JP2840939B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

シリコーンゴム組成物

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JP2840939B2 JP23476196A JP23476196A JP2840939B2 JP 2840939 B2 JP2840939 B2 JP 2840939B2 JP 23476196 A JP23476196 A JP 23476196A JP 23476196 A JP23476196 A JP 23476196A JP 2840939 B2 JP2840939 B2 JP 2840939B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエンジンオイル等の鉱物
油をベースとする潤滑油に常時接触して使用される、自
動車のロッカーカバーガスケット用または自動車のオイ
ルフィルター・シーリング用シリコーンゴム組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】シリコーンゴム成形体は優れた耐熱性、
耐寒性、低圧縮永久歪性を有するため自動車,車輌,船
舶,飛行機等のロッカーカバーガスケット,オイルパン
パッキン,ヘッドカバーパッキン,シリンダーライナー
パッキン,バルブステムシール,オイルフィルター・シ
ールリング,シャフトシール等のガスケット用途に用い
られている。しかし、これらのシリコーンゴム成形体は
自動車のロッカーカバーガスケットとか自動車のオイル
フィルター・シーリングのように、エンジンオイル等の
鉱物油をベースとする潤滑油と常時接触して使用される
用途に適用した場合には、膨潤してガスケットとしての
機能が低下し、長時間使用しているとシリコーンゴム成
形体に亀裂が発生する等の欠点があった。従来、このよ
うな欠点を改良する方法としてはシリコーンゴムに3,
3,3−トリフロロプロピル基を導入する方法が知られ
ているが、この方法で得られたシリコーンゴムはコスト
が高く、限られた用途にしか使用できないという問題点
があった。なお、シリコーン油を含有するシリコーンゴ
ムは、コネクタ用パッキン用や無潤滑運動用シール用と
して公知であり(特開昭55−135186,特開昭5
5−144078)、また、一般のガスケット用として
公知である(特開昭58−225152)が、これらの
シリコーンゴムといえども自動車のロッカーカバーガス
ケットまたは自動車のオイルフィルター・シーリングと
して適用した場合には、エンジンオイル等の鉱物油をベ
ースとする潤滑油により膨潤して耐久性に劣る等の欠点
があり、十分に満足できるものではなかった。そのた
め、自動車のロッカーカバーガスケット用または自動車
のオイルフィルター・シーリング用として使用できるシ
リコーンゴム組成物の出現が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消すべく研究した結果、付加反応硬化型シリコー
ンゴム組成物に特定のオルガノポリシロキサン油を添加
配合してなるシリコーンゴム組成物は、その硬化物がエ
ンジンオイル等の鉱物油をベースとする潤滑油に常時接
触しても膨潤の度合が小さくなり、ロッカーカバーガス
ケットまたはオイルフィルター・シーリングとしての機
能性、耐久性が飛躍的に向上することを確認し、本発明
に到達した。即ち、本発明の目的は硬化してエンジンオ
イル等の鉱物油をベースとする潤滑油と接触しても膨潤
の度合が小さく、耐久性に優れた、自動車のロッカーカ
バーガスケットまたは自動車のオイルフィルター・シー
リングになり得るシリコーンゴム組成物を提供すること
にある。
【0004】
【課題を解決するための手段およびその作用】 上記目的は、(A)1分子中に少なくとも2個の珪素原子結合アルケニル基を有 するオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B)1分子中に少なくとも2個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイド ロジェンポリシロキサン 本成分中の珪素原子結合水素原子のモル数と(A)成分中の珪素原子結合ア ルケニル基のモル数の比が(0.5:1)〜(20:1)となるような量、 (C)白金系触媒 (A)成分と(B)成分の合計量100万重量部に 対して白金金属として0.1〜500重量部、 および (D)分子中に脂肪族不飽和結合および珪素原子結合水素原子を有しないオルガノ ポリシロキサン油 1〜80重量部 からなり、さらに(E)オルガノジシラザンもしくはオル
ガノシランで表面処理された補強性シリカ、および(F)
石英粉末もしくは珪藻土を含有し、(A)成分と(E)成分
と(F)成分または(A)成分と(D)成分と(E)成分と(F)
成分を予め加熱混合してベースコンパウンドとしてから
他成分と混合されていることを特徴とする、鉱物油をベ
ースとする潤滑油に常時接触して使用される、自動車の
ロッカーカバーガスケット用または自動車のオイルフィ
ルター・シーリング用シリコーンゴム組成物によって達
成される。
【0005】これを説明すると、本発明に使用される
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主
成分であり、これは、1分子中に少なくとも2個の珪素
原子結合アルケニル基を有することが必要である。この
ようなアルケニル基としては、ビニル基,アリル基,プ
ロペニル基等が例示される。アルケニル基以外の有機基
としては、メチル基,エチル基,プロピル基で例示され
るアルキル基;フェニル基,トリル基で例示されるアリ
−ル基;3,3,3−トリフロロプロピル基,3−クロロ
プロピル基で例示される置換アルキル基等が挙げられ
る。(A)成分の分子構造は直鎖状、分岐を含む直鎖状の
いずれであっても良い。(A)成分の分子量は特に限定は
なく、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状の
ものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるた
めには25℃における粘度が100センチポイズ以上で
あることが好ましい。
【0006】本発明に使用される(B)成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは(A)成分の架橋剤であ
り、(C)成分の白金系触媒の存在下に、(B)成分の珪素
原子結合水素原子が、(A)成分の珪素原子結合アルケニ
ル基に付加反応し、その結果、架橋し硬化に至るもので
ある。(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは1分子中に少なくとも2個の珪素原子結合水素原子
を有することが必要である。珪素原子結合水素原子以外
の有機基としてはメチル基,エチル基,プロピル基で例
示されるアルキル基;フェニル基,トリル基で例示され
るアリ−ル基;3,3,3−トリフロロプロピル基,3−
クロロプロピル基で例示される置換アルキル基等が挙げ
られる。(B)成分の分子構造は、直鎖状、分岐を含む直
鎖状、環状、網目状のいずれでも良い。(B)成分の分子
量は特に限定はないが、25℃における粘度が3〜10
000センチポイズの範囲であることが好ましい。ま
た、(B)成分の配合量は、本成分中の珪素原子結合水素
原子のモル数と(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基
のモル数の比が(0.5:1)〜(20:1)となるような
量であり、好ましくは(1:1)〜(3:1)の範囲で
ある。これは(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基の
モル数1に対して本成分中の珪素原子結合水素原子のモ
ル数が 0.5より小さいと充分に硬化することができ
ず、20より大きいと発泡することがあるからである。
【0007】本発明に使用される(C)成分の白金系触媒
は(A)成分と(B)成分を架橋して硬化させるための触媒
である。(C)成分の白金系触媒としては、白金黒、塩化
白金酸,塩化白金酸のアルコ−ル溶液,塩化白金酸とオ
レフィン類との錯化合物,塩化白金酸とアルケニルシロ
キサンとの錯化合物,これらの白金または白金化合物触
媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子触媒が挙げられる。
(C)成分の添加量は(A)成分と(B)成分の合計量100
万重量部に対して白金金属として0.1〜500重量部
であり、好ましくは1〜50重量部である。これは0.
1重量部未満では硬化が充分に進行せず、500重量部
を超えると不経済であるためである。
【0008】本発明に使用される(D)成分の分子中に脂
肪族不飽和結合および珪素原子結合水素原子を有しない
オルガノポリシロキサン油は、本発明の特徴をなす成分
であり、鉱物油をベースとする潤滑油との接触時にシリ
コーンゴムの膨潤を抑える役目を果たす。かかるポリオ
ルガノシロキサン油の代表例は、平均単位式(R1
a(R2bSiO(4-A-B)/2で示されるものである。式
中、R1およびR2は脂肪族不飽和結合を有しない非置換
もしくは置換の一価の炭化水素基であり、これにはメチ
ル基,エチル基,プロピル基,オクチル基,フェニル
基,3,3,3−トリフロロプロピル基等が例示される。
aは0≦a≦3,bは0≦b≦3,a+bは平均1.9
5〜2.05である。このオルガノポリシロキサン油の
粘度は特に制限されないが、シリコーンゴム組成物の安
定性や鉱物油をベースとする潤滑油に対する膨潤度を考
慮した場合、1〜200,000センチポイズであるこ
とが好ましい。これらは通常シリコーンオイルと称され
るものであり、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメ
チルポリシロキサン,両末端トリメチルシロキシ基封鎖
のメチルオクチルポリシロキサン,両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖のメチルフェニルポリシロキサン,両末端
トリメチルシロキシ基封鎖の3,3,3−トリフルオロプ
ロピル(メチル)ポリシロキサン等が挙げられるが、こ
れらのシロキサン単位を有する共重合体でもよい。ま
た、2種以上のオルガノポリシロキサン油を混合して使
用してもよい。経済性、成形後の安定性等の点から、ジ
メチルポリシロキサン油が最も好ましい。(D)成分のオ
ルガノポリシロキサン油の配合量は、(A)成分100重
量部に対して1〜80重量部であり、好ましくは5〜5
0重量部の範囲である。そして全組成物中の(D)成分の
含有量としては2〜30重量%の範囲が好ましい。
【0009】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記
(A)成分〜(D)成分からなるものであるが、これに加え
てさらに(E)オルガノジシラザンもしくはオルガノシラ
ンで表面処理された補強性シリカ、および(F)石英粉末
もしくは珪藻土を含有する。オルガノジシラザンもしく
はオルガノシランで表面処理された補強性シリカとして
は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒューム
ドシリカ(乾式法シリカ)、ジメチルジクロロシランで
表面処理された乾式法シリカが例示される。表面処理は
他成分と配合する前に予め処理されていたものでも他成
分と混合時に処理されてもよい。かかる(E)補強性シリ
カの配合量は(A)成分100重量部に対して、通常、1
0〜50重量部の範囲内で使用される。(F)石英粉末ま
たは珪藻土は通常、10〜100重量部の範囲内、好ま
しくは20〜80重量部の範囲内で使用される。
【0010】また、本発明のシリコーンゴム組成物は、
流動性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させる
ために従来のシリコーンゴム組成物に添加配合すること
が周知とされる各種の添加剤、例えば、焼成シリカ,ヒ
ュ−ムド酸化チタン等の補強性充填剤;アルミノ珪酸,
酸化鉄,酸化亜鉛,炭酸カルシウム等の非補強充填剤;
これらの充填剤をオルガノシラン,オルガノシロキサン
オリゴマー等の有機珪素化合物で表面処理したものを添
加配合することは本発明の目的を損わない限り差し支え
ない。また、本発明のシリコーンゴム組成物はこれに硬
化反応を抑制するための添加剤としてアセチレン系化合
物,ヒドラジン類,トリアゾ−ル類,フォスフィン類,
メルカプタン類を微量または少量添加することは、本発
明の目的を損わない限り差し支えない。また必要に応じ
て顔料,耐熱剤,難燃剤,内部離型剤,可塑剤等を添加
配合してもよい。
【0011】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記
(A)成分と(E)成分と(F)成分あるいは(A)成分と(D)
成分と(E)成分と(F)成分をニ−ダ−ミキサ−,ロスミ
キサーなどの公知のミキサー中で加熱下に均一に混合
し、ついで、(B)成分,(C)成分、必要に応じて(D)成
分を2本ロール,ロスミキサーなどのミキサーにより均
一に混合することにより容易に製造することができる。
【0012】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は、これを圧縮成形、射出成形、トランスファー成形
等の公知の成形方法を用いて、50〜250℃で数秒か
ら数分間加熱して硬化することにより、自動車のロッカ
ーカバーガスケットまたは自動車のオイルフィルター・
シーリングとして成形される。そしてこのように成形さ
れた自動車のロッカーカバーガスケットまたは自動車の
オイルフィルター・シーリングは、鉱物油をベースとす
る潤滑油に対して膨潤度が小さく耐久性に優れる。
【0013】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことである。シリコーンゴ
ムの物性の測定とシリコーンゴムの耐油性の試験はJIS
K6301加硫ゴムの物理試験方法に規定された方法で行っ
た。また耐油性試験に使用した鉱物油はJIS K 6301の耐
油性試験に規定する試験用油No.3であった。
【0014】
【実施例1】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された25℃における粘度が2,000センチポ
イズのジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量0.2
3重量%)100重量部に、比表面積200m2/gの
ヒュームドシリカ40部と石英粉末20部、シリカの表
面処理剤としてヘキサメチルジシラザン8部と水2部を
加えて均一になるまで混合し、更に真空下で170℃、
2時間の条件下で加熱処理してベースコンパウンドを調
製した。これに分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で
封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン
シロキサン共重合体(珪素原子結合水素原子含有量0.
7重量%)2.4重量部、塩化白金酸とテトラメチルジ
ビニルジシロキサンとの錯体を白金金属として 10pp
m、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
25℃において粘度が50センチポイズのジメチルポリ
シロキサン25重量部を均一に混合し、25℃において
せん断速度10sec-1で粘度が4,000ポイズである液
状のシリコーンゴム組成物(試料NO.1)を得た。このシ
リコーンゴム組成物を射出成形機を用いて、温度120
℃で1分間の条件下で、自動車用ロッカーカバーガスケ
ットの形状に成形した。得られた自動車用ロッカーカバ
ーガスケットの実装試験を行うため、このガスケットを
試験用エンジンに組み込み、鉱物油をベース油とするエ
ンジンオイルを循環させながら400時間連続運転させ
た後、エアーを媒体とした耐圧シール性試験を行った。
この耐圧シール試験結果を表1に示した。また120℃
で1分間の条件でJIS K 6301に規定される物性測定用ゴ
ムシート(試験片)を作成し初期物性を測定した。また
この試験片をJIS K 6301に規定される試験用油No.3の中
に150℃で70時間浸せきした後の物性を測定した。
これらの測定結果を耐油性試験結果として表2に示し
た。また比較のため上記において、ジメチルポリシロキ
サンを添加しなかった以外は上記と同様にしてシリコー
ンゴム組成物(試料NO.2)を製造した。この組成物から
上記と同様に自動車用ロッカーカバーガスケットおよび
物性測定用シートを成形し、上記と同様な試験を行っ
た。これらの測定結果を表1,表2に併記した。
【表1】
【表2】
【0015】
【実施例2】ジメチルシロキサン単位99.82モル
%,メチルビニルシロキサン単位0.18モル%からな
り、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
平均重合度 7,000のジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合体100部、ジメチルジクロルシ
ランで表面処理された比表面積200m2/gの乾式法
シリカ30重量部、珪藻土50重量部、分子鎖両末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖され、ジメチルシロキサン
単位25モル%とメチルフェニルシロキサン単位75モ
ル%とからなり、25℃において粘度が130センチポ
イズのメチルフェニルポリシロキサン20重量部を均一
に混合し、170℃、2時間の条件下で加熱処理してベ
ースコンパウンドを調製した。これに分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(珪素原子結
合水素原子含有量0.7重量%)1.2重量部と、塩化白
金酸を白金金属として 20ppmを加え均一に混合してシ
リコーンゴム組成物(試料NO.3)を得た。このシリコー
ンゴム組成物を温度150℃、圧力20kg/cm2、加熱
時間5分間の条件下で圧縮成型して実施例1と同じ形状
の自動車用ロッカーカバーガスケットおよび物性測定用
ゴムシートを成形した。これらの成形品について実施例
1と同様の試験を行った。これらの結果を表3,表4に
示した。比較例のため上記においてメチルフェニルポリ
シロキサンを添加しなかった以外は上記と同様にしてシ
リコーンゴム組成物(試料NO.4)を製造した。この組成
物から上記と同様にしてロッカーカバーガスケットおよ
び物性測定用シートを成形し、上記と同様な試験を行っ
た。これらの結果を表3,表4に併記した。
【表3】
【表4】
【0016】
【発明の効果】本発明の自動車のロッカーカバーガスケ
ット用または自動車のオイルフィルター・シーリング用
シリコーンゴム組成物は、(A)成分〜( D)成分からな
り、 特に(D)成分の脂肪族不飽和結合および珪素原子
結合水素原子を有しないオルガノポリシロキサン油を含
有して、さらに、(E)オルガノジシラザンもしくはオル
ガノシランで表面処理された補強性シリカ、および(F)
石英粉末もしくは珪藻土を含有し、(A)成分と(E)成分
と(F)成分または(A)成分と(D)成分と(E)成分と(F)
成分を予め加熱混合してベースコンパウンドとしてから
他成分と混合されているので、鉱物油をベースとする潤
滑油に常時接触して使用される、自動車のロッカーガス
ケット用または自動車のオイルフィルター・シーリング
用シリコーンゴム組成物として適用した場合には、膨潤
度が小さく、耐久性に優れるという特徴を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09K 3/10 C09K 3/10 G //(C08L 83/07 83:05 83:04) (56)参考文献 特開 昭58−225152(JP,A) 特開 昭62−252457(JP,A) 特開 昭58−7451(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 83/07 C08K 3/34 C08K 3/36 C08K 9/06 C08L 83/05

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子中に少なくとも2個の珪素原子結合アルケニル基 を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B)1分子中に少なくとも2個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイド ロジェンポリシロキサン 本成分中の珪素原子結合水素原子のモル数と(A)成分中の珪素原子結合ア ルケニル基のモル数の比が(0.5:1)〜(20:1)となるような量、 (C)白金系触媒 (A)成分と(B)成分の合計量100万重量部に 対して白金金属として0.1〜500重量部、 および (D)分子中に脂肪族不飽和結合および珪素原子結合水素原子を有しないオルガノ ポリシロキサン油 1〜80重量部 からなり、さらに(E)オルガノジシラザンもしくはオル
    ガノシランで表面処理された補強性シリカ、および(F)
    石英粉末もしくは珪藻土を含有し、(A)成分と(E)成分
    と(F)成分または(A)成分と(D)成分と(E)成分と(F)
    成分を予め加熱混合してベースコンパウンドとしてから
    他成分と混合されていることを特徴とする、鉱物油をベ
    ースとする潤滑油に常時接触して使用される、自動車の
    ロッカーカバーガスケット用または自動車のオイルフィ
    ルター・シーリング用シリコーンゴム組成物。
  2. 【請求項2】 (D)成分の25℃における粘度が 1〜
    200,000センチポイズである請求項第1項記載の
    シリコーンゴム組成物。
  3. 【請求項3】 (D)成分がジメチルポリシロキサン油で
    ある請求項第2項記載のシリコーンゴム組成物。
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