JP2020105463A

JP2020105463A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2020105463A
Application number: JP2018248040A
Authority: JP
Inventors: 春香井上; Haruka Inoue; 俊昭平岩; Toshiaki Hiraiwa; 智之鳥居; Tomoyuki Torii
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: JP6828002B2

Abstract

【課題】プライマー処理せずともモルタル等の無機材料基材に対して優れた接着性、特に優れた接着耐久性を有する硬化性組成物の提供。【解決手段】（Ａ）反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体、（Ｂ）反応性シリル基非含有オキシアルキレン系重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）酸化マグネシウム、を含み、重合体（Ａ）は、ウレタン／ウレア結合を有する反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ１）を含み、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、２０００未満である、硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、特に、基材同士を接着させるために利用される硬化性組成物に関する。

基材同士の接着性を向上させるために、硬化性組成物として反応性珪素基を有する硬化性樹脂およびエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを組み合わせた硬化性組成物が知られている（特許文献１）。

特開２０１１−１２１４４

しかしながら、特にモルタル等の無機材料を基材とする場合において、接着性は十分ではなく、特に耐久性に乏しい。温水浸漬などの過酷な条件では、耐久性はさらに乏しいものとなる。無機系材料の被着面を予めプライマー処理すれば接着性は改善できるが、作業性の観点などからプライマー処理は望ましくない。したがって、本発明は、プライマー処理せずともモルタル等の無機材料基材に対して優れた接着性を有する、硬化性組成物を提供することを目的とする。

［項１］
（Ａ）反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）反応性シリル基非含有オキシアルキレン系重合体、
（Ｃ）エポキシ樹脂、および
（Ｄ）酸化マグネシウム、
を含み、重合体（Ａ）は、ウレタン／ウレア結合を有する反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ１）を含み、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、２０００未満である、硬化性組成物。
［項２］
重合体（Ａ）が、ウレタン／ウレア結合を有しない反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含む、項１に記載の硬化性組成物。
［項３］
ウレタン／ウレア結合は、
（ｉ）重合体末端に存在する末端ウレタン／ウレア結合、および
（ｉｉ）重合体内部における内部ウレタン／ウレア結合
の両方を含む、項１または２に記載の硬化性組成物。
［項４］
重合体（Ａ１）が末端ウレタン／ウレア結合（ｉ）を少なくとも２個、および内部ウレタン／ウレア結合（ｉｉ）を少なくとも２個有する、項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項５］
重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の少なくとも一方の数平均分子量が５０００以上である、項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項６］
重合体（Ｂ）の重合体末端の少なくとも一つはヒドロキシ基である、項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項７］
さらに
（Ｅ）ケチミン化合物
を含む、項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［項８］
さらに、
（Ｇ）フィラー
を含み、フィラー（Ｇ）の少なくとも一部がバルーン類である、項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

本発明にかかる硬化性組成物は、プライマー処理せずともモルタル等の無機材料基材に対して優れた接着性、特に優れた接着耐久性を有する。

＜硬化性組成物＞
［反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）］
本発明における、反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、オキシアルキレン主鎖および少なくとも一つの反応性シリル基を有する。

重合体（Ａ）は、少なくとも一つのウレタン／ウレア結合を有する重合体（Ａ１）を含む。さらに、接着性の観点から、重合体（Ａ）が、さらにウレタン／ウレア結合を有しない反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含んでもよい。なお、本明細書において、ウレタン／ウレア結合を含むとは、ウレタン結合およびウレア結合の少なくとも一方を含む事を意味し、ウレタン／ウレア結合を含まないとは、ウレタン結合およびウレア結合の両方を含まないことを意味する。

重合体（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれのオキシアルキレン主鎖は、独立して、一般式（１）：
−［Ｒ^１−Ｏ−］_ｐ−
（式中、Ｒ^１はアルキレン基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で表されてよい。Ｒ^１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であってよく、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^１の炭素数は１〜１０であってよく、好ましくは２〜５である。Ｒ^１の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられ、なかでもエチレン基、プロピレン基、テトラメチレンが好ましい。重合体（Ａ１）および（Ａ２）におけるそれぞれのＲ^１は同一または異なっていてもよい。オキシアルキレン主鎖の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンなどが挙げられる。

重合体（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれにおける、１分子の反応性シリル基の数は、独立して、１〜５個であってよく、好ましくは１〜３個である。重合体（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれにおける、１分子あたりの反応性シリル基の平均個数は、独立して、０．５〜５個であってよく、例えば１〜３個、好ましくは２〜３個である。反応性シリル基は重合体（Ａ）の末端（例えば、片末端、両末端、全末端）に存在することが好ましい。

反応性シリル基は、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基又はシラノール基のように湿気または塩基などの存在下、必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる基をいう。ケイ素原子に結合した加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、水素、水酸基、ハロゲン原子、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基、トリオルガノシロキシ基などから選択される少なくとも一種であってよい。

ここで、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等などが挙げられる。好ましくはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。

反応性シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；メトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。重合体（Ａ１）は、トリアルコキシシリル基（特にトリメトキシシリル基）を有することが好ましい。

重合体（Ａ１）におけるウレタン／ウレア結合は
（ｉ）重合体末端に位置する末端ウレタン／ウレア結合、および
（ｉｉ）重合体内部に位置する内部ウレタン／ウレア結合
のいずれかまたは両方であってよい。例えば、末端ウレタン／ウレア結合を０〜５個、例えば１〜５個（好ましくは１〜３個）および内部ウレタン／ウレア結合を０〜５個、例えば１〜５個（例えば１〜３個）有する。重合体（Ａ１）は２個の内部ウレタン／ウレア結合および２個の末端ウレタン／ウレア結合を有する、直鎖状の重合体であってよい。

「（ｉ）重合体末端に位置する末端ウレタン／ウレア結合」とは、その結合の少なくとも一方側から伸びる化学構造の数平均分子量が５００未満のウレタン／ウレア結合を意味する。当該数平均分子量は例えば３００未満であり、特に２５０未満である。

「（ｉｉ）重合体内部に位置する内部ウレタン／ウレア結合」とは、その結合の両側から伸びるそれぞれの化学構造の数平均分子量が５００以上の内部ウレタン／ウレア結合を意味する。当該数平均分子量は１０００以上であってよく、例えば２０００以上、特に３０００以上である。

例えば、下式：
Ｒ^３００−Ｕ^１−Ｒ^５００−Ｕ^２−Ｒ^２０００
［式中、Ｕ^１およびＵ^２はウレタン／ウレア結合であって、Ｒ^３００は数平均分子量３００の基、Ｒ^５００は数平均分子量５００の基、Ｒ^２０００は数平均分子量２０００の基を意味する。］
で表される分子を考えた場合、Ｕ^１は末端ウレタン／ウレア結合（ｉ）に該当し、Ｕ^２は内部ウレタン／ウレア結合（ｉｉ）に該当する。

重合体（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれは、例えば、原料ポリオキシアルキレンに対して、反応性シリル基および／またはウレタン／ウレア結合を形成するように化学反応を進行させることにより製造してもよい。

原料ポリオキシアルキレンはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖などに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得ることができる末端に少なくとも一つのヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンであってよい。

反応性シリル基は、原料ポリオキシアルキレンのヒドロキシ基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化することによって生成させてもよい。

末端ウレタン／ウレア結合（ｉ）は、例えば、原料ポリオキシアルキレンの末端に存在するヒドロキシ基と、反応性シリル基およびイソシアネート基とを有する化合物を反応させることによって生成されてもよい。

反応性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、及び１−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

内部ウレタン／ウレア結合（ｉｉ）は、ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）の２つのイソシアネート基それぞれに対して、原料ポリオキシアルキレンの末端に存在するヒドロキシ基を反応させることによって生成されてもよい。

ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートから選択される少なくとも一種であってよい。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の数は、２〜８であってよく、２〜４が好ましく、特に２（ジイソシアネート）である。ポリイソシアネート化合物の具体例は、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、トリレンジイソシアネート（２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネ−ト若しくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンイソシアネート）などであってよい。

重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）のそれぞれの数平均分子量は独立して、５０００以上であってよく、好ましくは７０００以上であり、より好ましくは８０００以上である。重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）のそれぞれの数平均分子量は独立して、５００００以下であってよく、例えば４００００以下、好ましくは３００００以下である。なお、本発明において、重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。

重合体（Ａ）としては、例えば、モメンティブ社製「ＳＰＵＲ」シリーズ、旭化成ワッカー社製「ＳＴＰ」シリーズ、旭硝子社製「エクセスター」シリーズなどの市販品を用いることができる。

重合体（Ａ）の含有量は、組成物全体に対して、５重量％以上であってよく、例えば１０重量％以上である。また、重合体（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して、７５重量％以下であってよく、例えば５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。

重合体（Ａ１）の含有量は、組成物全体に対して、０．５重量％以上であってよく、例えば３重量％以上である。また、重合体（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して、６０重量％以下であってよく、例えば４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。

重合体（Ａ２）の含有量は、組成物全体に対して、５重量％以上であってよく、例えば１０重量％以上である。また、重合体（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して、７５重量％以下であってよく、例えば５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。

重合体（Ａ２）の含有量は、重合体（Ａ１）１００重量部に対して、１重量部以上であってよく、例えば１００重量部以上、好ましくは１５０重量部以上、中でも２００重量部以上である。また、重合体（Ａ２）の含有量は、重合体（Ａ１）１００重量部に対して、３０００重量部以下であってよく、例えば１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下、中でも４００重量部以上である。

［反応性シリル基非含有オキシアルキレン系重合体（Ｂ）］
本発明における、重合体（Ｂ）は、オキシアルキレン主鎖を有し、反応性シリル基を有さない。

重合体（Ｂ）の数平均分子量は、基材への浸透性および接着性等の観点から、２０００未満であり、１５００以下であってよく、好ましくは１０００以下である。また、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１００以上であってよく、例えば３００以上、好ましくは５００以上である。なお、本発明において、重合体（Ｂ）の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。

重合体（Ｂ）のオキシアルキレン主鎖は、上述の重合体（Ａ）で説明したものと同じであってよいが、接着性等の観点から、重合体（Ｂ）の主鎖はポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンであることが好ましい。

重合体（Ｂ）の重合体末端の少なくとも一つ（例えば２つ、３つ、および全部）はヒドロキシ基またはアルコキシ基であってよく、ヒドロキシ基であることが好ましい。また、重合体（Ｂ）はヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の官能基を有さなくてよい。

重合体（Ｂ）としては、例えば、旭硝子社製「エクセノール」シリーズ、三洋化成工業社製「サンニックス」シリーズ、などの市販品を用いることができる。

重合体（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して、１重量％以上であってよく、例えば３重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。また、重合体（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して、２５重量％以下であってよく、例えば１５重量％以下である。

重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上であってよく、例えば３０重量部以上である。また、重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下であってよく、例えば１００重量部以下（例えば７５重量部以下）である。

［エポキシ樹脂（Ｃ）］
本発明における硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含むことにより、優れた伸び性および優れた接着性を兼ね備える。

本発明における、エポキシ樹脂（Ｃ）とは、エポキシ硬化剤によって硬化する通常使用されているエポキシ樹脂であってよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物全体に対して、０．１重量％以上であってよく、例えば０．３重量％以上である。また、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物全体に対して、１０重量％以下であってよく、例えば５重量％以下である。

エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上であってよく、例えば３重量部以上である。また、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下であってよく、例えば１０重量部以下である。

エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、三菱ケミカル製「ｊＥＲ」シリーズなどの市販品を挙げることができる。

［酸化マグネシウム（Ｄ）］

酸化マグネシウム（Ｄ）の平均粒子径は、１μｍ以上であってよく、好ましくは３μｍ以上である。酸化マグネシウム（Ｄ）の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された体積累積粒度分布の５０％径のことであってよい。

酸化マグネシウム（Ｄ）の含有量は、組成物全体に対して、０．３重量％以上であってよく、例えば１．０重量％以上である。また、酸化マグネシウム（Ｄ）の含有量は、組成物全体に対して、１０重量％以下であってよく、例えば５重量％以下である。

酸化マグネシウム（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、３重量部以上であってよく、例えば１０重量部以上である。また、酸化マグネシウム（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下であってよく、例えば２５重量部以下である。

［ケチミン化合物（Ｅ）］
本発明における硬化性組成物はケチミン化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。ケチミン化合物（Ｅ）は、水分によって加水分解されてポリアミンを生成して、硬化剤として機能する。本発明の硬化性組成物に用いるケチミン化合物（Ｅ）としては、特に限定されず、各種のものを用いることができ、公知のアミン化合物と公知のカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。このようなケチミン化合物は、ケチミン化合物（Ｅ）としては、例えば、特開平７−２４２７３７号公報などに挙げられているケチミン等を用いることが可能で、例えばアミン化合物として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

ケチミン化合物（Ｅ）の含有量は、組成物全体に対して、０．０５重量％以上であってよく、例えば０．３重量％以上である。また、ケチミン化合物（Ｅ）の含有量は、組成物全体に対して、１０重量％以下であってよく、例えば３重量％以下である。

ケチミン化合物（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、１０重量部以上であってよく、例えば３０重量部以上である。また、ケチミン化合物（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、２００重量部以下であってよく、例えば１００重量部以下である。

［硬化触媒（Ｆ）］
本発明における硬化性組成物は硬化触媒（Ｆ）を含むことが好ましい。硬化触媒（Ｆ）としては、有機錫化合物、例えばオクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等が挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えばオクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらは、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。

硬化触媒（Ｆ）の含有量は、組成物全体に対して、０．０１重量％以上であってよく、例えば０．０３重量％以上である。また、硬化触媒（Ｆ）の含有量は、組成物全体に対して、５重量％以下であってよく、例えば３重量％以下である。

硬化触媒（Ｆ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上であってよく、例えば１重量部以上である。また、硬化触媒（Ｆ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下であってよく、例えば３重量部以下である。

［フィラー（Ｇ）］
本発明における硬化性組成物はフィラー（Ｇ）を含むことが好ましい。フィラーとしては公知のフィラーを用いることができ、炭酸カルシウム（表面処理炭酸カルシウムおよび／または表面未処理炭酸カルシウム）、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレーや、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、樹脂バルーン、有機粉体コーティングプラスチックバルーンなどのバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられる。

フィラー（Ｇ）の一部または全部、例えばフィラーの１〜１００重量％、好ましくは１〜７５重量％をバルーン類とすることで、硬化性組成物の軽量化を達成することができる。また、硬化後物性（例えば伸び性）にも好適である。硬化性組成物の比重は、１．４未満であってよく、例えば、１．１５未満である。

バルーン類は、硬化性組成物の物性の観点から、マイクロバルーンであることが好ましい。マイクロバルーンとしては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリルージビニルベンゼン共重合体などのいずれかから形成される樹脂バルーンまたはガラスバルーンのような無機バルーンを挙げることができる。樹脂バルーンとしては、松本油脂製薬製熱膨張性マイクロカプセル「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ１００ＳＣＡ」を例示できる。また、樹脂バルーンの表面の一部または全部を無機微粉末で被覆したものが好ましい。無機微粉末として、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックなどの少なくとも一種が使用可能である。マイクロバルーンを無機微粉末で表面被覆することは生産性、硬化後物性の点で有利である。また、上記の無機微粉末を、チタネート系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤などで処理することもできる。チタネート系カップリング剤で処理された無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーンは、硬化後物性の点で好ましい。

本発明における表面被覆されたマイクロバルーンは、被覆材脱落率が好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。また、本発明に用い得る表面被覆されたマイクロバルーンの被覆材脱落率は、１０％以上であってよい。被覆材脱落率が上記範囲にあるとマイクロバルーン配合による硬化後の物性低下の抑制の点からで有利である。本発明における被覆材脱落率は、例えば以下の手順で求めることができる。

分液ロート中に１００ｍｌのメタノールを投入し、その中へ無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーン約０．５ｇを秤量し投入する。次いで、分液ロートを振盪機にセットし、３０秒間振盪した後、２０分間静置させる。次いで、分液ロートから沈殿物を分取した後、該沈殿物を吸引濾過し、１００℃×２０分間乾燥させる。次いで、濾紙（ガラスフィルター）を１００℃×２０分間乾燥させた後、該沈殿物を秤量する。該沈殿物の重量（脱落量）と投入したマイクロバルーンの重量（投入量）に基づいて、被覆材脱落率（脱落量／投入量）を算出することができる。

マイクロバルーンの平均粒径は、１０μｍ以上であってよく、好ましくは２０μｍ以上である。また、本発明に用いるマイクロバルーンは、平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された体積累積粒度分布の５０％径のことであってよい。

マイクロバルーンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、物性とバルーンの耐圧性の観点から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜２００℃である。

フィラー（Ｇ）の含有量は、組成物全体に対して、１０重量％以上であってよく、例えば３０重量％以上である。また、フィラー（Ｇ）の含有量は、組成物全体に対して、８０重量％以下であってよく、例えば７０重量％以下である。

フィラー（Ｇ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以上であってよく、例えば７５重量部以上である。また、フィラー（Ｇ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、３００重量部以下であってよく、例えば１５０重量部以下である。

［シランカップリング剤（Ｈ）］
シランカップリング剤（Ｈ）としては、有機化合物との反応性を有する官能基（例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等）と、ガラス、金属、珪石などの無機材量と化学結合する官能基（例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種等）とを有する珪素化合物が挙げられる。これらは、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。

シランカップリング剤（Ｈ）の含有量は、硬化性組成物全体に対して、０．０１重量％以上であってよく、例えば０．１重量％以上である。また、シランカップリング剤（Ｈ）の含有量は、硬化性組成物全体に対して、５重量％以下であってよく、例えば３重量％以下である。シランカップリング剤を上記範囲で含むことにより、接着性が良好なものとなりやすい。

［その他成分（Ｉ）］
上記以外のその他の添加剤として、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤（例えばベンガラ、酸化チタン、他の着色顔料、染料等）、有機溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等）、密着性向上剤（例えばアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、フィラー、紫外線吸収剤・光安定剤（例えばベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール類等）、揺変剤（例えばコロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油等）、溶剤（例えば脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等）、シリコーンオイルなどを適量範囲で使用することができる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、各種官能基を側鎖及び／または末端に導入したシリコーンオイルのようなシリコーン添加剤；が挙げられる。

［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物は、慣用の方法により、各成分を混合又は混錬することにより製造することができる。また、本発明の硬化性組成物は、二成分系や三成分系として使用してもよいが、通常、一成分系として使用される。

［硬化性組成物の硬化］
本発明における硬化性組成物は、湿気硬化、熱硬化または紫外線（ＵＶ）硬化などによって硬化させてもよいが湿気硬化させることが好ましい。空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって、ポリオキシアルキレン系重合体が有している架橋可能なシリル基が加水分解及び脱水縮合してシロキサン結合を形成することによって硬化し、伸び性、接着性（特にアルカリ耐性）に優れた硬化物を形成する。

［硬化性組成物の用途］
硬化性組成物の用途は特に制限されないが、モルタル、レンガ、陶材、石材、金属材料などの無機材料に対して好適に用いられる。また、本発明における硬化性組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂から形成された有機材料などに対しても優れた接着性を有するため、無機材料と有機材料の接着に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に特記がない限り、部及び％は重量基準である。

［試験方法］
（接着性試験：標準養生）
モルタル板（７０×７０×２０ｍｍ）に対してＪＩＳＺ１５２５に規定するテープをモルタル版の周囲を幅７ｍｍで覆うように貼り付けた後、硬化性組成物の適切量をへらなどを用いて厚さ５ｍｍに塗布し、陽極酸化アルミ（ＪＩＳＡ５０５２Ｐ、４０×４０×３ｍｍ）を硬化性組成物が塗布してある下地材の中央部に貼付け、テープを直ちに除去した。試験体を２３℃５０％ＲＨ環境下で２８日間養生させた後、試験用ジグを取り付け、２３℃５０ＲＨ％雰囲気下で引張速度３ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破壊するまでの最大荷重を測定した。

（接着性試験：温水浸漬）
モルタル板（７０×７０×２０ｍｍ）に対してＪＩＳＺ１５２５に規定するテープをモルタル版の周囲を幅７ｍｍで覆うように貼り付けた後、硬化性組成物の適切量をへらなどを用いて厚さ５ｍｍに塗布し、陽極酸化アルミ（ＪＩＳＡ５０５２Ｐ、４０×４０×３ｍｍ）を硬化性組成物が塗布してある下地材の中央部に貼付け、テープを直ちに除去した。試験体を２３℃５０％ＲＨ環境下で２８日間養生後、５０℃の温水に２８日浸漬させた。その後、試験用ジグを取り付け、２３℃５０ＲＨ％雰囲気下で
引張速度３ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破壊するまでの最大荷重を測定した。

（伸び性）
硬化性組成物を皮膜厚み２ｍｍになるように塗布し、２３℃５０％ＲＨ２８日で養生させた硬化性組成物の皮膜からＪＩＳＫ６２５１に規定するダンベル状３号形試験片を採取し、ＪＩＳＫ６２５１の試験方法に準拠し、皮膜物性試験を行い、破断時の伸びを測定した。

［実施例１〜５および比較例１〜５］
表１に示す組成（重量部）で原料をプラネタリーミキサーで混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物に対して上記試験を行った。評価結果も併せて表１に示す。

表中に示す成分は具体的には次のとおりである。
（Ａ）反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体
ａ１−１：旭化成ワッカー社製STP-E15（数平均分子量：１２，０００、トリメトキシシリル基含有、ウレタン基含有）
ａ１−２：下記製法により得たオキシアルキレン系重合体（トリメトキシシリル基含有、末端ウレタン結合２個および内部ウレタン結合２個含有）
［ａ１−２の製法：プラネタリーミキサーに、ポリオキシアルキレンポリオール（数平均分子量Ｍｎ５０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝２２）２０００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％＝４９．９）を３３．５重量部投入攪拌し、経時でＩＲ測定を行い、２１５０ｃｍ^−１のＮＣＯに起因するピークが消失するまで８０℃で３時間以上反応させてＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。このＯＨ末端ウレタンプレポリマー２０００重量部とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＮＣＯ％＝２０．５）８１重量部をプラネタリーミキサーでＩＲ測定において２１５０ｃｍ^−１のピークが消失するまで７０℃で反応させて、末端ウレタン２個、内部ウレタン２個の反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（ａ１−２）を得た。］
ａ２：旭硝子社製エクセスターＳ２７３０Ｃ（反応性シリル基含有、ウレタン基非含有）
（Ｂ）反応性シリル基非含有ポリオキシアルキレン系重合体
ｂ１：旭硝子社製エクセノール７２０（反応性シリル基なし、２官能ＯＨ含有ポリプロピレングリコール骨格、数平均分子量７００）
ｂ２：三洋化成工業社製サンニックスＧＰ１０００（反応性シリル基なし、３官能ＯＨ含有ポリプロピレングリコール骨格、数平均分子量１０００）
ｂ’３：旭硝子社製エクセノール２０３０（反応性シリル基なし、３官能ＯＨ含有ポリプロピレングリコール骨格、数平均分子量２０００）
炭化水素系溶剤
シェルケミカルズジャパンＳＨＥＬＬＳＯＬＴＫ（炭化水素系溶剤）
（Ｃ）エポキシ樹脂
三菱ケミカル製ｊＥＲ８２８
（Ｄ）酸化マグネシウム
協和化学社製キョウワマグ＃１５０
（Ｅ）ケチミン化合物
大都産業製ダイトクラールＥ−５４９３
（Ｆ）触媒
日東化成株式会社製ネオスタンＵ−２２０Ｈ
（Ｇ）フィラー
ｇ１樹脂バルーン：松本油脂製薬株式会社製ＭＦＬ６０ＣＡ
ｇ２重質炭酸カルシウム：白石カルシウム株式会社製ホワイトンＢ
ｇ３脂肪酸処理炭酸カルシウム：神島化学株式会社製ＰＬＳ５０５
（Ｈ）シランカップリング剤
シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３

上記実施例からもわかるように、本発明にかかる硬化性組成物は、プライマー処理せず、かつ、過酷な条件（温水浸漬）であっても優れた接着耐久性を有するものである。また、本発明にかかる硬化性組成物の硬化物は伸び性に優れることもわかる。

本発明における硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として有用であり、無機材料への接着が必要となる用途や、耐久性や耐候性が要求される用途に有用である。本発明における硬化性組成物は、例えば、建築や土木の分野において好適に用いられる。

Claims

（Ａ）反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）反応性シリル基非含有オキシアルキレン系重合体、
（Ｃ）エポキシ樹脂、および
（Ｄ）酸化マグネシウム、
を含み、重合体（Ａ）は、ウレタン／ウレア結合を有する反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ１）を含み、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、２０００未満である、硬化性組成物。
重合体（Ａ）が、ウレタン／ウレア結合を有しない反応性シリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
ウレタン／ウレア結合は、
（ｉ）重合体末端に存在する末端ウレタン／ウレア結合、および
（ｉｉ）重合体内部における内部ウレタン／ウレア結合
の両方を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
重合体（Ａ１）が末端ウレタン／ウレア結合（ｉ）を少なくとも２個、および内部ウレタン／ウレア結合（ｉｉ）を少なくとも２個有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の少なくとも一方の数平均分子量が５０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
重合体（Ｂ）の少なくとも一つの重合体末端はヒドロキシ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
さらに
（Ｅ）ケチミン化合物
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
さらに、
（Ｇ）フィラー
を含み、フィラー（Ｇ）の少なくとも一部がバルーン類である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。