JP5403038B2 - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、半導体製品の外装めっきからの脱鉛化の目的でリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性および表面の金の存在のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。また基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。接着力の低下およびリフロー温度の高温化に基づくストレスの増加のため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため半導体製品の構成材料はより高いリフロー耐性を有する必要がある。
そこで従来より使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照）よりもＮｉ−Ｐｄめっきフレームへの密着性に優れ、同時に弾性率が低い低応力性に優れる材料が望まれているが、満足なものはなかった。

特開２０００−２７３３２６号公報

本発明は、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレームへの良好な密着性を示すとともに低弾性率を示す樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材料として使用した特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］ 半導体素子を接着する樹脂組成物であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）グリシジル基を有する化合物、（Ｃ）融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物を必須成分とし、化合物（Ｂ）の一部がポリアルキレンオキサイド骨格ならびにグリシジルオキシフェニル基を有する化合物（Ｄ）であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］ 化合物（Ｄ）のポリアルキレンオキサイド骨格がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1つである第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ 化合物（Ｄ）が１分子内にグリシジルオキシフェニル基を２個有することを特徴とする第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］ イミダゾール化合物（Ｃ）が２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物であることを特徴とする第［１］、［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。
［５］ イミダゾール化合物（Ｃ）が２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする第［１］、［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。
［６］ さらにフェノール基を有する硬化剤を含む第［１］〜［５］項のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］ 第［１］〜［６］項のいずれかに記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明の樹脂組成物は、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレームと良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるので、本発明をダイアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。

本発明は、銀粉、グリシジル基を有する化合物、融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物を必須成分とする樹脂組成物であり、グリシジル基を有する化合物の一部としてポリアルキレンオキサイド骨格ならびにグリシジルオキシフェニル基を有する化合物を用いることにより、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレームと良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では通常電子材料用として市販されている銀粉（Ａ）を使用する。このような銀粉としては、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１〜３０μｍである。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上ではディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０〜９０重量％含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。

本発明ではグリシジル基を有する化合物（Ｂ）の一部としてポリアルキレンオキサイド骨格ならびにグリシジルオキシフェニル基を有する化合物（Ｄ）を使用するが、これは分子骨格にポリアルキレンオキサイドを導入することにより硬化物の弾性率を低く、すなわち良好な低応力性を示すことができるからである。このような目的のためには炭素数２〜６の直鎖状あるいは分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、５０より多くなると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。

グリシジルオキシフェニル基を有する必要があるが、これは脂肪族と結合したグリシジルオキシ基では反応性が低く、使用できる硬化剤が例えばルイス酸、酸無水物といったものに限られてしまうためである。グリシジルオキシフェニル基を有することで電子材料分野で一般的に使用されるフェノール系硬化剤も使用することが可能となる。
このような化合物としては、以下のようなものが挙げられる。ポリアルキレンオキサイドジオールの両末端に無水コハク酸等のダイマー酸無水物をハーフエステル化により導入した化合物と２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物を直接エステル化により両末端ビニルエーテル基の化合物を得た後、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールといったビスフェノール化合物あるいはその誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンとあるいはこれらの誘導体といった１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と反応することにより末端にフェノール性水酸基を２つ有しかつアルキレンオキサイド骨格を有する化合物を得、この化合物とエピクロルヒドリンを常法により反応することで得ることができる。

グリシジル基を有する化合物（Ｂ）としてはポリアルキレンオキサイド骨格ならびにグリシジルオキシフェニル基を有する化合物（Ｄ）を必ず使用するが、このほかにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといったビスフェノール類をグリシジルエーテル化したもの、フェノールノボラック、クレゾールノボラックといったフェノール類をグリシジルエーテル化したもの、アミノフェノールのエポキシ化物を使用することができる。また低粘度化の目的で脂肪族グリシジルエーテル類、水素添加により脂肪族環にしたグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ化合物、１官能エポキシ化合物等を使用することが可能である。
化合物（Ｂ）中、化合物（Ｄ）の割合は５〜７５重量％である。これより少ない場合には期待する低弾性率化効果が得られず、これより多い場合には弾性率は低くなるが樹脂組成物の硬化性の低下、高粘度化のため実用上好ましくないからである。より好ましい配合割合は１０〜５０重量％である。

本発明では融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物（Ｃ）を使用する。これはグリシジル基を有する化合物の硬化剤として必要であり、融点が１８０℃より低い場合には室温での保存性が悪化するため、これ以上に限定される。特に好ましい化合物としては２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物あるいは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである。これらの化合物はグリシジル基を有する化合物（Ｂ）に対して０．５〜２０重量％使用する。これより少ないと硬化性が悪く、これ以上だと接着力の低下等硬化物特性が悪化するためである。より好ましい配合割合は１〜１０重量％であり、フェノール性水酸基を有する化合物との併用が好ましい。これは、フェノール性水酸基を有する化合物と併用したほうが良好な接着性、特に接着力の吸湿による劣化が少ないからで、使用可能なフェノール性水酸基を有する化合物としてはフェノール性水酸基が１分子内に２つ以上あれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールといったビスフェノール類、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ヒドロキシフェニル）エタンといった３官能フェノール化合物、あるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
またリン系、アミン系等の反応触媒を使用することも可能である。

本発明の樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。

本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。

［実施例１〜５］
化合物Ｄの調製
（１）ポリアルキレンオキサイドジオールと無水コハク酸の反応（化合物Ｄａ）
Ｄａ−１：ポリプロピレンオキサイドジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＤ−４００、繰り返し数約７）４００ｇと無水コハク酸３００ｇをトルエン１４００ｇ／アセトニトリル６００ｇとともにセパラブルフラスコに仕込み攪拌しながら還流下ディーンスタークトラップにより脱水する。水の発生がなくなったことを確認した後、室温に冷却し４−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）１２ｇを１００ｇのアセトニトリルに溶解させた溶液を滴下し、５０℃で２時間攪拌した後、蒸留水１０００ｇを添加し室温１時間攪拌した。フラスコの中身を分液ロートに取り、冷却した蒸留水を用いて５回分液洗浄した後、溶剤層を減圧乾燥することにより生成物を得た。（収量約３８０ｇ。以下Ｄａ−１）
Ｄａ−２：ポリブチレンオキサイドジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ− ５００、繰り返し数約７）５００ｇを用いたほかはＤａ−１と同様にして生成物を得た。（収量約５２ｇ、以下Ｄａ―２）

（２）化合物Ｄａと２-ヒドロキシエチルビニルエーテルの反応（化合物Ｄｂ）
Ｄｂ−１：３１２ｇのＤａ−１と１１０ｇの２−ヒドロキシエチルビニルエーテルならびにトルエン７００ｇ／アセトニトリル３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み攪拌しながら還流下ディーンスタークトラップにより脱水する。水の発生がなくなったことを確認した後、室温に冷却しジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３００ｇとＤＭＡＰ６ｇをトルエン４００ｇ／アセトニトリル１００ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で２４時間攪拌した後、蒸留水１０００ｇを添加し室温で１時間攪拌した。フラスコの中身を分液ロートに取り、７０℃の蒸留水を用いて分液洗浄した溶剤層をろ過することで固形分を除去した後、さらに７０℃の蒸留水を用いて４回分液洗浄し、溶剤層を減圧乾燥することにより生成物を得た。（収量約２１０ｇ。以下Ｄｂ−１）
Ｄｂ−２：３６．１ｇのＤａ−２を用いたほかはＤｂ−１と同様にして生成物を得た。（収量約２８０ｇ、以下Ｄｂ―２）

（３）化合物Ｄｂとビスフェノールの反応（化合物Ｄｃ）
Ｄｃ−１：７７ｇのＤｂ−１と６０ｇのビスフェノールＦならびにトルエン１００ｇ／アセトニトリル１００ｇセパラブルフラスコに仕込み攪拌しながら還流下１６時間反応した後、溶剤成分を減圧下留去した。溶剤成分の９０％以上が留去されたことを確認した。（以下Ｄｃ−１）
Ｄｃ−２：ビスフェノールＦを８０ｇ仕込んだ以外はＤｃ−１と同様に反応を行った。（以下Ｄｃ−２）
Ｄｃ−３：８７ｇのＤｂ−２と６０ｇのビスフェノールＦを使用しＤｃ−１と同様に反応を行った。（以下Ｄｃ−３）
Ｄｃ−４：８７ｇのＤｂ−２と８０ｇのビスフェノールＦを使用しＤｃ−１と同様に反応を行った。（以下Ｄｃ−４）

（４）化合物Ｄｃとエピクロルヒドリンの反応（化合物Ｄ）
（３）で溶剤成分を減圧留去した状態のセパラブルフラスコに、３０ｇの水酸化ナトリウム水溶液（４８％）と蒸留水３５ｇ、エチルアルコール５０ｇを加え室温で攪拌することで溶解させた。室温で攪拌しながら１００ｇのエピクロルヒドリンを４時間かけて滴下し、その後２時間攪拌をおこなった。トルエン２００ｇを添加し乾燥窒素を導入しながら還流し、ディーンスタークトラップにて水分を除去しその後減圧することで、溶剤成分ならびに未反応のエピクロルヒドリンを除去した。
さらにメチルイソブチルケトン５００ｇ／エチルアルコール１００ｇならびに水酸化ナトリウム水溶液（４８％）１０ｇを添加し８０℃にて２時間攪拌した後、トルエンを５００ｇを加え還流下ディーンスタークトラップにより水分を除去した。その後分液ロートを使用し蒸留水を用いて５回分液洗浄し、溶剤層を減圧乾燥することにより反応物（化合物Ｄ）を得た。
Ｄｃ−１を使用した反応物（化合物Ｄ）は、室温で透明の液体でエポキシ当量は４８０ｇ／ｅｑ．でＧＰＣにより測定したジグリシジルビスフェノールＦの割合は４２％であった（以下化合物Ｄ−１）。同様にＤｃ−２を使用した反応物（化合物Ｄ）は、透明液状、エポキシ当量３８０ｇ／ｅｑ．、ジグリシジルビスフェノールＦの割合５８％（以下化合物Ｄ−２）。Ｄｃ−３を使用した反応物（化合物Ｄ）は、透明液状、エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ．、ジグリシジルビスフェノールＦの割合４４％（以下化合物Ｄ−３）。Ｄｃ−４を使用した反応物（化合物Ｄ）は、透明液状、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ．、ジグリシジルビスフェノールＦの割合６０％（以下化合物Ｄ−４）。

銀粉（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、化合物（Ｂ）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下化合物Ｂ）ならびに化合物Ｄ１〜Ｄ４を、化合物（Ｃ）としては、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンの付加物（キュアゾール２ＭＺ−Ａ：四国化成工業（株）製、融点２４８〜２５８℃、以下化合物Ｃ１）ならびに２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、融点１９１〜１９５℃、以下化合物Ｃ２）を使用した。クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下ＣＧＥ）、ジシアンジアミド（以下ＤＤＡ）、ビスフェノールＦ（水酸基当量１００、以下ＢＰＦ）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下エポキシシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。なお比較例２では２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ：四国化成工業（株）製、融点１３７〜１４５℃、以下２ＭＺ）を使用した。

評価方法
・保存性（粘度変化率）：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。４８時間後の粘度変化率をもって保存性とし、粘度変化率が２０％未満の場合を合格とした。粘度変化率の単位は％。
・接着強度：樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後ならびに吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・弾性率：樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通り。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５０℃における貯蔵弾性率を弾性率とし１００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａ。

・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の樹脂組成物は、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレームと良好な接着力を示すとともに弾性率が低く低応力性に優れるので、本発明をダイアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 半導体素子を接着する樹脂組成物であって、
   （Ａ）銀粉、
   （Ｂ）グリシジル基を有する化合物、
   （Ｃ）融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物
   を必須成分とし、
   化合物（Ｂ）の一部が、ポリアルキレンオキサイドジオールの両末端にダイマー酸無水物をハーフエステル化により導入した化合物と、水酸基を有するビニルエーテル化合物を、直接エステル化により両末端ビニルエーテル基の化合物を得た後、ビスフェノール化合物あるいはその誘導体と反応することにより得られた化合物とエピクロルヒドリンを、常法により反応することで得られる、ポリアルキレンオキサイド骨格ならびにグリシジルオキシフェニル基を有する化合物（Ｄ）であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 化合物（Ｄ）のポリアルキレンオキサイド骨格がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 化合物（Ｄ）が１分子内にグリシジルオキシフェニル基を２個有することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. イミダゾール化合物（Ｃ）が２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
5. イミダゾール化合物（Ｃ）が２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
6. さらにフェノール基を有する硬化剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。