CN111801306A - 含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物、其制备及其在地板应用中的用途 - Google Patents

含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物、其制备及其在地板应用中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于建筑领域中的包含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物。特别地，本发明涉及包含至少一种亚甲基丙二酸酯单体(A)、至少一种聚合物(B)和至少一种酸稳定剂(C)以及含有至少一种碱速凝剂的组分II的双组分组合物，其制备方法，以及所述组合物作为涂料、特别是地板涂料的用途。

Description

含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物、其制备及其在地 板应用中的用途
技术领域
本发明涉及一种用于建筑领域的含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物。特别地，本发明涉及包含至少一种亚甲基丙二酸酯单体(A)、至少一种聚合物(B)和至少一种酸稳定剂(C)以及含有至少一种碱速凝剂的组分II的双组分组合物，其制备方法，以及所述组合物作为涂料、特别是作为地板涂料的用途。
技术背景
将地板涂料施用于如木材、混凝土、石料等基材上以保护基材表面。为实现该目的，要求地板涂料具有良好的机械性能如拉伸强度和耐磨损性。在某些应用场所中，例如，化学工业或食品加工的工厂中，还要求地板涂料抗酸、碱以及其他溶剂。并且有时使用地板涂料来修补裂缝或脱落，因此要求现有地板涂料具有强的粘着力。此外，和易性也是对地板涂料的一项重要要求。
目前的地板涂料主要基于环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯或不饱和的聚酯。但它们各自都有其自身的缺点。环氧树脂在0℃等低温下缓慢固化。聚氨酯的单体，即异氰酸酯，不是环境友好的，此外，用于其固化的高湿度环境倾向于引起地板涂料的发泡和起泡。此外，聚丙烯酸酯的固化对氧气敏感，即氧气阻碍了固化，这倾向于使地板涂料的表面油滑或发粘。
因此，仍然需要提供一种无溶剂的、耐化学性的、在宽的温度和湿度范围内快速固化的并且同时具有良好的机械性能的地板涂料。
发明内容
本发明的一个目的是提供这样的组合物，其作为地板涂料不具有上述现有技术中的缺点。特别地，本发明的一个目的是提供一种新的组合物，其中亚甲基丙二酸酯单体及其聚合物以特定的比例混合。这样的组合物可在少量碱速凝剂下经受快速固化，并且可在极端条件例如低温和高水平湿度下应用，因而适合用于地板应用。所得的固化产物基本上为100％固体化合物，几乎不含挥发性有机化合物(VOC)，并且在拉伸强度以及机械耐受性和耐化学性、尤其是耐磨损性等方面表现出优异的性能。
出乎意料地，发明人已经发现，上述目的可通过包含组分I和含有至少一种碱速凝剂的组分II的组合物解决，所述组分I包括：
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002648532020000021
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-(C1-C30-烷基)、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-C1-C30-烷基、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基以及C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基、卤代-C3-C30-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000022
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-(C1-C30-烷基)、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基和卤代-C3-C30-环烷基，所述基团的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S；
n为1至20的整数；
R5，如果n＝1或如果n>1，则在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，所述基团的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团间断；和
(C)至少一种酸稳定剂；
其中，组分(A)的量为0-40重量％，优选为5-35重量％且更优选为10-30重量％，且最优选为15-20重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计；
酸稳定剂(C)的量为0.1-500ppm，优选为0.1-300ppm，更优选为0.1-200ppm；且
组分II的量为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
在另一方面，本发明涉及包含本发明的双组分组合物的混合物。
双组分组合物可通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将单体(A)、聚合物(B)和酸稳定剂(C)混合，获得组分I；和
(2)制备组分II。
出乎意料地，已发现，根据本发明的双组分组合物甚至在低于0℃的低温和高水平湿度下也可固化。由此获得的固化涂层既具有对水、溶剂和磨损的抗性，又具有高的化学强度和机械强度，因而适合作为地板涂料用于建筑领域中。
因而，在仍进一步的另一方面，本发明涉及根据本发明的组合物或混合物作为涂层材料、特别地作为地板涂料的用途。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。如本文所用，除非另有说明，否则以下术语具有下文中赋予它们的含义。
如本文所用，冠词“一”(“a”和“an”)是指冠词的语法对象中的一个或多于一个(即，至少一个)。举例而言，“一种元素”意指一种元素或多于一种元素。。
如本文中使用的，术语“约”应理解为是指在实现相同的功能或结果的情况下本领域技术人员将认为等同于所述值的数字范围。
如本文中使用的，术语“亚甲基丙二酸酯”是指核心化学式为-O-C(O)-C(＝CH2)-C(O)-O-的化合物。
如本文中使用的，术语“双组分”涉及包含两种组分的组合物，每种组分也可为若干化合物的混合物。如果需要，可将这两种组分共混在一起。并且这两种组分也可以是两个独立的包装，其可在应用时现场混合。
如本文所用，术语“RH”等于“相对湿度”，并且是指在给定温度下水的蒸气分压与水的饱和蒸气压的比率。
如本文中使用的，如“基本上不存在溶剂”中的术语“基本上不存在”适用于这样的反应混合物，其与总的反应混合物相比包含小于1重量％的特定组分。在某些实施方案中，“基本上不存在”是指与总的反应混合物相比小于0.7重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或小于0.1重量％的特定组分。在某些实施方案中，“基本上不存在”是指与总的反应混合物相比小于1.0体积％、小于0.7体积％、小于0.5体积％、小于0.4体积％、小于0.3体积％、小于0.2体积％或小于0.1体积％的特定组分。
如本文中使用的，术语“稳定的”，例如，在本发明的“稳定的”单体或包含所述单体的组合物的情况下，是指与不稳定的类似组合物相比，本发明的单体(或其组合物)基本上不随时间聚合，基本上不随时间硬化、形成凝胶、增稠或其他的粘度增加，和/或基本上不随时间显示出最小的固化速度的损失(即保持固化速度)。
如本文中使用的，术语“储存期限”，例如，如在本发明的组合物具有改善的“储存期限”的情况下，是指本发明的组合物会稳定的给定的时间段，例如，1个月、6个月或甚至1年或更长时间。
如本文所用，术语“添加剂”是指包括在配制体系中以增强其物理或化学性质并提供所需结果的添加剂，这些添加剂包括但不限于染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光剂或其他标记剂、热降解降低剂(thermal degradation reducer)、耐热赋予剂(thermalresistance conferring agent)、消泡剂、表面活性剂、湿润剂、分散剂、助流剂或助滑剂、抗微生物剂和稳定剂。
如本文所用，术语“碱”是指具有至少一个能够引发阴离子聚合的负电性基团的组分。
如本文所用，术语“碱前体”是指在以某种方式(例如施加热、化学反应或UV活化)作用于其上后可转化为碱的组分。
如本文所用，术语“碱增强剂”是指能够以某种方式起作用以改善或增强试剂的碱性的剂。
如本文中使用的，术语“卤素原子”、“卤素”、“卤代-”或“Hal-”应理解为意指氟、氯、溴或碘原子。
如本文中使用的，术语“烷基”，其本身或与其他术语例如卤代烷基结合，应理解为是指饱和的脂族烃基的基团，且可为支链或非支链的，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，或其异构体。
如本文中使用的，术语“烯基”，其本身或与其他术语例如卤代烯基结合，应理解为是指具有至少一种双键的直链或支链基团，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基或己二烯基，或其异构体。
如本文中使用的，术语“炔基”，其本身或与其他术语例如卤代炔基结合，应理解为是指具有至少一个三键的直链或支链基团，例如乙炔基、丙炔基或炔丙基，或其异构体。
如本文中使用的，术语“环烷基”，其本身或与其他术语结合，应理解为是指稠和的或非稠和的、饱和的、单环或多环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或其异构体。
如本文中使用的，术语“烷氧基”，其本身或与其他术语例如卤代烷氧基结合，应理解为是指具有式-O-烷基的直链或支链的饱和基团，其中术语“烷基”如上文所定义，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，或其异构体。
如本文中使用的，术语“芳基”，其本身或与其他术语例如芳基烷基结合，应理解为包括稠合或非稠合的芳基，例如苯基或萘基，其中苯基任选地被1-5个基团取代，萘基任选地被1-7个基团取代。
如本文所用，术语“杂-”应理解为意指被至少一个选自氧(O)、氮(N)和硫(S)的杂原子间断的饱和的或不饱和的基团。
如本文中使用的，术语“A-至B元杂-”，例如“3-至6元杂-”，应理解为意指稠和的或非稠和的，饱和的或不饱和的单环或多环基团，其除了碳原子之外还包含至少一种选自氧(O)、氮(N)和硫(S)的杂原子，条件是碳原子数和杂原子数的总和在A至B的范围内。根据本发明，杂基优选为5-至30元杂基，最优选为6-至18元杂基，尤其是6-至12元杂基，且特别是6-至8元杂基。
如本文中使用的，术语“杂环基”应理解为包括脂族或芳族杂环基，例如杂环基烷基或杂环基烯基。
术语“取代的”是指指定原子上的一个或多个氢被在表明的基团中的选择所取代，条件是在现有情况下不超过指定原子的正常价，并且所述取代产生稳定的化合物。仅当取代基和/或变量的组合产生稳定的化合物时，才允许这些组合。
术语“任选地取代的”是指使用被指定的基团、根或部分的任选取代。除非另有所述，任选地取代的基团可为单取代的或多取代的，其中在多取代的情况下取代基可相同或不同。
如本文中使用的，卤素-取代的基团，例如卤代烷基，为单卤代的或多卤代的，最多至可能的取代基的最大数目。在多卤代的情况下，卤素原子可相同或不同。在这种情况下，卤素为氟、氯、溴或碘。
如本文中使用的，带有前缀“亚”的基团表示所述基团具有两个可与其他基团连接的共价键，例如-CH2CH(CH3)CH2-(亚异丁基)、
Figure BDA0002648532020000061
(亚苯基)，且在亚苯基的情况下，共价键可位于邻、间或对位。
除非另有说明，否则所有的百分比(％)皆为“重量百分比”。
上文中以一般术语或优选范围内给出的基团定义或说明适用于最终产品，并相应地适用于起始材料和中间体。这些基团定义可以根据需要彼此组合，即包括一般定义和/或各个优选范围和/或实施方案之间的组合。
除非另有说明，温度是指室温，压力是指环境压力。
除非另有说明，溶剂是指本领域技术人员已知的所有有机溶剂和无机溶剂并且不包括任何类型的单体分子。
在一个方面，本发明提供包含组分I和含有至少一种碱速凝剂的组分II的组合物，所述组分I包括
1.双组分组合物，其包含组分I和含有至少一种碱速凝剂的组分II，所述组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002648532020000071
其中R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-(C1-C30-烷基)、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-C1-C30-烷基、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基以及C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基、卤代-C3-C30-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物
Figure BDA0002648532020000072
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-(C1-C30-烷基)、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基以及卤代-C3-C30-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S；
n为1至20的整数；
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，且其中杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团间断；和
(C)至少一种酸稳定剂；
其中，单体(A)的量为0-40重量％，优选为5-35重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-20重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计；
酸稳定剂(C)的量为0.1-500ppm，优选为0.1-300ppm，更优选为0.1-200ppm；且
组分II的量为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基以及C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S。
优选地，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S。
更优选地，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基如正戊基和异戊基，己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。
更优选地，R1和R2在每种情况下独立地选自直链C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。
在本发明的一个优选实施方案中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基以及C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团可任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S。
优选地，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S。
更优选地，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基如正戊基和异戊基，己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。
更优选地，R3和R4在每种情况下独立地选自直链C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。
在本发明的一个优选实施方案中，R1、R2、R3和R4相同。
在本发明的一个优选实施方案中，n优选为1至15，更优选地为1至10，更多优选地为1至8，尤其优选为2至8，最优选为3至6。
在本发明的一个优选实施方案中，R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C10-亚烷基、C2-C10-亚烯基、C2-C10-亚炔基、C3-C18-亚芳基、C3-C10-亚环烷基、C3-C10-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C2-C10-亚杂环基和C2-C10-亚杂芳基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团间断；且
优选地，R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基、C6-C8-亚芳基、C3-C6-亚环烷基、C3-C6-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C3-C6-亚杂环基和C3-C6-亚杂芳基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团间断；且
更优选地，R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C6-亚烷基和C6-C8-亚芳基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种C1-C6-烷基取代。
最优选地，R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自亚丙基、亚戊基和亚苯基，所述基团中的每一个基团任选地被甲基取代。
特别地，R5可为亚苯基。其可以其邻位、间位或对位与主链上的其他基团连接，优选对位连接，即
Figure BDA0002648532020000091
在本发明的一个优选实施方案中，所述基团可进一步被取代基取代。可能的取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，其中杂原子选自N、O和S。
优选地，所述取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，其中杂原子选自N、O和S。
在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物具有一定的伸长率(％)、拉伸强度(MPa)、与耐磨损性有关的400次循环研磨后的重量损失(mg)，并且它们满足以下关系：
1.05<(2ER/[％]+TS/[Mpa])/AR[mg]<2.25。
其中，ER为伸长率的缩写，其根据DIN 53504测定，TS为拉伸强度的缩写，其根据DIN 53504测定，并且AR为与耐磨损性有关的400次循环研磨后的重量损失(mg)的缩写，其根据ASTM D 4060-07测定。在下文中，缩写“ER”、“TS”和“AR”具有相同的含义。
更优选地，满足以下关系：1.15<(2ER/[％]+TS/[Mpa])/AR[mg]<1.85且最优选地，满足以下关系：
1.25<(2ER/[％]+TS/[Mpa])/AR[mg]<1.75。
出乎意料地，本发明人已经发现，合适量的单体和聚合物或组合物中的各组分会产生优异的建筑材料所需的性能的平衡，所述性能例如和易性、耐物理性和耐化学性、拉伸强度和耐磨损性等。
在每种情况下，本发明的组合物应包括一种或多种化合物以延长储存期限。在某些实施方案中，配制组合物以使组合物在至少6个月内是稳定的，且优选地，在至少一年内是稳定的。所述化合物包括酸稳定剂。
本发明考虑本领域中已知的任何合适的酸稳定剂，包括，例如，硫酸(H2SO4)、三氟甲烷磺酸(TFA)、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸等酸。酸稳定剂可包括可添加至单体或聚合物组分中以将储存期限延长例如最长至例如1年或更长的任何材料。这样的酸稳定剂可具有范围为以下的pKa：例如，约-15至约5，或约-15至约3，或约-15至约1，或约-2至约2，或约2至约5，或约3至约5。
对于这些酸性稳定材料中的每一种，所述酸稳定剂可以以下量存在：0.1-500ppm，优选地0.5-400，更优选地1-300ppm，非常更优选地5-250ppm，且非常更优选地10-200ppm，以及仍更优选地30-180，且最优选地优选地50-150ppm。
根据本发明的一个实施方案，所述组合物还可包括碱速凝剂。
根据本发明的一个优选实施方案，碱速凝剂为碱、碱前体或碱增强剂的形式。优选地，碱速凝剂为选自以下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、胺、胍、酰胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、卤化物、金属的盐、铵、胺，其中所述盐中的阴离子为选自以下的至少一种：卤素、乙酸根、氯乙酸根、苯甲酸根、脂肪酸、烯烃羧酸、硫、碳酸根、硅酸根、二酮、单羧酸、含羧酸的聚合物。
且更优选地，碱速凝剂为选自以下的至少一种：二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、2-乙基己基胺、二-(2-乙基己基)胺、二丁基胺、二环己基胺、双十三烷胺异构体的混合物、N,N-二甲基异丙基胺、N-乙基二异丙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-辛基胺、三丁基胺、十三烷基胺异构体的混合物、三丙基胺、三-(2-乙基己基)胺、三乙基胺、三甲基胺、2-(二异丙基氨基)乙基胺、3-(环己基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺、四甲基-1,6-己烷二胺、S-三嗪、新戊烷二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺，二亚乙基三胺、亚二丙基三胺、五甲基二乙烯基(dietylene)三胺，N,N-双-(3-氨基丙基)甲基胺，N3-胺3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺，N4-胺N,N'-双-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，二-(2-甲氧基乙基)胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，聚醚胺D2000、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000，N,N-二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，2,2'-二吗啉基二乙基醚，二甲基氨基乙氧基乙醇，双(2-二甲基氨基乙基)醚，五甲基二乙烯基三胺，三甲基氨基乙基乙醇胺，四甲基-1,6-己烷二胺，1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7、2,6-二甲苯胺，2-苯基乙基胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，苯胺、苄胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)，二乙醇-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺，N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺，邻甲苯胺，对硝基甲苯，3-二甲基氨基丙烷-1-醇，丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺，4-(2-羟基乙基)吗啉，N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺，乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝，氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、氯乙酸铁，钠、钾、锂、铜、铁和钴的酸式盐，氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、氧化铁和氧化亚铁，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁，硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁硅酸铁、硅酸铝，氯化锂和四甲基胍。
根据本发明的一个优选实施方案，所需量的碱速凝剂可以以下量存在：0.01至10重量％，优选为0.05至5重量％，更优选为0.1至2重量％，最优选为0.5至1％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
根据本发明的一个实施方案，所述混合物包含本发明的双组分组合物。
根据本发明的一个实施方案，包含本发明组合物的混合物基本上不存在任何溶剂。
根据本发明的一个实施方案，包含本发明组合物的混合物还可包括其他添加剂。
在本发明的某些实施方案中，其他添加剂可为选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、附着力促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、填料、水泥、石灰岩、表面活性剂、湿润剂、粘度改进剂、增量剂，分散剂、防粘剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消光剂、整平剂、蜡、耐损伤添加剂、耐刮擦添加剂、消泡剂或惰性树脂。在本发明的一个优选实施方案中，所述添加剂可为选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、附着力促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、填料、水泥、石灰岩、表面活性剂、湿润剂、粘度改进剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉、网状物、碎片、空心球和惰性树脂。
对于本领域技术人员，上述添加剂是市售可得的。上述制剂添加剂，如果有的话，以本领域常规使用的量存在。
在本发明的其他实施方案中，含有本发明组合物的混合物还可包括着色剂，包括但不限于，有机颜料、有机金属颜料、基于矿物的颜料、碳颜料、钛颜料、偶氮化合物、喹吖啶酮化合物、酞菁化合物、镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、铁颜料、粘土颜料、铅颜料、汞颜料、钛颜料、铝颜料、锰颜料、群青颜料、锌颜料、砷颜料、锡颜料、氧化铁颜料、锑颜料、钡颜料、生物学颜料，染料，光致变色的、传导性的和液晶聚合物颜料、压致变色的颜料、随角异色的(goniochromatic)颜料、银颜料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolo-pyrrole)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、异吲哚啉、异吲哚啉酮、放射遮蔽剂(radio-opacifier)等。
对于本领域技术人员，上述着色剂是市售可得的。上述着色剂，如果有的话，以本领域常规使用的量存在。
关于组合物的定义和说明也适用于本发明的方法和用途。
根据本发明的组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
(1)将单体(A)、聚合物(B)和酸稳定剂(C)混合以获得组分I；
(2)制备组分II。
在一个优选的实施方案中，制备本发明的组合物的方法包括a)将单体(A)和聚合物(B)以上文所述的量混合；b)将酸稳定剂(C)添加至由步骤(a)获得的混合物中；以及c)将碱速凝剂和其他添加剂添加至由步骤(b)获得的混合物中。
所述方法中使用的混合通过本领域常规手段在适合于混合的装置中进行，例如，通过在室温下搅拌或搅动。
根据本发明的特定方面，具有式(I)或(II)的亚甲基丙二酸酯单体可借助以下步骤由本领域技术人员制备：(a)任选地在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，并且任选地在酸性溶剂或非酸性溶剂的存在下，使丙二酸酯与甲醛的来源反应，以形成反应混合物；(b)使反应混合物或其一部分与能量转移装置接触，以产生含有亚甲基丙二酸酯单体的气相；(c)从气相中分离亚甲基丙二酸酯单体。
根据本发明的一个实施方案，具有式(II)的聚合物(B)可借助以下步骤由本领域技术人员制备：将适量的起始材料(例如，DEMM)和适量的含OH的连接基团(例如，二醇)混合并在催化剂(例如，Novazym 435)的存在下反应，然后将所得混合物搅拌并在一定温度下加热一段时间，同时通过蒸发除去产生的醇。随后，将反应混合物冷却并用少量酸稳定剂稳定，然后过滤以获得所需产物。
在一个方面，本发明涉及根据本发明的组合物作为涂料、特别是地板涂料的用途。
将双组分组合物或混合物施用于选自混凝土、木材、树脂层和石料的基材上，并且树脂层选自基于水泥的树脂层、基于环氧树脂的树脂层、基于聚氨酯的树脂层、基于丙烯酸酯的树脂层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚氯乙烯、橡胶层、沥青层和聚合物改性的沥青层。
将组分I和组分II混合，然后施用于基材上，或者，首先将组分II施用于基材上，然后在下一个步骤中将组分I施用于基材上。
使用时的温度为-30℃至60℃且优选为-20℃至40℃。且使用时的相对湿度为1％至99％且优选为5％至95％。
可以本领域中常规的方式施用本发明的组合物。在优选的实施方案中，将单体(A)和聚合物(B)与酸稳定剂(C)和添加剂如填料或UV稳定剂混合以得到成品制剂，然后将碱速凝剂如三乙基胺添加至体系中并将混合物施用在基材上。在还优选的实施方案中，首先将单体(A)和聚合物(B)置于合适的容器中，并将酸稳定剂(C)添加至容器中，从而得到成品(ready-made)制剂；随后，将碱速凝剂涂覆在地板基材上，然后将成品制剂施用在经涂覆的基材上。
在本发明中，涂覆或施用可以本领域技术人员已知的方式进行，例如通过刷涂、喷涂或辊涂。值得注意的是，本发明中使用的涂覆或施用的方式取决于组合物的和易性；特别地，对于辊涂，需要长的胶凝时间，而对于喷涂，需要短的胶凝时间。
在本发明的实施方案中，待涂覆的地板基材包括混凝土、木材、树脂层和基于水泥的树脂层。在优选的实施方案中，树脂层包括基于水泥的树脂层、基于环氧树脂的树脂层、基于聚氨酯的树脂层、基于丙烯酸酯的树脂层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚氯乙烯、橡胶层、沥青层和聚合物改性的沥青层。
在本发明的实施方案中，将双组分组合物或混合物施用于湿基材上。
在本发明的实施方案中，用于所述用途的温度为-30℃至60℃，优选为-20℃至40℃。
在本发明的实施方案中，用于所述用途的相对湿度为1％至99％，优选为5％至95％。
实施方案
使用下述实施方案更详细地说明本发明。
第一实施方案为一种双组分组合物，其包含组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000151
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000152
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且其中组分II包含选自以下物质的至少一种：二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、2-乙基己基胺、二-(2-乙基己基)胺、二丁基胺、二环己基胺、双十三烷胺异构体混合物、N,N-二甲基异丙基胺、N-乙基二异丙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-辛基胺、三丁基胺、十三烷基胺异构体混合物、三丙基胺、三-(2-乙基己基)胺、三乙基胺、三甲基胺、2-(二异丙基氨基)乙基胺、3-(环己基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺、四甲基-1,6-己烷二胺，S-三嗪，新戊烷二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚二丙基三胺、五甲基二乙烯基三胺、N,N-二-(3-氨基丙基)甲基胺、N3-胺3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、N4-胺N,N'-二-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，聚醚胺D2000、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000、N,N-二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，2,2'-二吗啉基二乙基醚，二甲基氨基乙氧基乙醇，双(2-二甲基氨基乙基)醚，五甲基二乙烯基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己烷二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7、2,6-二甲苯胺、2-苯基乙基胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，苯胺、苄胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)，二乙醇-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、邻甲苯胺，对硝基甲苯，3-二甲基氨基丙烷-1-醇，丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺，4-(2-羟基乙基)吗啉，N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺，乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝，氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、氯乙酸铁，钠、钾、锂、铜、铁和钴的酸式盐，氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、氧化铁和氧化亚铁，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁，硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铁、硅酸铝，氯化锂和四甲基胍，
其中，单体(A)的量为0-40重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-500ppm，且组分II的量为0.01-10重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第二实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002648532020000171
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C2-C30-烯基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000172
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：氢氧化钙、硅酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺、氯化锂、2,2'-二吗啉基二乙基醚,
其中，单体(A)的量为5-35重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-400ppm，且组分II的量为0.01-5重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第三实施方案为一种双组分组合物，其包含组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000173
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C2-C30-烯基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000181
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且其中组分II包含选自以下的至少一种：2-(二异丙基氨基)乙基胺、3-(环己基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、四甲基-1,6-己烷二胺、新戊烷二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺，
其中，单体(A)的量为5-35重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-300ppm，且组分II的量为0.05-5重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第四实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002648532020000182
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C6-C30-芳基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000183
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基，
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：2-乙基己基胺、N-辛基胺、十三烷基胺，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺、新戊烷二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二丁基乙醇胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，苄胺，聚醚胺D2000、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000、二-(2-乙基己基)胺、二丁基胺、二环己基胺、双十三烷胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N-乙基二异丙基胺、N,N-二甲基环己基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三-(2-乙基己基)胺、2-(二异丙基氨基)乙基胺、四甲基-1,6-己烷二胺、S-三嗪、五甲基二乙烯基三胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，N,N-二甲基环己基胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，五甲基二乙烯基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己烷二胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)，3-(环己基氨基)丙基胺、二亚乙基三胺、亚二丙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、N,N'-二-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、N,N-二-(3-氨基丙基)甲基胺、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺，3-二甲基氨基丙烷-1-醇，2,6-二甲苯胺、2-苯基乙基胺、苯胺、N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、邻甲苯胺，对硝基甲苯，
其中，单体(A)的量为5-30重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-250ppm，且组分II的量为0.05-5重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第五实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000201
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000202
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；
n为3-6的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝，氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝，硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁和硅酸铝，丙酸钠、丙酸钾、丙酸锌、丙酸铜、丙酸镁和丙酸铝，山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸锌、山梨酸铜、山梨酸镁和山梨酸铝，苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、苯甲酸铜、苯甲酸镁和苯甲酸铝，
其中，单体(A)的量为10-30重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-200ppm，且组分II的量为0.05-5重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第六实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000203
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000211
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基，
n为3-6的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙，
其中，单体(A)的量为15-20重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-180ppm，且组分II的量为0.05-2重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第7实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000212
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000213
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、聚醚胺D2000、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000，
其中，单体(A)的量为5-35重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-200ppm，且组分II的量为0.01-10重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第八实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000221
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000222
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基，
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：N,N-二甲基环己基胺、2,2'-二吗啉基二乙基醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二乙烯基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己烷二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7，
其中，单体(A)的量为5-35重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-250ppm，且组分II的量为0.5-1重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第九实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000231
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000232
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基，
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：2,6-二甲苯胺、2-苯基乙基胺,
4,4'-二氨基二苯基甲烷、苯胺、苄胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚,
2-二甲基氨基甲基苯酚，
其中，单体(A)的量为10-35重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-200ppm，组分II的量为0.05-5重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000241
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000242
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：二乙醇-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯，
其中，单体(A)的量为10-20重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-150ppm，组分II的量为0.1-2重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十一实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000243
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000251
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝，氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、氯乙酸铁，钠、钾、锂、铜、铁和钴的酸式盐，氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、氧化铁和氧化亚铁，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁，硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铁和硅酸铝，
其中，单体(A)的量为10-20重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-100ppm，组分II的量为0.05-0.1重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十二实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000252
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000261
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
n为3-6的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：氢氧化钙、硅酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺、氯化锂、2,2’-二吗啉基二乙基醚，
其中，单体(A)的量为10-40重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-100ppm，组分II的量为0.05-1重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十三实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000262
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000263
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
n为3-6的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：三乙基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚和2-二甲基氨基甲基苯酚，
其中，单体(A)的量为10-40重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-100ppm，组分II的量为0.01-1重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十四实施方案为一种双组分组合物，其包括组分I和组分II，其中组分I包括
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure BDA0002648532020000271
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002648532020000272
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；
n为2-8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C6-C30-亚芳基和C6-C30-亚芳基；以及
(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；
并且组分II包括选自以下的至少一种：2-乙基己基胺、N-辛基胺、十三烷基胺，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺、新戊烷二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二丁基乙醇胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，苄胺，聚醚胺D2000、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000、二-(2-乙基己基)胺、二丁基胺、二环己基胺、双十三烷胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N-乙基二异丙基胺、N,N-二甲基环己基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三-(2-乙基己基)胺、2-(二异丙基氨基)乙基胺、四甲基-1,6-己烷二胺、S-三嗪、五甲基二乙烯基三胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，N,N-二甲基环己基胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，五甲基二乙烯基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己烷二胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)，3-(环己基氨基)丙基胺、二亚乙基三胺、亚二丙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、N,N'-二-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、N,N-二-(3-氨基丙基)甲基胺、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺，二甲基氨基乙氧基乙醇，二乙醇-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺，3-二甲基氨基丙烷-1-醇，2,6-二甲苯胺、2-苯基乙基胺、苯胺、N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、邻甲苯胺，对硝基甲苯，
其中，单体(A)的量为10-40重量％，酸稳定剂(C)的量为0.1-100ppm，组分II的量为0.01-1重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十五实施方案为包含根据实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、触变剂、附着力促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、填料、水泥、石灰岩、表面活性剂、润湿剂、粘度改进剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉、网状物、碎片、空心球和惰性树脂。
第十六实施方案为包含根据实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、触变剂、表面活性剂、UV稳定剂、填料、水泥、石灰岩和消泡剂。
第十七实施方案为包含根据实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂和填料。
第十八实施方案为包含根据实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种或多种选自以下的添加剂：光稳定剂、颜料、脱气剂和消泡剂。
第十九实施方案为包含根据实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括选自UV稳定剂、颜料、脱气剂和填料的其他添加剂。
第二十实施方案为包含根据实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括选自抗氧化剂、UV稳定剂、脱气剂、消泡剂和填料的其他添加剂。
实施例
现将参考实施例和比较实施例来描述本发明，所述实施例和比较实施例不旨在限制本发明。
使用以下起始材料：
丙二酸二乙酯(DEM)和丙二酸二己酯(DHM)购自Alfa Aesar。多聚甲醛、乙酸钾、乙酸铜(II)、Novazym 435作为催化剂购自Acros Organics。马来酸、甲烷磺酸、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-亚苯基二甲醇购自Alfa Aesar。
分析方法
(1)NMR(核磁共振)
常规的一维NMR光谱在400MHz
Figure BDA0002648532020000291
光谱仪或400MHz
Figure BDA0002648532020000292
光谱仪上进行。将样品溶解在氘代溶剂中。化学位移以ppm刻度记录并且将其参比合适的溶剂信号，比如在1H谱中，对于DMSO-d6为2.49ppm，对于CD3CN为1.93ppm，对于CD3OD为3.30ppm，对于CD2Cl2为5.32ppm以及对于CDCl3为7.26ppm。
(2)GC-MS(气相色谱-质谱仪)
用配备有Hewlett Packard 5890气相色谱仪的Hewlett Packard 5970质谱仪获得GC-MS。离子源保持在270℃。
(3)EI-MS(电子轰击质谱)
EI-MS用配备有Hewlett Packard 5890气相色谱仪的Hewlett Packard5970质谱仪获得。离子源保持在270℃。
测量方法
(1)胶凝时间
胶凝时间是指从组合物开始直到变成粘稠状态的时间，它指示了组合物的和易性；特别地，对于辊涂需要长的胶凝时间(例如20-30min)，而对于喷涂需要短的胶凝时间(例如0.5-5min)。
(2)干透时间
干透时间是指从开始混合组分I和组分II至混合物的固体状态的时间。
(3)硬度
硬度(邵氏D)根据DIN53505测定。
(4)耐化学性
化学品(酸、碱或溶剂)耐受性根据JSCE-E 549-2000通过以下方法测定：
a.将酸/碱/溶剂添加至容器中并在50℃下(对于酸和碱)或室温下(对于溶剂)保持恒温。
b.将这三种样品浸泡在溶液中。
c.一段时间后取出样品。
d.在清洁和干燥后，基本上通过目测来评估涂料的表面质量，例如起泡、皱折。
浸入前后的质量差，以百分数(％)表示。
(5)伸长率
伸长率和拉伸强度各自根据DIN 53504测定；
(6)吸水性
24小时后的吸水率(％)根据ASTM D 570-2010在60℃下测定；
(7)耐磨损性
耐磨损性根据ASTM D 4060-07测定。
制备实施例
I.单体(A)的制备
实施例1：亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)的制备
Figure BDA0002648532020000311
<1>.在一个两升的3颈圆底烧瓶(配备有冷凝器)中，将60g的多聚甲醛(2mol)、10g乙酸钾和10g乙酸铜(II)混合在80ml四氢呋喃(THF)中。
<2>.搅拌该混合物并在65℃下加热40分钟。然后从另外的漏斗中，将160g(1mol)丙二酸二乙酯(DEM)滴加至反应混合物中。
<3>.在DEM的添加结束(约一小时)，将反应混合物在65℃下再搅拌2小时。
<4>.然后将反应混合物冷却至室温并在搅拌下将10g硫酸添加至烧瓶中。
<5>.然后通过过滤除去沉淀物并收集滤液。将0.01g硫酸(60ppm)添加至收集的滤液中。
<6>.然后在减压下蒸馏滤液。在55-70℃下在约1.5mm Hg真空下收集亚甲基丙二酸二乙酯作为粗单体。
<7>.使用不锈钢填充柱在降低的真空下进一步分馏粗单体(使用60ppm硫酸)。这样得到141g(收率为82％，纯度为98％)纯单体。
<8>.使用40ppm的硫酸来稳定所述单体。
1H-NMR(400MHz，CDC13)δ6.45(s，2H)，4.22(q，4H)，1.24(t，6H).
GC-MS(m/z):173，145，127，99，55.
实施例2：亚甲基丙二酸二己酯(DHMM)的制备
Figure BDA0002648532020000312
所述制备根据实施例1进行，不同之处在于在步骤2中使用丙二酸二己酯。这样得到227g(收率为80％，纯度为95％)纯单体。使用60ppm硫酸来稳定所述单体。
GC-MS(m/z):284.
实施例3：亚甲基丙二酸二环己酯(DCHMM)的制备
Figure BDA0002648532020000321
所述制备根据实施例1进行，不同之处在于在步骤2中使用丙二酸二环己酯。这样得到224g(收率为80％，纯度为95％)纯单体。使用60ppm硫酸来稳定所述单体。
GC-MS(m/z):280.
II.聚合物(B)的制备
实施例4：聚合物(B-1)的制备
Figure BDA0002648532020000322
在一个圆烧瓶(配备有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和4.2g 1,5-戊二醇(0.04mol)。搅拌该混合物并在65℃下加热6小时，同时通过蒸发将产生的醇除去。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸、甲烷磺酸稳定。将反应混合物过滤以除去催化剂。这样得到所需产物。
ESI-MS(m/z):357.
实施例5：聚合物(B-2)的制备
Figure BDA0002648532020000323
在一个圆烧瓶(配备有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和8.3g 1,5-戊二醇(0.08mol)。搅拌该混合物并在65℃下加热6小时，同时通过蒸发将产生的醇除去。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸、甲烷磺酸稳定。将反应混合物过滤以除去催化剂。这样得到所需产物，其中n为2-8的整数。
ESI-MS(m/z):541(n＝2)，725(n＝3)，909(n＝4)，1093(n＝5)，1277(n＝6)，1461(n＝7)，1645(n＝8).
实施例6：聚合物(B-3)的制备
Figure BDA0002648532020000331
在一个圆烧瓶(配备有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和3.6g 2-甲基丙烷-1,3-二醇(0.04mol)。搅拌该混合物并在65℃下加热6小时，同时通过蒸发将产生的醇除去。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸、甲烷磺酸稳定。将反应混合物过滤以除去催化剂。这样得到所需产物。
ESI-MS(m/z):343
实施例7：聚合物(B-4)的制备
Figure BDA0002648532020000332
在一个圆烧瓶(配备有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和5.52g 1,4-亚苯基二甲醇(0.04mol)。搅拌该混合物并在65℃下加热6小时，同时通过蒸发将产生的醇除去。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸、甲烷磺酸稳定。将反应混合物过滤以除去催化剂。这样得到所需产物。
ESI-MS(m/z):391
实施例8：聚合物(B-5)的制备
Figure BDA0002648532020000333
在一个圆烧瓶(配备有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)、3.6g 2-甲基丙烷-1,3-二醇(0.04mol)和5.52g 1,4-亚苯基二甲醇(0.04mol)。搅拌该混合物并在65℃下加热6小时，同时通过蒸发将产生的醇除去。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸、甲烷磺酸稳定。将反应混合物过滤以除去催化剂。这样得到所需产物，其中p和q之和为2-8的整数。
ESI-MS(m/z):561(p＝1，q＝1)，779(p＝1，q＝2)，731(p＝2，q＝1)，949(p＝2，q＝2)，997(p＝1，q＝3)，901(p＝3，q＝1)，1215(p＝1，q＝4)，1167(p＝2，q＝3)，1119(p＝3，q＝2)，1071(p＝4，q＝1)，1433(p＝1，q＝5)，1385(p＝2，q＝4)，1337(p＝3，q＝3)，1289(p＝4，q＝2)，1241(p＝5，q＝1)
III.组合物的制备
实施例9：
根据以下一般方法，在每种情况下通过使用计量器迈耶棒(Mayer rod)将根据表1的组合物施用于混凝土板上：
以表1中示出的各共混比例，首先将单体(A)和聚合物(B)置于具有磁力搅拌棒的玻璃容器中。在搅拌的同时，在没有加热的情况下，在900rpm下，将酸稳定剂(C)添加至容器中。将混合物再持续搅拌5分钟。这样得到了成品组分I。
然后，将组分II添加至组分I并且然后施用至混凝土板的表面上，然后使用2.5规格的迈耶棒向下拖曳组分II至混凝土板上，得到0.2mm的膜1。然后使用14规格的迈耶棒将制剂浇铸在混凝土板坯上，得到1mm的膜2。
表1：本发明组合物和比较组合物中双组分组合物的组分
Figure BDA0002648532020000341
Figure BDA0002648532020000351
测试实施例
实施例9：测试本发明组合物和比较组合物的胶凝时间和干透时间。结果示于下表2中。
表2：
Figure BDA0002648532020000352
胶凝时间定义为从将组分I和II混合至混合物变得太粘和失去和易性的时间。
干透时间定义为从将组分I和II的混合物刷涂到具有一定厚度的层中至所述层变得完全干燥的时间。
应该注意的是，地板涂料的凝胶时间为30分钟至2小时且干燥时间少于8小时是可以接受的。由以上内容示出了，实施例的样品在低温(甚至低于0℃)和高湿度(甚至最高达90％RH)下表现出优异的和易性以及快速且受控的固化。
实施例10：耐化学性和机械性能的测试
通过以下步骤来制备测试样品：在25℃下和大气压下根据表2的量将单体(A)、聚合物(B)和酸稳定剂(C)混合以形成组分I；在相同的温度和压力下，根据表2的量将组分I与组分II组合。实施例B的样品与实施例A的样品的不同之处在于，此处的组合物实际上并未施加至基材上，而是本身进行了固化。然而，实施例A和B的组合物具有相同的结构/组成。
实施例11：测试碱/酸/溶剂的耐受性，结果示于下表3中。
Figure BDA0002648532020000371
由以上内容示出了，与比较组合物相比，本发明组合物在浸入指定的酸/碱/溶剂之前和之后之间的质量变化率更小，这表明与比较组合物相比本发明组合物具有更好的耐化学性。另外，其示出了，当浸入二甲苯中时，比较组合物的质量随时间显著降低。可以认为质量的降低是归因于溶解于二甲苯中的样品，这也证明了比较组合物的样品的耐化学性较差。
另一方面，应当注意，与比较实施例相比，本发明组合物具有更高的硬度(邵氏D)，该值在浸入上述指定的碱/酸/溶剂中后没有或几乎没有受到影响，这表明本发明组合物表现出优异的耐化学性。
实施例12
通过与实施例B相同的方法获得测试样品。测试吸水性，结果示于下表4中。
表4：吸水性数据
组合物 本发明组合物 比较实施例
编号 2 4
24小时后吸水率(％) 0.12％ 0.14％
由以上内容示出了，本发明组合物具有比比较实施例更低的24小时后吸水率，表明了与比较实施例相比，本发明的样品具有优异的耐水性。
实施例13
通过与实施例B相同的方法获得测试样品。测试机械性能，结果示于下表5中。
表5：机械性能数据
Figure BDA0002648532020000381
有利的是，与比较实施例相比，本发明组合物具有更低的伸长率、更高的拉伸强度和耐磨损性(在400-1000次循环研磨后)。上述结果表明，本发明的样品具有优异的机械性能，因而适合用作地板涂料。
本文所述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实例，并且应理解，本发明的范围不受实例范围的限制。本领域技术人员将认识到，可以对所公开的结构、材料、组合物和方法进行变型来实施本发明，并且这样的变型被认为在本发明的范围内。因此，意图是本发明覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这样的修改和变型。

Claims (22)

1.一种双组分组合物，其包含组分I和含有至少一种碱速凝剂的组分II，其中所述组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：
Figure FDA0002648532010000011
其中，R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-(C1-C30-烷基)、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-C1-C30-烷基、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基以及C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基、卤代-C3-C30-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure FDA0002648532010000012
其中，R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-(C1-C30-烷基)、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基和卤代-C3-C30-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S；
n为1至20的整数；
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，所述基团中的每一个基团任选地被取代，其中杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团间断；以及
(C)至少一种酸稳定剂；
其中，单体(A)的量为0-40重量％，优选为5-35重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-20重量％，在每种情况下基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计；
酸稳定剂(C)的量为0.1-500ppm，优选为0.1-300ppm，更优选为0.1-200ppm；且
组分II的量为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％，在每种情况下基于组分(I)和(II)的总重量计。
2.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中双组分组合物包括两个独立的组分I和组分II的包装，其可现场混合以施用组合物。
3.根据权利要求1或2所述的双组分组合物，其中R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基以及C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，其中杂原子选自N、O和S；
R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基以及C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，其中杂原子选自N、O和S；
n为1至15的整数；
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C10-亚烷基、C2-C10-亚烯基、C2-C10-亚炔基、C3-C18-亚芳基、C3-C10-亚环烷基、C3-C10-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C2-C10-亚杂环基和C2-C10-亚杂芳基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，其中杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团间断。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其中R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，其中杂原子选自N、O和S；
R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，其中杂原子选自N、O和S；
n为1至10的整数；
R5，如果n＝1或如果n>1，则在每种情况下独立地选自C1-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基、C6-C8-亚芳基、C3-C6-亚环烷基、C3-C6-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C3-C6-亚杂环基和C3-C6-亚杂芳基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，其中杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团间断。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分组合物，其中R1和R2在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基；
R3和R4在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基；
n为1至8的整数；且
R5，如果n＝1或如果n>1，则其在每种情况下独立地选自C1-C6-亚烷基和C6-C8-亚芳基，所述基团中的每一个基团任选地被至少一种C1-C6-烷基取代。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的双组分组合物，其中酸稳定剂(C)选自三氟甲烷磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸、苯酚及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的双组分组合物，其中碱速凝剂为选自碱、碱前体或碱增强剂的至少一种。
8.根据权利要求7所述的双组分组合物，其中碱速凝剂优选为选自以下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、胺、胍、酰胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、卤化物、金属的盐、铵、胺，其中所述盐中的阴离子为选自以下的至少一种：卤素、乙酸根、氯乙酸根、苯甲酸根、脂肪酸、烯烃羧酸、硫、碳酸根、硅酸根、二酮、单羧酸、含羧酸的聚合物。
9.根据权利要求8所述的双组分组合物，其中碱速凝剂碱速凝剂优选为选自以下的至少一种：二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、2-乙基己基胺、二-(2-乙基己基)胺、二丁基胺、二环己基胺，双十三烷胺异构体混合物，N,N-二甲基异丙基胺、N-乙基二异丙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-辛基胺、三丁基胺，十三烷基胺异构体混合物，三丙基胺、三-(2-乙基己基)胺、三乙基胺、三甲基胺、2-(二异丙基氨基)乙基胺、3-(环己基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺、四甲基-1,6-己烷二胺，S-三嗪，新戊烷二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚二丙基三胺、五甲基二乙烯基三胺、N,N-二-(3-氨基丙基)甲基胺、N3-胺3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、N4-胺N,N'-二-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，聚醚胺D2000、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000、N,N-二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，2,2'-二吗啉基二乙基醚，二甲基氨基乙氧基乙醇，双(2-二甲基氨基乙基)醚，五甲基二乙烯基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己烷二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7,2,6-二甲苯胺、2-苯基乙基胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，苯胺，苄胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)，二乙醇-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺，N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、邻甲苯胺，对硝基甲苯，3-二甲基氨基丙烷-1-醇，丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺，4-(2-羟基乙基)吗啉，N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺，乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝，氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、氯乙酸铁，钠、钾、锂、铜、铁和钴的酸式盐，氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、氧化铁和氧化亚铁，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁，硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铁、硅酸铝，氯化锂和四甲基胍。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有一定的伸长率(％)、拉伸强度(MPa)、与耐磨损性有关的400次循环研磨后的重量损失(mg)，并且它们满足以下关系：
1.05<(2ER/[％]+TS/[Mpa])/AR[mg]<2.25.
其中，ER为伸长率的缩写，其根据DIN 53504测定，TS为拉伸强度的缩写，其根据DIN53504测定，并且AR为与耐磨损性有关的400次循环研磨后的重量损失(mg)的缩写，其根据ASTM D 4060-07测定。
11.一种混合物，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的双组分组合物。
12.根据权利要求11所述的混合物，其中所述混合物基本上不存在任何溶剂。
13.制备根据权利要求1-12中任一项所述的组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)将单体(A)、聚合物(B)和酸稳定剂(C)混合以获得组分I；
(2)制备组分II。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的双组分组合物或根据权利要求11或12所述的混合物在地板涂层中的用途。
15.根据权利要求14所述的双组分组合物的用途，其中双组分组合物或混合物作为地板涂料施用。
16.根据权利要求14或15的用途，其中双组分组合物或混合物施用在选自混凝土、木材、树脂层和石料的基材上。
17.根据权利要求16所述的用途，其中树脂层选自基于水泥的树脂层、基于环氧树脂的树脂层、基于聚氨酯的树脂层、基于丙烯酸酯的树脂层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚氯乙烯、橡胶层、沥青层和聚合物改性的沥青层。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的用途，其中双组分组合物或混合物施用在湿基材上。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的用途，其中将组分I和组分II混合，然后施用至基材上。
20.根据权利要求14-18中任一项所述的用途，其中首先将组分II施用至基材上，然后在下一步骤中将组分I施用至基材上。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的用途，其中用于所述用途的温度为-30℃至60℃且优选为-20℃至40℃。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的用途，其中用于所述用途的相对湿度为1％至99％且优选为5％至95％。
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