CN112624932A - 一种聚脲预聚体的合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚脲的合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚脲预聚体的合成方法及其应用。本发明提供一种聚脲预聚体的合成方法，通过控制聚脲预聚体的亚胺基的结构，及和亚胺基相连的功能基团的结构，相比于常用的胺类预聚体，和异氰酸酯反应时具有更高的施工有效期。本发明制备得到的聚脲预聚体，通过一元胺、甲基丙烯酸酯和二元醇等常规的反应原料，可制备得到具有优良力学性能的产品，且相比于天冬聚脲，在具有相似或者更好施工有效期的产品，可降低成本。本发明提供的合成方法简单，具有高的产率，便于大批量生产。

Description

一种聚脲预聚体的合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及聚脲的合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚脲预聚体的合成方法及其应用。

背景技术

聚脲是由异氰酸酯与氨基化合物组成的高聚物。聚脲涂料力学性能优异，在耐磨性、耐冲击性、耐腐蚀性、耐介质性、热稳定性等方面均表现突出，使其在防腐蚀、防水、耐磨、阻尼、防护、抗震等领域都获得了应用，且聚脲涂料施工效率高，一次喷涂可达到毫米级，极大地节约了人工成本。

喷涂聚脲的性能虽然广受好评，但其快速固化的特性也在一定程度上限制了其应用，早期使用的聚脲涂料凝胶时间仅有数秒到十数秒，与基材的润湿不充分，且所需的专门喷涂设备也较为复杂，价格高，稳定性不佳，需要认真维护，且因为聚脲是由异氰酸酯和氨基化合物反应得到，通过对氨基化合物进行研究，来提高聚脲适用期是一种研究方向。

目前市面上已推出了聚天门冬氨酸酯树脂作为氨基化合物组分，聚天门冬氨酸酯中的活泼氢基团为仲胺基，且由于临近基团的位阻作用进一步降低其反应活性，使聚天门冬氨酸酯聚脲的反应速度大幅下降，在保证基本性能的前提下，施工有效期也得到了一定的延长，但其原料成本一般较高。故需要提供一种具有低成本、高施工有效期、性能优良的聚脲及其合成方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种聚脲预聚体的合成方法，所述聚脲预聚体的结构式如式(1)所示：

R₁选自直链烷基、环烷基、烷基醚基中的一种或多种；

R₂选自直链烷基、环烷基、芳基中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，R₁中碳原子数小于20。

作为本发明一种优选的技术方案，R₂中碳原子数小于10。

作为本发明一种优选的技术方案，所述聚脲预聚体由二元甲基丙烯酸酯和一元胺制备得到；

所述二元甲基丙烯酸酯的结构式如式(2)所示：

所述一元胺的结构式为R₂-NH₂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二元甲基丙烯酸酯和一元胺的摩尔比为1：(2.2～2.5)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述聚脲预聚体的制备方法包括：

将一元胺滴加进二元甲基丙烯酸酯中，在50～80℃反应后，减压蒸馏，得到所属聚脲预聚体。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二元甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸酯和二元醇制备得到；

所述甲基丙烯酸酯的结构式如式(3)所示：

R为烷基；

所述二元醇的结构式为HO-R₁-OH。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二元醇和甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(4～6)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二元甲基丙烯酸酯的制备方法包括：

将二元醇、甲基丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，在100～130℃反应后，减压蒸馏，得到所述二元甲基丙烯酸酯。

本发明第二个方面提供了一种所述的聚脲预聚体的合成方法的应用，用于高分子的合成。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种聚脲预聚体的合成方法，通过控制聚脲预聚体的亚胺基的结构，及和亚胺基相连的功能基团的结构，相比于常用的胺类预聚体，和异氰酸酯反应时具有更高的施工有效期。

(2)本发明制备得到的聚脲预聚体，通过一元胺、甲基丙烯酸酯和二元醇等常规的反应原料，可制备得到具有优良力学性能的产品，且相比于天冬聚脲，在具有相似或者更好施工有效期的产品，可降低成本。

(3)本发明提供的合成方法简单，具有高的产率，便于大批量生产。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种聚脲预聚体的合成方法，所述聚脲预聚体的结构式如式(1)所示：

在一种实施方式中，R₁选自直链烷基、环烷基、烷基醚基中的一种或多种，作为直链烷基的实例，包括但不限于，甲基、乙基、十二烷基、十八烷基；作为环烷基的实例，包括但不限于，环己基、2-甲基环己基、4,4'-二环己基、环戊基；作为烷基醚基的实例，包括但不限于，-(CH₂CH₂O)_n-、-(CH₃CHCH₂O)_m-，n、m为整数。在一种优选的实施方式中，R₁中碳原子数小于20。

在一种实施方式中，R₂选自直链烷基、环烷基、芳基中的一种或多种，作为直链烷基的实例，包括但不限于，甲基、乙基、辛基；作为环烷基的实例，包括但不限于，环己基、2-甲基环己基、环戊基；作为芳基的实例，包括但不限于，苯基、甲基苯基、乙基苯基。在一种优选的实施方式中，R₂中碳原子数小于10。

申请人发现，通过控制亚胺基两侧的R₁和R₂的结构，来调控亚胺基团周围的位阻和电子结构，可增加本发明制备得到的预聚体的施工有效期的同时，获得优良的性能，这主要是因为合适的R₁和R₂提供一定位阻的同时，通过吸电子等作用降低了亚胺基团的电子云密度等，从而降低了反应活性，可以和异氰酸酯等温和反应，促进交联的完全，且一定链长的R₁和R₂结构的加入，有利于固化后高分子抵抗外力的能力的增加，从而获得好的性能，且相比于天冬聚脲树脂，极大降低了原料成本。

聚脲预聚体

在一种实施方式中，本发明所述聚脲预聚体由二元甲基丙烯酸酯和一元胺制备得到；

所述二元甲基丙烯酸酯的结构式如式(2)所示：

所述一元胺的结构式为R₂-NH₂。

优选地，本发明所述二元甲基丙烯酸酯和一元胺的摩尔比为1：(2.2～2.5)，可列举的有，1：2.2、1：2.25、1：2.3、1：2.35、1：2.4、1：2.45、1：2.5。

本发明通过一元胺的氨基和二元甲基丙烯酸酯中的不饱和双键反应，可制得聚脲预聚体，且通过添加过量的一元胺，促使二元甲基丙烯酸酯反应完全，其中反应终点可通过气相色谱检测，一般反应时间约7h，反应完成后，可通过减压蒸馏出去未反应的原料，收率可达到85％以上。更优选地，本发明所述聚脲预聚体的制备方法包括：

将一元胺滴加进二元甲基丙烯酸酯中，在50～80℃反应后，减压蒸馏，得到所属聚脲预聚体。

进一步优选地，本发明所述聚脲预聚体的制备方法包括：

将一元胺滴加进二元甲基丙烯酸酯中，在50～80℃反应后，减压蒸馏，得到所属聚脲预聚体。

胺和不饱和双键一般需要碱性催化剂催化，因为本发明制备二元甲基丙烯酸酯的过程中也添加了碱性催化剂，故二元甲基丙烯酸酯和一元胺反应过程中，可添加催化剂，也可不添加。更进一步优选地，本发明所述聚脲预聚体的制备方法包括：

将一元胺滴加进二元甲基丙烯酸酯和催化剂一的混合物中，在50～80℃反应后，减压蒸馏，得到所属聚脲预聚体。

本发明不对催化剂一做具体限定，可列举的有，二丁基氧化锡、K₂CO₃、Amberlyst15、氢氧化钠等碱性催化剂；在一种实施方式中，所述催化剂一占二元甲基丙烯酸酯的重量百分数为0～5wt％。

二元甲基丙烯酸酯

在一种实施方式中，本发明所述二元甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸酯和二元醇制备得到；

所述甲基丙烯酸酯的结构式如式(3)所示：

R为烷基；

所述二元醇的结构式为HO-R₁-OH。

出于原料成本和反应活性的考虑，申请人发现，可以选择合适链长的甲基丙烯酸酯，在一种实施方式中，本发明所述R为烷基；优选的为C1～C5烷基，更优选的为C1烷基。

为使二元醇反应完全，申请人发现，需要使用过量的甲基丙烯酸酯。优选地，本发明所述二元醇和甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(4～6)，可列举的有，1：4、1：4.5、1：5、1：5.5、1：6。

申请人发现，通过二元醇的两个羟基，和甲基丙烯酸酯的酯基在催化剂的作用下反应，发生酯交换，在二元醇上接上两个甲基丙烯酸酯，并通过气相色谱监控反应的完成情况，当反应完成后，通过减压蒸馏去除未反应的原料，得到所属二元甲基丙烯酸酯。更优选地，本发明所述二元甲基丙烯酸酯的制备方法包括：

将二元醇、甲基丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，在100～130℃反应后，减压蒸馏，得到所述二元甲基丙烯酸酯。

作为催化剂的实例，包括但不限于，二丁基氧化锡、K₂CO₃、Amberlyst15。在一种实施方式中，所述催化剂占二元醇的重量百分数为2～5wt％。

作为阻聚剂的实例，包括但不限于，对羟基苯甲醚、对苯二酚、五水合硫酸铜、氯化亚铜、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚。在一种实施方式中，所述阻聚剂占二元醇的重量百分数为1～3wt％。

进一步优选地，本发明所述二元甲基丙烯酸酯的制备方法包括：

将二元醇、甲基丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，通入空气，在100～130℃反应后，减压蒸馏，得到所述二元甲基丙烯酸酯。

为了提高蒸溜和精馏的效率，申请人通过在二元醇、甲基丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂的容器，如四颈瓶的一个瓶口接入精馏柱，并在精馏柱上方设置回流分布器，在精馏柱内部设置填料，本发明不对填料做具体限定，可列举的有，拉西环、螺旋环、有隔板的瓷环、陶瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、金属丝网填料、瓷环、钢质填圈、鞍形意料、焦快、石英、玻璃弹簧。

本发明第二个方面提供一种如上所述的聚脲预聚体的合成方法的应用，用于高分子的合成，可列举的有聚脲高分子、酚醛树脂等氨基参与反应的高分子。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本例提供一种聚脲预聚体的合成方法，包括：

(1)在500ml四颈瓶中分别加入24.8g乙二醇、240g甲基丙烯酸甲酯、1.91g二丁基氧化锡(催化剂)和0.85g对羟基苯甲醚(阻聚剂)，在四颈瓶的一边接入精馏柱，柱头上装有回流分布器，柱中填料为拉西环，在四颈瓶的另一边通入空气，105℃下磁力搅拌，反应时间约6h，用气相色谱检测反应是否完成；反应完成后，通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物X₁。

(2)取73g X₁于250ml四颈瓶中，将52.2g叔丁胺通过恒压漏斗缓慢滴加入X1中，80℃下机械搅拌，反应7天以上，通过气相色谱及胺值的测定确定反应终点，反应完成，减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物Y₁,收率为92.3％。

实施例2

本例提供一种聚脲预聚体的合成方法，包括：

(1)在500ml四颈瓶中分别加入42.5g乙二醇、200g甲基丙烯酸甲酯、2.02g K₂CO₃(催化剂)和0.85g对羟基苯甲醚(阻聚剂)；在四颈瓶的一边接入精馏柱，柱头上装有回流分布器，柱中填料为拉西环，在四颈瓶的另一边通入空气，110℃下磁力搅拌，反应时间约6h，用气相色谱检测反应是否完成；反应完成后，通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物X₂；

(2)取67.6g X₂于250ml四颈瓶中，将59.4g 2-甲基环己胺通过恒压漏斗缓慢滴加入X2中，80℃下机械搅拌，反应7天以上，通过气相色谱及胺值的测定确定反应终点；反应完成，减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物Y₂；收率为96.6％。

实施例3

本例提供一种聚脲预聚体的合成方法，包括：

(1)在500ml四颈瓶中分别加入80g PEG200、160g甲基丙烯酸甲酯、2.52g K₂CO₃(催化剂)和1.28g对羟基苯甲醚(阻聚剂)；在四颈瓶的一边接入精馏柱，柱头上装有回流分布器，柱中填料为拉西环，在四颈瓶的另一边通入空气，115℃下磁力搅拌，反应时间约6h，用气相色谱检测反应是否完成；反应完成后，通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物X₃；

(2)取78.3g X₃于250ml四颈瓶中，将46.9g环己胺通过恒压漏斗缓慢滴加入X3中，80℃下机械搅拌，反应7天以上，通过气相色谱及胺值的测定确定反应终点；反应完成，减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物Y₃；收率为89.9％。

实施例4

本例提供一种聚脲预聚体的合成方法，包括：

(1)在500ml四颈瓶中分别加入75.6g4,4'-二羟基二环己烷、175g甲基丙烯酸甲酯、2.4g Amberlyst15离子交换树脂(催化剂)和0.85g对羟基苯甲醚(阻聚剂)；在四颈瓶的一边接入精馏柱，柱头上装有回流分布器，柱中填料为拉西环，在四颈瓶的另一边通入空气，120℃下磁力搅拌，反应时间约7h，用气相色谱检测反应是否完成；反应完成后，通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物X₄；

(2)取73.5g X₄于250ml四颈瓶中，将52.2g苯胺通过恒压漏斗缓慢滴加入X4中，80℃下机械搅拌，反应7天以上，通过气相色谱及胺值的测定确定反应终点；反应完成，减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物Y₄；收率为86.8％。

实施例5

本例提供一种聚脲预聚体的合成方法，包括：

(1)在500ml四颈瓶中分别加入84g1,12-十二烷二醇、307.21g甲基丙烯酸丙酯、1.91g二丁基氧化锡(催化剂)和0.85g对羟基苯甲醚(阻聚剂)，在四颈瓶的一边接入精馏柱，柱头上装有回流分布器，柱中填料为拉西环，在四颈瓶的另一边通入空气，150℃下磁力搅拌，反应时间约6h，用气相色谱检测反应是否完成；反应完成后，通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物X₅。

(2)取73g X₅于250ml四颈瓶中，将52.2g叔丁胺通过恒压漏斗缓慢滴加入X1中，80℃下机械搅拌，反应7天以上，通过气相色谱及胺值的测定确定反应终点，反应完成，减压蒸馏除去未反应的原料，得到目标产物Y₅,收率为81.1％。

性能评价

将实施例提供的聚脲预聚体Y₁、Y₂、Y₃、Y₄、Y₅及对照组F420(来自飞扬骏研新材料股份有限公司)作为B组分分别与A组分-HDI三聚体以1:1.2混合配比，A、B组分混合后制得的聚脲分别为A₁B₁、A₂B₂、A₃B₃、A₄B₄、A₅B₅、A₀B₀测得性能如表1所示。

表1性能表征测试

由表1测试结果可知，本发明制备得到的聚脲预聚体合成的聚脲，可将施工有效期明显延长，且在基本性能得到保证的前提下，使用廉价易得的原料合成聚脲预聚体，极大地节约了成本。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，所述聚脲预聚体的结构式如式(1)所示：

R₁选自直链烷基、环烷基、烷基醚基中的一种或多种；

R₂选自直链烷基、环烷基、芳基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，R₁中碳原子数小于20。

3.根据权利要求1所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，R₂中碳原子数小于10。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，所述聚脲预聚体由二元甲基丙烯酸酯和一元胺制备得到；

所述二元甲基丙烯酸酯的结构式如式(2)所示：

所述一元胺的结构式为R₂-NH₂。

5.根据权利要求4所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，所述二元甲基丙烯酸酯和一元胺的摩尔比为1：(2.2～2.5)。

6.根据权利要求4所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，所述聚脲预聚体的制备方法包括：

将一元胺滴加进二元甲基丙烯酸酯中，在50～80℃反应后，减压蒸馏，得到所属聚脲预聚体。

7.根据权利要求4所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，所述二元甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸酯和二元醇制备得到；

所述甲基丙烯酸酯的结构式如式(3)所示：

R为烷基；

所述二元醇的结构式为HO-R₁-OH。

8.根据权利要求7所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，所述二元醇和甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(4～6)。

9.根据权利要求7所述的聚脲预聚体的合成方法，其特征在于，所述二元甲基丙烯酸酯的制备方法包括：

将二元醇、甲基丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，在100～130℃反应后，减压蒸馏，得到所述二元甲基丙烯酸酯。

10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的聚脲预聚体的合成方法的应用，其特征在于，用于高分子的合成。