced silicone elastomeric emulsions
WO2005053626A1 (ja) * 2003-12-05 2005-06-16 Ge Toshiba Silicones Co., Ltd. 毛髪化粧料組成物
JP4455873B2 (ja) * 2003-12-26 2010-04-21 東レ・ダウコーニング株式会社 ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョンの製造方法
EP1874868B1 (en) 2005-04-06 2015-05-20 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
CN101652164A (zh) * 2006-10-10 2010-02-17 陶氏康宁公司 硅氧烷泡沫控制剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5817714A (en) * 1985-12-12 1998-10-06 Dow Corning Corporation Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions
JPH11222554A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Ge Toshiba Silicone Kk 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JP2000026726A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョン
WO2003064500A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Dow Corning Corporation Compositions containing silicone oil-in-water emulsions, salts, alcohols and solvents

Also Published As

Publication number Publication date
CN102046139A (zh) 2011-05-04
JP5642064B2 (ja) 2014-12-17
EP2268255A1 (en) 2011-01-05
EP2268255B1 (en) 2020-08-26
CN102046139B (zh) 2016-03-02
US20110165206A1 (en) 2011-07-07
WO2009128883A1 (en) 2009-10-22
KR101677123B1 (ko) 2016-11-18
JP2011524426A (ja) 2011-09-01
US9694214B2 (en) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101677123B1 (ko) 실리콘 마이크로에멀젼의 제조
JP5490539B2 (ja) シリコーンポリマーエマルション
US8597624B2 (en) Organopolysiloxane emulsions and their production
JP5663558B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物及びその生成
US8580729B2 (en) Organopolysiloxane compositions containing an active material
JP5480288B2 (ja) 高粘性シリコーンポリエーテルのエマルジョン
JP4141003B2 (ja) 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JP4160165B2 (ja) ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを用いる化粧料
KR20160113712A (ko) 분지형 오가노폴리실록산의 에멀젼
KR20110086181A (ko) 유액의 제조방법
KR20170095921A (ko) 축합 가교결합 입자의 제조 방법
RU2556220C1 (ru) Полиорганосилоксаны как основа пеногасящих композиций и способ получения данных полиорганосилоксанов

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 4