CN107075063A - 可湿固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含氨基酯催化剂作为有机锡催化剂的替代物的可湿固化的组合物。特别地，本发明提供了包含仲胺、叔胺、取代的胺(例如氨基酯化合物)或其两种或更多种的组合以及任选的一种或多种氨基硅烷或硅氧烷的缩合催化剂。此外，采用氨基酯的组合物允许通过加入其它组分，如助粘剂或酸性化合物，来调整或调节所述组合物的固化特性，并提供了良好的粘附性和储存稳定性。

Description

可湿固化的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月20日递交的题目为“可湿固化的组合物”的U.S.临时申请号62/082,406的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包含胺化合物作为催化剂的可湿固化的组合物。特别地，本发明提供了包含仲胺、叔胺或取代的胺催化剂作为有机锡催化剂的替代物的可固化组合物。所述催化剂可以是例如线性或环状的脂族胺、芳族胺、杂环胺、氨基酯等。
背景技术
具有反应性甲硅烷基的聚合物，或包含这种聚合物的组合物可在水和金属催化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、Ti、Zn或Ca的金属化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基端基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物如包括RTV-1和RTV-2配制剂在内的室温硫化(RTV)配制剂的湿气辅助固化。然而，环境管理机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，当具有大于0.5重量％二丁基锡的配制剂，目前要求标记为生殖1B级别毒性，已提议在未来的2-3年中将含有二丁基锡的配制剂在消费类应用中完全淘汰。
使用替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物仅可被认为是一种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。认定加速可湿固化有机硅和非有机硅的缩合固化的非锡基催化剂将是有益的。
有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在希望的时间表内在本体中。因此有许多用其它金属和非金属基化合物替换有机金属锡化合物的提议。在完全替换锡化合物方面，这些新催化剂都具有特定的优点和缺点。因此，依然需要解决作为用于缩合固化反应的合适催化剂的可能的非锡化合物的弱点。未固化和固化的组合物的物理性能也保证了特别是用来保持粘附在多种基体的表面上的能力的检查。
用于有机锡化合物的现有替代催化剂在密封套筒中储存数月后，暴露于湿度或环境空气时通常不能保持其固化的能力。对于可湿固化组合物总是有特定要求以达到最短的可能的固化时间，显示对于RTV-1和RTV-2组合物的表干表面以及在厚截面中贯穿完整主体的固化。此外，该类组合物应当提供固化于各种基体上后合理的粘附性。因此，在可湿固化的组合物中仍然需要替代材料来代替锡作为核心催化剂。
发明内容
本发明提供了不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基封端的聚合物和包含选自仲胺、叔胺或取代的胺化合物的胺化合物的催化剂。在实施方案中，所述胺催化剂可以选自线性或环状脂族胺、芳族胺、杂环胺、氨基酯或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，本发明提供了在可湿固化的组合物中使用氨基酯化合物作为催化剂的可固化组合物。
在一个实施方案中，所述可固化组合物包含(A)具有反应性含硅基团的聚合物，(B)交联剂和/或链增充剂，(C)包含线性或环状脂族胺、芳族胺、杂环胺、氨基酯化合物或其两种或三种的组合的催化剂，(D)任选的助粘剂，(E)任选的填料，和(F)任选的固化加速剂，和(G)任选的辅助组分。
在一个方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的消粘时间、贯穿本体的固化、以及在套筒中即在不存在湿度的情况下的长期存储稳定性。已经发现具有氨基酯官能度的化合物表现出良好的固化行为，包括良好的消粘时间和/或本体固化。使用氨基酯化合物与助粘剂可允许调节所述组合物的固化性能。因此，所述氨基酯在具有可经历缩合反应的反应性甲硅烷基封端的聚合物的组合物中，如在RTV-1和RTV-2配制剂中可适合作为有机锡催化剂的替代物。
使用线性或环状脂族胺、芳族胺、杂环胺和/或氨基酯的可固化组合物还可表现出在套筒中未固化组合物的特定存储稳定性、在多种表面上的粘附性和在可预计的时间方案内的固化速率。
在一方面，本发明提供了一种用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含：(A)具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物；(B)交联剂或链增充剂，其选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷(enoxysilane)、烯氧基硅氧烷(enoxysiloxane)、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷，以及其两种或更多种的组合；(C)催化剂，其选自仲胺、叔胺或取代的胺如线性或环状的脂族胺、芳族胺、杂环胺、氨基酯化合物，或其两种或更多种的组合；(D)任选的至少一种助粘剂，其选自除(B)之下所列出的化合物之外的硅烷或硅氧烷；(E)任选的填料组分；(F)任选的酸性组分；和(G)任选的辅助组分，其包含有机官能的硅化合物和或低分子量有机聚合物和或高沸点溶剂。
在一个实施方案中，本发明提供了基本上不含锡的根据任何前述实施方案所述的可固化组合物。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述催化剂包含多个胺官能团。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述胺化合物包含一个或多个下式的胺官能团：
其中R22独立地选自氢；C1-C15线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C15线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16线性或支化的烷基芳基；C2-C4聚亚烷基醚；或线性或支化C7-C16杂芳烷基、杂烷基、杂环烷基或杂芳基；且其中R23和R24独立地选自C1-C15线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C15线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16线性或支化的烷基芳基；C2-C4聚亚烷基醚；线性或支化的C7-C16杂芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基，条件是在所述化合物中所述N原子是被R23、R24、R23和R24，或组合的R23、R24双取代的。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述催化剂包含选自如下的仲胺：二烷基和取代的二烷基胺、二甲胺、二异丙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N,N-二烯丙基三亚甲基二胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、N-乙基鲸蜡胺、双十二烷基胺、双十四烷基胺、双蓖麻油酸胺(diricinoleylamine)、N-异丙基硬脂胺、N-异戊基己胺、N-乙基辛胺、双十八胺、它们的同系物和类似物，或其两种或多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述催化剂包含选自如下的仲环烷基胺：二环己胺、N-甲基环己胺、二环戊胺、N-辛基环己胺、N-辛基-3,5,5-三甲基环己胺、二烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-辛基烯丙基胺、二油基胺(dioleylamine)、N-异丙基油基胺、N-甲基-3,3,5-三甲基-5-环己烯基胺、N-戊基-亚油基胺(N-amyl-linoleylamine)、N-甲基-炔丙胺、二苯胺、它们的类似物和同系物，或其两个或更多个的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述催化剂包含选自如下的叔胺：三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N-乙基二丁胺、N-乙基-N-丁基戊胺、N,N-二乙基苯胺、三烯丙基胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丙基油基胺、三甲胺、N-辛基二烯丙基胺、N,N-二丙基环己胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、五甲基二亚乙基三胺(pentamethyldiethylylenetriamine)、三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、Ν,Ν-二甲基乙醇胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基-1,4-丁二胺、Ν,Ν-二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、N-取代的吗啉如N-甲基或N-乙基吗啉、4,4'–(氧代二-2,1-乙烷二基)双(4,4'-(oxydi-2,l-ethanediyl)bis)、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-琼蜡基N,N-二甲胺、N-椰油基吗啉、Ν,Ν-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基乙氧基乙醇、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基己二胺、N,N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、1,2-乙烯哌啶、甲基羟乙基哌嗪、二甲基氨基丙基-S-三嗪、双二甲基氨基丙基脲、它们的类似物和同系物，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述催化剂包含选自如下的杂环胺：哌啶、吡啶、甲基哌嗪、2,2,4,6-四甲基哌啶、2,2,4,6-四甲基-四氢吡啶、N-乙基2,2,4,6四甲基哌啶、2-氨基嘧啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、氮丙啶、甲氧基甲基二苯胺(methoymethyldiphenylamine)、尼古丁、戊巴比妥、美沙酮、可卡因和三苯胺，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述催化剂包含选自氨基酯化合物的取代的胺。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述氨基酯化合物包含至少一个氨基酯官能团。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述氨基酯化合物包含1-10个氨基酯官能团。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述氨基酯化合物包含1-4个氨基酯官能团。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述氨基酯化合物包含下式的氨基酯官能团：
其中R17是C1-C5烷基；且R18和R19独立地选自氢，C1-C10线性、支化的或环状的烷基，包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基，C6-C10芳基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，取代的硅，取代的硅氧烷，或其两种或多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述氨基酯化合物具有的分子量为约50g/mol至约10000g/mol。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述氨基酯具有约3.0至约9.0的pKa。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案的可固化组合物，其中所述可固化组合物每100重量份聚合物(A)包含约0.0001至约10重量份催化剂(C)。在另一个实施方案中，所述可固化组合物每100份聚合物(A)包含约0.005至约0.05重量份(wt.pt.)催化剂(C)。在另一个实施方案中，所述催化剂组分(C)以基于100份聚合物组分(A)计约0.15至约2.0重量份的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述聚合物(A)具有下式：[R1 aR2 3-aSi–Z–]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a。在另一个实施方案中，X选自聚氨酯，聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯醚，和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO2单元的聚有机硅氧烷；n为0-100，a为0-2，R、R1和R2在同一硅原子上可以相同或不同并选自C1-C10烷基，被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C20聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。在又一方面，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、烷氧基芳基、肟基烷基、肟基芳基、烯氧基烷基、烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基或其两种或更多种的组合，和Z是键、选自C1-C14亚烷基的二价单元或O。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述交联剂组分(B)选自：四乙基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四(正丙基)正硅酸酯、三(甲基乙基酮肟基)乙烯基硅烷、三(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三(乙酰胺基)甲基硅烷、二(乙酰胺基)二甲基硅烷、三(N-甲基乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三(苯甲酰胺基)甲基硅烷、三(丙烯氧基)甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、甲基乙氧基二(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基乙氧基二苯甲酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二(乙基甲基酮肟基)甲基甲氧基硅烷、(乙醛肟基)甲基二甲氧基硅烷、(N-甲基氨基甲酸酯基)甲基二甲氧基硅烷、(N-甲基氨基甲酸酯基)乙基二甲氧基硅烷、(异丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、(异丙烯氧基)三甲氧基硅烷、三(异丙烯氧基)甲基硅烷、(丁-2-烯-2-氧基)甲基二甲氧基硅烷、(1-苯基乙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基)丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、二(N-甲基氨基)甲基甲氧基硅烷、(N-甲基氨基)乙烯基二甲氧基硅烷、四(N,N-二乙基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-乙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-异丙基氨基)硅烷二甲基二(N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(ε-己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(O-乙基乙酰亚胺基)硅烷(methyldimethoxy(O-ethylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基(O-丙基乙酰亚胺基)硅烷(methyldimethoxy(O-propyl acetimidato)silane)、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(异氰酸酯基)硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基-异硫氰基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基(正丙氧基)二乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二异丙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二(正丙氧基)乙酰氧基硅烷，或其缩合物，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述可固化组合物不含任何助粘剂。在另一个实施方案中，所述可固化组合物包含助粘剂。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述助粘剂组分(D)选自(氨基烷基)三烷氧基硅烷、(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)氰脲酸酯、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯、(环氧烷基)三烷氧基硅烷、(环氧烷基醚)三烷氧基硅烷或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述组合物基于100重量％聚合物组分(A)计包含约1至约10重量％交联剂组分(B)。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个在水和组分(F)的存在下能够水解和/或与聚合物(A)或其自身进行缩合反应的反应性基团。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述聚合物组分(A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述催化剂(C)以每100重量份的组分(A)约0.1至约7重量份的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述组合物作为单组分组合物提供。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述组合物包含100重量％的组分(A)，0.1至约10重量％的至少一种交联剂(B)，0.01至约7重量％的催化剂(C)，0至约5重量％的助粘剂(D)，0至约70重量份的组分(E)，0.01至约8重量％的组分(F)，其中该组合物可在不存在湿度的条件下存储并可在存在湿度的条件下在对环境大气暴露下固化。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述组合物是包含如下的双组分组合物：(i)包含聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的加速剂(F)的第一部分；和(ii)包含交联剂(B)、催化剂(C)、任选的助粘剂(D)、任选的包含有机官能的硅化合物和/或低分子量有机聚合物或高沸点溶剂的辅助组分(G)的第二部分，其中(i)和(ii)单独储存直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
根据一个实施方案，部分(i)包含100重量％的组分(A)和0至70重量份的组分(E)；且部分(ii)包含0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至7重量份的催化剂(C)、0至5重量份的助粘剂(D)和0.02至3重量份的组分(F)。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的可固化组合物，其中所述组合物是包含如下的双组分组合物：(i)包含聚合物(A)、交联剂(B)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含催化剂(C)、任选的有机官能的硅化合物和/或低分子量有机聚合物或高沸点溶剂(G)的第二部分，其中(i)和(ii)单独储存直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
另一方面，本发明提供了一种用于形成固化聚合物组合物的组合物，其包含(A)具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物，其中所述聚合物不含硅氧烷键；(B)交联剂或链增充剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、其缩合物及其两种或多种的组合；和(C)包含氨基酯的催化剂。
这些可湿固化的组合物的固化化学可以基于所述聚合物及其可湿固化基团的性质而变化。例如，烷氧基甲硅烷基首先水解以得到硅烷醇官能度，然后缩合并排出水，得到硅氧烷网络。这样的组合物一般包含烷氧基甲硅烷基或硅烷醇官能的聚合物和交联剂。三-和四烷氧基硅烷通常用作交联剂，并与水反应或直接与硅烷醇基团反应以交联所述体系。
具体实施方式
本发明提供了使用氨基酯作为缩合催化剂的可固化组合物。包含这种氨基酯催化剂的组合物表现出良好的固化性能，且在加速有机硅的湿气辅助的缩合固化以得到可作为密封剂和RTVs(室温硫化橡胶)使用的交联有机硅方面，与使用有机锡化合物如DBTDL的组合物相比，甚至可显示出相似或更优的固化性能。此外，包含这种氨基酯催化剂的组合物也表现出改善的储存稳定性。
如本文所用，“烷基”包括直链、支化的和/或环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、乙基-己基等。
如本文所用，“取代的烷基”包括含有一个或多个在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性的取代基的烷基。所述取代基也不会实质上干扰所述方法。如本文所用，未取代的是指特定部分在其组成原子上携带氢原子，例如CH3为未取代的甲基。取代的是指该基团可以携带有机化学中已知的典型官能团。
如本文所用，“芳基”包括已除去一个氢原子的任何芳烃的非限制性组。芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基等。
如本文所用，“取代的芳基”包括如上述“取代的烷基”的定义所述的取代的芳族基团。与芳基类似，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的；然而，当所述取代的芳基具有杂芳环时，所述取代的芳基中的自由价可以是杂芳环的杂原子(如氮)而不是碳。在一个实施方案中，本文中的取代的芳基含有1至大约30个碳原子。
如本文所用，“芳烷基”包括被芳基取代的烷基。
如本文所用，“烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化的或环状的烯基，其中取代点可以是碳-碳双键或基团中的其它位置。烯基的具体且非限制性的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基降冰片烷等。
如本文所用，“炔基”包括含有一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化的或环状的炔基，其中取代点可以在碳-碳三键或基团中的其它位置。
如本文所用，“不饱和的”是指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，其是指碳-碳双键或三键。
如本文所用，术语“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚炔基”、“亚烯基”和“亚芳基”单独或作为另一取代基的一部分分别是指衍生自烷基、环烷基、杂烷基、炔基、烯基或芳基的二价基团。各基团可以是取代或未取代的，线性的或支化的。
如本文所用，“含硅烷基”、“含硅芳基”等包括包含-SiR3基团的化合物，其中R可以相同或不同，并且选自含有烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基或羟基的基团。
如本文所用，“杂烷基”、“杂芳基”等包括包含杂原子如O、N、P、S等的化合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种可固化的组合物，其包含：含有反应性末端甲硅烷基基团的聚合物组分(A)、交联剂组分(B)、包含氨基酯的催化剂组分(C)、任选的助粘剂组分(D)、任选的填料组分(E)、任选的酸性化合物(F)和任选的包含有机官能硅化合物和/或低分子量有机聚合物或高沸点溶剂的辅助组分(G)。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种可固化组合物，其包含含氢化甲硅烷基的聚合物组分(A)，包含氨基酯的催化剂组分(C)和任选的辅助组分(G)。
所述聚合物组分(A)可以为具有反应性甲硅烷基端基的液体或固体基聚合物。所述聚合物组分(A)没有特别限定并且可选自正如出于特别目的或预期用途可能所需的任意可交联的聚合物。适合用于所述聚合物组分(A)的聚合物的非限制性实例包括聚有机硅氧烷(A1)或无硅氧烷键的有机聚合物(A2)，其中所述聚合物(Al)和(A2)包含反应性末端甲硅烷基基团。在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可以以所述可固化的组合物的约10至约90重量％的量存在。在一个实施方案中，所述可固化的组合物包含约100重量份的聚合物组分(A)。
如上文所述，所述聚合物组分(A)可以包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述聚合物组分可包含一种或更多种聚硅氧烷及式(1)的共聚物：
[R1 cR2 3-cSi–Z–]n–X–Z–SiR1 cR2 3-c(1)
R1可选自线性或支化的烷基、线性或支化的杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、线性或支化的芳烷基、线性或支化的杂芳烷基、或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R1可以选自C1-C10烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。示例性的基团为甲基、三氟丙基和/或苯基。
R2可以是对质子试剂如水具有反应性的基团。R2的基团例如包括OH、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、烷基肟基、烷基氨基、芳基氨基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基氨基甲酸酯基、芳基氨基甲酸酯基或其两种或更多种的组合。
Z可为键、选自下组的二价连接单元：O，可含有一个或多个O、S或N原子的烃类，含胍物，尿烷，醚，酯，脲单元，或其两种或更多种的组合。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z通过硅-碳键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自C1-C14亚烷基。
X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚酯醚；和具有R1 3SiO1/2、R1 2SiO、R1SiO3/2和/或SiO2的单元的聚有机硅氧烷，其中R1如上述定义。X可以是选自如下的二价或多价聚合物单元：硅氧(siloxy)单元，其经氧或烃基连接到甲硅烷基端基上，包含如上所述的反应性基团R2，聚醚，亚烷基，异亚烷基，聚酯，或聚氨酯单元，其经烃基连接到硅原子上，包含如上所述的一个或多个反应性基团R2。所述烃类基团X可含有一个或更多个杂原子例如形成含胍酯、醚、尿烷、酯和/或脲的N、S、O或P。在一个实施方案，X的平均聚合度(Pn)应当大于6，例如R1 3SiO1/2、R1 2SiO、R1SiO3/2和/或SiO2的聚有机硅氧烷单元。在式(2)中，n为0-100，希望为1，并且c为0-2，希望为0-1。
单元X的组分的非限制性的实例包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物如通过将这些聚烯烃聚合物氢化产生的氢化聚烯烃聚合物；通过二元酸诸如己二酸或邻苯二甲酸与二醇的缩合、或内酯的开环聚合制造的聚酯聚合物；由单体诸如C2-C8烷基丙烯酸酯的自由基聚合产生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物例如，丙烯酸酯诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰基含胍物或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通过将以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合产生的接枝聚合物；聚碳酸酯；聚硫化物聚合物；聚含胍物聚合物诸如通过ε-己内酰胺的开环聚合产生的尼龙6、通过六亚甲基二胺和己二酸等的缩聚产生的尼龙6-6、通过ε-月桂内酰胺的开环聚合产生的尼龙12、共聚的聚含胍物、聚氨酯、或聚脲。
特别合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物诸如聚异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物等。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物是特别合适的，归因于它们的低玻璃转化温度，其在低温即低于0℃下提供高柔性。
式(1)中的反应性甲硅烷基基团可以通过采用含有官能团的硅烷来引入，所述官能团具有经氢化硅烷化通过已知方法与不饱和烃类反应的能力，或通过待连接至反应性甲硅烷基团的预聚物中的SiOH、氨基烷基或氨基芳基、HOOC-烷基或HOOC-芳基、HO-烷基或HO-芳基、HS-烷基或HS-芳基、Cl(O)C-烷基或Cl(O)C-芳基、环氧烷基或环氧环烷基团的反应以经缩合或开环反应来引入。主要实施方案的实例包括以下：(i)硅氧烷预聚物，其具有SiOH基团，所述SiOH基团可以与硅烷(LG)SiR1 cR2 3-c进行缩合反应，由此形成硅氧键≡Si-O-SiR1 cR2 3-c同时释放出离去基团(LG)与氢的加成产物(LG-H)；(ii)硅烷，其具有能够经由氢化硅烷化或自由基反应与SiH基团或硅烷的自由基活化的基团如SiH或不饱和基团反应的不饱和基团；和(iii)硅烷，包括具有OH、SH、氨基、环氧基、-COCl、-COOH基团的有机或无机预聚物，其可以补偿性地与环氧基、异氰酸酯基、OH、SH、氰酸酯基、羧酸卤化物、反应性烷基卤化物、内酯、内酰胺或胺反应，即将所述反应性预聚物与有机官能的硅烷连接起来，以产生甲硅烷基官能的聚合物。
适用于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷和三乙酰氧基硅烷、二酮肟基硅烷和三酮肟基硅烷、二烯氧基和三烯氧基硅烷、二碳酰胺基硅烷和三碳酰胺基硅烷，其中，所述硅烷的硅原子上剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其他非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰氨基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。适用于在方法(i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有连接至硅原子的可水解基团的硅烷进行缩合反应。示例性的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
适用于方法(ii)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷。氢氯硅烷在原则上是可能的，但较不理想，归因于卤素通过烷氧基、乙酰氧基等的额外取代。其他合适的硅烷包括具有可被自由基激活的不饱和基团的有机官能的硅烷，所述不饱和基团如乙烯基、烯丙基、巯基烷基或丙烯酸基团。非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。适用于在方法(ii)下反应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃类，所述不饱和基团可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃或SiH基团的硅烷的相应的有机官能团进行自由基诱导的接枝反应。
用于将甲硅烷基引入烃聚合物的另一种方法可以为不饱和烃单体与硅烷的不饱和基团的共聚作用。不饱和基团至烃预聚物的引入可包括，例如，在不含硅的烃部分聚合后，使用烯基卤化物作为链终止剂。
所述硅烷和预聚物之间的希望的反应产物包括以下结构：-SiR1 2O-SiR1 2-CH2-CH2-SiR1 cR2 3-c，或(烃)-[Z-SiR1 cR2 3-c]n。适用于方法(iii)的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特别是具有有机官能基团以对-OH、-SH、氨基、环氧基、-COCl或-COOH有反应性的硅烷。
在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸酯基烷基基团如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷(epoxylimonyltrimethoxysilane)、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在一个实施方案中，希望选择封端的胺或异氰酸酯(Z’-X)n-Z’用于首先进行完全的混合以及然后进行随后的偶联反应。封端剂的实例公开于EP0947531中并且采用杂环氮化合物如己内酰胺或丁酮肟，或环酮的其他封端方法参考美国专利6,827,875，两者都通过引用其全文并入本文。
用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的实例包括，但不限于，具有OH基团的聚烯化氧，其在一个实施方案中具有高分子量(Mw，重均分子量＞6000g/mol)和小于1.6的多分散性Mw/Mn；具有剩余的NCO基团的尿烷，如NCO官能化的聚烯化氧，特别是封端的异氰酸酯。预聚物选自具有-OH、-COOH、氨基、环氧基团的烃的组，其可以与具有对最终固化有用的另外的反应性基团的相应硅烷的环氧、异氰酸酯基、氨基、羧基卤化物或卤代烷基基团互补反应。
用于将NCO基团引入至聚醚中的合适的异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，或二甲苯二异氰酸酯，或脂肪族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
单元X的聚合度取决于固化的产物的粘度和机械性能的要求。如果X为聚二甲基硅氧烷单元，基于数均分子量Mn的平均聚合度优选为7至5000个硅氧单元(siloxy units)，优选200至2000个单元。为了达到＞5MPa的足够的抗拉强度，＞250的平均聚合度Pn是合适的，由此聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于300mPa.s的粘度。如果X为烃类单元而不是聚硅氧烷单元，与聚合度相关的粘度高得多。
用于合成聚氧化烯聚合物的方法的实例包括，但不限于，使用碱性催化剂如KOH的聚合方法，使用金属-卟啉配合物催化剂如通过有机铝化合物反应得到的配合物的聚合方法，使用复合金属氰化物配合物催化剂的聚合方法，公开于例如美国专利号3,427,256、3,427,334、3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,427,335、6,696,383和6,919,293中。
如果基团X选自烃类聚合物，那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物是特别理想的，归因于其物理性质如优异的耐候性，优异的耐热性，以及低的气体和湿气渗透性。
单体的实例包括具有4至12个碳原子的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物组分的实例包括1-丁烯，2-丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，戊烯，4-甲基-1-戊烯，己烯，乙烯基环己烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，苯乙烯、α-甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，β-蒎烯，茚，和例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，二乙烯基二氯硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲基二氯硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，二烯丙基二氯硅烷，二烯丙基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
合适的不含硅氧烷的有机聚合物的实例包括但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)，甲硅烷基化的聚酯，甲硅烷基化的聚醚，甲硅烷基化的聚碳酸酯，甲硅烷基化的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯，甲硅烷基化的聚酯醚及其两种或更多种的组合。所述不含硅氧烷的有机聚合物可以以所述组合物的约10至约90重量％或约100重量份的量存在。
在一个实施方案中，聚合物组分(A)可为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。这样的可湿固化的化合物通常为本领域已知且可由多种方法获得，包括(i)将异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如同时具有在硅原子上的可水解官能团(如烷氧基等)和第二含活性氢官能团(如硫醇，伯胺或仲胺，优选后者，等等)的硅烷，或通过(ii)将羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷反应，所述合适的异氰酸酯封端的硅烷例如具有一至三个烷氧基的异氰酸酯封端的硅烷。这些反应的细节，以及用于制备在其中使用的异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些反应的细节除其他文件外可在以下中找到：美国专利号4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164和公开的美国专利公开号2004/0122253和US 2005/0020706(异氰酸酯封端的PUR预聚物)；美国专利号3,786,081和4,481,367(羟基封端的PUR预聚物)；美国专利号3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912；和6,310,170(由异氰酸酯封端的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR(硅烷改性的/封端的聚氨酯))；和美国专利号4,345,053、4,625,012、6,833,423；和公开的美国专利公开2002/0198352(由羟基封端的PUR预聚物与异氰酸酯基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR)。前述美国专利文件的全部内容在本文中通过引用并入。可湿固化的SPUR材料的其他实例包括在美国专利第7,569,653号中描述的那些，该专利的公开内容通过引用其全文被并入。
在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可为式(2)的聚合物：
R2 3-cR1 cSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 cR2 3-c (2)
其中R1、R2、Z和c为如上定义关于式(2)；R是C1-C6烷基(示例性烷基是甲基)；x为0至约10,000，在一个实施方案中为11至约2500；和y为0至约10,000，优选0-500。在一个实施方案中，式(2)的化合物中Z是键或二价C1-C14亚烷基，尤其优选为-C2H4-。
在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可为式(3)的聚有机硅氧烷：
R2 3-c-dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3-e-f (3)
其中R3和R4在同一个硅原子上可相同或不同并选自氢、C1-C10烷基、C1-C10杂烷基、C3-C12环烷基、C2-C30杂环烷基、C6-C13芳基、C7-C30烷基芳基、C7-C30芳基烷基、C4-C12杂芳基、C5-C30杂芳基烷基、C5-C30杂烷基芳基、C2-C100聚亚烷基醚或其两种或更多种的组合。R2、c、x和y如上述定义；d为0、1或2；e为0、1或2且f为0、1或2。
合适的含聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性实例包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷如聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有机硅氧烷组分(A1)可以以所述组合物的约10至约90重量％或100重量份的量存在。在一个优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷组分具有在约10至约2500个硅氧单元范围内的平均链长度，并且粘度为在25℃下在约10至约500,000mPa.s的范围内。
或者，所述组合物可包括甲硅烷基封端的有机聚合物(A2)，其不含硅氧烷单元，并且其通过缩合反应(堪比含有硅氧烷的聚合物(A1)的那种)进行固化。类似于聚有机硅氧烷聚合物(A1)，适合作为聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括甲硅烷基端基。在一个实施方案中，所述甲硅烷基端基可为式(4)的基团：
-SiR1 dR2 3-d (4)
其中R1、R2和d如上述定义。
所述聚硅氧烷组合物可进一步包括作为组分(B)的交联剂或链增充剂。在一个实施方案中，所述交联剂具有式(5)：
R1 dSiR2 4-d (5)
其中R1、R2和d如上述定义。或者，所述交联剂组分可为式(5)的缩合产物，其中一个或更多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以产生Si-O-Si键和水。所述平均聚合度可产生具有2-10个Si单元的化合物。
在一个实施方案中，所述交联剂为具有式(6)的烷氧基硅烷：
R3 d(R1O)4-dSi, (6)
其中R1、R3和d如上述定义。
在另一个实施方案中，所述交联剂为具有式(7)的乙酰氧基硅烷：
(R3 d(R1CO2)4-dSi, (7)
其中R1、R3和d如上述定义。
在又一个实施方案中，所述交联剂为具有式(8)的肟基硅烷：
R3 d(R1R4C＝N-O)4-dSi, (8)
其中R1、R3、R4和d如上述定义。
如本文所用，所述术语交联剂包括未定义在(A)下的包含额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子具有至少2个可水解的基团和少于3个的硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或链增充剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷基芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亚胺基硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷、异硫氰基硅烷、其缩合物、氢化硅烷、氢化硅氧烷(每分子具有至少一个反应性≡SiH单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物)和其两种或更多种的组合。合适的交联剂的实例包括但不限于：四乙基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四正丙基原硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基双(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2-(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基氨基)硅烷、乙烯基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(异丙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基乙酰亚胺基)硅烷(methyldimethoxy(ethylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基(丙基乙酰亚胺基)硅烷(methyldimethoxy(propylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸酯基硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基异硫氰基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰基硅烷，其缩合物，或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述交联剂可以以所述组合物的约1至约10重量％或约0.1至约10重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。在另一个实施方案中，所述交联剂可以以约0.1至约5重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。在又一个实施方案中，所述交联剂可以以约0.5至约3重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。这里如在说明书和权利要求书的其他地方，数值可被组合以形成新的或未公开的范围。
所述组合物可包括链增充剂。所述链增充剂可以是反应性的或非反应性的，且可以选自多种化合物，包括但不限于有机官能的硅化合物(例如羟基、羧酸、酯、聚醚、酰胺、胺、烷基和/或芳族接枝/封端的硅氧烷)、烷基封端的硅氧烷，例如甲基封端的PDMS、非反应性有机聚合物或其两种或更多种的组合。所述有机官能硅化合物可以称为有机硅化合物。所述有机硅化合物可以是线性的或支化的。合适的有机官能硅化合物的实例包括但不限于氢化物封端的、乙烯基封端的、羟基封端的和/或氨基封端的硅氧烷。在一个实施方案中，所述增充剂是有机官能的聚二甲基硅氧烷，例如氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或氨基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，所述链增充剂是具有可水解基团的有机硅化合物。合适的可水解基团的实例包括但不限于烷氧基、烷氧基烷氧基，及其两种或更多种的组合。合适的可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基等，及其两种或更多种的组合。合适的有机硅化合物的其它实例包括但不限于四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vintlytrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯、这些化合物的部分水解产物(hydrosylates)等，以及它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述交联剂为式(9)的化合物：
R1 qSiR2 4-q (9)
其中R1可以选自饱和的C1-C12烷基(其可以被卤素(例如Cl、F、O、S或N原子中的一种或多种取代)、C5-C16环烷基、C2-C12烯基、C7-C16芳基烷基、C7-C16烷基芳基、苯基、C2-C4聚亚烷基醚或其两种或更多种的组合。示例性优选的基团是甲基、三氟丙基和/或苯基；R2可以为对质子化剂如水为反应性的基团并且可选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合。R2的基团例如包括OH、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其两种或更多种的组合；且q为0-3。或者，所述交联剂组分可为式(6)的缩合产物，其中一个或更多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以产生Si-O-Si键和水。平均聚合度可产生具有2-10个Si单元的化合物。
如本文所用，术语交联剂包括未定义在(A)下的包括额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或链增充剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亚胺基硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷、硫代异氰酸酯基硅烷和其两种或更多种的组合。合适的交联剂的实例包括但不限于：四乙基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基双-(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异丙基烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸酯基硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸酯基硅烷或其两种或更多种的组合。所述交联剂可以以所述组合物的大约1至大约10重量％或大约0.1至大约10重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。
在一个实施方案中，所述组合物可以进一步包括有机官能的硅化合物、低分子量有机聚合物、高沸点溶剂或其两种或更多种的组合。有机官能的硅化合物包括但不限于有机官能的硅烷和/或有机官能的硅氧烷。已经发现，与羧酸催化剂组分一起使用有机官能的硅烷、有机官能的硅氧烷和/或低分子量有机聚合物可以改善组合物的性能。所述组合物仍然表现出良好的固化性和粘附性以及在保存期间保持稳定性并且不显示相分离。
所述低分子量有机聚合物、高沸点溶剂和有机官能的硅化合物在本文中也可称为增充剂(extenders)。
适合作为增充剂的低分子量有机聚合物包括沸点大于150℃，在一个实施方案中为150℃至450℃的化合物或材料。作为增充剂的合适的低分子量化合物的实例包括但不限于含有重复醚键-R-O-R-并且具有两个或更多个羟基作为末端官能团的聚醚多元醇，或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，可以使用聚乙二醇作为增充剂。
适合作为增充剂的高沸点分子包括具有的沸点至少为150℃的高沸点溶剂。例如，沸点在150℃和450℃之间，在225℃和375℃之间，甚至在275℃和325℃之间。作为增充剂的高沸点溶剂的实例包括但不限于DMF、DMSO、卡必醇或其两种或更多种的组合。
有机官能的硅化合物可以选自多种化合物，包括但不限于羧酸、酯、聚醚、酰胺、胺、烷基、芳基、芳香族接枝的或封端的硅氧烷、有机聚合物或其两种或更多种的组合。例如，所述有机官能的硅可以是烷基封端的硅氧烷，例如甲基封端的PDMS。所述有机官能硅化合物可以称为有机硅化合物。所述有机硅化合物可以是线性的或支化的。合适的有机官能的硅化合物的实例包括但不限于氢化官能的硅氧烷、乙烯基官能的硅氧烷、羟基官能的硅氧烷和氨基官能的硅氧烷。在一个实施方案中，所述增充剂是有机官能的聚二甲基硅氧烷化合物，例如氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或氨基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，所述组合物包含下式(10)的有机官能的硅氧烷：
M Dh D'k Tz T'j M (10)
其中M表示R6 3SiO1/2；D是R7 2SiO2/2；D'是R8 2SiO2/2，T是R9SiO3/2；T'是R10SiO3/2；R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢和一价有机基团，如烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、杂芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基、环氧基、氨基、巯基、三氟丙基、聚烯化氧、含硅的烷基、含硅的芳基、烷基、芳基、烷基芳基或由至少两个R6、两个R7或两个R8基团形成的芳烷基桥。h、k、z和j的值可以根据本发明的聚合物的期望的最终粘度而变化很大。在一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物的粘度为在25℃约1厘沲(cSt)至在25℃约2,000,000厘沲(cSt)的范围内。在另一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物的粘度为在25℃约1cSt至在25℃约200,000cSt。在又一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物的粘度为在25℃约1cSt至在25℃约10,000cSt。在又一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物的粘度为在25℃约1cSt至在25℃约3,000cSt。在此如同在本说明书和权利要求书中的其他地方，数值可以组合形成新的和未公开的范围。所述有机官能的硅化合物包含至少一个有机基团。在一个实施方案中，R6、R7和R8独立地选自C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基、C7-C13烷基芳氧基和C2-C8醚基。在一个实施方案中，R6、R7、R8、R9和/或R10基团中的至少一个为氢。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷化合物包括烷氧基、烷基芳基、醚基或其两种或多种的组合。合适的烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。合适的烷基芳基的实例包括但不限于烷基酚。合适的醚基团的实例包括烷基醚如，但不限于甲基醚基、乙基醚基、丙基醚基、丁基醚基等，以及其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷可以具有式(11)：
其中R6、R7、R8、h和k如上述定义。在一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物的粘度为在25℃约1cSt至在25℃约2,000cSt。在一个实施方案中，R6中的至少一个选自烷基、芳基、烷氧基、醚基或其两种或多种的组合。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物可以具有式(12)：
其中h和k如上所述，并且至少一个R6、R7或R8选自式(13)的基团：
其中R11是二价烃且R12、R13、R14、R15和R16独立地选自氢、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、烯基、杂烯基、烯氧基、环烷基、杂环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、杂芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基、烷基芳氧基、烷基、芳烷基、烷基烷氧基、二烷氧基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基或由R12-R13、R13-R14、R14-R15和R15-R16中的一种或多种形成的杂烷基芳基桥，或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷是烷基封端的。在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷是甲基封端的。在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷具有式(14)：
其中R6、R7、R8、R9、h和k如上述定义。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷具有式(15)：
其中v＝0或1，b＝0或1，G表示氧原子或未取代的二价烃基，且R6、R7、R8、R9、h和k如上所述。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷包括烷基芳基，例如烷基酚基。在一个实施方案中，所述有机官能的硅氧烷具有下式：
其中R6、R7、R8、k和k如上述定义。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物是具有可水解基团的有机硅化合物。合适的可水解基团的实例包括但不限于烷氧基、烷氧基烷氧基，及其两种或更多种的组合。合适的可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基等，及其两种或更多种的组合。合适的有机硅化合物的其它实例包括但不限于四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯、这些化合物的部分水解产物等，以及它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅化合物、低分子量有机聚合物、高沸点溶剂或其两种或更多种的组合中的至少一种具有至少一个氢甲硅烷基(hydridosilyl)，并且该组合物可用于通过Si-OH基团与Si-H基团之间的脱氢缩合反应形成Si-O-Si键和释放氢气来制备聚合物。
所述有机官能的硅材料可以以每100重量份所述聚合物组分约0.0001至约20重量份；每100重量份所述聚合物0.001至15份重量；0.01至10重量份；甚至0.1至5重量份的量提供。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
另外，所述交联剂和/或链增充剂可以作为组合物的一部分提供，如美国专利申请公开号2013/0303676中所公开，其全部内容通过引用并入本文。
所述增充剂可以以每100重量份聚合物组分约0.0001至约20重量份的增充剂；每100重量份聚合物0.001至15份重量；0.01至10重量份；甚至0.1至5重量份的量提供。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
在一个实施方案中，所述交联剂或链增充剂(B)可以选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和其两种或更多种的组合。
没有被预聚物Z’-X-Z’之间的反应消耗的且包含选自R5的额外的官能基团的、大于组分(A)的0.1重量％的量的额外的烷氧基硅烷也可作为助粘剂作用并且在组分(D)下定义和计量。
所述缩合催化剂(C)包含选自仲胺、叔胺、取代的胺或其两种或更多种的组合的胺化合物。在实施方案中，所述胺可以选自线性或环状脂族胺、芳族胺、杂环胺、氨基酯化合物或其两种或更多种的组合。本发明人已经发现，这些化合物可以加速包含具有反应性甲硅烷基的化合物的组合物的固化。仲胺或叔胺可以指包含烃基的胺化合物，其可以是饱和或不饱和的。如本文所用的术语“取代的胺”是指包含除与胺氮连接的烃基以外的基团或与胺氮连接的烃基的胺。
在一个实施方案中，所述催化剂选自仲胺、叔胺、氨基硅烷或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述催化剂包含选自线性、支化、环状、饱和、不饱和的、多官能的胺或其两种或更多种的组合的脂族胺。所述胺可以包含一个或多个其它官能团作为所述化合物的一部分。
在一个实施方案中，所述催化剂包括芳族胺，其中所述胺官能团直接连接到芳族环上，通过间隔基(spacers)连接、并入环中、或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述催化剂包含一个胺官能团或多个胺官能团。所述胺化合物包含一个或多个下式的胺官能团：
其中R22独立地选自氢；C1-C15线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C15线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16线性或支化的烷基芳基；C2-C4聚亚烷基醚；或线性或支化C7-C16杂芳烷基、杂烷基、杂环烷基或杂芳基；且其中R23和R24独立地选自C1-C15线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C15线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16线性或支化的烷基芳基；C2-C4聚亚烷基醚；线性或支化的C7-C16杂芳烷基；杂烷基、杂环烷基、杂芳基，条件是在所述化合物中所述氮原子是被R23、R24、R23和R24，或组合的R23、R24双取代的。也就是说，氮可以被两个R23基团、R23和R24基团、两个R24基团、R23基团和R23R24基团、R24和R23R24基团、两个R23R24基团等取代。
在一个实施方案中，所述催化剂包含选自如下的仲胺：二烷基和取代的二烷基胺、二甲胺、二异丙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N,N-二烯丙基三亚甲基二胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、N-乙基鲸蜡胺、双十二烷基胺、双十四烷基胺、双蓖麻油酸胺、N-异丙基硬脂胺、N-异戊基己胺、N-乙基辛胺、双十八胺、它们的同系物和类似物，或其两种或多种的组合。
在一个实施方案中，所述催化剂包含选自如下的仲环烷基胺：二环己胺、N-甲基环己胺、二环戊胺、N-辛基环己胺、N-辛基-3,5,5-三甲基环己胺及其同系物和类似物；和不饱和仲胺，如二烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-辛基烯丙基胺、二油基胺、N-异丙基油基胺、N-甲基-3,3,5-三甲基-5-环己烯基胺、N-戊基-亚油基胺、N-甲基-炔丙胺、二苯胺、其类似物和同系物，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述催化剂包含选自如下的叔胺：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N-乙基二丁胺、N-乙基-N-丁基戊胺、N,N-二乙基苯胺、三烯丙基胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丙基油基胺、三甲胺、N-辛基二烯丙基胺、N,N-二丙基环己胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、Ν,Ν-二甲基乙醇胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基-1,4-丁二胺、Ν,Ν-二甲基哌嗪、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、N-取代的吗啉如N-甲基或N-乙基吗啉、4,4'–(氧代二-2,1-乙烷二基)双、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-琼蜡基N,N-二甲胺、N-椰油基吗啉、Ν,Ν-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基乙氧基乙醇、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基己二胺、N,N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、1,2-乙烯哌啶、甲基羟乙基哌嗪、二甲基氨基丙基-S-三嗪、双二甲基氨基丙基脲、它们的类似物和同系物，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述催化剂包含选自如下的杂环胺：哌啶、吡啶、甲基哌嗪、2,2,4,6-四甲基哌啶、2,2,4,6-四甲基-四氢吡啶、N-乙基2,2,4,6四甲基哌啶、2-氨基嘧啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、氮丙啶、甲氧基甲基二苯胺、尼古丁、戊巴比妥、美沙酮、可卡因和三苯胺，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，催化剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N，N'-二甲基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-吗啉代丙胺、2-(1-哌啶基)乙胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述催化剂(C)包含含至少一个氨基酯官能团的氨基酯化合物。在一个实施方案中，所述氨基酯化合物包含多个氨基酯官能团。所述氨基酯官能团的数目没有特别限制，并且可以根据特定目的或预期应用的需要进行选择。已经发现所述氨基酯化合物作为催化剂的活性随着氨基酯官能团数量的增加而增加。在一个实施方案中，所述氨基酯化合物包含一个或多个氨基酯官能团；三个或更多个氨基酯官能团；四个或更多个氨基酯官能团；甚至五个或更多个氨基酯官能团。在一个实施方案中，所述氨基酯化合物包含1-10个氨基酸酯官能团；2-8个氨基酯官能团；甚至3-6个氨基酯官能团。
所述氨基酯化合物可以是β-氨基酯化合物。所述氨基酯化合物中的氨基酯官能团可以具有下式：
其中R17是C1-C5烷基，且R18和R19独立地选自氢，C1-C10线性、支化的或环状的烷基，包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基，C6-C10芳基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，取代的硅，取代的硅氧烷，或其两种或多种的组合。用于R18和R19基团的合适基团的非限制性实例包括，氢、C1-C10烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等、取代的C1-C10烷基如烷基醚、羟基封端的烷基、胺封端的烷基等和烷基烷氧基硅烷基团。在一个实施方案中，R18是氢，且R19选自C1-C5烷基或下式的烷基烷氧基硅烷：
-R20-Si(OR21)3
其中R20和R21独立地选自C1-C10烷基。
合适的R19基团的非限制性实例包括：
[a＝1至10；b＝0至10；且R’＝H或(-CH2-)aCH3]
所述氨基酯可以是对称的或不对称的。它可以包含饱和或不饱和的基团。在一个实施方案中，所述氨基酯化合物可以是下式的化合物：
其中A选自氢；C1-C10线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；取代的硅，取代的硅氧烷，或：
其中B是C1-C10线性、支化或环状的烷基，包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化或环状的烷基；C6-C10芳基；或式[R1 cR2 3-cSi–Z–]n–X–Z–SiR1 cR2 3-c的含硅化合物，其中R1、R2、Z、X和c可以如上所述；并且G、J和L独立地选自氢和下式的氨基酯基团：
其中R17、R18和R19可以如上所述；a为1到10；b为0至10。
在一个实施方案中，B是含硅单元，例如式[R1 cR2 3-cSi–Z–]n–X–Z–SiR1 cR2 3-c的单元。在一个实施方案中，所述含硅单元是烷基硅氧烷单元。合适的烷基硅氧烷的非限制性实例包括甲基硅氧烷、乙基硅氧烷等。
在一个实施方案中，A具有下式：
并且G、J和L中的至少一个选自下式的氨基酯基团
其中R17、R18和R19可以如上述定义。
合适的氨基酯的非限制性实例包括：
在其它实施方案中，所述氨基酯可以是包含多个重复氨基酯官能团的多氨基酯。所述多氨基酯可以具有的分子量为50g/mol至10000g/mol；100g/mol至5000g/mol；250g/mol至2500g/mol；甚至约500g/mol至约1000g/mol。在另一个实施方案中，衍生自本发明中的氨基酯的聚合物具有的pKa在5.5至8.5的范围内。可以将其它聚合物设计成具有3.0至9.0之间所需的pKa。在某些实施方案中，所述聚合物具有多于一个酸性和或碱性的部分，导致多于一个pKa。本发明还提供了制备适合用作催化剂组分(C)的β-氨基酯的方法。β-氨基酯可以通过丙烯酸酯与胺的迈克尔加成反应合成。该反应在室温下进行，而不需要任何催化剂。该反应通常不含任何副产物。所需的氨基酯可以通过选择适当的官能的丙烯酸酯和胺化合物进行反应而形成。
基于100份聚合物(A)计，包含氨基酯的催化剂组分(C)可以以0.0001至约10重量份(wt.pt.)的量存在；基于100份聚合物(A)计0.005至约7.5wt.pt.；基于100份聚合物组分(A)计约0.01至约5.0wt.pt.；基于100份聚合物组分(A)计约0.15至约2.0wt.pt.；甚至聚合物组分(A)的约0.5至约1.5wt.pt.。在一个实施方案中，催化剂(C)以基于100份聚合物(A)计约0.01至约1wt.pt.的量存在；基于100份聚合物(A)计约0.025至约0.8wt.pt.；基于100份聚合物(A)计甚至约0.05至约0.5wt.pt.。
所述组合物任选地包括与组分(A)或(B)不同的助粘剂组分(D)。在另一个实施方案中，所述可固化组合物包含助粘剂。所述氨基酯可与广泛范围的助粘剂一起使用。
在一个实施方案中，所述助粘剂(D)可以是包含基团R5的有机官能的硅烷例如氨基硅烷和与组分(B)的硅烷不相同的其它硅烷，或以超出用于封端聚合物(A)需要的硅烷量的量存在。在用于制备(A)的反应中未反应的硅烷(B)或(D)的量可以定义为在封端反应之后游离的硅烷在最高达200℃的较高温度和高达1mbar的真空下蒸发至大于0.1重量％的(A)。
这样，可有利地加入一些选择的胺以按照需要微细调节含反应性甲硅烷基基团的有机硅/非有机硅聚合物的金属配合物催化的缩合固化的速率。
在一个实施方案中，所述组合物包含如通式(16)描述的含基团R5的助粘剂(D)：
R5 gR1 dSi(R2)4-d-g(16)
其中R5是E-(CR3 2)h-W-(CH2)h-；R1、R2和d如上面描述；g为1或2；d+g＝1-2；和h为0-8，并且可以相同或不同。
合适的化合物的非限制性的实例包括：
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d (16a)或(16d)
E2-[(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d]j (16b)或(16f)
其中j为2-3。
基团E可以选自E1或E2。E1可以选自包含胺的单价基团、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)aNHR、NHC6H5、卤素、拟卤素、具有多达14个碳原子的不饱和的脂族基、具有多达14个碳原子的含环氧基的脂族基、含氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团。
E2可以选自包含由胺、多胺、含氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团、硫化物、硫酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯和聚有机硅氧烷基团组成的二价或多价基团的组，其可包含R5和R2基团；W选自由单键、选自–COO–、–O–、环氧基、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–单元的杂原子基团组成的组；R3如上述定义，R1可以如上述定义相同或不同，R2如上述定义且可相同或不同。
组分(D)的非限制性实例包括：
其中R1、R2和d如上述定义。组分(D)的实例包括式(16a-16l)的化合物。此外，化合物(D)的式(16b)应当包含式(16m)的化合物：
其中：R、R2、R5和d如上述定义；k为0-6(并且在一个实施方案中理想地为0)；b如上所述(在一个实施方案中理想地为0-5)；和l+b≤10。在一个实施方案中，R5选自：
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-
助粘剂的示例性组选自由含氨基的硅烷偶联剂组成的组。所述含氨基的硅烷助粘剂(D)是具有含与可水解基团(下文也称作连接在硅原子上的可水解的基团)键合的硅原子的基团和氨基的酸性化合物。其具体的实例包括具有上面描述的可水解基团的相同的甲硅烷基。在这些基团中，甲氧基和乙氧基是特别合适的。可水解基团的数目可以为2或更多，并且特别合适的是具有3个或更多个可水解基团的化合物。
其他合适的助粘剂(D)的实例包括但不限于，N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α,ω-双-(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷(Pn＝1-7)、α,ω-双(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)八甲基四硅氧烷、4-氨基-3,3,-二甲基丁基三甲氧基硅烷和N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、其两种或更多种的组合等。特别合适的助粘剂包括双(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
也可能使用通过改性它们而获得的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和的氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的有机硅。这些含氨基的硅烷偶联剂可单独使用，或它们的两种或更多种组合使用。
所述助粘剂(D)可基于100份的聚合物组分(A)以约0.1至约5.0重量％的量存在。在一个实施方案中，所述助粘剂基于100份的聚合物组分(A)可以以约0.15至约2.0重量％的量存在。在另一个实施方案中，所述助粘剂可以以聚合物组分(A)的约0.5至约1.5重量％的量存在。这定义了在(A)的组成中(D)的量，其中来自于聚合物(A)的封端的游离硅烷的含量小于0.1重量％。
本发明的组合物可进一步包括填料组分(E)。所述填料组分(E)可具有不同的功能，如被用作增强或半增强填料，即，在固化后实现更高的抗拉强度。所述填料组分也可具有提高粘度、建立假塑性/剪切稀化的能力和显示触变性行为。非增强填料可作为增容剂起作用。所述增强填料以具有与BET表面有关的大于50m2/g的比表面积为特征，其中所述半增强填料具有10-50m2/g范围的比表面积。所谓的增容填料优选具有根据BET法低于10m2/g的比表面积和低于100μm的平均颗粒直径。在一个实施方案中，所述半增强填料为碳酸钙填料、二氧化硅填料或其混合物。合适的增强填料的实例包括，但不限于，火成二氧化硅或沉淀二氧化硅，可使用有机硅烷或硅氧烷将其部分或完全处理，以使它们更不亲水并降低水含量或控制所述组合物的粘度和存储稳定性。这些填料被命名为疏水填料。商品名为等。
合适的增容填料的实例包括，但不限于，研磨的二氧化硅(CeliteTM)，沉淀的和胶态的碳酸钙(任选地使用化合物如硬脂酸盐或硬脂酸将其处理)；增强二氧化硅如火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅凝胶和疏水化的二氧化硅和二氧化硅凝胶；粉碎和研磨的石英，方英石，氧化铝，氢氧化铝，二氧化钛，氧化锌，硅藻土，铁氧化物，炭黑，粉末状的热塑性塑料例如丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和石墨或粘土例如高岭土，膨润土或蒙脱石(处理的/未处理的)等。
加入的填料的类型和量取决于对于固化的有机硅/非有机硅组合物来说需要的物理性能。这样，所述填料可以是单一种或两种或更多种的混合物。增容填料可以以相对于100份的组分(A)约0至约300重量％的所述组合物的量存在。增强填料可以以相对于100份的组分(A)约5至约60重量％的所述组合物的量存在，优选5-30重量％。
本发明的组合物任选地包含酸性化合物(F)，其与助粘剂和氨基酯结合，可加速固化(相比较于无这些化合物的固化)。所述组分(F)可以以所述组合物的约0.01至约5重量％的量存在。在另一个实施方案中，每100重量份的组分(A)使用0.01至约8重量份，更优选每100重量份的组分(A)使用0.02-3重量份且最优选每100重量份的组分(A)使用0.02-1重量份。
所述酸性组分(F)可选自多种磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、亚硫酸酯、硫酸酯、拟卤化物、支化的烷基羧酸、其两种或更多种的组合等。不束缚于任何特定的理论，在一个实施方案中，所述酸性组分(F)可用作稳定剂以确保当封闭在套筒中在与环境空气接触使用前较长的存储时间。特别地，烷氧基封端的聚硅氧烷在套筒中存储后可丧失固化能力并在固化条件下显示降低的硬度。因此，添加式(9)的化合物可能是有用的，该化合物可延长存储时间或经过数月的固化能力。
O＝P(OR6)3-c(OH)c (9)
其中c为如上定义；且R6选自线性或支化的和任选地取代的C1-C30烷基，线性或支化的C5-C14环烷基，C6-C14芳基，C6-C31烷基芳基，线性或支化的C2-C30烯基或线性或支化的C1-C30烷氧基烷基，C4-C300聚烯化氧基(聚醚)，例如 N5酸，三有机基甲硅烷基-和二有机基(C1-C8)烷氧基甲硅烷基的组。磷酸酯也可包括初级和次级酯的混合物。合适的膦酸酯的非限制性实例包括1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、1,2-二氨基乙烷-四(亚甲基膦酸)(EDTMP)和膦酸丁烷三羧酸(PBTC)。
在另一个实施方案中，可存在或添加式O＝P(OR7)3-g(OH)g的化合物，其中g为1或2，R7为如R6的定义或具有一个或多个氨基的二价或多价烃。
另一种类型为式R6P(O)(OH)2的膦酸化合物，例如烷基膦酸，优选己基或辛基膦酸。
在一个实施方案中，所述酸性化合物可选自式(R8O)PO(OH)2的磷酸的单酯；式R8P(O)(OH)2的膦酸；或式(R8O)P(OH)2的亚磷酸的单酯，其中R8是C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、C2-C4聚烯化氧酯或其与二酯的混合物等。
在另一个实施方案中，所述酸性化合物是羧酸，包括，例如，C4-C30羧酸，支化的C4-C30烷基羧酸，包括具有α叔碳的C5-C19酸，或其两种或更多种的组合。这样的合适的化合物的实例包括但不限于，VersaticTM酸、月桂酸和硬脂酸。在一个实施方案中，所述酸性化合物可为含支化的烷基羧酸的混合物。在一个实施方案中，所述酸性化合物是主要的叔脂族C10羧酸的混合物。
通常，所述酸性组分(F)相对于催化剂(C)以少于或等于1的摩尔比加入。在实施方案中，所述酸性组分(F)以1:15-1:1的(F):(C)的摩尔比加入。
所述可固化的组合物还可以包括辅助物质(G)，如增塑剂、颜料、稳定剂、抗微生物剂、杀真菌剂、灭微生物剂和/或溶剂。用于反应性聚有机硅氧烷(A)的优选增塑剂选自具有10-300个硅氧单元的链长的聚有机硅氧烷的组。优选的是在25℃具有100–1000mPa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。任选的溶剂(分散介质或增充剂)的选择可在确保加速剂的均匀分散从而改变固化速度方面有作用。这样的溶剂包括极性和非极性溶剂例如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、含胍二甲基甲酰胺(dimethylformguanidine-containing)(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯酯。水可以是加速快速固化两组分组合物RTV-2的额外的组分(G)，由此水可以在所述两组分组合物的一部分中。如果溶剂在固化和应用后应当蒸发，特别合适的非极性溶剂包括但不限于甲苯、己烷等。在另一个实施方案中，所述溶剂包括高沸点烃例如烷基苯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基磷酸酯或三芳基磷酸酯，它们具有低的蒸汽压且可以较低的成本扩充体积。通过引用而引用的实例可为U.S.6,599,633、U.S.4,312,801的那些。所述溶剂可以以所述催化剂组合物的约20至约99重量％的量存在。
申请人已经发现，使用氨基酯作为催化剂可以提供一种可固化组合物，其产生显示出合适的消粘时间、硬度和/或固化时间的固化聚合物，并且可以甚至与使用锡催化剂制备的组合物相当。可以通过使用氨基酯催化剂与一种或多种助粘剂来控制固化性能。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含：100重量％聚合物组分(A)；约0.1-约10重量％交联剂组分(B)；和约0.01-约7重量％催化剂组分(C)。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含：约0.1-约5重量％，在一个实施方案中0.15-1重量％的助粘剂组分(D)；约0-约300重量份的填料组分(E)；约0.01-约7重量％的酸性化合物(F)；任选的0-约15重量％的组分(G)，其中组分(B)-(G)的重量％各自基于100份的聚合物组分(A)计。在一个实施方案中，所述组合物以每100重量份组分(A)约0.01-约1重量％的量的包含组分(F)。在又一个实施方案中，所述组合物以每100重量％组分(A)约0.1至约0.8重量％的量包含加速剂(C)。
应当理解的是所述可固化组合物可以作为单组分组合物或双组分组合物提供。单组分组合物是指包含上面描述的各种组分的混合物的组合物。双组分组合物可以包含单独储存并随后就在固化应用之前混合在一起的第一部分和第二部分。在一个实施方案中，双组分组合物包括包含聚合物组分(A)和交联剂组分(B)的第一部分(P1)和包含含氨基酯的催化剂组分(C)的第二部分(P2)。所述第一和第二部分可以包括如对于特定目的或预期用途来说可以是希望的其它组分(F)和/或(G)。在一个实施方案中，所述第一部分(P1)可以任选地包含助粘剂(D)和/或填料(E)，和第二部分(P2)可以任选地包含辅助物质(G)、固化速率调节组分(F)和水。
在一个实施方案中，双组分组合物包含(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、任选的助粘剂(D)和任选的酸性化合物(F)的第二部分，其中部分(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
示例性的双组分组合物包含：包含100重量份的组分(A)和0至70重量份的组分(E)的第一部分(i)；和包含0.1至5重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至4重量份的催化剂(C)、0.1至2重量份的助粘剂(D)和0.02至1重量份的组分(F)的第二部分(ii)。
所有这些聚合/交联途径导致或多或少的聚合的和或多或少的交联的有机硅产物，其可以构成可用于多种应用的产品。所述可固化组合物可用于广泛的应用，包括作为密封材料、模具制造、上釉、原型设计；作为粘合剂；作为卫生间的涂料；作为不同材料之间的接头密封，例如陶瓷或矿物表面与热塑性塑料之间的密封剂；作为离型纸；作为浸渍材料；挡风雨条(weather strip)涂料、离型涂料、粘合剂、粘附整理剂、防泄漏产品、指示产品、泡沫等。根据本发明的包含氨基酯作为加速剂的可固化组合物可适用于广泛的应用，例如通用目的和工业的密封剂，灌封化合物，填缝剂，建筑用途的粘合剂或涂料，绝缘玻璃，结构型玻璃，其中玻璃片固定和密封在金属框架中；用于金属板、车身、车辆、电子器件等的填缝剂、粘合剂，等等。另外，本组合物可以用作单组分RTV-1或两组分RTV-2制剂，所述制剂可以粘附在种类广泛的金属、矿物质、陶瓷、橡胶或塑料表面。
参考以下实施例可以进一步理解包含具有或不具有有机添加剂的氨基酯催化剂作为固化加速剂的可固化组合物。
实施例
一般实验步骤
使用具有两种不同类型组分A的配制剂制备下述结果，其中硅烷醇封端的PDMS+二氧化硅填料+低分子量PDMS和聚硅酸酯预混合并用作组分A1。因此通过混合硅烷醇封端的PDMS+二氧化硅填料+低分子量PDMS制备的另一种类型的配制剂将被称为组分A2，设计用于实现更快的固化性和对不同的基体如玻璃、铝和塑料基体的良好粘附性。
用约1克乙基聚硅酸酯(EPS)、0.6-1.4克氨基官能的硅烷混合物、0.1至0.5克氨基酯催化剂和约97至99.5克(硅烷醇封端的PDMS+二氧化硅填料+低分子量PDMS)的混合物生成混合物。使用Hauschild混合器将所述混合物混合1.5分钟。将所述混合的配制剂倒入特氟隆模具(L×W×D＝10cm×10cm×1cm)中，并放置在通风橱内。监测表面固化(TFT)和本体固化随时间(最长3天)的变化。
热老化法
含有乙基聚硅酸酯(助粘剂)、有机官能的硅氧烷和催化剂的预混合混合物在烘箱中保持(1)在50℃下4小时，或(2)在70℃下保持5天。在规定的时间后，将所述混合物从烘箱中取出并使其回到环境温度。然后将此混合物与组分A合并，并在Hauschild混合器上混合1.5分钟。将所述混合的配制剂倒入特氟隆模具(L×W×D＝10cm×10cm×2cm)中，并放置在通风橱内。这些热老化步骤应该模拟室温下在更长的时间内的储存效果。
消粘时间(TFT)测量方法A
在典型的TFT测量中，将组分A和组分B的预混组合物倒入特氟龙模具(L×W×D＝50mm×30mm×20mm)中，并使用不锈钢抹刀将其均匀铺展。将10克不锈钢重物/不锈钢抹刀放置在该配制剂的表面上以测定所述表面的粘性。TFT定义为得到非粘性的表面花费的时间。此时间记录到最近的分钟。
消粘时间测量方法B
用手指柔和触摸法测定消粘时间，其中将干燥的手指轻轻地放置在配制剂的表面上，检查非粘性表面并记录。
肖氏A硬度测量方法
通过制备尺寸(50mm×30mm×10mm/20mm)的三个样品来测定肖氏A硬度值。间隔24小时(hrs.)(样品-1)，48小时(样品-2)和72小时(样品-3)之后，将样品从模具中取出。在将其从模具中取出之后，立即在顶部和底部进行肖氏A测量。该测量方法用作测量样品本体固化所需时间的量度。本体固化时间是在整个厚度(即从顶部到底部)配制剂完全固化所需的时间。
基体粘附性测试方法
以如下方式测定对玻璃、金属和塑料基体的粘合失败。将组分A和组分B的预混组合物作为粗线施加在预清洁和干燥的标准塑料、玻璃和金属基体上。将所述基体在室温下保持3天。三天后，将粘合并固化的材料从基体上取出以检查粘附或粘合失败。
表1.TFT和本体固化性能的比较
试样厚度＝#10mm
NT＝未测试
粘附性：o＝CF；x＝粘附失败
实施例5-20
实施例5-20通过使用组分A1制备。将所述组合物如上所述通过混合所述实施例中描述的不同有机胺而固化。实施例5-11是使用伯胺的对比例。表1和2示出了所述可固化组合物的结果。
TMPTAc-BAm的合成：迈克尔加成反应
在不使用催化剂情况下在本体中由TMPTAc和BAm合成β-氨基酯。TMPTAc与BAm之间的摩尔比保持在1:2.7。在典型的实验中，将7.0g的TMPTAc置于100ML圆底(RB)烧瓶中。将4.665g的BAm置于加料漏斗中并连接到RB烧瓶上。将含有TMPTAc的RB用冰水浴冷却至10-15℃。在搅拌下历经15分钟滴加BAm。两小时后，移去冰水浴并将温度保持在20-25℃。使反应在搅拌下进行24小时。使用1H NMR、13C NMR和FTIR光谱表征产物的结构。反应的示意图如下所示。
另外的氨基酯化合物
使用类似的方法，制备下面的氨基酯。
实施例1-8
在包含硅烷醇、烷氧基硅烷和填料的配制剂(组分A)中测试β-氨基酯(TMPTAc-BAm)。使用不同浓度的包含硅氧烷主链和聚乙二醇支链(PEPDMS)的聚合物(组分B)制备TMPTAc-BAm母料。在典型的实验中，取100g组分A并与0.5g组分B混合。将所述混合的配制剂倒入特氟龙模具(L×W×D＝50mm×30mm×10mm)中，并用不锈钢抹刀均匀铺展。将10克不锈钢重物/不锈钢抹刀放置在该配制剂的表面上以鉴定粘性。消粘时间(TFT)定义为得到非粘性的表面花费的时间。在3天结束时将样品从模具中取出。在顶部和底部测量硬度(肖氏A)。在不使用PEPDMS的情况下测试其它氨基酯，结果总结在表3中。
表3
结果表明，包含β-氨基酯作为催化剂的配制剂提供了跨越样品的均匀的硬度和更长的TFT。具体对于模具制造应用，要求是当混合在一起时更长的可加工性时间。组合物需要显示更长的TFT，同时需要在特定的时间段之后具有良好的本体固化。上述分子对于这种应用非常有效，如表4中列出。
表4
实施例9-12
在本研究中使用的三烷基酯(柠檬酸三乙酯(TEC))购自Aldrich，原样使用，没有进一步优化。所述配制剂通过混合交联剂、助粘剂和催化剂制备。所述配制剂细节和结果概括于表5中。TEC与氨基硅烷助粘剂一起使用显示出良好的固化性，这从肖氏A硬度明显可见。所述配制剂还显示出对诸如Al、玻璃、ABS基底非常好的粘附性。对PBT和AC的进一步粘附可以通过助粘剂的混合物实现。
表5
实施例13-18
采用使用组分A2的两种不同的氨基酯制备实施例13-18。结果表明，使用氨基酯可以实现快速固化性并且对许多不同类型的基底具有良好的粘附性，结果示于表6中。结果示于表6中：
表6
上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书意在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (35)

1.一种用于形成可固化的聚合物组合物的组合物，其包含：
(A)具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；
(B)交联剂或链增充剂；
(C)催化剂，其包含选自仲胺、叔胺、取代的胺或其组合的胺化合物；
(D)任选的至少一种含氨基的助粘剂；
(E)任选的填料组分；
(F)任选的酸性组分；和
(G)任选的辅助组分，其包含有机官能的硅化合物和或低分子量有机聚合物和或高沸点溶剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是双组分组合物，其包含：
(i)包含聚合物(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和
(ii)包含交联剂(B)、催化剂(C)、任选的助粘剂(D)和任选的有机官能的硅化合物和/或低分子量有机聚合物或高沸点溶剂(G)的第二部分，其中(i)和(ii)分开储存直至通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是双组分组合物，其包含：
(i)包含聚合物(A)、交联剂(B)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和
(ii)包含催化剂(C)、任选的有机官能的硅化合物和/或低分子量有机聚合物或高沸点溶剂(G)的第二部分，其中(i)和(ii)分开储存直至通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含多个胺官能团。
5.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述胺化合物包含一个或多个下式的胺官能团：
其中R22独立地选自氢；C1-C15线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C15线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16线性或支化的烷基芳基；C2-C4聚亚烷基醚；或线性或支化的C7-C16杂芳烷基、杂烷基、杂环烷基或杂芳基；和
其中R23和R24独立地选自C1-C15线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C15线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16线性或支化的烷基芳基；C2-C4聚亚烷基醚；线性或支化的C7-C16杂芳烷基、杂烷基、杂环烷基，杂芳基，条件是在所述化合物中N原子是被R23、R24、R23和R24，或组合的R23、R24双取代的。
6.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含选自如下的仲胺：二烷基和取代的二烷基胺、二甲胺、二异丙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N,N-二烯丙基三亚甲基二胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、N-乙基鲸蜡胺、双十二烷基胺、双十四烷基胺、双蓖麻油酸胺、N-异丙基硬脂胺、N-异戊基己胺、N-乙基辛胺、双十八胺、它们的同系物和类似物，或其两种或多种的组合。
7.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含选自如下的仲环烷基胺：二环己胺、N-甲基环己胺、二环戊胺、N-辛基环己胺、N-辛基-3,5,5-三甲基环己胺、二烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-辛基烯丙基胺、二油基胺、N-异丙基油基胺、N-甲基-3,3,5-三甲基-5-环己烯基胺、N-戊基-亚油基胺、N-甲基-炔丙胺、二苯胺、它们的类似物和同系物，或其两种或更多种的组合。
8.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含选自如下的叔胺：三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N-乙基二丁胺、N-乙基-N-丁基戊胺、N,N-二乙基苯胺、三烯丙基胺、N,N-二丙基环己胺、N,N-二丙基油基胺、三甲胺、N-辛基二烯丙基胺、N,N-二丙基环己胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、五甲基二亚乙基三胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、Ν,Ν-二甲基乙醇胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基-1,4-丁二胺、Ν,Ν-二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、N-取代的吗啉如N-甲基或N-乙基吗啉、4,4'–(氧代二-2,1-乙烷二基)双、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-琼蜡基N,N-二甲胺、N-椰油基吗啉、Ν,Ν-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基乙氧基乙醇、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基己二胺、N,N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、1,2-乙烯哌啶、甲基羟乙基哌嗪、二甲基氨基丙基-S-三嗪、双二甲基氨基丙基脲、它们的类似物和同系物，或其两种或更多种的组合。
9.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含选自如下的杂环胺：哌啶、吡啶、甲基哌嗪、2,2,4,6-四甲基哌啶、2,2,4,6-四甲基-四氢吡啶、N-乙基2,2,4,6四甲基哌啶、2-氨基嘧啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、氮丙啶、甲氧基甲基二苯胺、尼古丁、戊巴比妥、美沙酮、可卡因和三苯胺，或其两种或更多种的组合。
10.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含选自氨基酯化合物的取代胺。
11.权利要求10所述的组合物，其中所述氨基酯化合物包含至少一个氨基酯官能团。
12.权利要求10所述的组合物，其中所述氨基酯化合物包含1-10个氨基酯官能团。
13.权利要求10所述的组合物，其中所述氨基酯化合物包含1-4个氨基酯官能团。
14.权利要求10所述的组合物，其中所述氨基酯化合物包含下式的氨基酯官能团：
其中R17是C1-C5烷基；且R18和R19独立地选自氢，C1-C10线性、支化的或环状的烷基，包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基，C6-C10芳基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，取代的硅，取代的硅氧烷或其两种或多种的组合。
15.权利要求10的组合物，其中所述氨基酯化合物具有下式：
其中A选自氢；C1-C10线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；取代的硅，取代的硅氧烷，或：
其中B选自C1-C10线性、支化的或环状的烷基，包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；或下式的硅化合物
[R1 cR2 3-cSi–Z–]n–X–Z–SiR1 cR2 3-c
R1选自线性或支化的烷基、线性或支化的杂烷基、环烷基、杂化烷基、芳基、杂芳基、线性或支化的芳烷基、线性或支化的杂芳烷基、或其两种或多种的组合；Z选自键、选自如下的二价连接单元：O、任选地含有一个或多个O、S或N原子的烃、含胍物、尿烷、醚、酯、脲单元或其两种或更多种的组合；X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚酯醚；和具有R1 3SiO1/2、R1 2SiO、R1SiO3/2和/或SiO2单元的聚有机硅氧烷；且G、J和L独立地选自氢和下式的氨基酯基团：
其中R17是C1-C5烷基，且R18和R19独立地选自氢、C1-C10线性、支化的或环状的烷基、包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；取代的硅，取代的硅氧烷或其两种或多种的组合；a为1-10；且b为0-10。
16.权利要求15所述的组合物，其中B是烷基硅氧烷单元。
17.权利要求10所述的组合物，其中所述氨基酯是包含多个氨基酯单元的多氨基酯。
18.权利要求10所述的组合物，其中所述氨基酯选自下式的化合物或其两种或更多种的组合：
19.权利要求10所述的可固化组合物，其中所述氨基酯具有的分子量为约50g/mol至约10000g/mol。
20.权利要求10所述的可固化组合物，其中所述氨基酯具有的pKa为约3.0至约9.0。
21.权利要求10所述的可固化组合物，其中所述催化剂组分(C)以基于100份聚合物组分(A)计约0.0001至约10.0重量份的量存在。
22.权利要求1-21中任一项所述的可固化组合物，其中所述催化剂组分(C)以基于100份聚合物组分(A)计约0.15至约2.0重量份的量存在。
23.权利要求1-21中任一项所述的可固化组合物，其中所述催化剂组分(C)以聚合物组分(A)的约0.5至约1.5重量份的量存在。
24.权利要求1-21中任一项所述的可固化组合物，其中存在所述助粘剂组分(D)且所述助粘剂选自(氨基烷基)三烷氧基硅烷、(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)氰脲酸酯、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯、(环氧烷基)三烷氧基硅烷、(环氧烷基醚)三烷氧基硅烷或其两种或更多种的组合。
25.权利要求1-24中任一项所述的可固化组合物，其每100份聚合物(A)包含约0.1至约5重量份的助粘剂(D)。
26.权利要求1-25中任一项所述的组合物，其包含约0.01至约5重量份的酸性组分(F)。
27.权利要求26所述的可固化组合物，其中所述酸性组分(F)选自羧酸。
28.权利要求27所述的可固化组合物，其中所述羧酸选自C4-C30羧酸、C4-C30支化的羧酸或其两种或更多种的组合。
29.权利要求1-28中任一项所述的可固化组合物，其中所述填料组分是碳酸钙填料；二氧化硅填料；火成或沉淀二氧化硅；研磨二氧化硅(CeliteTM)；沉淀和胶体碳酸钙；硅胶；疏水二氧化硅；粉碎和磨碎的石英；方英石；氧化铝；氢氧化铝；二氧化钛；氧化锌；硅藻土；氧化铁；碳黑；粉末化的热塑性塑料；或粘土。
30.固化的聚合物，其由权利要求1-29任一项所述的组合物形成。
31.权利要求30所述的固化的聚合物，其中所述聚合物通过经由缩合反应和/或脱氢缩合反应的交联而形成。
32.制备氨基酯的方法，包括在约20至约70℃的温度下使(甲基)丙烯酸酯与胺反应。
33.权利要求32所述的方法，其中所述反应包括(i)在30℃以下的温度下向丙烯酸酯中加入胺以形成混合物，和(ii)允许所述混合物在约20℃至约70℃的温度下反应以形成氨基酯。
34.权利要求33所述的方法，其中所述反应在不存在催化剂的情况下进行。
35.权利要求32-34中任一项所述的方法，其中所述氨基酯化合物具有下式：
其中A选自氢；C1-C10线性、支化的或环状的烷基；包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性、支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；取代的硅，取代的硅氧烷，或：
其中B为C1-C10线性、支化的或环状的烷基，包含一个或多个选自卤化物、N、O或S的取代基的C1-C10线性，支化的或环状的烷基；C6-C10芳基；或二烷基硅氧烷基团；且G、J和L独立地选自氢或下式的氨基酯基团：
其中a为1-10；且b为0-10。
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