SU1754709A1

SU1754709A1 - Способ получени отвердител дл эпоксидиановых смол

Info

Publication number: SU1754709A1
Application number: SU904782749A
Authority: SU
Inventors: Лев Владимирович Верижников; Людмила Ефимовна Герчикова; Елена Михайловна Готлиб; Ислам Камилович Хамитов; Александр Григорьевич Лиакумович; Петр Анатольевич Кирпичников; Григорий Иосифович Рутман; Николай Васильевич Любимов; Борис Израилевич Пантух; Людмила Алексеевна Туктарова; Ягфар Мухарямович Абдрашитов; Владимир Анатольевич Федоров
Original assignee: Казанский Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова; Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод
Priority date: 1990-01-15
Filing date: 1990-01-15
Publication date: 1992-08-15

Abstract

Сущность: смесь аминофенолов - Агидол 51, 52, 53 переаминируют смесью алифатических аминов, включающий диэтилентриамин.триэтилентетрамин и N- /3-аминоэтилпиперазин при их массовом соотношении (7-42):(5-35):(2-25). Соотношение Агидол 51,52,53 - смесь алифатических аминов составл ет (48-52).(48-52). Процесс ведут при 120-140&deg;С до получени отвердител с содержанием азота 20,1-22,5 мас.% 1 табл.

Description

. Изобретение относитс к полимерным материалам, а именно к отвердител м холодного отверждени дл эпоксидных смол и композиций на их основе, и может найти применение в строительстве, электротехнической , радиотехнической, химической промышленности .

Известен способ получени аминофе- нольных отвердителей переаминирозанием 2-диметиленаминометилфенола соответствующим амином при 120-130°С.

Однако дл их синтеза используют дорогие индивидуальные аминосоединени . Кроме тЪго, диановые эпоксидные смолы, отвержденные с помощью этих отвердителей , дают материалы с недостаточно высокой ударной прочностью и малым разрушающим напр жением на изгиб.

Известен способ получени отвердител дл эпоксидиановых смол 2-этилендиа- минометилфенолас

2,6-бис(этилендиаминометил)-фенолом.

Однако этот отвердитель не дает достаточно высокопрочных и дешевых эпоксидных материалов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому вл етс способ получени отвердител дл эпоксидиановых смол Аги- дола АФ-2 путем переаминировани Агидо- ла 51,52,53, предстазл ющего собой смесь 2-диметиламинометилфенола, 2,6-бис(ди- метиламинометил)фенола, 2,4,6-трис(диме- тиламинометил)фенола.

Переаминирование ведут этилендиами- ном с 10%-ным избытком от стехиометрии из расчета, что на одну диметиламиноме- тильную группу необходимо вз ть одну мо:н

ел

N

3

О

лекулу этилендиамина. Температуру реакции поддерживают в пределах 120-130°С, Это вызывает необходимость конденсировать кип щий этилендиамин в специальном конденсате и возвращать его в реакционный аппарат. Процесс ведут до прекращени введени диметилзмина и падени давлени в аппарате до атмосферного. Реакционную массу по завершении реакции дегазируют от летучих продуктов и избытка этилендиамина, который перед возвратом дл следующего синтеза отвердител необходимо подвергать дополнительной очистке.

Необходимость возврата кип щего зтилендиамина во врем реакции, а также очистки избытка этилендиамина, сконденсированного при дегазации готового продукта , вл ютс существенными недостатками синтеза Агидола АФ-2. Кроме того, вследствие летучести этилендиамина происходит его унос с парами диметилами- на. Так как последний приходитс возвращать в производство, то необходимо диметиламин от этилендиамина очищать на специальной установке, что также вл етс существенным недостатком процесса. При дегазации Агидола АФ-2 от избытка этилендиамина полностью освободитьс не удаетс , поэтому во врем приготовлени эпоксидных компаундов до отверждени они дым т, имеют резкий запах, вызывают аллергические реакции у работающих с ними людей.

Недостатком данного способа получени отвердител вл етс и то, что его использование не обеспечивает достаточно высоких деформационно-прочностных свойств эпоксидных материалов, в частности, они имекл недостаточную ударную прочность и разрушающее напр жение при изгибе.

Цель изобретени - упрощение технологии процесса получени аминофенольно- го отвердител и увеличение ударной прочности и разрушающего напр жени при изгибе отвержденных эпоксиднодиано- вых смол.

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени отвердител дл эпок- сидиановых смол путем переаминировани смеси аминофенолов - Агидола 51,52,53 алифатическим амином при 120-140°С в качестве алифатического амина используют смесь диэтилентриамина, триэтилентетра- мина и N, уЗ-аминоэтилпиперазина при их массовом соотношении (7-42):(5-35):{2-25), а массовое соотношение Агидола 51,52,53 и смеси алифатических аминов составл ет (48-52);(52-48) процесс ведут до получени отвердител с содержанием азота 20,1-22,5 мас.%.

В качестве исходных компонентов используют фенольные основани Манниха (ОМ) - Агидолы 51,52,53 (ТУ 38.30356-86), диэтилентриамин (ДЭТА) - (ТУ 6-02-914-81),

триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-1099- 83). М,/3-Аминоэтилпиперазин выдел ют многократной ректификацией с использованием колонки Видмера. Он представл ет собой бесцветную жидкость с ТКИп 221°С

760/ммрт.ст.

В качестве алифатического амина дл переаминировани могут быть использованы полиэтиленполиамины марки Б (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85), основными компонентами

которого вл ютс ДЭТА (28-60 мас.%). N, Д-аминоэтилпиперазин (30-50 мас.%), ТЭТА (10-35 мас.%).

Пример (прототип). В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным

холодильником, капельной воронкой, загружают 34 г этилендиамина и 33 г ОМ. В капельную воронку заливают еще 3 г ОМ.

Через реакционную смесь с помощью барботера пропускают инертный газ (аргон

или азот) и температуру в колбе поддерживают 120-130°С. Испар ющийс этилендиамин возвращают в реакцию, конденсиру в обратном холодильнике. Выдел ющийс диметиламин (ДМА) поглощают 1 н.серной

кислотой. Количество ДМА определ ют по расходу кислоты. Через 1 ч после нагревани реакционной массы в колбу сливают из капельной воронки оставшиес 33 г ОМ. Завершенность реакции определ ют по прекращению выделени ДМА. Обычно реакци заканчиваетс за 8 ч. Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают 125-130°С. После завершени реакции полученную массу дегазируют от ДМА и

10%-ного избытка этилендиамина при 100- 120°С при давлении 20-30 мм рт.ст. в течение 1 ч.

Получено 73 г отвердител , представл ющего собой в зкую коричневую жидкость.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и барботером дл пропускани инертного газа, загружают 50 г N, / -амино- этилпиперазина, 50 г ОМ. Через реакционную смесь с помощью барботера пропускают аргон или азот. Температуру в колбе поддерживают в пределах 125-130°С. Выдел ющийс ДМА поглощают 1 н. серной кислотой. Количество ДМА определ ют по

расходу кислоты. Реакци заканчиваетс за 6 ч. Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают в пределах 135- 140°С. После завершени реакции полученную массу дегазируют от диметиламина и других летучих продуктов при 100- 120°С при давлении 20-30 мм рт.ст. в течение 1 ч.

Получено 86 г отвердител , представл ющего собой в зкую коричневую жидкость.

Примеры 3-29. Провод т аналогично 2, Варьируют состав амина, вз того дл пе- реаминировани , соотношение фенольных оснований Манниха и аминов.

Состав аминов и свойства полученных отвердителей представлены в таблице.

Содержание общего азота, третичного и сумму первичного и вторичного азота определ ют по известным ТУ.

Эпоксидные композиции с использованием отвердител , полученного по предлагаемому способу, готов т следующим образом.

100 мас.ч. предварительно прогретой при 60-70°С эпоксидной смолы ЭД-20 с 20 мас.ч. отвердител тщательно перемешивают в течение 3-5 мин. Реакционную смесь заливают в специальные формы дл изготовлени образцов и отверждают при комнатной температуре в течение 24 ч. Образцы испытывают на ударную прочность по ГОСТ 4647-80, на прочность на изгиб по ГОСТ 4648-71, на химстойкость по стандарту СЭВ 428-77. Результаты испытаний представлены в таблице.

Таким образом, в отличие от прототипа (пример 1) исключено кипение амина при температуре реакции. Последнее обсто тельство в услови х производства позвол ет исключить циркул ционные потоки аминов, уменьшить унос аминов с ДМА. За счет подъема температуры до 140°С и примен емых аминов указанного строени

предлагаемый способ позвол ет уменьшить продолжительность процесса с 8 ч до 6 ч.

Отвердитель, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает более высокую ударную прочность эпоксидных компаундов (на 50-90%) по сравнению с прототипом и разрушающее напр жение при изгибе (на 15-20%). Растет химическа стойкость в типичных агрессивных средах.

Одновременно увеличиваютс эффективность отверждени , что следуетиз уменьшени оптимального содержани отвердител в эпоксидных композици х от 35 до 20 мас.ч. на 100-мас.ч. ЭД-20. Применение ПЭПА марки Б позвол ет удешевить получение эмино- фено ьного отвердител .

Claims

Формула изобретени

Способ получени отвердител дл эпоксидиановых смол путем переамини- ровани смеси аминофенолов - Агидола 51, 52, 53 алифатическим амином при 120-140°С, отличающийс тем,

что, с целью упрощени технологии процесса и увеличени ударной прочности и разрушающего напр жени при изгибе отвержденных эпоксидиановых смол, в качестве алифатического амина

используют смесь диэтилентриамина, триэтилентетрамина и N-jS-аминоэтилпи- пераэина при их массовом соотношении (7-42):(5-35):(2-25) и массовом соотношении Агидола 51, 52, 53 и смеси алифатических аминов (48-52):(48-52), процесс ведут до получени отвердител с содержанием азота 20,1-22,5 мас.%.

Продолжение таблицы

Примечание. Примеры 13, И, 1B-2Z, 2&-Z7 контрольные