CN104718255A - 硅烷改性聚合物、环氧树脂与固化催化剂的组合物以及包含所述组合物的聚合物混凝土 - Google Patents

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Abstract

包含硅烷改性聚合物(silane-modified polymer，SMP)组合物的聚合物混凝土组合物，所述硅烷改性聚合物组合物包含硅烷化聚合物、例如环氧基封端的预聚物的环氧树脂以及例如四乙基四胺的固化催化剂，所述聚合物混凝土组合物展现对湿润混凝土的良好粘着性。

Description

硅烷改性聚合物、环氧树脂与固化催化剂的组合物以及包含所述组合物的聚合物混凝土
技术领域
本发明涉及硅烷改性聚合物(silane-modified polymer，SMP)组合物。在一个方面中，本发明涉及一种包含SMP、环氧树脂以及固化催化剂的组合物，而在另一方面中，本发明涉及包含所述组合物的聚合物混凝土。在又一方面中，本发明涉及一种使用聚合物混凝土修复混凝土的方法。
背景技术
硅烷改性聚合物(SMP)也被称作硅烷化聚合物，其为粘合剂和密封剂应用所广泛接受的通用高价值工业树脂。其被认为是聚氨基甲酸酯弹性体的不含异氰酸酯的替代物。氢-缩合固化反应赋予SMP大量加工过程中的灵活特征，包括环境固化、可调的固化速度、低粘度以及低放热。通过以恰当比率并入环氧树脂和硬化剂，拉伸特性和机械特性的相对较低概况得到明显改善。固化的环氧树脂-SMP混杂材料示出了相分离形态。
混凝土在现代社会中普遍存在。混凝土从罗马时代起就一直使用。而当恰当制备并且安装混凝土时，其可以具有多年的使用寿命，其最终将开裂并且受侵蚀，并且此损坏将需要修复。砂浆是修复混凝土的常用材料，但其实用性可能受多种因素限制，包括混凝土条件和其所应用和允许固化的条件。将砂浆施加到湿润混凝土上和/或在湿润条件下使砂浆固化可能特别困难。
发明内容
在一个实施例中，本发明为SMP组合物(组合物1)，其包含：(A)SMP、(B)环氧树脂以及任选地(C)固化催化剂。在一个实施例中，组合物1的环氧树脂包含环氧单体和/或环氧基封端的预聚物。在一个实施例中，组合物1的环氧基封端的预聚物为环氧基封端的聚醚胺。
在一个实施例中，组合物1的SMP包含至少一个结构I的分子：
其中A为H或具有结构(II)：
k为0到4的数字；m和n独立地为0到3的数字；x为5到150的数字；y为4到20的数字；R1、R2、R10和R11独立地为具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；每个单独的R10相同或不同并且每个单独的R11相同或不同；R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地选自H和具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；R7具有2到约20个碳原子并且为脂肪族、脂环族、双苯甲基或芳香族的；并且如果k为0，那么n为0并且R1与R2经碳-碳键偶合。
在一个实施例中，本发明为包含组合物1的聚合物混凝土。
在一个实施例中，本发明为包含组合物(组合物2)的聚合物混凝土，其包含：
(A)硅烷化聚合物(SMP)，其包含至少一个结构I的分子：
其中A为H或具有结构(II)：
k为0到4的数字；m和n独立地为0到3的数字；x为5到150的数字；y为4到20的数字；R1、R2、R10和R11独立地为具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；每个单独的R10相同或不同并且每个单独的R11相同或不同；R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地选自H和具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；R7具有2到约20个碳原子并且为脂肪族、脂环族、双苯甲基或芳香族的；并且如果k为0，那么n为0并且R1与R2经碳-碳键偶合；
(B)环氧树脂，以及
(C)任选地，固化催化剂。
在一个实施例中，组合物2的环氧树脂包含环氧单体和/或环氧基封端的预聚物。在一个实施例中，组合物2的环氧基封端的预聚物为环氧基封端的聚醚胺。
在一个实施例中，本发明为一种修复混凝土的方法，所述方法包含以下步骤：将包含组合物1和/或组合物2的聚合物混凝土施加到混凝土上。
附图说明
图1A和图1B为原子力显微镜图片，其示出SMP(深色区域)和环氧树脂(亮色区域)的相分离。
具体实施方式
定义
除非说明为相反、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有部分和百分比都是按重量计。对于美国专利实务，任何参考专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的合成技术、定义(不与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度)和常识的披露内容方面。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大致的，并且因此可以包括在所述范围以外的值。数值范围包括来自并包括下限值和上限值并且以一个单位递增的全部值，其限制条件为任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果如分子量、粘度、熔融指数等的组合特性、物理特性或其它特性为100到1,000，那么打算明确地枚举所有单独值，如100、101、102等以及子范围，如100到144，155到170，197到200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，一个单位典型地认为是0.1。这些只是特别期望的实例，并且所枚举的最低值和最高值之间的数值的全部可能组合将认为是在本发明中明确陈述。在本发明内提供的数值范围尤其针对结构I和结构II的不同R取代基中的碳原子数目和硅烷化聚合物、含有反应性环氧官能团的单体和/或聚合物以及组合物1和组合物2中的催化剂以及砂浆的量。
“组合物”、“调配物”以及类似术语意味着两种或两种以上组分的混合物或掺合物。在SMP混合物或掺合物的情形下，其包括SMP、含环氧基的单体、聚合物和/或预聚物、固化催化剂以及任何添加剂和/或填充剂。在砂浆的情形下，其包括组合物1和/或组合物2、砂以及任何添加剂和/或填充剂。
“聚合物”以及类似术语意味着通过使单体聚合制备的化合物，无论单体类型相同还是不同。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可以被并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。
“互聚物”以及类似术语意味着通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
“聚合物混凝土”以及类似术语意味着类似于砂浆的组合物，即包含砂、粘合剂和水的组合物，但与砂浆的不同之处在于砂浆的粘合剂典型地为石灰或水泥，组合物的粘合剂为聚合物。在本发明的上下文中，聚合物混凝土的粘合剂为组合物1或组合物2。
“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论这些额外组分、步骤或程序是否具体地揭示。为了避免任何疑问，除非说明为相反，否则通过使用术语“包含”所主张的所有组合物可以无论通过聚合还是以其它方式包括任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范畴排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组份、步骤或程序。
硅烷改性聚合物(SMP)
在本发明的一个实施例中并且在组合物1的情形下，SMP的组合物和结构可以大幅变化。组合物1中可以使用的SMP包括USP 6,737,482中所描述的SMP(包括反应性硅基团引入到SMP的聚氧化烯聚合物组分的分子链末端中的比率小于85％的那些，如1H-NMR光谱测定法所分析)、USSN 61/359,992的硅烷基封端的聚合物(silyl-terminatedpolymer，STP)以及包含结构I的SMP。优选地，组合物1的SMP为USSN 61/359,992的STP或包含结构I的SMP。
使用组合物2的SMP包含至少一个具有以下结构(I)的分子：
其中A为H或具有结构(II)：
k为0到4的数字；m和n独立地为0到3的数字；x为5到150的数字；y为4到20的数字；R1、R2、R10和R11独立地为具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；每个单独的R10相同或不同并且每个单独的R11相同或不同；R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地选自H和具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；R7具有2到约20个碳原子并且为脂肪族、脂环族、双苯甲基或芳香族的；并且如果k为0，那么n为0并且R1与R2经由碳-碳键偶合。
在本发明的一个实施例中，k为1，n为0或1，至少一个R5和至少一个R9为H，至少一个R6和至少一个R8为甲基，R3和R4中的一个为甲基，并且R3和R4中的一个为H，x为约20与约50之间的数字，并且y为约10与18之间的数字。
在本发明的一个实施例中，k为1，n为0或1，至少一个R5和至少一个R9为H，至少一个R6和至少一个R8为甲基，R3和R4中的一个为甲基，并且R3和R4中的一个为H，x为约20与约50之间的数字，并且y为约10与18之间的数字。
组合物1或组合物2中所使用的SMP，尤其低粘度SMP，可以通过使每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物硅氢化获得。硅氢化聚合物可以随后通过使硅氢化聚合物暴露于至少一个异氰酸酯基来封端从而形成包括异氰酸酯封端的硅氢化聚合物的组合物。异氰酸酯封端的硅氢化聚合物可以随后与具有至少2个标称官能度的多元醇反应形成SMP。
具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物不受特定限制，并且其可以包括任何聚合物，只要聚合物包括至少一个不饱和基团(如碳-碳双键或碳-碳三键)和至少一个醇羟基即可。
在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物的数均分子量可以在约100与约5000之间，例如数均分子量可以从100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1250、1500或1750的下限值到分别1000、1250、1500、1750、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000的上限值。
在一个实施例中，在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可以是如2010年5月27日提交的共同未决美国临时专利申请第61/348,996号中所描述的聚氧化烯聚合物，并且所述申请的标题为“用于生产可交联含硅烷基聚氧化烯聚合物的方法(Methods for Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing PolyoxyalkylenePolymers)”。
在一个实施例中，在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可以通过在催化剂存在下使用含不饱和基团和活性氢的化合物作为聚合引发剂使环氧化合物进行开环聚合来制得。关于此聚合的催化作用可以是阴离子型或阳离子型，其中催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼或双氰化物络合物(double cyanide complex，DMC)催化剂，如六氰钴酸锌或季磷腈盐化合物。可以用作聚合引发剂的含活性氢化合物不受限制，而可以是与双金属氰化物络合物一起应用的那些化合物中的任一者，如包括醇羟基、酚羟基或羧基的化合物。
含醇羟基的化合物可以包括烯丙醇、甲基烯丙醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚；其环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物以及在每个分子中含有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的类似化合物；羟基封端的烃化合物，如羟基封端的聚丁二烯等。充当聚合引发剂的此类含活性氢的化合物可以单独使用或其多者可以组合使用。
可以用于开环聚合中的单环氧化物尤其可以包括不具有不饱和基团的单环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇以及氧化苯乙烯；以及含不饱和基团的单环氧化物，如烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯一氧化物以及环戊二烯一氧化物。这些物质可以单独使用或其多者可以组合使用。
在一个实施例中，在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可以是数均分子量在约600与约100之间并且OH数目在约50与约90之间的丙二醇单烯丙基醚。
在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可以通过在硅氢化催化剂存在下使聚合物与具有氢-硅键和可交联硅烷基的化合物反应来进行硅氢化。
在每个分子中具有氢-硅键和可交联硅烷基的化合物可以由下文所示出的通式(III)表示：
H-(Si(R1 2-b)(Xb)OmSi(R2 3-a)Xa  (III)
其中R1和R2相同或不同并且各表示含有1到20个碳原子的烷基、含有6到20个碳原子的芳基或含有7到20个碳原子的芳烷基或由R3 3SiO-表示的三有机硅烷氧基，并且当存在多个R1或R2基团时，其可以相同或不同；R3为含有1到20个碳原子的单价烃基并且三个R3基团可以相互相同或不同；X表示羟基或可水解基团，并且当存在两个或两个以上X基团时，其可以彼此或相互相同或不同；a表示0、1、2或3，并且b表示0、1或2；-Si R1 2-b)(Xb)O-基团的m中的b可以彼此或相互相同或不同；并且m表示0到19的整数，其限制条件为应满足关系a+∑b≥1。
由X表示的可水解基团可以是所属领域中已知的那些可水解基团中的任一者，例如卤素原子和烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximato)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基以及烯氧基。其中，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基的烷氧基鉴于其轻度可水解性和容易处置性而为优选的。一到三个此类可水解基团可以结合到一个硅原子上并且总和(a+∑b)优选为1到5。当存在两个或两个以上可水解基团时，其可以彼此或相互相同或不同。可交联硅烷基中的硅原子数目可以是约1到30。
在一些实施例中，由上述通式(I)表示的在每个分子中具有氢-硅键和可交联硅烷基的化合物可以包括由通式(IV)表示的化合物：
H-Si(R4 3-c)(Xc)  (IV)
其中R4表示含有1到20个碳原子的烷基、含有6到20个碳原子的芳基或含有7到20个碳原子的芳烷基或由R3 3SiO-表示的三有机硅烷氧基，并且当存在多个R4基团时，其可以相同或不同；R3为含有1到20个碳原子的单价烃基并且三个R3基团可以相互相同或不同；X表示羟基或可水解基团，并且当存在两个或两个以上X基团时，其可以彼此或相互相同或不同；并且c表示1、2或3。
作为在每个分子中具有氢-硅键和可交联硅烷基的化合物的特定实例，可以提及卤代硅烷，如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷、三甲基硅烷氧基甲基氯硅烷以及1，1，3，3-四甲基-1-溴二硅氧烷；烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、三甲基硅烷氧基甲基甲氧基硅烷以及三甲基硅烷氧基二乙氧基硅烷；酰氧基硅烷，如甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三甲基硅烷氧基甲基乙酰氧基硅烷以及三甲基硅烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟基硅烷，如双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷、双(二乙基酮肟基)三甲基硅烷氧基硅烷、双(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷以及三(乙酰肟基)硅烷；烯氧基硅烷，如甲基异丙烯氧基硅烷等。从温和反应性和容易处置性视角来看，其中优选的是烷氧基硅烷，如甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷以及三乙氧基硅烷；以及卤代硅烷，如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。
在以硅氢化方式与不饱和基团反应之后，通过所属领域中已知的适当方法，通过与含活性氢化合物反应，卤代硅烷中的卤素原子可以转化成一些其它可水解基团，所述含活性氢化合物如羧酸、肟、酰胺或羟胺或酮衍生的碱金属烯醇化物。
环氧树脂
组合物1的环氧树脂可以是含有环氧官能团的任何单体和/或聚合材料。含有反应性环氧官能团的化合物可以大幅变化，并且其包括含有环氧官能团的单体和/或含有环氧官能团的聚合物，例如环氧基封端的预聚物。这些环氧树脂组分可以包括两种或两种以上环氧树脂的掺合物。环氧树脂为含有至少一个邻接环氧基的那些化合物。环氧树脂可以是饱和或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，并且可以是被取代的。环氧树脂可以是单体或聚合的。
在一些实施例中，环氧树脂组分可以包括聚环氧化物。聚环氧化物是指含有一个以上环氧部分的化合物或化合物的混合物。聚环氧化物包括部分高级环氧树脂，即聚环氧化物与增链剂的反应产物，其中所述反应产物平均每分子具有一个以上未反应的环氧单元。脂肪族聚环氧化物可以自环氧氯丙烷与聚二醇的反应制备。脂肪族环氧化物的其它特定实例包括三甲基环氧丙烷和二缩水甘油-1，2-环己烷二甲酸酯。其它化合物包括环氧树脂，如多元酚的缩水甘油基醚(即平均每分子具有一个以上芳香族羟基的化合物)。
在一些实施例中，用于本发明组合物的环氧树脂组分中的环氧树脂包括至少一个卤化环氧树脂化合物或含卤素环氧树脂化合物。本发明组合物中的溶剂掺合物非常适合与高度卤化(例如高度溴化)环氧树脂一起使用，因为其能够溶解这些难以溶解的树脂并且提供并保持其呈溶解状态持续较长时间。因此，在一些实施例中，本发明组合物的卤化环氧树脂可以具有至少35重量％，至少45重量％，或甚至至少55重量％的卤素含量。
含卤素的环氧树脂为含有至少一个邻接环氧基和至少一个卤素的化合物。卤素可以是例如氯或溴，并且优选为溴。适用于本发明中的含卤素环氧树脂的实例包括四溴双酚A的二缩水甘油醚和其衍生物。适用于本发明中的溴化环氧树脂的实例包括商业上可获得的树脂，如D.E.R.TM 500系列(例如D.E.R.560和D.E.R.542)，可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
在一个实施例中，本发明组合物中所利用的环氧树脂包括自表卤代醇和苯酚或苯酚型化合物产生的那些树脂。苯酚型化合物包括平均每分子具有一个以上芳香族羟基的化合物。苯酚型化合物的实例包括二羟基苯酚、联苯酚、双酚、卤化联苯酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三酚、酚-醛树脂、酚醛清漆树脂(即苯酚与如甲醛的简单的醛的反应产物)、卤化酚-醛酚醛清漆树脂、被取代的酚-醛酚醛清漆树脂、酚-烃树脂、被取代的酚-烃树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂或其组合。具体来说，苯酚型化合物包括间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚-甲醛酚醛清漆树脂、被烷基取代的酚-甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂、二环戊二烯-被取代的酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚以及四氯联苯酚A。
适用于环氧树脂组分中的双酚A类环氧树脂的实例包括商业上可获得的树脂，如D.E.R.TM 300系列和D.E.R.TM 600系列，可商购自陶氏化学公司。适用于组合物中的环氧酚醛清漆树脂的实例包括商业上可获得的树脂，如D.E.N.TM 400系列(例如D.E.N.438和D.E.N.439)，可商购自陶氏化学公司。本发明组合物中的溶剂掺合物非常适合与较高官能化的环氧树脂一起使用，因为其能够溶解这些难以溶解的树脂并且提供并保持其呈溶解状态持续较长时间。因此，在一些实施例中，本发明组合物的官能化环氧树脂可以具有至少1.5，至少3，或甚至至少6的官能度。
在一些实施例中，环氧组分中所利用的环氧树脂包括自表卤代醇和胺产生的那些树脂。适合的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其组合。
在一些实施例中，环氧组分中所利用的环氧树脂包括产生自表卤代醇和羧酸的那些树脂。适合的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸或其组合。
在一些实施例中，环氧树脂为高级环氧树脂，其是如上文所述的一或多种环氧树脂与一或多种苯酚型化合物和/或一或多种平均每分子具有一个以上脂肪族羟基的化合物的反应产物。或者，环氧树脂可以与被羧基取代的烃反应，所述被羧基取代的烃是具有烃主链(优选C1-C40烃主链)以及一或多个羧基部分(优选一个以上，并且最优选为两个)的化合物。C1-C40烃主链可以是直链或分支链烷烃或烯烃，任选地含有氧。脂肪酸和脂肪酸二聚物在适用的被羧酸取代的烃中。脂肪酸中所包括的有羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、芥子酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸以及其二聚物。
在一些实施例中，环氧树脂为聚环氧化物与含有一个以上异氰酸酯部分或聚异氰酸酯的化合物的反应产物。举例来说，在此类反应中产生的环氧树脂可以是环氧基封端的聚恶唑烷酮。
在一个特定实施例中，环氧树脂组分为溴化环氧树脂与酚类酚醛清漆环氧树脂的掺合物。
本发明环氧组合物为合乎需要的较高固体组合物。因此，在一些实施例中，组合物具有按组合物总重量计至少70重量％的环氧树脂固体含量。此包括具有按组合物总重量计至少75重量％，至少80重量％以及至少85重量％的环氧树脂固体含量的组合物。举例来说，本发明组合物中的一些具有70重量％到100重量％的环氧树脂含量。此包括具有75重量％到100重量％的环氧树脂含量的组合物并且进一步包括具有80重量％到100重量％的环氧树脂含量的组合物。
固化催化剂
对于组合物1和组合物2两者来说，可以用于本发明实践中的固化催化剂尤其包括脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、聚氨基酰胺、咪唑、二氰二胺、环氧改性胺、曼尼希改性胺(Mannich-modified amine)、麦可加成改性胺(Michael addition-modified amine)、酮亚胺、酸酐、醇以及苯酚。这些固化催化剂也被称作固化剂，其可以各自独立地使用或与两种或两种以上物质组合使用。催化剂可以单独使用或与一或多种其它催化剂组合使用。代表性催化剂包括二月桂酸二丁基锡、乙酰乙酸二丁基锡、乙酰乙酸钛、乙酰乙酸乙钛络合物以及钛酸四异丙酯、羧酸铋、辛酸锌、嵌段叔胺、锆络合物以及胺与锡组合物的路易斯酸催化剂加合物和硅酸的组合。在本发明的一个实施例中，经由使用例如胺的固化剂构建环氧树脂的分子量。在此实施例中，环氧树脂与胺的典型摩尔比为1∶1到1.4∶1。在本发明的一个实施例中，经由环氧基开环构建环氧树脂的分子量。
硅烷化聚合物组合物
本发明的SMP组合物为液体，并且其包含(A)硅烷化聚合物、(B)环氧树脂以及任选地(C)固化剂，全部都如上文所描述。这些组合物(组合物1和组合物2两者)典型地含有35重量％到99重量％，更典型地35重量％到95重量％，并且甚至更典型地35重量％到90重量％的SMP；1重量％到65重量％，更典型地5重量％到65重量％，并且甚至更典型地10重量％到65重量％的环氧树脂；以及0重量％到5重量％，更典型地0.05重量％到10重量％，并且甚至更典型地0.1重量％或0.5重量％到5重量％的固化剂。
本发明的SMP组合物还可以包括不同添加剂和填充剂，尤其如(但不限于)塑化剂，如邻苯二甲酸酯、非芳香族二元酸酯以及磷酸酯、二元酸与二羟基醇的聚酯、聚丙二醇以及其衍生物、聚苯乙烯；非反应性溶剂，如烃、乙酸酯、醇、醚以及酮；防流挂剂，如氢化蓖麻油、有机膨润土、硬脂酸钙等；着色剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；增粘剂；以及填充剂，如碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅酸铝、氧化镁、氧化锌以及碳黑。这些添加剂和填充剂可以各自独立地使用或与两种或两种以上物质组合使用。以已知方法和量使用这些添加剂和填充剂。
聚合物混凝土
聚合物混凝土典型地由砂或其它聚集物、聚合粘合剂与水的混合物制得。聚合物混凝土是砌体领域的技术人员熟知的，并且其组合物可以根据构成混凝土的砂/聚集物(例如二氧化硅、碳酸钙、白硅石、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅灰石、白垩、高岭土、云母、硼硅酸盐、铝硅酸钡、玻璃粉、硅酸钛、硅酸锆、蒙脱石(montmorillonite)、滑石、大理石粒子、石膏、刚砂、陶瓷填料火山灰、硅藻土等)的性质和量、聚合粘合剂的性质和量以及组合物中的水的量广泛变化。
使用已知程序和已知设备制备并采用本发明的聚合物混凝土。本发明的硅烷化聚合物组合物典型地被所有或一些混凝土的聚合粘合剂组分取代。典型地，按重量计，聚合物混凝土将包含20重量％到95重量％，更典型地50重量％到90重量％，并且甚至更典型地65重量％到85重量％的硅烷化聚合物组合物。
本发明的聚合物混凝土适用于修复砌体、石头和习知混凝土，并且其以与砂浆相同的方式使用。本发明的硅烷化聚合物组合物为液体并且其与例如砂的固体集料混合达到所需稠度，并且随后施加于需要修复的表面，例如砌体、石头或习知混凝土中的裂纹、孔洞或其它开口。以类似于使用传统砂浆修复表面的方式制备施加聚合物混凝土的表面。同样以类似于传统砂浆固化的方式使聚合物混凝土在环境条件下固化。本发明的聚合物混凝土尤其非常适合用于在冬季条件(例如低于冰点(＜0℃))和湿润天气下修复湿润的砌体、石头或习知混凝土表面。
以下实例说明本发明的某些实施例。
实例
材料
预聚物1为环氧基封端的预聚物，以5∶1摩尔比的D.E.R.383与T-5000的反应产物，其环氧当量分子量(epoxy equivalent molecular weight，EEW)为460g/mol，可购自陶氏化学公司。
T-5000为分支链聚氧丙烯胺，其胺当量分子量(amine equivalentmolecular weight，AEW)为952g/mol，可购自亨斯迈功能产品部(Huntsman PerformanceProducts)。
SMP-1为直链聚醚类硅烷化聚合物，其分子量大于8,000g/mol，可购自陶氏化学公司。此为硅烷化预聚物与二醇的反应产物，所述二醇为通过DMC方法制得的分子量为8000的环氧丙烷类二醇。
SMP-2为分支链聚醚类硅烷化聚合物，其分子量大于8,000g/mol，可购自陶氏化学公司。此为硅烷化预聚物与三醇的反应产物，所述三醇为基于环氧丙烷和环氧乙烷的6000分子KOH催化三醇。
TETA为三亚乙基四胺(D.E.H.TM 24)，其可购自陶氏化学公司。
D.E.R.TM 383液体环氧树脂为表氯醇与双酚A的反应产物，其EEW为每摩尔180克(g/mol)，可购自陶氏化学公司。
AIRSTONETM 780E液体环氧树脂为D.E.R.TM383与丁二醇二缩水甘油醚的掺合物。
水为去离子水。
DBTAA为双(乙酰丙酮酸)二丁基锡，其可购自奥德里奇化学公司(AldrichChemical)。
A1110为氨基硅烷，其可购自迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)。
碳酸钙为IMERSEALTM75，其获自英格瓷公司(Imerys)。
滑石获自强生公司(Johnson&Johnson)。
组合物1
在表1中报告了组合物1的典型调配物的拉伸特性。
表1
SMP-2/环氧NT515预聚物的双组分(2K)
合成环氧基封端的预聚物
通过以下方法制得预聚物1：将180.0g D.E.R.383装入500ml四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶具有滴液漏斗、机械搅拌器、加热器以及线热电偶。将190.4gT-5000装入滴液漏斗中。将烧瓶的内含物在氮气氛围下加热到115℃。历经1小时在搅拌下将T-5000逐滴添加到烧瓶的内含物中。在添加T-5000之后，在氮气氛围下将烧瓶的内含物保持在115℃下持续4小时。
样品制备
在塑料杯中使用FLACKTEK SPEEDMIXER以800rpm分别将每种A侧和B侧组分混合30秒，继而以2350rpm混合1分钟。随后将A侧混合物转移到另一个装有B侧混合物的容器中并且在相同条件下再次加速混合。将均匀的混合物倾倒在聚丙烯薄膜上并且使用刮刀片进行涂布。在环境温度(约23℃)下使聚合物膜固化3天。将固化的膜冲压成狗骨形并且其用于使用微型拉伸仪器根据ASTM D-1708测量拉伸特性。在表1中概述了与控制系统(SMP-2)相比的结果。
表2
SMP/D.E.R.383和SMP/NT515调配物的拉伸特性
实例9 实例10 实例11
A侧
SMP-1 32.6 - -
SMP-2 - 32.6 32.6
TETA 3.3 3.3 3.3
氨基硅烷(A1110) 0.9 0.9 0.9
滑石 11 - 10
B侧
B部分
环氧树脂780E 32.6 32.6 32.6
DBTAA(cat.) 0.5 0.5 0.5
水 0.2 0.2 0.2
碳酸钙 20 30 20
特性
肖氏A(Shore A)(ASTM D2240) 68 75 76
机械特性(ASTM D-1708)
模数(MPa) 17.4 15.6 20
断裂伸长率(％) 80 70 40
拉伸强度(MPa) 1.5 2.4 2.1
粘着性(搭接剪切ASTM 1002-01)
玻璃(MPa) 0.66(SF) - 1.28(SF)
原木(MPa) 0.99(CF) - 1.5(CF)
聚丙烯(MPa) 0.29(AF/CF) - 0.2(CF/AF)
聚碳酸酯(MPa) 1.13(CF) - 1.44(CF)
钢(MPa) 1.51(CF) - 1.67(CF)
SF＝基材破坏，CF＝内聚破坏，AF＝粘着破坏
组合物2
在表2中说明了具有填充剂的组合物1的典型调配物。
表3
系统 峰值放热(℃) 胶凝时间(min，达到最大放热的时间)
比较实例C 180 60
实例1 37 25
实例3 70 50
表4
硅烷化聚合物和含有30重量％环氧树脂的环氧硅烷化聚合物的机械特性
在表5中给出了搭接剪切数据。
表5
表4中报告来自热解重量分析TGA曲线图的数据，其示出了热分解温度(Td)相对于齐整SMP系统改良。
如图1A和图1B中所见，通过原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)观测到环氧树脂/SMP混杂物的独特的相分离形态。软质相(SMP)呈现暗色并且硬质相(环氧树脂)呈现亮色。
聚合物混凝土
制备混凝土基材
六英寸×12″混凝土板用于粘着性测试。对于湿润条件来说，将混凝土板浸没到水中持续3小时。在从水中取出板之后，用毛巾纸擦干表面并且立即应用聚合物混凝土。
制备聚合物混凝土
使用表5中所报告的调配物制备A侧和B侧。对于每种调配物，首先将A侧和B侧混合在一起直到均匀为止。随后以3∶1的砂∶树脂比率将此掺合物与硅砂(16目到35目)混合。
表6
组合物2的A侧和B侧调配物
实例15 实例16 实例17 实例18
A侧
SMP-1 48.8 39.0 - -
SMP-2 - - 48.8 39.0
TETA 4.48 5.38 4.48 5.38
氨基硅烷(A1110) 1.25 1.25 1.25 1.25
A171硅烷 0.15 0.15 0.15 0.15
B侧
环氧树脂780E 44.3 53.2 44.3 53.2
DBTAA(cat.) 0.70 0.70 0.70 0.70
水 0.30 0.32 0.30 0.32
后添加物
砂 300 300 300 300
制备测试样本以及粘着性测试
将1/8到1/4英寸聚合混凝土层放在混凝土基材表面上并且使其固化1周。在聚合混凝土固化之后，钻出1″圆形聚合混凝土并且去除1英寸圆盘周围的多余材料。使用环氧粘合剂来附着环氧硅烷化改性聚合物(epoxy silylated-modified polymer，ESMP)聚合物混凝土的表面从而附着F-20活塞并且根据ASTM 4541，测试方法F来测量粘着强度。
还对一些样品进行16次热循环，从室温到-10°F并且随后回到室温。在此热循环之后，如上文所述测试样品。
记下粘着性测试期间的破坏类型。表示为“粘着破坏”或“在钻孔时涂层破坏”指示此环氧粘合剂与ESMP脱粘并且其在混凝土-ESMP界面处未破坏。对于“粘着破坏”模式来说，混凝土-ESMP界面的强度至少与在此情况下测量的值一样高。
表7
粘着性测试结果
特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，但包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求范围内的实施例部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (9)

1.一种SMP组合物，其包含(A)SMP、(B)环氧基封端的预聚物以及(C)固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的SMP组合物，其进一步包含含有环氧官能团的单体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的SMP组合物，其中所述预聚物为环氧基封端的聚醚胺。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的SMP组合物，其中所述SMP包含至少一个结构I的分子：
其中A为H或具有结构(II)：
k为0到4的数字；m和n独立地为0到3的数字；x为5到150的数字；y为4到20的数字；R1、R2、R10和R11独立地为具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；每个单独的R10相同或不同并且每个单独的R11相同或不同；R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地选自H和具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；R7具有2到约20个碳原子并且为脂肪族、脂环族、双苯甲基或芳香族的；并且如果k为0，那么n为0并且R1与R2经碳-碳键偶合。
5.一种聚合物混凝土，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的SMP组合物。
6.一种聚合物混凝土，其包含硅烷化聚合物组合物，所述硅烷化聚合物组合物包含：
A)硅烷化聚合物，其包含至少一个结构I的分子：
其中A为H或具有结构(II)：
k为0到4的数字；m和n独立地为0到3的数字；x为5到150的数字；y为4到20的数字；R1、R2、R10和R11独立地为具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；每个单独的R10相同或不同并且每个单独的R11相同或不同；R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地选自H和具有1到约4个碳原子的直链或分支链烷基；R7具有2到约20个碳原子并且为脂肪族、脂环族、双苯甲基或芳香族的；并且如果k为0，那么n为0并且R1与R2经由碳-碳键偶合；
B)含有反应性环氧官能团的聚合物，以及
C)固化催化剂。
7.根据权利要求6所述的聚合物混凝土，其中含有反应性环氧官能团的聚合物为环氧基封端的预聚物。
8.根据权利要求7所述的聚合物混凝土，其中所述预聚物为环氧基封端的聚醚胺。
9.一种用于修复混凝土的方法，所述方法包含以下步骤：将一块包含根据权利要求5到权利要求8中任一权利要求所述的SMP组合物的聚合物混凝土施加到湿润混凝土上。
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