DE69322456T2

DE69322456T2 - Oberflächenaktive Siliconpolyether

Info

Publication number: DE69322456T2
Application number: DE69322456T
Authority: DE
Inventors: Michael Anthony Lucarelli; William John Raleigh; Raymond Joseph Thimineur
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-08-21
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2013-08-19
Also published as: EP0585044A2; JPH06210151A; DE69322456D1; EP0585044A3; EP0585044B1; US5539136A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf oberflächenaktive Silicone. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf oberflächenaktive Silicon-Polyether. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf oberflächenaktive Silicone mit an die Siloxan-Hauptkette mittels eines alkenyl-substituierten Isocyanat-Kupplungsmittels gebundenen Polyethergruppen.

HINTERGRUND DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Der Gebrauch oberflächenaktiver Polysiloxane, die radiale organische Polyethergruppen enthalten, um Silicon-Emulsionen zu stabilisieren, ist im Stande der Technik bekannt. Die US-PS 4,265,878 benutzt ein oberflächenaktives Polysiloxan zum Stabilisieren von Zusammensetzungen antiperspiranter Stifte. Die US-PS 4,218,250 benutzt ein solches oberflächenaktives Polysiloxan zum Stabilisieren von Polier-Formulierungen. Die US-PS 4,268,499 benutzt diese oberflächenaktiven Mittel zum Stabilisieren antiperspiranter Emulsions-Zusammensetzungen. Weiter benutzt die US-PS 4,311,695 oberflächenaktive Polysiloxan-Polyether in Cremes zur Körperpflege und ähnlichem.
Erwähnt werden auch die US-PS 4,980,156, die verbesserte antiperspirante Zusammensetzungen beschreibt, die eine Emulsion eines wässerigen Adstringens in einer flüchtigen Silicon- Flüssigkeit umfassen; die US-PS 4,988,504, die Siliconpolyether-Copolymere mit hohem Molekulargewicht offenbart, und die US-PS 5,008,103, die verbesserte oberflächenaktive Silicone offenbart.
Die GB-A-1 402 182 offenbart Polyorganosiloxan-Copolymere, die eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel umfassen:
worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine zweiwertige organische Gruppe, R² eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkyl-Gruppe, RIII eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel ist:
wobei die restliche Wertigkeit der Gruppe R' durch ein anderes Siliciumatom im gleichen oder einem anderen Polysiloxanblock abgesättigt ist, x ist 0,1 oder 2, y ist 1 oder 2, n ist 2,3 oder 4 und z ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 100, wobei die übrigen Einheiten, falls vorhanden, in dem Copolymer die allgemeine Formel haben
worin R die oben genannte Bedeutung hat mit der Ausnahme, daß ein geringer Anteil davon Wasserstoff sein kann, und b 0, 1, 2 oder 3 ist.
Oberflächenaktive Polysiloxane werden allgemein als Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere bezeichnet. Ihr Gebrauch als Stabilisatoren für alle Arten von Silicon-Emulsionen war bisher jedoch nicht immer vollständig befriedigend, weil die ihre Funktionen beeinflussenden Variablen nicht gut verstanden sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polysiloxane herzustellen, die organische Polyethergruppen enthalten.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenaktives Polysiloxan zu schaffen, das brauchbar ist als ein Emulsionsmittel in Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenaktives Polysiloxan zu schaffen, das Polyether-Seitenketten aufweist.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenaktives Mittel zu schaffen, das entweder wasserlöslich oder öllöslich sein kann, indem man die Siloxan-Hauptkette und/oder die Art der seitlichen Ethergruppe variiert.
Die vorliegende Erfindung schafft einen Silicon-Polyether der allgemeinen Formel MDxD'yM worin M R&sub3;SiO1/2 repräsentiert, D R&sub2;SiO2/2 repräsentiert, D' RR¹SiO2/2 repräsentiert, jedes R einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff repräsentiert, R¹ eine Alkylpoly(oxyalkylen)-carbamylalkyl-arylalkenyl-Gruppe repräsentiert, x größer als 1 und y größer als 1 ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines oberflächenaktiven Siliconpolyethers geschaffen, umfassend ein Polysiloxan-Copolymer, ausgewählt aus solchen der allgemeinen Formeln: TDxM'&sub3;; TDxD'yM'&sub3;; TD'yM'&sub3;; TDxD'yM&sub3;; TD'yM&sub3;; T'DxM'&sub3;; T'DxD'yM'&sub3;; T'D'yM&sub3;; T'D'yM'&sub3;; T'DxD'yM&sub3;; T'D'M&sub3;; T'DxM&sub3;; M'DxD'yM; M'DxM; MD'yM; MDxD'yM; M'D'yM; M'Q; (D')z oder Mischungen irgendwelcher der vorgenannten, worin M R&sub3;SiO1/2 repräsentiert, D R&sub2;SiO2/2 repräsentiert, T RSiO3/2 repräsentiert, Q SiO4/2 repräsentiert, M' R&sub2;R¹SiO1/2 repräsentiert, D' RR¹SiO2/2 repräsentiert, T' R¹SiO3/2 repräsentiert, jedes R unabhängig einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff repräsentiert, R¹ eine Alkylpoly(oxyalkylen)-Gruppe repräsentiert, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z im Bereich von 4 bis 12 liegt, umfassend die Stufen:
(a) Umsetzen eines Alkenylarylalkylisocyanats mit Polyoxyalkylen mit endständigen Hydroxylgruppen zur Herstellung einer Alkyl(polyoxyalkylen)carbamylalkylarylalkenyl-Verbindung,
(b) Umsetzen der Alkyl(polyoxyalkylen)carbamylalkylarylalkenyl-Verbindung mit einer Siloxanhydrid-Flüssigkeit, ausgewählt aus solchen der allgemeinen Formeln: TDxMH&sub3;; TDxDHyH&sub3;; TDHyMH&sub3;; TDxDHyM&sub3;; TDHyM&sub3;; THDxMH&sub3;; THDxDHyM&sub3;; THDHyMH&sub3;; THDHyMH&sub3;; THDxDHyM&sub3;; THDHM&sub3;; THDxM&sub3;; MHDxDHyMH; MHDxMH; MDHyM; MDxDHyM; MHDHyMH; MHQ; (DH)z, worin MH ein Dialkylhydrogensiloxy der Formel R&sub2;HSiO1/2 repräsentiert, DH ein Alkylhydrogensiloxy der Formel RHSiO2/2 repräsentiert, TH ein Hydrogensiloxy der Formel HSiO3/2 repräsentiert, und worin M, D, T, Q, R, x, y und z die oben genannte Bedeutung haben, um das Polysiloxan-Copolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat die Siloxanhydrid- Flüssigkeit die Formel MDxDHyM, worin DH eine Alkylhydrogensiloxygruppe der Formel RHSiO2/2 repräsentiert, und worin M, D, R, x und y die oben genannte Bedeutung haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch antiperspirante Formulierungen geschaffen, die die oberflächenaktiven Polysiloxan-Copolymeren der vorliegenden Erfindung benutzen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung schafft neue Polysioxan-Polyether-Copolymere, die bei einer weiten Vielfalt von Anwendungen als oberflächenaktive Silicone brauchbar sind.
Die folgende Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf ein bevorzugtes Polysiloxan-Polyether-Copolymer gegeben. Die Beschreibung gilt jedoch gleichermaßen für alle Polysioxan-Polyether der vorliegenden Erfindung.
Polysiloxan-Polyether-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind solche der Formel
MDXD'yM
worin M eine monofunktionelle Siloxygruppe der Formel R&sub3;SiO1/2, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R&sub2;SiO2/2, D' eine difunktionelle vinylpolyether-substituierte Siloxygruppe der Formel R¹RSiO2/2 ist, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist, R einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff repräsentiert und R¹ eine Alkyl(polyoxyalkylen)carbamyl-alkylarylalkenyl-Gruppe ist, vorzugsweise eine Monomethyl-poly(oxyethylen)-carbamylisopropyl-1,3-phenylen-methylethenyl-Gruppe.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält R typischerweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, und es ist ausgewählt aus solchen, wie Alkylresten, z. B. Methyl, Ethyl und Isopropyl; cycloaliphatischen Resten, z. B. Cyclopentyl und Cyclohexenyl; olefinischen Resten, z. B. Vinyl und Allyl, und dem Phenylrest. Am bevorzugtesten repräsentiert R eine Methylgruppe.
Der Index x liegt im Bereich von 1 bis 1.000, bevorzugter im Bereich von 1 bis 100 und am bevorzugtesten im Bereich von 1 bis 50. Der Index y liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1.000, bevorzugter im Bereich von 1 bis 50 und am bevorzugtesten im Bereich von 1 bis 20. Ein besonders brauchbares Copolymer ist das, bei dem · 20 und y 3 ist.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung können allgemein hergestellt werden durch Umsetzen einer Alkenylpoly(oxyalkylen)-Verbindung mit einem Siliciumhydrid durch dem Fachmann bekannte Hydrosilylierungs-Techniken.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Vinylpolyether aus einem Alkenylisocyanat und einem Polyether durch eine Umsetzung über einem Zinnkatalysator synthetisiert. Vorzugsweise umfaßt das Alkenylisocyanat ein 1-(1-Isocyanat-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol, das kommerziell als TMI von der American Cyanamid Company erhältlich und in der Patentliteratur beschrieben ist. Der Polyether kann irgendeine Hydroxy- oder Alkoxy-Endgruppen aufweisende Polyoxyalkylen-Verbindung umfassen, wie ein Monomethylether-poly(oxyethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 550. Solche Materialien sind kommerziell erhältlich, wie als Carbowax® 550, von UC Chemicals. Andere bevorzugte Polyether sind Poly(oxypropylen)-Verbindungen und/oder Mischungen von Poly(oxypropylen)- und Poly(oxyethylen)-Verbindungen, die kommerziell erhältlich sind.
Besonders brauchbare Polyether für die Ausführung der vorliegenden Erfindung sind solche mit einem. Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 5.000.
Die Umsetzung verläuft leicht und exotherm nach bekannten Verfahren über einem Zinnkatalysator, wie einem Zinn(II)carboxylat, einschließlich Zinn(II)acetat und/oder Zinn(II)octoat, darauf aber nicht beschränkt. Da sowohl das Isocyanat als auch der Zinn(II)-Katalysator leicht mit Wasser reagieren, ist es bevorzugt, daß der Polyether vor der Umsetzung getrocknet wird und Feuchtigkeit im wesentlichen aus dem Reaktionsgefäß ausgeschlossen wird. Der Vinylpolyether wird dann mit einem Hydridsiloxan hydrosilyliert. Das Hydridsiloxan hat vorzugsweise die Formel MDxDHyM, worin DH ein Hydridsiloxan der Formel RHSiO2/2 repräsentiert, wobei M, D, R, x und y die oben genannte Bedeutung haben. Die Hydrosilylierungs-Reaktion ist dem Fachmann bekannt, und sie verläuft im allgemeinen in Gegenwart eines Platinkomplex-Katalysators. Siehe, z. B., Karstedt, US-PS 3,775,452; Ashby et al., US-PS 4,288,345; Bailey et al., US-PS 3,336,239; Ashby, US- PS 4,421,903, und Lamoreaux, US-PS 3,220,972. Luft kann in kontrollierter Menge in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, um den Platin-Katalysator zu aktivieren.
Es ist weiter vorgesehen, daß sowohl die Alkenylpoly(oxyalkylen)-Syntheseumsetzung als auch die Hydrosilylierungs-Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie aromatischer Kohlenwasserstoffe, bewirkt werden können. Typischerweise umfaßt das Lösungsmittel Toluol. Bei Einsatz des Lösungsmittels kann es durch Strippen unter Vakuum bequem aus den Reaktionsmischungen entfernt werden. Weder der Zinn- noch der Platin-Katalysator muß entfernt werden, so daß das Produkt nach dem Strippen einfach durch Filtration, wie durch einen Celite®- Filter, gewonnen wird.
Die Emulgiermittel der vorliegenden Erfindung sind Polyether mit Endgruppen, sie weisen eine bessere Polyether-Vielseitigkeit auf, und sie sind hydrolytisch stabil. Die oberflächenaktiven Mittel können so geschaffen werden, daß sie wasserlöslich oder öllöslich sind, indem man die Siloxan-Hauptkette variiert, d. h., die Werte von x und y, und/oder die Art der anhängenden Ethergruppe variiert, d. h., Polyether-Vielseitigkeit. Sie können auch als Emulgatoren für W/O-Körperpflege-Produkte eingesetzt werden.
Die Copolymer-Produkte sind besonders brauchbar zum Formulieren antiperspiranter Zusammensetzungen. Typischerweise umfaßt ein antiperspirantes W/O-Mittel (a) eine nicht zusammenhängende wässerige Phase, (b) eine zusammenhängende Ölphase, (c) die oberflächenaktiven Siliconpolyether der vorliegenden Erfindung und (d) ein organisches oberflächenaktives O/W- Mittel.
In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die wässerige Phase (a) eine wässerige Lösung eines Adstringens. Beispiele bekannter Adstringenzien schließen Aluminium-, Hafnium- und Zirkonium-Salze ein, wie Zirkonylhydroxidhalogenide, Aluminiumzirkoniumchlorid, Zirkoniumaluminiumlactat, basische Aluminiumhalogenide, wie Al&sub2;(OH)&sub5;Cl, Aluminiumbromid und die verschiedenen Wasser-, Alkohol- und Glycin-Komplexe davon, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
Die zusammenhängende Ölphase (b) umfaßt im allgemeinen eine flüchtige Flüssigkeit mit einem normalen Siedepunkt von weniger als 250ºC, und sie ist im allgemeinen ausgewählt aus Siloxan-Flüssigkeiten oder paraffinischen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten.
Besonders brauchbare flüchtige Siloxan-Flüssigkeiten sind Methylsiloxan-Flüssigkeiten mit einer Durchschnittsformel der Einheit (CH&sub3;)aSiO(4-a)/2, worin a im Bereich von 0 bis 3 liegt und einen Mittelwert von 2 bis 3 hat. Vorzugsweise besteht die flüchtige Methylsiloxan-Flüssigkeit im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten und gegebenenfalls Trimethylsiloxan-Einheiten. Von besonderem Wert als flüchtige Flüssigkeit sind die cyclischen Siloxane der allgemeinen Formel [(CH&sub3;)&sub2;SiO]b und die linearen Siloxane der allgemeinen Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]cSi(CH&sub3;)&sub3; und deren Mischungen, worin b eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und c eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Eine sehr bevorzugte Methylsiloxan-Flüssigkeit ist eine Mischung der genannten cyclischen Siloxane, bei der ein Hauptteil Tetramer ist (b = 4) oder (b = 5).
Die organischen oberflächenaktiven Mittel (d) umfassen irgendein kationisches, nicht ionisches oder anionisches organisches oberflächenaktives Mittel, das geeignet ist zum Herstellen von Emulsionen des O/W-Taps und die einen HLB-Wert von 8 bis einschließlich 18 haben. Beispiele oberflächenaktiver O/W-Mittel schließen polyethoxylierte quartäre Ammoniumsalze und Polyoxyethylenfettamine als kationische oberflächenaktive Mittel, und Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, polyethoxyliertes Sorbitanmonolaurat, polyethoxyliertes Sorbitanmonooleat, Polyoxyethylenlanolinderivate und polyethoxylierte Fettalkohole als nicht ionische oberflächenaktive Mittel ein. Mischungen von kationischen und/oder nicht ionischen oberflächenaktiven O/W-Mitteln sind auch geeignet. Andere Beispiele geeigneter organischer oberflächenaktiver Mittel mit einem HLB-Wert von 8 bis 18 können in Standard-Veröffentlichungen gefunden werden, wie McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers", 1975, North America Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J., 1975.
Die Mengen (a) und (b), die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden sein können, können in weitem Rahmen variieren und insgesamt von 99,5 bis 91 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Komponenten (a) bis einschließlich (d) umfassen. Die wässerige Lösung (a) des Adstringens kann von 89,5 bis 50, vorzugsweise von 80 bis 65 Gew.-% der Komponenten (a) bis einschließlich (d) umfassen, doch sollte ein wirksames antiperspirantes Mittel eine schweißverringernde Menge enthalten, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% des adstringenten Mittels selbst. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend von 80 bis 65 Gew.-% einer wässerigen Lösung des Adstringens, die aus nicht mehr als etwa 50 Gew.-% adstrin gentem Mittel besteht. Die flüchtige Flüssigkeit (b) umfaßt von 10 bis 33 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Komponenten (a) bis einschließlich (d).
Die oberflächenaktive Mischung, die im wesentlichen aus den Komponenten (c) und (d) besteht, umfaßt insgesamt von 0,5 bis 9 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Komponenten (a) bis (d), wobei die Komponente (c) 0,4 bis 6 Gew.-% des Gesamten der Komponenten (a) bis (d) ausmacht. Die antiperspiranten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter geringe Mengen nicht wesentlicher Komponenten umfassen, die auf dem Kosmetikgebiet benutzt werden. Beispiele solcher Komponenten schließen Färbemittel, Parfüms, viskositäts-kontrollierende Zusätze und nicht flüchtige Polyorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 10.000 mPa · s (centipoise) bei 26ºC, ein.
Die antiperspiranten Zusammensetzungen dieser Erfindung sind zum Einsatz ohne weitere Verarbeitung geeignet als eine Lotion, vorzugsweise verpackt und dispergiert als eine aufbringbare antiperspirante Zusammensetzung. Es können jedoch auch Gel-, Aerosol- und Pumpspray-Formulierungen daraus hergestellt werden, wozu man bekannte Zusätze, wie Alkohole für die Gelbildung und Lösungsmittel zur Verringerung der Viskosität der Formulierung auf weniger als 100 mPa · s (centipoise) bei 25ºC für die Aerosol- und Pumpspray-Verwendung einsetzt.
Die antiperspiranten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermischen der richtigen Anteile der einzelnen Komponenten in irgendeiner Reihenfolge. Das Vermischen kann unter Anwendung standardgemäßer Emulgierverfahren ausgeführt werden.
Es wird durch die vorliegende Erfindung weiter vorgesehen, daß die oberflächenaktiven Siliconpolyether in Formulierungen antiperspiranter Stifte eingesetzt werden. Typischerweise umfassen diese Formulierungen antiperspiranter Stifte (A) von 100 Gewichtsteilen Wasser mit einem, wie oben beschriebenen, adstringenten Mittel darin gelöst, als eine nicht zusammenhängende Phase, in 100 Gewichtsteilen einer zusammenhängenden Ölphase, umfassend (B) von 50 bis 75 Gew.-% einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem normalen Siedepunkt von weniger als 250ºC, die im allgemeinen ausgewählt ist aus Siloxan-Flüssigkeiten oder paraffinischen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie oben beschrieben; (C) von 25 bis 50 Gew.-% eines organischen Wachses und (D) ein Polysiloxan-Polyether-Copolymer der vorliegenden Erfindung.
Geeignete organische Wachse schließen Mineralwachse, wie Paraffin usw., pflanzliche Wachse, wie Karnauba, Flachs, Candelilla usw.; mikrokristalline Wachse; Montanwachse und tierische Wachse, wie Bienenwachs, ein. Chemisch sind diese Wachse verzweigte oder geradkettige Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren höheren Molekulargewichtes, Alkohole hohen Molekulargewichtes oder Fettsäureester hohen Molekulargewichtes. Charakteristischerweise haben Wachse unmittelbar oberhalb ihres Schmelzpunktes geringe Viskositäten. Zum Einsatz hier sollten die Wachse einen Schmelzpunkt zwischen 40 und 65ºC aufweisen. Ein solcher Schmelzpunkt gestattet die richtigen Aufbringraten und verhindert das Schmelzen beim Lagern unter Umgebungsbedingungen. Vorzugweise ist das organische Wachs eine Mischung von Wachsen, um die Härte der Stift-Zusammensetzung zu regeln. Ein bevorzugtes organisches Wachs ist eine Mischung eines wachsartigen Esters für die Härte, wie Methylhydroxystearat und eines festen Alkanols, wie Stearyl alkohol. Wird eine solche Mischung von Wachsen eingesetzt, dann kann das organische Wachs 10 bis 50 Gew.-% festen Alkanol und 50 bis 90 Gew.-% wachsartigen Ester enthalten. Die Härte wird auch stark durch den Anteil des organischen Wachses in der Stift-Zusammensetzung beeinflußt. Vorzugsweise enthält die zusammenhängende Ölmatrix 25 bis 40 Gew.-% organisches Wachs.
Die Zusammensetzungen antiperspiranter Stifte der vorliegenden Erfindung werden nach im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt. Bei einer Ausführungsform werden das cyclische Polysiloxan, organisches Wachs und oberflächenaktiver Siliconpolyether nach der vorliegenden Erfindung erhitzt, bis alle Komponenten flüssig sind, und dann werden sie vermischt. Im allgemeinen verflüssigen sich die Komponenten zwischen etwa 40 und 70ºC. Danach wird die Wasserlösung mit dem aktiven Bestandteil erwärmt und in dem geschmolzenen Wachs emulgiert, wie bekannt. Die warme Emulsion wird so nahe bei der Erstarrungstemperatur wie möglich in Formen gegossen und abgekühlt.
Es können andere oberflächenaktive Mittel und Zusätze in den Stift-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, wie im Stande der Technik bekannt. So kann, z. B., Talk zu der Ölphase hinzugegeben werden. Weiter können andere oberflächenaktive Mittel in den Stift-Formulierungen benutzt werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sind nicht so zu verstehen, daß sie die beigefügten Ansprüche in irgendeiner Weise begrenzen.

BEISPIEL 1

500 g Toluol und 739 g von Carbowax® 550 [Monoethylether-poly(oxyethylenglykol) von UC Chemicals] wurden in einem geeigneten Gefäß azeotrop getrocknet. Zu dieser Mischung gab man dann 0,1 g Zinnacetat als Katalysator und erhitzte die Mischung auf 100ºC. 261 g von TMI (American Cyanamid Company) wurde zu der Mischung hinzugegeben, wobei die exotherme Reaktion geregelt wurde. Die TMI-Isocyanat-Umsetzung wurde durch IR-Spektroskopie überwacht. Nach dem Abschluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und durch Celite® 545 filtriert. Das Filtrat wurde bis zu einer Topftemperatur von 130ºC unter Vakuum gestrippt, um das Toluol zu entfernen und einen Vinylpolyether zu erhalten.

BEISPIEL 2

500 g Toluol und 440 g eines Methylhydridsiloxans der Formel MD&sub2;&sub0;DH&sub3;M, worin M, D und DH die oben genannte Bedeutung haben (Molekulargewicht 1.822) wurden azeotrop getrocknet. Die Mischung wurde auf 100ºC erhitzt und 0,6 g eines Platinalkoholats (Lamoreaux, US-PS 3,220,972) hinzugegeben. b60 g des Vinylpolyethers von Beispiel 1 wurden dann über eine Dauer von einer Stunde bei 100ºC hinzugegeben. Die Mischung wurde dann 5 Stunden bei 100ºC gekocht und die Umsetzung durch IR-Spektroskopie auf Vollständigkeit untersucht, um die Anwesenheit nicht umgesetzter Siliciumhydrid-Stellen zu bestimmen.
Bei Abschluß der Umsetzung wurde die Mischung bei einer Topftemperatur von 130ºC unter 20 mm Vakuum zur Entfernung von Toluol gestrippt. Die Mischung wurde bei diesen Bedingungen eine Stunden gehalten und dann auf weniger als 70ºC abgekühlt und das Vakuum beendet. Die ge strippte Mischung wurde durch Celite® 545 filtriert. Das Copolymerprodukt hatte eine Viskosität von 1.256 mm²/s (centistokes).

BEISPIEL 3

Der in Beispiel 2 hergestellte Emulgator wurde in einer W/O-Emulsion eingesetzt. Zuerst wurde die Ölphase durch Vermischen von 17,0 Gewichtsteilen eines schweren Mineralöls, 3,0 Gewichtsteilen von SF-1202 (einer Cyclomethylsiloxan-Flüssigkeit, General Electric Company) und 2,0 Gewichtsteilen des Emulgators von Beispiel 2 zubereitet.
Als zweites wurde die wässerige Phase durch Vermischen von 3,0 Gewichtsteilen Propylenglykol, 1,0 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 74,0 Gewichtsteilen Wasser zubereitet.
Dann gab man die Ölphase unter Rühren mit starker Scherwirkung zu der wässerigen Phase hinzu. Die gebildete Emulsion wurde dann in einem Gifford-Wood-Homogenisator zur Erhöhung der Stabilität gemahlen. Es wurde dadurch eine stabile W/O-Emulsion im Rahmen der beigefügten Ansprüche hergestellt.

Claims

1. Silicon-Polyether der allgemeinen Formel:

MDxD'yM

worin M R&sub3;SiO1/2 repräsentiert, D R&sub2;SiO2/2 repräsentiert, D' RR¹SiO2/2 repräsentiert, jedes R einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff repräsentiert, R¹ eine Alkylpoly(oxyalkylen)-carbamyl-alkylarylalkenyl-Gruppe repräsentiert, x größer als 1 und y größer als 1 ist.

2. Silicon-Polyether nach Anspruch 1, worin R¹ eine Monomethyl-poly(oxyethylen)carbamylisopropyl-1,3-phenylen-methylethenyl-Gruppe repräsentiert.

3. Silicon-Polyether nach Anspruch 1 oder 2, worin x im Bereich von 1 bis 1.000 liegt.

4. Silicon-Polyether nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin y im Bereich von 1 bis 1.000 liegt.

5. Verfahren zum Herstellen eines oberflächenaktiven Siliconpolyether-Mittels, umfassend ein Polysiloxan-Copolymer, ausgewählt aus denen der allgemeinen Formeln: TDxM'&sub3;; TDXD'yM'&sub3;; TD'yM'&sub3;; TDxD'yM&sub3;; TD'yM&sub3;; T'DxM'&sub3;; T'DxD'yM'&sub3;; T'D'yM'&sub3;; T'D'yM'&sub3;; T'DxD'yM&sub3;; T'D'M&sub3;; T'DxM&sub3;; M'DxD'yM'; M'DxM'; MD'yM; MDxD'y; M'D'yM; M'Q; (D')z oder Mischungen irgendwelcher der vorgenannten, worin M R&sub3;SiO1/2 repräsentiert, D R&sub2;SiO2/2 repräsentiert, T RSiO3/2 repräsentiert, Q SiO4/2 repräsentiert, M' R&sub2;R¹SiO1/2 repräsentiert, D' RR¹SiO2/2 repräsentiert, T' R¹SiO3/2 repräsentiert, jedes R unabhängig einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff repräsentiert, R¹ eine Alkylpoly(oxyalkylen)-Gruppe repräsentiert, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z im Bereich von 4 bis 12 liegt, umfassend die Stufen:

(a) Umsetzen eines Alkenylarylalkylisocyanats mit Polyoxyalkylen mit endständigen Hydroxylgruppen zur Herstellung einer Alkyl(polyoxyalkylen)carbamylalkylarylalkenyl-Verbindung,

(b) Umsetzen der Alkyl(polyoxyalkylen)carbamylalkylarylalkenyl-Verbindung mit einer Siloxanhydrid-Flüssigkeit, ausgewählt aus solchen der allgemeinen Formeln: TDxMH&sub3;; TDxDHyMH&sub3;; TDHyMH&sub3;; TDxDHyM&sub3;; TDHyM&sub3;; THDxMH&sub3;; THDxDHyMH&sub3;; THDHyMH&sub3;; THDHyMH&sub3;; THDxDHyM&sub3;; THDHM&sub3;; THDxM&sub3;; MHDxDHyMH; MHDxMH; MDHyM; MDxDHyM; MHDHyMH; MHQ; (DH)z, worin MH ein Dialkylhydrogensiloxy der Formel R&sub2;HSiO1/2 repräsentiert, DH ein Alkylhydrogensiloxy der Formel RHSiO2/2 repräsentiert, TH ein Hydrogensiloxy der Formel HSiO3/2 repräsentiert, und worin M, D, T, Q, R, x, y und z die oben genannte Bedeutung haben, um das Polysiloxan-Copolymer herzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Siloxanhydrid-Flüssigkeit die Formel MDxDHyM und das Polysiloxan-Copolymer die allgemeine Formel MDxD'yM hat, worin M, D, D', DH, x und y die oben genannte Bedeutung haben.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin Stufe (a) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines Zinn(II)carboxylat-Katalysators abläuft.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5, 6 oder 7, worin Stufe (b) eine Hydrosilylierungs-Reaktion in Gegenwart eines Platin-Katalysators ist.

9. Antiperspirante Emulsions-Zusammensetzung, umfassend:

(a) eine polare Flüssigkeit, enthaltend eine wässerige Lösung eines antiperspiranten Salzes als eine nicht zusammenhängende Phase;

(b) eine flüchtige Flüssigkeit mit einem normalen Siedepunkt von weniger als 250ºC als eine kontinuierliche Phase, wobei die flüchtige Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylsiloxan-Flüssigkeiten mit einer Formel der durchschnittlichen Einheit

(CH&sub3;)aSiO(4-a)/2

worin a einen Mittelwert von 2 bis einschließlich 3 hat, und paraffinischen Kohlenwasserstoff- Flüssigkeiten und

(c) ein Polysiloxan-Copolymer, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert und, gegebenenfalls,

(d) ein organisches oberflächenaktives Mittel vom O/W-Typ mit einem HLB-Wert von 8 bis einschließlich 18.

10. Antiperspirante Stift-Zusammensetzung, umfassend:

(A) von 100 bis 200 Gewichtsteilen Wasser, in dem ein aktiver Bestandteil gelöst ist, in einer nicht zusammenhängenden Phase in 100 Gewichtsteilen einer zusammenhängenden Ölmatrix, enthaltend:

(B) 50 bis 75 Gew.-% cyclische Polysiloxan-Flüssigkeit;

(C) 25 bis 50 Gew.-% eines organischen Wachses und

(D) eine Polysiloxan-Copolymer, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.