CN101802046A - 室温可固化聚合物及其前体 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯多元醇，下文中称为MHMS多元醇，其包含基于脂肪酸的单体单元并且具有1.5-4的平均羟基官能度，其中至少约80重量％的基于脂肪酸的单体单元得自甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。一种反应产物，下文中称为MHMS烷氧基硅烷预聚物，由至少一种该MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷制备。将该预聚物湿固化形成甲硅烷基化MHMS聚合物。制备MHMS多元醇的方法包括：(A)使脂肪酸酯与具有至少2个选自伯羟基、胺基、末端异氰酸酯基团、末端羰基或其组合的反应性基团的引发剂反应，其中至少约80重量％的脂肪酸酯是甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。制备至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物的方法包括以下步骤：(a)提供至少一种MHMS多元醇；(b)提供至少一种异氰酸酯官能硅烷；和(c)任选地在至少一种催化剂的存在下使MHMS多元醇和异氰酸酯官能硅烷或其组合混合制得至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物。制备至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的方法包括以下步骤：(a)提供至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物；和(b)在使得形成至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的条件下使其暴露在水分下。包含该多元醇、预聚物或聚合物的制品包括弹性体、密封剂、粘合剂、涂料等。

Description

室温可固化聚合物及其前体
相关申请的交叉引用
本申请要求了2007年7月12日提交的题为“室温可固化聚合物及其前体”的序列号为60/959,240的美国临时专利申请的优先权，该申请在此引入作为参考。
背景
本发明涉及制备和使用某些烷氧基硅烷官能聚合物，特别是使用种籽油及其衍生物以及尤其适合于制备烷氧基硅烷官能聚合物的某些聚酯多元醇形成的那些。
美国专利3,627,722；3,632,557；3,979,344；4,222,925；4,374,237；5,364,955披露了通过使聚氨酯中的异氰酸酯官能团与硅化合物反应形成室温可固化组合物的变型。一般而言，所得的硅烷封端的聚合物具有烷氧基硅烷基团用于湿固化。硅烷上的大体积官能团有时用于避免过度交联。在这些教导的一些中，长的聚氨酯链用于避免过度交联。长链聚氨酯可能具有不希望的高粘度。一些这类体系具有低至可忽略的用于反应的硅烷的残余异氰酸酯官能团，并且因此是不实际的。
美国专利5,990,257教导了将用化学计量过量的多元醇形成的聚氨酯硅烷封端，使得有剩余的羟基用于与异氰酸酯官能硅烷反应。所得的封端聚合物可室温固化。
然而，为了在不形成聚氨酯预聚物的情况下制得室温可固化组合物并且为了避免将从常规聚醚多元醇与以异氰酸酯官能硅烷反应预期的过度交联，将希望避免使用多异氰酸酯和形成聚氨酯。
湿固化的异氰酸酯或硅烷官能多元醇在密封剂市场中是已知的。这些多元醇主要基于衍生自石油原料的聚醚(环氧乙烷/环氧丙烷聚合物)。这些多元醇是明显线型的高分子量中间体，其容易加工成标准的密封剂制剂。然而，这些密封剂是亲水的并且因此表现出吸水、生霉和容易粘着脏物。另外，石油原料的定价和可获得性的不确定严重影响了这些密封剂的储备和定价。从与石油工业无关的替代性原料中找到新的潜在的多元醇将是有利的，并且如果该原料衍生自可再生的来源例如天然种籽油则是极其有利的。希望地，可以采用相同的固化添加剂化学将这些多元醇代替聚醚多元醇配制成类似的密封剂。独立地，与使用聚醚多元醇形成的商业密封剂相比，所得的密封剂和涂料将具有类似的机械性能例如拉伸强度和伸长率。同样独立地，还希望与聚醚多元醇密封剂和涂料相比，该多元醇、涂料或密封剂更少亲水并且因此更加抵抗水分、发霉和脏物粘着。
发明概述
现已发现，甲基9-(10)-羟甲基硬脂酸酯的单体混合物可用于制备具有无定形特征、弹性体性能和高于1000道尔顿分子量的聚合物，而不形成聚氨酯预聚物。该聚合物基于可再生的来源并且像用于制备聚醚多元醇密封剂和涂料那样可使用湿固化制备密封剂和涂料。然而，该新的聚合物比相同分子量和官能度的聚醚多元醇更少亲水。该聚合物通过羟甲基脂肪酸与引发剂反应制得无定形高聚物而形成。某些二官能引发剂的使用可以得到包含两个由引发剂提供的嵌段隔开的聚(甲基9-(10)-羟甲基硬脂酸酯)嵌段的三嵌段聚合物。该块结晶度有利地提高了交联应用中的模量强度。该聚合物有利地与基于种籽油的热固性物质交联，使用可再生来源并且具有令人惊奇的弹性。
本发明包括一种聚酯多元醇，下文中称为MHMS多元醇，其包含基于脂肪酸的单体单元并且具有1.5-4的平均羟基官能度，其中至少约80重量％的基于脂肪酸的单体单元得自甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。
本发明另外包括一种反应产物，下文中称为MHMS烷氧基硅烷预聚物，其由至少一种该MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷制备。
本发明还包括通过使该预聚物湿固化形成的预聚物，从而形成甲硅烷基化MHMS聚合物。
此外，本发明包括一种制备MHMS多元醇的方法，其包括：(A)使脂肪酸酯与具有至少2个选自伯羟基、胺基、末端异氰酸酯基团、末端羰基或其组合的反应性基团的引发剂反应，其中至少约80重量％的脂肪酸酯是甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。
本发明进一步包括制备至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物的方法，其包括以下步骤：(a)提供至少一种MHMS多元醇；(b)提供至少一种异氰酸酯官能硅烷；和(c)任选地在至少一种催化剂的存在下使MHMS多元醇和异氰酸酯官能硅烷或其组合混合制得至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物。
本发明包括制备至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的方法，其包括以下步骤：(a)提供至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物；和(b)在使得形成至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的条件下使其暴露在水分下。
在另一个方面中，本发明包括包含该多元醇、预聚物或聚合物的制品，该制品包括弹性体、密封剂、粘合剂、涂料等。
发明详述
定义：
本文中使用的术语“弹性”是指具有遵从虎克(Hooke)定律的性质，例如在I.M.Ward和E.W.Hadley的An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers，23-30页，Wiley & Sons(1993)中阐述的。
本文中使用的术语“弹性体”是指具有弹性性质的聚合物。
本文中使用的术语“伸长率”是指根据ASTM D412的规程测量的刚好在其断裂之前材料可以延长的量(百分比，％)。
本文中使用的术语“拉伸强度”是指根据ASTM D412的规程测量的置于材料上的力除以横截面积。
本文中使用的术语“模量强度”或杨氏模量是指根据ASTM D412的规程测量的给定的材料的刚度。
本文中使用的术语“无定形”用于指聚合物中基本没有结晶度的聚合物。这通过DSC(差示扫描量热法)中没有熔融转变来观察。
本文中使用的术语“块结晶度(block crystallinity)”是指通过DSC测量的结晶度，其描述了使结晶材料熔融所需的熔融焓或熔融热。在它们的结构中不具有结晶度或序列的材料将不会展现出该转变。
本文中使用的“多元醇”是指每分子平均具有大于1.0个羟基的有机分子。其还可以包括其他官能团，即其他类型的官能团。
本文中使用的术语“常规聚醚多元醇”是由至少一种环氧烷烃，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成的并且不具有衍生自植物油或动物油的分子部分的多元醇，即普遍用于制备聚氨酯泡沫，特别用于本发明实践的粘弹性聚氨酯泡沫的那种类型的多元醇。聚醚多元醇可以通过已知的方法例如通过合适的起始物分子烷氧基化制备。该方法通常涉及在催化剂的存在下使引发剂例如水、乙二醇或丙二醇与环氧烷烃反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些氧化物的组合可特别用于该烷氧基化反应。聚醚多元醇例如聚氧乙烯多元醇可以含有烷基取代基。制备聚醚多元醇的方法可以包括环氧烷烃混合物不均匀进料、纯的或近似纯的环氧烷烃多元醇依次进料以制得具有单个组分的嵌段的多元醇，或者被例如环氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。这些类型的多元醇全部是已知的并且用于聚氨酯化学。
术语“天然油多元醇”(下文中为NOP)在本文中用于指具有羟基的化合物，该化合物由天然油，包括动植物油(优选植物油)分离、衍生或制备。可以使用的植物和动物油的例子包括但不限于，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、葵花油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、鱼油或任何这些油的共混物。作为选择，可以使用任何部分氢化或环氧化的天然油或遗传改性的天然油以获得所希望的羟基含量。这些油的例子包括但不限于，高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油(例如NuSun葵花油)、高油酸菜籽油和高芥子酸油菜籽油(例如Crumbe油)。天然油多元醇为本领域技术人员所熟知，例如披露于Colvin等，UTECH Asia，Low Cost Polyols from Natural Oils，Paper 36，1995和“Renewable raw materials--an important basis for urethane chemistry：”Urethane Technology：vol.14，No.2，Apr./May 1997，Crain Communications 1997，WO01/04225，WO 040/96882；WO 040/96883；US 6686435、US 6433121、US4508853、US 6107403、US预先授权的公开20060041157和20040242910中。
术语“天然油衍生的多元醇”在本文中用于指衍生自天然油的NOP化合物。例如，使天然油或由其得到的分离物与化合物反应，所述化合物从空气或氧气到有机化合物，包括胺和醇。通常，天然油中的不饱和度转化成羟基或者转化成随后可与具有羟基的化合物反应的基团，由此获得多元醇。该反应在前一段落中的参考文献中得到讨论。
术语“羟值”(OH#)表示聚合物的组成(特别是多元醇)中羟基部分的浓度。羟值表示为mg KOH/g多元醇。羟值通过用吡啶和乙酸酐乙酰化确定，其中结果作为用KOH溶液两次滴定之间的差值获得。因此，可以将羟值定义为要中和能够和1克多元醇通过乙酰化而结合的乙酸酐所需的KOH重量，以毫克计。羟值越高，表示组成中羟基部分的浓度越高。如何确定组成的羟值的描述是本领域已知的并且可以在文献例如Woods，G.，The ICI Polyurethanes Book--2nd ed.(ICI Polyurethanes，Netherlands，1990)中找到。
术语“伯羟基”是指仅与另一个碳原子相连的碳原子上的羟基(-OH)(优选地，除了任选的单个碳原子之外，其仅具有与其相连的氢原子)(-CH2-OH)。
术语“甲醇基”是指-CH2-CH2-OH结构中的伯羟基。
术语“官能度”，特别是“多元醇官能度”在本文中用于指多元醇中的羟基数目。
术语“脂肪酸”在本文中用于指具有至少4个碳原子的链长的长链羧酸。典型的脂肪酸具有4-18个碳原子的链长，但一些具有更长的链。线型、支化或环状脂族基团可以连接在长链上。脂肪酸残基可以是饱和或不饱和的，并且它们可以含有官能团。合适的脂肪多元醇包括，例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、其二聚物、三聚物、低聚物或聚合物，及其混合物，只要该化合物是多元醇。合适的脂肪多元醇的羟基官能可以存在于脂肪酸残基上、分子的其他部分上或者这两者上。
本文中使用的术语“不饱和脂肪酸”是指具有至少一个碳-碳双键的脂肪酸。不饱和脂肪酸包括含有至少一个碳-碳双键并且在羧酸基团中终止的延长的碳链。一般而言，不饱和脂肪酸将含有大于约6个碳原子，优选大于约10个碳原子，并且更优选大于约12个碳原子。一般而言，不饱和脂肪酸将含有少于约50个碳原子，优选少于约36个碳原子，并且更优选地，少于约26个碳原子。可以适宜地用于脂肪酸原料或酯原料的脂肪酸部分中的不饱和脂肪酸的非限定例子包括3-己烯酸(氢化己二酸(hydrosorbic))、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、十一碳烯酸(十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(十二烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻烯酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈烯酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈烯酸)、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(十八碳烯酸)、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(异油酸)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(godoleic)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二碳烯酸(芥子酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)和顺式-21-三十碳烯酸(三十碳烯酸)，以及2，4-己二烯酸(抗坏血酸)、顺式-9-顺式-12-十八二烯酸(亚油酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-15十八三烯酸(亚麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)、顺式-5-二十二碳烯酸、顺式-5，13-二十二碳二烯酸和类似的酸。最优选的不饱和脂肪酸是油酸，其含有十八个碳原子的链，一个双键在9-碳位上。
“酯”或“酯基”是指由羟基与有机酸或酸衍生物反应形成的部分，该部分含有脂肪酸和/或其他有机基团，具有至少2个碳原子，通常至少8个碳原子，更通常至少12个碳原子，最通常至少16个碳原子。
术语“固化”在本文中用于指当在不超过30℃的温度下暴露在大气水分下时聚合物从液态转化成内聚的橡胶状固体或弹性体。
术语“室温可固化”、“室温可硫化”或RTV用于表示无需超过约30℃的温度而固化。
本发明包括某些包含基于甲基9-(10)-羟甲基硬脂酸酯的单体单元的多元醇(MHMS多元醇)，和使至少一种该MHMS多元醇与至少一种异氰酸酯官能硅烷反应的方法以及其反应产物，下文中称为MHMS烷氧基硅烷预聚物，以及MHMS烷氧基硅烷预聚物的室温固化产物并且该产物例如为由其形成的密封剂、粘合剂和涂料。
本发明的实践包括具有相对高的甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯含量的聚酯多元醇(下文中为MHMS多元醇)，即包含基于脂肪酸的单体单元的多元醇，与硅化合物反应，其中至少约80重量％，优选至少约85重量％，更优选至少约90重量％，最优选至少约95重量％的基于脂肪酸的单体单元得自甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯。MHMS多元醇使用本领域技术人员已知的方法制备。甲基羟甲基硬脂酸酯(CAS登记号346706-54-5)通过购买、直接合成或由天然油合成获得。合成方法包括本领域技术人员已知的那些，并且例如披露于Behr，Arno；Fiene，Martin；Buss，Christian；Eilbracht，Peter，Hydroaminomethylation of fatty acids with primary and secondary amines-anew route to interesting surfactant substrates.European Journal of Lipid Science and Technology(2000)，102(7)，467-471；或DeWitt，Elmer J.；Ramp，FloydL.；Backderf，Richard H.Hydroxymethylstearic acid polyester copolymers，美国专利3210325(1965)中。
作为选择，例如使用碱例如氢氧化钠将在皂化时产生脂肪酸(包括油酸)的天然油皂化。然后通过本领域技术人员已知的方法例如扫壁转膜蒸发器、蒸馏装置、模拟移动床(SMB)等或其组合将脂肪酸纯化或精制，以在所得的纯化油中获得至少约80重量％的油酸，优选至少约85重量％，更优选至少约90重量％，最优选至少约95重量％的油酸。
然后任选地通过任何有效的方法例如本领域已知的那些由所得的脂肪酸形成烷基酯以制得脂肪酸羟烷酯。例如，可以使用钴或铑催化剂通过加氢甲酰化方法，随后将甲酰基氢化以通过催化或通过化学还原获得羟甲基来引入羟甲基。形成羟甲酯的步骤描述于美国专利4,216,343；4,216,344；4,304,945、4,229,562、4,083,816和WO2004096744中，所有这些以法律允许的程度在此引入作为参考。也可以使用例如由美国专利2,332,849和3,787,459描述的其他由脂肪酸形成羟甲酯的已知方法。
作为选择，通过使含有油酸或纯化油酸的种籽油与低级链烷醇酯交换获得脂肪酸酯原料。酯交换制得相应的低级链烷醇的脂肪酸酯的混合物。作为选择，低级醇具有1-约15个碳原子。醇链段中的碳原子任选地以直链或作为选择以支化结构排列，并且任选地被惰性取代。优选地，醇是直链或支化的C1-8链烷醇，更优选为C1-4链烷醇。甚至更优选地，低级链烷醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。最优选地，低级链烷醇是甲醇。
可以适宜地使用任何已知的酯交换方法，只要获得低级链烷醇的酯产物。现有技术充分披露了种籽油的酯交换(例如甲醇分解、乙醇分解)；例如参考WO 2001/012581、DE 19908978和BR 953081。一般而言，在这些方法中，在约30℃-约100℃的温度下使低级链烷醇与碱金属，优选钠接触制备相应的金属醇盐。然后将种籽油加入醇盐混合物中，并且将所得的反应混合物在约30℃-约100℃的温度下加热直到进行酯交换。
作为选择，由具有低于所希望的油酸酯含量的种籽油制备脂肪酸羟烷酯，并且通过本领域技术人员已知的方式将所得的羟烷基脂肪酸酯纯化获得所希望含量的油酸羟甲酯。因此，任选地在要与硅烷反应的多元醇的制备中的任何阶段进行纯化或分离。该方法包括披露在2008年6月20日提交、申请号为PCT/US08/67585的George Frycek、Shawn Feist、ZenonLysenko、Bruce Pynnonen和Tim Frank的共同待审的申请“PURIFICATIONOF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATED FATTY ALKYL ESTERCOMPOSITIONS”中的那些，该申请以法律允许的程度在此引入作为参考。作为选择，多元醇由纯化的化学物质反应制备，例如油酸与一氧化碳通过加氢甲酰化反应，随后氢化制得甲基硬脂酸羟甲酯，之后形成多元醇。
然后任选地使用本领域技术人员已知的方法制备醛。优选使用非水加氢甲酰化方法，该方法采用在美国专利4,731,486和4,633,021中教导的操作特征，尤其是在US 4,731,486中教导的那些；所述专利的披露内容在此引入作为参考。作为选择，例如，如在参考文献如2004年11月11日公开的WO2004096744中的教导，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯与一氧化碳和氢气在非水反应介质中在溶解的VIII族过渡金属-有机膦金属盐配体络合催化剂和任选的溶解的游离有机膦金属盐配体的存在下，在足以制备本文中描述的醛组合物的条件下反应，该参考文献以法律允许的程度在此引入作为参考。
醛转化成醇是本领域已知的，并且本领域技术人员已知的这类方法有利地适用于将醛组合物转化成相应的醇组合物。一般而言，使包含甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醛组合物与氢气源在氢化催化剂的存在下在足以制备羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醇组合物的氢化工艺条件下接触。该方法是本领域技术人员已知的，例如披露于2004年11月11日公开的WO2004096744中，其以法律允许的程度在此引入作为参考。
使本文中披露的醇组合物在引发剂的存在下低聚或聚合，形成与下文中描述的硅化合物反应的聚酯多元醇组合物。用于醇聚合的代表性工艺条件和由其得到的多元醇的概述在2004年11月11日公开的WO2004096882中找到，其以法律允许的程度在此引入作为参考。
与甲基9-(10)-羟甲基硬脂酸酯(MHMS)反应形成甲基9-(10)-羟甲基硬脂酸酯的低聚物，优选聚酯低聚物的任何化合物适宜用作引发剂。最优选的引发剂具有两个伯羟基或胺基，或者两个末端异氰酸酯基团或羰基，其中只可能在一个方向上(以头尾方式)用AB型单体比如MHMS进行线型链生长。
有利的胺和羟基引发剂由下式描述：
R(XH)p
其中X独立地是O、COO、NCO、N或NH，和p为2-3。在该式中，每一X任选地相同或不同。因此，引发剂包括多元醇、多胺、氨基醇、二异氰酸酯、二羧酸和具有这些官能团的组合的化合物。R通常表示烷烃(C-C)、烯烃(C＝C)、醚(C-O-C)键或其组合的线型链、环状链或其组合。上述链中的碳可用甲基或乙基取代。一般而言，引发剂的分子量为约32-约2000。优选地，分子量为至少约50，更优选至少约60，最优选至少约90至优选至多约1400，更优选至多约1200并且最优选至多约800。
例举的多元醇引发剂包括新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；链烷烃二醇例如1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇(可从Henkel Corporation获得的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；其中存在的至少一个醇基或胺基与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的上述物质的任一种；及其组合。
其中存在的至少一个醇基与环氧乙烷或环氧丙烷反应的上述的任一种物质是指羟基的活性氢反应形成由下式例举的聚醚多元醇：
Figure GPA00001055822800091
其中R与如上定义的相同。还理解的是任选地使用其他烷氧基化试剂代替环氧乙烷或环氧丙烷。也可以使胺基与烷氧基化试剂反应。
例举的多胺引发剂包括亚乙基二胺；新戊二胺；1，6-二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨丙基甲胺；和三亚乙基四胺。
例举的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
可以使用的其他有用的引发剂包括描述于美国专利4,216,344；4,243,818和4,348,543以及英国专利1,043,507中的多元醇、多胺或氨基醇。
优选地，引发剂选自新戊二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；1，2-丙二醇；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，6-己二醇；1，4-环己二醇；1，4-丁二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；亚乙基二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；其中存在的至少一个醇基或胺基与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的上述物质的任一种；及其组合。
更优选地，引发剂选自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；乙氧基化的季戊四醇；丙氧基化的季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；乙氧基化的甘油；丙氧基化的甘油；二乙醇胺；链烷烃二醇例如1，6-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；亚乙基二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇及其组合。
最优选地，由于分子间和分子内的相互作用、分子量、室温下优选的形态或其组合，因此引发剂是具有固有结晶度的引发剂。这类引发剂包括但不限于聚(己内酯)、聚(十五酸内酯)、聚羟甲基十一碳烯酸(poly(hydroxymethylundecylinic acid)、聚(六甲基己二酰二胺)、聚四氢呋喃(poly(oxytetrametylene))，和其他相关的二醇、二酸、二胺和多异氰酸酯预聚物。这些多元醇可商购获得，例如可以商品名称ToneTM多元醇从The DowChemical Company购买的聚己内酯多元醇，可以商品名称Carbowax从TheDow Chemical Company购买的聚乙二醇多元醇，可以商品名称Terathane从Invista购买的聚(四氢呋喃)多元醇等，及其组合。
通过任何合适的方式例如本领域已知的那些将单体和引发剂一起混合或共混。例如，简单搅拌就足够。
将含有单体和引发剂的甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯在真空和在用量足以形成基于甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯的多元醇(MHMS多元醇)的催化剂存在下加热至反应温度，持续一段反应时间。使用的反应温度例如随含有单体、引发剂和催化剂的甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯变化，但当使用锡或钛催化剂时反应温度通常为至少约140℃-约300℃。
催化剂有利地是任何合适的催化剂例如锡、钛、酶催化剂(例如脂肪酶)、碳酸盐催化剂(例如K2CO3、NaHCO3)，或其组合。
在优选的实施方式中，催化剂是酶催化剂例如脂肪酶，其使得反应温度为低于约100℃至约室温。这进而允许使用引发剂(例如糖)，该引发剂在使用锡或钛催化剂时会因高温分解。
为了形成MHMS多元醇，反应有利地在真空下进行。
MHMS多元醇有利地具有至少约5000，优选至少约7500，更优选至少约8500，最优选至少约10000并且至多约35000，优选至多约25000，更优选至多约18000，最优选至多约15000道尔顿的数均分子量。任选地通过使MHMS多元醇进一步与下文中所述的含硅化合物反应来增加(build)额外分子量。用二官能引发剂引发，这些MHMS多元醇的平均羟基官能度有利地为每分子至少约1.5，优选至少约2.0，并且最优选至少约2.2，并且优选至多约3，和最优选至多约2.8个羟基。
在这些范围内，对于特定的最终应用而言，各种羟基官能度的多元醇更加合适。例如，较硬的最终产品比如保护性涂料由比用于密封剂(其任选比涂料更软)的那些多元醇具有更高官能度的多元醇得到。讨论每种应用下的具体优选物。类似地，优选的多元醇分子量随着最终应用而变化。
所得的MHMS多元醇是弹性的并且尤其适用于制备本文中披露的密封剂。
使MHMS多元醇，并且尤其是前述优选的改进的聚酯多元醇与以下结构的硅烷化合物反应：
OCN-R-Si(R’a)X3-a
其中，R是烃基C1-C20，优选C1-C6，更优选C1-C3，并且最优选亚甲基。
a为0或1，优选a为1。
R’是有利地为C1-C20的单价烃，有利地为烷基(包括甲基、乙基等)，环烷基(例如环己基等)，或芳基(例如苯基等)。优选地，R’是单价烃基，更优选烷基，最优选地R是甲基。
每一X独立地是可水解基团。独立地，每一可水解基团有利地选自卤素原子(优选Cl或Br)、氢化物基团、烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、酰氧基、酮肟基等或其组合。优选地，每一X独立地是烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基，并且最优选甲氧基。
硅烷的例子包括异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、(异氰酸基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸基甲基)甲基二乙氧基硅烷等或其组合，优选异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、(异氰酸基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷，更优选(异氰酸基丙基)甲基二甲氧基硅烷或(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷，最优选(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷。例如由US6355127或US5162426披露，这类反应是本领域技术人员已知的。
用于反应的MHMS多元醇和异氰酸酯官能硅烷的相对量是得到所希望的或预定的反应程度的那些量。如果加入过少的硅烷，则由于硅烷上的烷氧基与聚合物上的羟基之间的反应，聚合物的粘度可能增加并且然后不具有足够的剩余烷氧基硅烷官能度以固化至所希望的程度；当储存时或随后在配制成密封剂、涂料或粘合剂期间聚合物可能过早胶凝。过多的硅烷可能负面影响机械性能，特别是固化弹性体的拉伸强度和断裂伸长率。优选地，由通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的平均分子量(Mn)和前述的OH值计算，加入化学计量数量的硅烷以使MHMS多元醇上的所有OH取代基甲硅烷基化。优选地，化学计量比(NCO/OH)为至少约0.85，更优选至少约0.9，最优选至少约0.95并且至多约1.3，更优选至多约1.20，并且最优选至多约1.05。
异氰酸酯官能硅烷和MHMS多元醇的反应在反应条件，即在有效反应的任何条件下进行。异氰酸酯官能硅烷和MHMS多元醇的反应有利地在至少约0℃，优选至少约20℃，更优选至少约30℃，并且最优选至少约40℃，优选至多约150℃，更优选至多约80℃，最优选至多约60℃下进行。
此外，可以通过使用本领域技术人员已知的聚氨酯催化剂，例如US4625012中披露的那些来促进异氰酸酯官能硅烷和MHMS多元醇的反应。这些催化剂包括羧酸亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡，二羧酸二烷基锡例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。优选地，使用二月桂酸二丁基锡促进硅烷和羟基官能聚酯的反应。如果需要甲硅烷基化聚合物对大气水分具有改进的稳定性，US2005/0119436披露了使用锌或铋的羧酸盐作为替代的催化剂。这些催化剂包括乙酰丙酮化锌、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、2-乙基己酸铋和新癸酸铋，优选2-乙基己酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸锌和新癸酸锌，或其混合物。
基于聚合物/硅烷混合物的重量，使用的催化剂的量有利地为至少约0.001重量％，优选至少约0.01重量％，更优选至少约0.1重量％，最优选至少约1重量％并且至多约5重量％，更有利地至多约4重量％，优选至多约3重量％，更优选至多约2重量％，最优选至多约1重量％。
所得的MHMS烷氧基硅烷预聚物是本发明的化合物。它们尤其可用于彼此反应以进一步增长分子链用于例如密封剂、粘合剂和涂料及其组合的应用。
当本发明的组合物暴露在水分，例如大气中的水分时，与硅原子连接的可水解基团水解，被硅连接的羟基代替。羟基进而彼此反应或者与其他可水解基团反应形成硅氧烷(Si-O-Si)键。通过该过程，本发明组合物的聚合物分子连接形成不熔的弹性体材料。为了避免过早固化，优选在没有水分存在下储存和保持本发明的组合物直到希望固化。然后当希望固化时，在不超过30℃的温度下将聚合物暴露在大气水分下。
此外，可以通过使用硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂来促进MHMS烷氧基硅烷预聚物的固化反应。硅烷醇缩合催化剂或促进剂是本领域已知的例如披露于US6355127中的那些，并且包括以下这些：钛酸酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛基化锡、环烷酸锡、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应产物，二乙酰丙酮化二烷基锡，例如双(乙酰丙酮化)二丁基锡；二烷基锡氧化物，例如氧化二丁基锡；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮化铝、三乙基丙酮酸铝等；例如铋盐和有机羧酸的反应产物，例如三(2-乙基己酸)铋、三(新癸酸)铋等；螯合物，例如四乙酰丙酮化锆、四乙酰丙酮化钛等；胺化合物，例如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、环己胺、苄胺等，或它们与羧酸的盐等。这些化合物没有限制；我们可以使用常用的任何硅烷醇缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂可以单独或组合使用。这些催化剂和促进剂包括钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮化)二丁基锡等，优选二月桂酸二丁基锡或双(乙酰丙酮化)二丁基锡，更优选双(乙酰丙酮化)二丁基锡。
基于聚合物的重量，催化剂以有利地至少为聚合物的约0.1重量％，更有利地至少为聚合物的约0.5重量％，优选至少为聚合物的约1重量％，更优选至少为聚合物的约1.5重量％，最优选至少为聚合物的约2重量％并且至多为聚合物的约10重量％，更有利地至多为聚合物的约7.5重量％，优选至多为聚合物的约5重量％，更优选至多为聚合物的约4重量％，最优选至多约3.5％的量存在。优选在密封剂、涂料或粘合剂的配制期间通过本领域技术人员已知的方式将该催化剂与聚合物合并。
MHMS烷氧基硅烷预聚物，尤其是由本发明的改进的聚酯多元醇制得的那些本身是本发明的化合物，并且与催化剂一起是本发明的组合物。所得的固化聚合物，下文中称为甲硅烷基化MHMS聚合物也是本发明的化合物和组合物。类似地，本发明包括包含这些聚合物或预聚物的密封剂、粘合剂和涂料以及其他最终应用。对于每一最终应用而言，MHMS多元醇、MHMS烷氧基硅烷预聚物和相应的甲硅烷基化MHMS聚合物的优选性能与任选地存在于适用于每一应用的组合物中的其他组分稍微不同。
甲硅烷基化MHMS聚合物的交联或固化得到弹性热固性聚合物。根据ASTM D412的规程测量的密封剂、涂料和粘合剂的拉伸强度优选为至少约0.25MPa，更优选至少约0.5MPa，最优选至少约1.0MPa，并且优选至多约15MPa，更优选至多约13MPa。对于密封剂和粘合剂，根据ASTM D412的规程测量的伸长率优选为至少约50％，更优选至少约100％，最优选至少约200％，并且优选至多约1500％，更优选至多约1200％，最优选至多约1000％。对于涂料，根据ASTM D412的规程测量的伸长率优选为至少约10％，更优选至少约25％，最优选至少约50％，并且优选至多约500％，更优选至多约200％，最优选至多约100％。
对于密封剂和粘合剂的应用，MHMS多元醇优选具有优选至少约1.5，更优选至少约2，最优选至少约2.2并且优选至多约4，更优选至多约3，最优选至多约2.8的平均羟基官能度。独立地但优选另外地，优选MHMS多元醇的分子量为优选至少约7500，更优选至少约8500，最优选至少约10000并且优选至多约30000，更优选至多约25000，最优选至多约17000。
为了配制密封剂、涂料和粘合剂组合物，将本发明的MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与现有技术已知用于弹性体组合物的填料和添加剂合并。加入这些材料，可以改进物理性能例如粘度、流动速率、垂度等和机械性能例如模量、伸长率、硬度等。然而，为了防止聚合物的水分敏感基团过早水解，在混合之前应该将填料彻底干燥。例举的填料材料例如为碳酸钙、二氧化钛、炭黑、粘土、锻制二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸镁、硅藻土、滑石、氧化锌、氧化铁等。填料可以单独或组合使用。该列表不是全部且作为例子给出。然而，填料例如碳酸钙、二氧化钛、氧化锌和炭黑尤其有效用于改进诸如伸长率、拉伸强度等性能。最优选碳酸钙。取决于固化材料所希望的工作能力和性能，优选的填料含量为每100重量份预聚物至少约3份，更优选约10份，并且为每100份预聚物至多约250份，更优选约200份。除了填料之外，添加剂例如增塑剂、水分清除剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外稳定剂等也可以用于密封剂组合物中。
添加剂例如增塑剂可与上述填料组合使用以将流变性能改进至所希望的水平。增塑剂可以单独或组合使用。这些材料应该不含水、对聚合物上的可水解基团惰性并且可与聚合物相容。合适的增塑剂是现有技术已知的并且包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯等；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯；聚醚、聚丁烯和基于环氧化合物的增塑剂，例如环氧化大豆油、脂族酯和氯化石蜡等。基于100重量份甲硅烷基化预聚物，增塑剂的量优选为至少约1重量份，更优选至少约5重量份，最优选至少约10重量份，并且优选至多约150重量份，更优选至多约100重量份，并且最优选至多约75重量份。
为了用于涂料，优选MHMS多元醇的平均羟基官能度为优选至少约1.5，更优选至少约2，最优选至少约2.5并且优选至多约4，更优选至多约3，最优选至多约2.8。独立地但优选另外地，优选MHMS多元醇的分子量为优选至少约1000，更优选至少约2500，最优选至少约5000并且优选至多约30000，更优选至多约25000，最优选至多约17000。
涂料任选地含有本领域技术人员已知的添加剂，例如填料、增塑剂和用于密封剂的那些。另外，涂料通常包括至少一种溶剂。溶剂任选为将溶解或分散MHMS多元醇、预聚物或聚合物的任何疏质子溶剂。该任选的溶剂用于调节粘度以提供适用于涂料的制剂，优选具有约10厘泊-约10泊的粘度。在许多情形中，使用单种溶剂以溶解体系。然而在其他情形中，通常希望使用溶剂混合物以进行最好的溶解，并且特别优选芳族溶剂与含氧溶剂(oxygenated solvent)的组合。合适的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘、萘，和作为包含C8-C13芳族物质的窄馏分芳族溶剂的溶剂，例如由Exxon Company U.S.A.以商业名称AromaticTM 100、AromaticTM 150和AromaticTM 200出售的那些。例如为了与芳族溶剂或MHMS多元醇变为不相容，含氧溶剂应该不是非常极性的。合适的含氧溶剂可以选自以下类型：酮、醚和醚酯，或这些溶剂的任意混合物。合适的含氧溶剂的例子包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乙氧基丙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二元酯(由DuPont市售的二元酸酯的混合物)、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯，乙酸己酯的混合物例如由Exxon Chemical Company以商标Exxate 700出售的那些，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊酮、甲基异戊酮、甲基庚酮和异佛尔酮。该列表不应该看作是限制，而是作为可用于本发明的溶剂的例子。为了获得适合于应用和涂料固化的配制粘度和蒸发速率，通常选择溶剂的类型和浓度。在溶剂、预聚物、聚合物或其组合、填料、添加剂和其他组分的组合物中，制剂中典型的溶剂浓度为0-约75重量％，优选范围为约5-50重量％，并且最优选范围为约10-40重量％溶剂。
通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点。这些实施例中列出的具体材料及其用量，以及其他条件和细节将不用于限制本发明。除非另外说明，所有百分比、份和比例以重量计。将本发明的实施例编号，同时按字母顺序标明非本发明实施例的比较样品。
实施例
以下的聚酯多元醇是本发明的化合物并且用于制备本发明的甲硅烷基化预聚物和聚合物。
羟甲基多元醇树脂(NOP-1至NOP-5)的制备
表A
                                单体混合物中    单体混合       引发剂
聚合物ID                                                                      引发剂量，g
             Mn      OH官能度   的％一元醇      物进料，g      (双官能)
NOP-1        1063    2.1        89.5            834            1，6-己二醇    73.9
NOP-2        2743    2.7        89.5            750            1，6-己二醇    42
NOP-3        5178    2          89.5            750            1，6-己二醇    8.5
NOP-4        6600    2.8        95.7            400            1，6-己二醇    9
NOP-5        8592    2.6        95.7            400            1，6-己二醇    4.5
在每种情形中，如描述于WO2004/096882中那样由大豆油获得脂肪酸酯的羟甲基化混合物，并且通过在2008年6月20日提交的申请号为PCT/US08/67585的George Frycek、Shawn Feist、Zenon Lysenko、BrucePynnonen和Tim Frank的共同待审的申请“PURIFICATION OFHYDROFORMYLATED AND HYDROGENATED FATTY ALKYL ESTERCOMPOSITIONS”中描述的方法纯化，该申请以法律允许的程度在此引入作为参考，直到获得表A中所示的一元醇，含量几乎全部是甲基9-(10)-羟甲基硬脂酸酯。将表A中所示的引发剂以表A中所示的量使用以与纯化得到的单体混合物反应。将单羟基脂肪酸甲酯连同少量加氢甲酰化和还原反应的副产物一起装入备有机械搅拌器、冷凝器、Dean-Stark捕集器(trap)、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。
NOP-1-将反应混合物加热至170℃并且加入0.6克二月桂酸二丁基锡。将反应保持在该温度下同时在约90分钟内收集85克甲醇。移去Dean-Stark捕集器，施加真空(1英寸Hg)，并且将反应烧瓶加热至198℃，持续几小时。测量OH#和分子量并且列于表A中。
NOP-2-将反应混合物加热至150℃并且加入1.1克二月桂酸二丁基锡。将反应加热至195-200℃同时收集甲醇。在约2小时后，收集56.8克甲醇(理论的81.1％)。将反应冷却至室温。移去Dean-Stark捕集器，加入1克二月桂酸二丁基锡并且将反应加热至195℃。施加全部真空(＜1英寸Hg)，将反应保持几小时，然后冷却。测量OH#和分子量，示于表A中。
NOP-3-将反应混合物加热至144℃并且加入1.1克二月桂酸二丁基锡。将反应加热至203℃同时收集甲醇。在收集55.1克甲醇(理论的78％)之后，施加真空并且保持几小时。中断加热并且停止真空。然后将反应加热至200℃，并且加入1克二月桂酸二丁基锡。施加真空并且保持几小时。测量OH#和分子量并且记录在表A中。
NOP-4-将反应混合物加热至160℃并且加入1.1克二月桂酸二丁基锡。将反应加热至190-198℃同时收集甲醇。在收集理论的80％的甲醇之后，将反应冷却至110℃并且加入1克二月桂酸二丁基锡。将反应加热至约200℃，施加真空并且保持几小时。测量OH#和分子量并且记录在表A中。
NOP-5-将反应混合物加热至约200℃并且加入1克二月桂酸二丁基锡。将反应保持几小时同时收集甲醇。施加真空并且将温度保持在195℃下几小时。测量OH#和分子量并且记录在表A中。
羟甲基多元醇树脂(NOP-6至NOP-21)的制备
在每种情形中，将表B中所示的引发剂以表B中所示的量使用，如NOP-1至NOP-5所述与纯化得到的单体混合物反应，从而包含表B所示的一元醇量，该量与表A中所示的同样重要。将单体混合物装入备有机械搅拌器、蒸汽夹套的分凝器、接收烧瓶、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将混合物在高真空(＜0.5mm Hg)(小于50kPa)下脱气，并且反充以惰性气氛(干燥氮气)。在45分钟内，反应温度从110℃逐渐增至150℃。然后将锡催化剂(对于NOP-6至14、20、21而言为二月桂酸二丁基锡，对于形成表B中的NOP15-19多元醇而言为氧化二丁基锡)以1400-1500ppm的量加入，同时保持惰性气氛。在氧化二丁基锡与二月桂酸二丁基锡之间没有观察到效果不同。我们认为约1000-2000ppm的催化剂量及可能更大范围的量，将产生基本相同的结果。在150-180℃下继续反应3小时，同时开始将馏出物收集在接收烧瓶中。3小时后，温度陡增至190℃直到甲醇看起来完全消失(trail off)，历时4-5小时。
在可察觉的(visible)甲醇除去结束后，缓慢施加高真空直到获得0.5mm或更小的气氛。将高真空在190℃下保持不小于1小时以除去微量的甲醇。将最后的多元醇最终冷却并且在100-120℃下从烧瓶中倒出。然后将所得的多元醇带入下一个配制步骤，没有进一步处理或稀释。
Figure GPA00001055822800191
除了NOP-1至NOP-21之外，以下材料用于随后的实施例中：
NCO-1是可从GE Advanced Materials，Silicones购买的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，商品名称A-Link 25有机硅。
NCO-2是可从GE Advanced Materials，Silicones购买的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，商品名称A-Link 35有机硅。
NCO-3是可从Wacker Silicones购买的异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷，商品名称Geniosil XL-42硅烷。
DBTDL是可从Aldrich Chemical Company购买的二月桂酸二丁基锡。
CCT-1是可从DuPont购买的钛酸酯催化剂，商品名称TyzorTM TnBT钛酸酯催化剂。
ADD-1是可从BASF Corporation购买的线型邻苯二甲酸酯增塑剂，商品名称Palatinol 711P。
ADD-2是可从The Dow Chemical Company购买的环氧化大豆油，商品名称FLEXOL EPO。
ADD-3是可从本地食品店购买的植物油(大豆油)。
ADD-4是可从Dover Chemical Corporation购买的烷基(C10)双酚A磷酸酯，商品名称Doverphos 675。
CaCO3是可从Omya Inc.购买的碳酸钙，商品名称Omyacarb UF。
TiO2是可从DuPont购买的二氧化钛，商品名称Ti Pure R900。
炭黑可从Columbian Chemical Company购买，商品名称Raven 790。
VTMS是可从Dow Corning购买的乙烯基三甲氧基硅烷，商品名称Z-6300。
DBTDAA是可从Aldrich Chemical Company购买的二丁基锡二乙酰丙酮化物。
根据以下步骤制备实施例1-6的预聚物和聚合物：
将表C中所示的每一NOP以表中所示的量加入玻璃容器中。表C中所示的NCO以所示的量加入并且使用刮勺(spatula)与NOP混合。催化剂(DBTDL)以表C中所示的量加入并且使用刮勺混合直到其看起来均匀。在烘箱中在55℃下将每一所得的制剂加热至少3小时。在冷却至室温后，使用红外光谱(IR)检查对应于异氰酸酯的峰。结果在表C中给出。在实施例1和2中，将所得的预聚物分到两个铝称量皿中(a和b，各自约3.5g)，其中将表C中所示量的固化催化剂(CCT)加入其中一个皿(a)中并且用木棍混合。然后使两个皿的预聚物在表C中所示的温度和湿度以及时间下固化，结果示于表C中。尽管预聚物的量被分开，但在表C中示出了每一实施例或样品的部分(a)和(b)使用的全部量。在另一些实施例和比较样品中，用于固化的预聚物的量在表中示出。通过用戴上腈类手套的手指触摸确定是粘的或不粘的。固化完全表示其中在薄膜的两面(顶面和底面)不粘。
表C：实施例1(a)-6
  EX 1(a)   Ex 1(b)*   EX 2(a)   EX 2(b)*   EX 3   Ex 4   EX 5   EX 6
NOP-1(g)   5.1   5.1   5.1   5.1
NOP-2(g)   20
NOP-3(g)   25
NOP-4(g)   23.5
NOP-5(g)   25.5
NCO-1(g)   2   2
NCO-2(g)   1.9   1.9   3.9   1.95   1.9   1.4
DBTDL(滴数)   2   2   2   2   4   4   4   4
CAT-1(滴数)   3   0   3   0   3   3   4   4
IR结构   N   N   N   N   N   Y   N   N
第2次反应时间(相同温度)   2
  EX 1(a)   Ex 1(b)*   EX 2(a)   EX 2(b)*   EX 3   Ex 4   EX 5   EX 6
IR结构   N
固化量(g)   3.5   3.5   3.5   3.5   5   5   5   5
固化温度℃   18-19   18-19   18-19   18-19   1g   19   18   18
湿度％   60-63   60-63   60-63   60-63   43   43   37   37
第1次固化时间(小时数)   2   2   1   1   1   1   1   1
结果   粘的   粘的   不粘   粘的   不粘   不粘   不粘   不粘
第2次固化时间(总小时数)   19   19   19   19
结果   粘的   粘的   不粘   不粘
第3次固化时间(天数)   3   3   2   2   6   6   9   9
结果   固化完全   粘的   固化完全   ＞80％固化完全   固化完全   固化完全   固化完全   固化完全
*比较样品不是本发明的实施例。
实施例2-6在相对短的时间内完全固化。实施例1(a)也固化并且是本发明的实施例。对于大多数应用，当单独使用时在几天内固化不是优选的。然而，实施例1(a)表明硅烷的选择可用于控制固化速率。例如，可以使用较快和较慢的硅烷衍生物的组合实现预定的固化速率。实施例1和2的部分(a)和(b)的比较分别表明可使用固化催化剂固化本发明的一些预聚物，尤其是使用乙氧基硅烷形成的预聚物。
实施例7-30和比较样品A
实施例7-30的预聚物和聚合物以及比较样品A根据以下步骤制备：
将表D中所示量的NOP放在瓶中。加入所示量的NCO。使用刮勺将两者手动混合直到所得混合物看起来均匀。将瓶用氮气清洗并且密封，然后放在55℃烘箱中至少3小时。然后如实施例1中那样测试所得预聚物的异氰酸酯峰的存在。
测试后，将表D中所示量的所得预聚物和ADD-1放在杯(可从FlackTek，Inc.购买，商品名称Max 100或Max 60cup)中，使用双重不对称离心混合机(可从FlackTek，Inc.购买，商品名称DAC 150FVZ-K SpeedMixerTM)在2700rpm速度下混合1分钟(对于实施例7-14)或者在2400rpm下混合30秒(实施例15-30)，完成第一次混合。该混合机通过将杯放在篮中工作，其中混合臂在高速(高达3500rpm)下以一个方向旋转，同时篮以相反方向旋转-由此形成双重不对称离心力。不同平面上力的组合使得能够非常快速的混合。将所示量的CaCO3和TiO2预混，然后加入混合杯中并且使用刮勺手动混合直到湿润，然后在与第一次混合相同的速度下混合两倍长的时间。先将表D中所示量的VTMS手动混合到杯中，然后以与第一次混合相同的速度下混合相同的时间。接着先将表D中所示量的DBTDAA手动混合到杯中，然后以与第一次混合相同的速度下混合相同的时间以形成密封剂组合物。
使用刮勺用手将每一密封剂组合物压延成薄膜，制得具有1/8-1/16英寸(1.5-3.2mm)厚度的薄膜，除了不能形成薄膜的CS A外。在约22℃、50％相对湿度下将薄膜固化7天。然后根据ASTM D412的规程测量断裂拉伸，并且根据ASTM D412的规程使用从Instron购买的仪器(商品名称InstronTM型号1122)在1”/min(2.54mm/sec)的应变速率下测量断裂伸长率。结果在表D、E和F中。
表D：实施例7-14和比较样品A
  EX 7   EX 8   EX 9   EX 10   EX 11   Ex 12   EX13   EX 14   CS A
  NOP-6(g)   80   80
  NOP-7(g)   29.4
  NOP-8(g)   76.8
  NOP-9(g)   30
  NOP-10(g)   12.5
  NOP-11(g)   12.5   12.5   12.5
  NCO-1(g)
  NCO-2(g)   5.54
  NCO-3(g)   4.34   1.05   3.1   0.72   0.45   0.39   0.46   0.31
  EX 7   EX 8   EX 9   EX 10   EX 11   Ex 12   EX13   EX 14   CS A
  化学计量比NCO/OH   0.94   0.94   0.94   0.98   1.06   0.96   1.01   1.21   0.82
  DBTDL(滴数)   3   3   2   4   2   2   2   2   2
  IR结果   N   N   N   N   N   N   N   N   N
  预聚均重量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  ADD-1份数/100份预聚物(php)   55   55   55   55   55   55   55   55   55
  CaCO3(php)   120   120   120   120   120   120   120   120   120
  TiO2(php)   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  VTMS(php)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  DBTDAA(php)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  湿度％   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  断裂拉伸MPa   0.39   1.16   1.05   1.14   0.43   0.53   1   0.69   gel
  断裂伸长率％   18   49   101   107   226   198   115   242   gel
*CS不是本发明的实施例。
比较样品A在与DBTDAA混合后形成凝胶并且不能形成薄膜。凝胶的形成表明如下结果，异氰酸酯官能硅烷的用量不足以防止因残余羟基官能度与硅烷中的烷氧基反应而过早凝胶化。与比较样品A一起，实施例13和14进一步说明了甲硅烷基化范围。另外，实施例7-30表明可以制备和固化用不同引发剂制得的且具有不同分子量和OH官能度、不同填料含量的NOP。可以基于所希望的作为密封剂、保护涂料或粘合剂的应用来调节这些材料的机械性能。
表E：实施例15-25
  EX 15   EX16   EX 17   EX 18   EX 19   EX20   EX 21   EX22   EX23   EX24   EX 25
  NOP-12(g)   11   11   12   12.41
  NOP-13(g)   12.5
  NOP-14(g)   12
  NOP-15(g)   12.02   12.01   12.01   12
  NOP-16(g)   12
  ADD-1(g)   3.41   3.11   1.65   2.49
  ADD-2(g)   2.48
  ADD-3(g)   2.49
  NCO-3(g)   0.43   0.37   0.46   0.48   0.42   0.58   0.43   0.44   0.44   0.43   0.57
  化学计量比NCO/OH   1.02   0.87   1.00   1.00   0.88   1.02   1.00   1.02   1.02   1.00   0.98
  DBTDL(滴数)   2   2   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  EX 15   EX16   EX 17   EX 18   EX 19   EX20   EX 21   EX22   EX23   EX24   EX 25
  IR结果   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N
  预聚均重量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  ADD-1份数/100份预聚物(php)   55   55   27*   24*   13*   27   20*   27   27
  ADD-2份数/100份预聚物(php)   20**
  ADD-3份数/100份预聚物(php)   20***
  CaCO3(php)   120   120   120   96   139   120   128   128   120   127   120
  TiO2(php)   20   20   20   16   19   20   21   21   20   21   20
  VTMS(php)   2.0   2.0   2.0   1.6   1.9   2.0   2.1   2.1   2.0   2.1   2.0
  EX 15   EX16   EX 17   EX 18   EX 19   EX20   EX 21   EX22   EX23   EX24   EX 25
  DBTDAA(php)   20   2.0   2.0   1.6   1.9   2.0   2.1   2.1   2.0   2.1   2.0
  湿度％   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  断裂拉伸MPa   0.67   0.35   0.88   1.14   0.41   0.78   1.17   1.33   1.27   0.71   1.40
  断裂伸长率％   248   417   256   204   274   110   347   323   295   343   247
*ADD-1在配制之前在甲硅烷基化步骤期间加入
**ADD-2在配制之前在甲硅烷基化步骤期间加入
***ADD-3在配制之前在甲硅烷基化步骤期间加入
表F：实施例26-30
  EX 26   EX 27   EX 28   EX 29   EX 30
  NOP-17(g)   12
  NOP-18(g)   12
  NOP-20(g)   12
  NOP-19(9)   12
  NOP-21(g)   12
  NCO-3(g)   0.45   0.36   0.51   0.17   0.8
  化学计量比NCO/OH   1.01   1.01   1.02   1.00   1.0
  DBTDL(滴数)   1   1   1   1   1
  IR结果   N   N   N   N   N
  预聚均重量份   100   100   100   100   100
  ADD-1份数/100份预聚物(php)   27   27   55   55   55
  CaCO3(php)   120   120   120   120   120
  TiO2(php)   20   20   20   20   20
  VTMS(php)   2   2   2   2   2
  DBTDAA(php)   2   2   2   2   2
  湿度％   50   50   50   50   50
  EX 26   EX 27   EX 28   EX 29   EX 30
  断裂拉伸MPa   0.66   0.41   0.55   没有固化   0.41
  断裂伸长率％   184   272   127   没有固化   60
实施例17-19、21、22和24表明增塑剂可以在甲硅烷基化反应期间加入。如果NOP具有高粘度，则这是优点，增塑剂将降低粘度并且促进在甲硅烷基化过程期间NOP和硅烷更好的混合。实施例22和24也说明相对于其他实施例使用不同的增塑剂化学物质。余下的实施例表明使用不同引发剂(聚乙二醇、聚己内酰胺、胺等)制备的MHMS多元醇可用于制备具有可用于密封剂、粘合剂和涂料的所希望性能的甲硅烷基化衍生物和聚合物。对于基于不同引发剂的每一种聚合物，其组成不同。
实施例31-33：粘合剂
使用1500ppm氧化二丁基锡(DBTO)作为催化剂和表G中所示的材料通过用于NOP-6的步骤制备羟甲基多元醇NOP-22和23。如前述制备的那样使用NOP-16。
表G
专利聚合    Mn       OH官能度    单体混合物中  单体混合物     引发剂(双官  引发剂
物ID                             的％单体      进料，g        能)          量，g
NOP-22      10000    2.0         90.40         440            聚己内酯     160
                                                              MW 3000
NOP-23      11400    2.4         90.40         202            聚四氢呋喃   65
                                                              MW 2900
表H
    EX 31     EX 32     EX 33
 NOP-22(g)     12     0     0
 NOP-16(g)     0     15     -0
 NOP-23(g)     0     -0     15
 NCO-3(g)     0.39     0.72     0.51
 化学计量比NCO/OH     1     1     1
 DBTDL(滴数)     1     1     1
 IR结果     N     N     N
    EX 31     EX 32     EX 33
 预聚均重量份     100     100     100
 ADD-1份数/100份预聚物(php)     77     50     50
 炭黑(php)     77     77     77
 ADD-4(php)     1.8     1.5     1.5
 DBTDAA(php)     1     1     1
 湿度％     50     50     50
 断裂拉伸MPa     1.8     2.2     2.1
 断裂伸长率％     275     187     192
为了制备实施例31-33的预聚物和聚合物，将表H中所示量的NOP放在瓶中。加入所示量的NCO。使用刮勺将两者手动混合直到所得混合物看起来均匀。将瓶用氮气清洗并且密封，然后放在55℃烘箱中至少3小时。然后如实施例1中那样测试所得预聚物的异氰酸酯峰的存在。
测试后，将表H中所示量的所得预聚物和ADD-1放在杯(可从FlackTek，Inc.购买，商品名称Max 100或Max 60 cup)中，使用双重不对称离心混合机(可从FlackTek，Inc.购买，商品名称DAC 150 FVZ-K SpeedMixerTM)在2500rpm速度下混合30秒，完成第一次混合。然后将所示量的炭黑加入混合杯中并且使用刮勺手动混合直到润湿，然后在与第一次混合相同的速度下混合1分钟，2次。将杯的侧面用刮勺刮擦并且将制剂在与第一次混合相同的速度下混合30秒。然后将ADD-4和DBTDAA加入杯中并且在与第一次混合相同的速度下混合30秒，形成每一所得的粘合剂组合物。
实施例31-33表明本发明的组合物可用于与汽车玻璃粘结粘合剂类似的制剂。
尽管前述内容涉及本发明的实施方式，但可以设计本发明的其他和另一些实施方式，只要不偏离本发明的基本范围，并且本发明的范围由后面的权利要求确定。
本发明的实施方式包括以下这些：
1.一种聚酯多元醇，下文中称为MHMS多元醇，其包含基于脂肪酸的单体单元并且具有1.5-4的平均羟基官能度，其中至少约80重量％的基于脂肪酸的单体单元得自甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。
2.至少一种MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷的反应产物，下文中称为MHMS烷氧基硅烷预聚物。
3.包含至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物的组合物，该预聚物是至少一种MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷的反应产物。
4.一种聚合物，下文中也称为甲硅烷基化MHMS聚合物，其是前述任一实施方式的预聚物和任何形式的水例如水分的反应产物。
5.包含至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的组合物，该聚合物是固化的MHMS烷氧基硅烷预聚物，即至少一种MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷的反应产物与水的反应产物。
6.一种制备MHMS多元醇的方法，其包括：
A)使脂肪酸酯与具有至少2个选自伯羟基、胺基、末端异氰酸酯基团、末端羰基或其组合的反应性基团的引发剂反应，其中至少约80重量％的脂肪酸酯是甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。
7.制备至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少一种MHMS多元醇；
(b)提供至少一种异氰酸酯官能硅烷；和
(c)任选地在至少一种催化剂的存在下使MHMS多元醇和异氰酸酯官能硅烷或其组合混合制得至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物。
8.制备至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物；和
(b)在使得形成至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的条件下使其暴露在水分下。
9.一种包含前述任一实施方式的多元醇、预聚物、聚合物或组合物，通过前述任一实施方式的方法制备的组合物或复合物或者其组合的制品。
10.前述实施方式的制品，其中该制品是弹性体、密封剂、粘合剂、涂料或其组合。
11.前述任一实施方式的组合物，其是密封剂、粘合剂、涂料或其组合。
12.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中该聚合物是或具有以下的至少一个，优选2个，并且更优选3个，最优选4个：(a)无定形，(b)弹性，(c)具有高于1000道尔顿的平均分子量，或(d)比相同分子量的聚醚多元醇低的亲水性。
13.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中多元醇包含基于脂肪酸的单体单元，其中至少约80、85、90或95重量％中任一重量比的基于脂肪酸的单体单元得自9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者独立地由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80、85、90或95重量％中任一重量比为油酸。
14.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中脂肪酸羟烷酯由脂肪酸形成，优选地使用加氢甲酰化工艺，更优选使用钴或铑催化剂随后使甲酰基氢化形成羟甲酯。
15.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中优选地使用非水加氢甲酰化工艺，独立地优选随后将所得的醛基转化成醇基，更优选通过氢化，由脂肪酸或它们的酯制备醛。
16.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中使羟甲基脂肪酸酯与引发剂反应形成至少一种多元醇。
17.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中该引发剂具有至少两个，优选2个选自伯羟基、胺基、末端异氰酸酯基团、末端羰基或其组合的基团。
18.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中引发剂的分子量优选为32、50、60或90中的任一个至至多约2000、1400、1200或800中的任一个。
19.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中引发剂选自：新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；链烷烃二醇例如1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇(可从Henkel Corporation获得的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；其中存在的至少一个醇基或胺基与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的上述物质的任一种；及其组合。
20.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中引发剂选自：亚乙基二胺；新戊二胺；1，6-二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨丙基甲胺；三亚乙基四胺；乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺，及其组合。
21.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中引发剂选自：新戊二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；1，2-丙二醇；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，6-己二醇；1，4-环己二醇；1，4-丁二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；亚乙基二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；其中存在的至少一个醇基或胺基与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的上述物质的任一种；及其组合。
22.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中引发剂选自：新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；乙氧基化的季戊四醇；丙氧基化的季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；乙氧基化的甘油；丙氧基化的甘油；二乙醇胺；链烷烃二醇例如1，6-己二醇，1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；亚乙基二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇及其组合。
23.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中引发剂选自：聚(己内酯)、聚(十五酸内酯)、聚羟甲基十一碳烯酸、聚(六甲基己二酰二胺)、聚(四氢呋喃)，其他相关的二醇、二酸、二胺和多异氰酸酯预聚物及其组合，优选聚(己内酯)、聚(十五酸内酯)、聚羟甲基十一碳烯酸、聚(六甲基己二酰二胺)、聚(四氢呋喃)及其组合，更优选聚己内酯多元醇、聚乙二醇多元醇、聚(四氢呋喃)多元醇及其组合。
24.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS多元醇的数均分子量有利地为至少约5000、7500、8500、10000道尔顿中的任一个，并且优选至多约35000、25000、18000、15000道尔顿中的任一个。
25.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS多元醇的平均羟基官能度有利地为每分子至少约1.5、2.0或2.2个羟基中的任一个，并且优选至多约4、3或2.8个羟基中的任一个。
26.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS多元醇是弹性的。
27.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中使MHMS多元醇与以下结构的硅烷化合物反应：
OCN-R-Si(R’a)X3-a
前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中R是烃基C1-C20，优选C1-C6，更优选C1-C3，并且最优选亚甲基；a为0或1，优选a为1；R’是有利地为C1-C20的单价烃，有利地为烷基、环烷基或芳基；优选地，R’是单价烃基，更优选烷基，最优选地R是甲基；每一X独立地是可水解基团，其中每一可水解基团独立地优选选自卤素原子、氢化物基团、烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、酰氧基、酮肟基或其组合；并且优选地，每一X独立地是烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基，并且最优选甲氧基。
28.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中硅烷选自：异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、(异氰酸基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸基甲基)甲基二乙氧基硅烷等或其组合，优选异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、(异氰酸基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷或其组合，更优选(异氰酸基丙基)甲基二甲氧基硅烷或(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷或其组合，最优选(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
29.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS多元醇和异氰酸酯官能硅烷的相对量是NCO/OH比例，其介于至少约0.85、0.9、0.95中的任一个至优选至多约1.3、1.20或1.05中的任一个之间。
30.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中异氰酸酯官能硅烷和MHMS多元醇的反应在优选介于至少约0℃、20℃、30℃或40℃中的任一个至优选至多约150℃、80℃或60℃中的任一个之间的反应条件下进行。
31.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中通过使用聚氨酯催化剂或者该类型催化剂的组合来促进异氰酸酯官能硅烷和MHMS多元醇的反应，该催化剂优选为羧酸亚锡盐，更优选辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡或其组合；二羧酸二烷基锡，优选二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或其组合；锌或铋的羧酸盐，优选乙酰丙酮化锌、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、2-乙基己酸铋和新癸酸铋，优选2-乙基己酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸锌和新癸酸锌，或其组合。
32.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中基于聚合物/硅烷混合物的重量，用于MHMS多元醇和异氰酸酯官能硅烷反应的催化剂的量有利地为至少约0.001、0.01、0.1或1重量％中的任一重量比至优选至多约5、4、3、2或1重量％中的任一重量比。
33.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中预聚物或其组合物通过暴露在水分，优选来自大气的水分下，更优选在至多30℃的温度下固化形成聚合物。
34.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中通过使用硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂以及该类型催化剂的组合来促进MHMS烷氧基硅烷预聚物的固化，硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂优选为钛酸酯，更优选选自钛酸四丁酯、钛酸四丙酯及其组合；有机锡化合物，优选二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛基化锡、环烷酸锡、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应产物，及其组合；二乙酰丙酮化二烷基锡，优选双(乙酰丙酮化)二丁基锡；二烷基锡氧化物，优选氧化二丁基锡；有机铝化合物，优选选自三乙酰丙酮化铝、三乙基丙酮酸铝及其组合；铋盐和有机羧酸的反应产物，优选选自三(2-乙基己酸)铋、三(新癸酸)铋及其组合；螯合物，优选选自四乙酰丙酮化锆、四乙酰丙酮化钛及其组合；胺化合物，优选选自丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、环己胺、苄胺及其组合；或它们与羧酸的盐，及其组合。
35.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中通过使用硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂来促进MHMS烷氧基硅烷预聚物的固化，硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂选自钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡双(乙酰基丙酮化物)，及其组合，优选二月桂酸二丁基锡或二丁基锡双(乙酰基丙酮化物)，或其组合，更优选二丁基锡双(乙酰基丙酮化物)。
36.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中通过使用硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂来促进MHMS烷氧基硅烷预聚物的固化，该硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂存在的量基于聚合物的重量为至少约聚合物重量的0.1、0.5、1、1.5或2％中的任一重量比，并且优选至多约10、7.5、5、4或3.5％中的任一重量比。
37.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中在预聚物湿固化后得到的聚合物具有以下性质中的至少一个，优选2个：
(a)根据ASTM D412的规程测量的的拉伸强度为至少约0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa中的任一个，并且优选至多约15MPa或13MPa；
(b)根据ASTM D412的规程测量的伸长率为至少约50％、100％或200％中的任一个，并且优选至多约1500％、1200％或1000％中的任一个(用于密封剂或粘合剂)；
(c)根据ASTM D412的规程测量的伸长率为优选至少约10％、25％或50％的中任一个至优选至多约500％、200％或100％中的任一个(用于涂料)。
38.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS多元醇的平均羟基官能度为优选至少约1.5、2、2.2中的任一个(用于密封剂和粘合剂)或2.5(用于涂料)，并且优选至多约4、3或2.8中的任一个。
39.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中对于密封剂和粘合剂，MHMS多元醇的分子量为至少约7500、8500或10000中的任一个至优选至多约30000、25000或17000中的任一个。
40.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS多元醇的分子量为至少约1000、2500或5000中的任一个至优选至多约30000、25000、17000中的任一个。
41.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与填料、添加剂或其组合合并，优选包括至少一种选自以下的填料：碳酸钙、二氧化钛、炭黑、粘土、锻制二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸镁、硅藻土、滑石、氧化锌、氧化铁，或其组合，更优选碳酸钙、二氧化钛、氧化锌和炭黑及其组合，最优选碳酸钙或其组合。
42.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与填料合并，该填料的浓度优选为至少约3或10重量份至至多约250或200重量份/100份预聚物或聚合物。
43.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与至少一种添加剂合并，添加剂优选选自增塑剂、水分清除剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外稳定剂及其组合。
44.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与至少一种增塑剂合并，增塑剂优选选自邻苯二甲酸酯，更优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯或其组合；磷酸酯，更优选磷酸三甲苯酯或其组合；聚醚；聚丁烯；基于环氧化合物的增塑剂，更优选环氧化大豆油或其组合；脂族酯或氯化石蜡；及其组合。
45.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中增塑剂或增塑剂组合的总量优选为至少约1、5或10中的任一重量份至至多约150、100或75中的任一重量份/100重量份甲硅烷基化预聚物或聚合物。
46.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与至少一种溶剂，优选至少一种溶解或分散预聚物或聚合物的疏质子溶剂合并，独立地优选其中使用溶剂的组合，更优选其中该组合包括至少一种芳族溶剂和至少一种含氧溶剂；最优选其中疏质子溶剂或芳族溶剂选自作为包含C8-C13芳族化合物的窄馏分芳族溶剂的溶剂、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘、萘，或其组合，并且独立地，最优选地其中疏质子溶剂或含氧溶剂选自酮、醚和醚酯，或其组合，有利地选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乙氧基丙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二元酸酯的混合物、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯，乙酸己酯的混合物、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊酮、甲基异戊酮、甲基庚酮、异佛尔酮及其组合。
47.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与足够量的至少一种溶剂合并制得具有约10厘泊至约10泊粘度的组合物。
48.前述任一实施方式的多元醇、反应产物、预聚物、聚合物、组合物、方法、制品、密封剂、涂料或粘合剂，其中MHMS烷氧基硅烷预聚物或聚合物与至少一种溶剂合并，该溶剂在任选地含有溶剂的聚合物或预聚物的组合物中的浓度优选介于至少约0、1、5或10重量％中任一重量比和至多约75、50或40重量％中任一重量比之间。

Claims (11)

1.一种聚酯多元醇，下文中称为MHMS多元醇，其包含基于脂肪酸的单体单元并且具有1.5-4的平均羟基官能度，其中至少约80重量％的基于脂肪酸的单体单元得自甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。
2.至少一种MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷的反应产物，下文中称为MHMS烷氧基硅烷预聚物，该至少一种MHMS多元醇是包含基于脂肪酸的单体单元并且具有1.5-4的平均羟基官能度的多元醇，其中至少约80重量％的基于脂肪酸的单体单元得自甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。
3.包含至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物的组合物，该预聚物是至少一种MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷的反应产物。
4.一种聚合物，下文中也称为甲硅烷基化MHMS聚合物，其是权利要求2的预聚物和水的反应产物。
5.权利要求4的聚合物，其具有以下的至少一种性质：
(a)根据ASTM D412的规程测量的至少约0.25MPa的拉伸强度；或
(b)根据ASTM D412的规程测量的至少约10％的伸长率。
6.包含至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的组合物，该聚合物是固化的MHMS烷氧基硅烷预聚物，即至少一种MHMS多元醇和至少一种异氰酸酯官能硅烷的反应产物与水的反应产物。
7.一种制备MHMS多元醇的方法，其包括：
A)使脂肪酸酯与具有至少2个选自伯羟基、胺基、末端异氰酸酯基团、末端羰基或其组合的反应性基团的引发剂反应，其中至少约80重量％的脂肪酸酯是甲基9(10)羟甲基硬脂酸酯，或者由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油类制备，该脂肪酸或脂肪酸酯的至少约80重量％为油酸或其酯。
8.制备至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少一种MHMS多元醇；
(b)提供至少一种异氰酸酯官能硅烷；和
(c)任选地在至少一种催化剂的存在下使MHMS多元醇和异氰酸酯官能硅烷或其组合混合制得至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物。
9.制备至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少一种MHMS烷氧基硅烷预聚物；和
(b)在使得形成至少一种甲硅烷基化MHMS聚合物的条件下使该预聚物暴露在水分下。
10.一种制品，其包含权利要求1-6任一项的多元醇、预聚物、聚合物或组合物，通过权利要求7-9任一项的方法制备的组合物或复合物或者其组合。
11.权利要求9的制品，其中该制品是弹性体、密封剂、粘合剂、涂料或其组合。
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