CN103080171A - 可固化的甲硅烷基聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及可交联的含甲硅烷基的聚合物以及制备它们的方法。在一种实施方式中，提供制备甲硅烷基聚合物的方法。该方法包括使至少一种基于天然油的多元醇与至少一种异氰酸酯反应以形成具有至少一个NCO基团的至少一种预聚物。至少一种基于天然油的多元醇包括羟甲基化的脂肪酸或其酯和至少一种多元醇引发剂的反应产物。具有至少一个NCO基团的预聚物与至少一种氨基官能的烷氧基硅烷反应以形成甲硅烷基聚合物，使得所述甲硅烷基聚合物在每个分子中包含至少一个可交联的甲硅烷基、至少一个氨基甲酸酯基团、和至少一个脲基团。

Description

可固化的甲硅烷基聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年6月22日提交的美国临时专利申请61/357,131的优先权，其通过参考完全并入本申请。
技术领域
本发明的实施方式涉及可交联的含甲硅烷基的聚合物以及制备它们的方法。
背景技术
可交联的含甲硅烷基的聚合物广泛用作密封材料、粘合剂、涂料材料等中的原料聚合物用于建筑或工业用途。这些可交联的含甲硅烷基的聚合物可以根据各种方法制备。这些聚合物中的很多主要基于源自石油原料的聚醚(环氧乙烷/环氧丙烷聚合物)。聚合物是线性的明确定义的高分子量中间体，它们容易加工成标准密封剂制剂。但是，这些密封剂可以是亲水的，并由此可以显示出吸湿性，模具生长(mold growth)和容易沾染污垢。而且，可购且可用的石油原料的挥发性严重影响这些密封剂的利润和定价。
因此，需要制备可交联的含甲硅烷基的聚合物的方法，该聚合物包括基于可再生原料同时保持或超过最终产品的物理和/或化学性质的材料。
发明内容
本发明的实施方式涉及可交联的含甲硅烷基的聚合物以及制备它们的方法。在一种实施方式中，提供制备甲硅烷基聚合物的方法。该方法包括使至少一种基于天然油的多元醇与至少一种异氰酸酯反应以形成具有至少一个NCO基团的至少一种预聚物。至少一种基于天然油的多元醇包括羟甲基化的脂肪酸或其酯和至少一种多元醇引发剂的反应产物。具有至少一个NCO基团的预聚物与至少一种氨基官能的烷氧基硅烷反应以形成甲硅烷基聚合物，使得所述甲硅烷基聚合物在每个分子中包含至少一个可交联的甲硅烷基、至少一个氨基甲酸酯基团、和至少一个脲基团。
在一种实施方式中，提供甲硅烷基聚合物。所述甲硅烷基聚合物包括至少a)和b)的反应产物：
a)是具有至少一个游离NCO基团的至少一种预聚物。所述至少一种预聚物包括至少一种基于天然油的多元醇和至少一种异氰酸酯的反应产物。所述至少一种基于天然油的多元醇包括羟甲基化的脂肪酸或其酯和至少一种多元醇引发剂的反应产物。
b)是至少一种氨基官能的烷氧基硅烷。所述甲硅烷基聚合物在每个分子中包含至少一个可交联的甲硅烷基、至少一个氨基甲酸酯基团、和至少一个脲基团。
在一种实施方式中，至少约50wt%的羟甲基化的脂肪酸或其酯是9(10)羟甲基硬脂酸甲酯。
在一种实施方式中，至少约80wt%的羟甲基化的脂肪酸或其酯是9(10)羟甲基硬脂酸甲酯。
在一种实施方式中，羟甲基化的脂肪酸或其酯由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油制备，所述脂肪酸或脂肪酸酯为至少约80wt%油酸或其酯并且具有1.5至4的平均羟基官能度。
在一种实施方式中，所述至少一种异氰酸酯是NCO封端的聚醚预聚物。
在一种实施方式中，多元醇引发剂是聚(四亚甲基醚二醇)。
在一种实施方式中，甲硅烷基聚合物用水固化。
在一种实施方式中，甲硅烷基聚合物用水固化从而形成固化产品，所述固化产品的根据ASTM D412的规程测得的拉伸强度为至少约0.25MPa。
在一种实施方式中，甲硅烷基聚合物用水固化从而形成固化产品，所述固化产品根据ASTM D412的规程测得的伸长率为至少约10%。
在一种实施方式中，所述固化产品是弹性体，密封剂，粘合剂，涂料或其组合。
具体实施方式
本发明的实施方式提供制备可交联的含甲硅烷基的聚合物的方法，该聚合物包括基于可再生原料同时保持或超过最终产品的物理和/或化学性质的材料，与由不包括基于可再生原料的材料的聚合物制备的最终产品相比。
可交联的含甲硅烷基的聚合物可以是基于天然油的多元醇的至少一种NCO封端的预聚物和至少一种氨基官能的烷氧基硅烷的反应产物。NCO封端的预聚物可以是异氰酸酯和包含至少一种基于天然油的多元醇的多元醇组合物的反应产物。
基于天然油的多元醇(NOBP)是基于或得自可再生原料资源(如天然植物的植物种籽油)的多元醇。可再生原料资源也可以包括转基因(GMO)植物的植物种籽油和/或动物源脂肪。这样的油和/或脂肪通常包括甘油三酯，即，脂肪酸与甘油相连。优选的是在甘油三酯中具有至少约70%不饱和脂肪酸的植物油。优选地，天然产物包含至少约85重量%的不饱和脂肪酸。优选的植物油的实例包括，例如，来自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、芸苔(canola)、红花(safflower)、亚麻子、棕榈、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌、杏仁(apricot kernel)、阿月浑子、杏仁(almond)、澳大利亚坚果、鳄梨、海洋鼠李植物(sea buckthorn)、大麻、榛实、夜来香、野玫瑰、蓟、胡桃、向日葵、麻疯籽油(jatropha seed oils)、或其组合的那些。动物产品的实例包括猪油、牛脂、鱼油及其混合物。此外，也可以使用得自有机体如藻类的油。也可以使用基于植物、藻类、和动物的油/脂肪的组合。
为了用于制备聚氨酯产品，可以改性天然物质以使该物质具有异氰酸酯反应性基团或增加该物质上异氰酸酯反应性基团的数目。优选地，这样的反应性基团是羟基基团。
改性的源自天然油的多元醇可以通过多步法得到，其中使动物或植物油/脂肪经受酯交换反应并回收脂肪酸组分。在该步骤之后，对脂肪酸组分中的碳-碳双键进行加氢甲酰化，然后还原以形成羟甲基基团。例如，适宜的加氢甲酰化/还原方法描述于美国专利4,731,486、4,633,021、和7,615,658。本申请中将羟甲基化的脂肪酸或其酯标记为形成基于天然油的多元醇的构造单元之一的“单体”。所述单体可以是羟甲基化的脂肪酸和/或羟甲基化的脂肪酸甲酯中的单独一种，如羟甲基化的油酸或其甲酯、羟甲基化的亚油酸或其甲酯、羟甲基化的亚麻酸或其甲酯、α-亚麻酸和γ-亚麻酸或其甲酯、肉豆蔻烯酸或其甲酯、棕榈油酸或其甲酯、油酸或其甲酯、异油酸或其甲酯、岩芹酸或其甲酯、鳕油酸或其甲酯、芥子酸或其甲酯、神经酸或其甲酯、十八碳四烯酸(stearidonic acid)或其甲酯、花生四烯酸或其甲酯、二十碳五烯酸或其甲酯、鰶鱼酸或其甲酯、二十二碳六烯酸(cervonic acid)或其甲酯、或羟甲基化的蓖麻油酸或其甲酯。在一种实施方式中，所述单体是加氢甲酰化的油酸甲酯。可替换地，所述单体可以是从用于形成羟甲基化的脂肪酸或其甲酯的动物或植物油/脂肪的酯交换过程回收的脂肪酸的混合物的加氢甲酰化产物。在一种实施方式中，所述单体是加氢甲酰化的大豆油脂肪酸或其甲酯，对于每个脂肪酸它们的平均OH官能度可以为约0.9至约1.1，优选地，该官能度为约1。在另一种实施方式中，所述单体是酸蓖麻子脂肪酸。在另一种实施方式中，所述单体可以是所选的羟甲基化的脂肪酸或其甲酯的混合物。
可替换地，NOBP包括含有基于9-(10)-羟甲基硬脂酸甲酯(MHMS多元醇)的基体单元(mer units)的某些多元醇。本发明的实施方式可包括下述NOBP，其具有相对高含量的9(10)羟甲基硬脂酸甲酯(下文称为“MHMS”)。这样的NOBP可以包括基于脂肪酸的基体单元，其中至少约50wt%、至少约60wt%、至少约70wt%、至少约80wt%、至少约85wt%、至少约90wt%、或至少约95wt%的基于脂肪酸的基体单元来自9(10)羟甲基硬脂酸甲酯。羟甲基硬脂酸甲酯(CAS登记号346706-54-5)通过购买、直接合成或从天然油合成获得。合成方法包括本领域技术人员已知的那些，例如公开于Behr，Arno；Fiene，Martin；Buss，Christian；Eilbracht，Peter，Hydroaminomethylationof fatty acids with primary and secondary amines-a new route to interestingsurfactant substrates。European Journal of Lipid Science and Technology(2000)，102(7)，467-471；或DeWitt，Elmer J.；Ramp，Floyd L.；Backderf，RichardH。Hydroxymethylstearic acid polyester copolymers，美国专利3210325(1965)。
可替换地，使天然油皂化，从而通过皂化(例如使用碱，如氢氧化钠)制得包括油酸的脂肪酸。然后脂肪酸通过本领域技术人员已知的方法纯化或精炼，例如扫壁蒸发器，蒸馏设备，模拟移动床(SMB)等或其组合，从而在所得纯化的油中获得至少约80wt%的油酸，优选为至少约85wt%的油酸，更优选为至少约90wt%的油酸，最优选为至少约95wt%的油酸。
然后烷基酯任选地由所得脂肪酸通过任何有效方法形成，所述方法例如本领域已知的用于制备脂肪酸的羟基烷基酯的方法。例如，羟甲基可以通过以上所述的加氢甲酰化方法引入。
可替换地，脂肪酸酯原料通过包含油酸或纯化油酸的种籽油与低级烷醇的酯交换反应获得。酯交换反应产生低级烷醇的脂肪酸酯的相应混合物。有利地，低级醇具有1至约15个碳原子。醇部分的碳原子任选地以直链或者以支化结构排列，并且任选地是惰性取代的。醇可以是直链或支化的C1-8烷醇，或C1-4烷醇。在某些实施方式中，低级烷醇选自甲醇，乙醇，和异丙醇。
可以适当地使用任何已知的酯交换方法，条件是得到低级烷醇的酯产物。本领域充分公开了种籽油的酯交换反应(例如，甲醇分解作用，乙醇分解作用)；例如，参考WO2001/012581，DE19908978，和BR953081。通常，在这样的方法中，低级烷醇与碱金属(优选为钠)在约30°C至约100°C的温度接触以制备相应的金属醇盐。然后，将种子油添加到醇盐混合物中，将所得反应混合物在约30°C至约100°C的温度加热直至发生酯交换反应。
可替换地，制备来自具有低于所需油酸酯含量的该含量的种子油的脂肪酸的羟甲基化酯，所得羟甲基化的脂肪酸酯通过本领域技术人员已知的方法纯化以包含所需含量的油酸羟甲基酯。这样的方法包括公开于2008年6月20日提交的共同待审的申请"PURIFICATION OF HYDROFORMYLATEDAND HYDROGENATED FATTY ALKYL ESTER COMPOSITIONS"，申请号为PCT/US08/67585，公开为WO2009/009271，其中法律允许的内容通过参考并入本申请。可替换地，多元醇由纯化的化学物质的反应制备，例如油酸与一氧化碳经加氢甲酰化和之后的氢化的反应以制备羟甲基硬脂酸甲酯然后形成多元醇。
至少一种NOBP可以是这样获得的多元醇，通过使羟甲基化的单体与适当的引发剂化合物反应以形成聚酯或聚醚/聚酯多元醇。这样的多步法通常是本领域已知的，并且描述于例如PCT公开WO2004/096882和2004/096883。多步法使得生产的多元醇同时包含疏水基团和亲水基团，这可同时增强多元醇与水以及与常规基于石油的多元醇的溶混性。
用于制备得自天然油的多元醇的多步方法的引发剂可以是用于制备常规基于石油的多元醇的任何引发剂。引发剂可以选自新戊二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺；烷烃二醇，如1,6-己二醇、1,4-丁二醇；1,4-环己二醇；1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；双-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(l)-羟甲基十八烷醇、1,4-双羟甲基环己烷；8,8-双(羟甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烯；Dimerol醇(得自HenkelCorporation的36碳二醇)；氢化双酚；9,9(10,10)-双羟甲基十八烷醇；1,2,6-己三醇及其组合。在一种实施方式中，引发剂是1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物并且可以商业名称UNOXOL购自The Dow ChemicalCompany，它是(顺式，反式)1,3-环己烷二甲醇和(顺式，反式)1,4-环己烷二甲醇的约1:1混合物。其它引发剂包括含有胺的其它线性和环状的化合物。示例性的多胺引发剂包括乙二胺，新戊二胺，1,6-二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨基丙基甲胺；三亚乙基四胺；甲苯二胺的各种异构体；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，N,N-二甲基乙醇胺，3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺，N,N-二甲基二亚丙基三胺，氨基丙基-咪唑。
在一种实施方式中，用环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷与至少一种其它环氧烷烃的混合物将引发剂烷氧基化以得到分子量为约200至约6000的烷氧基化的引发剂，其分子量优选为约500至约5000。在一种实施方式中，引发剂的分子量为约550，在另一种实施方式中，分子量为约625，再在另一种实施方式中，引发剂的分子量为约4600。
在一种实施方式中，至少一种引发剂是当量为至少约400或每个活性氢基团具有平均至少约9.5个醚基团的聚醚引发剂，此引发剂描述于共同待审的专利申请PCT/US09/37751(公开为WO/2009117630)，其全部内容在此引入作为参考。
在一些实施方式中，引发剂是由于分子间作用和分子内作用、分子量、和在室温的优选形态或其组合而具有固有结晶度的引发剂。这样的引发剂包括但不限于聚(己内酯)，聚(十五酸内酯)，聚(羟甲基十一碳烯酸)，聚(六甲基己二酰胺)，聚(四氢呋喃)，和其它有关二醇、二酸、二胺、和异氰酸酯预聚物。这样的多元醇可商购，例如以商业名称TONE多元醇购自The DowChemical Company的聚己内酯多元醇，以商业名称CARBOWAX购自TheDow Chemical Company的聚乙二醇多元醇，以商业名称TERATHANE购自Invista或以商业名称POLYTHF购自BASF的聚(四亚甲基醚)二醇。
所得NOBP的官能度高于约1.5并且通常不高于约2.7。在一种实施方式中，官能度为约2。
NOBP可以占多元醇组合物的约10重量%至100重量%。NOBP可以占多元醇组合物的至少10重量%，20重量%，30重量%，50重量%，60重量%，70重量%，75重量%，80重量%，85重量%，90重量%，95重量%，或99重量%。NOBP可以占多元醇组合物的至多约60重量%，70重量%，75重量%，80重量%，85重量%，90重量%，95重量%，或100重量%。
多元醇组合物可以任选地包括另一种多元醇，这包括至少一种常规基于石油的多元醇。常规基于石油的多元醇包括具有至少一个包含能够与异氰酸酯进行反应的活性氢原子的基团的物质，并且该物质不具有得自植物油或动物油的部分。适宜的常规基于石油的多元醇是本领域已知的并且包括本申请描述的那些以及任何其它可从商业上购买的多元醇。一种或多种多元醇和/或一种或多种聚合物多元醇的混合物也可以用来制备根据本发明实施方式的聚氨酯产品。
代表性的常规基于石油的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基-封端的缩醛树脂、羟基-封端的胺和多胺。可以使用的可替换的多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸盐的多元醇。优选的是通过以下方法制备的多元醇：将环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合加入到包含2至8个活性氢原子、优选包含2至6个活性氢原子的引发剂中。对该聚合反应的催化可以是阴离子的或阳离子的，其中催化剂为，如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物络合物(DMC，double cyanide complex)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈
Figure BDA00002840569400071
化合物。适宜于基于天然油的多元醇的引发剂也可以适宜于所述至少一种常规基于石油的多元醇。
例如，所述至少一种常规基于石油的多元醇可以是聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物(其中聚(环氧乙烷)含量为，例如，约1重量%至约30重量%)、环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物以及环氧丙烷与环氧乙烷的环氧乙烷-封端的无规共聚物。聚醚多元醇可以包含低端基不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，如使用称作双金属氰化物(DMC)的催化剂制备的那些。聚酯多元醇每分子典型地包含约2个羟基基团并且其每羟基基团的当量为约400-1500。
常规基于石油的多元醇可以是聚合物多元醇。在聚合物多元醇中，使聚合物粒子分散于常规基于石油的多元醇中。这样的粒子是本领域广为熟知的，并且其包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈(ACN)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯腈(MAN)、或甲基丙烯酸甲酯(MMA)粒子。在一种实施方式中，所述聚合物粒子是SAN粒子。
任选的常规基于石油的多元醇可以占全部多元醇组合物的约0重量%至60重量%，例如占全部多元醇制剂的至少约1重量%，5重量%，10重量%，20重量%，30重量%，或50重量%，和占全部多元醇组合物的至多约10重量%，20重量%，30重量%，40重量%，50重量%，或60重量%。
多元醇组合物可以与异氰酸酯反应以形成至少一种NCO封端的预聚物。用于制备预聚物的适宜的异氰酸酯包括多种有机异氰酸酯。适宜的异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。示例性的异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯，甲苯-2-4-二异氰酸酯，甲苯-2-6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括任一种的顺式异构体或反式异构体)，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)，萘-1,5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。在一些实施方式中，异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，PMDI，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯及其混合物通常称为MDI，全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物通常称为TDI，全部可以使用。
也可以使用包含缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的任何前述多异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物通常具有增加的异氰酸酯官能度，并且当期望更加高度交联的产物时，通常可以使用该衍生物。
另外，使用的异氰酸酯可以是异氰酸酯封端的预聚物，例如基于聚醚或聚酯的预聚物。这样的异氰酸酯封端的预聚物是可商购的，例如购自AirProducts and Chemicals，Inc的AIRTHANE预聚物，和购自Dow ChemicalCompany的DIPRANE、ECHELON、ISONATE、和VORASTAR预聚物。
选择异氰酸酯和多元醇组合物的比例以得到异氰酸酯封端的预聚物产物。这可以通过使用化学计量过量的异氰酸酯实现，即使用对于每个活性氢基团多于一个异氰酸酯基团，所述活性氢基团优选为羟基、胺和至少第二多元醇组合物的未反应的羧基。多元醇组合物上异氰酸酯基团与活性氢的比率，更优选为羟基和胺基的比率，优选为至少约1.0，1.2，1.4，1.5，1.7，或1.8，且独立地为至多约10，至多约6，至多约3，至多约2，至多1.8，或至多1.5。任选地使用较高(即化学计量量或过量)的异氰酸酯含量。
至少第二多元醇组合物与异氰酸酯的反应可以使用本领域技术人员已知用于这样的反应的至少一种催化剂催化。氨基甲酸酯催化剂的实例包括叔胺，例如三乙胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(DABCO)，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N,N′,N′-四甲基六亚甲基二胺，1,2-二甲基咪唑；和锡化合物，例如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，月桂酸锡(II)，二月桂酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡和二氯二丁基锡。在一种实施方式中，催化剂是苯甲酰氯。催化剂任选地单独使用或作为其混合物使用。反应可以加热至20°C至100°C的温度，并且可以进行1-6小时从而完成。
NCO封端的预聚物可以与氨基官能的烷氧基硅烷反应以形成在每个分子中包含至少一个可交联的甲硅烷基、至少一个氨基甲酸酯基团、和至少一个脲基团的至少一种甲硅烷基聚合物。氨基官能的烷氧基硅烷可以由通式(1)表示
X3-aSi(R1)a-R2-N(R3)-H     (1)
a为0或1。R1是以下的一价烃：C1-C20烷基(包括甲基，乙基等)，环烷基(例如环己基等)，链烯基(例如乙烯基和丙烯基等)，或芳基(例如苯基等)。在某些实施方式中，R1是C1-C6一价烃基团。R2表示C1-C20或C1-C10二价烃基或由─R4─NH─R5─表示的二价有机基团。C1-C20或C1-C10二价烃基的实例可以为烷撑，例如亚甲基，乙撑，丙撑，丁撑，─(CH2)6─，─(CH2)8─，─(CH2)10─，和─CH2CH(CH3)─CH2─；亚苯基；和
Figure BDA00002840569400091
表示为─R4─NH─R5─(其中R4和R5表示针对前述R2所描述的相同的C1-C20或C1-C10二价烃基)的二价有机基团是实例如下。
Figure BDA00002840569400101
R3是H或C1-C6或C1-C3一价烃基。X各自独立地为可水解基团。每个可水解基团独立地选自卤素原子(例如Cl，或Br)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，─O─CH(CH3)─CH3，─O─CH2─CH(CH3)─CH3，或─O─CH(CH3)─CH2─CH3)，酮肟基团等，或其组合。
用于反应的异氰酸酯官能的预聚物和氨基官能的烷氧基硅烷的相对量是可得到所需或预定程度反应的那些量。过多的硅烷可能不利地影响固化的弹性体的机械性能，特别是拉伸强度和断裂伸长率。在一种实施方式中，添加化学计量量的硅烷以甲硅烷基化MHMS异氰酸酯官能的多元醇上所有的NCO取代基。在本发明的实施方式中，化学计量比(胺/NCO)为至少约0.70，至少约0.85，或至少约0.95且至多约1.3，至多约1.20，或至多约1.10。
氨基官能的烷氧基硅烷和异氰酸酯官能的预聚物的反应在反应条件下进行，即，可进行反应的任何条件。氨基官能的烷氧基硅烷和异氰酸酯官能的预聚物的反应可以在下述温度进行：至少约0°C，至少约20°C，至少约30°C，或至少约55°C，且至多约100°C，至多约85°C，或至多约60°C。
根据本发明的实施方式，所得甲硅烷基聚合物尤其可以用于彼此相互反应以进一步延长用作以下应用的分子链：例如密封剂，粘合剂，和涂料，及其组合。当甲硅烷基聚合物暴露于湿气(例如来自大气的湿气)时，键接于硅原子的可水解基团水解，由键接于硅的羟基取代。羟基由此彼此相互反应或与其它可水解基团反应以形成硅氧烷(Si-O-Si)连接基。通过该方法，本发明实施方式的组合物的聚合物分子键合以形成不熔性弹性体材料。为避免过早固化，本发明实施方式的组合物可以在不存在湿气的情况下贮存和保持直至需要固化。然后，当需要固化时，聚合物可以暴露于大气湿气或其它湿气。
而且，甲硅烷基聚合物的固化反应可以通过使用硅烷醇缩合催化剂或固化促进剂促进。硅烷醇缩合催化剂或促进剂是本领域熟知的，例如公开于US6355127并且包括下列：钛酸酯，例如钛酸四丁酯，钛酸四丙酯等；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸锡(tin octylate)，环烷酸锡，二丁基锡氧化物和邻苯二甲酸酯的反应产物，二烷基锡二乙酰基丙酮化物，例如二丁基锡双(乙酰丙酮化物)；二烷基锡氧化物，例如二丁基锡氧化物；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮化铝，三乙基丙酮化铝等；反应产物，例如铋盐和有机羧酸，例如三(2-乙基己酸)铋，三(新癸酸)铋等；螯合化合物，例如四乙酰丙酮化锆，四乙酰丙酮化钛等；胺化合物，例如丁胺，辛胺，二丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二亚乙基三胺，环己胺，苄胺等，或它们与羧酸的盐等。这些化合物不受限制；可以使用通常使用的任何硅烷醇缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂可以单独或以组合形式使用。这样的催化剂和促进剂包括钛酸四丁酯，二月桂酸二丁基锡，二丁基锡双(乙酰丙酮化物)等。催化剂的存在量可以为聚合物的约至少约0.1重量%，聚合物的至少约0.5重量%，聚合物的至少约1重量%，聚合物的至少约1.5重量%，或聚合物的至少约2重量%且为聚合物的至多约8重量%，聚合物的至多约6重量%，聚合物的至多约5重量%，聚合物的至多约4重量%，或至多约3.5重量%，基于聚合物的重量。这样的催化剂可以与聚合物通过本领域技术人员已知的手段在配制密封剂、涂料、或粘合剂的过程中混合。
所得固化的甲硅烷基聚合物也是本发明的实施方式。类似地，本发明的实施方式包括密封剂，粘合剂，和涂料以及包括这些聚合物或预聚物的其它最终用途。对于每种最终用途，甲硅烷基聚合物的优选的性质可能稍不同于任选地存在于适用于每种用途的组合物中的其它组分。
甲硅烷基聚合物的交联或固化得到弹性体热固性聚合物。根据ASTMD412的规程测得的密封剂、涂料和粘合剂的拉伸强度可以为至少约0.25MPa，至少约0.5MPa，至少约1.0MPa，至少约2.5MPa，或至少约5.0MPa，且独立地为至多约10MPa，至多约8MPa，至多约6MPa，或至多约5MPa。对于密封剂和粘合剂，根据ASTM D412的规程测得的伸长率可以为至少约50%，至少约100%，至少约150%，或至少约175%，且独立地为至多约1000%，至多约900%，至多约750%，至多约500%，或至多约300%。对于涂料，根据ASTM D412的规程测得的伸长率为至少约10%，至少约25%，至少约50%，至少约100%，且独立地为至多约500%，至多约200%，或至多约100%。
为用于密封剂和粘合剂，甲硅烷基聚合物的平均NCO官能度可以为至少约1.5，至少约2，或至少约2.2且至多约3，至多约2.8，或至多约2.7。独立地，甲硅烷基聚合物的数均分子量可以为至少约7500，至少约9000，或至少约10000且至多约25000，至多约20000，或至多约15000。
为配制密封剂、涂料、和粘合剂组合物，甲硅烷基聚合物与本领域已知的用作弹性体组分的填料和添加剂混合。添加这样的物质，可以改性物理性质如粘性、流动速率、悬垂等，以及机械性质如模量、伸长率、硬度等。但是，为防止聚合物的湿气敏感基团的过早水解，填料可以在混合之前彻底干燥。示例性的填料物质是例如碳酸钙，二氧化钛，炭黑，粘土，热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，碳酸镁，硅藻土，滑石，氧化锌，氧化铁等。填料可以单独或组合使用。该清单不是详尽的，仅作为实例给出。但是，填料例如碳酸钙，二氧化钛，氧化锌，和炭黑。根据固化材料的所需可使用性和性质，优选的填料含量为至少约3份、或约10份每100份的预聚物，且至多约250份、或约200份每100重量份的预聚物。除填料之外，添加剂例如增塑剂、除湿剂、助粘剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂等也可以用于密封剂组合物。
添加剂例如增塑剂可以与上述填料组合使用以将流变学性质改性至所需水平。增塑剂可以单独或组合使用。这样的物质应该不含水，对聚合物上的可水解基团惰性，以及与聚合物相容。适宜的增塑剂是本领域熟知的并且包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯等；磷酸酯，例如磷酸三甲苯基酯；聚醚，聚丁烯，和基于环氧化合物的增塑剂，例如环氧化的大豆油，脂族酯，和氯化石蜡等。增塑剂的量优选为至少约1，至少约15，或至少约25且至多约150，至多约100，和/或至多约75重量份，基于100重量份的甲硅烷基化的预聚物。
对于用于涂料，甲硅烷基聚合物的平均NCO官能度优选为至少约1.5，至少约2，或至少约2.5，且至多约3，至多约2.8，或至多约2.7。独立地，甲硅烷基聚合物的分子量为至少约1000，至少约2500，或至少约5000且至多约30000，至多约25000，或至多约17000。
涂料任选地包含本领域已知的添加剂，例如填料，流动添加剂，和用于密封剂的那些。而且，涂料通常包括至少一种溶剂。溶剂任选地为溶解或分散MHMS烷氧基硅烷预聚物的任何非质子溶剂。任选的溶剂用于调节粘度以得到适用于涂料的制剂，优选地具有约10厘泊至约10泊的粘度。在很多情况下，单一溶剂用于溶解体系。但是，在其它情况下，通常期望使用溶剂的混合物以实现最好的溶解作用，特别地，优选的是芳族溶剂与氧化的溶剂的组合。适宜的芳族溶剂包括甲苯，二甲苯，乙苯，萘满，萘，以及为包含C8至C13芳族物质的窄馏分芳族溶剂的溶剂，例如由Exxon Company U.S.A.以商业名称AROMATIC100、AROMATIC150、和AROMATIC200出售的那些。适宜的氧化的溶剂可以选自以下情况：酮，醚，和醚-酯，或这些的任何混合物。适宜的氧化的溶剂的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，乙氧基丙酸酯，一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单丙醚，一缩二丙二醇单甲醚，二甘醇单丁醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单乙醚乙酸酯，二元酯(由DuPont出售的二元酸的酯的混合物)，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸己酯的混合物例如以商标EXXATE700购自ExxonChemical Company的那些，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，和异佛尔酮。不应该认为清单是限制性的，而是作为可用于本发明的溶剂的实例。通常选择溶剂的类型和浓度以获得适用于涂料的施涂和固化的制剂粘度和蒸发速率。在制剂中典型的溶剂浓度为0至约75重量%溶剂，为约5至50重量%溶剂，或为约10至40重量%溶剂，基于溶剂、预聚物、聚合物或其组合、填料、添加剂和其它组分的组合。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的实施方式，但是不意图限制本发明的范围。除非另有所指，否则所有的份和百分比均基于重量。本发明实施方式的实施例按数字编号，而非本发明实施方式的实施例的对比样品按字母顺序编号。
使用以下物质：
胺1是乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，可以商业名称A-Link15商购自Momentive Performance Materials。
胺2是甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，可商购自Gelest，Inc。
胺3是N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，可以商业名称Dynasylan1189商购自Degussa。
硬脂酸甲酯可商购自Sigma-Aldrich。
DBTDL是二月桂酸二丁基锡，可商购自Aldrich Chemical Company。
DBTO是二丁基锡氧化物，可商购自Sigma-Aldrich。
ADD-1是线性邻苯二甲酸酯增塑剂，可以商业名称Palatinol711P商购自BASF Corporation。
CaCO3是碳酸钙，可以商业名称Omyacarb UF-FL商购自Omya Inc。
TiO2是二氧化钛，可以商业名称Ti Pure R900商购自DuPont。
PTMEG-1是分子量为2825-2975和羟值为40-38的聚(四亚甲基醚二醇)，可以商业名称TERATHANE2900购自Invista。
PTMEG-2是分子量为625-675和羟值为180-166的聚(四亚甲基醚二醇)，可以商业名称TERATHANE650商购自Invista。
VTMS是乙烯基三甲氧基硅烷，可以商业名称Z-6300商购自DowCorning。
DBTDAA是二丁基锡二乙酰丙酮化物，可商购自Aldrich ChemicalCompany。
PET-95A是TDI-聚醚预聚物，可以商业名称AIRTHANE PET-95A商购自Air Products and Chemicals，Inc.。
TDI是甲苯二异氰酸酯(80重量%的2,4-甲苯二异氰酸酯和20重量%的2,6-甲苯二异氰酸酯)组合物，以商业名称VORANATE T-80购自The DowChemical Company。
二
Figure BDA00002840569400141
烷是购自Sigma-Aldrich的1,4-二
Figure BDA00002840569400142
烷。
聚(HMS)多元醇1-4
脂肪酸酯的四种羟甲基化的混合物如描述于WO2004/096882得自大豆油并且按描述于WO2009/009271的方法纯化。四种混合物包括主要重量的9-(10)-羟甲基硬脂酸甲酯(MHMS，或“一元醇”)，四种MHMS混合物的所得组合物列于表1。
表1
MHMS A MHMS B MHMS C MHMS D
硬脂酸甲酯 0.96% 1.97% 0.33% 0.86%
棕榈酸甲酯 0.09% 0.10% 0.08% 0.00%
一元醇 90.94% 95.89% 52.52% 94.24%
二醇 5.14% 0.40% 43.66% 3.00%
三醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
乳醇/环醚 1.68% 1.63% 2.61% 1.86%
内酯 0.08% 0.00% 0.79% 0.05%
二聚物 1.11% 0.00% 0.00% 0.00%
将MHMS、硬脂酸甲酯、和PTMEG装入装备有机械搅拌器、冷凝器、Dean-Stark气水分离器、氮气入口、和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。各组分的量列于表2。在室温将烧瓶抽空再装填氮气三次。然后将烧瓶内容物加热至100°C。在氮气下，添加DBTO催化剂，将反应混合物加热至195°C，同时收集甲醇。在约2小时之后，使温度增至205°C直至甲醇的收集量减少。然后停止氮气供应，施加高真空，同时保持温度在205°C达约1至2小时。将反应混合物冷却至室温并在惰性干燥气氛中在氮气层下贮存。
表2
Figure BDA00002840569400151
聚(HMS)预聚物1-3
250mL的3-颈圆底烧瓶装备有氮气入口，热电偶控制的油浴，和机械搅拌器。在烧瓶中装入PET95A从而使其与线性聚(HMS)多元醇的羟基端基反应。计算指出二异氰酸酯每个聚(HMS)羟基具有一个剩余的未反应的异氰酸酯官能团，用量列于表3。将聚(HMS)多元醇装入带夹套的加热的(80°C)加料漏斗，从而在80°C缓慢添加至搅拌的预聚物。当将聚(HMS)多元醇逐滴添加到搅拌的PET95A时，使温度保持在80°C达3小时，从而使反应时间完全。设计该方法从而使容器中早期的过量的异氰酸酯端基统计上地生成较高含量的PET95A-聚(HMS)多元醇-PET95A物质，它们各自具有两个末端异氰酸酯官能团。各链的分子量由此平均增加至PET95A的摩尔质量的约两倍。将新的三嵌段转移至玻璃容器，在氮气氛围下密封，并贮存在受控的惰性气氛中。
表3
聚(HMS)多元醇编号 聚(HMS)多元醇(g) PET95A(g)
聚(HMS)预聚物1 聚(HMS)多元醇1 50.7 12.5
聚(HMS)预聚物2 聚(HMS)多元醇2 128.6 41.1
聚(HMS)预聚物3 聚(HMS)多元醇3 201.9 81.9
聚(HMS)预聚物4
将TDI(2.82g)稀释于在3-颈1.0L烧瓶中的二
Figure BDA00002840569400161
烷溶剂(50g)中，该烧瓶装备有氮气入口，机械搅拌器，和用于添加聚(HMS)多元醇的带夹套的加料漏斗。将聚(HMS)多元醇4(80.0g)溶解于二
Figure BDA00002840569400162
烷(100g)并转移至带夹套的添加漏斗。循环浴温度设定至75°C。在整个聚(HMS)多元醇的添加过程中保持该温度。在氮气保护下将烧瓶中的TDI溶液加热至80°C。在温度平衡之后，将聚(HMS)多元醇溶液逐滴添加到搅拌的烧瓶中。机械搅拌设定在高速率，添加在40分钟内完成。在添加完成之后，混合和加热在80°C继续进行2小时。在氮气氛围下将最终产物倒入单独的容器中并在惰性气氛中贮存。
实施例A-K
对于实施例A-I，将表4中显示的含量的聚(HMS)预聚物放进玻璃瓶中。在甲硅烷基化过程中，指定量和类型的氨基硅烷与任选的ADD-1一起添加。用手使用抹刀混合各物质直至所得混合物呈现为均匀的。在瓶中装入氮气并密封，然后放进设定在指定温度和时间的烘箱中。
对于实施例J和K，将ADD-1和表2中指定量的聚(HMS)预聚物放进以商业名称MAX20杯购自FlackTek，Inc.的杯中并使用以商业名称DAC150FVZ-K SPEEDMIXER购自FlackTek，Inc.的双不对称离心混合机以速度2400rpm混合30秒从而完成第一次混合。该混合机通过以下过程运行：将杯放在篮中，其中混合臂以高速(至多3300rpm)在一个方向上旋转，而篮在相反方向旋转–由此产生双不对称离心。不同平面上的力的组合可产生非常快的混合。将指定量和类型的氨基硅烷添加到杯中并以2400rpm混合30秒。然后将物质放进玻璃瓶中并用氮气吹洗并密封，然后放进设定在指定温度和时间的烘箱中。
在指定的时间和温度之后，制备和测试密封剂制剂。将一定量的MHMS烷氧基硅烷预聚物和ADD-1放进以商业名称MAX60杯购自FlackTek，Inc.的杯中并以2400rpm的速度混合30秒从而完成第一次混合。将指定量的CaCO3和TiO2预混合，然后添加到混合杯中，并用手使用抹刀混合直至湿润，然后以与第一次混合相同的速度进行两倍长的时间。内容物用手使用抹刀混合从而从杯的一侧移除物质。物质以2400rpm混合30秒。添加表2中指定量的VTMS和DBTDAA并混合放入杯中，先是用手然后以相同速度进行与第一次混合相同的时间，从而形成密封剂组合物。
用手使用抹刀由各密封剂组合物流延膜从而制得厚度为1/8至1/16英寸(1.5-3.2*mm)的膜。膜在50%相对湿度在约22°C固化7天。然后断裂拉伸强度根据ASTM D412的规程测量，断裂伸长率根据ASTM D412的规程使用以商业名称INSTRON型号1122购自Instron的仪器以1”/min(2.54mm/sec)的应变速率测量。
表4
Figure BDA00002840569400181
实施例D-I说明相对于实施例A-C，在相同填料和催化剂载荷量下较低的增塑剂含量如何产生较低的伸长率。实施例D-F(含有低于化学计量量的氨基硅烷)得到与实施例G-I(含有化学计量量的氨基硅烷)相同的机械性质。实施例A和J说明使用A-Link15，可获得机械性能(拉伸强度和伸长率)的良好平衡。
尽管前述涉及本发明的实施方式，但是在不背离本发明基本范围的情况下可以想到本发明其它和进一步的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (12)

1.制备甲硅烷基聚合物的方法，所述方法包括：
使至少一种基于天然油的多元醇与至少一种异氰酸酯反应以形成具有至少一个NCO基团的至少一种预聚物，其中所述至少一种基于天然油的多元醇包括羟甲基化的脂肪酸或其酯和至少一种多元醇引发剂的反应产物；和
使所述具有至少一个NCO基团的预聚物与至少一种氨基官能的烷氧基硅烷反应以形成甲硅烷基聚合物，使得所述甲硅烷基聚合物在每个分子中包含至少一个可交联的甲硅烷基、至少一个氨基甲酸酯基团、和至少一个脲基团。
2.一种甲硅烷基聚合物，包含至少以下物质的反应产物：
a)具有至少一个游离NCO基团的至少一种预聚物，所述至少一种预聚物包括至少一种基于天然油的多元醇和至少一种异氰酸酯的反应产物，其中所述至少一种基于天然油的多元醇包括羟甲基化的脂肪酸或其酯和至少一种多元醇引发剂的反应产物；和
b)至少一种氨基官能的烷氧基硅烷，其中所述甲硅烷基聚合物在每个分子中包含至少一个可交联的甲硅烷基、至少一个氨基甲酸酯基团、和至少一个脲基团。
3.权利要求1的方法或权利要求2的甲硅烷基聚合物，其中至少约50wt%的所述羟甲基化的脂肪酸或其酯包含9(10)羟甲基硬脂酸甲酯。
4.权利要求1的方法或权利要求2的甲硅烷基聚合物，其中至少约80wt%的所述羟甲基化的脂肪酸或其酯包含9(10)羟甲基硬脂酸甲酯。
5.权利要求1的方法或权利要求2的甲硅烷基聚合物，其中所述羟甲基化的脂肪酸或其酯由含有脂肪酸或脂肪酸酯的油制备，所述脂肪酸或脂肪酸酯为至少约80wt%油酸或其酯，并且所述羟甲基化的脂肪酸或其酯具有1.5至4的平均羟基官能度。
6.权利要求1-5中任一项的方法或甲硅烷基聚合物，其中所述至少一种异氰酸酯包含NCO封端的聚醚预聚物。
7.权利要求1-6中任一项的方法或甲硅烷基聚合物，其中所述多元醇引发剂包括聚(四亚甲基醚二醇)。
8.权利要求1的方法，还包括用水使所述甲硅烷基聚合物固化。
9.权利要求1-7中任一项的方法或甲硅烷基聚合物，其中所述甲硅烷基聚合物用水固化并且根据ASTM D412的规程测得的拉伸强度为至少约0.25MPa。
10.权利要求1-7或9中任一项的方法或甲硅烷基聚合物，其中所述甲硅烷基聚合物用水固化并且根据ASTM D412的规程测得的伸长率为至少约10%。
11.包含权利要求8-10中任一项的固化的甲硅烷基聚合物的制品。
12.权利要求11的制品，其中所述制品是弹性体，密封剂，粘合剂，涂料或其组合。
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