CN111454431A - 一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂及其制备方法，涉及环氧树脂固化剂技术领域。本发明通过丙烯酸酯改性脂环胺，得到一类无色透明、低气味、多活性位的环氧树脂固化剂，使用该类固化剂制得的环氧树脂固化物具有良好的力学性能及优异的耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，尤其涉及一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的性能，如黏附力强、收缩性低、力学性能好、电绝缘性好等，被广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料、电子电器等领域。然而环氧制品的耐候性相对不佳，使用一段时间后会出现表观黄变。目前很多行业，对环氧树脂固化物的耐高温黄变性能要求越来越严格。
固化剂是环氧树脂体系中的重要组分之一，改变固化剂是改性环氧树脂固化物的一种方法，现有的环氧树脂固化物耐高温、耐黄变性能差，难以满足人们的日常使用要求。因此，亟需开发出一种耐黄变性能好的固化剂，以显著提升环氧树脂固化物的耐黄变性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐黄变性能好的固化剂，以显著提升环氧树脂固化物的耐黄变性能。
本发明的目的之一在于提供一类具有耐高温黄变性的环氧树脂固化剂。
本发明的目的之二在于提供一类具有耐高温黄变性的环氧树脂固化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于检测该类环氧固化剂所制得的环氧固化物的耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂，包括A和B的反应产物：所述A为二官丙烯酸酯或三官丙烯酸酯或多官丙烯酸酯；所述B为二元脂环胺。
其进一步地技术方案为，所述A选自以下结构式1-4中的一种：
其进一步地技术方案为，所述B选自以下结构式5-12中的一种或两种或两种以上：
本发明还提供制备上述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的方法，所述A和B的反应为Michael加成反应，所述B的反应用量为与A当量或过量2-10％。
其进一步地技术方案为，所述制备方法包括：将B加入溶剂中，加热至35～40℃；避光下缓慢滴加A，滴加完毕后保温，继续反应；反应完毕，经后处理即得所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂。
其进一步地技术方案为，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
其进一步地技术方案为，根据检测反应体系中的伯胺值或色谱来确定是否反应完毕。
其进一步地技术方案为，根据检测反应体系中的伯胺值或色谱来确定是否反应完毕，具体为，
若检测到反应体系中的伯胺值接近理论剩余伯胺值，且数值稳定，则判定反应完毕；或者，
若薄层色谱法或高效液相色谱法(HPLC)检测到无A的存在，则判定反应完毕。
其进一步地技术方案为，所述后处理为，通过常压或减压蒸馏除去所述溶剂。
其进一步地技术方案为，所述反应时间为1-3天。
本发明还提供所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂在环氧树脂体系中的应用。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
1.本发明提供耐高温黄变的环氧树脂固化剂是通过脂环胺与丙烯酸酯加成得到的改性脂环胺，具有低挥发性，低毒性，且无色透明。
2.本发明提供耐高温黄变的环氧树脂固化剂制得的环氧树脂固化物长时间放置于高温下，颜色变化较小，透明性好，具有优异的耐高温黄变性能。
3.本发明提供耐高温黄变的环氧树脂固化剂制得的环氧树脂固化物用QUV老化机于60℃下长时间照射，几乎无黄变，力学性能稳定，具有优异的耐紫外光性能。
4.本发明提供耐高温黄变的环氧树脂固化剂的制备方法简单、对设备要求低，易于实现产业化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1
固化剂1的合成：
反应方程式如下：
将过量5％的1-甲基-2，4-环己二胺269.2g，甲醇200mL加入三口圆底反应瓶，开启搅拌，升温至35～40℃，避光下缓慢滴加三丙二醇二丙烯酸酯300g，滴加完毕后保温反应，检测伯胺值接近理论剩余伯胺值且稳定后，常压蒸馏去除溶剂得到固化剂1，569.2g。
将E51型环氧树脂、固化剂1按质量比100：45混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
固化剂1的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表1。
实施例2
固化剂2的合成：
反应方程式如下：
将过量5％的异佛尔酮二胺357.5g，甲醇200mL加入三口圆底反应瓶，开启搅拌，升温至35～40℃，避光下缓慢滴加三丙二醇二丙烯酸酯300g，滴加完毕后保温反应，检测伯胺值接近理论剩余伯胺值且稳定后，常压蒸馏去除溶剂得到固化剂2，657.5g。
将E51型环氧树脂、固化剂2按质量比100：53混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
固化剂2的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表2。
实施例3
固化剂3的合成：
反应方程式如下：
将过量5％的1-甲基-2，4-环己二胺648.5g，甲醇200mL加入三口圆底反应瓶，开启搅拌，升温至35～40℃，避光下缓慢滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯476g，滴加完毕后保温反应，检测伯胺值接近理论剩余伯胺值且稳定后，常压蒸馏去除溶剂得到固化剂3，1124.5g。
将E51型环氧树脂、固化剂3按质量比100：37混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
固化剂3的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表1。
实施例4
固化剂4的合成：
反应方程式如下：
将过量5％的1-甲基-2，4-环己二胺542g，甲醇200mL加入三口圆底反应瓶，开启搅拌，升温至35～40℃，避光下缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯400g，滴加完毕后保温反应，检测伯胺值接近理论剩余伯胺值且稳定后，常压蒸馏去除溶剂得到固化剂4，942g。
将E51型环氧树脂、固化剂4按质量比100：37混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
固化剂4的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表1。
实施例5
固化剂5的合成：
反应方程式如下：
将过量5％的DMDC(3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷)500.6g，甲醇200mL加入三口圆底反应瓶，开启搅拌，升温至35～40℃，避光下缓慢滴加三丙二醇二丙烯酸酯300g，滴加完毕后保温反应，检测伯胺值接近理论剩余伯胺值且稳定后，常压蒸馏去除溶剂得到固化剂5，800.6g。
将E51型环氧树脂、固化剂5按质量比100：64混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
固化剂5的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表2。
实施例6
固化剂6的合成：
反应方程式如下：
将过量5％的1，4-环己二胺239.8g，甲醇200mL加入三口圆底反应瓶，开启搅拌，升温至35～40℃，避光下缓慢滴加乙二醇二甲基丙烯酸酯198g，滴加完毕后保温反应，检测伯胺值接近理论剩余伯胺值且稳定后，常压蒸馏去除溶剂得到固化剂6，437.8g。
将E51型环氧树脂、固化剂6按质量比100：35混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
固化剂6的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表3。
实施例7
固化剂7的合成：
反应方程式如下：
将过量5％的1，2-环己二胺239.8g，甲醇200mL加入三口圆底反应瓶，开启搅拌，升温至35～40℃，避光下缓慢滴加乙二醇二甲基丙烯酸酯198g，滴加完毕后保温反应，检测伯胺值接近理论剩余伯胺值且稳定后，常压蒸馏去除溶剂得到固化剂7，437.8g。
将E51型环氧树脂、固化剂7按质量比100：35混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
固化剂7的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表3。
进一步地，本发明还测试了1-甲基-2，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺和DMDC的性能做对比。
将E51型环氧树脂、1-甲基-2，4-环己二胺按质量比100：16混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
1-甲基-2，4-环己二胺的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表1。
将E51型环氧树脂、异佛尔酮二胺按质量比100：22混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
异佛尔酮二胺的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表2。
将E51型环氧树脂、DMDC按质量比100：31混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
DMDC的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表2。
将E51型环氧树脂、1，4-环己二胺按质量比100：15混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
1，4-环己二胺的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表3。
将E51型环氧树脂、1，2-环己二胺按质量比100：15混合，搅拌均匀后涂敷在两块铁板上，室温下固化成膜后分别放置于恒温烘箱中120℃下烘烤24h，然后升温至160℃下烘烤10h和QUV老化机中照射24h来测试耐高温黄变性能和耐紫外光性能。
1，2-环己二胺的性能测试数据以及外观、固化膜外观、胺值、活泼氢当量见表3。
表1实施例1、3、4与1-甲基-2，4-环己二胺的测试结果
表2实施例2、5与异佛尔酮二胺、DMDC的测试结果
表3实施例6、7与1，4-环己二胺、1，2-环己二胺的测试结果
由表1、2、3的测试结果可知，本发明实施例提供的耐高温黄变的环氧树脂固化剂具有低挥发性，低毒性，且无色透明。
本发明实施例提供的耐高温黄变的环氧树脂固化剂制得的环氧树脂固化物长时间放置于高温下，颜色变化较小，透明性好，具有优异的耐高温黄变性能。
本发明实施例提供的耐高温黄变的环氧树脂固化剂制得的环氧树脂固化物用QUV老化机于60℃下长时间照射，几乎无黄变，力学性能稳定，具有优异的耐紫外光性能。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂，其特征在于，包括A和B的反应产物：所述A为二官丙烯酸酯或三官丙烯酸酯或多官丙烯酸酯；所述B为二元脂环胺。
2.如权利要求1所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述A选自以下结构式1-4中的一种：
1)
2)
3)
4)
3.如权利要求1所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述B选自以下结构式5-12中的一种或两种或两种以上：
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
4.制备如权利要求1-3所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的方法，其特征在于，所述A和B的反应为Michael加成反应，所述B的反应用量为与A当量或过量2-10％。
5.如权利要求4所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括：将B加入溶剂中，加热至35～40℃；避光下缓慢滴加A，滴加完毕后保温，继续反应；反应完毕，经后处理即得所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂。
6.如权利要求5所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.如权利要求5所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，根据检测反应体系中的伯胺值或色谱来确定是否反应完毕。
8.如权利要求7所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，根据检测反应体系中的伯胺值或色谱来确定是否反应完毕，具体为，
若检测到反应体系中的伯胺值接近理论剩余伯胺值，且数值稳定，则判定反应完毕；或者，
若薄层色谱法或高效液相色谱法检测到无A的存在，则判定反应完毕。
9.如权利要求5所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述后处理为，通过常压或减压蒸馏除去所述溶剂。
10.如权利要求1-3任一项所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂在环氧树脂体系中的应用。
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