CN110240693A - 多胺固化剂及制备方法和环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多胺固化剂及制备方法和环氧树脂组合物。本发明的提供的多胺固化剂包括二价的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)，与链状的脂肪二胺(或醚胺，乙烯胺)的反应产物，该多胺固化剂具有低粘度和一定的亲水性；能使环氧树脂发挥出最佳的性能。将该多胺固化剂与环氧树脂制得环氧树脂组合物后，通过测试，该环氧树脂组合物具有较好的光泽、强附着力、高硬度、良好的耐人工老化速度、良好的耐水性和耐油性，极大地提高了环氧树脂的性能。

Description

多胺固化剂及制备方法和环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，尤其涉及多胺固化剂及制备方法和环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂以其优异的粘附力、耐化学性和耐热性、良好到优异的机械性能和良好的电绝缘性能而被广为所知。固化的环氧树脂体系有着广泛的应用，包括粘合剂、涂料和复合材料。例如：用于金属表面的保护涂层、以及用于混凝土、水泥或陶瓷基材的建筑产品，通常称为土木工程应用。涉及到的行业包括建筑、化工、汽车、舰船、电气绝缘等方面。

环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。

由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，然而，目前生产得到的胺类固化剂大多具有高粘度，亲水性差，由此制得的环氧树脂性能差强人意。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的问题，通过合成低粘度、高亲水性的固化剂以及含有该固化剂的环氧树脂组合物，以发挥出环氧树脂的最佳性能。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

第一方面，本发明提出一种多胺固化剂，包括下述(A)和(B)的反应产物：

(A)：

(B)：

进一步地，所述(A)为二价的丙烯酸酯或二价的甲基丙烯酸酯。

进一步地，所述(B)为链状的脂肪二胺、链状的醚胺或链状的乙烯胺中的至少一种。

进一步地，所述多胺固化剂为(A)和(B)按物质的量1：2进行反应得到的产物。

第二方面，本发明还提出如第一方面所述的多胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：在室温、搅拌速度500-1500rpm的条件下，将(A)滴加至(B)中，滴加完毕后，继续搅拌至反应完毕，即得到所述的多胺固化剂。

进一步地，所述将(A)滴加至(B)中，控制(A)的滴加速度3-4秒一滴。

进一步地，所述滴加完毕后，继续在室温下搅拌的时间为1-48小时。

第三方面，本发明提出一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和第一方面所述的多胺固化剂。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

本发明的提供的多胺固化剂包括二价的丙烯酸酯(二价的甲基丙烯酸酯)，与链状的脂肪二胺(或醚胺，乙烯胺)的反应产物，该多胺固化剂具有低粘度和一定的亲水性；能使环氧树脂发挥出最佳的性能。将该多胺固化剂与环氧树脂制得环氧树脂组合物后，通过测试，该环氧树脂组合物具有较好的光泽、强附着力、高硬度、良好的耐人工老化速度、良好的耐水性和耐油性，极大地提高了环氧树脂的性能。

具体实施方式

下面将通过以下实施例进行清楚、完整地描述本发明的技术方案中显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

本发明实施例提出一种多胺固化剂，包括下述(A)和(B)的反应产物：

(A)：

(B)：

所述(A)为二价的丙烯酸酯或二价的甲基丙烯酸酯。

所述(B)为链状的脂肪二胺、链状的醚胺或链状的乙烯胺中的至少一种。

所述多胺固化剂为(A)和(B)按物质的量1:2进行反应得到的产物。

本发明还提出如第一方面所述的多胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：在室温、搅拌速度500-1500rpm的条件下，将(A)滴加至(B)中，滴加完毕后，继续搅拌至反应完毕，即得到所述的多胺固化剂。

在一实施例中，所述将(A)滴加至(B)中，控制(A)的滴加速度3-4秒一滴。

在一实施例中，所述滴加完毕后，继续在室温下搅拌的时间为1-48小时。

可以理解，通过不断地搅拌，并控制滴加速度，使得(A)和(B)能够充分混合并进行反应，再给予足够长的反应时间，以保证反应完全，反定终点可以通过色谱以及胺值测定来确定。定量测胺的方法可以参照现有技术，本发明对此不做限定。

本发明提出一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和第一方面所述的多胺固化剂。

本实施例提供的多胺固化剂具有低粘度和一定的亲水性；能使环氧树脂发挥出最佳的性能。将该多胺固化剂与环氧树脂制得环氧树脂组合物后，通过测试，该环氧树脂组合物具有良好的光泽性、附着力、硬度高、良好的耐人工老化速度、良好的耐水性和耐油性，极大地提高了环氧树脂的性能。

本实施例提供的制备多胺固化剂的方法，可以在室温条件下进行，反应条件温和，操作简单，适于工业化生产。

具体实施例如下：

实施案例一、

本实施例提出一种多胺固化剂，由以下方法制备而得：

将二乙二醇-二甲基丙烯酸酯242克加入到恒压滴液漏斗中，120克乙二胺加入到一升的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让二乙二醇-二甲基丙烯酸酯缓慢滴加入乙二胺中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应6小时，通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得多胺固化剂产品362克。

实施案例二、

将三乙二醇-二甲基丙烯酸酯286克加入到恒压滴液漏斗中，120克乙二胺加入到一升的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让三乙二醇-二甲基丙烯酸酯缓慢滴加入乙二胺中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时，通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得多胺固化剂产品406克。

实施案例三、

将三乙二醇-二甲基丙烯酸酯286克加入到恒压滴液漏斗中，176克1，4-丁二胺加入到一升的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让三乙二醇-二甲基丙烯酸酯缓慢滴加入1，4-丁二胺中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时，通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得多胺固化剂产品462克。

实施案例四、

将四乙二醇-二丙烯酸酯302克加入到恒压滴液漏斗中，206克二乙烯三胺加入到一升的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让四乙二醇-二丙烯酸酯缓慢滴加入二乙烯三胺中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时，通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得多胺固化剂产品508克。

实施案例五、

将乙二醇-二丙烯酸酯170克加入到恒压滴液漏斗中，378克四乙烯五胺加入到一升的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让四乙二醇-二丙烯酸酯缓慢滴加入四乙烯五胺中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时，通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得多胺固化剂产品548克。

实施案例六、

将己二醇-二丙烯酸酯226克加入到恒压滴液漏斗中，219克聚醚胺D230加入到一升的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让己二醇-二丙烯酸酯缓慢滴加入D230中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时，通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得多胺固化剂产品445克。

实施案例七、八，九，十

实施案例七-十为环氧树脂组合物的配方实验，把实施例一，二，五，六合成的多胺固化剂使用同一制备方法对环氧树脂进行固化制备环氧树脂组合物，实施案例七-十的环氧树脂组合物包含的各组分及含量如表1：

表1，实施案例七-十的环氧树脂组合物包含的各组分及含量

将实施例一，二，五，六制得的多胺固化剂分别用于配方实验，使用相同的制备方法制备环氧树脂组合物——实施例七，八，九，十。将本发明实施例制得的多胺固化剂与不同的环氧树脂如E44，E51等进行固化，得到环氧树脂组合物，并加入一定量的填料如碳酸钙或二氧化硅，以及溶剂二甲苯或乙酸乙酯。

现对实施例七，八，九，十的环氧树脂组合物涂料依照国家检测标准的实验方法分别进行光泽，附着力，铅笔硬度，耐人工老化速度，耐水性及耐油性等方面的测试，测试结果如表2。

表2，实施例七，八，九，十的环氧树脂组合物的性能测试结果

由表2可知，本发明实施例提供的多胺固化剂具有低粘度和一定的亲水性；能使环氧树脂发挥出最佳的性能。将该多胺固化剂与环氧树脂制得环氧树脂组合物后，通过测试，该环氧树脂组合物具有良好的光泽性、附着力、硬度高、良好的耐人工老化速度、良好的耐水性和耐油性，极大地提高了环氧树脂的性能。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种多胺固化剂，其特征在于，包括下述(A)和(B)反应的产物：

(A)：

(B)：

2.如权利要求1所述的多胺固化剂，其特征在于，所述(A)为二价的丙烯酸酯或二价的甲基丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的多胺固化剂，其特征在于，所述(B)为链状的脂肪二胺、链状的醚胺或链状的乙烯胺中的至少一种。

4.如权利要求1所述的多胺固化剂，其特征在于，所述多胺固化剂为(A)和(B)按物质的量1：2进行反应得到的产物。

5.如权利要求1-4：任一项所述的多胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温、搅拌速度500-1500rpm的条件下，将(A)滴加至(B)中，滴加完毕后，继续搅拌至反应完毕，即得到所述的多胺固化剂。

6.如权利要求5所述的多胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述将(A)滴加至(B)中，控制(A)的滴加速度3-4秒一滴。

7.如权利要求5所述的多胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述滴加完毕后，继续在室温下搅拌的时间为1-48小时。

8.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和权利要求1-4任一项所述的多胺固化剂。