JP2016502565A

JP2016502565A - シラン変性ポリマー、エポキシ樹脂および硬化触媒の組成物ならびにこの組成物を含むポリマーコンクリート

Info

Publication number: JP2016502565A
Application number: JP2015537699A
Authority: JP
Inventors: カメシ・ブヤカラナム; ドワイト・ラザム; クヮンホ・チャン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2016-01-28
Also published as: EP2909272B1; EP2909272A1; KR20150073981A; WO2014062284A1; CN104718255A; US20150232386A1

Abstract

シリル化ポリマーと、エポキシ樹脂、例えば、エポキシ末端処理プレポリマーと、硬化触媒、例えば、テトラエチルテトラアミンとを含むシラン変性ポリマー（ＳＭＰ）組成物を含むポリマーコンクリート組成物は、湿ったコンクリートに対する良好な粘着力を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、シラン変性ポリマー（ＳＭＰ：Ｓｉｌａｎｅ−ＭｏｄｉｆｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ）組成物に関する。一態様において、本発明は、ＳＭＰ、エポキシ樹脂および硬化触媒を含む組成物に関し、別の態様では、本発明は、この組成物を含むポリマーコンクリートに関する。さらに別の態様では、本発明は、ポリマーコンクリートを使用してコンクリートを修復するプロセスに関する。

シリル化ポリマーとしても知られるシラン変性ポリマー（ＳＭＰ）は、接着剤およびシーラント用途で広く受け入れられている、多機能で高額な工業用樹脂である。これらは、ポリウレタンエラストマーのイソシアネート不含代替品として認識されている。脱水素縮合硬化反応によりＳＭＰに、常温硬化、調節可能な硬化速度、低粘度および低い発熱量を含む加工時の非常に柔軟な特徴が与えられる。比較的低い引張特性および機械的特性については、エポキシ樹脂および硬化剤を適切な比率で組み込むことにより著しく改善される。硬化済みエポキシＳＭＰハイブリッド材料は相分離モルホロジーを示す。

コンクリートは現代社会において至る所に存在する。コンクリートは少なくともローマ時代から使用されている。コンクリートは適切に調製され、設置されれば、長年の耐用年数を有することができるが、最終的には亀裂が入って腐食し、この劣化により修復が必要となる。モルタルはコンクリートの修復に一般的な材料であるが、その有用性は、コンクリートの状態およびコンクリートが適用され硬化される条件を含む多くの要因により制限され得る。モルタルを湿ったコンクリートに適用することおよび／またはモルタルを湿潤条件で硬化させることは特に困難であり得る。

一実施形態において、本発明は、（Ａ）ＳＭＰ、（Ｂ）エポキシ樹脂および、所望により（Ｃ）硬化触媒を含むＳＭＰ組成物（組成物１）である。一実施形態において、組成物１のエポキシ樹脂は、エポキシモノマーおよび／またはエポキシ末端処理プレポリマーを含む。一実施形態において、組成物１のエポキシ末端処理プレポリマーはエポキシ末端ポリエーテルアミンである。

一実施形態において、組成物１のＳＭＰは構造Ｉの少なくとも１つの分子を含む：

式中、ＡはＨであるかまたは構造（ＩＩ）を有する：

ｋは、０〜４の数値であり；ｍおよびｎは独立して０〜３の数値であり；ｘは、５〜１５０の数値であり；ｙは、４〜２０の数値であり；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり；個々のＲ_１０は同一であるかまたは異なり、個々のＲ_１１は同一であるかまたは異なり；Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、Ｈおよび１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基から選択され；Ｒ_７は２〜約２０個の炭素原子を有し、脂肪族、脂環式、ビスーベンジルまたは芳香族であり；ｋが０であればｎは０であり、Ｒ_１およびＲ_２は炭素−炭素結合により結合される。

一実施形態において、本発明は組成物１を含むポリマーコンクリートである。

一実施形態において、本発明は、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの分子を含むシリル化ポリマー（ＳＭＰ）と、

（式中、ＡはＨであるかまたは構造（ＩＩ）を有する：

ｋは、０〜４の数値であり；ｍおよびｎは独立して０〜３の数値であり；ｘは、５〜１５０の数値であり；ｙは、４〜２０の数値であり；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり；個々のＲ_１０は同一であるかまたは異なり、個々のＲ_１１は同一であるかまたは異なり；Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、Ｈおよび１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基から選択され；Ｒ_７は２〜約２０個の炭素原子を有し、脂肪族、脂環式、ビスーベンジルまたは芳香族であり；ｋが０であればｎは０であり、Ｒ_１およびＲ_２は炭素−炭素結合により結合される。）
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）所望により、硬化触媒と
を含む組成物（組成物２）を含むポリマーコンクリートである。

一実施形態において、組成物２のエポキシ樹脂は、エポキシモノマーおよび／またはエポキシ末端処理プレポリマーを含む。一実施形態において、組成物２のエポキシ末端処理プレポリマーはエポキシ末端ポリエーテルアミンである。

一実施形態において、本発明は、コンクリートを修復する方法であって、組成物１および／または組成物２を含むポリマーコンクリートをコンクリートに適用するステップを含む方法である。

図１Ａおよび図１ＢはＳＭＰ（暗い領域）およびエポキシ（明るい領域）の相分離を示す原子間力顕微鏡写真である。

定義
特に反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣用的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づく。米国特許実務の目的のため、参照される任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、特に、当分野における合成技術、定義（本開示において具体的に提供される任意の定義に矛盾しない程度に）、ならびに一般的知見の開示に関して、全体として参照により組み込まれる（またはその均等な米国版が同様に参照により組み込まれる）。

本開示における数値範囲はおおよそのものであり、したがって特に記載の無い限り範囲外の値を含むことができる。数値範囲は、１単位の刻みで下方値（該値を含む）から上方値（該値を含む）までのすべての値を含むが、ただし少なくとも２単位の隔たりが任意の下方値と任意の上方値との間に存在することを条件とする。一例として、ある構成的、物理的または他の特性、例えば、分子量、粘度、メルトインデックス等が１００から１０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等および下位範囲（例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等が明示的に列挙されることが意図される。１未満の値を含有する範囲または１超の分数（例えば、１．１、１．５等）を含有する範囲については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０未満の１桁の数（例えば、１から５）を含有する範囲については、１単位が典型的には０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値と最大値との間における数値のすべての可能な組合せが、本開示において明示的に述べられるとみなされなければならない。数値の範囲は、本開示において、とりわけ、構造ＩおよびＩＩの種々のＲ置換基中の炭素原子の数、反応性エポキシ官能基を含有するシリル化ポリマー、モノマーおよび／またはポリマー、ならびに組成物１および２の触媒ならびにモルタルの量について提供される。

「組成物」、「配合物」等の用語は、２つ以上の構成成分の混合物またはブレンドを意味する。ＳＭＰ混合物またはブレンドとの関係においては、これはＳＭＰ、エポキシ含有モノマー、ポリマーおよび／またはプレポリマー、硬化触媒ならびに任意の添加剤および／または充填剤を含む。モルタルとの関係においては、これは組成物１および／または２、砂ならびに任意の添加剤および／または充填剤を含む。

「ポリマー」等の用語は、同じ種類か異なる種類かに関わらずモノマーを重合させることにより調製される化合物を意味する。したがって、一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」（１つの種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる用語であり、微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得ることが理解される）、および下記で定義されるような用語「インターポリマー」を包含する。

「インターポリマー」等の用語は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。したがって、一般用語「インターポリマー」は「コポリマー」（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる）および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる「ポリマー」を含む。

「ポリマーコンクリート」等の用語は、モルタルの組成、すなわち、砂、結合剤および水を含む組成物に類似しているが、結合剤が典型的には石灰またはセメントであるモルタルとは異なり、結合材がポリマーである組成物を意味する。本発明との関係においては、ポリマーコンクリートの結合剤は組成物１または組成物２である。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む、包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語は、任意の追加の成分、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているかいないかにかかわらず、除外することを意図しない。一切の疑義を避けるため、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて特許請求されるすべての組成物は、任意の追加の添加剤、助剤、または化合物を、ポリマー性であるかそうでないかにかかわらず、相反する言及がされない限り包含し得る。対照的に、用語「から本質的になる」は、実施可能性に対して本質的でないものを除いて、次に続く任意の列挙の範囲から、一切の他の成分、工程、または手順を除外する。用語「からなる」は、具体的に記述されるかまたは列挙されていない任意の構成成分、ステップまたは手順を排除する。

シラン変性ポリマー（ＳＭＰ）
本発明の一実施形態では、また組成物１との関係においては、ＳＭＰの組成および構造は広い範囲で変えることができる。組成物１に使用可能なＳＭＰとしては、米国特許第６，７３７，４８２号に記載のＳＭＰ（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により解析したときにＳＭＰのポリオキシアルキレンポリマー成分の分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率を８５％未満で有するようなものを含む）、米国特許仮出願番号第６１／３５９，９９２号のシリル末端処理ポリマー（ＳＴＰ：Ｓｉｌｙｌ−ＴｅｒｍｉｎａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒ）、および構造Ｉを含むＳＭＰが挙げられる。好ましくは、組成物１のＳＭＰは、米国特許仮出願番号第６１／３５９，９９２号のＳＴＰかまたは構造Ｉを含むＳＭＰである。

組成物２に使用されるＳＭＰは、以下の構造（Ｉ）を有する少なくとも１つの分子を含む：

式中、ＡはＨであるかまたは構造（ＩＩ）を有する

本発明の一実施形態では、ｋは１であり、ｎは０または１であり、少なくとも１つのＲ_５および少なくとも１つのＲ_９はＨであり、少なくとも１つのＲ_６および少なくとも１つのＲ_８はメチル基であり、Ｒ_３およびＲ_４のうち１つはメチル基であり、Ｒ_３およびＲ_４のうち１つはＨであり、ｘは約２０〜約５０の間の数値であり、ｙは約１０〜１８の数値である。

組成物１または２のいずれかに使用されるＳＭＰ、特に低粘度ＳＭＰは、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を各分子中に有するポリマーのヒドロシリル化によって得ることができる。ヒドロシリル化ポリマーは次いで、ヒドロシリル化ポリマーを少なくとも１種のイソシアネートにさらしてイソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを生成することにより、キャップすることができる。イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーをその後、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールと反応させて、ＳＭＰを生成する。

少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーは特に限定されておらず、このポリマーとしては、少なくとも１つの不飽和基（炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合）および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を含むのであればいかなるポリマーを挙げてもよい。

少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を各分子中に有するポリマーは、約１００〜約５０００の数平均分子量を有することができ、例えば、数平均分子量が１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２５０、１５００または１７５０の下限から、独立して１０００、１２５０、１５００、１７５０、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００または５０００の上限までであることができる。

一実施形態において、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を各分子中に有するポリマーは、２０１０年５月２７日提出、「ＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＣｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅＳｉｌｙｌＧｒｏｕｐ−ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ」と題する同時係属米国特許仮出願番号第６１／３４８，９９６号に記載されているようなポリオキシアルキレンポリマーであってよい。

一実施形態において、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を各分子中に有するポリマーは、エポキシ化合物を、触媒の存在下で不飽和基および活性水素含有化合物を重合開始剤として用いて開環重合させることによって製造され得る。この重合のための触媒作用は、アニオン性またはカチオン性であってよく、例えば、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素または複シアン化物錯体（ＤＭＣ：ｄｏｕｂｌｅｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘ）触媒、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛または第四級ホスファゼニウム化合物のような触媒を用いる。重合開始剤として使用してよい活性水素含有化合物は限定されないが、複合金属シアン化物錯体と関連して適用可能ないずれかの化合物、例えば、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含む化合物であってよい。

アルコール性ヒドロキシル含有化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル；それらのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物、ならびに少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を各分子中に含有する同様の化合物；ヒドロキシル末端処理ポリブタジエン等のヒドロキシル末端処理炭化水素化合物等を挙げてもよい。重合開始剤として働くかかる活性水素含有化合物は、単独で使用されてもよく、またはその複数を組み合わせて使用してもよい。

開環重合に使用されてよいモノエポキシドとしては、とりわけ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブテンオキシド、エピクロロヒドリンおよびスチレンオキシド等の不飽和基を有しないモノエポキシド；ならびに、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドおよびシクロペンタジエンモノオキシド等の不飽和基含有モノエポシドを挙げてもよい。これらは単独で使用されてもよく、または複数を組み合わせて使用してもよい。

一実施形態において、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を各分子中に有するポリマーは、約６００〜約１００の数平均分子量および約５０〜約９０のＯＨ数を有するプロピレングリコールモノアリルエーテルであってよい。

少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を各分子中に有するポリマーは、ヒドロシリル化触媒の存在下でポリマーを、水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する化合物と反応させることによってヒドロシリル化させてもよい。

水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物は以下に示す一般式（ＩＩＩ）によって表すことができる：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ_ｍＳｉ（Ｒ^２ _３−ａ）Ｘ_ａ（ＩＩＩ）
式中、Ｒ_１およびＲ_２は同じかまたは異なり、各々は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、もしくは７〜２０個の炭素原子を含有するアラルキル基、またはＲ^３ _３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ^１基またはＲ^２基が複数ある場合は、これらは同じであるかまたは異なっていてよく；Ｒ^３は１〜２０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、３つのＲ^３基は互いに同じであるかまたは異なっていてよく；Ｘはヒドロキシル基または加水分解基を表し、２つ以上のＸ基がある場合、これらは互いに同じであるかまたは異なっていてよく；ａは０、１、２または３を表し、ｂは０、１または２を表し；ｍ個の−Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ−基のｂは、互いに同じであるかまたは異なっていてよく；ａ＋Σｂ≧１が満たされる場合、ｍは０〜１９の整数を表す。

Ｘで表される加水分解基は、当該技術分野において公知の加水分解基のいずれか、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基であってよい。中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびイソプロポキシ等のアルコキシ基がその穏やかな加水分解性および扱いやすさの観点から好ましい。１〜３つのかかる加水分解基を１つのケイ素原子と結合させてよく、合計（ａ＋Σｂ）は好ましくは１〜５である。２個以上の加水分解基がある場合、これらは互いに同じであるかまたは異なっていてよい。架橋性シリル基中のケイ素原子の数は約１〜３０であってよい。

いくつかの実施形態では、上記一般式（Ｉ）で表される水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物としては、一般式（ＩＶ）で表される化合物を挙げてよい：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^４ _３−ｃ）（Ｘ_ｃ）（ＩＶ）
式中、Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、もしくは７〜２０個の炭素原子を含有するアラルキル基、またはＲ^３ _３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ^４基が複数ある場合は、これらは同じであるかまたは異なっていてよく；Ｒ^３は１〜２０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、３つのＲ^３基は互いに同じであるかまたは異なっていてよく；Ｘはヒドロキシル基または加水分解基を表し、２個以上のＸ基がある場合、これらは互いに同じであるかまたは異なっていてよく；ｃは１、２または３を表す。

水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物の具体例としては、ハロシラン、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメチルシロキシメチルクロロシランおよび１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサン；アルコキシシラン、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、およびトリメチルシロキシジエトキシシラン；アシロキシシラン、例えば、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランおよびトリメチルシロキシジアセトキシシラン；ケトキシメートシラン、例えば、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシランおよびトリス（アセトキシメート）シラン；アルケニルオキシシラン、例えば、メチルイソプロペニルオキシシラン；等を挙げてよい。穏やかな反応性および扱いやすさの観点からなかでも好ましいのは、アルコキシシラン、例えば、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランおよびトリエトキシシラン；ならびにハロシラン、例えば、トリクロロシランおよびメチルジクロロシランである。

ヒドロシリル化の方法にて不飽和基と反応させた後、当該技術分野において公知の適切な方法によって、活性水素含有化合物、例えば、カルボン酸、オキシム、アミドもしくはヒドロキシルアミン、またはケトン誘導アルカリ金属エノラートと反応させることによって、ハロシラン中のハロゲン原子を他のいくつかの加水分解基に変換できる。

エポキシ樹脂
組成物１のエポキシ樹脂は、エポキシ官能基を含有する任意のモノマーおよび／またはポリマー材料であることができる。反応性エポキシ官能基を含有する化合物は多岐にわたることができ、エポキシ官能基を含有するモノマーおよび／またはエポキシ官能基を含有するポリマー、例えば、エポキシ末端処理プレポリマーが挙げられる。これらのエポキシ樹脂成分としては、２種以上のエポキシ樹脂のブレンドを挙げてもよい。エポキシ樹脂は少なくとも１個のビシナルエポキシ基を含有する化合物である。エポキシ樹脂は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であることができ、置換可能である。エポキシ樹脂はモノマーまたはポリマーであることができる。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂成分としては、ポリエポキシドを挙げることができる。ポリエポキシドとは、２つ以上のエポキシ部分を含有する化合物または混合物を意味する。ポリエポキシドとしては、ポリエポキシドと連鎖延長剤との反応生成物である部分改良型（ｐａｒｔｉａｌｌｙａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂が挙げられ、反応生成物は平均して、１分子当たり２個以上の未反応エポキシド単位を有する。脂肪族ポリエポキシドは、エピハロヒドリンとポリグリコールとの反応から調製され得る。脂肪族エポキシドのその他の具体例としては、トリメチルプロパンエポキシドおよびジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートが挙げられる。その他の化合物としては、エポキシ樹脂、例えば多価フェノール（すなわち、１分子当たり平均して２個以上の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物）のグリシジルエーテルが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本組成物のエポキシ樹脂成分に使用するエポキシ樹脂としては、少なくとも１つのハロゲン化エポキシ樹脂化合物またはハロゲン含有エポキシ樹脂化合物が挙げられる。本組成物の溶媒ブレンドは、高ハロゲン化（例えば、高臭素化）エポキシ樹脂を用いる用途に適している。なぜならば、本組成物の溶媒ブレンドは、これらの難溶性樹脂を溶解し、溶液で提供し、長期間維持することができるからである。したがって、いくつかの実施形態において、本組成物のハロゲン化エポキシ樹脂は、少なくとも３５重量％、少なくとも４５重量％、またはさらには少なくとも５５重量％のハロゲン含有量を有することができる。

ハロゲン含有エポキシ樹脂は、少なくとも１個のビシナルエポキシ基および少なくとも１個のハロゲンを含有する化合物である。ハロゲンは、例えば、塩素または臭素であることができ、好ましくは臭素である。本発明に有用なハロゲン含有エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびその誘導体が挙げられる。本発明に有用な臭素化エポキシ樹脂の例としては、商業的に入手できる樹脂、例えばダウ・ケミカル社から商業的に入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５００シリーズ（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０およびＤ．Ｅ．Ｒ．５４２）が挙げられる。

一実施形態では、本発明の組成物に利用するエポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンとフェノールまたはフェノール型化合物から製造される樹脂が挙げられる。フェノール型化合物としては、１分子当たり平均して２個以上の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。フェノール型化合物の例としては、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂（フェノールと、単純アルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応生成物である）、ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂、またはこれらの組み合わせが挙げられる。具体的には、フェノール型化合物としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、およびテトラクロロビスフェノールＡが挙げられる。

エポキシ樹脂成分に有用なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、商業的に入手できる樹脂、例えばダウ・ケミカル社から商業的に入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズおよびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズが挙げられる。本組成物に有用なエポキシノボラック樹脂の例としては、商業的に入手できる樹脂、例えばダウ・ケミカル社から商業的に入手できるＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズ（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３９）が挙げられる。本組成物の溶媒ブレンドは、高官能性エポキシ樹脂を用いる用途に適している。なぜならば、本組成物の溶媒ブレンドは、これらの難溶性樹脂を溶解し、これらを溶液で提供し、長期間維持することができるからである。したがって、いくつかの実施形態において、本組成物の官能性エポキシ樹脂は、少なくとも１．５、少なくとも３、またはさらには少なくとも６の官能価を有することができる。

いくつかの実施形態において、エポキシ成分に利用するエポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンとアミンから製造されるエポキシ樹脂が挙げられる。好適なアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態において、エポキシ成分に利用するエポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンとカルボン酸から製造されるエポキシ樹脂が挙げられる。好適なカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロおよび／またはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、上述のような１つ以上のエポキシ樹脂と、１つ以上のフェノール型化合物および／または１分子当たり平均２個以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する１つ以上の化合物との反応生成物である改良型エポキシ樹脂である。あるいは、エポキシ樹脂は、カルボキシル置換炭化水素（これは、炭化水素主鎖、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素主鎖、および１個以上のカルボキシル部分、好ましくは２個以上、最も好ましくは２個のカルボキシル部分とを有する化合物である）と反応させてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_４０炭化水素主鎖は、場合により酸素を含有する直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケンであることができる。有用なカルボン酸置換炭化水素には脂肪酸および脂肪酸二量体がある。脂肪酸には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、アラキドン酸、およびこれらの二量体が含まれる。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、ポリエポキシドと、２個以上のイソシアネート部分を含有する化合物またはポリイソシアネートとの反応生成物である。例えば、このような反応で製造されるエポキシ樹脂は、エポキシ末端処理ポリオキサゾリドンであることができる。

特定の実施形態において、エポキシ樹脂成分は、臭素化エポキシ樹脂とフェノール性ノボラックエポキシ樹脂とのブレンドである。

本エポキシ組成物は、高固形分組成物であることが望ましい。したがって、いくつかの実施形態において、本組成物は、組成物の全重量に基づいて少なくとも７０重量％のエポキシ樹脂固形分含有量を有する。これは、組成物の全重量に基づいて、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％および少なくとも８５重量％のエポキシ樹脂固形分含有量を有する組成物を含む。例えば、本組成物のいくつかは、７０〜１００重量％のエポキシ樹脂含有量を有する。これは、７５〜１００重量％のエポキシ樹脂含有量を有する組成物を含み、さらに８０〜１００重量％のエポキシ樹脂含有量を有する組成物を含む。

硬化触媒
組成物１および２の両方について本発明の実施で使用可能な硬化触媒としては、とりわけ、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコールおよびフェノールが挙げられる。硬化剤としても知られているこれらの硬化触媒は、それぞれ独立して、または２つ以上の種類を組み合わせて使用することができる。触媒は単独でまたは１つ以上のその他の触媒と組み合わせて使用可能である。代表的な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセトアセテート、チタンアセトアセテート、チタンエチルアセトアセテート錯体およびテトライソプロピルチタネート、ビスマスカルボキシレート、亜鉛オクトエート、ブロックされた第三級アミン、ジルコニウム錯体、およびアミンとスズ組成物のルイス酸触媒付加物とケイ酸との組み合わせが挙げられる。本発明の一実施形態では、エポキシ樹脂の分子量は、硬化剤、例えば、アミンの使用により大きくなる。本実施形態では、エポキシ対アミンの典型的なモル比は１：１〜１．４：１である。本発明の一実施形態では、エポキシ樹脂の分子量は、エポキシ環の開環により大きくなる。

シリル化ポリマー組成物
本発明のＳＭＰ組成物は液体であり、（Ａ）シリル化ポリマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂と、所望により（Ｃ）硬化剤（すべて上述の通り）を含む。これらの組成物、組成物１および２の両方は、典型的には３５〜９９ｗｔ％、より典型的には３５〜９５ｗｔ％、よりいっそう典型的には３５〜９０ｗｔ％のＳＭＰと；１〜６５ｗｔ％、より典型的には５〜６５ｗｔ％、よりいっそう典型的には１０〜６５ｗｔ％のエポキシ樹脂と；０〜５ｗｔ％、より典型的には０．０５〜１０ｗｔ％、よりいっそう典型的には０．１または０．５〜５ｗｔ％の硬化剤とを含有する。

本発明のＳＭＰ組成物はさらに、とりわけ例えば、可塑剤、例えば、フタル酸エステル、非芳香族二塩基酸エステルおよびリン酸エステル、二塩基酸と二価アルコールとのポリエステル、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、ポリスチレン；非反応性溶媒、例えば、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、エーテルおよびケトン；垂れ防止剤、例えば、硬化ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等；着色剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；粘着付与剤；ならびに充填剤、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛およびカーボンブラック等であるが、これらに限定されない種々の添加剤および充填剤を含むことができる。これらの添加剤および充填剤はそれぞれ独立して、または２つ以上の種類を組み合わせて使用してよい。これらの添加剤および充填剤は公知の方法および量で使用される。

ポリマーコンクリート
ポリマーコンクリートは典型的には、砂またはその他の凝集体、ポリマー結合剤および水の混合物から製造される。ポリマーコンクリートは石工業者にはよく知られており、その組成は、砂／凝集体（例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、クリストバライト、熱分解法シリカ、沈殿シリカ、ウォラストナイト、白亜、カオリン、雲母、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウム、ガラス粉末、ケイ酸チタン、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、タルク、大理石粒子、セッコウ、コランダム、セラミック充填材、火山灰、ケイソウ土等）の性質および量、ポリマー結合剤の性質および量、コンクリートを構成する組成物中の水の量に関して広い範囲で変えることができる。

本発明のポリマーコンクリートは、公知の手順および公知の装置を使用して調製され利用される。本発明のシリル化ポリマー組成物は典型的には、コンクリートのポリマー結合剤成分のすべてまたは一部の代わりとなる。典型的には、ポリマーコンクリートは重量に基づいて２０〜９５ｗｔ％、より典型的には５０〜９０ｗｔ％、よりいっそう典型的には６５〜８５ｗｔ％のシリル化ポリマー組成物を含む。

本発明のポリマーコンクリートは石工、石材および従来のコンクリートの修復に有用であり、モルタルと同様に使用される。本発明のシリル化ポリマー組成物は液体であり、固体凝集体、例えば砂と所望の稠度になるまで混合し、その後、石工、石材または従来のコンクリートの修復の必要のある表面、例えば、亀裂、穴または他の開口に適用する。ポリマーコンクリートが適用される表面は、従来のモルタルで表面を修復する方法と類似した方法で準備する。ポリマーコンクリートを、これも従来のモルタルの硬化と類似の方法で周囲条件下にて硬化させる。本発明のポリマーコンクリートは、冬季気象条件、例えばひどく寒く（＜０℃）湿った天候にて、湿った石工、石材または従来のコンクリート表面を修復するのに特に適している。

以下の実施例は本発明の特定の実施形態の例である。

材料
プレポリマー１はエポキシ末端処理プレポリマーであり、ダウ・ケミカル社から入手可能な、エポキシ当量分子量（ＥＥＷ）が４６０ｇ／ｍｏｌでモル比５：１のＤ．Ｅ．Ｒ．３８３とＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００との反応生成物である。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００は、ハンツマン社パフォーマンスプロダクツ事業部から入手可能な、アミン当量分子量（ＡＥＷ）が９５２ｇ／ｍｏｌの分岐鎖ポリオキシプロピレンアミンである。

ＳＭＰ−１は、ダウ・ケミカル社から入手可能な分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌを超える直鎖ポリエーテル系シリル化ポリマーである。これは、シリル化プレポリマーと、ＤＭＣプロセスによって製造される分子量８，０００のプロピレンオキシド系ジオールであるジオールとの反応生成物である。

ＳＭＰ−２は、分子量がダウ・ケミカル社から入手可能な８，０００ｇ／ｍｏｌを超える分岐鎖ポリエーテル系シリル化ポリマーである。これは、シリル化プレポリマーと、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとする分子６，０００の、ＫＯＨで触媒されたトリオールであるトリオールとの反応生成物である。

ＴＥＴＡはダウ・ケミカル社から入手可能なトリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２４）である。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３液体エポキシ樹脂は、ダウ・ケミカル社から入手可能な、１８０グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）のＥＥＷを有するエピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡとの反応生成物である。

ＡＩＲＳＴＯＮＥ（商標）７８０Ｅ液体エポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３とブタンジオールジグリシジルエーテルとのブレンドである。
水は脱イオン水である。

ＤＢＴＡＡは、アルドリッチケミカル社から入手可能なジブチルスズビス（アセチルアセトネート）である。

Ａ１１１０は、モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手可能なアミノシランである。

炭酸カルシウムはイメリス社から入手したＩＭＥＲＳＥＡＬ（商標）７５である。

タルクはジョンソン・エンド・ジョンソン社から入手した。

組成物１
組成物１の典型的な配合は、引張特性とともに表１にて報告されている。

プレポリマー１は以下のプロセスによって製造された：１８０．０ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３を、滴下漏斗、機械的攪拌器、ヒータおよびワイヤ熱電対を有する５００ｍｌの四ツ口丸底フラスコに投入する。１９０．４ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００を滴下漏斗に投入する。フラスコの内容物を窒素雰囲気下にて１１５℃まで加熱する。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００を、フラスコの内容物に撹拌しながら１時間かけて滴下して添加する。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００の添加後、フラスコの内容物を窒素雰囲気下にて１１５℃で４時間保持する。
サンプル調製

ＡサイドおよびＢサイドの成分をそれぞれ別個に、ＦＬＡＣＫＴＥＫＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して８００ｒｐｍで３０秒間、次いで２３５０ｒｐｍで１分間プラスチックカップ内で混合する。その後、Ａサイドの混合物をＢサイドの混合物が入ったもう一方の容器に移し、同じ条件で再び高速混合する。均一混合物をポリプロピレンフィルムに流し、ドクターブレードを使用して塗る。ポリマーフィルムを周囲温度（約２３℃）にて３日間硬化させる。硬化させたフィルムはドッグボーン型に打ち抜かれ、ＡＳＴＭＤ−１７０８に従ってマイクロ引張測定器を使用して引張特性を測定するために使用された。結果を、対照系（ＳＭＰ−２）と比較して表１にまとめた。

組成物１と充填剤との典型的な配合を表２に示す。

重ね剪断のデータを表５に与える。

純ＳＭＰ系に対する熱分解温度（Ｔｄ）の改善を示す熱重量分析ＴＧＡプロットのデータが表４にて報告されている。

図１Ａおよび１Ｂに見られるように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による単一相分離モルホロジーがエポキシ／ＳＭＰハイブリッドでは観察された。軟質相（ＳＭＰ）は暗く、硬質相（エポキシ）は明るく見える。

ポリマーコンクリート
コンクリート基材の準備
６インチ×１２インチのコンクリート平板を粘着力試験に使用する。湿潤条件のため、コンクリート平板を水に３時間浸す。平板を水から取り出した後、表面をタオル用紙で拭いて乾かし、すぐにポリマーコンクリートを適用した。

ポリマーコンクリートの調製
サイドＡおよびサイドＢは表５に報告される配合を用いて調製される。各配合については、まずサイドＡおよびサイドＢは均一になるまで一緒に混合する。その後、３：１の砂：樹脂比にてこのブレンドをケイ砂（１６−３５メッシュ）と混合する。

組成物２のサイドＡおよびサイドＢの配合

ポリマーコンクリートの１／８〜１／４インチの層を、コンクリート基材表面に置き、１週間硬化させる。ポリマーコンクリートが硬化したら、ポリマーコンクリ−トの１インチの円をドリル明けし、１インチの円盤周りの余分な物質を取り除く。エポキシ接着剤を、エポキシシリル化変性ポリマー（ＥＳＭＰ）のポリマーコンクリートの表面をＦ−２０ピストンに付着させるために使用し、接着強度をＡＳＴＭ４５４１、試験方法Ｆに従って測定する。

いくつかのサンプルはさらに、室温から−１０°Ｆへ、それから再び室温に戻す熱サイクル（１６回）にさらす。この熱サイクル後、サンプルを上述のように試験する。

接着剤試験の破壊の種類について述べる。「接着破壊」または「ドリル明け中のコーティング破壊」と示される破壊の種類は、このエポキシ接着剤がＥＳＭＰから剥離したこと、またコンクリート−ＥＳＭＰ界面における破壊でないことを意味する。「接着破壊」モードについては、コンクリート−ＥＳＭＰ界面の強度は少なくともこの場合における測定値の程度の高さである。

接着剤試験結果

本発明は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されるものではなく、実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組合せを含むこれらの実施形態の変更形態を以下の特許請求の範囲に包含されるものとして含むことが明確に意図されている。

Claims

ＳＭＰ組成物であって、（Ａ）ＳＭＰと、（Ｂ）エポキシ末端処理プレポリマーと、（Ｃ）硬化触媒とを含む、ＳＭＰ組成物。
エポキシ官能基を含有するモノマーをさらに含む請求項１に記載のＳＭＰ組成物。
前記プレポリマーはエポキシ末端ポリエーテルアミンである、請求項１または２に記載のＳＭＰ組成物。
前記ＳＭＰが構造Ｉの少なくとも１つの分子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳＭＰ組成物。
（式中、ＡはＨであるかまたは構造（ＩＩ）を有する：
ｋは、０〜４の数値であり；ｍおよびｎは独立して０〜３の数値であり；ｘは、５〜１５０の数値であり；ｙは、４〜２０の数値であり；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり；個々のＲ_１０は同一であるかまたは異なり、個々のＲ_１１は同一であるかまたは異なり；Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、Ｈおよび１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基から選択され；Ｒ_７は２〜約２０個の炭素原子を有し、脂肪族、脂環式、ビスーベンジルまたは芳香族であり；ｋが０であればｎは０であり、Ｒ_１およびＲ_２は炭素−炭素結合により結合される。）
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記ＳＭＰ組成物を含むポリマーコンクリート。
シリル化ポリマー組成物を含むポリマーコンクリートであって、前記シリル化ポリマー組成物が、
Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの分子を含むシリル化ポリマー（ＳＭＰ）と、
（式中、ＡはＨであるかまたは構造（ＩＩ）を有する：
ｋは、０〜４の数値であり；ｍおよびｎは独立して０〜３の数値であり；ｘは、５〜１５０の数値であり；ｙは、４〜２０の数値であり；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり；個々のＲ_１０は同一であるかまたは異なり、個々のＲ_１１は同一であるかまたは異なり；Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、Ｈおよび１〜約４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基から選択され；Ｒ_７は２〜約２０個の炭素原子を有し、脂肪族、脂環式、ビスーベンジルまたは芳香族であり；ｋが０であればｎは０であり、Ｒ_１およびＲ_２は炭素−炭素結合により結合される。）
Ｂ）反応性エポキシ官能基を含有するポリマーと、
Ｃ）硬化触媒と
を含む、ポリマーコンクリート。
前記反応性エポキシ官能基を含有するポリマーはエポキシ末端処理プレポリマーである、請求項６に記載のポリマーコンクリート。
前記プレポリマーはエポキシ末端ポリエーテルアミンである、請求項７に記載のポリマーコンクリート。
コンクリート修復する方法であって、湿ったコンクリートに、請求項５〜８のいずれか一項に記載のＳＭＰ組成物を含むポリマーコンクリートのパッチを適用するステップを含む、方法。