TWI540183B - 熱硬化型聚矽氧樹脂組成物、以及使用其所得之含有聚矽氧樹脂之構造體及光半導體元件密封體 - Google Patents

熱硬化型聚矽氧樹脂組成物、以及使用其所得之含有聚矽氧樹脂之構造體及光半導體元件密封體 Download PDF

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Description

熱硬化型聚矽氧樹脂組成物、以及使用其所得之含有聚矽氧樹脂之構造體及光半導體元件密封體
本發明關於一種熱硬化型聚矽氧樹脂組成物、以及使用其所得到之含有聚矽氧樹脂之構造體及光半導體元件密封體。
以往，在使具有矽醇基的有機聚矽氧烷的縮合系硬化方面，已有文獻提出以鋁系、鋯系、鈦系、錫系等的化合物作為觸媒(參照例如專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特表2008-534768號公報
[專利文獻2]　日本特表2008-535645號公報
錫化合物廣泛被使用作為濕氣硬化型的觸媒，而含有錫化合物的聚矽氧樹脂組成物，在室溫下會發生膠體化等現象，在室溫的安定性差，而且熱硬化性也很差。
於是，本發明目的為提，供一種含有錫化合物的熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其係在室溫的安定性及熱硬化性優異。
本發明人為了解決上述課題潛心檢討的結果，發現將既定之有機聚矽氧烷與特定量的鋅化合物及錫化合物併用，而摻合而得的聚矽氧樹脂組成物，在室溫的安定性及熱硬化性優異，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下(1)～(7)項：
(1)一種熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其係含有具有矽醇基的有機聚矽氧烷(A)、具有烷氧基矽烷基的矽烷化合物(B)、錫化合物(C)、及鋅化合物(D)；上述錫化合物(C)的含量相對於上述有機聚矽氧烷(A)及上述矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.001～1質量份，上述鋅化合物(D)的含量相對於上述有機聚矽氧烷(A)及上述矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.01～5質量份，上述錫化合物(C)相對於上述鋅化合物(D)之質量比(C/D)之值未達1。
(2)如上述第(1)項所記載之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中上述鋅化合物(D)為下述式(d1)或下述式(d2)所表示之鋅化合物：
Zn(O-CO-R1)2　(d1)
Zn(R2COCHCOR3)2　(d2)
(式(d1)中，R1表示碳數1～18之烷基或芳香基；式(d2)中，R2、R3相同或相異地表示碳數1～18之1價烴基或烷氧基)。
(3)如上述第(1)或(2)所記載之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中上述有機聚矽氧烷(A)，係以R3SiO1/2單元(式中，R各自獨立，表示非取代或取代之碳數1～6之1價烴基)及SiO4/2單元作為重覆單元，R3SiO1/2單元相對於SiO4/2單元1莫耳之比例為0.5～1.2莫耳，進一步地，可具有R2SiO2/2單元及RSiO3/2單元(各式中，R各自獨立，表示非取代或取代之碳數1～6之1價烴基)之中至少一者，使相對於SiO4/2單元1莫耳而言各單元分別為1.0莫耳以下且各單元之合計為1.0莫耳以下，且具有矽醇基未達6.0質量%，並含有聚矽氧樹脂。
(4)如上述第(1)～(3)項中任一項所記載之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中進一步含有鋯化合物(E)及/或鉿化合物(F)。
(5)如上述第(1)～(4)項中任一項所記載之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中進一步含有雙(烷氧基)烷及/或三聚異氰酸酯衍生物。
(6)一種含有聚矽氧樹脂之構造體，其係具備含銀的構件、及覆蓋上述構件，並且使如上述第(1)～(5)項中任一項所記載之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化所得到的聚矽氧樹脂層。
(7)一種光半導體元件密封體，其係具備具有凹部的框體、配置於上述凹部的底部的光半導體元件、配置於上述凹部之內側面的含銀的構件、及使如上述(1)～(5)之任一項所記載之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化所得到的密封材，該密封材係填充於上述凹部，以將上述光半導體元件與上述構件密封。
依據本發明，可提供一種熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其在室溫的安定性及熱硬化性優異，並含有錫化合物。
 ＜熱硬化型聚矽氧樹脂組成物＞
本發明之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之組成物」)為一種熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其係含有：具有矽醇基的有機聚矽氧烷(A)、具有烷氧基矽烷基的矽烷化合物(B)、錫化合物(C)、及鋅化合物(D)，上述錫化合物(C)的含量相對於上述有機聚矽氧烷(A)及上述矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.001～1質量份，上述鋅化合物(D)的含量相對於上述有機聚矽氧烷(A)及上述矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.01～5質量份，上述錫化合物(C)相對於上述鋅化合物(D)之質量比(C/D)之值未達1。
以下針對本發明之組成物所含有的各成分作詳細說明。
＜有機聚矽氧烷(A)＞
本發明之組成物中所含的有機聚矽氧烷(A)係在一分子中具有1個以上(宜為具有2個以上)矽醇基之有機聚矽氧烷。
有機聚矽氧烷(A)所具有的烴基並未受到特別限定，可列舉例如苯基等的芳香族基；烷基；烯基等。
有機聚矽氧烷(A)之主鏈為直鏈狀、分支狀，或網狀之任一者皆可。另外，在一部分亦可具有碳數1～6之烷氧基矽烷基。
有機聚矽氧烷(A)可列舉例如2個以上的矽醇基鍵結於末端的有機聚二烷基矽氧烷。
如此之有機聚矽氧烷(A)係以2個矽醇基鍵結於兩末端的有機聚二甲基矽氧烷為佳，以2個矽醇基鍵結於兩末端的直鏈狀之有機聚二甲基矽氧烷(直鏈狀有機聚二甲基矽氧烷-α,ω-二醇)為更佳，具體的例子可列舉下述式(a1)所表示者：
【化1】
式(a1)中，R4係相同或相異，表示碳數1～18之烷基或芳香基，n表示1以上的整數。
R4所表示之碳數1～18之烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等的直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基等的環烷基等，R4所表示之碳數1～18之芳香基可列舉例如苯基、萘基等，其中以甲基、苯基為佳，以甲基為更佳。
式(a1)中，n可定為有機聚矽氧烷(A)之重量平均分子量所對應的數值，以10～15,000之整數為佳。
另外，有機聚矽氧烷(A)可列舉網狀主鏈的聚矽氧樹脂。如此聚矽氧樹脂可列舉例如以R3SiO1/2單元(式中，R各自獨立，表示非取代或取代之碳數1～6之1價烴基)及以SiO4/2單元作為重覆單元的聚矽氧樹脂A1。
在聚矽氧樹脂A1之中，R3SiO1/2單元中的R可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基等的芳香基；氯甲基、3-氯丙基、1-氯-2-甲基丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵烷基等，其中以甲基、乙烯基、苯基為佳，以甲基為更佳。
在聚矽氧樹脂A1之中，相對於SiO4/2單元1莫耳而言，R3SiO1/2單元之比例為0.5～1.2莫耳，宜為0.65～1.15莫耳。R3SiO1/2單元的比例只要在此範圍，則本發明之組成物之硬化物的強度適當，此外透明性亦優異。
另外，聚矽氧樹脂A1可具有R2SiO2/2單元及RSiO3/2單元(各式中，R各自獨立，表示非取代或取代之碳數1～6之1價烴基)之中至少一者，使相對於SiO4/2單元1莫耳而言各單元分別為1.0莫耳以下且各單元之合計成為1.0莫耳以下，較佳為R2SiO2/2單元及RSiO3/2單元之各單元為0.2～0.8莫耳且各單元之合計為1.0莫耳以下。只要以這樣的摻合比例，即可使本發明之組成物的透明性優異。這樣的摻合比例具體的例子，可列舉相對於SiO4/2單元1莫耳而言，R2SiO2/2單元0.2莫耳與RSiO3/2單元0.7莫耳之組合。
進一步而言，聚矽氧樹脂A1係具有未達6.0質量%的矽醇基。矽醇基的含量係以0.1重量%以上為佳，以0.2～3.0重量%為較佳。矽醇基的含量只要在此範圍，則本發明之組成物之硬化物的硬度適當、接著性良好，此外強度亦為適當。
另外，聚矽氧樹脂A1還可具有烷氧基矽烷基。具有矽醇基及烷氧基的樹脂可列舉例如MK樹脂(旭化成Wacker Silicone公司製)等。
聚矽氧樹脂A1之製造法並未受到特別限定，可藉由以往周知的方法來製造，例如使各單元所對應的含烷氧基的矽烷化合物在有機溶劑中進行共水解縮合，而能夠以實質上不含揮發性成分的形式得到。
具體而言，例如可使R3SiOMe與Si(OMe)4，或依照希望與R2Si(OMe)2及/或RSi(OMe)3一起在有機溶劑中進行共水解縮合(各式中，R各自獨立，表示非取代或取代之碳數1～6之1價烴基，Me表示甲基)。
有機溶劑係以可使藉由共水解‧縮合反應所合成的有機聚矽氧烷溶解的物質為佳，具體例可列舉甲苯、二甲苯、二氯甲烷、石腦油礦油精等。
這種聚矽氧樹脂A1可使用市售品，可列舉例如Momentive Performance Materials Japan有限公司製的「SR1000」。
關於有機聚矽氧烷(A)之製造方法並未受到特別限定，可使用以往周知的製造方法。
有機聚矽氧烷(A)之分子量係以1,000～1,000,000為佳，以6,000～100,000為較佳。
此外，在本發明中，有機聚矽氧烷(A)之分子量，係藉由以氯仿作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)所測得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
有機聚矽氧烷(A)可單獨使用1種或可併用2種以上。
＜矽烷化合物(B)＞
從熱硬化性的觀點來考量，本發明之組成物可含有矽烷化合物(B)。本發明之組成物所含有的矽烷化合物(B)在一分子中具有1個以上(宜為2個以上)的烷氧基矽烷基。此處，烷氧基矽烷基，是指直接鍵結於矽原子的烷氧基。
矽烷化合物(B)成分可列舉例如在一分子中具有1個矽原子，且在矽原子鍵結了2個以上的烷氧基之化合物(以下亦稱為「矽烷化合物B1」)；在一分子中具有2個以上的矽原子，且骨架為聚矽氧烷骨架，並具有2個以上鍵結於矽原子的烷氧基之有機聚矽氧烷(以下亦稱為「矽烷化合物B2」)等。
矽烷化合物(B)在一分子中可具有1個以上的有機基，可列舉例如可含有選自由氧原子、氮原子及硫原子所構成之群中至少1種雜原子之烴基，具體例子可列舉烷基(以碳數1～6為佳。)、(甲基)丙烯酸酯基、烯基、芳香基、以及該等的組合等。烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基等。烯基可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基烯丙基等。芳香基可列舉例如苯基、萘基等。該等之中以甲基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基為佳。
(矽烷化合物B1)
矽烷化合物B1可列舉例如下述式(b1)所表示之物質：
Si(OR5)nR6 4-n　(b1)
式(b1)中；n表示2、3或4；R5表示烷基，R6表示有機基。R6所表示之有機基與矽烷化合物(B)可具有的有機基所記載的有機基同義。
矽烷化合物B1可列舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等的二烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的三烷氧基矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等的四烷氧基矽烷；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷；等。
此外，(甲基)丙烯醯氧基三烷氧基矽烷意指丙烯醯氧基三烷氧基矽烷或甲基丙烯醯氧基三烷氧基矽烷。關於(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基亦相同。
(矽烷化合物B2)
矽烷化合物B2可列舉例如下述式(b2-1)所表示之化合物：
R7 mSi(OR8)nO(4-m-n)/2　(b2-1)
式(b2-1)中，R7為有機基，R8為氫及/或烷基，m為0＜m＜2、n為0＜n＜2、m+n為0＜m+n≦3。此處，R7所表示之有機基與矽烷化合物(B)可具有的有機基所記載的有機基同義，R8所表示之烷基與矽烷化合物(B)可具有的有機基之中的烷基所記載的烷基同義。
矽烷化合物B2可列舉例如甲基甲氧基寡聚物等的聚矽氧烷氧基寡聚物。聚矽氧烷氧基寡聚物係主鏈為聚有機矽氧烷且分子末端經烷氧基矽烷基封閉的聚矽氧樹脂。甲基甲氧基寡聚物相當於式(b2-1)所表示之化合物，其具體的例子可列舉下述式(b2-2)所表示之物質：
【化2】
式(b2-2)中，R9表示甲基，a表示1～100之整數，b表示0～100之整數。
甲基甲氧基寡聚物可使用市售品，可列舉例如x-40-9246(重量平均分子量：6000、信越化學工業公司製)。
另外，矽烷化合物B2可列舉例如在至少單末端具有烷氧基矽烷基，在一分子中具有3個以上的烷氧基(來自烷氧基矽烷基)的化合物(以下，亦稱為「矽烷化合物B3」)。
矽烷化合物B3可例如使相對於兩末端具有矽醇基的聚矽氧烷1莫耳而言為1莫耳以上具有烷氧矽烷基的矽烷化合物進行脫醇縮合，以反應產物的形式得到。
可用來製造矽烷化合物B3的具有烷氧基的矽烷化合物，可列舉例如上述式(b1)所表示之化合物、式(b2-1)所表示之化合物等。
矽烷化合物B3可列舉例如下述式(b3)所表示之物質。
【化3】
式(b3)中，n可定為對應於矽烷化合物B3之分子量的數值。
式(b3)所表示之化合物可藉由例如以四甲氧基矽烷(相當於式(b1)所表示之化合物)使兩末端具有矽醇基的聚矽氧烷變性來製造。
矽烷化合物(B)係以式(b1)、式((b2-1))所表示之物質為佳，以四乙氧基矽烷等的四烷氧基矽烷；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷；甲基甲氧基寡聚物為更佳。
另外，在上述有機聚矽氧烷(A)採用聚矽氧樹脂A1的情況下，矽烷化合物(B)係以(甲基)丙烯酸官能性的(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷為佳。
矽烷化合物(B)之分子量係以100～1,000,000為佳，以1000～100,000為更佳。
此外，在矽烷化合物(B)為矽烷化合物B2的情況下，其分子量定為藉由以氯仿作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)所測得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
矽烷化合物(B)之製造方法並未受到特別限定，可列舉例如以往周知的物質。
矽烷化合物(B)可單獨使用1種或可併用2種以上。
矽烷化合物(B)之量係以相對於有機聚矽氧烷(A)100質量份而言為0.5～2000質量份為佳，10～2000質量份為較佳。
＜錫化合物(C)＞
在本發明之組成物中含有錫化合物(C)。此外，「錫化合物」是指含錫(Sn)的化合物。
錫化合物(C)的含量相對於有機聚矽氧烷(A)及矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.001～1質量份，從本發明之組成物之在室溫的增黏受到抑制、在室溫的安定性更優異的理由來考量，以0.001～0.5質量份為佳，0.01～0.1質量份為較佳。
錫化合物(C)只要是「錫化合物」，則並未受到特別限定，可列舉例如2價錫化合物、4價錫化合物等，然而從可使用時間的觀點看來係以4價錫化合物為佳。
2價錫化合物可列舉例如雙(2-乙基己酸)錫、二(正辛酸)錫、二環烷酸錫、二硬脂酸錫等的2價錫羧酸鹽類。
4價錫化合物，可列舉例如式(c1)所表示之物質；式(c1)所表示之物質之雙型、聚合物型等。
R10 a-Sn-[O-CO-R11]4-a　(c1)
式(c1)中，R10表示烷基，R11表示烴基，a表示1～3之整數。
R10所表示之烷基可列舉例如碳數1以上的烷基，具體的例子可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等。
R11所表示之烴基並未受到特別限定，可為直鏈狀或分支狀，亦可具有不飽和鍵，還可具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜原子，可列舉例如甲基、乙基等的脂肪族烴基；脂環式烴基；芳香族烴基；該等的組合等。
式(c1)所表示之之雙型可列舉例如下述式(c2)所表示之物質。
【化4】
式(c2)中，R10、R11與式(c1)中之R10、R11同義，a表示1或2。
4價錫化合物具體的例子可列舉二甲基二醋酸錫、二甲基雙(乙醯丙酮)錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫、二丁基酞酸錫、二丁基二辛酸錫、二丁基雙(2-乙基己酸)錫、二丁基雙(甲基縮蘋酸)錫、二丁基雙(乙基縮蘋酸)錫、二丁基雙(丁基縮蘋酸)錫、二丁基雙(辛基縮蘋酸)錫、二丁基雙(十三烷基縮蘋酸)錫、二丁基雙(苄基縮蘋酸)錫、二丁基二醋酸錫、二辛基雙(乙基縮蘋酸)錫、二辛基雙(辛基縮蘋酸)錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基雙(壬基酚)錫、二丁基氧化錫、二丁基雙(乙醯丙酮)錫、二丁基雙(乙基乙醯丙酮)錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二醋酸錫、二辛基雙(乙醯丙酮)錫等的二烷基錫化合物；二烷基錫化合物之二聚物；二丁基馬來酸錫聚合物、二辛基馬來酸錫聚合物等的二烷基錫之聚合物；二辛基錫鹽與正矽酸乙酯的反應產物等的反應產物；參(2-乙基己酸)單丁基錫等的單烷基錫化合物；等。
此外，從對人體的影響的觀點看來，係以二辛基錫系為佳，工業上可取得的有例如二辛基雙(乙醯丙酮)錫、二辛基錫鹽與正矽酸乙酯的反應產物等。
錫化合物(C)可單獨使用1種或可併用2種以上。
關於錫化合物(C)之製造方法並未受到特別限定，可藉由例如以往周知的方法來製造。
＜鋅化合物(D)＞
在本發明之組成物中併用了錫化合物(C)，為了使由此錫化合物(C)所產生的濕氣硬化性遲延，而含有鋅化合物(D)。
在本發明中，鋅化合物(D)的含量高於錫化合物(C)的含量。亦即，在本發明中，錫化合物(C)相對於鋅化合物(D)之質量比(C/D)之值未達1。藉此，本發明之組成物在室溫的增黏受到抑制，在室溫的安定性優異。
從本發明之組成物在室溫的安定性較優異的理由來考量，錫化合物(C)相對於鋅化合物(D)之質量比(C/D)之值係以0.01以上未達1為佳，0.01以上0.1以下為較佳。
另外，在本發明中，鋅化合物(D)的含量相對於上述有機聚矽氧烷(A)及矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.01～5質量份。藉此可使本發明之組成物的熱硬化性優異。
從熱硬化性優異的理由來考量，鋅化合物(D)的含量係以相對於有機聚矽氧烷(A)及矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.01～5質量份為佳，0.1～1質量份為較佳。
此外，本發明之組成物由於含有鋅化合物(D)，其耐硫化性亦優異。這認為是在使本發明之組成物硬化所得到的密封材之中，鋅化合物(D)會捕捉空氣中的腐蝕性氣體(例如硫化氫、胺類等的具有非共有電子對的氣體)，因此可防止腐蝕性氣體造成金屬的腐蝕(例如變色)。這樣的機制只是推測，而如果是其他機制也在本發明的範圍內。
本發明之組成物所含有的鋅化合物(D)只要是含有鋅的化合物，則不受特別限定，可列舉例如磷酸鋅等的鋅鹽；鋅錯合物；鋅醇化物；鋅華、錫酸鋅等的鋅氧化物等。
從耐硫化性、透明性優異這樣的觀點看來，該等之中以鋅鹽及/或鋅錯合物為佳。
此處的鋅鹽只要是由鋅與酸(含有無機酸、有機酸)所形成的鹽，則並未受到特別限定。另外，鋅錯合物只要是由鋅與配位子所形成的螯合化合物，則不受特別限定。
此外，從耐熱著色性的觀點看來，在本發明中的鋅化合物(D)係以實質上不含苯并咪唑鹽為佳。
鋅化合物(D)具體的例子可列舉下述式(d1)或(d2)所表示之鋅化合物；水楊酸化合物之鋅錯合物；二胺化合物之鋅錯合物等的化合物。
首先，式(d1)如以下所述：
Zn(O-CO-R1)2　(d1)
式(d1)中，R1表示碳數1～18之烷基或芳香基。另外，式(d1)中之CO為羰基(C=O)。
R1所表示之碳數1～18之烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、1-乙基戊基、新壬基、新癸基等。
R1所表示之碳數1～18之芳香基可列舉例如苯基、萘基等。
式(d1)所表示之鋅化合物(D)為鹽的情況，鋅鹽可列舉例如下述式(d1')所表示之物質：
【化5】
式(d1')中，R1與式(d1)中之R1同義。
式(d1)所表示之鋅化合物(D)可列舉例如醋酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、乙醯基醋酸鋅、(甲基)丙烯酸鋅、水楊酸鋅等。
接下來，式(d2)如以下所述。
Zn(R2COCHCOR3)2　(d2)
式(d2)中，R2、R3相同或相異，表示碳數1～18之1價烴基或烷氧基。式(d2)中之(R2COCHCOR3)分別為下述式之任一者，並以「C-O-」與鋅鍵結。
【化6】
式(d2)所表示之鋅化合物(D)為錯合物的情況下鋅錯合物可列舉例如下述式(d2')所表示：
【化7】
式(d2')中，R2、R3與式(d2)中之R2、R3同義，在相同(R2COCHCOR3)內的R2、R3亦可互換。
式(d2)中之R2、R3所表示之碳數1～18之1價烴基可列舉例如碳數1～18之烷基或芳香基(與式(d1)中之R1所表示之碳數1～18之烷基或芳香基同義)。
式(d2)中之R2、R3所表示之烷氧基可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
式(d2)所表示之鋅化合物(D)可列舉例如雙(乙醯丙酮)鋅錯合物、2,2,6,6,6四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋅錯合物等。
從熱硬化性優異、耐硫化性亦較為優異的理由來考量，鋅化合物(D)係以式(d1)或式(d2)所表示之物質或將該等併用為佳，醋酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、乙醯基醋酸鋅、(甲基)丙烯酸鋅、水楊酸鋅、雙(乙醯丙酮)鋅錯合物、2,2,6,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋅錯合物為較佳。
鋅化合物(D)可單獨使用1種或可併用2種以上。
鋅化合物(D)之製造方法，可採用例如藉由相對於1莫耳的選自由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅及硝酸鋅所構成之群中至少1種而言，使1.5莫耳以上未達3莫耳的酸與其進行反應而得到。
此時所使用的酸並未受到特別限定，可列舉例如磷酸等的無機酸；硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、2-乙基己酸、(甲基)丙烯酸、新癸酸等的有機酸；以及該等的酯等。
＜鋯化合物(E)及/或鉿化合物(F)＞
本發明之組成物亦可含有鋯化合物(E)及/或鉿化合物(F)。這些物質為縮合觸媒，同時能夠使本發明之組成物在高溫下的長期信賴性良好。
鋯化合物(E)及/或鉿化合物(F)被認為在本發明之組成物的初期硬化時或初期硬化後之加熱時，可作為路易士酸而發揮作用，並可促進有機聚矽氧烷(A)與矽烷化合物(B)的交聯反應。
更詳細而言，鋯化合物(E)及/或鉿化合物(F)可藉由加熱而活化，而使矽醇基(例如藉由矽醇基彼此的反應或矽醇基與烷氧基矽烷基反應)縮合。如此一來，本發明之組成物可藉由加熱而整體均勻地硬化。
從本發明之組成物在高溫下的長期信賴性較優異的理由來考量，鋯化合物(E)及/或鉿化合物(F)的含量係以相對於有機聚矽氧烷(A)及矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.001～1質量份為佳，0.01～0.5質量份為更佳，0.001～0.05質量份為又更佳。
以下分別針對鋯化合物(E)與鉿化合物(F)作說明。
[鋯化合物(E)]
首先針對鋯化合物(E)作說明。鋯化合物(E)只要具有鋯原子與有機基，則並未受到特別限定。
此處，鋯所具有的有機基，可列舉例如有機羧酸酯(-O-CO-R)；烷氧基、苯氧基等的由烴基與氧基鍵結而得的基團(-O-R)；配位子；以及該等的組合等。
較具體而言，鋯化合物(E)可列舉例如下述式(e1)所表示之化合物(化合物E1)，下述式(e1')所表示之化合物(化合物E1')，下述式(e2)所表示之化合物(化合物E2)等，可適當地使用這些化合物。
【化8】
式(e1)中，R12表示碳數1～18之烴基。
【化9】
式(e1')中，R'表示碳數1～18之1價烴基，R"表示碳數1～18之1價烴基或醯基，n表示0～2之整數。
【化10】
式(e2)中，R13相同或相異，表示碳數1～16之烴基，R14相同或相異，表示碳數1～18之烴基，m表示1～3之整數。
(化合物E1)
化合物E1係含有氧鋯基[(Zr=O)2+]作為構成要素的鋯金屬鹽。本發明之組成物藉由含有化合物E1，其熱硬化性優異。
為了製造化合物E1之鋯金屬鹽所使用的酸並未受到特別限定，可列舉例如羧酸，羧酸具體的例子可列舉醋酸、丙酸、辛酸(2-乙基己酸)、壬酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪族羧酸；環烷酸、環己烷羧酸等的脂環式羧酸；安息香酸等的芳香族羧酸等。
脂肪族羧酸鹽可列舉例如二辛酸氧鋯、二新癸酸氧鋯等。脂環式羧酸鹽可列舉例如環烷酸氧鋯、環己酸氧鋯等。芳香族羧酸鹽可列舉例如安息香酸氧鋯。
從熱硬化性優異的理由來考量，該等之中以二辛酸氧鋯及環烷酸氧鋯之任一者或兩者為佳。
(化合物E1')
化合物E1'也同樣地為含有氧鋯基[(Zr=O)2+]作為構成要素的氧鋯錯合物，本發明之組成物藉由含有化合物E1'，其熱硬化性優異。上述式(e1')中之R'及R"所表示之碳數1～18之1價烴基，可列舉例如碳數1～18之烷基或芳香基(與上述式(d1)中之R1所表示之碳數1～18之烷基或芳香基同義)。
上述式(e1')所表示之氧鋯錯合物，可列舉例如R表示甲基、R'表示醯基、n表示1之乙醯基乙腈-2-乙基己醯基氧鋯；R表示甲基、n表示0之雙乙醯丙酮氧鋯等。
(化合物E2)
化合物E2如上述式(e2)所示般，係具有1～3個醯基(R13-CO-)。在式(e2)所表示之化合物E2之中，醯基係以羧酸酯的形式包含在式(e2)中。在式(e2)之中，m為2以上的情況，多個R13可相同或相異。另外，m為1～2的情況，多個R13可相同或相異。
式(e2)中之R13所表示之烴基之碳數係以3～16為佳，以4～16為更佳。
R13所表示之烴基可為直鏈狀或分支狀，亦可具有不飽和鍵，還可具有雜原子(例如氧原子、氮原子、硫原子等)。
R13所表示之烴基可列舉例如脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等的組合等。
脂環式烴基可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的環烷基；環烷烴環(來自環烷酸之環石蠟環)；金剛烷基、降莰基等的縮合環系烴基等。
芳香族烴基可列舉例如苯基、萘基、薁等。
脂肪族烴基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基等。
該等之中以脂環式烴基、芳香族烴基為佳，環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、環烷烴環(由R13COO-所表示之環烷酸根)、苯基為較佳，環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、環烷烴環為更佳。
具有脂環式烴基的R13COO-可列舉例如環丙基羰氧基、環丁基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基(環己基碳酸根)、環庚基羰氧基(環庚基碳酸根)、環辛基羰氧基等的環烷基羰氧基；環烷酸根(環烷酸酯)；金剛烷基羰氧基、降莰基羰氧基等的縮合環系烴基之羰氧基等。
具有芳香族烴基的R13COO-可列舉例如苯基羰氧基、萘基羰氧基、薁羧基等。
具有脂肪族烴基的R13COO-可列舉例如醋酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、月桂酸根等。
該等之中以具有脂環式烴基的R13COO-、具有芳香族烴基的R13COO-、2-乙基己酸根為佳，環丙基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基、環烷酸根、苯基羰氧基為較佳，環丙基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基、環烷酸根為更佳。
式(e2)中之R14所表示之烴基之碳數係以3～8為佳。
R14所表示之烴基可為直鏈狀或分支狀，亦可具有不飽和鍵，還可具有雜原子(例如氧原子、氮原子、硫原子等)。
R14所表示之烴基可列舉例如脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、以及該等的組合等。
具有脂肪族烴基的R14O-(烷氧基)，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等，其中具有脂肪族烴基的R14O-(烷氧基)，係以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、異丙氧基為佳。
具有脂環式烴基的化合物E2，可列舉例如三烷氧基單環丙烷羧酸鋯、二烷氧基二環丙烷羧酸鋯、單烷氧基三環丙烷羧酸鋯等的烷氧基環丙烷羧酸鋯；三烷氧基單環戊烷羧酸鋯、二烷氧基二環戊烷羧酸鋯、單烷氧基三環戊烷羧酸鋯等的烷氧基環戊烷羧酸鋯；三丁氧基單環己烷羧酸鋯、二丁氧基二環己烷羧酸鋯、單丁氧基三環己烷羧酸鋯、三異丙氧基單環己烷羧酸鋯、二異丙氧基二環己烷羧酸鋯、單異丙氧基三環己烷羧酸鋯等的烷氧基環己烷羧酸鋯；三烷氧基單金剛烷羧酸鋯、二烷氧基二金剛烷羧酸鋯、單烷氧基三金剛烷羧酸鋯等的烷氧基金剛烷羧酸鋯；三丁氧基單環烷酸鋯、二丁氧基二環烷酸鋯、單丁氧基三環烷酸鋯、三異丙氧基單環烷酸鋯、二異丙氧基二環烷酸鋯、單異丙氧基三環烷酸鋯等的烷氧基環烷酸鋯等。
具有芳香族烴基的化合物E2，可列舉例如三丁氧基單苯羧酸鋯、二丁氧基二苯羧酸鋯、單丁氧基三苯羧酸鋯、三異丙氧基單苯羧酸鋯、二異丙氧基二苯羧酸鋯、單異丙氧基三苯羧酸鋯等的烷氧基苯羧酸鋯。
具有脂肪族烴基的化合物E2，可列舉例如三丁氧基單異丁酸鋯、二丁氧基二異丁酸鋯、單丁氧基三異丁酸鋯、三異丙氧基單異丁酸鋯、二異丙氧基二異丁酸鋯、單異丙氧基三異丁酸鋯等的烷氧基丁酸鋯；三丁氧基單2-乙基己酸鋯、二丁氧基二2-乙基己酸鋯、單丁氧基三2-乙基己酸鋯、三異丙氧基單2-乙基己酸鋯、二異丙氧基二2-乙基己酸鋯、單異丙氧基三2-乙基己酸鋯等的烷氧基2-乙基己酸鋯；三丁氧基單新癸酸鋯、二丁氧基二新癸酸鋯、單丁氧基三新癸酸鋯、三異丙氧基單新癸酸鋯、二異丙氧基二新癸酸鋯、單異丙氧基三新癸酸鋯等的烷氧基新癸酸鋯等。
該等之中，以具有脂環式烴基的化合物E2、具有芳香族烴基的化合物E2為佳，三烷氧基單環烷酸鋯、三烷氧基單異丁酸鋯、三烷氧基單2-乙基己酸鋯、三烷氧基單環丙烷羧酸鋯、三烷氧基鋯環丁烷碳螯合物、三烷氧基單環戊烷羧酸鋯、三烷氧基單環己烷羧酸鋯、三烷氧基單金剛烷羧酸鋯、三烷氧基單環烷酸鋯為較佳，三丁氧基單環烷酸鋯、三丁氧基單異丁酸鋯、三丁氧基單2-乙基己酸鋯、三丁氧基單環丙烷羧酸鋯、三丁氧基單環戊烷羧酸鋯、三丁氧基單環己烷羧酸鋯、三丁氧基單金剛烷羧酸鋯、三丁氧基單環烷酸鋯為更佳。
另外，化合物E2係以具有1～3個醯基(酯鍵)的含有烷氧基的鋯金屬鹽為佳。
具有1～3個醯基的含有烷氧基的鋯金屬鹽，可列舉例如三丁氧基單環烷酸鋯、三丁氧基單異丁酸鋯、三丁氧基單2-乙基己酸鋯、三丁氧基單新癸酸鋯、二丁氧基二環烷酸鋯、二丁氧基二異丁酸鋯、二丁氧基二2-乙基己酸鋯、二丁氧基二新癸酸鋯、單丁氧基三環烷酸鋯、單丁氧基三異丁酸鋯、單丁氧基三2-乙基己酸鋯、單丁氧基三新癸酸鋯，其中係以選自三丁氧基單環烷酸鋯、三丁氧基單異丁酸鋯、及三丁氧基單2-乙基己酸鋯所構成之群中至少1種為佳。
化合物E2之製造方法，例如可藉由使用相對於Zr(OR14)4所表示之四烷氧基鋯(R14與式(e2)中之R14同義)1莫耳，R13-COOH所表示之羧酸(R13與式(e2)中之R13同義)1莫耳以上未達4莫耳，在氮氣環境、20～80℃的條件下加以攪拌來製造。
關於Zr醇化物與羧酸的反應，可參考D.C.Bradley著「Metal alkoxide」Academic Press(1978)。
可用來製造化合物E2的Zr(OR14)4，可列舉例如四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等。
可用來製造化合物E2的羧酸，可列舉例如醋酸、丙酸、異丁酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸等的脂肪族羧酸；環烷酸、環丙烷羧酸、環戊烷羧酸、環己基羧酸(環己烷羧酸)、金剛烷羧酸、降莰烷羧酸等的脂環式羧酸；安息香酸等的芳香族羧酸等。
[鉿化合物(F)]
接下來針對鉿化合物(F)作說明。鉿化合物(F)只要是具有鉿原子及有機基的化合物，則並不受特別限定，而從本發明之組成物在高溫下的長期信賴性較優異的理由來考量，係以由下述式(f1)所表示之化合物及/或下述式(f2)所表示之化合物為佳。
【化11】
式(f1)中，n表示1～4之整數，R15表示烴基，R16表示碳數1～18之烷基。
【化12】
式(f2)中，m表示1～4之整數，R16表示碳數1～18之烷基，R17及R18相同或相異，表示碳數1～18之烴基或烷氧基。
首先，針對上述式(f1)所表示之鉿化合物(F)作說明。
式(f1)中之R15所表示之烴基可為直鏈狀或分支狀，亦可具有不飽和鍵，還可具有雜原子(例如氧原子、氮原子、硫原子等)。
R15所表示之烴基，可列舉例如碳數1～18之脂肪族烴基(包含烷基：烯丙基等的不飽和脂肪族烴基等)、脂環式烴基、芳香基(芳香族烴基)、以及該等的組合等。
脂肪族烴基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基等。
脂環式烴基可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的環烷基；環烷烴環(來自環烷酸之環石蠟環)；金剛烷基、降莰基等的縮合環系烴基等。
芳香族烴基可列舉例如苯基、萘基、薁等。
從熱硬化性優異、耐硫化性優異的觀點看來，該等之中以脂環式烴基、芳香族烴基、以及該等的組合為佳，選自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環烷烴環、金剛烷基、降莰基、苯基、萘基及薁所構成之群中至少1種為更佳，以環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、環烷烴環(由R15COO-所表示之環烷酸根)、苯基為又更佳，以環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、環烷烴環為特佳。
式(f1)中之R16所表示之烷基之碳數為1～18，從熱硬化性優異、耐硫化性優異的理由來考量，以3～8為佳。
R16所表示之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基、戊基、己基、辛基等，其中以甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基、戊基為佳。
由式(f1)所表示之鉿化合物(F)，且R15所表示之烴基為脂環式烴基的物質，可列舉例如烷氧基(單～三)環丙烷羧酸鉿、四環丙烷羧酸鉿、烷氧基(單～三)環戊烷羧酸鉿、四環戊烷羧酸鉿、烷氧基(單～三)環己烷羧酸鉿、四環己烷羧酸鉿、烷氧基(單～三)金剛烷羧酸鉿、四金剛烷羧酸鉿、烷氧基(單～三)環烷酸鉿、四環烷酸鉿等。
由式(f1)所表示之鉿化合物(F)，且R15所表示之烴基為芳香族烴基的物質，可列舉例如烷氧基(單～三)苯羧酸鉿、四苯羧酸鉿等。
由式(f1)所表示之鉿化合物(F)，且R15所表示之烴基為脂肪族烴基的物質，可列舉例如烷氧基(單～三)丁酸鉿、四丁酸鉿、烷氧基(單～三)2-乙基己酸鉿、四2-乙基己酸鉿、烷氧基(單～三)新癸酸鉿、四新癸酸鉿等。
此外，在本說明書之中，「(單～三)」意指單、二及三中的任一者。
從熱硬化性優異、耐硫化性優異這些理由來考量，該等之中以三烷氧基單環烷酸鉿、三烷氧基單異丁酸鉿、三烷氧基單2-乙基己酸鉿、三烷氧基單環丙烷羧酸鉿、三烷氧基鉿環丁烷碳螯合物、三烷氧基單環戊烷羧酸鉿、三烷氧基單環己烷羧酸鉿、三烷氧基單金剛烷羧酸鉿、三烷氧基單苯羧酸鉿、二烷氧基二環烷酸鉿為佳，三丁氧基單環烷酸鉿、三丁氧基單異丁酸鉿、三丁氧基單2-乙基己酸鉿、三丁氧基單環丙烷羧酸鉿、三丁氧基單環戊烷羧酸鉿、三丁氧基單環己烷羧酸鉿、三烷氧基單苯羧酸鉿、三丁氧基單金剛烷羧酸鉿、二丁氧基二環烷酸鉿、三丙氧基單環烷酸鉿為更佳。
接下來針對上述式(f2)所表示之鉿化合物(F)作說明。
式(f2)中之R16與式(f1)中之R16同義。
式(f2)中之R17、R18所表示之碳數1～18之烴基，與式(f1)中之R15所表示之烴基之中碳數為1～18的烴基相同。
式(f2)中之R17、R18所表示之烷氧基可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳數1～18之烷氧基。
式(f2)中之R17、R18亦可具有氯原子、溴原子、氟原子等的鹵素。
此外，在式(f2)之中的R17與R18可互換。
式(f2)所表示之鉿化合物(F)，可列舉例如烷氧化(單～三)2,4-戊二酮鉿、2,4-戊二酮鉿、烷基戊二酮鉿、氟戊二酮鉿等，其中，以二-正丁氧化(雙-2,4-戊二酮)鉿、2,4-戊二酮鉿、四甲基戊二酮鉿、三氟戊二酮鉿為佳。
＜其他成分＞
本發明之組成物在不損及本發明之目的或效果的範圍，可因應必要進一步含有添加劑。
添加劑可列舉例如無機填料等的填充劑、抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、熱光安定劑、分散劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、硬化促進劑、溶劑、螢光物質(無機物、有機物)、抗老化劑、自由基禁止劑、接著性改良劑、難燃劑、界面活性劑、保存安定性改良劑、抗臭氧老化劑、增黏劑、可塑劑、放射線遮蔽劑、核劑、偶合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬失活劑、物性調整劑、接著性賦予劑、接著助劑等。
螢光物質(無機物)可列舉例如YAG系螢光體、ZnS系螢光體、Y2O2S系螢光體、紅色發光螢光體、藍色發光螢光體、綠色發光螢光體等。
接著性賦予劑或接著助劑，可列舉例如環氧矽烷、環氧矽烷寡聚物等的周知的環氧系矽烷偶合劑；雙(烷氧基)烷；三聚異氰酸酯衍生物；等，其中雙(烷氧基)烷及/或三聚異氰酸酯衍生物為佳。
雙(烷氧基)烷係以例如選自1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷及1,10-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷所構成之群中至少1種為佳，1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷為較佳。
三聚異氰酸酯衍生物宜為由下述式所表示之物質：
【化13】
上述式中，R各自獨立地表示具有有機基或脂肪族不飽和鍵的一價烴基，亦可具有環氧基、縮水甘油醚基、烷氧基矽烷基、(甲基)丙烯醯基等的取代基。
上述式中之R所表示之有機基並未受到特別限制，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；苯基、甲苯基、茬基、萘基等的芳香基；苄基、苯乙基等的芳烷基；環戊基、環己基等的環烷基；鹵烷基等。
另外，上述式中之R所表示之具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基並未受到特別限制，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等的碳數2～8之不飽和烴基。
上述式所表示之三聚異氰酸酯衍生物，可列舉例如參(3-三甲氧基矽丙基)三聚異氰酸酯。
這些接著性賦予劑或接著助劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
這些接著性賦予劑或接著助劑的含量，在使用雙(烷氧基)烷的情況下，係以相對於上述有機聚矽氧烷(A)及矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.1～5質量份為佳。另外，在使用三聚異氰酸酯衍生物的情況下，以相對於上述有機聚矽氧烷(A)及矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.1～10質量份為佳，以0.1～5質量份為更佳。
從貯藏安定性優異的理由來考量，本發明之組成物係以實質上不含水為佳。在本發明中「實質上不含水」，是指本發明之組成物中的含水量為0.1質量%以下。
另外，從作業環境性優異的理由來考量，本發明之組成物係以實質上不含溶劑為佳。在本發明中「實質上不含溶劑」，是指本發明之組成物中的溶劑量為1質量%以下。
本發明之組成物之製造方法並未受到特別限定，可列舉例如藉由將上述有機聚矽氧烷(A)、矽烷化合物(B)、錫化合物(C)、鋅化合物(D)，依照希望混合鋯化合物(E)及/或鉿化合物(F)，並且因應必要與添加劑加以混合而製造之方法。本發明之組成物可製成單液型或雙液型。
本發明之組成物可使用作為例如密封材(例如光半導體元件用)。可使用本發明之組成物作為密封材的光半導體元件，可列舉例如發光二極體(LED)、有機電場發光元件(有機EL)、雷射二極體、LED陣列等。LED可列舉例如高功率LED、高輝度LED、泛用輝度LED等。
另外，本發明之組成物可使用於例如顯示材料、光學記憶媒體材料、光學機器材料、光零件材料、光纖維材料、光電機能有機材料、半導體積體電路周邊材料等的用途。
本發明之組成物之被接著物，可列舉例如金屬(例如第11族金屬)、玻璃、橡膠、半導體(例如光半導體元件)、聚鄰苯二甲醯胺等的樹脂等。此外，第11族金屬係以選自銅、銀及金所構成之群中至少1種為佳。
從透明性、耐硫化性優異的理由來考量，本發明之組成物係以在含銀的構件的存在下使用為佳。由本發明之組成物所得到的聚矽氧樹脂層可與被接著物接著。
＜使用方法＞
本發明之組成物之使用方法，可列舉例如具備在含銀的構件的存在下使本發明之組成物硬化之硬化步驟之使用方法。以下對本發明之組成物之使用方法(以下，該使用方法亦稱為「本發明之使用方法」)作說明。
在本發明之使用方法中可使用的含銀的構件，可列舉例如銀、銀鍍敷等，具體的例子可列舉反射鏡等。
上述硬化步驟，可為藉由加熱及/或照光，使本發明之組成物硬化之步驟。對於本發明之組成物加熱的溫度係以80℃～150℃附近為佳，以150℃附近為較佳。另外，對本發明之組成物照光時所使用的光線，可列舉例如紫外線、電子束等。
＜含有聚矽氧樹脂之構造體＞
本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體係具備：含銀的構件、及覆蓋上述構件，並且使本發明之組成物硬化所得到的聚矽氧樹脂層。上述聚矽氧樹脂層可直接覆蓋上述構件，亦可隔著其他層(例如樹脂層、玻璃層、空氣層)而覆蓋。
本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體，係以具有光半導體元件為佳。光半導體元件並未受到特別限定，可列舉例如能夠使用本發明之組成物作為密封材的光半導體元件所例示的光半導體元件。
本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體具有光半導體元件的形態，可列舉例如上述聚矽氧樹脂層，隔著光半導體元件覆蓋上述構件的形態(亦即光半導體元件在上述聚矽氧樹脂層與上述構件之間的形態)；上述聚矽氧樹脂層，直接覆蓋並列配置的光半導體元件與上述構件的形態等。另外，在後者的形態中，亦可在隔著間隔並列配置的2個上述構件之間配置光半導體元件。
接下來基於圖1及圖2，對於作為本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體的層合體(層合體100、層合體200)作說明。
圖1係表示作為本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體的層合體的一個例子之剖面模式圖。如圖1所示般，層合體100係具備含銀的構件120。聚矽氧樹脂層102直接配置在構件120之上。
圖2表示作為本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體的層合體的另一個例子之剖面模式圖。如圖2所示般，層合體200係具備含銀的構件220。光半導體元件203直接配置於構件220上，聚矽氧樹脂層202直接配置於光半導體元件203上。此外，聚矽氧樹脂層202與光半導體元件203之間亦可配置未圖示的透明層(例如樹脂層、玻璃層、空氣層等)。
＜光半導體元件密封體＞
本發明之光半導體元件密封體係具備：具有凹部的框體、配置於上述凹部底部之光半導體元件、配置於上述凹部內側面的含銀的構件、及使本發明之組成物硬化所得到之密封材，而該密封材係填充於上述凹部，以將上述光半導體元件與上述構件密封。
含銀的構件並未受到特別限定，可列舉例如本發明之使用方法所使用的含銀的構件所例示的構件。另外，光半導體元件並未受到特別限定，可列舉例如可使用本發明之組成物作為密封材的光半導體元件所例示的元件。每個本發明之光半導體元件密封體可具有1或2個以上的上述光半導體元件。
接下來，針對本發明之光半導體元件密封體，基於圖3～圖5作說明。
圖3係表示本發明之光半導體元件密封體的一個例子之剖面模式圖。如圖3所示般，光半導體元件密封體300係具備具有凹部302的框體304。凹部302的底面為開口。因此，在框體304以圍住此開口的方式形成了端部(端部312、端部314)。在框體304的下方位置配置了具有外部電極309的基板310。基板310係形成凹部302的底部。在凹部302的底部配置了光半導體元件303。光半導體元件303以朝向發光層(未圖示上面)的方式配置於凹部302。光半導體元件303的下面係藉由安裝構件301而固定。安裝構件301為例如銀膏、樹脂等。光半導體元件303之各電極(未圖示)與外部電極309係藉由導線307而焊線接合。
在凹部302的內側面配置了作為含銀的構件的反射鏡320。
在凹部302中填充了密封材308，密封材308可將光半導體元件303及反射鏡320加以密封。此處，密封材308係使本發明之組成物硬化所得到。
密封材308填充在凹部302之中至斜線部306為止。另外還可將凹部302之中以308表示的部分設定為其他的透明層，而僅將密封材308配置在斜線部306。這種密封材308可含有螢光物質等。
此外，光半導體元件密封體300，亦可為一體地結合於框體304的端部(端部312、端部314)，而形成凹部302的底部的形態。在此形態的情況中，反射鏡320不僅配置在凹部302的內側面，還配置於凹部302的底部。而且，光半導體元件303配置於反射鏡320上，而反射鏡320配置於凹部302的底部。
在這樣的光半導體元件密封體300之中，採用了使本發明之組成物硬化所得到的密封材308，因此可抑制含銀的構件的反射鏡320的腐蝕(例如變色)。
另外，填充於凹部302的密封材308，其硬度低且硬化收縮小，因此可抑制因為硬化收縮而由凹部302剝離、或導線307斷線。
圖4係表示本發明之光半導體元件密封體的另一個例子之剖面模式圖。圖4所示的光半導體元件密封體400係在如圖3所示的光半導體元件密封體300上配置透鏡401。可採用使用本發明之組成物所形成之物作為透鏡401。
圖5係表示本發明之光半導體元件密封體的再另一個例子之剖面模式圖。圖5所示的光半導體元件密封體500之中，在具有照明機能的樹脂506的內部配置了基板510及內引腳505。基板510係具有框體，該框體具有凹部，在此凹部的底部配置了光半導體元件503，在此凹部的內側面配置了反射鏡520，在此凹部中配置了使本發明之組成物硬化所得到的密封材502。
反射鏡520亦可配置於此凹部之底部。光半導體元件503係以安裝構件501固定在基板510上。光半導體元件503之各電極(未圖示)係藉由導線507而焊線接合。樹脂506亦可使用本發明之組成物來形成。
接下來基於圖6，針對將本發明之組成物及/或本發明之光半導體元件密封體利用於LED顯示器的情況作說明。
圖6係表示使用本發明之組成物及/或本發明之光半導體元件密封體的LED顯示器的一個例子之模式圖。
圖6所表示之LED顯示器600係具有殼體604，該殼體其中一部分配置了遮光構件605。在殼體604的內部有多個光半導體元件密封體601配置成矩陣狀。光半導體元件密封體601係藉由密封材606而密封。
此處，作為密封材606可採用使本發明之組成物硬化所得到的密封材。另外，作為光半導體元件密封體601可採用本發明之光半導體元件密封體。
本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體、及本發明之光半導體元件密封體之用途，可列舉例如汽車用燈(例如頭燈、尾燈、方向燈等)、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、顯示器、信號、投影機等。
[實施例]
以下列舉實施例並對本發明作具體說明，然而本發明不受該等限定。
＜熱硬化型聚矽氧樹脂組成物之製造＞
將下述表1所示的成分，以同表所揭示的量(單元：質量份)來使用，以真空攪拌機將該等均勻地混合，製造熱硬化型聚矽氧樹脂組成物。
此外，在下述表1之中，成分(C)之量係以將成分(A)與成分(B)的合計量定為100質量份時，相對於該合計量(100質量份)的量來表示。這點關於成分(D)～(F)之量亦為相同。
＜評估＞
採用以下所揭示的方法進行評估。將結果揭示於下述表1。
＜安定性‧熱硬化性＞
首先，將混合下述表1所揭示的成分所製造出的熱硬化型聚矽氧樹脂組成物放置在55% RH、23℃的條件下，並經過24小時。
接下來，針對在24小時以內並未膠體化的組成物，使其在150℃的條件下進行硬化，並測定經過8小時後的JIS-A硬度與經過168小時後之JIS-A硬度(定為「飽和硬度」)，而求得經過168小時後的硬度相對於經過8小時後的硬度上昇(point)。
並未膠體化，且硬度上昇相對於飽和硬度而言超過65%的情況時，在室溫的安定性及熱硬化性優異，而評為「○」；硬度上昇相對於飽和硬度而言為50～65%的情況時，熱硬化性稍差，而評為「△」；硬度上昇相對於飽和硬度而言小於50%的情況，或熱硬化型聚矽氧樹脂組成物為膠體狀且無法測定JIS-A硬度的情況，熱硬化性或在室溫的安定性差，而評為「×」。
＜透明性＞
使所得到的熱硬化型聚矽氧樹脂組成物在150℃下硬化12小時，對於所得到的硬化物(厚度：2mm)，依據J1S K0115:2004，並使用紫外‧可見吸收光譜測定裝置(島津製作所公司製)測定在波長400nm的透過率(%)。
透過率(%)只要在80%以上即可評為透明性優異。
＜耐硫化性＞ [硬化試樣製作]
將所製造出的熱硬化型聚矽氧樹脂組成物塗佈在鍍銀上，使其厚度成為1mm左右，並以150℃、3小時的條件進行硬化，而得到耐硫化性評估用的硬化試樣。
[耐硫化性測試]
在10L的乾燥器的底部放置粉碎成粉狀的硫化鐵10g左右(相對於鹽酸0.5mmol而言過剩非常多)。接下來，在乾燥器內的硫化鐵的上方位置裝設孔盤(具有貫通孔)，並使其不接觸到硫化鐵，將硬化試樣置於此孔盤上。接下來，藉由在硫化鐵中滴入鹽酸0.5mmol，而產生硫化氫0.25mmol(濃度理論值為560ppm)(反應式：FeS+2HCl→FeCl2+H2S)。
[耐硫化性的評估基準]
由上述耐硫化性測試開始(硫化氫的產生)的24小時後，藉由目視在觀察硬化試樣中銀的變色。並未觀察到變色的情況，其耐硫化性優異，而評為「○」；觀察到變色的情況，其耐硫化性差，而評為「×」
評估。
上述表1中之各成分係使用以下的物質。
‧有機聚矽氧烷1：下述式所表示之聚二甲基矽氧烷-α,ω-二醇(ss10、信越化學工業、重量平均分子量：49000、反應性官能基：矽醇基，平均官能基數：2個)
【化14】
‧有機聚矽氧烷2：兩末端矽醇二甲基聚矽氧油(PRX-413、東麗‧道康寧公司製，重量平均分子量：4000、反應性官能基：矽醇基，平均官能基數：2個)
‧有機聚矽氧烷3：聚矽氧樹脂(SR1000、Momentive Performance Materials Japan有限公司製，重量平均分子量：4000、反應性官能基：矽醇基)
‧有機聚矽氧烷4：具有矽醇基及苯基之甲基苯基二氯矽烷之水解縮合物(重量平均分子量：870、反應性官能基：矽醇基)
‧矽烷化合物1：如下述方式製造的兩末端三甲氧基矽烷基矽氧烷(重量平均分子量：55000、反應性官能基：甲氧基矽烷基，平均官能基數：6個)
在500mL的3口燒瓶中裝設攪拌機與回流冷凝管，添加在兩末端具有矽醇基的聚矽氧烷(ss10、信越化學工業公司製)100質量份、四甲氧基矽烷10質量份、及醋酸0.1質量份，在氮氣環境下於100℃使其反應6小時，藉由1H-NMR分析，確認具有ss10的矽醇基的消失，將所得到的反應產物定為矽烷化合物1。矽烷化合物1的主要構造係由下述式表示。
【化15】
‧矽烷化合物2：如下述方式製造的末端聚甲氧基矽烷基矽氧烷(重量平均分子量：60000、反應性官能基：甲氧基矽烷基，平均官能基數：14個)
在500mL的3口燒瓶中裝設攪拌機與回流冷凝管，並添加在兩末端具有矽醇基的聚矽氧烷(ss10、信越化學工業公司製)100質量份、甲基三甲氧基矽烷的部分水解物(KC-89、信越化學工業公司製)10質量份、及醋酸0.1質量份，在氮氣環境下於140℃使其反應15小時，藉由1H-NMR分析確認具有ss10的矽醇基的消失，將所得到的反應產物定為矽烷化合物2。矽烷化合物2的主要構造係由下述式表示。
【化16】
‧矽烷化合物3：聚矽氧烷氧基寡聚物(x-40-9246、信越化學工業公司製，重量平均分子量：6000、反應性官能基：烷氧基矽烷基，平均官能基數：0＜n＜2)
‧矽烷化合物4：含有甲氧基14質量%的甲基系烷氧基樹脂型聚矽氧寡聚物(XR31-B2733、Momentive Performance Materials Japan有限公司製，重量平均分子量：20000、反應性官能基：烷氧基矽烷基)
‧矽烷化合物5：具有烷氧基矽烷基及苯基、不具有矽醇基的聚矽氧烷氧基寡聚物(KR480、信越化學工業公司製，反應性官能基：烷氧基矽烷基)
‧錫化合物1：二丁基二醋酸錫(U-200、日東化成公司製)
‧錫化合物2：二辛基錫鹽與正矽酸乙酯(Si(OC2H5)4)的反應產物(s-1、日東化成公司製)
‧錫化合物3：雙(2-乙基己酸)錫(Neostann U-28、日東化成公司製)
‧鋅化合物1：雙(2-乙基己酸)鋅(Octope Zn、Hope製藥公司製)
‧鋅化合物2：如下述方式製造的雙(新癸酸)鋅
相對於氧化鋅(關東化學公司製)1莫耳而言加入新癸酸2莫耳，並在室溫下攪拌，然而得到透明而均勻的液體(雙(新癸酸)鋅)。將所得到的液體定為鋅化合物2。
‧鋅化合物3：雙(乙醯丙酮)鋅錯合物(關東化學公司製)
‧鋯化合物1：環烷酸氧鋯(日本化學產業公司製)
‧鋯化合物2：如下述方式製造的三丁氧基單環烷酸鋯
將87.5質量%濃度的四丁氧基鋯(關東化學公司製)11.4g(0.026mol)與環烷酸(東京化成公司製，鍵結於羧基的烴基之碳原子數平均為15、中和價220mg、以下為相同)6.6g(0.026mol)投入三口燒瓶，並在氮氣環境下於室溫攪拌2小時左右，而製成目標合成物。
此外，環烷酸之中和價係將環烷酸1g中和所須的KOH之量。
合成物的定性分析，係使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)進行。其結果，歸屬來自羧酸之COOH的1700cm-1附近的吸收在反應後會消失，可觀察到1450～1560cm-1附近之來自COOZr的峰。
將所得到的合成物定為鋯化合物2。鋯化合物2所具有的環烷酸酯基(RCOO-)中之R之平均碳原子數為15。
‧鉿化合物1：如下述方式製造的三丁氧基單環烷酸鉿
將45質量%濃度的四丁氧基鉿(Gelest公司製)4.7g(0.01mol)與環烷酸(東京化成公司製，鍵結於羧基的烴基之碳原子數之平均為15，中和價220mg；此外，環烷酸的中和價係將環烷酸1g中和所須的KOH量)2.55g(0.01mol)投入三口燒瓶，並在氮氣環境下於室溫攪拌2小時左右，而製成目標合成物。
合成物的定性係使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)進行其分析。其結果，歸屬來自羧酸之COOH的1700cm-1附近的吸收在反應後會消失，可觀察到1.450～1.560cm-1附近之來自COOHf的峰。
將所得到的合成物定為鉿化合物1。鉿化合物1所具有的環烷酸根(RCOO-)中，R的平均碳原子數為15。
‧鈦化合物：異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦(商品名：TC-100、松本交商公司製)
‧鋁化合物：乙基乙醯醋酸二異丙氧基鋁(商品名：ALCH、川研精細化學公司製)
(接著性賦予劑)
‧環氧化合物：環氧矽烷寡聚物(商品名：x-41-1053、信越化學工業公司製)
‧雙烷氧基烷：雙三甲氧基矽烷基己烷(商品名：Z6830、東麗道康寧公司製)
‧三聚異氰酸酯衍生物：參-(3-三甲氧基矽丙基)三聚異氰酸酯(商品名：x-12-965、信越化學工業公司製)
由上述表1所揭示的結果看來，明顯地實施例1～12任一者在室溫的安定性及熱硬化性兩者皆優異，另外還可知透明性、耐硫化性皆優異。
更仔細來看，可知即使僅含有錫化合物或鋅化合物之任一者，在室溫的安定性及熱硬化性優異(比較例1～5、9～13)，藉由併用兩者，熱硬化性優異(實施例1～12)。
此外，錫化合物相對於鋅化合物之質量此(C/D)之值為1以上的比較例6～8會發生膠體化，且在室溫的安定性差。
另外，併用錫化合物與鈦化合物的比較例9、及併用錫化合物與鋁化合物的比較例10會發生膠體化，在室溫的安定性差。
本發明之組成物在室溫的安定性優異，並可將可使用時間設定在足夠的長度，且在室溫的安定性及熱硬化性的平衡優異。
100、200‧‧‧層合體(含有聚矽氧樹脂之構造體)
102、202‧‧‧聚矽氧樹脂層
120、220‧‧‧構件
203、303、503‧‧‧光半導體元件
300、400、500、601‧‧‧光半導體元件密封體
301、501‧‧‧安裝構件
302‧‧‧凹部
304‧‧‧框體
306‧‧‧斜線部
307、507‧‧‧導線
308、502、606‧‧‧密封材(其他透明層)
309‧‧‧外部電極
312、314‧‧‧端部
310、510‧‧‧基板
320、520‧‧‧反射鏡
401‧‧‧透鏡
506‧‧‧樹脂
600‧‧‧LED顯示器
604‧‧‧殼體
605‧‧‧遮光構件
圖1係表示作為本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體的層合體的一個例子之剖面示意圖。
圖2係表示作為本發明之含有聚矽氧樹脂之構造體的層合體的另一個例子之剖面示意圖。
圖3係表示本發明之光半導體元件密封體的一個例子之剖面示意圖。
圖4係表示本發明之光半導體元件密封體的另一個例子之剖面示意圖。
圖5係表示本發明之光半導體元件密封體的再另一個例子之剖面示意圖。
圖6係表示使用本發明之組成物及/或本發明之光半導體元件密封體的LED顯示器的一個例子之示意圖。

Claims (7)

  1. 一種熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其係含有：具有矽醇基的有機聚矽氧烷(A)；具有烷氧基矽烷基的矽烷化合物(B)；錫化合物(C)；及鋅化合物(D)，而前述錫化合物(C)的含量相對於前述有機聚矽氧烷(A)及前述矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.001~1質量份，前述鋅化合物(D)的含量相對於前述有機聚矽氧烷(A)及前述矽烷化合物(B)之合計100質量份而言為0.01~5質量份，前述錫化合物(C)相對於前述鋅化合物(D)之質量比(C/D)之值未達1。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中前述鋅化合物(D)係以下述式(d1)或下述式(d2)所表示之鋅化合物：Zn(O-CO-R1)2 (d1) Zn(R2COCHCOR3)2 (d2)(式(d1)中，R1表示碳數1~18之烷基或芳香基；式(d2)中，R2、R3相同或相異地，表示碳數1~18之1價烴基或烷氧基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中前述有機聚矽氧烷(A)係以R3SiO1/2單元及SiO4/2單元作為重覆單元，且R3SiO1/2單元相對於SiO4/2 單元1莫耳之比例為0.5~1.2莫耳，進一步可具有R2SiO2/2單元及RSiO3/2單元之中至少一者，使相對於SiO4/2單元1莫耳而言各單元分別為1.0莫耳以下且各單元之合計為1.0莫耳以下，上述單元中，R各自獨立表示非取代或取代之碳數1~6之1價烴基；且具有矽醇基未達6.0質量%，並含有聚矽氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中進一步含有選自由鋯化合物(E)、鉿化合物(F)所成群組中之至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中進一步含有選自由雙(烷氧基)烷、三聚異氰酸酯衍生物所成群組中之至少一種以上。
  6. 一種含有聚矽氧樹脂之構造體，其係具備：含銀的構件；及覆蓋前述構件之使如申請專利範圍第1項之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化所得之聚矽氧樹脂層。
  7. 一種光半導體元件密封體，其係具備，具有凹部的框體；配置於前述凹部之底部之光半導體元件；配置於前述凹部之內側面之含銀的構件；及使如申請專利範圍第1項之熱硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化所得之密封材，該密封材係填充於前述凹部，以將前述光半導體元件與前述構件密封。
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