JP5045861B2 - 熱硬化型シリコーン樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるシリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体 - Google Patents

熱硬化型シリコーン樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるシリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体 Download PDF

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Description

本発明は、熱硬化型シリコーン樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるシリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体に関する。
従来、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンの縮合系硬化においては、触媒として、アルミニウム系、ジルコニウム系、チタン系、スズ系などの化合物が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
特表２００８―５３４７６８号公報 特表２００８−５３５６４５号公報
スズ化合物は、湿気硬化型の触媒として広く用いられているが、スズ化合物を含有するシリコーン樹脂組成物は、室温でゲル化してしまうなど室温での安定性に劣るうえ、熱硬化性にも劣っていた。
そこで、本発明は、室温での安定性および熱硬化性に優れた、スズ化合物を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のオルガノポリシロキサンに特定量の亜鉛化合物およびスズ化合物を併用させて配合したシリコーン樹脂組成物が、室温での安定性および熱硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、スズ化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）とを含有し、上記スズ化合物（Ｃ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）に対する上記スズ化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が１未満であって、上記スズ化合物（Ｃ）が、２価のスズカルボン酸塩類、下記式（ｃ１）で表される化合物、そのビス型、もしくは、そのポリマー型、または、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応物であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）が、下記式（ｄ１）または下記式（ｄ２）で表される亜鉛化合物である、熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
Ｒ 10 a −Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ 11 ］ 4-a （ｃ１）
Ｚｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ 1 ） 2 （ｄ１）
Ｚｎ（Ｒ 2 ＣＯＣＨＣＯＲ 3 ） 2 （ｄ２）
（式（ｃ１）中、Ｒ 10 は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｒ 11 は直鎖状であっても分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。
式（ｄ１）中、Ｒ 1 は、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示す。
式（ｄ２）中、Ｒ 2 、Ｒ 3 は、同一または異なって、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。）
（２）上記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ４／２単位を繰り返し単位とし、ＳｉＯ４／２単位１モルに対するＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合が０．５〜１．２モルであり、さらに、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす）のうち少なくとも１つを各単位がそれぞれ１．０モル以下で各単位の合計が１．０モル以下となるように有していてもよく、かつ、シラノール基を６．０質量％未満有する、シリコーンレジンを含む、上記（１）に記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
（３）さらに、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）を含有する、上記（１）または（２）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
（４）さらに、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
（５）銀を含む部材と、上記部材を覆う、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂層と、を備えるシリコーン樹脂含有構造体。
（６）凹部を有する枠体と、上記凹部の底部に配置された光半導体素子と、上記凹部の内側面に配置された銀を含む部材と、上記凹部に充填されて上記光半導体素子と上記部材とを封止する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる封止材と、を備える光半導体素子封止体。
本発明によれば、室温での安定性および熱硬化性を優れた、スズ化合物を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。
本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体素子封止体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の組成物および／または本発明の光半導体素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を示す模式図である。
＜熱硬化型シリコーン樹脂組成物＞
本発明の熱硬化型シリコーン樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、スズ化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）とを含有し、上記スズ化合物（Ｃ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）に対する上記スズ化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が１未満である、熱硬化型シリコーン樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
＜オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、シラノール基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
オルガノポリシロキサン（Ａ）が有する炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基などの芳香族基；アルキル基；アルケニル基；等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の主鎖は、直鎖状、分岐状、または、網目状のいずれであってもよい。また、一部に炭素数１〜６のアルコキシシリル基を有していてもよい。
オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているオルガノポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
このようなオルガノポリシロキサン（Ａ）としては、２個のシラノール基が両末端に結合しているオルガノポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがより好ましく、具体例としては、下記式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
式（ａ１）中、Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
Ｒ４が示す炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；等が挙げられ、Ｒ４が示す炭素数１〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（ａ１）中、ｎは、オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量に対応する数値とすることができ、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
また、オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、主鎖が網目状のシリコーンレジンが挙げられる。このようなシリコーンレジンとしては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ４／２単位を繰り返し単位とするシリコーンレジンＡ１が挙げられる。
シリコーンレジンＡ１において、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
シリコーンレジンＡ１において、ＳｉＯ４／２単位１モルに対するＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合は、０．５〜１．２モルであり、好ましくは０．６５〜１．１５モルである。Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の割合がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物は、強度が適切となり、また、透明性にも優れる。
また、シリコーンレジンＡ１は、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす）のうち少なくとも１つを、各単位がそれぞれ１．０モル以下で各単位の合計が１．０モル以下となるように有していてもよく、より好ましくは、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位の各単位が０．２〜０．８モルで各単位の合計が１．０モル以下である。このようは配合割合であれば、本発明の組成物は、透明性に優れる。このような配合割合の具体例としては、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位０．２モルとＲＳｉＯ３／２単位０．７モルとの組み合わせが挙げられる。
さらに、シリコーンレジンＡ１は、シラノール基を６．０質量％未満有する。シラノール基の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．２〜３．０重量％がより好ましい。シラノール基の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物の硬さが適切となって接着性が良好となり、また、強度も適切となる。
また、シリコーンレジンＡ１は、アルコキシシリル基を有していてもよい。シラノール基およびアルコキシ基を有するレジンとしては、例えば、ＭＫレジン（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。
シリコーンレジンＡ１の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができ、例えば、各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて、実質的に揮発性分を含まないものとして得ることができる。
具体的には、例えば、Ｒ３ＳｉＯＭｅとＳｉ（ＯＭｅ）４とを、所望によりＲ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２および／またはＲＳｉ（ＯＭｅ）３とともに、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす）。
有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、具体例としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。
このようなシリコーンレジンＡ１としては、市販品を使用することができ、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「ＳＲ１０００」が挙げられる。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法については、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
＜シラン化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、熱硬化性の観点から、シラン化合物（Ｂ）を含有する。本発明の組成物が含有するシラン化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアルコキシシリル基を有する。ここで、アルコキシシリル基とは、ケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基をいう。
シラン化合物（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下、「シラン化合物Ｂ１」ともいういう）；１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（以下、「シラン化合物Ｂ２」ともいう）；等が挙げられる。
シラン化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上の有機基を有することができ、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられ、具体例としては、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せ等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
（シラン化合物Ｂ１）
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、下記式（ｂ１）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ5）nＲ6 4-n （ｂ１）
式（ｂ１）中、ｎは２，３または４を示し、Ｒ5はアルキル基を示し、Ｒ6は有機基を示す。Ｒ6が示す有機基は、シラン化合物（Ｂ）が有することができる有機基として記載したものと同義である。
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランなどのテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
（シラン化合物Ｂ２）
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、下記式（ｂ２−１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ7 mＳｉ（ＯＲ8）nＯ(4-m-n)/2 （ｂ２−１）
式（ｂ２−１）中、Ｒ7は有機基であり、Ｒ8は水素および／またはアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。ここで、Ｒ7が示す有機基は、シラン化合物（Ｂ）が有することができる有機基として記載したものと同義であり、Ｒ8が示すアルキル基は、シラン化合物（Ｂ）が有することができる有機基としてのアルキル基として記載したものと同義である。
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーなどのシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。メチルメトキシオリゴマーは、式（ｂ２−１）で表される化合物に該当し、その具体例としては、下記式（ｂ２−２）で表されるものが表されるものが挙げられる。
式（ｂ２−２）中、Ｒ9はメチル基を示し、ａは１〜１００の整数を示し、ｂは０〜１００の整数を示す。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができ、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量：６０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
また、シラン化合物Ｂ２としては、例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下、「シラン化合物Ｂ３」ともいう）が挙げられる。
シラン化合物Ｂ３は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上述した、式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２−１）で表される化合物等が挙げられる。
シラン化合物Ｂ３としては、例えば、下記式（ｂ３）で表されるものが挙げられる。
式（ｂ３）中、ｎは、シラン化合物Ｂ３の分子量に対応する数値とすることができる。
式（ｂ３）で表される化合物は、例えば、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを、テトラメトキシシラン（式（ｂ１）で表される化合物に相当する）で変性することによって製造することができる。
シラン化合物（Ｂ）としては、式（ｂ１）で表されるもの、式（（ｂ２−１））で表されるものが好ましく、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；メチルメトキシオリゴマー；がより好ましい。
また、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）がシリコーンレジンＡ１を用いる場合には、シラン化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランであるのが好ましい。
シラン化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、シラン化合物（Ｂ）がシラン化合物Ｂ２である場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
シラン化合物（Ｂ）は、１主単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
シラン化合物（Ｂ）の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０００質量部であるのが好ましく、１０〜２０００質量部であるのがより好ましい。
＜スズ化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物は、スズ化合物（Ｃ）を含有する。なお、「スズ化合物」とは、スズ（Ｓｎ）を含有する化合物のことをいう。
スズ化合物（Ｃ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、本発明の組成物の室温での増粘が抑制されて、室温での安定性により優れるという理由から、０．００１〜０．５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
スズ化合物（Ｃ）としては、「スズ化合物」であれば特に限定されず、例えば、２価のスズ化合物、４価のスズ化合物等が挙げられるが、可使時間の観点からは４価のスズ化合物であるのが好ましい。
２価のスズ化合物としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジ（ｎ−オクチル酸）スズ、ジナフテン酸スズ、ジステアリン酸スズなどの２価のスズカルボン酸塩類が挙げられる。
４価のスズ化合物としては、例えば、式（ｃ１）で表されるもの；式（ｃ１）で表されるもののビス型、ポリマー型；等が挙げられる。
Ｒ10 a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ11］4-a （ｃ１）
式（ｃ１）中、Ｒ10はアルキル基を示し、Ｒ11は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。
Ｒ10が示すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上のものが挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ11が示す炭化水素基としては、特に限定されず、直鎖状であっても分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基などの脂肪族炭化水素基；脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。
式（ｃ１）で表されるもののビス型としては、例えば、下記式（ｃ２）で表されるものが挙げられる。
式（ｃ２）中、Ｒ10、Ｒ11は、式（ｃ１）中のＲ10、Ｒ11と同義であり、ａは１または２を示す。
４価のスズ化合物の具体例としては、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセトナート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（アセチルアセトナート）などのジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズ化合物の２量体；ジブチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズマレエートポリマーなどのジアルキルスズのポリマー；ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応物などの反応物；モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）などのモノアルキルスズ化合物；等が挙げられる。
なお、人体への影響の観点からは、ジオクチル錫系のものが好ましく、例えば、ジオクチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応物等が工業的に入手可能である。
スズ化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スズ化合物（Ｃ）の製造方法については、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によって製造することができる。
＜亜鉛化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物には、スズ化合物（Ｃ）と併用させて、このスズ化合物（Ｃ）による湿気硬化性を遅延させるため、亜鉛化合物（Ｄ）が含有される。
本発明においては、亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、スズ化合物（Ｃ）の含有量よりも多い。すなわち、本発明においては、亜鉛化合物（Ｄ）に対するスズ化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が１未満である。これにより、本発明の組成物は、室温での増粘が抑制されて、室温での安定性が優れる。
本発明の組成物の室温での安定性がより優れるという理由から、亜鉛化合物（Ｄ）に対するスズ化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値は、１未満０．０１以上であるのが好ましく、０．１以下０．０１以上であるのがより好ましい。
また、本発明においては、亜鉛化合物（Ｄ）の含有量は、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。これにより、本発明の組成物は、熱硬化性にも優れる。
熱硬化性により優れるという理由から、亜鉛化合物（Ｄ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜１質量部であるのがより好ましい。
なお、本発明の組成物は、亜鉛化合物（Ｄ）を含有することにより、耐硫化性にも優れる。これは、本発明の組成物を硬化させて得られる封止材において、亜鉛化合物（Ｄ）が空気中の腐蝕性ガス（例えば、硫化水素、アミン類などの非共有電子対を有するガス）を捕捉するため、腐蝕性ガスによる金属の腐食（例えば、変色）を防止できるものと考えられる。もっとも、このようなメカニズムは推測であり、たとえ別のメカニズムあっても本発明の範囲内である。
本発明の組成物が含有する亜鉛化合物（Ｄ）としては、亜鉛を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸亜鉛などの亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；等が挙げられる。
これらのうち、耐硫化性、透明性により優れるという観点から、亜鉛塩および／または亜鉛錯体であるのが好ましい。
ここで、亜鉛塩としては、亜鉛と酸（無機酸、有機酸を含む。）とから形成される塩であれば特に限定されない。また、亜鉛錯体としては、亜鉛と配位子とから形成されるキレート化合物であれば特に限定されない。
なお、本発明において、亜鉛化合物（Ｄ）は、耐熱着色性の観点から、実質的に、ベンツイミダゾール塩を含まないのが好ましい。
亜鉛化合物（Ｄ）の具体例としては、下記式（ｄ１）または（ｄ２）で表される亜鉛化合物；サリチル酸化合物の亜鉛錯体；ジアミン化合物の亜鉛錯体；等の化合物が挙げられる。
まず、式（ｄ１）は、下記のとおりである。
Ｚｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ1）2 （ｄ１）
式（ｄ１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示す。また、式（ｄ１）中のＣＯは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）である。
Ｒ1が示す炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、ネオノニル基、ネオデシル基等が挙げられる。
Ｒ1が示す炭素数１〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（ｄ１）で表される亜鉛化合物（Ｄ）が塩である場合、亜鉛塩としては、例えば、下記式（ｄ１′）で表されるものが挙げられる。
式（ｄ１′）中、Ｒ1は、式（ｄ１）中のＲ1と同義である。
式（ｄ１）で表される亜鉛化合物（Ｄ）としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ネオデカネート、亜鉛アセチルアセテート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛サリチレート等が挙げられる。
次に、式（ｄ２）は、下記のとおりである。
Ｚｎ（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）2 （ｄ２）
式（ｄ２）中、Ｒ2、Ｒ3は、同一または異なって、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。式（ｄ２）中の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）は、それぞれ、下記式のいずれかであり、「Ｃ−Ｏ−」で亜鉛と結合する。
式（ｄ２）で表される亜鉛化合物（Ｄ）が錯体である場合、亜鉛錯体としては、例えば、下記式（ｄ２′）で表されるものが挙げられる。
式（ｄ２′）中、Ｒ2、Ｒ3は、式（ｄ２）中のＲ2、Ｒ3と同義であり、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は、入れ替わっていてもよい。
式（ｄ２）中のＲ2、Ｒ3が示す炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基（式（ｄ１）中のＲ1が示す炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基と同義）が挙げられる。
式（ｄ２）中のＲ2、Ｒ3が示すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
式（ｄ２）で表される亜鉛化合物（Ｄ）としては、例えば、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体、２，２，６，６，６テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート亜鉛錯体等が挙げられる。
亜鉛化合物（Ｄ）は、熱硬化性により優れ、耐硫化性もより優れるという理由から、式（ｄ１）もしくは式（ｄ２）で表されるもの、または、これらの併用であるのが好ましく、亜鉛アセテート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ネオデカネート、亜鉛アセチルアセテート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛サリチレート、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体、２，２，６，６，６テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート亜鉛錯体であるのがより好ましい。
亜鉛化合物（Ｄ）は、１主単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
亜鉛化合物（Ｄ）の製造方法としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種１モルに対して、酸を１．５モル以上３モル未満反応させることによって得られるものを用いることができる。
この際に用いる酸としては、特に限定されず、例えば、リン酸などの無機酸；ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、２−エチルヘキサン酸、（メタ）アクリル酸、ネオデカン酸などの有機酸；これらのエステル；等が挙げられる。
＜ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）＞
本発明の組成物は、さらに、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）を含有してもよい。これらは、縮合触媒であると同時に、本発明の組成物の高温下での長期信頼性を良好にするものである。
ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）は、本発明の組成物の初期硬化時または初期硬化後の加熱に際して、ルイス酸として作用し、オルガノポリシロキサン（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との架橋反応を促進すると考えられる。
より詳細には、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）は、加熱によって活性化され、シラノール基を（例えば、シラノール基どうしの反応やシラノール基とアルコキシシリル基との反応によって）、縮合させることができる。こうして、本発明の組成物は、加熱によって全体的に均一に硬化される。
ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）の含有量は、本発明の組成物の高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、オルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部であるのがさらに好ましい。
以下では、ジルコニウム化合物（Ｅ）とハフニウム化合物（Ｆ）とについて個別に説明する。
［ジルコニウム化合物（Ｅ）］
まず、ジルコニウム化合物（Ｅ）について説明する。ジルコニウム化合物（Ｅ）は、ジルコニウム原子と有機基とを有するものであれば特に限定されない。
ここで、ジルコニウムが有する有機基としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基などの、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせ；等が挙げられる。
より具体的には、ジルコニウム化合物（Ｅ）としては、例えば、下記式（ｅ１）で表される化合物（化合物Ｅ１）、下記式（ｅ１′）で表される化合物（化合物Ｅ１′）、下記式（ｅ２）で表される化合物（化合物Ｅ２）等が挙げられ、これらを好適に用いることができる。
式（ｅ１）中、Ｒ12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
式（ｅ１′）中、Ｒ′は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ″は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基またはアシル基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。
式（ｅ２）中、Ｒ13は同一または異なって炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ14は同一または異なって炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
（化合物Ｅ１）
化合物Ｅ１は、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）2+］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。本発明の組成物は、化合物Ｅ１を含むことにより、熱硬化性により優れる。
化合物Ｅ１のジルコニウム金属塩を製造するために使用される酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸が挙げられ、カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニル等が挙げられる。脂環式カルボン酸塩としては、例えば、ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸ジルコニルが挙げられる。
これらのうち、熱硬化性により優れるという理由から、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのいずれか一方または両方であるのが好ましい。
（化合物Ｅ１′）
化合物Ｅ１′も同様に、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）2+］を構成要素として含むジルコニル錯体であり、本発明の組成物は、化合物Ｅ１′を含むことにより、熱硬化性により優れる。
上記式（ｅ１′）中のＲ′およびＲ″が示す炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基（上述した式（ｄ１）中のＲ1が示す炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基と同義）が挙げられる。
上記式（ｅ１′）で表されるジルコニル錯体としては、例えば、Ｒがメチル基を示し、Ｒ′がアシル基を示し、ｎが１を示すアセチルアセトニトリル−２−エチルヘキサノイル−ジルコニル；Ｒがメチル基を示し、ｎが０を示すビスアセチルアセトンジルコニル；等が挙げられる。
（化合物Ｅ２）
化合物Ｅ２は、上述した式（ｅ２）で表されるように、１〜３個のアシル基（Ｒ13−ＣＯ−）を有する。式（ｅ２）で表される化合物Ｅ２において、アシル基はカルボン酸エステルとして式（ｅ２）に含まれる。式（ｅ２）においてｍが２以上である場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
式（ｅ２）中のＲ13が示す炭化水素基の炭素数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ13が示す炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有することができる。
Ｒ13が示す炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基などの縮合環系炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
これらのうち、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ13ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
脂環式炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ−としては、例えば、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基（シクロヘキシルカルボネート基）、シクロヘプチルカルボニルオキシ基（シクロヘプチルカルボネート基）、シクロオクチルカルボニルオキシ基などのシクロアルキルカルボニルオキシ基；ナフテート基（ナフテン酸エステル）；アダマンチルカルボニルオキシ基、ノルボルニルカルボニルオキシ基などの縮合環系炭化水素基のカルボニルオキシ基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ−としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アズリルカルボキシ基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ−としては、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、オクチル酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、ノナン酸エステル、ラウリン酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、脂環式炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ−、芳香族炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ−、２エチルヘキサノエートが好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基、フェニルカルボニルオキシ基がより好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基がさらに好ましい。
式（ｅ２）中のＲ14が示す炭化水素基の炭素数は、３〜８であるのが好ましい。
Ｒ14が示す炭化水素基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有することができる。
Ｒ14が示す炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するＲ14Ｏ−（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、なかでも、脂肪族炭化水素基を有するＲ14Ｏ−（アルコキシ基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
脂環式炭化水素基を有する化合物Ｅ２としては、例えば、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロプロパンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシシクロプロパンカルボキシレート；ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロペンタンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシシクロペンタンカルボキシレート；ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリシクロヘキサンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシシクロヘキサンカルボキシレート；ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリアダマンタンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシアダマンタンカルボキシレート；ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノナフテート、ジルコニウムジイソプロポキシジナフテート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリナフテートなどのジルコニウムアルコキシナフテート；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する化合物Ｅ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリベンゼンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有する化合物Ｅ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノイソブチレート、ジルコニウムジイソプロポキシジイソブチレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリイソブチレートなどのジルコニウムアルコキシブチレート；ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジイソプロポキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリ２エチルヘキサノエートなどのジルコニウムアルコキシ２エチルヘキサノエート；ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノネオデカネート、ジルコニウムジイソプロポキシジネオデカネート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリネオデカネートなどのジルコニウムアルコキシネオデカネート；等が挙げられる。
これらのうち、脂環式炭化水素基を有する化合物Ｅ２、芳香族炭化水素基を有する化合物Ｅ２が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
また、化合物Ｅ２は、１〜３個のアシル基（エステル結合）を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩であるのが好ましい。
１〜３個のアシル基を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネートが挙げられ、なかでも、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、およびジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
化合物Ｅ２の製造方法としては、例えば、Ｚｒ（ＯＲ14）4で表されるジルコニウムテトラアルコキシド（Ｒ14は、式（ｅ２）中のＲ14と同義）１モルに対して、Ｒ13−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸（Ｒ13は、式（ｅ２）中のＲ13と同義）を１モル以上４モル未満を用いて、窒素雰囲気下、２０〜８０℃の条件下で攪拌することによって、製造することができる。
Ｚｒアルコラートとカルボン酸との反応については、Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ著「Ｍｅｔａｌ ａｌｋｏｘｉｄｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７８）を参考することができる。
化合物Ｅ２を製造するために使用できるＺｒ（ＯＲ14）4としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
化合物Ｅ２を製造するために使用できるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；等が挙げられる。
［ハフニウム化合物（Ｆ）］
次に、ハフニウム化合物（Ｆ）について説明する。ハフニウム化合物（Ｆ）は、ハフニウム原子および有機基を有する化合物であれば特に限定されないが、本発明の組成物の高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、下記式（ｆ１）で表される化合物および／または下記式（ｆ２）で表される化合物であるのが好ましい。
式（ｆ１）中、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ15は炭化水素基を示し、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
式（ｆ２）中、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ17およびＲ18は同一または異なって炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。
まず、上述した式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）について説明する。
式（ｆ１）中のＲ15が示す炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有することができる。
Ｒ15が示す炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；等を含む）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基などの縮合環系炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレン等が挙げられる。
これらのうち、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ15ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基であるのがさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環であるのが特に好ましい。
式（ｆ１）中のＲ16が示すアルキル基の炭素数は、１〜１８であり、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという理由から、３〜８であるのが好ましい。
Ｒ16が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基であるのが好ましい。
式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）であって、Ｒ15が示す炭化水素基として脂環式炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ナフテート、ハフニウムテトラナフテート等が挙げられる。
式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）であって、Ｒ15が示す炭化水素基として芳香族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレート等が挙げられる。
式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）であって、Ｒ15が示す炭化水素基として脂肪族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）２エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ２エチルヘキサノエート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（モノ〜トリ）」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
これらのうち、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという理由から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートであるのがが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートであるのがより好ましい。
次に、上述した式（ｆ２）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）について説明する。
式（ｆ２）中のＲ16は、式（ｆ１）中のＲ16と同義である。
式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18が示す炭素数１〜１８の炭化水素基は、式（ｆ１）中のＲ15が示す炭化水素基のうち炭素数が１〜１８であるものと同様である。
式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18が示すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜１８のアルコキシ基が挙げられる。
式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲンを有していてもよい。
なお、式（ｆ２）において、Ｒ17とＲ18とは、入れ替わってもよい。
式（ｆ２）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）としては、例えば、ハフニウムアルコキサイド（モノ〜トリ）２，４−ペンタジオネート、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネート等が挙げられ、なかでも、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートであるのが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光物質（無機物、有機物）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、接着付与剤、接着助剤等が挙げられる。
蛍光物質（無機物）としては、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
接着付与剤または接着助剤としては、例えば、エポキシシラン、エポキシシランオリゴマーなどの公知のエポキシ系シランカップリング剤；ビス（アルコキシ）アルカン；イソシアヌレート誘導体；等が挙げられ、なかでも、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体であるのが好ましい。
ビス（アルコキシ）アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）へキサンがより好ましい。
イソシアヌレート誘導体としては、下記式で表されるものであるのが好ましい。
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基または脂肪族不飽和結合を有する一価の炭化水素基を示し、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有していてもよい。
上記式中のＲが示す有機基としては、特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
また、上記式中のＲが示す脂肪族不飽和結合を有する一価の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２〜８の不飽和炭化水素基が挙げられる。
上記式で表されるイソシアヌレート誘導体としては、例えば、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
これらの接着付与剤または接着助剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの接着付与剤または接着助剤の含有量としては、ビス（アルコキシ）アルカンを使用する場合、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのが好ましい。また、イソシアヌレート誘導体を使用する場合、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという理由から、実質的に水を含まないのが好ましい。本発明において「実質的に水を含まない」とは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという理由から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい。本発明において「実質的に溶媒を含まない」とは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）と、シラン化合物（Ｂ）と、スズ化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）と、所望によりジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）と、必要に応じて添加剤と、を混合することによって製造する方法が挙げられる。本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。
本発明の組成物は、例えば、封止材（例えば、光半導体素子用）として使用できる。本発明の組成物を封止材として使用できる光半導体素子としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。ＬＥＤとしては、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤ等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
本発明の組成物の被着体としては、例えば、金属（例えば、第１１族の金属）、ガラス、ゴム、半導体（例えば、光半導体素子）、ポリフタルアミドなどの樹脂等が挙げられる。なお、第１１族の金属としては、銅、銀および金からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明の組成物は、透明性、耐硫化性により優れるという理由から、銀を含む部材の存在下で使用されるのが好ましい。本発明の組成物から得られるシリコーン樹脂層は、被着体と接着することができる。
＜使用方法＞
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、銀を含む部材の存在下で本発明の組成物を硬化させる硬化工程を備える使用方法が挙げられる。以下、当該使用方法を、本発明の組成物の使用方法（以下、「本発明の使用方法」ともいう。）として説明する。
本発明の使用方法に用いられる銀を含む部材としては、例えば、銀、銀メッキ等が挙げられ、具体例としては、リフレクタ等が挙げられる。
上記硬化工程は、加熱および／または光照射によって、本発明の組成物を硬化させる工程であってもよい。本発明の組成物を加熱する温度としては、８０℃〜１５０℃付近が好ましく、１５０℃付近がより好ましい。また、本発明の組成物を光照射する際に用いる光としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。
＜シリコーン樹脂含有構造体＞
本発明のシリコーン樹脂含有構造体は、銀を含む部材と、上記部材を覆う、本発明の組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂層と、を備える。上記シリコーン樹脂層は、上記部材を、直接覆ってもよく、別の層（例えば、樹脂層、ガラス層、空気層）を介して覆ってもよい。
本発明のシリコーン樹脂含有構造体は、光半導体素子を有するのが好ましい。光半導体素子としては、特に限定されず、例えば、本発明の組成物を封止材として使用できる光半導体素子として例示したものが挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂含有構造体が光半導体素子を有する態様としては、例えば、上記シリコーン樹脂層が、光半導体素子を介して、上記部材を覆う態様（すなわち、光半導体素子が、上記シリコーン樹脂層と上記部材との間にある態様）；上記シリコーン樹脂層が、並列に配置された光半導体素子と上記部材とを直接覆う態様；等が挙げられる。また、後者の態様においては、間隔を空けて並列に配置された２個の上記部材の間に、光半導体素子が配置されていてもよい。
次に、本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体（積層体１００、積層体２００）を、図１および図２に基いて説明する。
図１は、本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、積層体１００は、銀を含む部材１２０を備える。部材１２０の上には、シリコーン樹脂層１０２が直接的に配置されている。
図２は、本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。図２に示すように、積層体２００は、銀を含む部材２２０を備える。部材２２０の上には、光半導体素子２０３が直接的に配置され、光半導体素子２０３の上には、シリコーン樹脂層２０２が直接的に配置されている。なお、シリコーン樹脂層２０２と光半導体素子２０３との間に、図示しない透明な層（例えば、樹脂層、ガラス層、空気層等）が配置されていてもよい。
＜光半導体素子封止体＞
本発明の光半導体素子封止体は、凹部を有する枠体と、上記凹部の底部に配置された光半導体素子と、上記凹部の内側面に配置された銀を含む部材と、上記凹部に充填されて上記光半導体素子と上記部材とを封止する、本発明の組成物を硬化させて得られる封止材と、を備える。
銀を含む部材としては、特に限定されず、例えば、本発明の使用方法に用いられる銀を含む部材として例示したものが挙げられる。また、光半導体素子としては、特に限定されず、例えば、本発明の組成物を封止材として使用できる光半導体素子として例示したものが挙げられる。本発明の光半導体素子封止体は、１個当たり、１または２以上の上記光半導体素子を有することができる。
次に、本発明の光半導体素子封止体について図３〜図５に基いて説明する。
図３は、本発明の光半導体素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、光半導体素子封止体３００は、凹部３０２を有する枠体３０４を備える。凹部３０２の底面は開口している。そのため、枠体３０４には、この開口を囲うようにして端部（端部３１２、端部３１４）が形成されている。枠体３０４の下方位置には、外部電極３０９を有する基板３１０が配置されている。基板３１０は、凹部３０２の底部を形成している。凹部３０２の底部には、光半導体素子３０３が配置されている。光半導体素子３０３は、上面が発光層（図示せず）となる向きで、凹部３０２に配置される。光半導体素子３０３の下面は、マウント部材３０１によって固定される。マウント部材３０１は、例えば、銀ペースト、樹脂等である。光半導体素子３０３の各電極（図示せず）と外部電極３０９とは、導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングされている。
凹部３０２の内側面には、銀を含む部材としてのリフレクタ３２０が配置されている。凹部３０２には、封止材３０８が充填されており、封止材３０８は、光半導体素子３０３およびリフレクタ３２０を封止している。ここで、封止材３０８は、本発明の組成物を硬化させて得られたものである。
封止材３０８は、凹部３０２において、斜線部３０６まで充填されていてもよい。また、凹部３０２において３０８で示す部分を他の透明な層とし、封止材３０８を斜線部３０６にのみ配置するようにしてもよい。このような封止材３０８は、蛍光物質等を含有することができる。
なお、光半導体素子封止体３００としては、枠体３０４の端部（端部３１２、端部３１４）が一体的に結合し、凹部３０２の底部を形成する態様であってよい。この態様の場合、リフレクタ３２０は、凹部３０２の内側面のみならず、凹部３０２の底部にも配置される。そして、光半導体素子３０３は、凹部３０２の底部に配置されたリフレクタ３２０の上に配置される。
このような光半導体素子封止体３００においては、本発明の組成物を硬化させて得られた封止材３０８が用いられているため、銀を含む部材であるリフレクタ３２０の腐食（例えば、変色）を抑制することができる。
また、凹部３０２に充填された封止材３０８は、低硬度で硬化収縮が小さいため、硬化収縮によって凹部３０２から剥がれたり、導電性ワイヤー３０７が断線したりするのを抑制することができる。
図４は、本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。図４に示す光半導体素子封止体４００は、図３に示した光半導体素子封止体３００の上にレンズ４０１を配置したものである。レンズ４０１としては、本発明の組成物を用いて形成されたものを用いることができる。
図５は、本発明の光半導体素子封止体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。図５に示す光半導体素子封止体５００においては、ランプ機能を有する樹脂５０６の内部に、基板５１０およびインナーリード５０５が配置されている。基板５１０は凹部を有する枠体を有し、この凹部の底部には光半導体素子５０３が配置され、この凹部の内側面にはリフレクタ５２０が配置され、この凹部には本発明の組成物を硬化させて得られた封止材５０２が配置されている。
リフレクタ５２０は、この凹部の底部に配置されていてもよい。光半導体素子５０３は、基板５１０上にマウント部材５０１で固定されている。光半導体素子５０３の各電極（図示せず）は、導電性ワイヤー５０７によってワイヤーボンディングされている。樹脂５０６は、本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
次に、本発明の組成物および／または本発明の光半導体素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について、図６に基いて説明する。
図６は、本発明の組成物および／または本発明の光半導体素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を示す模式図である。
図６に示すＬＥＤ表示器６００は、その一部に遮光部材６０５が配置された筐体６０４を有する。筐体６０４の内部には、複数の光半導体素子封止体６０１がマトリックス状に配置されている。光半導体素子封止体６０１は、封止材６０６によって封止されている。
ここで、封止材６０６としては、本発明の組成物を硬化させて得られる封止材を用いることができる。また、光半導体素子封止体６０１としては、本発明の光半導体素子封止体を用いることができる。
本発明のシリコーン樹脂含有構造体、および、本発明の光半導体素子封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（例えば、ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクター等が挙げられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜熱硬化型シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空かくはん機で均一に混合して熱硬化型シリコーン樹脂組成物を製造した。
なお、下記第１表において、成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００質量部とした場合における当該合計量（１００質量部）に対する量を示している。これは、成分（Ｄ）〜（Ｆ）の量についても同様である。
＜評価＞
以下に示す方法で、評価を行った。結果を下記第１表に示す。
＜安定性・熱硬化性＞
まず、下記第１表に示す成分を混合して製造した熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、５５％ＲＨ、２３℃の条件に置き、２４時間経過させた。
次に、２４時間以内にゲル化しなかった組成物について、さらに、１５０℃の条件下で硬化させ、８時間経過後のＪＩＳ−Ａ硬さと、１６８時間経過後のＪＩＳ−Ａ硬さ（「飽和硬度」とする）とを測定し、８時間経過後に対する１６８時間経過後の硬さ上昇（ポイント）を求めた。
ゲル化せず、硬さ上昇が飽和硬度に対して６５％を超えた場合は、室温での安定性および熱硬化性に優れるものとして「○」と評価し、硬さ上昇が飽和硬度に対して５０〜６５％であった場合は熱硬化性にやや劣るものとして「△」と評価し、硬さ上昇が飽和硬度に対して５０％より小さかった場合、または、熱硬化型シリコーン樹脂組成物がゲル状でありＪＩＳ−Ａ硬さ測定ができなかった場合には熱硬化性または室温での安定性に劣るものとして「×」と評価した。
＜透明性＞
得られた熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、１５０℃で１２時間硬化させて得られた硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
透過率（％）が８０％以上であれば、透明性に優れるものとして評価できる。
＜耐硫化性＞
［硬化サンプル作成］
製造された熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、銀メッキ上に厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、１５０℃、３時間の条件で硬化させて、耐硫化性評価用の硬化サンプルを得た。
［耐硫化性試験］
１０Ｌのデシケーターの底に、粉状に粉砕した硫化鉄１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置いた。次に、デシケーター内における硫化鉄の上方位置に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）を取り付け、この目皿上に硬化サンプルを置いた。次に、硫化鉄に塩酸０．５ｍｍｏｌを滴下することにより、硫化水素０．２５ｍｍｏｌ（濃度：理論値として５６０ｐｐｍ）を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｓ）。
［耐硫化性の評価基準］
上述した耐硫化性試験の開始（硫化水素の発生）から２４時間後に、目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認した。変色が確認されなかった場合には、耐硫化性に優れるものとして「○」と評価し、変色が確認された場合には、耐硫化性に劣るものとして「×」と評価した。
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・オルガノポリシロキサン１：下記式で表されるポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（ｓｓ１０、信越化学工業、重量平均分子量：４９０００、反応性官能基：シラノール基、平均官能基数：２個）
・オルガノポリシロキサン２：両末端シラノールジメチルシリコーンオイル（ＰＲＸ−４１３、東レ・ダウコーニング社製、重量平均分子量：４０００、反応性官能基：シラノール基、平均官能基数：２個）
・オルガノポリシロキサン３：シリコーンレジン（ＳＲ１０００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、重量平均分子量：４０００、反応性官能基：シラノール基）
・オルガノポリシロキサン４：シラノール基およびフェニル基を有する、メチルフェニルジクロロシランの加水分解縮合物（重量平均分子量：８７０、反応性官能基：シラノール基）
・シラン化合物１：下記のとおり製造した両末端トリメトキシシリルシロキサン（重量平均分子量：５５０００、反応性官能基：メトキシシリル基、平均官能基数：６個）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、攪拌機とリフラックスコンデンサーとを備え付け、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ｓｓ１０、信越化学工業社製）１００質量部、テトラメトキシシラン１０質量部、および、酢酸０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃で６時間反応させ、1Ｈ−ＮＭＲ分析によってｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認し、得られた反応物をシラン化合物１とした。シラン化合物１の主たる構造は、下記式で示される。
・シラン化合物２：下記のとおり製造した末端ポリメトキシシリルシロキサン（重量平均分子量：６００００、反応性官能基：メトキシシリル基、平均官能基数：１４個）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、攪拌機とリフラックスコンデンサーとを備え付け、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ｓｓ１０、信越化学工業社製）１００質量部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物（ＫＣ−８９、信越化学工業社製）１０質量部、および、酢酸０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下で１４０℃で１５時間反応させ、1Ｈ−ＮＭＲ分析によってｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認し、得られた反応物をシラン化合物２とした。シラン化合物２の主たる構造は、下記式で示される。
・シラン化合物３：シリコーンアルコキシオリゴマー（ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製、重量平均分子量：６０００、反応性官能基：アルコキシシリル基、平均官能基数：０＜ｎ＜２）
・シラン化合物４：メトキシ基を１４質量％含有するメチル系のアルコキシレジンタイプのシリコーンオリゴマー（ＸＲ３１−Ｂ２７３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、重量平均分子量：２００００、反応性官能基：アルコキシシリル基）
・シラン化合物５：アルコキシシリル基およびフェニル基を有し、シラノール基を有さないシリコーンアルコキシオリゴマー（ＫＲ４８０、信越化学工業社製、反応性官能基：アルコキシシリル基）
・スズ化合物１：ジブチルスズジアセテート（Ｕ−２００、日東化成社製）
・スズ化合物２：ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）との反応物（ｓ−１、日東化成社製）
・スズ化合物３：ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ネオスタンＵ−２８、日東化成社製）
・亜鉛化合物１：ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（オクトープＺｎ、ホープ製薬社製）
・亜鉛化合物２：下記のとおり製造したビス（ネオデカン酸）亜鉛
酸化亜鉛（関東化学社製）１モルに対してネオデカン酸２モルを加えて室温下で撹拌し、透明の均一な液体（ビス（ネオデカン酸）亜鉛）を得た。得られた液体を亜鉛化合物２とした。
・亜鉛化合物３：ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体（関東化学社製）
・ジルコニウム化合物１：ナフテン酸ジルコニル（日本化学産業社製）
・ジルコニウム化合物２：下記のとおり製造したジルコニウムトリブトキシモノナフテート
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド（関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物をジルコニウム化合物２とする。ジルコニウム化合物２が有するナフテート基（ＲＣＯＯ−）中のＲの平均炭素原子数は１５である。
・ハフニウム化合物１：下記のとおり製造したハフニウムトリブトキシモノナフテート
４５質量％濃度のハフニウムテトラブトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）４．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。）２．５５ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１，４５０〜１，５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。
得られた合成物をハフニウム化合物１とする。ハフニウム化合物１が有するナフテート基（ＲＣＯＯ−）中のＲの平均炭素原子数は１５である。
・チタン化合物：チタンイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（商品名：ＴＣ−１００、マツモト交商社製）
・アルミニウム化合物：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）
（接着付与剤）
・エポキシ化合物：エポキシシランオリゴマー（商品名：ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）
・ビスアルコキシアルカン：ビストリメトキシシリルヘキサン（商品名：Ｚ６８３０、東レ・ダウコーニング社製）
・イソシアヌレート誘導体：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名：ｘ−１２−９６５、信越化学工業社製）
上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜１２は、いずれも、室温での安定性および熱硬化性が両方ともに優れ、また、透明性、耐硫化性にも優れることが分かった。
より詳細に見ると、スズ化合物または亜鉛化合物のいずれか一方のみを含有していても室温での安定性および熱硬化性は優れないが（比較例１〜５，９〜１３）、両者を併用することによって熱硬化性に優れることが分かった（実施例１〜１２）。
なお、亜鉛化合物に対するスズ化合物の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が１以上である比較例６〜８は、ゲル化し、室温での安定性に劣っていた。
また、スズ化合物にチタン化合物を併用させた比較例９、および、スズ化合物にアルミニウム化合物を併用させた比較例１０は、ゲル化し、室温での安定性が劣っていた。
本発明の組成物は、室温での安定性に優れ、可使時間を十分な長さで設定することができ、室温での安定性および熱硬化性のバランスに優れる。
１００，２００ 積層体（シリコーン樹脂含有構造体）
１０２，２０２ シリコーン樹脂層
１２０，２２０ 部材
２０３，３０３，５０３ 光半導体素子
３００，４００，５００，６０１ 光半導体素子封止体
３０１，５０１ マウント部材
３０２ 凹部
３０４ 枠体
３０６ 斜線部
３０７，５０７ 導電性ワイヤー
３０８，５０２，６０６ 封止材（他の透明な層）
３０９ 外部電極
３１２，３１４ 端部
３１０，５１０ 基板
３２０，５２０ リフレクタ
４０１ レンズ
５０６ 樹脂
６００ ＬＥＤ表示器
６０４ 筐体
６０５ 遮光部材

Claims (6)

  1. シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、スズ化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）とを含有し、
    前記スズ化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、
    前記亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、
    前記亜鉛化合物（Ｄ）に対する前記スズ化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が１未満であって、
    前記スズ化合物（Ｃ）が、２価のスズカルボン酸塩類、下記式（ｃ１）で表される化合物、そのビス型、もしくは、そのポリマー型、または、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応物であり、
    前記亜鉛化合物（Ｄ）が、下記式（ｄ１）または下記式（ｄ２）で表される亜鉛化合物である、熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
    Ｒ 10 a −Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ 11 ］ 4-a （ｃ１）
    Ｚｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ 1 ） 2 （ｄ１）
    Ｚｎ（Ｒ 2 ＣＯＣＨＣＯＲ 3 ） 2 （ｄ２）
    （式（ｃ１）中、Ｒ 10 は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｒ 11 は直鎖状であっても分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。
    式（ｄ１）中、Ｒ 1 は、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示す。
    式（ｄ２）中、Ｒ 2 、Ｒ 3 は、同一または異なって、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。）
  2. 前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、
    Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ４／２単位を繰り返し単位とし、ＳｉＯ４／２単位１モルに対するＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合が０．５〜１．２モルであり、さらに、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす）のうち少なくとも１つを各単位がそれぞれ１．０モル以下で各単位の合計が１．０モル以下となるように有していてもよく、かつ、シラノール基を６．０質量％未満有する、シリコーンレジンを含む、請求項１に記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. さらに、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）を含有する、請求項１または２に記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  4. さらに、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  5. 銀を含む部材と、
    前記部材を覆う、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂層と、
    を備えるシリコーン樹脂含有構造体。
  6. 凹部を有する枠体と、
    前記凹部の底部に配置された光半導体素子と、
    前記凹部の内側面に配置された銀を含む部材と、
    前記凹部に充填されて前記光半導体素子と前記部材とを封止する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる封止材と、
    を備える光半導体素子封止体。
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