KR0178111B1 - 마이크로일렉트로닉스 접착제용 글리시딜옥시페닐기로 종료된 플렉시블 체인으로 구성되는 에폭시수지 - Google Patents

마이크로일렉트로닉스 접착제용 글리시딜옥시페닐기로 종료된 플렉시블 체인으로 구성되는 에폭시수지 Download PDF

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데이비드 엘. 해밀톤
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Abstract

본 발명은 1개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 방향족 성분으로 종결되는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 반복 단위의 올리고머 주쇄(主鎖)로 이루어지는 구조의 조성물을 가지는 플렉시블 에폭시수지에 관한 것이다.

Description

마이크로일렉트로닉스 접착제용 글리시딜옥시페닐기로 종료된 플레시블 체인으로 구성되는 에폭시수지
제1도는 에폭시가 경화될 때 발열의 변화를 나타내는 본 발명의 에폭시 D의 DSC그래프이고, 여기서 곡선위에 영역과 %경화 사이에는 리니어관계가 있고, 본 발명의 에폭시 이외의 유사한 DSC곡선은 제2도에 나타낸 데이터를 생성하기 위하여 사용되었다.
제2도는 본 발명의 샘플의 에폭시수지의 %경화 대 경화시간의 그래프이다.
제3도는 분당 10℃씩 30°∼200℃로 가열하고, 200℃에서 30분간 유지했을 때 본 발명의 샘플의 에폭시수지의 열중량분석의 그래프이고, 그 열안정성을 나타낸다.
제4도는 분당 10℃씩 30°∼200℃로 가열된 경화 촉매(2-에틸-4-메틸 이미다졸)의 존재하에 본 발명의 샘플의 에폭시수지의 열중량분석의 그래프이고, 이 그래프는 경화프로세스중의 중량손실을 나타내고, 비교예의 에폭시 C 및 E가 200°∼250℃의 범위에서 상당한 중량손실이 있는 것을 나타내고, 이 온도범위는 전자장치의 제조에 있어서의 와이어본딩 및 솔더리플로의 온도범위이다.
본 발명은 신속하게 경화될 수 있고, 이온 오염이 적거나 전혀 없는 마이크로일렉트로닉스 접착제용 플렉시블 에폭시화합물 및 그 합성방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로의 제조의 하나의 스텝으로서 접착제를 사용하여 실리콘 칩 또는 다이를 금속의 도선이 연결되어 있는 구리프레임에 결합시키는 것이다. 결합된 다이 및 리드 프레임 조립체는 폴리머 시일제내에 캡슐화되고, 이와같은 캡슐화에 의해 연장된 금속도선을 통해 외부 회로에 연결된다.
에폭시화합물은 그들의 우수한 접착강도로 인해 다이부착 또는 캡슐화 접착제로서 바람직하다. 종래에는 방향족 에폭시가 그 접착강도가 우수하다는 이유로 주로 사용되었으나, 이들은 본래 경질(硬質)이고, 취약하다. 제조프로세스중에는 접착제 및 기판에 반복되는 열적 사이클이 가해진다. 접착제와 기판의 열팽창계수가 전혀 다르면, 열적 사이클에 의한 스트레스에 의해 접착 불량, 기판의 왜곡, 또는 다이 불량을 초래할 수 있다. 따라서, 마이크로일렉트로닉스용으로서의 접착제에 대한 요건은 강하고 플렉시블하여 열적 사이클의 스트레스를 흡수하여야 한다는 것이다.
제2의 요건은 접착제가 신속하게 경화됨으로써 조립라인의 프로세스속도에 부합해야 한다는 것이다. 전형적으로는, 스냅경화로서 175°∼200℃에서 30∼60초의 빠른 경화 시간이 요구된다. 이와 같은 요건의 조합, 즉 접착강도, 플렉시빌리티 및 스냅경화성은 1개의 접착제에서 얻기 어렵다.
또 다른 요건으로서, 에폭시조합물은 이온 오염, 특히 나트륨 및 염화물 이온의 오염이 없어야 하고, 결합된 염소가 없어야 한다. 이들 오염은 반도체소자의 금속도선의 부식을 초래할 수 있고, 결국 소자의 불량을 초래한다.
에폭시는 플렉시빌리티를 부가하기 위하여 지방족 플렉시빌라이저와 상호 반응할 수 있다. 그러나, 이것은 방향족 성분의 레벨을 낮추기 때문에 접착강도를 저하시킨다. 또한, 플렉시빌라이저를 첨가하면 플렉시빌라이저가 에폭시당 고분자량을 가지므로 스냅경화를 위한 접착성을 저하시킨다. 또한 지방족 및 방향족 에폭시가 경화되면, 이들은 반응속도 차이로 인해 상호 반응하지 않을 수 있고, 저분자량의 화합물은 경화 전에 휘발되고, 고분자량의 화합물은 완전히 경화되지 않을 수 있다. 이 요인들의 조합에 의해 때로 경화의 조합이 느려지고, 스냅경화를 달성하는데 치명적인 결과를 가져온다.
이와 같은 문제에 대한 가능한 해결책으로서, 동일한 폴리머의 주쇄(주鎖)에 방향족 성분과 지방족 성분을 결합시키는 것이 공지되어 있으나, 이와 같은 형태의 폴리머로서 현재 시판되는 것은 방향족 성분 대 지방족 성분의 비가 높아서, 플렉시빌리티가 상실되는 결과를 초래한다. 또한, 이들 재료의 제조방법은 염소 오염이 높아서 마이크로일렉트로닉스 분야에서 양호하지 않다. 폴리머는 또한 점성이 높아서, 희석제로서 용제의 첨가를 요한다. 스냅경화중에 때로 용제의 휘발이 완료되는 것보다 경화가 더 빠르고, 이것은 경화된 접착제내에 보이드(void)가 생기는 결과를 야기하고, 마이크로일렉트로닉스용 칩 또는 소자의 잠재적 불량을 초래한다. 따라서, 용제가 필요 없는 저점도의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전자장치의 구성에 있어서, 다이를 리드프레임에 접착하는 접착제의 중량로스(가스유출 없음)를 최소화하는 것은 또한 중요하다. 이것은 리드프레임에의 다이의 경화중, 및 와이어본딩프로세스(∼200℃)중 또는 회로를 캡슐로 싸거나 몰딩할 때의 경화후가 모두 중요하다. 경화중 또는 경화후의 중량로스를 최소화하여 접착제로부터 나오는 어떠한 휘발성 물질도 다이 표면상에 재퇴적되지 않도록 한다. 어떠한 재퇴적물도 몰딩공정중 또는 후에 다이 상부의 적층을 벗겨지게 할 수 있다. 또한, 몰딩공정후 그러나 솔더리플로중의 가스유출은 포장균열이 생길 수 있는 압력상승의 결과를 가져올 수 있다.
이 문제는 플렉시블 화합물에 부여하는 강도, 스냅경화 및 열안정성 (상승된 온도에서의 저중량로스)에 관한 것이고, 마이크로일렉트로닉스 산업이 더욱 더 큰 다이 사이즈로 향하여 나아갈 때 증폭된다. 이것은 스냅경화된 다이부착접착제로서 조합할 수 있는 강도를 가지는 플렉시블 에폭시를 계속적으로 필요로 하게 된다.
본 발명은 스냅경화될 수 있는 다이부착접착제, 캡슐화제 및 코팅제를 조합하는데 사용될 수 있는 플렉시블 에폭시수지에 관한 것이다. 에폭시는 오염이 용이하게 제거될 수 있을 때 에피클로로히드린을 합성초기에 사용하는 합성루트에 의해 제조되어, 이온의 오염이 약 0.1 중량% 이하의 저레벨로 된다. 이것은 산업상 적용에는 큰 차이인 것이다. 또한 합성루트는 각종 수지의 혼합 이외에 개별의 화학구조의 제조를 가능하게 한다.
에폭시수지는 실온에서 액체이고, 경화되었을 때 Tg(glass transition temperature)값이 100℃ 이하이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 마이크로일렉트로닉스 분야에 사용하기 위하여 이들 에폭시에 의해 제작된 접착제에 관한 것이다. 에폭시가 도전성 재료, 예를 들면 실버플레이크와 조합되어 금속 리드프레임 기판에 실리콘칩을 결합시키는데 사용될 때 이들 화합물의 플렉시빌리티가 유지된다. 경화된 에폭시는 300㎜ 이상의 높은 곡률반경을 나타낸다 (곡률반경이 높을수록 칩의 왜곡이 작고, 이것은 플렉시블 접착제인 것을 나타낸다).
경화된 에폭시는 또한 다이전단강도로서 측정할 때 양호한 접착강도를 나타낸다.
다이전단은 결합된 칩을 금속 기판으로부터 분리시키는데 필요한 힘을 측정한 것으로서, 스냅경화상태하에서 경화될 때 이들 화합물에 대하여는 10 MPa 이상이다. 에폭시는 스냅경화된 접착제로 조합될 수 있고, 플렉시빌리티 및 강도의 손실이 없다. 바람직하게는, 이 조합물은 20∼100 중량부의 플렉시블 에폭시 및 80∼0부의 방향족 O-글리시딜에테르(총합 100부)와, 경화제와, 도전성 충전제로 이루어지고, 선택적으로 100부의 에폭시수지에 대하여 20∼50 pphr(parts per hundred parts of epoxy resin)의 페놀계 경화제를 포함한다.
에폭시수지의 구조조성물은 플렉시빌리티를 제공하도록 적당한 길이의 알킬렌 또는 알킬렌옥시의 반복단위의 올리고머 주쇄로 이루어지고, 그러나 가교결합 밀도는 충분히 유지하여 유용한 접착특성을 나타낸다. 플렉시블 주쇄는 일단 또는 양단이 1개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 방향족 성분으로 종결된다. 따라서, 이 화합물은 2개 이하의 방향족 성분을 가지고, 이들은 종단에만 존재한다. 폴리머 주쇄에서 방향족 성분의 수 및 위치를 제한함으로써 방향족 성분에 의해 경화된 재료에 부여되는 강도를 유지시키고, 지방족 성분에 의해 경화된 재료에 부여되는 플렉시빌리티를 최대화시킨다. 이들 화합물의 합성루트에 대한 논의 및 이전에 알려진 루트에 대한 논의는 본 발명의 화합물의 구조를 더욱 잘 알게 될 것이다.
플렉시블에폭시수지에 대한 루트는 알려져 있고, 2량체화(二量體化) 지방산의 글리시딜 에스테르 및 글리시딜-터미네이트 폴리우레탄 (또는 글리시딜 카바메이트)의 사용을 포함한다. 이들 재료는 직접 카르보닐기에 부착된 옥시라닐메톡시 성분(실제로는 상기 양자 모두)이 전류전자장치제조에 필요한 스냅경화상태하에 경화될 때 높은 온도(200℃에 가까운 온도)에서 중량손실이 크게 생긴다는 것이 밝혀진 바와 같이 본 적용에서는 열화된다. 이것은 스냅경화가 200℃ 가까이에서 행해지고, 다이/리드프레임조립이 와이어본딩 프로세스중, 그리고 솔더리플로동작중 몰딩후의 온도 200∼250℃의 온도가 가해지기 때문에 주된 불리한 점이다. 전자장치제조상 다른 문제는 심각한 가스배출(휘발성물질의 방출)이 장치제조프로세스 전체를 통해 최소회되어야 한다는 것이다. 본 발명의 화합물은 스냅경화의 성질 및 300℃ 온도에서의 크게 향상된 열안정성을 가지고 있다.
플렉시블에폭시수지에 대한 다른 루트는 수지가 플렉시블 주쇄를 유지하는 디페놀 화합물과 에피클로로이드린으로부터 제조되는 것으로 알려져 있다. 이들 화합물은 높은 염소오염(통상 0.2%)을 가진다. 마이크로일렉트릭 분야에 있어서 부식성 이온(유기결합 염소를 포함)의 모든 소스를 최소화하는 것이 중요하다.
스냅경화, 저스트레스, 저휘발성 및 고순도의 필요한 특성을 달성하기 위하여 본 발명에서는 다음의 순서에 따르고 있다. 에폭시 관능기는 에피클로로히드린 반응에 의하여 방향족(芳香族) 링위에 조립된다. 작은 분자상에 이 형질전환을 행하는 것은 이 기술분야에서 알려진 바와 같이 부식제와 함께 후처리, 그리고 증류 또는 (재)결정화에 의하여 정제를 용이하게 한다. 방향족 링은 1개 이상의 에폭시기를 가질 수 있고, 또한 플렉시블 체인의 끝에 부착되도록 허용되는 다른 관능기를 함유한다. 이 관능기는 카르복실산(벤조산으로부터 유도됨) 또는 히드록시메틸(벤질알콜로부터 유도됨)일 수 있다. 방향족 링은 선택적으로 다른 비간섭기를 가질 수 있다.
플렉시블 체인에 대한 부착은 플렉시블 체인이 종단에서 아민기를 가질 경우 탈수프로세스(카르보디이미드/히드록시벤조트리아졸 시스템 사용)에 의하여 벤조산 유도체로서 행해질 수 있다. 이와 같이, 벤조아미드관능기는 이 결합프로세스중에 생성된다.
플렉시블 체인에 대한 부착은 2방법중 하나의 방법으로 벤질 알콜유도체와 함께 행해질 수 있다. 제1의 방법은 다시 플레시블체인이 종단에 카르복실기를 가지는 탈수프로세스(카르보디이미드/디메틸아미노피리딘 시스템 사용)이다. 이와 같이, 벤질에스테르는 관능적으로 이 결합프로세스중에 생성된다. 제2의 방법은 종단에 이소시아네이트기를 가지는 플렉시블 체인과 함께 벤질알콜유도체를 응축하는 것을 포함한다. 이와 같이, O-벤질카르바메이트 관능기는 이 결합프로세스에서 생성된다.
글리시딜 에테르벤질 알콜을 이소시아네이트로 응축하는 것은 알려져 있으나, 공지된 방법은 디이소시아네이트와 모노 및 디알콜 관능화 페닐 글리시딜 에테르의 상호반응에 의하여 재료의 혼합물이 생성된다. 이것은 종단에서 에폭시 관능기를 가지고, 또한 우레탄 주쇄에 따라서 성분의 혼합물을 초래한다. 대조적으로, 본 발명의 화합물은 단지 종단에서만 에폭시기를 가지고, 우레탄기만이 응축에 의하여 종단에 나타나며, 수지폴리머의 주쇄에는 나타나지 않는다. 플렉시블 체인은 알킬렌 또는 알킬렌옥시 유니트만으로 이루어진다.
또한, 알려진 화합물은 다만 지방족 디아민과 함께 실온 경화에 대하여 설명한다. 비교예에 나타낸 바와 같이 O-글리시딜카르바메이트로 열안정성이 낮은 것에 대하여 본 발명의 화합물이 높은 열안정성을 가진 스냅경화 에폭시수지로서 기능한다는 것은 예상할 수 없었다.
다음에, 바람직한 합성루트에 대하여 간단히 설명한다.
[합성루트]
바람직한 합성루트는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 체인을 방향족 화합물에 부착하여 이루어지고, 이것은 1개 이상의 글리시딜에테르기, 및 알킬렌 또는 알킬렌옥시 체인상의 관능기와 반응하는 관능기로 치화된 방향핵이다. 대표적으로, 방향족 화합물은 글리시딜 에테르기 또는 바람직하게는 산 또는 히드록시인 관능기로 치환되는 벤젠 링이다.
방향족 링은 또한 C1-8알킬, C1-5알콕시 또는 아릴 또는 알킬아릴, C1-5페르플루오로알킬, 또는 C1-5아실로 치환될 수 있다. 여기에 사용되는 것과 같이, 알킬은 알칸으로부터 유도되는 히드로카본기를 나타내고, 일반식 CnH2n+1을 가지고, 알콕시는 산소를 함유하는 알킬기를 나타내고, 아릴은 벤젠의 특성의 링구조를 가지는 기를 나타내고, 알킬아릴은 알킬과 아릴구조를 모두 포함하는 기를 나타내고, 페르플루오로알킬은 1개 이상의 수소가 불소로 치환되는 알킬기를 나타내고, 아식은 카르복실기의 OH가 어떤 다른 치환체, 이 경우에 그것이 부착되는 페닐 링으로 치환되는 유기산기를 나타내다.
알킬렌 또는 알킬렌옥시 체인은 10-50 탄소원자를 가질 수 있지만, 대표적으로 디머산, 36카본 체인으로부터 제조되고, 이것은 불포화 지방산의 디머화 프로세스로부터 얻어지는 생성물이고, 또는 체인은 디머 디아민 또는 디머 디이소시아네이트로부터 제조될 수 있고, 이것은 모두 시판되는 것이다.
아민종결된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 체인은 탈수결합프로세스에서 에폭시기와 치환된 벤조산과 반응할 수 있다. 반응은 탈수시스템의 존재하에 일어나고, 이것은 알킬렌 또는 알킬렌옥시 체인과 치환된 벤조산 유도체간의 아미드결합을 제공한다. 이러한 탈수시스템은 이 기술분야에서 공지되어 있다. 바람직한 시스템은 카르보디이미드, 예를 들면 디시클로헥실 카르보디이미드 (이하 DCC라고 함)를 히드록시벤조트리아졸 촉매와 함께 적당한 용액에서 사용한다.
바람직한 치환된 벤조산은 글리시딜-치환된 벤조산, 또는 글리시디옥시-치환된 벤조산이다. 바람직한 화합물은 3-글리시딜옥시벤조산이다.
선택적으로, 알킬렌 또는 알킬렌옥시 체인은 카르복실산으로 종결되고, 탈수 카르보디이미드와 피리딘 촉매 결합반응을 이용하여 글리시딜 - 또는 글리시딜옥시 -치환된 벤질알콜과 반응한다.
다른 방법은 이소시아네이트종결된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 체인을 글리시딜 또는 글리시딜 에테르기중 어느 하나와 치환된 벤질알콜과 응축하여 이루어진다.
이 합성루트로부터 제조된 바람직한 화합물은 C -34 및 C - 36이 전술한 합성루트에 의하여 반응한 디머산의 잔류 히드로카본체인(전술한 바와 같이)인 다음 식으로 대표된다.
[스냅경화 접착제의 조합]
본 발명의 플렉시블 에폭시조성물은 양호한 접착강도 및 플렉시빌리티를 나타내고, 스냅경화성을 나타내는 접착제로 조합될 수 있다. 바람직한 스냅경화조성물은 20∼100 중량부의 플렉시블 에폭시 및 80∼0 중량부의 방향족 O-글리시딜 에테르 수지 (총합 100부)와, 경화 촉매와, 선택적으로 1개 이상의 페놀계 충전제를 함유한다. 일반적으로 경화 촉매는 이미다졸 촉매이고, 수지 100부당 5∼10부의 양으로 존재하고, 충전제는 전기적으로 또는 열적으로 도전성의 다른 충전제 또는 실리카를 사용할 수 있지만, 열적으로 또한 전기적으로 도전성의 것으로서, 예를 들면 실버플레이크를 사용한다. 충전제는 바람직하게는 접착제 조합물의 약 25 체적%의 양으로 존재한다.
방향족 O-글리시딜 에테르(방향족 에폭시)는 1개 이상의 방향족 링, 선택적으로 1개 이상의 C1- C3기로 치환된다. 방향족 에폭시는 에폭시 당량 (WPE, weight per epoxy)이 200 이하이고, 상당하는 페놀계 경화제로부터 유도된다. 예시적인 방향족 에폭시로서, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 및 에폭시 페놀 노볼락이 있다.
접착제 조합물은 또한 수지 100부당 20∼50부의 페놀계 경화제로서, 방향족 링(이로부터 전술한 방향족 에폭시가 유도됨)마다 1개 이상의 히드록실기를 가지는 페놀계 경화제를 함유할 수 있다. 예시적 페놀계 경화제로서, 시판되는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀-F, 비스페놀-A 및 레조르시놀이 있다. 페놀계 수지를 첨가하면 수분 및 250℃에서의 열적 쇼크에 노출된 후에 조합물의 접착강도가 향상되고, 플렉시블 에폭시가 조합물로부터 빠져나오는 것을 방지할 수 있다.
일반적으로, 유효한 경화촉매가 유효한 촉매량으로 사용될 수 있다. 바람직한 경화촉매는 이미다졸 촉매이고, 전형적으로 수지 100부당 약 5부의 양으로 존재한다. 바람직한 이미다졸 촉매를 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-운데실이미다졸이다.
충전제는 마이크로일렉트로닉스 분양에 적합한 것으로 알려진 열적으로 또는 전기적으로 도전성 재료, 또는 실리카중 임의의 것을 임의의 유효량으로 사용할 수 있다. 많은 용도에 있어서, 전기적으로 또는 열적으로 도전성의 다른 충전제를 사용할 수도 있지만, 바람직한 충전제는 실버플레이크이고, 바람직하게는 접착제 조합물의 약 25 체적%의 양으로 존재할 수 있다.
[예]
다음의 예는 대표적인 에폭시 수지의 제조를 나타낸다. 평가시험방법을 설명하고, 그 결과를 표로 나타낸다.
다음의 예에는 또한 스냅경화가능한 다이부착접착제 조합물로서, 플렉시블 에폭시 및 O-글리시딜 에테르 방향족 에폭시를 함유하는 접착제 조합물과, 페놀계 수지 경화제를 함유하는 조합물이 개시되어 있다.
[시험방법]
가수분해가능한 염소의 양은 다음의 방법을 이용하여 측정하였다. 정확하게 1∼5g(거의 0.1㎎까지)의 수지를 달아서 테플론(Teflon)에 코팅된 마그네틱 교반바를 구비한 투명한 125ml의 플라스크(Erlenmeyer flask)에 넣는다. 메탄올에 용해된 0.1N KOH 용액 40ml를 가한다. 환류 콘덴서를 구비한 플라스크를 마그네틱 교반기/고온 플레이트 유니트에 의해 가열되는 수조에 넣는다. 교반된 용액을 정확하게 15분동안 환류시킨 후, 플라스크를 꺼내고, 이것을 실온으로 냉각시킨다. 액체를 투명한 250ml의 비이커에 옮긴다. 50ml 분의 메탄올을 사용하여 샘플 플라스크를 3회 헹구고, 액체를 비커에 따른다. 10ml의 빙아세트산을 가하고, 분압기로 염화물 이온을 0.005N AgNO3용액으로 종점까지 적정한다. 다음 식을 이용하여 가수분해가능한 염화물함량(ppm)을 계산한다.
총 염소의 양은 다음의 방법에 의해 측정한다. 정확하게 1∼5g(거의 0.1㎎까지)의 수지를 달아서 마그네틱 교반바를 구비한 투명한 플라스크(Erlenmeyer flask)에 넣는다. 30ml의 디옥산 및 에탄올중의 3N KOH 용액 15ml를 가한다. 환류 콘덴서를 구비한 플라스크를 교반기/고온 플레이트 유니트상에서 가열되는 100℃의 수조에 넣는다. 샘플 용액을 30분동안 환류시킨다. 플라스크를 꺼내고, 이것을 실온으로 냉각시킨다. 액체를 투명한 400ml의 비이커에 옮긴다. 샘플 플라스크를 50ml 분의 메탄올로 3회 헹구고, 액체를 비커에 따른다. 100ml의 빙아세트산을 가한다. 분압기로 KNO3염 브리지를 가진 은전극을 사용하여 0.005N AgNO3용액으로 종점까지 적정한다. 상기와 같이 염화물함량(ppm)을 계산한다.
[예 1]
이 예에 있어서, 3-글리시딜옥시벤조산(방향핵이 글리시딜기와 산기로 치환됨)이 아민기로 종결된 알킬렌체인과 반응하여a,ω-비스(3-글리시딜옥시벤즈아미드를 형성한다. 알킬렌은 36카본디아민이고, 헨켈(Henkel)사에 의하여 상표 Versamine 552로 시판된다.
3-글리시딜옥시벤조산의 제조는 먼저 3-히드록시벤조에이트의 에틸에스테르를 에피클로로히드린으로 에폭시화하고, 다음에 에스테르 관능기를 산으로 가수분해함으로써 행해진다. 합성시의 초기단계에서 저분자량의 분자에 에피클로로히드린을 사용함으로써 정제 및 이온성 결합 염소오염물의 제거를 비교적 용이하게 한다.
에틸 에스테르 에폭시드의 제조 : 기계적 교반기, 질소퍼지 및 콘덴서가 구비된 3리터의 플라스크에, 에틸 3-히드록시벤조에이트(200g, 1.2048몰), 에피클로로히드린(334.6g), 탄산칼륨(261.16g; 진공오븐에서 120℃로 수시간동안 미리 건조된 ∼321 메쉬파우더), 및 메틸 에틸 케톤(1L)를 넣었다. 이 혼합물을 히팅맨틀로 약한 리플럭스(∼85℃)로 하룻밤 가열하였다. GC(10m 글라스 캐필러리, 10℃/분으로 100∼250℃)분석에 의하면 불완전한 반응을 나타냈다. 10mL의 에피클로로히드린을 더 참가하고, 가스크로마토그라피(GC) 트레이스에 의하여 반응이 완료되었다고 판단된 시점에서 환류를 3시간동안 계속하였다. 내용물을 냉각시키고, 흡입여과에 의하여 염을 제거하였다. 용액을 로타리증발기에서 35℃로 하였다. 잔류물을 메틸 이소부틸 케톤에 취하고, 5% NaOH(2×400mL)로 세정하였다. 유기상을 MgSO4에서 건조시켰다. 용액을 로타리증발기에서 60℃로 하였다. 쿠겔로르(Kugelrohr)장치에서 황색 오일을 100℃/0.1㎜Hg로 증류시켜서 청정한 무색의 오일(176.56g, 66% 수율)을 얻었다. H-NMR 및 1R 스펙트럼에 의하면 기대하는 구조와 일치하였다.
에틸 에스테르의 가수분해 : 마그네틱 교반바를 구비한 냉각수조에 침지된 1리터의 1네크플라스크에 3-글리시딜옥시벤조에이트(60g), 0.66N KOH(400mL), 및 디옥산(450mL)을 넣었다. 역상 TLC(Whatman MKC18F 역상 플레이트, 10방울 농도의 H3PO4로 eluent 25mL의 테트라히드로푸란/25mL의 물)에서 출발재료가 완전히 없어짐으로써 완료되었다고 판정되는 시점에서 이 혼합물을 1.5시간동안 교반시켰다. 혼합물을 로타리증발기에서 30에서 30분동안 최소량으로 감축시켰다. 잔류물은 에틸 에테르로 (가수분해되지 않은 물질을 제거하도록) 세정하였다. 다음에, 수상층을 50%의 H2SO4에 의하여 pH∼2로 산성화하였다. 생성물이 오일로 되기 시작하는 시점에서, 황산암모늄을 거의 포화된 수상층에 가하였다. 생성물을 에틸 아세테이트 (EtOAc)(2×∼500mL)로 추출하였다. 용제를 로타리증발기에서 제거하고, 다음에 쿠겔로르를 사용하여 트레이스용제 및 물을 제거하였다.1H-NMR에 의하면 원하는 생성물구조가 일치하였다.
Versamine 552의a,ω-비스(3-글리시딜옥시벤즈아미드)의 제조 : 기계적 교반기, 250mL의 슬로첨가용 퍼넬, 콘덴서 및 N2퍼지가 구비된 1L의 3 네크 플라스크에 Versamine 552 (47.22g)을 넣었다. 여기에, 250mL의 CH2Cl를 첨가하고, 다음에 3-글리시딜옥시벤조산(35.04g) 및 HOBt(1-히드록시벤조트리아졸, 2.4388g)을 추가의 CH2Cl2린스와 함께 첨가하였다. 이 혼합물을 15분동안 교반하고, 다음에 200mL의 CH2Cl2내의 40.80g의 디시클로헥실 카르보디이미드(DCC)의 용액을 반응 플라스크에 적가(適加)하였다. DCC첨가의 개시의 15분내에, 부산물 디시클로헥실 우레아(DCU)의 침전이 관찰되었다. 반응프로세스를 IR스펙트로스코피에 의하여 모니터하여, 반응 4∼5시간에는 눈에 보이는 변화는 검출되지 않았다. 다음에, 과잉의 DCC를 50%의 수성아세트산(5mL)의 첨가에 의하여 억제하고, IR트레이스내의 DCC흡수가 없어질 때까지(∼1.5hr) 교반을 계속하였다. 용액을 냉각시키고, DCU를 흡입여과에 의하여 제거하고, 다음에 용제를 로타리증발기에서 30℃로 제거하였다. 잔류물은 EtOAc에서 취하고, 5% NaHCO3(3×400mL)로 세정하고, 유기층을 하룻밤 냉각시켰다. 생성물용액을 다시 5% NaHCO3(1×400mL), 다음에 2% 트리에틸아민(1×200mL), 끝으로 물(1×400mL)로 세정하였다. 유기층을 MgSO4로 처리하고, 여과하고, 다음에 Amberlyst 15 이온교환수지(H+형태, ∼100mL)에서 1.5시간 교반하였다. 수지를 여과에 의히여 제거하고, 생성물을 MgSO4에서 건조시키고, 여과시키고, 용제를 로타리증발기에 제거하였다. 잔류 용제를 쿠겔로르장치(80℃/025㎜Hg/20min.)에 의하여 더 제거하였다. 점성의 호박색 오일(74.1g, 91% 수율)이 1R,1H 및13C-NMR에 의하여 확인되고, 원하는 구조와 일치하는 것을 알았다. 에폭시함유는 WPE=481 (이론치 WPE=443)로서 측정하였다.
[예 III]
이 화합물의 제조는 예 I과 같은 방법으로 예 I에 기재된 바와 같이 3-글리시딜옥시벤조산을 제조하였다. 마그네틱교반바, 온도계, 슬로첨가용 퍼넬 및 N2퍼지를 구비한 250mL의 멀티네크플라스크에, 50mL의 염화메틸렌중의 3-글리시딜옥시벤조산(19.6g, 0.101몰)을 넣었다. 여기에 디아민(11.01g, 0.05몰) 및 25mL의 염화메틸렌을 첨가하였다. 약간의 발열이 관찰되었다. 반응화합물을 얼음조에서 0∼5℃로 냉각시키면서, 1-히드록시벤조트리아졸(1.35g, 0.01몰)을 첨가하고, 이어서 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 DCC(22.9g, 0.1111몰) 용액을 25mL의 염화메틸렌에 5분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가용 퍼넬은 다른 25mL의 염화메틸린으로 헹구었다. 반응온도는 5∼20℃로 유지하였다. 15분 후 디시클로헥실우레아 부생성물이 관찰되었다. 반응은 IR에 의하여 모니터되고, 3시간의 반응시간후에 혼합물은 여과되고, 용액을 진공하에 로타리증발기에서 30℃로 하였다. 생성물을 200mL의 에틸 아세테이트에 용해하고, IR(2112㎝4)에 의하여 측정된 과잉의 DCC를 억제하도록 여기에 12mL의 H2O/3mL의 아세트산 용액을 3부분으로 2시간에 걸쳐 혼합하면서 첨가하였다. 다음에, 유기층을 포화 NaHCO(4×100mL)및 포화Na2SO4(1×100mL)로 세정하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 셀라이트로 여과하였다. 용액을 진공하에 로타리증발기에서 80℃로 하였다. 쿠겔로르 장채에 90℃/0.25 mmHg로 원료를 넣음으로써 용액을 완전히 제거하였다. 이 생성물은 점성의 황색 오일(25.65g, 90% 수율)로서 분리되었다. 에폭시함량은 WPE=314 (이론치 WPE=286)으로 측정하였다. 이 생성물은 IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 분석하였다.
[예 III]
이 예에서는, 글리시디옥시벤질 알코올과 헨켈(Henkel)사에 의하여 상표 Empol 1024로 판매되는 디머산과 반응시켜 디머산의 비스(글리시딜옥시벤질)에스테르를 형성하였다.
3-글리시딜옥시벤질 알콜의 제조 : 에폭시화 과정을 예 I에 기재한 것과 같은 방법으로 행하였다.
기계적 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2개의 L자형 멀티네크플라스크에 에피클로로히드린(277mL, 3.542몰) 및 250mL의 메틸 에틸 케톤을 넣었다. 3-히드록시벤질 알콜(200g, 1.61몰)을 500mL의 메틸 에틸 케톤(MEK)과 함께 린스가 완전히 되도록 첨가하였다. 다음에, 탄산칼륨(320g, 2.31몰, 120℃로 진공오븐에서 3시간 미리 건조)을 파우더로서 첨가하였다. 혼합물을 오일조에서 약한 환류로 가열하였다(∼80℃). 환류에서 6시간 후, GC트레이스(5m 글라스캐필러리, 10°/분의 150∼200℃로)에 개시 벤질 알콜이 없어짐으로써 반응이 완료되었다고 판정하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, MEK와 린스하여 여과하였다. 로타리증발기에서 용제를 제거하고, 잔조물을 메틸 이소부틸 케톤(350mL)에 재용해하였다. 유기층을 5%의 NaOH (1×200mL)로 세정하여, 심한 유제를 얻었다. 시스템을 안정시키고, 대부분의 수성층을 제거하였다. 다음에, 유기층을 pH가 ∼7일 때까지 10%의 Na2SO4(5×200mL)로 세정하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 로타리증발기에서 80℃로 용매를 제거하였다. 생성물은 120∼140℃/20㎜Hg (초기시도는 110 ℃/0.1㎜Hg에서 증류)로 쿠켈로르장치에서 증류액으로 수집되었다. 맑고 거의 무색의 오일(190.6g, 66% 수율)이 IR,1H 및13C-NMR에 의하여 확인되고, 원하는 구조가 확인된 것을 알았다. 에폭시함량은 WPE=180(이론치 WPE=180)으로 측정하였다.
디머산의 비스(3-글리시딜옥시벤질)에스테르 (EPOXY B-1)의 제조 : 기계적 교반기, 온도계, 슬로첨가용 퍼넬 및 N2퍼지를 구비한 1개의 L자형 멀티네크플라스크에, 3-글리시딜옥시벤질 알콜(91.62g, 0.509몰) 및 Empol 1024 디머산 (143,71g)을 넣었다. 여기에 250mL의 CH2Cl2및 DMAP(디메틸아미노피리딘 ; COOH에 기초하여 0.61g, 1몰%)를 첨가하고, 혼합물을 즉시 얼음조에서 냉각하여 반응을 통하여 4∼10℃의 온도를 유지하였다. DCC용제 (DCC : 60mL의 CH2Cl2내의 104.85g, 0.509몰)을 슬로첨가용 퍼넬을 통하여 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 슬로첨가 완료 4시간 후에 에스테르 흡수가 최대로 되었고, DCC흡수는 IR 트레이스에서 최소화되었다. 다음에, 반응혼합물을 여과하고, CH2Cl2로 헹구었다. 여과액을 30mL의 Amberlyst 15 이온교환수지(H+형)에서 30분동안 교반하고, 여과하였다. 이 여과액에 50%의 수성아세트산(5mL)을 첨가하고, DCC가 IR트레이스(30분)에서 없어질 때까지 교반하였다. 여기에 고형의 NaHCO3를 PH가 ∼7까지 교반하면서 첨가하였다. 이것을 여과하여 염을 제거하고, 여과액을 냉장고에 하룻밤 넣어두었다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, CH2Cl2로 헹구어 여과하였다. 먼저 로타리증발기에서, 다음에 쿠겔로르장치에서 110 ℃/0.25㎜Hg로 용제를 제거하였다. 최종 생성물은 갈색 오일(217.8, 96% 수율)이고, IR,1H 및13C-NMR스펙트로스코피에 의하여 원하는 구조가 확실하게 되었다. 에폭시 함량은 WPE=448(이론치 WPE=453)으로서 측정하였다.
2-글리시딜옥시벤질 알콜의 제조 : 출발페놀이 2-히드록시벤질 알콜인 것을 제외하고는 이 화합물을 전술한 바와 같이 제조하였다. 이 생성물을 분리하고, 증류에 의하여 정제하였다(36% 수율). IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=180으로서 측정되었다.
디머산의 비스(2-클리시딜옥시벤질) 에스테르의 제조 : 2-글리시딜옥시벤질 알콜이 사용된 것 외에는, 이 물질을 전술한 바와 같이 제조하였다. 생성물을 90% 수율로 분리하고, IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=456(이론치 WPE=450)로서 측정되었다.
4-글리시딜옥시벤질 알콜의 제조 : 이 화합물은 출발페놀이 4-히드록시벤질 알콜인 것을 제외하고는 이 화합물을 전술한 바와 같이 제조하였다. 백색의 결정고체(45% 수율)를 형성한 물질을 가리키는 증류에 의하여 분리 및 생성물을 정제하였다. IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=179로서 측정되었다.
디머산의 비스(4-글리시딜옥시벤질) 에스테르의 제조 : 4-글리시딜옥시벤질 알콜이 사용된 것을 제외하고는, 이 물질을 전술한 바와 같이 제조하였다. 생성물을 91% 수율로 분리하고, IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=445(이론치 WPE=450)로서 측정되었다.
[예 IV]
이 예에 있어서, 디머산(Henkel에 의하여 상품명 DDI-1410으로 판매됨)으로부터의 디이소시아네이트 및 1,12-디이소시아나토도데칸과 3-글리시딜옥시벤질 알콜을 반응시켜 상응하는 카르바메이트를 형성한다.
디머디이소시아네이트(DDI-1410, 146.52g, 0.4898몰 NCO)를 달아서 직접 기계적 교반기, 온도계 및 N2퍼지가 구비된 500mL의 멀티네크플라스크에 넣었다. 다음에, 3-글리시딜옥시벤질알콜(90g, 0.4996몰)을 150mL의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 이 비균질의 혼합물에 플라스틱 1회용 피페트로부터 1방울의 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 혼합물은 DBTDL의 첨가 20분 후에 완전히 맑고 균질화되었다. 플라스크가 냉각수조에서 침지되는 동안 28℃의 가벼운 발열이 관찰되었다. 온도는 30℃를 넘지 않도록 하였다. 반응 7시간 후 (IR트레이스에서 NCO의 소멸), 최초의 현탁화 ∼EtOAc에의 30∼60 메시실리커의 ∼250mL의 슬러리로 하고, 다음에 이 ∼150mL의 70∼230 메시실리카상에 적층함으로써 1개의 슬로첨가용 퍼넬에 실리카컬럼상에 반응혼합물을 통과시켰다. 생성물을 ∼1.5L의 EtOAc로 용리하였다. 용제를 로타리증발기에서, 다음에 쿠겔로르장치에서 128 ℃/0.1㎜Hg로 제거하였다. 생성물은 엷은 황색의 점성오일(231.5g, 98.6% 수율)이고, 이것은 냉각기에 저장할 때 고화되고, IR,1H 및13C-NMR스펙트로스코피에 의하여 구조적으로 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=475(이론치 WPE=479)로서 측정하였다.
온도계 및 마그네틱교반바를 구비하고, 고무셉타로 외부에 밀폐한 100mL의 플라스크에, 1,12-디이소시아나토도데칸(14.58g, 0.0577몰), 3-글리시딜옥시벤질 알콜(21.86g, 0.121몰) 및 32.5mL의 톨루엔을 달아서 넣었다. 주석 촉매에 9인치 글라스피펫의 끝을 담금으로써 디부틸 주석 디라우레이트가 도입되면 탁한 혼합물을 냉수조에서 10∼20℃에서 교반하고, 다음에 반응혼합물내에 피펫의 끝을 믹싱한다. 혼합 5시간후 혼합물은 고상의 백색덩어리로 되었다. 고체를 주걱으로 분쇄하고, 톨루엔 50mL을 도입하여 교반을 용이하게 하였다. 총반응시간 7시간 후에, IR트레이스에 의하여 본질적으로 모든 이소시아네이트 관능기가 반응한 것을 나타냈다. 톨루엔(80mL) 및 염화메틸렌(160mL)을 사용하여, 1 네크 RB 플라스크에 유백색 혼합물을 옮겼다. 용제를 로타리증발기에서 80℃로 제거하였다. 다음에, 쿠겔로르장치에서 120℃/0.1㎜Hg로 용제 및 미반응 알콜을 제거하였다. 생성물은 백색고체로서 99% 수율로 분리되고, IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=319(이론치 WPE=306.31)로서 측정되었다.
[예 V]
이 예에 있어서, 글리시딜옥시벤질 알콜을 여러가지 플렉시블 디애시드와 반응시켰다.
운데칸디오익산, 도데칸디오익산 및 세바신산의 혼합물을 알드리히 케미칼사(Aldrich Chemical Co.)로부터 상표명 CORFREE M1으로 구득하고, 듀폰(DuPont)사 제품이다. 디머산 대신에 CORFREE M1을 사용한 이외에는, 전술한 바와 같이 비스(3-글리시딜옥시벤질) 에스테르를 제조하였다. 생성물을 98% 수율로 분리하고, IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=269.4(이론치 WPE=265.5)로서 측정되었다.
3, 6, 9-트리옥사운데칸디오익산을 회히스트셀라네제(Hoechst Celanese)사로부터 시험재료로서 구득하고, 디머산 대신에 사용하였다. 트리옥사운데칸디오익산(30g) 및 3-글리시딜옥시벤질알콜(44.54g)을 혼합하고, 디시클로헥실카르보디이미드(50.88g) 및 전술한 바와 같은 염화메틸렌중의 촉매 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.2998g)으로 처리하였다. 생성물은 89% 수율로 분리하고, IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=285.1(이론치 WPE=286.3)로서 측정되었다.
이 생성물은 에폭시 G 및 H와 동일하게 제조되었고, 반응성 희석액으로서 유용하다. 옥탄산(30g) 및 글리시딜옥시벤질 알콜(38.24g)을 염화메틸렌중의 촉매 DMAP(0.2572g)로 디시클로헥실카르보디이미드(43.74g)의 탈수조건하에서 처리하였다. 전술한 바와 같이, 생성물을 98% 수율로 분리하고, IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=306.2(이론치 WPE=306.4)로서 측정되었다.
화학교반기, 온도계, 콘덴서 및 N2퍼지를 구비한 250mL의 플라스크에, 폴리(테트라히드로푸란)트리머 (BASF사 제품, 폴리THF-250 ; OH#=479.2 ; 25g, 0.213몰 히드록시 관능기), 무수호박산(21.5g, 0.2156몰) 및 톨루엔(20mL)을 첨가하였다. 열을 가하여 약한 환류를 유지하였다. 반응 3.5시간 후 흡광무수물이 IR 트레이스로부터 소멸되었다. 혼합물을 냉각시키고, 여기에 추가로 70mL의 톨루엔, 3-글리시딜옥시벤질알콜(39.32g) 및 DMAP(0.2648g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 0∼5℃까지 더 냉각시키고, 그 온도에서 추가로 DCC 용액(44.80g의 DCC가 50mL의 톨루엔에 용해됨)의 첨가가 시작되었다. 35분후에 첨가를 완료하고, 혼합물을 4시간 더 교반하였다. IR 트레이스에 의하면 앞의 스캔으로부터 DCC 또는 에스테르 흡수에 변화가 없는 것을 나타내고, 따라서 반응액을 여과하여 디시클로헥실 우레아 부생성물을 제거하였다. Amberlyst 15(H+형태, 14mL)를 첨가하고, 30분동안 교반하고, 여과하였다. 아세트산(2mL의 50% 수용액)을 첨가하고, 잔류 DCC피크가 IR 트레이스로부터 없어질 때까지 교반하였다. 고체 중탄산나트륨 다음에 탄산나트륩을 pH 7로 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, MgSO4에서 건조시키고, 재여과하고, 용제를 로타리 증발기에서 제거하였다. 잔류 용제 및 미반응 벤질알콜을 쿠겔로르장치에서 122℃/0.1㎜Hg로 더 제거하였다. 생성물을 96% 수율로 분리하고, IR 및1H-NMR스펙트로스코피에 의하여 확인하고, 에폭시 함량은 WPE=394(이론치 WPE=380)인 것을 알았다.
[예 VI]
[비교예]
이 예는 터미널 페닐기를 함유하지 않는 에폭시수지의 비교예 샘플의 제조이다.
디머 디이소시아네이트 (DDI-1410, 200g, 0.6686몰 NCO)를 달아서 직접 기계적교반기, 온도계 및 N2퍼지가 구비된 500mL의 멀티네크 R B 플라스크에 넣었다. 다음에, 글리시딜(68mL, 1.003몰)을 100mL의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 이 비균질의 혼합물에 플라스틱 1회용 피펫으로부터 1방울의 디부틸 주석 디라우레이트(DBTL)를 첨가하였다. DBTDL의 첨가 80분후에 혼합물은 완전히 맑고 균질로 되었다. 온도 30℃ 이하로 유지하기 위하여 약간의 드라이아이스를 첨가한 냉각수조에 플라스크를 침지시킨 동안 30℃의 발열이 관찰되었다. 반응 7.5시간후 (IR 트레이스에 NCO가 없어짐), 먼저 EtOAc에 30∼60 메시실리카를 ∼250mL의 슬러리로 하고, 다음에 70∼230 메시실리카의 ∼150mL의 슬러리의 위에 적층함으로써, 1L의 슬로첨가용 퍼넬에서 제조된 실리카컬럼에 반응혼합물을 통과시켰다. 생성물을 ∼1.5L의 EtOAc로 용리하였다. 용제를 로타리증발기에서, 다음에 쿠겔로르장치에서 80℃/2.0㎜Hg로 제거하였다. 생성물은 엷은 황색의 점성의 오일(245.6g, 99.8% 수율)이고, IR 및1H 및13C-NMR스펙트로스코피에 의하여 구조적으로 확인되었다. 에폭시 함량은 WPE=405(이론치 WPE=368)로서 측정되었다.
이 물질은 셸 케미컬사(Shell Chemical Co.)의 EPON 871을 구득하거나, 다음에 설명하는 바와 같이 저염소 오염버젼으로 제조할 수 있다. 어느 경우에도, 이 물질은 경화속도 및 열안전성에 대하여 동일하게 동작한다.
저염소의 디머산의 디글리시딜 에스테르(Empol 1024)의 제조 : 기계적 교반기, 온도계, N2퍼지 및 슬로첨가용 퍼넬을 구비한 밑이 둥근 멀티네크플라스크에 50.00g(0.0868몰)의 Empol 1024 디머산, 19.29g(02604몰)의 글리시돌, 200mL의 톨루엔 및 촉매량(0.212g, 0.0017몰)의 4-디메틸아미노피리딘을 넣었다. 반응은 0∼5℃로 냉각시키고, 여기에 100mL의 톨루엔중의 36.48g(0.1771몰)의 1, 3-디시클로헥실카르보디이미드의 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 슬로첨가가 완료된 후에, 반응은 0∼5℃에서 15분동안 유지하였다. 다음에, 반응용액을 10∼15℃에서 2시간동안 유지하였다. IR(1735㎝-1에서 에스테르의 존재하에) 및 1, 3-디시클로헥실카르보디이미드(2120㎝-1)의 소멸에 의하여 반응이 완료한 것으로 판정하였다. 다음에, 생성물 용액을 0∼5℃로 냉각시키고, 15분동안 유지하고, 다음에 여과하여 1, 3-디시클로헥실우레아 부산물을 제거하였다. 다음에, 생성물용액을 10∼15℃로 교반하면서 냉각시키고, 여기에 20ml의 50:50 물:메탄올 및 34mL의 Amberlyst 15(H+형태)를 첨가하였다. 다음에, 반응물을 여과하고, 용제를 감압하에 로타리증발기를 사용하여 제거하였다. 다음에, 생성물을 30ml의 톨루엔에 용해하고, 냉장고에 하룻밤 저장하였다. 다음날 용액을 차게 여과하고, 용제를 감압하에 로타리증발기를 사용하여 제거하였다. 다음에 잔류 용제 및 남아 있는 글리시돌을 쿠겔로르장치(80℃/0.1∼0.2㎜Hg 진공)를 사용하여 제거하였다. 생성물을 오일(46.48g, 78% 수율)로서 분리하고, 1735㎝-1에서 에스테르가 IR 스펙트럼에 의하여 확인되고 에폭시당량은 WPE=359(이론치=344)로서 측정되었다.
[예 VII]
샘플의 염소함량
에폭시수지의 수개의 샘플을 본원 명세서에 기재된 테스트방법에 따라서 토탈 염소 및 가수분해한 염소함량에 대하여 테스트하고, 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
이 표에 있어서, 3-글리시딜옥시벤질알콜 및 이로부터 유도되는 EPOXY B의 값은 총염소오염이 출발알콜로부터 오는 것을 나타낸다. EPOXY B의 염소함량은 알콜이 에스테르로 변환될 때 중량을 증가시키기 위하여 계산된 희석율과 거의 동일하다. 예를 들면 805ppm×(360/906)=320ppm이다. 따라서, 3-글리시딜옥시벤질 알콜의 염소함량을 저감하기 위하여 행해질 수 있는 어떠한 정제조작에도 최종 플렉시블 에폭시 제품에 염소오염이 보다 낮게 될 것이다.
3-글리시딜옥시벤질 알콜의 정제 : 전술한 바와 같이, 3-글리시딜옥시벤질 알콜을 제조하는데 있어서, 생성물을1H-NMR에 의하여 확인하고, WPE=178, 총염소 317ppm 및 가수분해 염소=120ppm을 가진 것을 알았다. 이 생성물(50g)을 기계적 교반기 및 온도계를 구비한 250mL의 플라스크에 메틸이소부틸케톤(50mL) 및 1N KOH(50mL)와 함께 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 교반하고, 40∼45℃로 4시간동안 가열하였다. 플라스크를 냉각시키고, 내용물을 분리용 퍼넬에 옮겼다. 상분리하고, 유기층을 pH=7까지 10% NaSO4(3×100mL)로 세정하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 용제를 로타리증발기에서 제거하였다. 정제된 생성물을 쿠겔로르장치에서 110℃/0.25㎜Hg로 증류시켰다. 정제된 재료는 WPE=177, 총염소=129ppm 및 가수분해염소=전혀 검출되지 않는다는 것을 알았다. 이 정제된 에폭시 알콜생성물이 EPOXY B를 생성하는데 사용되면, EPOXY B는 총염소=51ppm을 갖게 된다. 다음과 같이 계산된다 : 129ppm×(360×906)=51ppm.
[예 VIII]
에폭시의 가요성, 강도 및 스냅경화
마이크로일렉트로닉스 분야에 사용하는데 있어서 이러한 에폭시 수지가 적합한가를 실버플레이크와 조합하여 실리콘칩을 금속납 프레임기판에 접착하는데 사용한 후에 그 플렉시빌리티 및 강도를 측정함으로써 시험하였다.
접착제 조성물.
샘플에폭시를 중량부로, 70부의 에폭시 수지, 30부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(비스-A)(상표명 EPON 828로 시판, Shell Corporation 제품), 5부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ)로 이루어지는 다이부착접착제로 조합하였다. 이 조합물을 실버가 완전히 젖을 때까지 80중량%의 실버플레이크와 혼합하였다. 이 혼합물을 진공하 실온의 진공에서 15∼20분동안 가스를 제거하고, 다음에 실온에 맞추어서 60분동안 자주 교반하였다.
플렉시빌리티 및 강도의 측정은 경화된 에폭시에서 취하였다. 플렉시빌리티는 300㎜보다 큰 곡률반경을 측정함으로써 판정하였다. (곡률반경이 클수록, 칩왜곡이 적다. 바꾸어 말하면 플렉시블 접착제를 의미한다.) 플렉시빌리티의 표시는 또한 글라스전이 온도(Tg)에 의하여 제공되고, 경화된 에폭시에는 낮다. 강도는 다이전단과 같이 측정되고, 이것은 접착된 칩을 금속기판으로부터 제거하는데 필요한 힘이다. 이러한 에폭시에 있어서, 다이전단은 스냅경화일 때 10MPa 이상이고, 오븐경화일 때 25MPa 이상이다. 100% 경화에 필요한 시간으로 결정된 바와 같이, 이러한 에폭시는 스냅경화될 수 있다.
다이전단.
실리콘칩(80×80mil2)의 한면에 접착제를 도포하고, 구리납프레임(D/L)에 놓고, 175℃의 오븐에서 1시간동안 경화시켰다. 다이전단강도를 위하여 실온(RT)에서 경화후에 샘플을 테스트하였다. 다이전단강도는 하이브리드머신사(Hybrid Machine Products Corp.)제품인 다이전단테스터(모델 1750)/채틸론(Chatillon) DFI 50 디지털 포스게이지를 사용하여 측정하였다. 접착된 다이를 제거하는데 필요한 힘은 ㎏단위로 읽고, 10개의 샘플을 평균한 MPa의 다이전단강도로 변환하였다. 다이전단값은 5MPa 이상이 바람직하다. 스냅경화된 샘플은 표본이 예열된 고온의 플레이트 위에서 180℃로 경화되는 것을 제외하고는 마찬가지로 제조하였다.
곡률반경.
시험할 각 에폭시를 제조하고, 가스를 제거하고, 전술한 바와 같이 1시간동안 방치하였다. 실리콘칩(200×600mil2)의 한면에 접착제를 도포하고, 납프레임에 놓고, 175℃의 오븐에서 1시간동안 경화시켰다. 경화된 샘플의 곡률반경은 도쿄세이미쓰 SURFCOM 표면텍스처측정기구를 사용하여, 3개의 샘플을 평균하여 ㎜로 측정하였다. 곡률반경은 300㎜ 이상이 바람직하다.
글라스전이온도.
글라스전이(Tg)온도는 퍼킨엘머(Perkin Elmer) DSC를 사용하여 측정하였다. 니트수지의 경우에 있어서, 샘플을 50℃로 예열하고, 다음에 -70℃로 급냉하였다. 다음에, Tg에 이를 때까지 분당 20℃의 비율로 가열하였다. 경화수지의 Tg를 측정하기 위하여 샘플을 5pph 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 조합하고, 다음에 충분한 경화를 확보하기 위하여 200℃로 가열하였다. -40℃로 급냉한 후, 샘플을 Tg에 도달할 때까지 분당 20℃의 비율로 가열하였다.
수개의 샘플에 대한 다이전단강도, 스냅경화에 이르는 시간, 곡률반경 및 Tg를 다음의 표 1에 나타낸다.
[예 IX]
[열적 특성]
DSC 분석. 접착제로 조합된 수개의 샘플에폭시수지는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 시차주사열량계(示差走査熱量計)를 사용하는 DSC분석에 의하여 스냅경화되는 그 성능을 테스트하였다. DSC는 경화에 상응하는 발열의 시단과 종단을 측정한다. 예 VIII에 기재된 바와 같이, 공식은 소정 시간동안 180℃에서 고온의 플레이트의 DSC팬에서 경화되고, 다음에 DSC 트레이스를 잔류발열선으로부터 외삽된 반응범위를 결정하기 위하여 움직였다.
50℃ 이하의 스팬에서 발생하는 경화시간은 이들 조합물이 스냅경화될 수 있다는 것을 나타낸다. 샘플에 대한 발열의 시단과 종단은 표 2에 주어지고, 수개의 에폭시가 이미다졸 촉매작용조합에 사용될 때 스냅경화되는 성능을 가진다는 것을 나타내다.
DSC곡선으로부터의 데이터는 제1도에 %경화 대 시간으로서 나타내고, 또 본 발명의 화합물에 대한 경화속도는 스냅경화에 대한 요구를 충족시키고 있는 것을 나타내고 있다. 잘 알 수 있는 바와 같이, 곡선의 경사가 급할 수록 경화는 빨라진다. 시험된 샘플에 있어서, 경화의 순서는 C∼ADBE였다.
TGA 분석.
TGA(thermogravimetric analysis)분석은 퍼킨 엘머 TGA 유니트를 사용하여 수개의 샘플에 행하였다. TGA는 샘플에 열적 사이클이 가해질 때의 중량손실의 측정이다. 예 VIII에 설명한 조합물을 분당 10℃씩 상승시켜 30°∼200℃의 열범위에서 50분동안 분석하였고, 200℃에서 30분간 유지하였다. 그 결과를 표 3에 나타내고, 제3도 및 제4도에 그래프로 나타내고, 샘플이 순수한 재료로서 또는 이미다졸 경화촉매가 현저하게 남아 있어도 우수한 열안정성을 보이는 것을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 다음식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
    여기서, *는 플렉시블 체인에 부착되는 점을 나타내고, 플렉시블 체인은 C10-50알킬렌 또는 알킬렌옥시기이고, n은 정수 1∼3이다.
  2. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 다음 식을 가지는 플렉시블 에폭시 화합물.
  12. 제1항에 의한 플렉시블 에폭시를 함유하는 마이크로일렉트로닉스용 접착제.
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