CN110382598A - 有机硅防粘涂料组合物 - Google Patents

有机硅防粘涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110382598A
CN110382598A CN201880015122.4A CN201880015122A CN110382598A CN 110382598 A CN110382598 A CN 110382598A CN 201880015122 A CN201880015122 A CN 201880015122A CN 110382598 A CN110382598 A CN 110382598A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organopolysiloxane
group
carbon atom
release coating
hydrosilylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880015122.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382598B (zh
Inventor
A·K·达什
牛振斌
D·A·里奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Silicones Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Silicones Corp filed Critical Dow Silicones Corp
Publication of CN110382598A publication Critical patent/CN110382598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382598B publication Critical patent/CN110382598B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其包含(A)含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷。组分(A)选自：(A1)含有至少三(3)个通过中心芯连接的有机聚硅氧烷支链的支化的有机聚硅氧烷，该中心芯包含至少两(2)个有机聚硅氧烷支链，该有机聚硅氧烷支链中的每个含有烯键式不饱和基团；和/或(A2)含有至少2个具有至少六(6)个碳原子的烯键式不饱和基团的线性有机聚硅氧烷。该组合物还包含(B)含有至少2个Si‑H基团的有机聚硅氧烷以及(C)氢化硅烷化催化剂。该组合物还包含(D)含有通式(I)的马来酰亚胺的氢化硅烷化抑制剂：在式(I)中，A3表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，并且A1和A2各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团。

Description

有机硅防粘涂料组合物
本申请要求于2017年3月16日提交的美国临时专利申请号62/472,538的优先权和所有优点，该专利申请的内容全文以引用方式并入本文。
本公开涉及聚硅氧烷防粘涂料组合物。单面衬件(例如，用于压敏粘合剂标签的背衬片材)通常适于暂时保持标签而不影响标签的粘合特性。利用双面衬件(例如，用于双面转移胶带的交织片材)以确保双面自粘合带或粘合膜具有保护特性和所需的退绕特性。
基底例如单面衬件通过从一种源施加基于聚硅氧烷的防粘涂料组合物例如，将防粘涂料组合物浴施加到基底上并随后通过例如热引发的氢化硅烷化固化该组合物来涂覆。需要防粘涂料充分粘附到衬件上，同时对粘合剂具有相对较低粘附性，使得可通过预定剥离力将标签从衬件移除，并且然后施加并永久性地粘附到合适的基底。
用于单面衬件和双面衬件的基底传统上均为纸材，并且基于聚硅氧烷的防粘涂层的固化温度通常为至少130℃。包装工业越来越希望使用可供选择的基底，包括热敏基底诸如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚乙烯涂覆的牛皮纸(PEK)和温度敏感纸。
对于在这种热敏基底上基于聚硅氧烷的防粘涂层所需的固化温度很低，例如在70℃至90℃的范围内，例如85℃。希望聚硅氧烷防粘涂料组合物能够在这样的温度下在可接受的时间内固化，同时在环境温度下稳定以避免在储存和运输期间过早固化。
聚硅氧烷化合物含有形成聚合物链的若干个Si-O-Si-键，其中重复单元含有-(Si-O)-。有机聚硅氧烷，有时称为有机硅，含有重复的-(Si-O)-单元，其中至少一个硅原子带有至少一个有机基团(即含有至少一个碳原子的基团)。聚硅氧烷包含端基和侧基。端基为位于处于聚合物链末端的硅原子上的化学基团。侧基为位于硅原子不处于聚合物链的末端的硅原子上的基团。
聚硅氧烷可包含下列单元中的至少一种：M单元(单官能)、D单元(二官能)、T单元(三官能)、和/或Q单元(四官能)。M单元通常具有式R1R2R3SiO1/2。D单元通常具有式R2R3SiO2/2。T单元通常具有式R4SiO3/2。Q单元通常具有式SiO4/2。R1、R2、R3和R4各自为取代基，通常为有机取代基。每个取代基R1、R2、R3和R4可选自例如烷基、芳基、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其它基团。烯基基团的示例包括具有2至6个碳原子的那些，例如乙烯基或己烯基基团。
线性聚硅氧烷通常仅含有D单元和末端M单元。可为树脂的支化的聚硅氧烷通常含有至少一个T单元和/或至少一个Q单元。树脂为含有多个T和/或Q单元的三维结构。例如，MQ树脂为含有多个相互连接的Q单元和末端M单元的有机聚硅氧烷。
氢化硅烷化是加成反应，其中含有至少一个不饱和基团的化合物与含有至少一个Si-H基团的化合物反应。可另选地称为烯键式不饱和基团的不饱和基团是在两个原子之间包含双键或三键的基团。键合的原子可以是碳原子或碳-杂原子。例如，不饱和基团可以是炔基或烯基，例如乙烯基基团或己烯基基团。烃基基团是衍生自烃的单价基团，诸如烷基、环烷基或芳基基团。
基于聚硅氧烷的防粘涂料组合物通常包含含有烯基基团的聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷交联剂和氢化硅烷化催化剂，其有效催化烯基基团与Si-H基团之间的反应。防粘涂料组合物通常需要抑制剂以防止涂料组合物的固化在预定温度以下发生。虽然抑制剂并非涂料组合物自身发挥作用所必需的，但是在不存在抑制剂的情况下，一旦将上述三种成分混合在一起，催化剂就可在环境温度下引发/催化基于有机硅的防粘涂料组合物的固化。
US-B2-6806339描述了防粘涂料组合物，其包含含有烯基或炔基单元的支化的聚硅氧烷；有机氢聚硅氧烷交联剂，其量使得组合物中的Si-H基团的总数与组合物中的脂族不饱和烃基团的比率为0.9∶1至3∶1；以及有效催化在支化的硅氧烷与交联剂之间的反应的氢化硅烷化催化剂。支化的硅氧烷由式(SiO4/2)的一个或多个Q单元、式Rb 2SiO2/2的15至995个D单元、以及式RaRb 2SiO1/2的M单元组成，其中每个Ra取代基为具有1至6个碳原子烷基、烯基或炔基基团，支化的硅氧烷中的至少三个Ra取代基为烯基或炔基单元，并且每个Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、芳基基团、烷氧基基团、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。
US-A-4530989描述了室温稳定的有机聚硅氧烷组合物，其含有具有Si键合的原子和脂族多键的有机硅化合物、铂催化剂和抑制剂，抑制剂为式R1-C(O)-CH＝CH-C(O)-R2的马来酰亚胺或马来酸衍生物，其中R1为羟基或三甲基甲硅烷氧基基团并且R2为烃氧基基团。
US-B-7238755描述了可交联有机硅涂料组合物，其包含：具有含有脂族碳-碳多键的基团的有机硅化合物；含有Si键合的氢原子的有机硅化合物；促进Si键合的氢加成到脂族多键上的催化剂；以及任选地抑制剂；以及防雾添加剂，防雾添加剂为含有烯基基团的液体支化的聚硅氧烷，其通过α，ω-二烯基硅氧烷聚合物与每分子含有至少3个Si键合的氢原子的有机硅化合物的反应形成。
US-A-4609574描述了一种可固化防粘涂料组合物，其包含烯属聚二有机硅氧烷、金属氢化硅烷化催化剂、甲基氢聚硅氧烷和用于氢化硅烷化催化剂的抑制剂。烯属聚二有机聚硅氧烷由二有机硅氧烷单元和链终止单元组成。它包含含有较高链烯基的不饱和基团，该链烯基含有至少6个碳原子。
WO 03/050174描述了逐步加成聚合-可固化聚有机硅氧烷组合物，其包含基于铂族金属催化剂、铂族金属催化剂的抑制剂和吡啶胺配体的混合物。
发明内容
根据本公开的第一方面，本文提供了可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物(“组合物”)。该组合物包含(A)含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷。组分(A)选自：(A1)含有至少三(3)个有机聚硅氧烷支链的支化的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷支链具有至少两(2)个含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷支链；和/或(A2)含有至少2个具有至少六(6)个碳原子的烯键式不饱和基团的线性有机聚硅氧烷。该组合物还包含(B)每分子含有至少2个Si-H基团的有机聚硅氧烷。如果组分(A)仅含有2个烯键式不饱和基团，则组分(B)每分子含有平均超过2个Si-H基团。该组合物还包含(C)氢化硅烷化催化剂。组分(C)包含铂族金属或者铂族金属的络合物或化合物。该组合物还另外包含(D)氢化硅烷化抑制剂。组分(D)包含通式(I)的马来酰亚胺：
其中A3表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，并且A1和A2各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团。
根据本公开的第二方面，本文还提供了在基底表面上施加聚硅氧烷防粘涂层的方法。根据本公开的第三方面，本文还提供了通式(I)的马来酰亚胺在可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物中作为氢化硅烷化抑制剂的用途。
具体实施方式
本公开的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物(“组合物”)包含组分(A)、(B)、(C)和(D)。任选地，组合物还可包含一种或多种附加组分。
组分(A)为含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷。在各种实施方案中，组分(A)选自：(A1)含有至少三(3)个有机聚硅氧烷支链的支化的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷支链具有至少两(2)个含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷支链；和/或(A2)含有至少2个具有至少六(6)个碳原子的烯键式不饱和基团的线性有机聚硅氧烷。换句话讲，组分(A)可包含组分(A1)，组分(A2)，或组分(A1)和组分(A2)。
在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A)每分子含有至少3个烯键式不饱和基团；然而，每分子仅含有2个烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷(A)可与每分子含有平均超过2个Si-H基团的有机聚硅氧烷(B)一起成功地使用。
组分(A1)为含有至少3个有机聚硅氧烷支链的支化的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷支链具有至少2个含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷支链。在另外的实施方案中，组分(A1)是支化的有机聚硅氧烷，其包含至少3个有机聚硅氧烷支链，该有机聚硅氧烷支链中的每个含有烯键式不饱和基团。
合适的支化的有机聚硅氧烷(A1)的示例是通过式RaRb 2SiO1/2的单元(M单元)封端并包含式SiO4/2的一个或多个单元(Q单元)或式RcSiO3/2的一个或多个单元(T单元)以及式Rb 2SiO2/2的15至995个单元(D单元)。每个Ra取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团和具有2至6个碳原子的烯键式不饱和烯基基团，其中支化的有机聚硅氧烷中的至少3个Ra取代基为烯键式不饱和烯基基团。每个Rb取代基是具有1至6个碳原子的烷基基团或芳基基团。每个Rc取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯键式不饱和烯基基团、芳基基团或具有1至6个碳原子的烷氧基基团。
在各种实施方案中，至少约50％、任选地至少约75％、任选地至少约90％、或任选地基本上全部的Ra取代基为烯键式不饱和烯基基团。支化的有机聚硅氧烷(A1)中的每个烯键式不饱和基团可以例如选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基基团，但也可以是更长的烯基基团，例如，5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基或10-十一碳烯基。在某些实施方案中，组分(A1)的每个烯键式不饱和基团选自乙烯基基团和己烯基基团。可使用含有不同烯键式不饱和基团的聚合物，例如，在相同聚合物上具有乙烯基基团和己烯基基团的聚合物，也可使用聚合物的混合物，例如乙烯基官能聚合物和己烯基官能聚合物的混合物。
每个Rb取代基可以是例如烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基基团。在某些实施方案中，每个Rb取代基选自甲基基团和乙基基团。在另外的实施方案中，每个Rb取代基是甲基基团。
在各种实施方案中，组分(A1)含有至少2个、任选地至少3个式(Rb 2SiO2/2)n的聚二有机硅氧烷链，其中每个n独立地为2至100。在某些实施方案中，组分(A1)是支化的并且包含式(SiO4/2)的一个或多个“中心”Q单元。在另外的实施方案中，四(4)个支链从中心Q单元延伸。在某些实施方案中，组分(A1)可主要由以下通式的有机聚硅氧烷分子组成：
其中每个n独立地为1至100。包含式(SiO4/2)的一个或多个芯单元的支化的有机聚硅氧烷(A1)的制备描述于US-B2-6806339中，该专利全文以引用方式并入本文。
包含式RcSiO3/2的一个或多个单元以及式Rb 2SiO2/2的15至995个单元的支化的有机聚硅氧烷(A1)可通过以下方式制备：将具有通式(RcSiO3/2)的化合物(RaRb 2SiO1/2)3与环状聚二有机硅氧烷和/或基本上线性羟基封端的聚二有机硅氧烷混合，并且使该混合物在酸或磷腈碱催化剂的存在下在高达约180℃的温度下反应。
组分(A2)为含有至少2个具有至少6个碳原子的烯键式不饱和基团的线性有机聚硅氧烷。此类线性有机聚硅氧烷(A2)在较低温度(诸如例如，约70℃至约90℃)下固化的防粘涂层中是有效的。对于组分(A2)，每个烯键式不饱和基团需要具有至少6个碳原子。每个烯键式不饱和基团可为例如，5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基或10-十一碳烯基。在某些实施方案中，组分(A2)的烯键式不饱和基团各自为己烯基基团。
含有至少2个己烯基基团的线性有机聚硅氧烷(A2)可例如含有己烯基甲基硅氧烷单元和/或己烯基二甲基硅氧烷单元。在某些实施方案中，组分(A2)包含或为二甲基硅氧烷单元和5-己烯基甲基硅氧烷单元的5-己烯基二甲基硅氧烷末端嵌段共聚物。
烯键式不饱和基团可以线性有机聚硅氧烷(A2)的硅键合的有机基团的约0.2重量％至约5.0重量(wt.)％，任选地约0.5重量％至约4.0重量％，任选地约0.8重量％至约4.0重量％，任选地约1.1重量％至约4.0重量％，任选地约0.5重量％至约1.8重量％，任选地约0.8重量％至约1.8重量％、或任选地约1.1重量％至约1.8重量％存在。该重量百分比是基于烯基单元的重量与线性有机聚硅氧烷(A2)的总重量相比计算的。在某些实施方案中，约1.0重量％至约4.0重量％或摩尔％的二甲基硅氧烷单元和5-己烯基甲基硅氧烷单元的5-己烯基二甲基硅氧烷末端嵌段共聚物的二有机硅氧烷单元为5-己烯基甲基硅氧烷单元。
组分(A2)在25℃下可具有不小于约50mPa.s且不超过约10000mPa.s的粘度。粘度可通过使用布氏DV-II粘度计使用合适的锭子来测定。在各种实施方案中，诸如在无溶剂组合物中，组分(A2)在25℃下具有约50mPa.s至约1000mPa.s的粘度。在此类实施方案中，线性有机聚硅氧烷(A2)中的硅氧烷单元的数目(聚合度“DP”)可为约20至约1000，或任选地约20至高达约250或约500。
在其它实施方案中，诸如在基于溶剂的组合物中，组分(A2)具有大于约10000mPa.s的粘度。在此类实施方案中，组分(A2)可以是高分子量化合物。例如，DP可显著高于约1000，任选地高于约2000，任选地高于约3000，或任选地高于约4000。此类有机聚硅氧烷(A2)可以是如此粘稠的，只有它们在溶液中的粘度是可测量的。
组分(B)包含或为每分子含有至少2个Si-H基团的有机聚硅氧烷。在各种实施方案中，组分(B)每分子含有至少3个Si-H基团。Si-H基团可存在于有机聚硅氧烷链中的末端二烷基氢化甲硅烷基基团和/或烷基氢化硅氧烷基团中。
在某些实施方案中，组分(B)具有通式：
Rt 3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt 2SiO2/2)e)SiO1/2Rt 3；
其中每个Rt取代基可以是具有1至4个碳原子的烷基基团或氢原子。下标d为0或整数，并且下标e为整数，使得d+e为8至100。
在另选的或另外的实施方案中，组分(B)包含或为由通式SiO4/2和Rq 3SiO1/2的单元组成的MQ树脂，其中至少一个Rq取代基为氢原子并且其余基团为烷基基团。在另外的实施方案中，每个Rt和Rq取代基是甲基基团。
Si-H基团的H原子可以有机聚硅氧烷(B)中的总Si-H和Si-烷基基团的约0.5重量％至约15重量％存在，例如约0.8重量％或约1.1重量％至高达约2重量％或约5重量％。此类内容物可经由滴定测定。
在组合物中有机聚硅氧烷(B)中的Si-H基团的总量与有机聚硅氧烷(A)中的总烯键式不饱和基团的摩尔比可在约0.5∶1至约5∶1的范围内，任选地约1.1∶1至约2∶1，或任选地约1.2∶1至约2∶1。
合适的氢化硅烷化催化剂(C)包含铂族金属(有时称为铂金属)，即铂，钌，铑，钯，锇和铱或铂族金属的络合物或化合物。在各种实施方案中，组分(C)选自铂化合物或络合物，包括氯铂酸、乙酰丙酮铂、卤化铂与不饱和化合物的络合物，例如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯、六甲基二铂、PtCl2、PtCl3和Pt(CN)3。在某些实施方案中，组分(C)包含Karstedt催化剂、铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配位络合物，该络合物通过氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应制备。在其它实施方案中，组分(C)包含铑络合物，例如RhCl3(Bu2S)3。
组分(C)可以基于有机聚硅氧烷(A)的总重量按铂族金属的重量计以约10份每一百万份(ppm)至约200份每一百万份(ppm)、任选地约30ppm至约150ppm、或任选地约50ppm或约80ppm至高达约120ppm存在于组合物中。在其它实施方案中，组分(C)的前述ppm范围基于组分(A)和(B)的总重量，或基于组合物的总重量。
氢化硅烷化抑制剂(D)包含通式(I)的马来酰亚胺：
其中A3表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，并且A1和A2各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团。基团A1、A2、A3中的每一个可以是例如氢、烷基、烯基、脂环族、芳基或芳烷基。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基。烯基基团的示例有乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。脂环族基团的示例有环烷基基团诸如环戊基和环己基，或环烯基基团诸如环戊二烯基、环己烯基或环辛二烯基。芳基基团的示例有苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和萘基。芳烷基基团的示例有苄基和2-苯乙基。
在各种实施方案中，基团A1和A2中的每个表示氢原子，但可例如为具有1至6个碳原子的烷基基团。其中A1和A2各自表示氢且A3表示具有1至12个碳原子的烷基基团的马来酰亚胺通常易于与防粘涂料组合物制剂相容；其中烷基基团具有1至12个碳原子的N-烷基马来酰亚胺，例如N-(正丙基)马来酰亚胺或N-(叔丁基)马来酰亚胺，因此适合作为氢化硅烷化抑制剂(D)。例如，其中烷基基团具有1至12个碳原子的N-烷基马来酰亚胺，例如N-(正丙基)马来酰亚胺可作为液体添加到组合物中，而所得涂层不需要特别的预防措施以展示良好的固化性能。
组分(D)即马来酰亚胺(I)可在组合物中以约1∶1至约200∶1、任选地约1∶1至约100∶1、任选地约5∶1至约100∶1、任选地约10∶1至约100∶1、任选地约1∶1至约50∶1、任选地约5∶1至约50∶1、或任选地约10∶1至约50∶1的马来酰亚胺(I)与组分(C)的铂族金属的摩尔比使用。
在各种实施方案中，上述马来酰亚胺(I)为防粘涂料组合物中唯一的氢化硅烷化抑制剂(作为组分(D)或以其他方式)。换句话讲，该组合物不含组分(D)以外的氢化硅烷化抑制剂。
在另选的实施方案中，组合物还可包含第二氢化硅烷化抑制剂(E)。组分(E)通常可以是除上述组分(D)之外的任何已知的氢化硅烷化抑制剂。例如，第二氢化硅烷化抑制剂(E)可选自炔属化合物，例如炔醇、烯键式不饱和异氰酸酯、炔属不饱和硅烷和不饱和二羧酸二酯或马来酸酯化合物诸如双马来酸酯或二烯丙基马来酸酯、或它们的混合物。在某些实施方案中，组分(E)是炔属不饱和化合物或马来酸酯化合物或它们的混合物。
在各种实施方案中，组分(E)选自炔属化合物，诸如炔属不饱和醇。炔醇可具有以下通式：
其中B1、B2和B3各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团。例如，基团B1、B2、B3中的每个可以为氢、烷基、烯基、脂环族、芳基或芳烷基，或者B1和B2可连接以形成碳环。适合用作第二氢化硅烷化抑制剂(E)的炔醇的示例包括如下所示的甲基丁炔醇、二甲基己炔醇或1-乙炔基环己醇(ETCH)。
可用作第二氢化硅烷化抑制剂(E)的炔属不饱和硅烷的示例是三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷。不饱和二羧酸二酯的示例包括马来酸酯，例如双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯和延胡索酸酯，例如延胡索酸二乙酯或延胡索酸酯/醇混合物，其中醇为例如苄醇或1-辛醇。超过一种第二氢化硅烷化抑制剂(E)可存在于防粘涂料组合物中，例如具有如下所示的炔属不饱和醇诸如1-乙炔基环己醇(ETCH)的延胡索酸酯或马来酸酯：
在其中组分(E)存在于组合物中的实施方案中，防粘涂料组合物中存在的氢化硅烷化抑制剂(D)(即，式(I)的马来酰亚胺)与第二氢化硅烷化抑制剂(E)的摩尔比可为约50∶1至约1∶50，任选地约10∶1至约1∶50，任选地约4∶1至约1∶50，任选地约4∶1至约1∶30，任选地约1∶1至约10∶1，或任选地约1∶1至约4∶1。
如本文所述的含有氢化硅烷化抑制剂(D)(即，式(I)的马来酰亚胺)和第二氢化硅烷化抑制剂(E)的防粘涂料组合物在约70℃至约100℃的范围内的温度下具有良好的固化特性。
也可存在于本公开的防粘涂料组合物中的其它组分包括例如有机硅防粘改性剂、填料、反应性稀释剂、粘附促进剂、溶剂、芳香剂和防腐剂。有机硅防粘改性剂的示例包括烯基化有机硅树脂，含有12至30个碳原子的伯烯烃，以及含有至少10个碳原子的支化的烯烃。填料的示例包括二氧化硅、石英和白垩。
本公开的防粘涂料组合物可在无溶剂(无溶剂组合物)的情况下或在溶剂(基于溶剂的组合物)中或作为水包油乳液(基于水的组合物)的一部分施加。无溶剂有机硅防粘涂料组合物与基于溶剂的涂料组合物相比具有一些重要的优点：环境，健康，安全和监管方面的关注较少；无需溶剂回收设备；不含必须驱除的载体，因此线速度可更快；和/或不太可能损坏膜。
本发明人已发现，基于线性有机聚硅氧烷(A2)(含有至少2个含有至少6个碳原子的烯键式不饱和基团)的防粘涂料组合物在＜100℃的温度(诸如例如，相对于基于含有乙烯基基团的类似有机聚硅氧烷的涂料组合物，温度在约70℃至约90℃的范围内)下固化更快。本发明人还发现，相对于基于类似但未支化的有机聚硅氧烷的涂料组合物，基于支化的有机聚硅氧烷(A1)(含有至少3个有机聚硅氧烷支链，该有机聚硅氧烷支链具有至少2个含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷支链，任选地包含至少3个有机聚硅氧烷支链，该有机聚硅氧烷支链中的每个含有烯键式不饱和基团)的防粘涂料组合物在＜100℃的温度(诸如例如，约70℃至约90℃的范围内的温度)下固化更快。
然而，防粘涂料组合物通常需要氢化硅烷化抑制剂来抑制组合物在环境温度下在涂覆浴中过早固化。对于在＜100℃，例如约70℃至约90℃的温度下固化的防粘涂层，当涂层在环境温度下被抑制剂稳定显著时间时，氢化硅烷化抑制剂延迟基底上的防粘涂层的固化可能是个问题。本发明人已发现，与在类似条件下使用的传统氢化硅烷化抑制剂相比，通式(I)的马来酰亚胺是在低温下为本文所述的防粘涂料组合物提供显著更好的性能固化特性的抑制剂(D)。此外，将通式(I)的马来酰亚胺单独作为抑制剂(D)或与抑制剂(E)组合引入防粘涂料组合物中，提供了与现有技术涂层类似的固化的防粘涂层，甚至在较低的固化温度下也是如此。
虽然本公开的防粘涂料组合物可通过仅将组分(A)、(B)、(C)和(D)与任何任选的成分预混合在一起来制备，并且由此制备的组合物可成功地用作防粘涂层，但更期望以单独包装的部分制备此类组合物以用于储存和运输。在这种情况下，可在组合物作为涂层施加时组合这些部分。通常，当在单独包装的部分或部件中制备防粘涂料组合物用于储存和运输时，氢化硅烷化催化剂不应与含有Si-H基团的有机聚硅氧烷一起包装。许多氢化硅烷化抑制剂(E)(诸如炔属不饱和醇)不应与氢化硅烷化催化剂(C)一起包装。
马来酰亚胺抑制剂(D)的优点在于，与许多已知的氢化硅烷化抑制剂不同，它们与氢化硅烷化催化剂(C)相容。因此，当存在于两部分组合物中时，组分(E)应与氢化硅烷化催化剂(C)位于不同的部分中，但组分(D)可存在于两部分中的任一个或两个中。这有利于包装为2-包装组合物。
可为2-包装体系的根据本公开的包装的防粘涂料组合物的一个示例包含第一部分和第二部分，该第一部分包含含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷(A)、氢化硅烷化催化剂(C)和氢化硅烷化抑制剂(D)，该第二部分包含含有Si-H基团的有机聚硅氧烷(B)。可将马来酰亚胺抑制剂(D)添加到氢化硅烷化催化剂(C)中，然后与有机聚硅氧烷(A)混合以形成第一部分，或可将马来酰亚胺抑制剂(D)添加到有机聚硅氧烷(A)中，然后加入氢化硅烷化催化剂(C)。
可为2-包装体系的根据本公开的包装的防粘涂料组合物的另一个示例包含第一部分和第二部分，该第一部分包含含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷(A)和氢化硅烷化催化剂(C)，该第二部分包含含有Si-H基团的有机聚硅氧烷(B)和氢化硅烷化抑制剂(D)。在该2-包装体系中，氢化硅烷化抑制剂(D)可以是用作唯一的氢化硅烷化抑制剂的马来酰亚胺，或者可以是马来酰亚胺与第二氢化硅烷化抑制剂(E)的混合物。
可为3-包装体系的根据本公开的包装的防粘涂料组合物的另一个示例包含第一部分、第二部分和第三部分，该第一部分包含含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷(A)和氢化硅烷化抑制剂(D)，该第二部分包含氢化硅烷化催化剂(C)，该第三部分包含含有Si-H基团的有机聚硅氧烷(B)。
可使用用于防粘涂层的常规涂覆设备将本公开的防粘涂料组合物施加到基底诸如纸材和塑料，包括热敏基底诸如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚乙烯涂覆的牛皮纸(PEK)和温度敏感纸。
还提供了通式(I)的马来酰亚胺的用途：
其中A3表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，并且A1和A2各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，作为可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物中的氢化硅烷化抑制剂。式(I)的马来酰亚胺如上文对于组分(D)所述。该组合物也如上所述，即组合物(还)包含组分(A)、(B)和(C)，任选地组分(E)，各自如上所述。
还提供了在基底的表面上施加聚硅氧烷防粘涂层的方法。该方法包括1)用可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物涂覆基底的步骤。该方法还包括2)在约50℃至约130℃的温度下固化可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，以在基底上形成防粘涂层的步骤。组合物如上所述，即组合物包含组分(A)、(B)、(C)和(D)，任选地组分(E)，各自如上所述。还提供了由本公开的组合物和/或方法形成和/或获得的固化的防粘涂层。
由此施加的防粘涂层可在约50℃至约100℃、或任选地约70℃至高达约90℃或约95℃的范围内的温度(例如，固化炉的温度)下固化。在这些温度下的停留时间(即涂层在固化炉中固化的时间)可例如在约1秒至约50秒的范围内，较短的停留时间通常对应于该范围内的较高温度。在某些实施方案中，停留时间为约2秒至约30秒，或任选地约2秒至约10秒。本公开的防粘涂料组合物还可在高于100℃的温度下固化，具有更短的停留时间。
本公开的组合物适合用于(例如)制备防粘纸、背衬纸和交织纸，用于制备防粘卡片、背衬卡片和交织卡片、膜和布料，用于处理自粘合带或自粘合片材的反面或自粘合标签的书写面。本公开的组合物另外适合用于处理包装材料，诸如纸板箱，金属箔和鼓，例如纸板、塑料、木材或铁，其旨在储存和/或运输粘性物品，诸如粘合剂，粘的食料，例如蛋糕、蜂蜜、糖果和肉；沥青、柏油、油脂化材料和粗制橡胶。
通过以下实施例说明本发明，这些实施例旨在说明而不是限制本发明。使用的组分如下。如下制备六种可供选择的聚合物用于实施例中。
A(i)
具有乙烯基烯基基团的比较线性聚合物通过在反应容器中在室温(RT)下在N2保护下混合以下物质制备：CH2＝CHSi(CH3)2{OSi(CH3)2}9-OSi(CH3)2CH＝CH2(52.0g)和八甲基环四硅氧烷(300.0g)。将反应混合物加热至高达155℃并且添加Dow Corning Sparc Base(0.01g)。在1小时之后，将反应混合物冷却，并且用磷酸氢盐中和。过滤反应混合物并在231℃/0托至1托下汽提。获得浅棕色油(280g，收率＝80.0％)。产物的最终粘度在25℃下为118.0mPa.s。数均分子量为5.0kDa，通过多检测器凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并且乙烯基基团的重量％为1.13％(通过滴定测定)。
A(ii)
通过在反应容器中在室温(RT)下在N2保护下将Q-(DMvi)4(128.0g)和八甲基环四硅氧烷(3.30kg)混合来制备(A1)型聚合物。将反应混合物加热至高达155℃并且添加DowCorning Sparc Base(0.12g)。在1小时之后，将反应混合物冷却，并且用磷酸氢盐中和。过滤反应混合物并在231℃/0托至1托下汽提。获得浅棕色油(2.9kg，收率＝85.0％)。产物的最终粘度在25℃下为296.0mPa.s，并且确定由多检测器GPC测定的数均分子量为11.9kDa，并且乙烯基基团的重量％为0.90％(通过滴定测定)。
A(iii)
制备(A2)型线性二甲基己烯基封端的二甲基甲基己烯基共聚物。将Hex(Si(CH3)2OSi(CH3)2)Hex(2.43kg)、甲基(5-己烯基)二氯硅烷水解产物(1.57kg)和八甲基环四硅氧烷(9.0kg)在反应容器中在RT下在N2保护下充分混合。将反应混合物加热至高达155℃并且添加Dow Corning Sparc Base(0.04g)。在1小时之后，将反应混合物冷却，并且用磷酸氢盐中和。过滤反应混合物并在231℃/0托至1托下汽提。获得浅棕色油(6.6kg，收率＝83.0％)。产物的最终粘度在25℃下为230.0mPa.s。由多检测器GPC测定的数均分子量为8.3kDa，并且烯基基团的重量％为0.90％(通过滴定测定)。
A(iv)
通过将Q-(DMhex)4(0.53kg)和八甲基环四硅氧烷(4.00kg)在反应容器中在RT下在N2保护下混合来制备(A1)型聚合物。将反应混合物加热至高达155℃并且添加Dow CorningSparc Base(0.19g)。在1小时之后，将反应混合物冷却，并且用磷酸氢盐中和。过滤反应混合物并在231℃/0托至1托下汽提。获得浅棕色油(3.3kg，收率＝72.84％)。产物的最终粘度在25℃下为110.8mPa.s。由多检测器GPC测定的数均分子量为4.1kDa，并且烯基基团的重量％为1.85％(通过滴定测定)。
A(v)
通过将Q-(DnDhex mMhex)4(0.28kg)、八甲基环四硅氧烷(4.48kg)和甲基(5-己烯基)二氯硅烷水解产物(0.22kg)在反应容器中在RT下在N2保护下混合来制备(A1)型聚合物。将反应混合物加热至高达155℃并且添加Dow Corning Sparc Base(0.16g)。在1小时之后，将反应混合物冷却并中和。过滤反应混合物并在231℃/0托至1托下汽提。获得浅棕色油(4.14kg，收率＝83.06％)。产物的最终粘度在25℃下为226.8mPa.s。由多检测器GPC测定的数均分子量为7.5kDa，并且烯基基团的重量％为1.79％(通过滴定测定)。
A(vi)
通过将Qn-(DmMhex)2n+2(0.46kg)和八甲基环四硅氧烷(7.08kg)在反应容器中在RT下在N2保护下混合来制备(A1)型聚合物。将反应混合物加热至高达155℃并且添加DowCorning Sparc Base(0.26g)。在1小时之后，将反应混合物冷却，并且用磷酸氢盐中和。过滤反应混合物并在231℃/0托至1托下汽提。获得浅棕色油(6.23kg，收率＝82.58％)。产物的最终粘度在25℃下为708.0mPa.s，并且确定由多检测器GPC测定的数均分子量为9.4kDa，并且烯基基团的重量％为0.93％(通过滴定测定)。
所用的有机聚硅氧烷(B)为三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅氧烷，其在25℃下具有34mPa.s的粘度、具有1.05mol％的Si-H基团。
氢化硅烷化催化剂(C)是Karstedt催化剂。
氢化硅烷化抑制剂(D)是N-(正丙基)马来酰亚胺：
当存在时，任选的附加抑制剂(E)为1-乙炔基环己醇(下文称为ETCH)。
除非另外指明，所有粘度测量均使用布氏DV-II粘度计使用适当的锭子进行。
除非另有说明，否则用于所有实施例的基底是来自Innovia Films的2MIL双轴取向聚丙烯膜(BOPP)。
涂覆工艺
以相同的方式施加并固化下列实施例中所利用的每种防粘涂料组合物，即在室温(20℃)下使用刮刀涂布机在基底上混合在一起20分钟施加组合物。如上所述，将所得涂层在固化炉中在指定温度下固化一段时间(停留时间)。
通常通过测量可提取物百分比(可提取物％)和擦去阻力(ROR)值来评估所形成涂层的固化性能(固化速度)和粘附性。当可提取物％低(即，越接近于零越好)并且ROR高时(即越接近100％越好)，获得最佳特性。
可提取物的测试程序：
为了测量组合物的固化性能，在固化之后立即进行可提取物测试。可提取物测试用于鉴定在溶剂的存在下可从固化的防粘涂层样品中提取的非交联有机硅的量。用于以下实施例的测试方法如下。
在完成涂覆过程(如上所述)后，立即使用1.375英寸(3.49cm)模切刀从涂覆的基底切割三个样品盘。使用Oxford Instruments Lab-X 3500台式XRF分析仪测定每个样品上的有机硅涂层重量。然后将每个盘置于容纳40mL的甲基异丁基酮溶剂的单独100-mL瓶中。使用镊子随时处理样品盘以确保样品的有机硅表面不被污染或损坏。然后用盖子盖上溶剂瓶并使其在实验室台面上静置30分钟。在这段时间之后，将盘从溶剂中取出并置于干净的薄纸上，其中有机硅涂覆的侧面朝上。使溶剂从样品盘中蒸发而不擦拭或吸干样品。然后测定每个样品盘的最终涂层重量。
使用以下公式计算可提取物的百分比：
其中Wi＝初始涂层重量(在引入溶剂之前)并且Wf＝最终涂层重量(在溶剂蒸发之后)。
ROR评估
ROR％测试(有时称为安克雷奇指数(anchorage index))测量涂覆的基底经受表面磨蚀之后留下的固化的有机硅的量。它表明固化的涂层膜锚固在基底上的强度；ROR％值越高越好。一旦涂覆的基底离开固化炉，就测量ROR％。从每个涂覆的基底制备2个样品盘，然后经由Oxford Instruments Lab-X 3500台式XRF分析仪测定涂覆的基底的每个样品盘中存在的有机硅。然后以类似于“Taber型方法”的方式使涂覆的基底的每个样品盘在1.9kg的负荷下经受磨蚀测试并使用自动研磨设备与毡接触。
ROR％计算如下：
ROR％＝(Wf/Wi)×100
其中Wi是初始涂层重量(在磨蚀之前)并且Wf＝最终涂层重量(在磨蚀之后)。
实施例1
比较例提供了在不存在氢化硅烷化抑制剂(D)的情况下，根据可提取物％和ROR％对基于聚合物A(i)、A(ii)和A(iv)的防粘涂层的比较。
所用的组合物为：聚合物A(i)，A(ii)或A(iv)；有机聚硅氧烷(B)，其量使得SiH∶烯基基团在A中的摩尔比为2∶1mol/mol；Karstedt催化剂(C)，其量基于组合物的总重量按铂金属的重量计为100份每一百万份(ppm)；以及ETCH抑制剂(E)，其以组合物的0.22重量％的量存在。
固化条件：将样品在85℃的温度下固化4秒或7秒的停留时间。基底：2MIL双轴取向聚丙烯(BOPP)。
表1
显然，在相同的低温固化条件下，支化的乙烯基聚合物A(ii)与其线性类似物A(i)相比显示出更好的固化性能。此外，由含有具有己烯基烯基基团的A(iv)的组合物得到的涂层比具有乙烯基烯基基团的A(ii)好得多。然而，在每种情况下，使用聚合物A(i)和A(ii)制得的涂层的可提取物％和ROR％是相当差的。
实施例2
使用N-(正丙基)马来酰亚胺作为抑制剂(D)的防粘涂层的可提取物％和ROR％。
在这种情况下，所利用的制剂为：聚合物A(iv)；有机聚硅氧烷(B)，其量使得SiH∶烯基基团在A(iv)中的摩尔比为2∶1mol/mol；Karstedt催化剂(C)，其量基于组合物的总重量按铂金属的重量计为100份每一百万份(ppm)；和抑制剂(D)，其量使得组分(D)∶Pt的摩尔比(mol/mol)为31.5∶1。
固化条件：85℃，停留时间为4s或7s，如所指出的那样。基底：2MIL BOPP。
表2
固化条件 可提取物％ ROR％
85℃/4s 7.56 70.18
85℃/7s 3.66 90.63
85℃/7s 3.26 100.00
可以看出，由含有A(iv)和N-(正丙基)马来酰亚胺作为抑制剂(D)的组合物制成的涂层在目标低温(85℃)固化条件下提供可接受的固化性能。
实施例3
使用N-(正丙基)马来酰亚胺作为具有聚合物A(v)的抑制剂(D)的防粘涂层的可提取物％和ROR％。
组合物的其它组分为：有机聚硅氧烷(B)，其量使得SiH∶烯基基团在A(v)中的摩尔比为2∶1mol/mol；Karstedt催化剂(C)，其量基于组合物的总重量按铂金属的重量计为100份每一百万份(ppm)；和抑制剂(D)，其量使得组分(D)∶Pt(mol/mol)的摩尔比为＝31.5/1。
固化条件：90℃，停留时间为4s或7s；85℃，停留时间为4s或7s；以及75℃，停留时间为4s或7s。基底：2MIL BOPP。
表3
固化条件 可提取物％ ROR％
90℃/4s 6.77 83.13
90℃/7s 5.26 94.68
85℃/4s 7.89 89.47
85℃/7s 7.14 96.39
75℃/4s 10.96 68.49
75℃/7s 6.84 94.94
这示出了具有己烯基烯基基团与N-(正丙基)马来酰亚胺的组合作为抑制剂(D)的聚合物A(v)有益效果。
实施例4
根据可提取物％和ROR％，基于马来酸二烯丙酯、ETCH和N-丙基马来酰亚胺的防粘涂层的比较。使用的组合物是：聚合物A(iii)；有机聚硅氧烷(B)，其量使得SiH∶烯基基团在A(iii)中的摩尔比为2∶1mol/mol；Karstedt催化剂(C)，其量基于组合物的总重量按铂金属的重量计为100份每一百万份(ppm)；和抑制剂(D)或(E)，其量使得抑制剂∶Pt(mol/mol)的摩尔比为＝70/1。
固化条件：100℃，停留时间为4s；93℃，停留时间为4s；以及85℃，停留时间为4s。基底：2MIL BOPP。
表4-A
表4-B
此处，可清楚地看出主要商业抑制剂-双马来酸酯、马来酸二烯丙酯、Surfynol-61和ETCH-和N-(正丙基)马来酰亚胺之间在低温固化条件下的性能差异。通过采用N-(正丙基)马来酰亚胺，涂层体系可满足固化性能要求。
实施例5
根据可提取物％和ROR％，基于ETCH(抑制剂(E))和ETCH/N-(正丙基)马来酰亚胺(抑制剂(E)&(D))的防粘涂层固化性能的比较。使用的组合物是：聚合物A(vi)；有机聚硅氧烷(B)，其量使得SiH∶烯基基团在A(vi)中的摩尔比为2∶1mol/mol；和Karstedt催化剂(C)，其量基于组合物的总重量按铂金属的重量计为100份每一百万份(ppm)。
固化条件：85℃，停留时间为4s；80℃，停留时间为4s；以及75℃，停留时间为7s。基底：2MIL BOPP。
表5
在每种情况下，在上表5中，仅使用ETCH(抑制剂(E))作为抑制剂的组合物不如使用组合抑制剂(D)和(E)的那些组合物。
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由…组成”和“由...组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其它类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
一般来讲，如本文所用，在值的范围中的连字符“-”或破折号“-”为“至”或“到”；“＞”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“＜”为“低于”或“小于”；以及“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一个各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，并且应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。

Claims (15)

1.一种可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，所述组合物包含：
(A)含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷，其选自：
(A1)含有至少三(3)个通过中心芯连接的有机聚硅氧烷支链的支化的有机聚硅氧烷，所述中心芯包含至少两(2)个有机聚硅氧烷支链，所述有机聚硅氧烷支链中的每个含有烯键式不饱和基团；和/或
(A2)含有至少2个具有至少六(6)个碳原子的烯键式不饱和基团的线性有机聚硅氧烷；
(B)每分子含有至少2个Si-H基团的有机聚硅氧烷，前提条件是如果所述有机聚硅氧烷(A)仅含有2个烯键式不饱和基团，则所述有机聚硅氧烷(B)每分子含有平均超过2个Si-H基团；
(C)氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属或者铂族金属的络合物或化合物；和
(D)氢化硅烷化抑制剂，其包含通式(I)的马来酰亚胺：
其中A3表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，并且A1和A2各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团。
2.根据权利要求1所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A1)和/或有机聚硅氧烷(A2)的烯键式不饱和基团为己烯基基团。
3.根据权利要求1或2所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述氢化硅烷化抑制剂(D)包含其中烷基基团具有1至12个碳原子的N-烷基马来酰亚胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述氢化硅烷化抑制剂(D)包含N-(正丙基)马来酰亚胺、N-(叔丁基)马来酰亚胺、或它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述式(I)的马来酰亚胺相对于所述氢化硅烷化催化剂(C)的铂族金属或者铂族金属的络合物或化合物以约1∶1至约100∶1的摩尔比存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，还包含(E)第二氢化硅烷化抑制剂。
7.根据权利要求6所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述第二氢化硅烷化抑制剂(E)选自炔属化合物、烯键式不饱和异氰酸酯、不饱和二羧酸二酯、以及它们的组合。
8.根据权利要求6或7所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述第二氢化硅烷化抑制剂(E)包含炔属不饱和醇。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述防粘涂料组合物中存在的所述式(I)的马来酰亚胺与所述第二氢化硅烷化抑制剂(E)的摩尔比为约50∶1至约1∶50，任选地约1∶1至约1∶50，或任选地约1∶1至约4∶1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A1)通过式RaRb 2SiO1/2的单元封端并包含式SiO4/2的一个或多个单元或式RcSiO3/2的一个或多个单元以及式Rb 2SiO2/2的15至995个单元，其中每个Ra取代基选自：具有1至6个碳原子的烷基基团以及具有2至6个碳原子的烯键式不饱和烯基基团，所述支化的有机聚硅氧烷(A1)中的至少3个Ra取代基为烯键式不饱和烯基基团，每个Rb取代基为具有1至6个碳原子的烷基基团或芳基基团，并且每个Rc取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯键式不饱和烯基基团、芳基基团或具有1至6个碳原子的烷氧基基团。
11.一种在基底的表面上施加聚硅氧烷防粘涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
1)用可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物涂覆所述基底，其中所述组合物包含：
(A)含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷，其选自：
(A1)含有至少3个通过中心芯连接的有机聚硅氧烷支链的支化的有机聚硅氧烷，所述中心芯包含至少2个有机聚硅氧烷支链，所述有机聚硅氧烷支链中的每个含有烯键式不饱和基团；和/或
(A2)含有至少2个具有至少6个碳原子的烯键式不饱和基团的线性有机聚硅氧烷；
(B)每分子含有至少2个Si-H基团的有机聚硅氧烷，前提条件是如果所述有机聚硅氧烷(A)仅含有2个烯键式不饱和基团，则所述有机聚硅氧烷(B)每分子含有平均超过2个Si-H基团；
(C)氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属或者铂族金属的络合物或化合物；和
(D)氢化硅烷化抑制剂，其包含通式(I)的马来酰亚胺：
其中A3表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，并且A1和A2各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；以及
2)在约50℃至约130℃的温度下固化所述可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物，以在所述基底上形成防粘涂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可固化聚硅氧烷防粘组合物在约70℃至约100℃的温度下固化。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述组合物在约1秒至约50秒的停留时间、或任选地约2秒至约10秒的停留时间期间固化。
14.一种基底，所述基底承载通过根据权利要求11至13中任一项所述的方法获得的防粘涂层。
15.通式(I)的马来酰亚胺的用途：
其中A3表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，并且A1和A2各自表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团，作为可固化聚硅氧烷防粘涂料组合物中的氢化硅烷化抑制剂，并且
其中所述组合物包含：
(A)含有烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷，其选自：
(A1)含有至少3个通过中心芯连接的有机聚硅氧烷支链的支化的有机聚硅氧烷，所述中心芯包含至少2个有机聚硅氧烷支链，所述有机聚硅氧烷支链中的每个含有烯键式不饱和基团；和/或
(A2)含有至少2个具有至少6个碳原子的烯键式不饱和基团的线性有机聚硅氧烷；
(B)每分子含有至少2个Si-H基团的有机聚硅氧烷，前提条件是如果所述有机聚硅氧烷(A)仅含有2个烯键式不饱和基团，则所述有机聚硅氧烷(B)每分子含有平均超过2个Si-H基团；和
(C)氢化硅烷化催化剂，其包含铂族金属或者铂族金属的络合物或化合物。
CN201880015122.4A 2017-03-16 2018-03-16 有机硅防粘涂料组合物 Active CN110382598B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762472538P 2017-03-16 2017-03-16
US62/472538 2017-03-16
PCT/US2018/022818 WO2018170370A1 (en) 2017-03-16 2018-03-16 Silicone release coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382598A true CN110382598A (zh) 2019-10-25
CN110382598B CN110382598B (zh) 2022-03-29

Family

ID=61966053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880015122.4A Active CN110382598B (zh) 2017-03-16 2018-03-16 有机硅防粘涂料组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200325371A1 (zh)
EP (1) EP3596158B1 (zh)
JP (1) JP7128831B2 (zh)
KR (1) KR102501828B1 (zh)
CN (1) CN110382598B (zh)
TW (1) TW201839069A (zh)
WO (1) WO2018170370A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201835260A (zh) 2017-03-16 2018-10-01 美商陶氏有機矽公司 聚矽氧離型塗層組成物
EP3898775A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
JP7555925B2 (ja) 2018-12-21 2024-09-25 ダウ シリコーンズ コーポレーション 多官能性オルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその調製方法
US11787908B2 (en) 2018-12-21 2023-10-17 Dow Silicones Corporation Methods for making polyfunctional organosiloxanes and compositions containing same
EP3999604B1 (en) * 2020-09-27 2023-10-11 Dow Silicones Corporation Additive organopolysiloxane composition, curable composition, and film

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046267A2 (en) * 2002-11-20 2004-06-03 Dow Corning Corporation Silicone release coatings
CN101061193A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 陶氏康宁公司 有机硅剥离涂层组合物
CN103429685A (zh) * 2011-03-18 2013-12-04 道康宁公司 有机硅防粘涂料组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3315060A1 (de) * 1983-04-26 1984-10-31 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum vernetzen von organopolysiloxanmassen
US4504645A (en) * 1983-09-23 1985-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latently-curable organosilicone release coating composition
US4526953A (en) * 1983-10-03 1985-07-02 General Electric Company Modified silicone release coating compositions
US4609574A (en) 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes
CA2035964A1 (en) * 1990-03-06 1991-09-07 Carl R. Kessel Solventless silicon release coating
GB9917372D0 (en) 1999-07-23 1999-09-22 Dow Corning Silicone release coating compositions
AU2002226401A1 (en) * 2001-12-11 2003-06-23 Rhodia Chimie Catalytic pgm mixture for hydrosilylation
DE10232668A1 (de) 2002-07-18 2004-02-05 Wacker-Chemie Gmbh Verzweigte Alkenylgruppen aufweisende Siloxanpolymere als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen
JP4454955B2 (ja) * 2003-04-17 2010-04-21 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
FR2901800B1 (fr) * 2006-05-31 2008-08-29 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour films polymeres
GB0616021D0 (en) * 2006-08-14 2006-09-20 Dow Corning Silicone release coating compositions
JP6324250B2 (ja) * 2014-07-24 2018-05-16 信越ポリマー株式会社 硬化性シリコーン組成物および剥離シート
CN105860082B (zh) * 2016-03-22 2019-03-22 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含氟链烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046267A2 (en) * 2002-11-20 2004-06-03 Dow Corning Corporation Silicone release coatings
CN101061193A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 陶氏康宁公司 有机硅剥离涂层组合物
CN103429685A (zh) * 2011-03-18 2013-12-04 道康宁公司 有机硅防粘涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018170370A1 (en) 2018-09-20
KR102501828B1 (ko) 2023-02-22
EP3596158A1 (en) 2020-01-22
US20200325371A1 (en) 2020-10-15
TW201839069A (zh) 2018-11-01
CN110382598B (zh) 2022-03-29
JP7128831B2 (ja) 2022-08-31
EP3596158B1 (en) 2021-04-21
JP2020512433A (ja) 2020-04-23
KR20190125425A (ko) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110325607B (zh) 有机硅防粘涂料组合物
US6806339B2 (en) Silicone release coating compositions
CN110382598A (zh) 有机硅防粘涂料组合物
EP0081509B1 (en) Vinyl gum cure accelerators for addition-cure silicone
US4347346A (en) Silicone release coatings and inhibitors
TWI622625B (zh) 有機矽氧烷組成物與塗佈、製造物件、方法及用途
CN107873042B (zh) 有机硅压敏粘合剂组合物和包含其的保护膜
JP7029001B2 (ja) シリコーン感圧接着剤組成物並びにその調製方法及びその使用
CN104144781B (zh) 压敏粘合剂片及其制备方法
JPH07252360A (ja) シリコーン系剥離組成物
EP0103639B1 (en) Vinyl gum cure accelerators for condensation-cure silicone
JPH06228526A (ja) シリコーン用感圧接着剤用オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤
WO2018131490A1 (ja) 剥離シート用重剥離組成物及び剥離シート
USRE31727E (en) Vinyl gum cure accelerators for addition-cure silicone
JPH08176448A (ja) オルガノポリシロキサン組成物
US20050059776A1 (en) Silicone release coating compositions
US20230074905A1 (en) Silicone release coating compositions
US20220389274A1 (en) Silicone release coating compositions
JP2018193463A (ja) 剥離シート用重剥離組成物および剥離シート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant