CN109773207B - 采用水包油纳米乳液制备分支状金纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用水包油纳米乳液制备分支状金纳米颗粒的方法，包括如下步骤：以烷烃为油相，以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂脂肪酸钠和有机胺的复配物为乳化剂，加入氯金酸调节反应体系的相转变温度，利用低能乳化法‑PIT法制备水包油纳米乳液；向含有氯金酸的水包油纳米乳液中加入还原剂抗坏血酸，经还原反应制备得到分支状金纳米颗粒；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为10:1‑100:1。该制备方法的条件温和、反应时间短、产量高，通过调整原料的配比、温度等反应条件，可得到不同表面拓扑结构的分支状金纳米颗粒。这些分支状金纳米颗粒具有较好的电催化甲醇氧化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米金制备技术领域，尤其涉及一种采用水包油纳米乳液制备分支状金纳米颗粒的方法及制备得到的分支状金纳米颗粒。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
纳米金是纳米材料领域重要的一员，其独特的物理、化学性质使其在催化、光学、电子和生物医疗等领域有着广阔的应用前景。由于纳米金的尺寸、形貌和聚集状态等对它的性质和应用有着直接的影响，近年来人们合成了球型、棒状、立方型、八面体型、星型、花型和分支状等不同形貌和尺寸的金纳米颗粒。在众多形貌各异的纳米结构中，分支状结构是一类重要的纳米结构，因为其具有更复杂的晶体结构而难以通过简单的方法制备。其丰富的尖端结构使其具有较强的催化效果，还可用于基于SERS的分析检测等领域，这类形貌的金纳米颗粒具有等离子体激元特性，并且利用金的低的生物毒性可以用于癌症的光热疗法。
目前，已经有一些关于分支型金纳米结构的报道，Mao等人用不同碳链长度的有机胺制备了可以调控枝化度(degree of branches)的金纳米分支结构，但他们的金纳米分支结构是在有机溶剂里制备的，产量较低(Penghe Qiu；Mingying Yang；Xuewei Qu；YanyanHuai；Ye Zhu；Chuanbin Mao,Tuning photothermal properties of gold nanodendritesfor in vivo cancer therapy within a wide near infrared range by simplycontrolling their degree of branching,Biomaterials,2016,104,138-144.)。王等人利用本课题组合成的表面活性剂二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺合成了一种纳米/微米级金分级结构材料，但其使用的表面活性剂的非商业化，限制了其应用(Wenfeng Jia；JinruLi；Long Jiang,Synthesis of Highly Branched Gold Nanodendrites with aNarrowSize Distribution and Tunable NIR and SERS Using aMultiamineSurfactant,ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,6886-6892.)。Park等人报道了利用间苯二酚衍生物合成了分支型纳米金结构，但是制备的金纳米分支结构不能对纳米金表面进行调节导致表面的分支长度较短和密度不够(Lee,Y.；Park,T.G.,FacileFabrication of Branched Gold Nanoparticles by Reductive HydroxyphenolDerivatives.Langmuir,2011,27(6),2965-2971.)。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种分支状金纳米颗粒及其制备方法。该制备方法的条件温和、反应时间短，反应介质为水包油纳米乳液的水连续相，可溶解的反应物量多，因此产量高，通过调整原料的配比、温度等反应条件，可得到不同表面拓扑结构的分支状金纳米颗粒。这些分支状金纳米颗粒具有较好的电催化甲醇氧化活性。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种分支状金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
以油相、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂脂肪酸钠和有机胺的复配物为乳化剂，加入氯金酸调节反应体系的相转变温度，利用低能乳化法-PIT法制备水包油纳米乳液；
向上述含有氯金酸的水包油纳米乳液中加入还原剂，经还原反应制备得到分支状金纳米颗粒；还原剂与氯金酸的摩尔比为10:1-100:1。
在进行还原步骤时，吸附在乳液滴表面的有机胺和脂肪酸钠起到导向的作用，以利于形成分支状金纳米颗粒，缺少有机胺和脂肪酸钠或其二者之一或非乳液体系中均不能得到典型的分支状金纳米颗粒，示例见附图15-18。
进一步的，油相所占质量份为5-25份，非离子表面活性剂所占质量份为2-10份，脂肪酸钠所占质量份为0.05-0.2份，有机胺所占质量份为0.01-0.05份，氯金酸水溶液所占质量份为70-95份，所述氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为0.01wt％-0.1wt％。
进一步的，油相所占质量份为5-20份，非离子表面活性剂所占质量份为3-8份，脂肪酸钠所占质量份为0.05-0.2份，有机胺所占质量份为0.01-0.04份，氯金酸水溶液所占质量份为75-95份。
进一步的，上述油相为烷烃，10≤C≤25。
更进一步的，所述烷烃为直链烷烃或所述烷烃为正构烷烃与异构烷烃的混合物。
更进一步的，所述直链烷烃为癸烷、正十二烷、正十四烷或正十六烷；所述正构烷烃与异构烷烃的混合物为液体石蜡或白油。
进一步的，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯类非表面活性剂或聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与多元醇类非离子表面活性剂按质量比是2：3～3：2的组合。
更进一步的，所述聚氧乙烯类非表面活性剂为Brij类表面活性剂之一；所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为Tween系列表面活性剂之一；所述多元醇类非离子表面活性剂为Span系列表面活性剂之一。
更进一步的，所述Brij类表面活性剂为Brij30、Brij35、Brij52或Brij56；所述Tween系列表面活性剂为Tween20、Tween40、Tween60、Tween65或Tween80；所述Span系列表面活性剂为Span20、Span40、Span60、Span65或Span80。
进一步的，所述脂肪酸钠为油酸钠。
进一步的，所述有机胺为碳链长度为12～18的烷基胺或烯胺之一。
更进一步的，所述烷基胺为正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺；所述烯胺为油胺。
进一步的，所述还原剂为抗坏血酸。
进一步的，上述质量份组成的原料混合均匀后加入反应器中，磁力搅拌下逐渐升温至30-80℃，乳化混合体系20-40min，所得混合物用冰水浴快速降温，得到水包油纳米乳液。
进一步的，水包油纳米乳液的制备温度为35-75℃。
进一步的，所述还原反应的温度为0-25℃。
通过调节AA与氯金酸摩尔比可得到不同的表面拓扑结构。如当反应体系中反应温度为20℃，AA与氯金酸摩尔比为8-12:1时，可得到分支较短、较粗、较密实的金纳米颗粒。
通过调节AA与氯金酸摩尔比可得到不同的表面拓扑结构。如当反应体系中反应温度为20℃，AA与氯金酸摩尔比为18-22:1时，可得到分支较长、较细、比较疏松的金纳米颗粒。
通过调节AA与氯金酸摩尔比可得到不同的表面拓扑结构。如当反应体系中反应温度为20℃，AA与氯金酸摩尔比为38-42:1时，可得到分支倾向于片状、疏松的金纳米颗粒。
通过调节体系中反应温度可得到不同的表面拓扑结构。如当AA与氯金酸摩尔比为20:1，AA与氯金酸摩尔比为0℃时，可得到分支较短、较密实的金纳米颗粒。
通过调节体系中反应温度可得到不同的表面拓扑结构。如当AA与氯金酸摩尔比为20:1，AA与氯金酸摩尔比为10℃时，可得到分支很短、较密实的金纳米颗粒。
上述制备方法制备得到的分支状金纳米颗粒。
上述分支状金纳米颗粒在电催化甲醇氧化中的应用。
超声条件下，把所述分支状金纳米颗粒分散在乙醇溶液中，涂在玻碳电极上自然晾干后，然后将萘酚乙醇溶液涂在样品表面，得到修饰样品的玻碳电极。
该应用的优点是，分支状金纳米颗粒特殊的表面结构，大大提高了在甲醇氧化等方面的电催化性能。
本发明的有益效果为：
本发明以烷烃为油相、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂脂肪酸钠以及有机胺复配为乳化剂，加入氯金酸调节体系相转变温度(PIT)，利用低能乳化法PIT法制备出半透明、均匀稳定的水包油纳米乳液。在水包油纳米乳液连续的水介质中，以吸附在乳液滴表面的脂肪酸钠和有机胺为稳定剂和导向剂，通过抗坏血酸的还原，得到分支状金纳米颗粒，并且通过调节AA与氯金酸的摩尔比以及温度等反应条件可得到不同表面拓扑结构的分支状金纳米颗粒。
本发明所涉及的制备分支状金纳米颗粒的方法条件温和、反应时间短、产量高且所用到的原材料均能从公开商业途径获得，该方法得到的分支状金纳米颗粒还具有较好的电催化甲醇氧化活性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1中制备的分支状金纳米颗粒透射电镜图。
图2是实施例1中制备的分支状金纳米颗粒高分辨透射电镜图。
图3是实施例1中制备的分支状金纳米颗粒扫描电镜图。
图4是实施例1中制备的分支状金纳米颗粒在含有和不含2.0M CH3OH的0.1M KOH中的循环伏安曲线。
图5是实施例2中制备的分支状金纳米颗粒透射电镜图。
图6是实施例2中制备的分支状金纳米颗粒高分辨透射电镜图。
图7是实施例2中制备的分支状金纳米颗粒扫描电镜图。
图8是实施例2中制备的分支状金纳米颗粒在含有和不含2.0M CH3OH的0.1M KOH中的循环伏安曲线。
图9(a)和图9(b)是实施例3中制备的分支状金纳米颗粒透射电镜图。
图10是实施例3中制备的分支状金纳米颗粒高分辨透射电镜图。
图11是实施例3中制备的分支状金纳米颗粒扫描电镜图。
图12是实施例3中制备的分支状金纳米颗粒在含有和不含2.0M CH3OH的0.1M KOH中的循环伏安曲线。
图13是实施例4中制备的分支状金纳米颗粒透射电镜图。
图14是实施例5中制备的分支状金纳米颗粒透射电镜图。
图15是液体石蜡/Brij30/HAuCl4水溶液体系中制备的金纳米颗粒透射电镜图(不含有机胺和脂肪钠的乳液体系)。
图16是液体石蜡/Brij30-油酸钠/HAuCl4水溶液体系中制备的金纳米颗粒透射电镜图(不含有机胺的乳液体系)。
图17是液体石蜡/Brij30-油胺/HAuCl4水溶液体系中制备的金纳米颗粒透射电镜图(不含脂肪酸钠的乳液体系)。
图18是Brij30-油酸钠-油胺/HAuCl4水溶液体系中制备的金纳米颗粒透射电镜图(不含油相的二元体系)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1-5中水包油(o/w)纳米乳液均按照最佳条件来制备。具体如下：将下述原料混合均匀后加入反应器中，磁力搅拌下逐渐升温至40℃，乳化混合体系约半小时，所得混合物用冰水浴快速降温，得到水包油纳米乳液；
溶解有0.02wt％氯金酸的水溶液86质量份，聚氧乙烯月桂醚(Brij30)4质量份，油酸钠0.1质量份，油胺0.02质量份，液体石蜡10质量份。
实施例1-3中电催化电极的制备及电催化性能测试方法如下：
1、将直径为5mm的玻碳电极用氧化铝浆打磨，然后用三次水冲洗干净。将打磨洗干净的玻碳电极在0.5M KCl+K3[Fe(CN)6]溶液中扫描循环伏安曲线，以测试电极是否磨好，最后取得洁净的玻碳电极，晾干以待用。
2、将制备的分支状金纳米颗粒分散到乙醇中制得均一的约5mg/mL的分散液，取5μL分散液滴涂在玻碳电极上，空气中自然晾干。最后，将4μL 0.5wt％的萘酚乙醇溶液涂在样品表面在空气中自然晾干。
3、利用电化学工作站，以0.1mol/L的KOH和KOH(0.1mol/L)/CH3OH(2.0mol/L)的混合溶液作为电解质，并事先通高纯氮气除去溶液中的氧气，铂电极、饱和甘汞电极和待测样品修饰的玻碳电极分别作为对电极、参比电极和工作电极，扫描电压为-0.2-0.7V(vsSCE)，扫描速率为50mV/s，进行循环伏安扫描，测试样品的电催化甲醇氧化活性。
实施例1
(1)在20℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入0.0528g抗坏血酸(AA)，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为10:1。
(2)9000r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，然后将得到金纳米颗粒分散到乙醇中，滴到硅片和碳膜覆盖的铜网上，室温干燥，进行扫描和透射电镜表征，如图1-3所示。在含有和不含2.0M CH3OH的0.1M KOH水溶液中的循环伏安曲线如图4所示。
从图1和2中可以看出，所得金纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径约为350nm，表面分支短且密实，分支为纳米棒状，分支的直径约7-10nm。从图3中可以看出，所得纳米金颗粒的表面分支为单晶结构。从图4中可以看出，加入甲醇之后，循环伏安(CV)曲线在0.268V处产生了一个大的阳极氧化峰，并且氧化峰的电流密度值较大，这说明该样品具有较强的催化甲醇氧化的活性。
实施例2
(1)在20℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入0.1056gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为20:1。
(2)6500r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，然后将得到金纳米颗粒分散到乙醇中，滴到硅片和碳膜覆盖的铜网上，室温干燥，进行扫描和透射电镜表征，如图5-7所示。在含有和不含2.0M CH3OH的0.1M KOH水溶液中的循环伏安曲线如图8所示。
从图5和图6中可以看出，所得金纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径约为500nm，表面分支长且相对疏松，分支为纳米线状，分支的直径约4-7nm。
从图7中可以看出，所得金纳米颗粒的表面分支为单晶结构。
从图8中可以看出，加入甲醇之后，CV曲线在0.242V处和0.5V之后产生了大的阳极氧化峰，并且氧化峰的电流密度值较大，这说明该样品具有较强的催化甲醇氧化的活性。
实施例3
(1)在20℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入0.2112gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为40:1。
(2)8000r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，然后将得到金纳米颗粒分散到乙醇中，滴到硅片和碳膜覆盖的铜网上，室温干燥，进行扫描和透射电镜表征，如图9-11所示。在含有和不含2.0M CH3OH的0.1M KOH水溶液中的循环伏安曲线如图12所示。
从图9(a)、图9(b)和图10中可以看出，所得金纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径约为200nm，表面分支疏松，分支向纳米花片状发展，大多分支尖端直径约5nm。
从图11中可以看出，所得金纳米颗粒的表面分支为单晶结构。
从图12中可以看出，加入甲醇之后，CV曲线在0.256V处和0.56V之后产生了大的阳极氧化峰，并且氧化峰的电流密度值较大，这说明该样品具有较强的催化甲醇氧化的活性。
实施例4
(1)在0℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入0.1056gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为20:1。
(2)6500r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，得到金纳米颗粒。然后将得到金纳米颗粒分散到乙醇中，滴到硅片和碳膜覆盖的铜网上，室温干燥，进行透射电镜表征，如图13所示。从图13中可以看出，所得金纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径约为270nm，形貌为表面分支短且比较致密但不太规则的球形。
实施例5
(1)在10℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入0.1026gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为20:1。
(2)6500r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，得到金纳米颗粒。然后将得到金纳米颗粒分散到乙醇中，滴到硅片和碳膜覆盖的铜网上，室温干燥，进行透射电镜表征，如图14所示。
从图14中可以看出，所得金纳米颗粒具有较好的单分散性，粒径约为500nm，表面分支短且致密。
实施例6
1)水包油纳米乳液的制备
将下述原料混合均匀后加入反应器中，磁力搅拌下逐渐升温至75℃，乳化混合体系约半小时，所得混合物用冰水浴快速降温至室温，得到水包油纳米乳液；
溶解有0.02wt％氯金酸的水溶液79质量份，Tween80 3.36质量份，Span 80 2.64质量份油酸钠0.1质量份，十八胺0.02质量份，正十六烷15质量份。
2)金纳米颗粒的制备
(1)在20℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入0.1056gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为20:1。
(2)9000r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，然后得到分支状金纳米颗粒。
实施例7
1)水包油纳米乳液的制备
将下述原料混合均匀后加入反应器中，磁力搅拌下逐渐升温至70℃，乳化混合体系约半小时，所得混合物用冰水浴快速降温至室温，得到水包油纳米乳液；
溶解有0.05wt％氯金酸的水溶液79质量份，Tween65 3.31质量份，Span 60 2.54质量份油酸钠0.1质量份，十二胺0.02质量份，正十六烷15质量份。
2)金纳米颗粒的制备
(1)在20℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入1.32gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为100:1。
(2)8000r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，然后得到分支状金纳米颗粒。
实施例8
1)水包油纳米乳液的制备
将下述原料混合均匀后加入反应器中，磁力搅拌下逐渐升温至65℃，乳化混合体系约半小时，所得混合物用冰水浴快速降温至室温，得到水包油纳米乳液；
溶解有0.08wt％氯金酸的水溶液78质量份，Tween40 3.15质量份，Span 80 2.64质量份，油酸钠0.1质量份，十八胺0.05质量份，白油15质量份。
2)金纳米颗粒的制备
(1)在20℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入3.379gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为80:1。
(2)9000r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，然后得到分支状金纳米颗粒。
实施例9
1)水包油纳米乳液的制备
将下述原料混合均匀后加入反应器中，磁力搅拌下逐渐升温至70℃，乳化混合体系约半小时，所得混合物用冰水浴快速降温至室温，得到水包油纳米乳液；
溶解有0.06wt％氯金酸的水溶液75质量份，Tween60 3.36质量份，Span20 2.55质量份油酸钠0.1质量份，十四胺0.02质量份，正十六烷19质量份。
2)金纳米颗粒的制备
(1)在20℃和磁力搅拌下，向上述o/w纳米乳液中加入0.3168gAA，搅拌半个小时即得到金纳米颗粒和纳米乳液的混合物；抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为20:1。
(2)9000r/min的转速下离心5min，倒掉上层淡蓝色母液，下层沉淀物用乙醇和丙酮分别清洗，4000r/min的转速下离心分离，重复两遍以上，然后得到分支状金纳米颗粒。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.采用水包油纳米乳液制备分支状金纳米颗粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：
以油相、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂脂肪酸钠和有机胺的复配物为乳化剂，加入氯金酸调节反应体系的相转变温度，利用低能乳化法-PIT法制备水包油纳米乳液；
向上述含有氯金酸的水包油纳米乳液中加入还原剂，经还原反应制备得到分支状金纳米颗粒；还原剂与氯金酸的摩尔比为10:1-100:1；
其中，所述油相为烷烃，10≤C≤25；
所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯类非表面活性剂或聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与多元醇类非离子表面活性剂按质量比是2：3~3：2的组合；
所述阴离子表面活性剂脂肪酸钠为油酸钠；
所述有机胺为碳链长度为12~18的烷基胺或烯胺之一；
所述还原剂为抗坏血酸；
油相所占质量份为5-25份，非离子表面活性剂所占质量份为2-10份，阴离子表面活性剂脂肪酸钠所占质量份为0.05-0.2份，有机胺所占质量份为0.01-0.05份，氯金酸水溶液所占质量份为70-95份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：油相所占质量份为5-20份，非离子表面活性剂所占质量份为3-8份，脂肪酸钠所占质量份为0.05-0.2份，有机胺所占质量份为0.01-0.04份，氯金酸水溶液所占质量份为75-95份。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的氯金酸水溶液中氯金酸浓度为0.01wt%-0.1 wt%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述烷烃为直链烷烃或正构烷烃与异构烷烃的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述直链烷烃为癸烷、正十二烷、正十四烷或正十六烷；所述正构烷烃与异构烷烃的混合物为液体石蜡或白油。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚氧乙烯类非表面活性剂为Brij类表面活性剂之一；所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为Tween系列表面活性剂之一；所述多元醇类非离子表面活性剂为Span系列表面活性剂之一。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述Brij类表面活性剂为Brij30、Brij35、Brij52或Brij56；所述Tween系列表面活性剂为Tween20、Tween40、Tween60、Tween65或Tween80；所述Span系列表面活性剂为Span20、Span40、Span60、Span65或Span80。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述烷基胺为正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺；所述烯胺为油胺。
9.根据权利要求1或2所述的方法，所述质量份组成的原料混合均匀后加入反应器中，磁力搅拌下逐渐升温至30-80℃，乳化混合体系20-40min，所得混合物快速降温，得到水包油纳米乳液。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述还原反应的温度为0-25℃。
11.权利要求1-10任一所述方法制备得到的分支状金纳米颗粒。
12.根据权利要求11所述的分支状金纳米颗粒，其特征在于：所述分支状金纳米颗粒具有不同的表面拓扑结构，包括不同长度、粗细、疏密程度甚至不同形貌的分支；
分支状金纳米颗粒的分支为纳米线/棒或纳米花片。
13.权利要求11所述分支状金纳米颗粒在电催化甲醇氧化中的应用。
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