JP6350896B2

JP6350896B2 - シーリング材組成物

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Publication number: JP6350896B2
Application number: JP2014040287A
Authority: JP
Inventors: 水野裕仁; 加納伸悟; 高橋正男
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: JP2015164987A

Description

本発明は珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体及び分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する一成分型シーリング材組成物であって、硬化物の耐熱性に優れるシーリング材組成物に関する。以下、珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を架橋性珪素基ともいう。また、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をエポキシ樹脂ともいう。

架橋性珪素基を有する有機重合体は空気中の湿分など水分等の作用により室温においても架橋しゴム状の硬化物を生成するという性質を有している。このため、この重合体はシーリング材や接着剤として使用されている。

特許文献１〜２には架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物の硬化物の機械強度を改善するため、あるいはエポキシ樹脂の硬化物の脆さを改善するため、さらには基材への接着性を改善するため、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体及びエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が開示され、この組成物は可撓性を有する接着剤（弾性接着剤）や強度が優れたシーリング材として使用できることが記載されている。なお、シーリング材は建築物の外壁等の目地に充填され雨水や外気を遮断するために使用される。

特許文献３にはエポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂（架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体に相当する）及び一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物と過剰量のカルボニル化合物による脱水反応生成物（水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物に相当する）を含有する一成分型室温硬化性組成物が開示されている。特許文献３にはこの組成物は一成分型組成物として貯蔵安定性に優れ、基材への密着性も優れていることが示されている。

また、特許文献４には架橋性珪素基を有する有機重合体、エポキシ樹脂及び水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を含有する硬化性組成物（特許文献４、請求項３）が開示され、この組成物は弾性シーラント（特許文献４、段落００４７）に使用できることも開示されている。

さらに、特許文献５には架橋性珪素基を有する有機重合体、エポキシ樹脂及び加水分解性シリル基含有ケチミン化合物（水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物に相当する）を含有する硬化性組成物が開示されている。特許文献３〜５に記載されている硬化性組成物はエポキシ樹脂を含有する架橋性珪素基を有する有機重合体組成物であり基材への接着性が優れる等の特徴を有し、さらに水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物が添加されているため、一成分型硬化性組成物として有用である。

通常、エポキシ樹脂は硬度が大きい硬化物を生成するため、架橋性珪素基を有する有機重合体とエポキシ樹脂を含有する組成物はエポキシ樹脂を含有しない組成物に比較し硬度が大きい硬化物を生成する。硬度が大きいと、柔軟でなくなって引張モジュラスが大きくなり、破断時伸びが小さくなる傾向にあり、この場合この組成物を接着剤や塗料に使用する場合は問題になることは少ない。

しかし、シーリング材、特に建築用シーリング材、に使用する場合には問題になることが多い。シーリング材には被着体の伸縮に対応できるように、低い引張モジュラスや大きい破断時伸びが要求される場合が多いためである。これは、非特許文献１からも明らかである。このような低モジュラス特性や高破断時伸び特性はシーリング材組成物の硬化直後（初期）はもちろん、熱暴露後にも維持されることが望ましい。シーリング材が建築物の外壁等に使用される場合、夏季には高温になるためである。

しかしながら、特許文献３〜５に記載されているような架橋性珪素基を有する有機重合体、エポキシ樹脂及び水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を含有する組成物は一成分型組成物にでき、その硬化物は基材への接着性にも優れるものの、硬化物を熱暴露させた後に引張モジュラスが大きくなり、破断時伸び特性が小さくなるという問題があることが判明した。

特開昭６１−２４７７２３号公報特開昭６１−２６８７２０号公報特開平０３−２６３４２１号公報特開平０７−１４９８７５号公報特開平０８−１８３９３９号公報

建築用シーリング材 −基礎と正しい使い方−、２０５〜２１１頁、日本シーリング材工業会発行

本発明の課題は、架橋性珪素基を有する有機重合体、エポキシ樹脂及び水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を含有するシーリング材組成物であって、硬化物を熱暴露した後に引張モジュラスの増加が少なく、破断時伸びの低下が少ない一成分型シーリング材組成物を提供することにある。

本発明者等はエポキシ樹脂等のエポキシ化合物中のエポキシ基の数と水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物中のアミノ基の数を特定の範囲にすると硬化物を熱暴露した後に引張モジュラスの増加が少なくなり、破断時伸びの低下が少なくなることを見出した。すなわち、本発明は次のシーリング材組成物に関する。

（１）（Ａ）珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体１００質量部、
（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１〜２０質量部、および（Ｃ）水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物０．１〜２０質量部を含有する一成分型シーリング材組成物であって、（Ｃ）成分から生成するアミン化合物に含まれるアミノ基の数に対する（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の数の比が２．５以下であることを特徴とする一成分型窯業系サイディングボード用シーリング材組成物。

（２）（Ａ）珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体が、珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する重合体であることを特徴とする（１）に記載のシーリング材組成物。

（３）珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体が１５，０００以上のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を有することを特徴とする（２）に記載のシーリング材組成物。

（４）珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体が直鎖状の重合体であることを特徴とする（２）又は（３）に記載のシーリング材組成物。

（５）プライマーを塗布しない基材に適用されることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載のシーリング材組成物。

（６）ＮＰＯ法人住宅外装テクニカルセンター規格ＪＴＣＳ−０００１窯業系サイディング用シーリング材２００４年に準拠して測定される試験温度２３℃における初期の５０％引張応力が０．６Ｎ／ｍｍ ^２未満であることを特徴とする（１）〜（５）いずれか１項に記載のシーリング材組成物。

（７）窯業系サイディングボードの目地に使用されることを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項に記載のシーリング材組成物。

本発明のシーリング材組成物の硬化物は熱暴露による引張モジュラスの増加や破断時伸びの低下が小さい。また、本発明のシーリング材組成物は基材への接着性に優れており、基材へのプライマー塗布を必要とせずに十分な性能を達成することができる。

（Ｃ）成分から生成するアミン化合物に含まれるアミノ基の数に対する（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の数の比（ＥＰ／Ａ）と熱暴露後の破断時伸びの保持率との関係のグラフである。ＥＰ／Ａと熱暴露後の５０％伸長時モジュラスの保持率との関係のグラフである。

本発明に用いる（Ａ）成分の重合体における架橋性珪素基は珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^１ _３ＳｉＯ−（Ｒ^１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：

におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。該加水分解性基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、式（３）：

（式中、Ｒ¹，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式（３）の架橋性珪素基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。

上記Ｒ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^１ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。

架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）_３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ^１（ＯＲ）_２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。（Ａ）成分の有機重合体において架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下、好ましくは１．１〜３個存在するのがよい。

（Ａ）成分の架橋性珪素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。具体的には、オキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

これらの中ではシーリング材に求められる大きい伸び特性や小さい引張応力（引張モジュラス）を有することからから、オキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体あるいはこれらの混合物が好ましい。特にシーリング材硬化物の引張応力としてはＮＰＯ法人住宅外装テクニカルセンター規格ＪＴＣＳ−０００１窯業系サイディング用シーリング材２００４年に準拠して測定される試験温度２３℃における初期の５０％引張応力が０．６Ｎ／ｍｍ^２未満であることが好ましく、さらには０．４Ｎ／ｍｍ^２未満であることがさらに好ましい。なお、ＪＡＳＳ８防水工事（日本建築学会）において規定される５０％引張応力も低い値であることが好ましい。また、シーリング材、特に建築用シーリング材、は屋外で長期間暴露されることから、悪条件での暴露後においても引張モジュラスが保持されることが好ましい。例えば、熱暴露促進試験後の引張モジュラスが０．６Ｎ／ｍｍ^２をあまり超えないことが好ましい。

オキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^２は２価の有機基）
式（４）におけるＲ^２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、

等があげられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の初期の引張特性である引張モジュラスを小さくし破断時伸びを大きくするため大きいほうが好ましい。本発明においては、オキシアルキレン系重合体の数平均分子量の下限としては１５，０００が好ましく、１８，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がより好ましい。分子量が大きくなると重合体の粘度が上昇しシーリング材の粘度も上昇するので、数平均分子量が２０，０００以上の重合体を一部に含む重合体も好ましい。また、数平均分子量の上限は５０，０００、さらには４０，０００が好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量をいう。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、５０，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。

なお、架橋性珪素基を有する数平均分子量１５，０００以上のオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）と他の架橋性珪素基を有する有機重合体（Ａ−２）を使用する場合には、（Ａ−１）成分は（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量に対して３０質量％以上、さらには３５質量％以上、特には４０質量％以上が好ましい。

オキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するため、初期においてより柔軟な硬化物となってモジュラス特性が小さくなり、破断時伸び特性が大きくなる。オキシアルキレン系重合体において重合体１分子中に平均して１．０個以上１．５個以下、好ましくは１．１〜１．５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。特に、フタル酸エステル系可塑剤のような分子量８００以下、さらには分子量１０００以下、の低分子量の可塑剤を含有しない、いわゆる無可塑配合のシーリング材組成物を製造する場合には架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して１．１〜１．５個、さらに好ましくは１．１〜１．３個存在するのがよい。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよいが、引張モジュラスを小さくできるため直鎖状の重合体が好ましい。特に無可塑配合のシーリング材組成物を製造する場合、直鎖状であることが好ましい。また、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、特には１．６以下が好ましい。

オキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレン類の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。

オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる。この方法（以下、高分子反応法という）はポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、リビング重合により得られる不飽和単量体の重合体にも好適に使用される。これらの重合体は分子鎖末端に水酸基等の官能基を有しているので、末端に架橋性珪素基を導入しやすいためである。

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、不飽和ハロゲン化合物のような、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号等の各公報に提案されているものをあげることができる。

硬化物の耐候性、基材への接着性あるいは耐薬品性を改善するために（Ａ）成分として架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を用いることができる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４はアルキル基を示す）
式（５）におけるＲ^４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ^４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ^４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。

式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と混合して使用することができ、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の耐候性や接着性を改善することができる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体をオキシアルキレン系重合体と混合して使用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式（６）：

（式中、Ｒ^３は前記に同じ、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：

（式中、Ｒ^３は前記に同じ、Ｒ^６は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。前記式（６）のＲ^５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。前記式（７）のＲ^６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物を使用する場合、オキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜２００質量部使用することが好ましく、５〜５０質量部使用することがさらに好ましい。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。

特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。

特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。

本発明の（Ｂ）成分である分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらのエポキシ樹脂のうちではとくに下記式（８）

で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂などの芳香環を有するエポキシ樹脂類があげられる。このような芳香環を有するエポキシ樹脂類の中でも、とりわけ基材への密着性の観点から芳香環を有するエポキシ樹脂類であって、柔軟性を付与するセグメントであるオキシアルキレン鎖を有しないものが好ましい。最も好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類があげられ、特にオキシアルキレン鎖を有しないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類があげられる。分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物は架橋性珪素基を有する有機重合体、特に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の接着性を向上させる機能を有する。エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の分子量は５００以下であることが好ましい。

（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲である。１質量部未満になると、組成物の硬化物の接着性が不十分となり、５０質量部をこえると、組成物の硬化物の可撓性が不十分になる。好ましい範囲は２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部、特には３〜２０質量部である。

本発明のシーリング材組成物は（Ｃ）成分として、水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を含有する。アルコキシシリル基は珪素原子にアルコキシ基が結合した珪素原子含有基である。このような化合物の具体例としては、アルコキシシリル基を有するアミン化合物（以下、アミノシラン化合物ともいう）のアミノ基をカルボニル化合物でケチミン化等した化合物をあげることができる。ケチミン化するアミノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等をあげることができる。

また、カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。

アミノ基をケチミン化した化合物等の（Ｃ）成分を使用すると組成物の保存中にエポキシ樹脂と反応しないので一成分型組成物にすることができる。（Ｃ）成分はＫＢＥ−９１０３（信越化学工業株式会社製）やサイラエースＳ３４０（チッソ株式会社製）、Ｚ−６８６０(東レ・ダウコーニング株式会社製)、Ｘ−１２−８１２Ｈ（信越化学工業株式会社製）等として市販されている。（Ｃ）成分は接着性付与剤として作用し、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化触媒としても作用する。（Ｃ）成分は、２種以上併用して使用しても差し支えがない。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００質量部に基づいて０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、（Ｃ）成分から生成するアミン化合物に含まれるアミノ基の数に対する（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の数の比が２．５以下になるように（Ｂ）成分や（Ｃ）成分を使用する必要がある。この比は０．０１〜２．５の範囲が好ましく、０．０５〜２．０の範囲がさらに好ましく、０．０５〜１．５の範囲が特に好ましい。この比が２．５を超えると熱暴露後に引張モジュラスの増加が大きくなる。

本発明のシーリング材組成物には、さらに可塑剤、充填剤、シラノール縮合触媒、（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物、エポキシ樹脂硬化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などを必要に応じて添加することができる。

可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類；低分子量のアクリル酸エステル重合体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。特にアクリル酸エステル重合体を使用すると硬化物の耐候性を改善することができる。

可塑剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１０〜３００質量部の範囲、好ましくは２０〜２５０質量部の範囲で使用するのが良い。可塑剤の使用量が１０質量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また３００質量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があるため好ましくない。本発明の組成物は、フタル酸エステル系可塑剤のような分子量８００以下、さらには分子量１０００以下、の低分子量の可塑剤を含有しない、いわゆる無可塑配合のシーリング材組成物を製造する場合に特に有用である。

充填剤の例としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が使用できる。

これらの充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれらの充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

充填剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜３００質量部の範囲、好ましくは５〜３００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜２５０質量部で使用するのが良い。

シラノール縮合触媒の例としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の如きカルボン酸の金属塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩：並びに他の酸性触媒および塩基性触媒をあげることができる。これらの中では有機錫化合物が好ましい。シラノール縮合触媒は（Ａ）成分の架橋性珪素基を有する重合体の硬化触媒として作用する。シラノール縮合触媒を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で使用するのが良い。

（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物の例としてエポキシ希釈剤、エポキシ可塑剤、エポキシシランカップリング剤などの分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシシランカップリング剤は架橋性珪素基を有しており、（Ａ）成分の重合体と架橋反応を起こすので低モジュラスを得る場合にはエポキシ希釈剤、エポキシ可塑剤などの架橋性珪素基を有しない分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を使用することが好ましい。以下、分子中に１個のエポキシ基を有し、架橋性珪素基を有しない化合物を単官能エポキシ化合物ともいう。単官能エポキシ化合物を添加すると、シーリング材組成物の硬化物の破断時伸びを大きくし、モジュラスを小さくできる。

単官能エポキシ化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエーテル、グリシジルエステルあるいはこれらの混合物、１，２エポキシドデカン、１，２エポキシドコサン、スチレンオキシドなどのエポキシ炭化水素あるいはこれらの混合物、シクロヘキサンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、

などの脂環式エポキシ化合物があげられ、脂環式エポキシ化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。

単官能エポキシ化合物を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは１〜１００質量部以下の範囲である。さらに好ましくは前記範囲であってエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。

エポキシ樹脂硬化剤としては、通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複数種選択して使用し得る。このような硬化剤としては、例えば、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類やその他の硬化剤を挙げることができる。但し、活性が強い硬化剤は室温でエポキシ樹脂を硬化させ、一成分型組成物とすることが困難な場合があるので本発明の目的が達成される範囲で使用することが必要である。

アミン類としては、第一〜第三級アミンを使用できる。第一級アミンとしては脂肪族アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ポリメチレンジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン））、脂環族アミン（メンセンジアミン）、芳香環を含む脂肪族アミン（メタキシレンジアミン）、芳香族アミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、芳香族ジアミン共融混合物）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン）、変性アミン（アミンアダクト、シアノエチル化ポリアミン）を例示できる。第二級及び第三級アミンとしては直鎖第二級アミン、直鎖第三級アミン、テトラメチルグアニジン、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールを例示できる。

また、（Ｃ）成分以外のアミノ基をケチミン化した化合物も使用できる。ケチミン自体はエポキシ硬化剤としての活性は小さいが、空気中の水分等によりエポキシ樹脂の硬化剤や硬化触媒として活性が大きいアミンを生成し、貯蔵中には硬化しないが空気中では加水分解してアミンを生成し硬化が進行する一成分型硬化性組成物を容易に製造することができる。

酸無水物類としては、芳香族酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）、環状脂肪族酸無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物）、脂肪族酸無水物、ポリカルボン酸無水物、ハロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水物を例示できる。

イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、四級塩（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）、イソシアヌル酸塩（２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート）、ヒドロキシメチル体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックスを例示できる。

その他の硬化剤としては、ポリアミド樹脂（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）、ジシアンジアミド及びその誘導体、（ｏ−トリルビグアニド、α−２、５−ジメチルビグアニド）、有機酸ヒドラジッド（コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド）、ジアミノマレオニトリルとの誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩、オリゴマー類：合成樹脂初期縮合物（ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）、ポリビニルフェノール（ポリ−ｐ−ビニルフェノール）を挙げることができる。

エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部使用する。

本発明のシーリング材組成物は一成分型硬化性組成物として使用する。一成分型硬化性組成物の場合、使用時に混合作業の必要がないため、使用しやすいが、エポキシ樹脂と活性が大きいエポキシ樹脂硬化剤のように互いに反応する成分を使用することはできない。また、（Ａ）成分の架橋性珪素基を有する有機重合体は水分が存在すると硬化反応が進行するので水分を除去し、脱水剤を添加して密閉容器に入れて保管する必要がある。本発明は常温で湿気により硬化する一成分型常温湿気硬化性組成物であるが、必要に応じて加熱し硬化を促進してもよい。

本発明のシーリング材組成物は基材への接着性にすぐれており、プライマーを使用しなくても基材への十分な接着性を有するという特徴を有する。

本発明のシーリング材組成物は引張モジュラすが小さく、耐熱性に優れているのでシーリング材や接着剤として、屋外で好適に使用することができる。特に屋外で使用され耐熱性が要求されるサイディングボード用シーリング材に好適に使用することができる。とりわけ、窯業系サイディングボード用シーリング材に好適に使用することができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量２９，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ_３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．３個の架橋性珪素基を有する数平均分子量２９，０００の重合体（１）を得た。なお、数平均分子量は送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。

（合成例２）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量１６，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ_３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．６個の架橋性珪素基を有する数平均分子量１６，０００の重合体（２）を得た。

（実施例１〜８）
表１に示す組成で一成分型硬化性組成物を作製し、この硬化性組成物を使用した試験サンプルを作成し、この試験サンプルを用いて、初期及び熱暴露後の引張特性（５０％引張モジュラス、破断強度、破断時伸び、破壊状態）を測定した。結果を表２に示す。また、組成物や試験サンプルの調製及び試験方法は次のとおりである。

表１に示した（Ａ）成分の４種の架橋性珪素基を有する有機重合体、充填剤、可塑剤及び希釈剤を表１に示した量割合で仕込み、加熱減圧混合撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、（Ｂ）成分の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）成分の水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物及び硬化触媒を所定量添加し、撹拌配合して硬化性組成物を調製した。

表１において各配合物質の配合量は質量部で示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１：三菱化学（株）製、ＪＥＲ８２８
＊２：信越化学工業（株）製、Ｘ−１２−８１２Ｈ
＊３：丸尾カルシウム（株）製、ＭＣコートＳ−１
＊４：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン５００
＊５：東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮＵＰ１１１０、質量平均分子量２,５００
＊６：信越化学工業（株）製、ＫＢＭ１００３
＊７：日東化成（株）製、ネオスタンＵ−２２０Ｈ
＊８：ジャパンエナジー（株）製、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１

（試験サンプルの作成）
「サイディング用シーリング材規格」に従い試験サンプルを作成した。窯業系サイディングボード（ニチハ製木繊維補強セメント板、モエンサイディングＭ。厚さ１４ｍｍ）を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切断し、切断したサイディングボード２枚を間隔１０ｍｍで縦方向が相対するように固定した。隙間の下面に縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ６ｍｍの発泡ポリエチレン製バックアップ材を置き、サイディングボードの表面をマスキングテープで覆った。プライマーを塗布せずに間隔１０ｍｍの隙間（目地）にシーリング材を８ｍｍの厚さに充填した後、マスキングテープを除去し、２３℃５０％ＲＨ環境下で１週間の前養生を行い、その後、３０℃環境下で１週間の後養生を行って、シーリング材を硬化させた後、バックアップ材を取り外し、試験サンプルを作成した。

（熱暴露試験）
試験サンプルを８０℃のオーブン中で１４日加熱後、室温に冷却後引張特性を測定した。

（引張接着性測定法）
サイディング用シーリング材規格の記載に従い、ＪＩＳＡ１４３９：２０１０「建築用シーリング材の試験方法」の「５．２０引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。各養生終了後、２３℃環境下において引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張接着性試験を行う。伸び率が５０％時の荷重並びに最大荷重及び最大荷重時の伸び量を測定する。シーリング材の破断後、破壊状態を目視にて確認する。

破壊状態の評価基準は次のとおりである。
ＡＦ：基材とシーリング材の界面破壊、ＴＣＦ：基材上にシーリング材の薄層を残して破壊、ＣＦ：シーリング材の凝集破壊。

（比較例１〜２、参考例１）
表１に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表２に示した。

図１に（Ｃ）成分から生成するアミン化合物に含まれるアミノ基の数に対する（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の数の比（ＥＰ／Ａ）と熱暴露後の破断時伸びの保持率との関係のグラフを示した。また、図２にＥＰ／Ａと熱暴露後の５０％伸長時モジュラスの保持率との関係のグラフを示した。

図１から、ＥＰ／Ａが２．５程度であれば、破断時伸びの保持率は０．８程度以上あるが、３付近を超えると破断時伸びの保持率が大きく低下することがわかる。図２から、ＥＰ／Ａが増加するに従い、５０％伸長時モジュラスの保持率は増加することがわかる。なお、破断時伸びや５０％伸長時モジュラスの保持率は１に近いほど好ましい。また、保持率が１でない場合、破断時伸びの保持率は大きいほど好ましく、５０％伸長時モジュラスの保持率は小さいほど好ましい。このように本発明のシーリング材組成物は硬化物が優れた耐熱性を有する。

本発明のシーリング材組成物は伸び特性に優れ、硬化物が耐熱性を有するため、シーリング材、特にサイディングボード用シーリング材、として使用することができる。

Claims

（Ａ）珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体１００質量部、
（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１〜２０質量部、および（Ｃ）水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物０．１〜２０質量部を含有する一成分型シーリング材組成物であって、（Ｃ）成分から生成するアミン化合物に含まれるアミノ基の数に対する（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の数の比が２．５以下であることを特徴とする一成分型窯業系サイディングボード用シーリング材組成物。
（Ａ）珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体が、珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体が１５，０００以上のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を有することを特徴とする請求項２に記載のシーリング材組成物。
珪素原子に結合した加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体が直鎖状であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシーリング材組成物。
プライマーを塗布しない基材に適用されることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のシーリング材組成物。
ＮＰＯ法人住宅外装テクニカルセンター規格ＪＴＣＳ−０００１窯業系サイディング用シーリング材２００４年に準拠して測定される試験温度２３℃における初期の５０％引張応力が０．６Ｎ／ｍｍ^２未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のシーリング材組成物。
窯業系サイディングボードの目地に使用されることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のシーリング材組成物。