CN115244108A - 可湿固化的网状有机硅聚合物及其用途 - Google Patents

可湿固化的网状有机硅聚合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可湿固化网状有机硅聚合物及其组合物，其具有改进的对高温下的汽车用油的耐受性。所述网状有机硅聚合物含有末端可湿固化官能团和部分交联结构，所述部分交联结构含有C‑C‑C键，其将硅氧烷主链与所述可湿固化官能团分开并防止硅氧烷主链的热分解。

Description

可湿固化的网状有机硅聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及可湿固化网状有机硅聚合物及其组合物。所述可固化网状有机硅聚合物和组合物提供在升高的高温下对石油和热的耐受性，并且特别适合作为用于汽车垫圈的有机硅室温硫化密封剂和粘合剂。
背景技术
可固化有机硅聚合物和组合物可用作广泛应用中的粘合剂、密封剂、脱模涂料、保形涂料、灌封化合物、封装剂等，这些应用包括汽车、建筑、公路、电子器件和封装组件、家电组装和消费类用途。通常，已对用于这些应用的可固化有机硅聚合物和组合物进行了专门制备，以提供强度、韧性、固化速度、模量、伸长率、耐高温性和耐高湿性。例如，可以将可固化有机硅聚合物和组合物成型为垫圈，其被广泛用于汽车工业中。在使用中，有机硅组合物经受各种条件，并且必须在完整性不受到损害的情况下继续起作用。一种此种条件包括暴露于在升高的温度下的发动机油。
美国专利号4,514,529、4,673,750、4,735,979和4,847,396以及国际公布号WO9319130中描述了作为室温硫化(RTV)密封剂的耐油性有机硅组合物。RTV有机硅组合物的一个缺点是它们的固化速率慢，其对于特定的应用来说是商业上不可接受的，如密封电子模块，其中大量生产可能取决于固化速率。因此，期望具有改进的固化速率的有机硅组合物。此外，将特定等级的金属氧化物和/或纤维化高炉矿渣纤维添加到有机硅组合物中以赋予弹性体产品耐油性，如在欧洲专利公布号EP0572148以及美国专利号5,082,886和4,052,357中所描述的。此类添加增加了工艺的复杂性并且增加了成本。
虽然本领域的许多技术提供了用于有机硅聚合物和组合物的解决方案，但由于本领域中众所周知的被称为“末端基团尾咬(backbiting)”、“尾咬”或“解聚(unzipping)”反应的现象，可湿固化有机硅聚合物在高温下的耐石油性很差。几乎没有开展过通过对有机硅聚合物进行“末端基团结构”改性来改善耐油性的工作。因此，本领域需要有机硅聚合物，其经受有效的湿固化，没有形成腐蚀性酸副产物；同时，提供在升高的温度下的耐油性，避免使用废弃的填料，并防止内在的有机硅主链因尾咬反应而发生的降解。本发明满足了这一需要。
发明内容
本发明提供了用于密封和粘附汽车动力总成和暖通空调(HVAC)中的法兰的可湿固化网状有机硅聚合物及其组合物。在使用中，本发明中的已固化的有机硅组合物可以暴露于各种条件下，包括高温、汽车用油、酸，并且在不损害完整性的情况下继续起作用。一种此种条件包括暴露于在升高的温度下的发动机油。
本发明的一个方面涉及一种有机硅聚合物，其按以下制备：
(i)约10至约98％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；
(iii)约1至约20％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；
(ii)约0.001至约20％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物，以及(iv)约0.00001至约5％的氢化硅烷化催化剂，
其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；并且
其中有机硅聚合物的重均分子量为约10,000至3,000,000g/mol，优选约100,000至500,000g/mol。
本发明的其他方面涉及一种可湿固化有机硅聚合物，其由上述(A)具有过量氢化物官能团的有机硅聚合物和(B)封端的乙烯基官能硅烷CH2＝CH-SiYnR3-n的反应产物制备，
其中Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、OH、卤素或它们的组合；n＝1、2或3；并且R、R’和R”各自独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且
其中(B)封端的乙烯基官能硅烷中的乙烯基官能团与(A)有机硅聚合物中的氢化物官能团的比率为约1至1.5。
本发明的其他方面涉及一种湿固化组合物，其包含
(1)约10至约90％的上述可湿固化有机硅聚合物；
(2)约0.00001至约5％的湿固化催化剂；以及
(3)任选存在的，约5至约90％的细碎的无机填料或填料混合物。
附图说明
图1是实施例2(C)(三角形点)和实施例6(正方形点)的粘度曲线。
图2是实施例2(C)(直线)和实施例6(虚线)的GPC色谱图。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。如有冲突，本文献(包括定义)为准。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的那些可以用于本公开的实践或测试中，但是优选的方法和材料在下文中进行描述。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体并入本文。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的，并且不旨在是限制性的。
如本文所用，术语“包含”可以包括实施方案“由……组成”和“基本上由……组成”。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可以”、“含有”及其变体旨在是开放式的过渡性短语、术语或单词，其需要存在已命名的成分/步骤并允许存在其他成分/步骤。然而，此种描述应被解释为还将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，这仅允许存在所述的成分/步骤以及可能由此产生的任何杂质，并且排除其他成分/步骤。
本文中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可能含有不同特征的个体聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指示，否则数值应被理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值以及与所述数值相差小于在本申请中所述的用于确定该值的类型的常规测量技术的实验误差的数值。
本文公开的所有范围均包括所列举的端点并且可以独立地组合(例如，“2至10”的范围包括端点2和10以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们足够不精确，以包括近似这些范围和/或值的值。如本文所使用，可以应用近似语言以修饰任何定量表示，所述定量表示可以变化且不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，在一些情况下，由一个或多个术语(如“约”)修饰的值可能不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。修饰语“约”也应被视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表达“约2至约4”也公开了范围“2至4”。术语“约”可以是指所指示数字的正负10％。例如，“约10％”可以指示9％至11％的范围，并且“约1”可以表示0.9-1.1。“约”的其他含义可以从上下文中明显看出，如四舍五入，因此，例如“约1”也可以表示0.5至1.4。
如本文所用，聚合物或低聚物是由等于或大于约一个单体单元的单体单元组成的大分子。聚合物与低聚物、或者聚合的与低聚的在本发明中可互换地使用。
如本文所用，术语“烷基”是指一价的线性、环状或支化部分，其含有C1至C24个碳且所述部分中的碳原子之间仅含有单键，并且包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基和正十八烷基。
如本文所用，术语“芳基”是指具有单环(例如，苯基)或多个稠(稠合)环的6至24个碳原子的一价不饱和芳族碳环基团，其中至少一个环是芳族的(例如，萘基、二氢菲基、芴基或蒽基)。优选的实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。
如本文所用，术语“烷氧基”是指基团-O-R，其中R是如上文所定义的烷基。
如本文所用，上述基团可以被进一步取代或不被取代。当被取代时，基团上的氢原子被一个或多个取代基代替，所述一个或多个取代基是一个或多个独立地选自以下的基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、受保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、受保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、甲硅烷基、亚氧硫基、亚硫酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲亚磺酰氨基，以及氨基，包括单取代和双取代的氨基基团，及其受保护的衍生物。在芳基被取代的情况下，芳基基团上的取代基可以形成与芳基基团稠合的非芳族环，包括环烷基、环烯基、环炔基和杂环基。
本文中的术语“湿固化”是指在湿固化催化剂的存在下，通过水或空气中的湿气引起的聚合物链的末端官能团的缩合交联反应使材料或聚合物的可固化部分发生的硬化或硫化。
本文中的术语“有机硅聚合物”是指硅氧烷聚合物、聚有机硅氧烷或聚二有机硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
本发明为本领域提供了一类在主链中以及在主链中的支化位点或交联点处含有C-C-C键的新型网状有机硅聚合物。含有C-C-C键的网状有机硅聚合物提供了改进的保护，以防止尾咬和解聚反应。网状有机硅聚合物可以用可以经受进一步湿固化的官能团封端。
在湿固化催化剂的存在下，硅烷醇和/或烷氧基甲硅烷基封端的有机硅聚合物在空气中经受湿固化。它们被广泛用作内部密封剂(in-sealant)和粘合剂。然而，如PolymerDegradation and Stability 94(2009)465–495中所报道的，硅烷醇或烷氧基封端的有机硅聚合物容易通过“解聚”或“链尾咬”机制在高温下于油中经受降解和解聚。当加热硅烷醇和/或烷氧基甲硅烷基封端的有机硅聚合物时，其粘度分子量首先急剧增加，这是在聚合物链端之间通过硅烷醇缩合反应而发生的分子间反应的典型现象。长期的高温条件导致降低的聚合物分子量，这是由于“尾咬”以促进分子内再分布反应的硅烷醇功能所致，并且这会生成低分子量环状硅氧烷。在通常存在于老化油中的酸或碱的存在下，降解过程通常会恶化。挥发性环状三聚物和四聚物是这种裂解和解聚合的最突出的产物，因为它们在降解温度下具有动力学和热力学稳定性。它们的蒸发为降解过程增加了额外的驱动力。据发现摩尔质量的降低与挥发程度成线性关系，从而证实了解聚反应的挥发性物质特征逐步形成的性质。因此，PDMS的解聚主要由分子结构和动力学考虑因素控制，而不由键能控制。分子内环状过渡状态的形成是决定速率的步骤。尽管不受特定理论的束缚，但假定硅d-轨道参与硅氧烷键重排，从而导致环状低聚物的消除并使链缩短。
有机硅聚合物主链内的线性碳-碳-碳(C-C-C)间隔基可以容易地通过将来自有机硅或有机组分的乙烯基或烯丙基官能团与有机硅组分中的Si-H官能团进行氢化硅烷化来实现。有机硅聚合物内的这种C-C-C间隔基为柔性有机硅聚合物主链提供刚度，并且因此防止有机硅聚合物经由尾咬或链剪切机制降解。此外，C-C间隔基影响有机硅聚合物的热稳定性。有机硅聚合物中其他可用的刚性间隔基包括环状的或支化的连接基团，其具有二价亚烷基、亚芳基、氧基亚烷基、氧基亚芳基、硅氧烷-亚烷基、硅氧烷-亚芳基、酯、胺、二醇、酰亚胺、酰胺、醇、碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、硫化物、醚或者它们的衍生物或组合。引入此种刚性间隔基(如环状烷基)的简单方法是通过多乙烯基官能有机化合物(如TVCH)与含Si-H的有机硅聚合物的氢化硅烷化。
本发明中具有含有C-C-C键的3-D网状结构的有机硅聚合物不仅比线性有机硅聚合物经由链尾咬或链剪切机制更耐降解，并且因此具有优异的热稳定性。特别地，所述聚合物展示出改善的在150℃下超过1000小时的耐油性。此外，网状结构为密封剂和粘合剂的应用提供了初始湿强度。通常湿固化过程是一个缓慢的过程，并且需要几个小时到几天才能实现完全的粘合强度。因此，精心设计的网状有机硅聚合物为各种应用提供了良好的初始强度。
本发明的一个方面涉及一种有机硅聚合物，其由以下制备：
(i)约10至约98％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；
(ii)约1至约20％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；
(iii)约0.001至约20％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物或有机硅化合物；以及
(iv)约0.00001至约5％的氢化硅烷化催化剂；
其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；
其中有机硅聚合物的重均分子量为约10,000至3,000,000g/mol，优选约100,000至500,000g/mol。
乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物具有α,ω封端的乙烯基基团。聚有机硅氧烷聚合物具有至少两个或更多个(R’R”SiO)单元，其中R’和R”独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基或它们的组合。聚有机硅氧烷聚合物的实例是聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷。在优选的实施方案中，聚有机硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅氧烷或它们的混合物的聚合物或共聚物。在最优选的实施方案中，聚有机硅氧烷聚合物是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，使用两种独特且不同的乙烯基封端的硅氧烷聚合物来形成有机硅聚合物产物。第一种乙烯基封端的硅氧烷聚合物是重均分子量(Mw)高于100,000g/mol、优选约120,000至约1,000,000g/mol的高分子量硅氧烷聚合物。高分子量硅氧烷聚合物将提供内聚强度、粘合性和伸长率。第二种乙烯基封端的硅氧烷聚合物是重均分子量(Mw)低于100,000g/mol、优选约5,000至约70,000g/mol的低分子量聚合物。第二种乙烯基封端的硅氧烷聚合物将提供粘合剂的可调节的交联密度和粘度。将高和低分子量反应性硅氧烷聚合物一起使用，以调控有机硅聚合物和组合物的交联密度、模量和粘度。
氢化物封端的聚有机硅氧烷聚合物具有α,ω封端的H基团。聚有机硅氧烷聚合物具有至少两个或更多个(R’R”SiO)单元，其中R’和R”独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基或其组合。聚有机硅氧烷聚合物的实例是聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷。在优选的实施方案中，聚有机硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅氧烷或它们的混合物的聚合物或共聚物。在最优选的实施方案中，聚有机硅氧烷聚合物是H封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
氢化物封端的硅氧烷聚合物的重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约50,000g/mol，更优选小于10,000g/mol。
用于制造网状有机硅聚合物的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物或有机硅聚合物可以是含有乙烯基多官能有机化合物的有机化合物，或者是含有式(R3R4SiO)n的环状硅氧烷，其中R3是乙烯基、烯丙基、H或它们的组合；R4是R3、烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、或三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且n＝3至20。含有乙烯基或烯丙基多官能有机化合物的有机化合物的实例是1,2,4-三乙烯基环己烷、三烯丙基氧基三嗪、苯三甲酸三烯丙基酯、四乙烯基硅烷三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三(三甲基)硅烷。含有多官能乙烯基或SiH的环状或线性硅氧烷(其含有式(R3R4SiO)n，其中R3是乙烯基、烯丙基、H或它们的组合；R4是R3)的实例是1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、1,3,5,-11,2,5,5；三(乙烯基二甲基硅氧基)甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷均聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢化硅氧烷均聚物、甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基Q树脂、乙烯基T树脂、氢化物Q树脂、氢化物T树脂。
乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比被定义为：
(游离乙烯基官能团)＝0.1至0.8
(游离氢化物官能团)
因此，有机硅聚合物中存在过量的氢化物官能团。
有机硅聚合物通常在干净的条件下(in neat)并在合适的氢化硅烷化催化剂的存在下形成。无需有机溶剂。在一个实施方案中，有机硅聚合物通过使所有组分在约25至150℃的反应温度下反应约1至24小时来制备。
本发明中的氢化硅烷化催化剂是Pt、Rh、Ru的过渡金属络合物。优选的催化剂是Speier催化剂H2PtCl6、或Karstedt催化剂、或任何烯烃稳定的铂(0)。还公开了包括早期主族金属(early main group metal)、硼烷和鏻盐以及N-杂环碳烯在内的非过渡金属催化剂的用途。
本发明的其他方面涉及一种可湿固化有机硅聚合物，其由上述(A)具有过量的游离氢化物官能团的有机硅聚合物和(B)封端的乙烯基官能硅烷CH2＝CH-SiYnR3-n的反应产物制备，
其中Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、OH、卤素或其组合；n＝1、2或3；并且R、R’和R”各自独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且
其中(B)封端的乙烯基官能硅烷的乙烯基官能团与(A)有机硅聚合物中的氢化物官能团的比率为约1至1.5。
用于制造可湿固化有机硅聚合物的封端的乙烯基官能硅烷具有CH2＝CH-SiYnR3-n的结构，其中R独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、酰胺基、乳酰胺(lactate amide)、乳酸酯、酯、卤素，n是1至3。乙烯基-SiYnSiR3-n硅烷的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。乙烯基-SiYnSiR3-n的用量通常为有机硅聚合物的0.01-30重量％，更优选0.1-20重量％。
乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比被定义为：
(封端的乙烯基官能团硅烷(B)中的游离乙烯基官能团＝1.0至1.5
(有机硅聚合物(A)中的游离氢化物官能团
本领域技术人员众所周知，有机硅聚合物中有用的湿固化部分通常包括含有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、乳酰胺基、乳酸酯、H或卤素的取代基基团的甲硅烷基。
可湿固化硅聚合物通常在干净的条件下形成，并且无需有机溶剂。首先，如上文所描述制备网状有机硅聚合物。添加约0.1％至约10％的乙烯基官能硅烷CH2＝CH-SiYnR3-n和额外约0.00001％至约5％的氢化硅烷化催化剂，并且在约25至150℃下反应额外1至24小时。
本发明的又一方面涉及一种湿固化组合物，其包含：
(1)约10至约90％的上述可湿固化有机硅聚合物；
(2)约0.00001至约5％的湿固化催化剂；以及
(3)任选存在的，约5至约90％的细碎无机填料或填料混合物。
在本发明的可湿固化有机硅组合物中使用的湿固化催化剂包括本领域技术人员已知的可用于催化和促进湿固化的那些。催化剂可以是金属和非金属催化剂。可用于本发明的金属催化剂的实例包括锡、钛、锌、锆、铅、铁钴、锑、锰和铋有机金属化合物。基于非金属的催化剂的实例包括胺、脒和四甲基胍。
在一个实施方案中，可用于促进有机硅组合物的湿固化的湿固化催化剂选自但不限于：二月桂酸二丁基锡、二甲基二新癸酸锡、二癸基硫醇二辛基锡、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷、二甲基双(油酰氧基)锡烷、二乙酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、辛酸锡、三蔗蜡酸异丁基锡(isobutyltintriceroate)、二丁基氧化锡、经增溶的二丁基氧化锡、双邻苯二甲酸二异辛酯二丁基锡、双三丙氧基甲硅烷基二辛基锡、双乙酰丙酮二丁基锡、甲硅烷基化的二丁基二氧化锡、三辛二酸甲酯基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、三蔗蜡酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己基己酸丁基锡、丁酸锡、二癸基硫醇二辛基锡(d-ioctyltind-idecylm ercaptide)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷或二甲基双(油酰氧基)锡烷。在一个优选的实施方案中，湿固化催化剂选自二甲基二新癸酸锡(可从MomentivePerformanceMaterials Inc.以商品名FOMREZ UL-28获得)、二癸基硫醇二辛基锡(可从Momentive Performance Materials Inc.以商品名FOMREZ UL-32获得)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷(可从Momentive Performance Materials Inc.以商品名FOMREZ UL-38获得)、二甲基双(油酰氧基)锡烷(可从Momentive Performance Materials Inc.以商品名FOMREZUL-50获得)及它们的组合。更优选地，湿固化催化剂是二甲基二新癸酸锡。在根据本发明的湿组合物中，基于所述组合物的总重量，湿固化催化剂的存在量为0.1-5重量％。
然而，环境监管机构和指令已经增强或预计会增强对所配制产品中有机锡化合物的使用的限制。例如，具有大于0.5重量％二丁基锡的组合物目前需要标记为具有生殖IB分类的毒性。据提议，在未来的三至五年内将含二丁基锡的组合物在消费类应用中完全逐步淘汰。只能将使用替代的有机锡化合物(如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物)视为短期补救计划，因为这些有机锡化合物将来也可能会受到监管。识别非基于锡的化合物将是有益的，所述化合物可加速可湿固化有机硅组合物的缩合固化。有机锡催化剂的无毒替代品的实例包括异丙氧基钛、辛酸锆、辛酸铁、辛酸锌、环烷酸钴、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、双(2,4-戊二酮酸)二正丁氧基钛(titanium di-n-butoxide bis(2,4-pentanedionate))、双(2,4-戊二酮酸)二异丙氧基钛(titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate))等。有机锡催化剂的其他无毒替代品基于氨基酸化合物。氨基酸催化剂的实例，其中氨基酸化合物是N-取代的氨基酸，其中所述N-取代的氨基酸包含与N-末端附接的至少一个除氢之外的基团。在另一实施方案中，本发明可以包括采用氨基酸化合物作为缩合加速剂的可固化组合物，其中所述氨基酸化合物是O-取代的氨基酸，其包含与O-末端附接的除氢之外的基团。其他合适的胺催化剂包括例如氨基官能的硅烷。无毒湿固化催化剂的使用量足以实现湿固化，通常为约0.05重量％至约5.00重量％，并且有利地为约0.5重量％至约2.5重量％。
可用于本发明的填料是细碎的无机填料。所谓“细碎的”是指填料的平均粒径小于约5微米。有利地，无机填料的平均颗粒直径为约0.2至约2.0微米。在特别有利的实施方案中：i)至少约90％的无机填料的直径小于2微米；并且ii)至少约65％的无机填料的直径小于1微米。填料的存在量可以为组合物总量的至少约15重量％。理想地，填料的存在量为组合物总量的约25重量％至约80重量％，并且更理想地为约25重量％至约60重量％。
本发明的有机硅组合物包括某些填料，以有助于赋予最终固化的组合物耐油性特性。填料在性质上是碱性的，使得它们可以与其中旨在使用本发明组合物的工作环境中所形成的任何酸性副产物进行反应。通过这样的反应，在此类副产物降解弹性体之前，填料中和了这些酸性副产物，从而改善了粘合保持性。这些填料包括例如：锌钡白、硅酸锆、硅藻土、钙质粘粒；氢氧化物，如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物；碳酸盐，如钠、钾、钙的碳酸盐以及碳酸镁；金属氧化物，如锌、镁、铬、锆、铝、钛的金属氧化物以及三氧化二铁；及它们的混合物。填料可以以组合物的形式以任何合适的浓度存在于可固化组合物中。
优选的填料是碳酸钙。适用于本发明的碳酸钙填料的市售可得实例为Omya,Inc.以商品名
Figure BDA0003544466840000111
UF-FL出售的产品。任何市售可得的沉淀碳酸钙均可用于本发明。沉淀碳酸钙的存在量应当例如为组合物总量的约5至约50重量％。理想地，碳酸钙的存在量为约5至约15重量％。
理想地，与沉淀碳酸钙一起，本发明组合物还可以在碱性填料组分中包括氧化镁颗粒。理想地，氧化镁的存在量在组合物总量的约5至约50重量％，如例如约10至约25重量％。根据本发明，可以使用满足上述物理特性的任何氧化镁。理想地，本发明的氧化镁是MAGCHEM 50M和MAGCHEM 200-AD，它们可从Martin Marietta Magnesia Specialties,Inc.,Baltimore,MD商购获得。这些市售可得的填料含有约90重量％或更多的氧化镁颗粒和各种其他氧化物，所述其他氧化物包括例如氧化钙、二氧化硅、氧化铁、氧化铝和三氧化硫。
另一类理想的填料是增强二氧化硅。二氧化硅可以是气相二氧化硅，其可以是未经处理的或经助剂处理以便使其疏水的。为了获得任何实质的增强效果，气相二氧化硅的存在含量水平应为组合物的至少约5重量％。尽管最佳的二氧化硅含量水平取决于特定二氧化硅的特性而变化，但通常观察到，在达到最大补强效果之前，二氧化硅的触变效应产生了具有不切实际地高的粘度的组合物。疏水性二氧化硅倾向于显示出较低的触变效应，并且因此可以在具有期望稠度的组合物中包括更大的量。因此，在选择二氧化硅含量水平时，必须平衡期望的增强和实际粘度。经六甲基二硅氮烷处理的气相二氧化硅是特别理想的(德国Wacker-Chemie Burghausen的HDK2000)。适用于本发明的气相二氧化硅的市售可得实例由Degussa以商品名AEROSIL R 8200出售。
为了通过粘度调节来改变组合物的分配特性，触变剂可能是期望的。触变剂的用量范围为组合物总量的约0.05至约25重量％。如前所提及的，此种触变剂的常见实例包括气相二氧化硅，并且可以是未经处理的或经处理以便改变其表面的化学性质的。实际上，可以使用任何增强气相二氧化硅。此种经处理的气相二氧化硅的实例包括经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅和经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。此种经处理的二氧化硅是可商购的，如可从Cabot Corporation以商品名CABSIL ND-TS商购获得，以及可从Evonik以商品名AEROSIL(如AEROSIL R805)商购获得。在未经处理的二氧化硅中，可以使用无定形二氧化硅和水合二氧化硅。例如，市售可得的无定形二氧化硅包括：AEROSIL 300，其初级颗粒的平均粒径为约7nm；AEROSIL 200，其初级颗粒的平均粒径为约12nm；AEROSIL 130，其初级颗粒的平均粒径为约16nm；并且市售可得的水合二氧化硅包括：NIPSIL E150，其平均粒径为4.5nm；NIPSIL E200A，其平均粒径为2.0nm；以及NIPSIL E220A，其平均粒径为1.0nm(由Japan Silica Kogya Inc.制造)。用作触变剂的其他理想的填料包括由以下各项构成或含有下述物质的那些：氧化铝、氮化硅、氮化铝和二氧化硅涂覆的氮化铝。羟基官能的醇也非常适合作为触变剂，如三羟甲基丙烷的三[共聚(氧化丙烯)(氧化丙烯)]醚以及可从BASF以商品名PLURACOL V-10市售获得的聚亚烷基二醇。
其他常规填料也可以被掺入到本发明的组合物中，条件是它们赋予组合物碱性且不会对耐油固化机制和由此制得的最终产物的粘合特性产生不利影响。通常，可以使用任何合适的矿物、碳质物、玻璃或陶瓷填料，包括但不限于：沉淀二氧化硅；粘土；硫酸金属盐；白垩、石灰粉；沉淀和/或热解硅酸；磷酸盐；炭黑；石英；硅酸锆；石膏；氮化硅；氮化硼；沸石；玻璃；塑料粉末；石墨；合成纤维及它们的混合物。填料的用量范围为组合物总量的约5至约70重量％。适用于本发明的沉淀二氧化硅填料的市售可得实例由J.M.Huber以商品名ZEOTHIX 95出售。
也可以使用有机填料，特别是有机硅树脂、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉、木屑、切碎的稻草和谷壳。此外，也可以添加短纤维，如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。
有机硅组合物可以进一步包含任选存在的硅烷助粘剂、官能聚合物和/或低聚物助粘剂。助粘剂可以起作用以增强可固化有机硅组合物针对特定基材(即，金属、玻璃、塑料、陶瓷及它们的共混物)的粘合性能。取决于给定应用中所采用的特定基材元素，可以出于此种目的采用任何合适的助粘剂。可用的硅烷助粘剂的实例包括但不限于C3-C24烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基苄基丙基三甲氧基硅烷(vinylbenzylpropylthmethoxysilane)、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinylthacetoxysilane)、缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(N-2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、(N-2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、苯基氨甲基三甲氧基硅烷、(N-2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨丙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、三[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)-丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺及它们的混合物，特别优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺及它们的混合物。
可用的官能聚合和/或低聚助粘剂的实例包括但不限于可水解的PDMS聚合物或低聚物，例如，用(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氧基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸酯基团封端PDMS。
助粘剂的用量通常为全部可固化有机硅组合物的0.2至40重量％，更优选1至20重量％。
有机硅组合物任选地包括干燥剂或湿气清除剂。合适的干燥剂的实例是：乙烯基硅烷，如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷；肟硅烷，如甲基-O,O',O”-丁-2-酮三肟基硅烷或O,O',O",O"'-丁-2-酮-四肟基硅烷；或苯甲酰氨基硅烷，如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷；或氨基甲酸酯基硅烷(carbamatosilane)，如氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷。然而，也可以使用甲基-、乙基-或乙烯基-三甲氧基硅烷，四甲基-或四乙基-乙氧基硅烷。就成本和效率而言，特别优选乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。组合物通常含有约0至约6重量％的干燥剂或湿气清除剂。
在本组合物中，可以添加有效量的增塑剂以确保未固化的组合物的所需可加工性以及最终固化的组合物的性能。有机硅和有机增塑剂均可用于本发明。
合适的增塑剂包括例如三甲基封端的聚有机硅氧烷、石油衍生的有机油、聚丁烯、烷基磷酸酯、聚亚烷基二醇、聚(环氧丙烷)、羟乙基化的烷基酚、二烷基二硫代膦酸酯、聚(异丁烯)、聚(α-烯烃)及它们的混合物。增塑剂组分可以为固化的弹性体提供进一步的耐油性。因此，可以将约1至约50重量％、优选约10至约35重量％的选定的增塑剂掺入到本发明的组合物中。
本有机硅组合物还可以包括一种或多种交联剂。交联剂可以是六官能的硅烷，但也可以使用其他交联剂。此类交联剂的实例包括：例如，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(甲基戊基酮肟基)硅烷、二甲基双(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基戊基酮肟基)硅烷、四官能的烷氧基酮肟硅烷、四官能的烷氧基-酮肟基硅烷、三或四烯氧基硅烷、三或四乳酰氨基硅烷以及三或四乳酸酯硅烷。
通常，用于本组合物的交联剂的存在量为组合物总量的约1至约10重量％。然而，交联剂的确切浓度可以根据具体的试剂、所需的固化速率、用于组合物的有机硅聚合物的分子量而变化。
本有机硅组合物还可以含有其他添加剂，只要它们不影响(inhibit)固化机理或预期用途就行。例如，可以包括常规添加剂，如颜料、抑制剂、遮味剂等。
交联反应是一种缩合反应，并且通过水分反应性组分之间的Si-O-Si共价键生成交联网状产物。
本有机硅聚合物和组合物的反应产物可用作用于粘合、密封、封装在其预期用途期间暴露于油的金属表面的粘合剂或密封剂。也可以将本发明的有机硅组合物形成为许多不同的构型，并且然后将其加成固化。以此种方式形成的制品可用于其中需要耐油性基于有机硅的弹性体制品的各种工业中。在车辆组装工业中，例如，O型圈、软管、密封件和垫圈可以由本组合物成型。对于本发明组合物，还考虑了需要良好密封特性以及耐油性的其他常规用途。
C-C-C键赋予已固化的组合物在升高的温度下的耐油性。网状有机硅聚合物和组合物在水分和催化剂的存在下通过缩合机制固化。网状聚合物中的部分交联结构表现出更短的表干时间(skin over time)，并且因此具有更好的湿强度。有机硅聚合物和组合物特别可用作汽车动力总成中的密封剂和垫圈。
可固化有机硅组合物可以在其预期用途内应用于暴露于油的表面。待应用本组合物的表面可以是暴露于油的任何表面，如常规内燃机的工作表面。这种方法包括将本发明的组合物应用于工作表面。工作表面可以由多种材料构成，如大部分金属、玻璃以及日用品或工程塑料。在本发明的又一方面中，提供了一种使用耐油机械密封的方法，所述耐油机械密封在暴露于油之后保持密封。这种方法包括将密封形成的量的如先前所描述的组合物应用于机械零件的表面上。然后通过暴露于升高的温度条件(例如，150℃)下通过加成固化在至少两个机械表面之间形成密封，在此之后，即使当长时间(例如，大于500小时)暴露于极端温度条件下的油时，密封仍能胜任。
在本发明的还有一个方面中，提供了一种使用耐油密封件的方法，所述耐油密封件在与油接触和/或浸泡在油中之后仍然保持粘合性。这种方法包括通过将由根据本发明的组合物形成的耐油密封件应用在两个或更多个表面之间，从而在所述两个或更多个表面之间形成密封。这种方法包括以下步骤：(a)提供有机硅密封剂；(b)将至少约5重量％的组合物掺入到密封剂中，所述组合物包括平均粒径为约0.5μM至约1.5tM且平均表面积为约50M2/g至约175M2/g的氧化镁颗粒；以及(c)使有机硅密封剂进行交联以形成耐油弹性体制品。理想地，这种密封剂组合物包括约10至约90重量％的有机硅聚合物、约1至约20重量％的气相二氧化硅、约5至约50重量％的沉淀碳酸钙和/或氧化镁、约1至约10重量％的交联剂以及约0.05至约5重量％的湿固化催化剂，各含量均基于组合物的总重量计。密封剂组合物还可以包括其他任选存在的组分，其包括例如增塑剂、助粘剂、颜料等。
可以通过将本发明中的可湿固化网状有机硅聚合物、湿固化催化剂、填料和任选存在的其他成分进行混合来进行可湿固化组合物的制备。这种混合过程可以在合适的分散单元中进行，所述分散单元例如为高速混合机、行星式混合器和Brabender混合机。在所有情况下，均应注意不让混合物与水分接触，所述接触会导致不希望的固化。合适的措施是本领域充分已知的：在保护性气体下于惰性气氛中进行混合，并且在添加之前对各个组分进行干燥/加热。
实施例
乙烯基封端的PDMS、氢化物封端的PDMS、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、Karstedt催化剂Pt(0)、四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(MeHSiO 6-7摩尔％)可从Gelest Inc.获得。
1,2,4-三乙烯基环己烷和二月桂酸二丁基锡可从Sigma-Aldrich获得。
气相二氧化硅可从Evonik获得。
SF105F发动机油可从测试监测中心(Test Monitoring Center)获得。
表干时间测量：在标准气候条件(25+/-2℃，相对湿度50+/-5％)下确定表干时间。将可湿固化有机硅聚合物和0.01重量％二月桂酸二丁基锡组合物在塑料罐中进行混合以形成组合物。立即启动秒表。用指尖轻轻触摸表面，直到组合物不再粘附到指尖。以小时为单位记录表干时间。
邵氏(Shore)OO硬度：程序遵循ASTM D2240-OO，在0.01重量％二月桂酸二丁基锡组合物的存在下，使用邵氏硬度计对完全固化的可湿固化有机硅聚合物进行测试。
机械特性(拉伸测试)：根据DIN 53504使用拉伸测试来确定断裂伸长率和拉伸应力值(E模量)。将具有以下尺寸的样品哑铃形试样用作测试件：厚度：2+/-0.2mm；标距宽度：10+/-0.5mm；标距长度：约45mm；总长度：9cm。测试在固化7天后进行。从材料中拉出两毫米厚的膜。将膜在标准的气候条件下存放7天，然后冲压出哑铃式形状。每次测试制作三个哑铃形试样。测试在标准气候条件下进行。在测量前，使试样适应测试温度(即，存放)至少20分钟。在测量前，使用游标卡尺在室温下于三个位置处对测试试样的厚度进行测量；即，对于哑铃形试样，在初始标距长度内的两端和中间处进行测量。将平均值输入测量程序中。将测试试样夹在拉伸测试机中，使得纵轴与拉伸测试机的机械轴一致，并且抓握住夹具的最大可能表面，而不会夹住狭窄部分。以50mm/min的测试速度，使哑铃形试样张紧到<0.1MPa的预压(preload)。
实施例1.网状有机硅聚合物的制备
将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 55000g/mol)(600g,14mmol)、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(1.2g,3.48mmol)、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(Mw1000g/mol)(45g，48mmol)和Pt(0)(150PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。将混合物加热至65-70℃并继续混合3小时。以定量的收率收集产物，其为无色粘性液体。
比较例2.可湿固化线性有机硅聚合物的制备
将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 140000g/mol)(180.0g,1.5mmol)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 55000g/mol)(45.0g，1.0mmol)和Pt(0)(200PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。添加四甲基二硅氧烷(5.0g，37mmol)并混合30分钟。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。在60℃真空下去除过量的四甲基二硅氧烷。添加乙烯基三甲氧基硅烷(10.0g，13mmol)，并且将混合物在60℃下搅拌4小时。以定量的收率收集产物，其为无色粘性液体。
实施例3.可湿固化网状有机硅聚合物的制备
将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 140000g/mol)(520.0g,4.4mmol)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 55000g/mol)(130.0g,3.0mmol)、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(0.3g,0.87mmol)和Pt(0)(150PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。添加四甲基二硅氧烷(10.4g，77.4mmol)并混合30分钟。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。在60℃真空下去除过量的四甲基二硅氧烷。添加乙烯基三甲氧基硅烷(3.0g，20.2mmol)，并且将混合物在60℃下搅拌4小时。以定量的收率收集产物，其为无色粘性液体。
实施例4.可湿固化网状有机硅聚合物的制备
将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 140000g/mol)(520.0g,4.4mmol)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 55000g/mol)(130.0g,3.0mmol)、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(MeHSiO 6-7摩尔％、Mn 2000g/mol)(0.2g,0.1mmol)和Pt(0)(150PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。添加四甲基二硅氧烷(10.4g，77.4mmol)并混合30分钟。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。在60℃真空下去除过量的四甲基二硅氧烷。添加乙烯基三甲氧基硅烷(3.5g，23.6mmol)，并且将混合物在60℃下搅拌4小时。以定量的收率收集产物，其为无色粘性液体。
实施例5.可湿固化网状有机硅聚合物的制备
将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 140000g/mol)(520.0g,4.4mmol)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 55000g/mol)(130.0g,3.0mmol)、1,2,4-三乙烯基环己烷(0.3g,1.8mmol)和Pt(0)(150PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。添加四甲基二硅氧烷(10.4g，77.4mmol)并混合30分钟。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。在60℃真空下去除过量的四甲基二硅氧烷。添加乙烯基三甲氧基硅烷(3.5g，23.6mmol)，并且将混合物在60℃下搅拌4小时。以定量的收率收集产物，其为无色粘性液体。
实施例6.可湿固化网状有机硅聚合物的制备
将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw 55000g/mol)(600g,14mmol)、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(1.2g,3.48mmol)、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(Mw1000)(45g，48mmol)和Pt(0)(150PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。将混合物加热至65-70℃并继续混合3小时。添加乙烯基三甲氧基硅烷(12g，81mmol)，并且将混合物在65-70℃下搅拌3小时。以定量的收率收集产物，其为无色粘性液体。
实施例7.可湿固化有机硅聚合物的特性
表1.可湿固化有机硅聚合物的特性
实施例 2(C) 3 4 5 6
Mw，g/mol 123,000 187,000 170,000 177,000 159,000
PDI 2.0 2.8 2.6 2.8 2.6
粘度，25C，Pa-s 56 90 71 86 54
表干时间<sup>*</sup>，小时 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0
完全固化膜的硬度，邵氏OO 67 70 70 65 73
*样品含有0.01重量％的二月桂酸二丁基锡。
表2.可湿固化有机硅聚合物的特性
实施例<sup>*</sup> 2(C) 6
初始模量，psi 44 66
初始伸长率，％ 479 264
老化模量<sup>**</sup>，在发动机油中1000小时，psi 8 16
老化伸长率<sup>**</sup>，在发动机油中1000小时，％ 721 134
*样品含有0.01重量％二月桂酸二丁基锡和7重量％的气相二氧化硅；**将固化的样品在150℃下浸没在SF105F发动机油中1000小时。
如上表1所示，粘度相似的情况下，网状聚合物实施例3-6通常具有比线性聚合物(比较例2(C))更高的重均分子量(Mw)、更宽的分子量分布(PDI)。在0.1％二月桂酸二丁基锡的存在下，网状聚合物表现出比线性聚合物更快的表面固化速度(表干时间)。如图1所示，网状有机硅聚合物实施例6(正方形点)的粘度以比实施例2(C)的线性有机硅聚合物(三角形点)更快的速率降低。
网状有机硅聚合物实施例3、4和6具有比线性聚合物更高的邵氏OO硬度。网状有机硅聚合物实施例5具有与线性有机硅聚合物相似的邵氏OO硬度值，并且这可能是由于非有机硅化合物三乙烯基环己烷的不完全固化所致，从而导致更刚性的网状结构。
此外，图2示出了实施例2(C)和6的GPC值。二者具有相似的约115599的峰值平均分子量(Mp)，但实施例6(虚线)具有较宽的PDI，其指示了实施例6聚合物中的更多的低分子量部分和更多的高分子量部分。然而，与实施例2(C)(直线)相比，实施例6具有仅略微高的粘度，但提供了网状结构。
比较例2(C)表明，线性聚合物具有比网状聚合物(实施例6)更高的伸长率。网状有机硅聚合物具有比线性聚合物更高的初始模量和老化模量。，对于初始样品和在150℃下SF105F油中100小时的老化样品二者而言，完全固化的网状有机硅聚合物样品示出了比线性聚合物更低的伸长率和更高的模量。
因为对于那些本领域技术人员将是显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行许多修改和变化。本文描述的具体实施方案仅作为实例提供，并且本发明仅由所附权利要求书的条款以及此类权利要求所赋予的等效物的全部范围来限制。

Claims (20)

1.一种网状有机硅聚合物，所述聚合物由以下制备：
(i)约10重量％至约98重量％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；
(ii)约1重量％至约20重量％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；
(iii)约0.001重量％至约20重量％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物，以及
(iv)约0.00001重量％至约5重量％的氢化硅烷化催化剂；
其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；并且
其中本发明的所述网状有机硅聚合物的重均分子量为约10,000g/mol至3,000,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(i)乙烯基封端的聚有机硅氧烷具有以下式：单体(R1R2SiO)单元，其中R1和R2独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(ii)氢化物封端的聚有机硅氧烷具有以下式：单体(R1R2SiO)单元，
其中R1和R2独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(iii)乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物是多官能环状硅氧烷，其具有以下式：(R3R4SiO)n，其中R3是乙烯基、烯丙基、H或它们的组合；R4是R3、烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、或三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且n＝3至20。
5.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(iii)乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物是无硅多乙烯基有机化合物。
6.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(iii)乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物是共聚物，其具有以下式：单体(R1R2SiO)m和(R3R4SiO)q单元二者，
其中R1和R2独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；R3是乙烯基、烯丙基、H或它们的组合；R4是R3、烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、或三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且m/q的比率为约0至200；并且
其中所述共聚物的重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述网状有机硅聚合物的重均分子量为约100,000g/mol至500,000g/mol。
8.一种可湿固化网状有机硅聚合物，其由包含以下各项的反应产物制备：
(A)网状有机硅聚合物，其由以下各项制备：
(i)约10重量％至约98重量％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；
(ii)约1重量％至约20重量％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；
(iii)约0.001重量％至约20重量％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物，以及
(iv)约0.00001重量％至约5重量％的氢化硅烷化催化剂；
其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；并且
其中所述网状有机硅聚合物的重均分子量为约10,000g/mol至3,000,000g/mol，以及
(B)封端的乙烯基官能硅烷CH2＝CH-SiYnR3-n，
其中Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、OH、卤素或它们的组合；n＝1、2或3；并且R、R’和R”各自独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且
其中所述(B)封端的乙烯基官能硅烷中的乙烯基官能团与所述(A)有机硅聚合物中的游离氢化物官能团的比率为约1至1.5。
9.一种湿固化组合物，所述组合物包含：
(1)约10％至约90％的可湿固化有机硅聚合物，其由包含以下各项的反应产物制备：
(A)网状有机硅聚合物，其由以下各项制备：
(i)约10重量％至约98重量％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；
(ii)约1重量％至约20重量％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；
(iii)约0.001重量％至约20重量％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物，以及
(iv)约0.00001重量％至约5重量％的氢化硅烷化催化剂；
其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；并且
其中所述网状有机硅聚合物的重均分子量为约10,000g/mol至3,000,000g/mol，以及
(B)封端的乙烯基官能硅烷CH2＝CH-SiYnR3-n，
其中Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、OH、卤素或它们的组合；n＝1、2或3；并且R、R’和R”各自独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且
其中所述(B)封端的乙烯基官能硅烷中的乙烯基官能团与所述(A)有机硅聚合物中的游离氢化物官能团的比率为约1至1.5；
(2)约0.00001％至约5％的湿固化催化剂；以及
(3)任选存在的，约5％至约90％的细碎无机填料或填料混合物。
10.根据权利要求9所述的可湿固化组合物，其中所述湿固化催化剂选自以下的组：有机钛化合物、有机锡化合物、有机胺及它们的组合。
11.根据权利要求9所述的可湿固化组合物，其中所述填料选自以下的组：气相二氧化硅、粘土、金属碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、炭黑、金属氧化物、石英、硅酸锆、石膏、氮化硅、氮化硼、沸石、玻璃及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的可湿固化组合物，其中所述填料选自以下的组：气相二氧化硅、碳酸钙、氧化镁及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的可湿固化组合物，其中所述填料选自以下的组：有机硅树脂、有机填料、塑料粉末及它们的组合。
14.根据权利要求9所述的可湿固化组合物，其进一步包含反应性硅烷。
15.根据权利要求14所述的可湿固化组合物，其中所述反应性硅烷选自以下的组：烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、烯氧基硅烷、肟基硅烷、氨基硅烷、乳酸酯硅烷、乳酰胺基硅烷及它们的组合。
16.根据权利要求15所述的可湿固化组合物，其中所述反应性硅烷包括乙烯基三肟基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及它们的组合。
17.根据权利要求9所述的可湿固化组合物，其进一步包含助粘剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述助粘剂选自以下的组：三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷及它们的组合。
19.根据权利要求9所述的组合物，其是粘合剂或密封剂。
20.根据权利要求19所述的粘合剂或密封剂是汽车垫圈。
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