KR20120105457A - 페인팅 가능한 엘라스토머 - Google Patents

페인팅 가능한 엘라스토머

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KR20120105457A
KR20120105457A KR1020127013747A KR20127013747A KR20120105457A KR 20120105457 A KR20120105457 A KR 20120105457A KR 1020127013747 A KR1020127013747 A KR 1020127013747A KR 20127013747 A KR20127013747 A KR 20127013747A KR 20120105457 A KR20120105457 A KR 20120105457A
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토미 데템메르만
프레데릭 굽벨스
스테파니 로브리
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 실리콘 기반 폴리머를 함유하고 다양한 페인트로 페인팅 가능한 실온 가황성(RTV) 엘라스토머 조성물의 제공과 관련이 있다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 얻어진 엘라스토머 상에 페인팅된 표면을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 엘라스토머 바디로 경화 가능한 경화성 조성물은 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 오가노폴리실록산 사슬, 및 실란올 및/또는 다른 가수분해 가능한 기, 또는 불포화 기 중 하나로부터 선택된 말단기를 갖는 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함하는 희석된 폴리머; 및 하나 이상의 유기 가소제(들) 및/또는 하나 이상의 유기 증량제(들) 또는 이들의 혼합물 (성분 (a))을 포함한다. 다른 성분들에는 적합한 양의, 상기 폴리머를 가교시키기 위한 하나 이상의 가교제, 적합한 양의 촉매, 하나 이상의 충전제; 및 하기 성분들 중 하나가 있다: ● -OH 작용기 또는 가분해 가능한 작용기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머, 또는 ● 하나 이상의 불포화 기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머. 본 조성물은 성분 (a) 중에 8 중량% 이하의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함한다.

Description

페인팅 가능한 엘라스토머{PAINTABLE ELASTOMER}
본 발명은 하나 이상의 실리콘 기반 폴리머를 함유하고 다양한 페인트로 페인팅 가능한 실온 가황성(room temperature vulcanisable; RTV) 엘라스토머 조성물의 제공에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 얻어진 엘라스토머 상에 페인팅된 표면을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
실온에서 경화되어 엘라스토머를 형성하는 오가노폴리실록산 조성물은 실링재 및 코킹(caulking) 재료로서 널리 사용되는데, 왜냐하면 이러한 것들이 빌딩 구조에서와 같은 적용을 위한 독특한 성질 프로파일을 갖기 때문이다. 이러한 성질들은 우수한 내후성, 내열성, 저온에서의 가요성의 유지, 도포의 용이성 및 적소에서의 빠른 경화를 포함한다. 그러나, 이러한 실링재 및 코킹 재료가 사용되는 구조물은 종종 통상적으로 유기 기반 장식 및 보호 코팅, 예를 들어 페인트, 니스, 라커 및 셀락(shellac)으로 코팅된다. 일반적으로, 실리콘 엘라스토머는 이러한 것들이 이러한 유기 기반 장식 및 보호 코팅으로 코팅 가능한 표면을 제공하지 못한다는 단점을 갖는다.
용매 및 수계열 페인트로의 실리콘 기반 엘라스토머의 페인팅 능력(paintability)은 산업상 알려진 어려운 과제이다. 최근에는 페인팅 공정이 실록산 골격 상에 존재하는 알킬, 예를 들어 메틸기의 존재로 인하여 낮은 표면 에너지, 및 표면 에너지를 최소화하기 위해 표면의 빠른 재편성(reorganization)을 허용하는 가요성 폴리머 사슬 둘 모두를 나타내는 실리콘 물질의 습윤화를 필요로 한다고 보고 있다. 이러한 물리적 한계의 결과로서, 실리콘 실링재 및 엘라스토머는 일반적으로 다양한 산업에서 효과적으로 페인팅되지 않는 것으로 여겨진다. 이는, 여러 실리콘 기반 실링재 포뮬레이션에서, 페인팅 직후에 페인트가 실리콘 엘라스토머 표면으로부터 수축하여, 산업에서 일반적으로 "피시 아이(fish eye)"로 칭하여지는 불량한 외관을 야기시키기 때문이다.
경화된 실리콘 엘라스토머의 페인팅 능력의 부족의 과제에 대한 광범위한 해법이 제안되었다. 그러나, 이러한 것들 중 다수는 높은 수준의 유기 용매를 함유하는 특정의 실온 경화성(RTV) 실리콘 조성물을 제공하는데, 이는 하나 이상의 유형의 장식 또는 보호 페인트가 도포될 수 있는 페인팅 가능한 표면을 갖는 엘라스토머로 경화시킨다. 이러한 용매 함유 조성물은, 이러한 것들이 경화되지 않은 조성물 중에 존재하는 높은 수준의 유기 용매로 인하여 너무 높은 휘발성 유기 함유물(VOC)을 갖기 때문에 환경적으로 허용되지 않을 수 있다. 또한, 상술된 유기 용매(들)의 증발에 의해 야기된 높은 수축은 이러한 실링재의 시일링 능력에 악영향을 미친다.
다수의 공개문에서는 페인팅 가능한 실링재 조성물이 제안되어 있다. 이러한 문헌들에는 US3817894, US4515834, US4247445, US 4358558 및 US 4985476을 포함한다. US 4968760호에서는 경화되었을 때, 페인팅되거나 코팅될 수 있는 분지된 오가노실록산 사슬을 기반으로 한 일- 또는 이-성분 조성물이 제안되었다. 이러한 시스템의 단점은 보다 높은 분지쇄 오가노실록산의 생산 비용, 0.45 내지 0.75 N/mm2 범위의 100% 신장율에서의 높은 응력(DIN 53504에 따름)을 포함하는데, 이는 여러 적용에 대하여, 이러한 시스템은 조인트 실링재로서 적합하지 않다.
EP 0096424호에는 아미도 및/또는 아미녹시 반응 가능한 기를 갖는 가교제를 함유하는 실리콘 조성물에서 첨가제로서의 특정 치환된 알코올의 용도가 기재되어 있다. 이러한 알코올성 첨가제의 도입이 페인팅 가능한 이러한 조성물의 경화로부터 얻어진 엘라스토머 생성물을 제공한다는 것이 제안되었다. US 5,326,845호에는 5,000 미만의 분자량을 갖는 히드록시-작용성 실록산, 및 폴리이소시아네이트를 가교제로서 포함하는 페인팅 가능한 조성물이 기재되어 있다. 이러한 포뮬레이션이 적절한 페인팅 능력을 나타낼 수 있지만, 이러한 저분자량 실리콘 폴리머에 대한 신뢰성은 다른 한계를 초래하며, 특히 낮은 모듈러스 실링재가 얻어질 것이라는 사실을 초래한다. US2005/0054765호에는 경화 시에 페인팅 가능하다라고 하는 폴리오가노실록산 조성물이 제안되었다. 상기 조성물은 옥시모 작용성 또는 벤즈아미도 작용성 가교제 및 1 내지 18 중량%의 특정 알킬방향족 화합물을 사용한다.
WO2006/106362 및 WO2006/106095호에는 중합이 완료된 후에 폴리머 조성물에 존재하는 가교제 및/또는 증량제(extender)의 존재 하에 모노머/올리고머로부터 오가노폴리실록산 폴리머를 중합시킴으로써 오가노폴리실록산 조성물을 형성시키는 신규한 방법이 소개되었다. 이러한 개념은 다루기 힘든 높은 폴리머 점도를 갖는 일반적으로 수반되는 문제점 없이 고분자량 폴리머를 형성시키는 방법에 이르게 한다. WO 2006/106095호는 상세하게 경화 직후에 페인팅 가능한 엘라스토머 표면을 형성시키는 조성물의 제조에서의 이러한 폴리머의 용도에 관한 것이다.
페인팅 가능한 경화된 엘라스토머 표면을 제공하기 위해 사용된 하나의 개념은 상기 문단 [0005] 및 [0006]에 기술된 이러한 조성물 중의 오가노폴리실록산 폴리머를 규소 함유 유기 폴리머로 대체하는 것이다. 이러한 것들은 통상적으로 실릴 말단 폴리에테르 또는 폴리우레탄 등의 형태이다. 그러나, 폴리머 중에 규소 함유 작용기의 존재가 유지되는 동안에, 접착력 및 기계적 성질과 같은 오가노폴리실록산 폴리머의 여러 장점들이 잃게 된다.
US 4902575, US 4906707, US 4965311, 및 US 5063270호에는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르로부터 이루어진 폴리머 골격을 갖는 개질된 실리콘(MS) 폴리머를 기반으로 한 가교성 조성물이 제안되었으며, 이러한 문헌에서는 경화시에, 알키드 페인트를 이용하여 페인팅하기에 적합한 페인팅 가능한 표면을 형성시키는 것이 기술되어 있다.
WO02/062893호에는 실란 말단 폴리에테르, 축합 촉매, 가교제 및 액체 파라핀 탄화수소 가공 보조제를 포함하는 알키드 페인트에 의해 코팅 가능한 실링재가 기재되어 있다. US5326845호에는 실리콘 우레탄 코폴리머를 포함한 일액형(one part) 실링재가 기재되어 있다.
WO2006/002425호에는 히드록실-작용성 실록산 및 실릴 말단 폴리에테르 및/또는 폴리우레탄을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 이러한 문헌은 피시-아이(fish-eye)가 존재하지 않는 양호한 페인팅된 표면을 나타냄을 기술하고 있지만, 모든 실시예에서, 페인트가 실링재의 경화 직후에 도포되었다는 것이 주지되어야 한다. 당업자에게, 새로이 경화된 실리콘 실링재가 페인팅 가능할 수 있지만, 이러한 페인팅 능력은 시간에 따라 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재, 이러한 현상은 전체 표면 에너지를 감소시키기 위해 기재의 표면에서 비-극성 메틸기의 재배열과 관련있는 것으로 보여진다.
본 발명에 따르면,
(a) (i) 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 오가노폴리실록산 사슬, 및 실란올 및/또는 다른 가수분해 가능한 기, 또는 불포화기 중 하나로부터 선택된 말단기를 갖는 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머; 및
(ii) 하나 이상의 유기 가소제(들) 및/또는 하나 이상의 유기 증량제(들), 또는 이들의 혼합물을
포함하는 희석된 폴리머,
(b) 적합한 양의, 상기 (a)를 가교시키기 위한 하나 이상의 적합한 가교제,
(c) 적합한 양의 촉매,
(d) 하나 이상의 충전제; 및 상기 (a) 및 (b)와 화학적으로 상호작용하기 위해 선택된 (e) 또는 (f) 중 하나를 포함하되,
상기 (e)가 -OH 작용기 또는 가수분해 가능한 작용기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이며,
상기 (f)가 상기 (a)의 말단기에 따라 선택된, 하나 이상의 불포화 기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머인 엘라스토머 바디(elastomic body)로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물로서,
상기 조성물이 성분 (a) 중에 8 중량% 이하의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물이 제공된다.
본원에서 사용되는 "포함하는"의 개념은 "포함하다" 및 "이루어지다"의 개념을 의미하고 포함하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 제공된 모든 점도 수치는 25℃의 온도에서의 점도 수치이며, %로서 제공된 모든 조성 및 범위는 누적하여 최대 100%까지 첨가하는 조성의 일부인 것으로 의도된다. 본 발명의 목적을 위하여, "치환된"은 탄화수소 기에서의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기로 대체되었음을 의미한다. 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어 (메트)아크릴릭 및 카복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어 메르캅토 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
희석된 폴리머는 하기 ASTM D5296-05에 따라 측정하고 폴리스티렌 분자량 당량으로서 계산하여 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 오가노폴리실록산 폴리머 성분(a)(i)을 포함한다. 오가노폴리실록산 폴리머에 대하여, 100,000의 Mn 수치는 통상적으로 25℃에서 1,000,000 mPa.s 보다 큰 점도를 가질 것이다.
바람직하게, 오가노폴리실록산 폴리머 성분(a)(i)는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, X2 및 X1은 독립적으로 모두가 실질적으로
(I) 하나 이상의 히드록실 또는 가수분해 가능한 기; 또는
(II) 하나 이상의 불포화 기 중 하나를 포함하는 실릴기로부터 선택된다.
기 X2 또는 X1이 하나 이상의 히드록실 또는 가수분해 가능한 기를 함유될 때, 기 X2 또는 X1의 예는 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p를 포함하며, 여기서 각 Ra는 독립적으로 일가 하이드로카르빌 기, 예를 들어 알킬기, 특히 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(및, 바람직하게 메틸임)이며; 각 Rb 및 Rd 기는 독립적으로, 알킬기가 적합하게 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이며; Rc는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서에 의해 중단될 수 있으며; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 바람직하게, X2 및/또는 X1은 히드록실기 또는 수분의 존재 하에 달리 가수분해 가능한 기를 함유한다. 일 구체예에서, X2기의 일부(20% 이하)는 트리알킬실릴기일 수 있다.
기 X2 또는 X1이 하나 이상의 불포화 기를 함유할 때, 기 X2 또는 X1의 예는 알케닐 말단, 예를 들어 에테닐 말단, 프로페닐 말단, 알릴 말단(CH2=CHCH2-))이거나, 이러한 것들은 아크릴릭 또는 알킬아크릴릭, 예를 들어 CH2=C(CH3)-CH2- 기로 말단화될 수 있다. 알케닐기의 대표적인 비제한적 예는 하기 구조로 나타내어진다: H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-. 알키닐기의 대표적인 비제한적 예는 하기 구조로 나타내어진다: HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CC(CH3)-, HC≡CC(CH3)2- 및 HC≡CC(CH3)2CH2-. 대안적으로, 불포화된 유기기는 유기작용성 탄화수소, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트일 수 있다. 알케닐기, 예를 들어 비닐기가 특히 바람직하다.
화학식 (1)에서 적합한 실록산 함유 폴리머 사슬 A의 예는 폴리디오가노실록산 사슬을 포함하는 폴리머 사슬이다. 이에 따라, 기 A는 바람직하게 화학식 (2)의 실록산 단위를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각 R5는 독립적으로 유기기, 예를 들어 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기, 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시기이며, s는 평균 1 내지 3, 바람직하게 1.8 내지 2.2의 수치를 갖는다. 바람직하게, R5는 하나 이상의 할로겐기, 예를 들어 염소 또는 불소로 임의적으로 치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이며, s는 0, 1, 또는 2이다. 기 R5의 특정 예는 염소 또는 불소로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 프로필 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로시클로헥실 기를 포함한다. 적합하게, 기 R5의 적어도 일부 및 바람직하게 실질적으로 모두는 메틸이다.
화학식 (1)의 화합물에서 폴리머 사슬 A는 임의의 적합한 실록산 또는 실록산/유기 분자 사슬을 포함할 수 있다. 얻어진 폴리머는 25℃에서 적어도 20,000,000 mPa.s 이하(즉, 화학식(2)의 200,000 단위 이하 또는 심지어 초과의 중합도(dp))의 점도(본 발명에 따라 가소제 및 증량제의 부재 하에)를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 폴리머 사슬 A는 모든 사슬 단위에 대해 선형 오가노폴리실록산 분자 사슬(즉, s=2)이다. 바람직한 물질은 화학식 (3)에 따른 폴리디오가노실록산 사슬을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각 R5는 상기에서 정의된 바와 같고 바람직하게 메틸기이며, t는 200,000 이하 또는 초과의 수치를 갖는다. 적합한 폴리머는 증량제(들)의 부재 하에 25℃에서 적어도 20,000,000 mPa.s 이하의 점도를 가지지만, 증량제(들)의 존재 하에 제조될 때, 점도는 폴리머 매트릭스에 증량제(들)의 존재로 인하여, 25℃에서 1,000 내지 100,000 mPa.s 수준이다. 폴리디오가노실록산은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 말단 축합가능한 기를 갖는 상이한 폴리디오가노실록산들의 혼합물이 또한 적합하다. 성분 (a)에서의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머가 조성물에 존재해야 하고, 조성물의 0.1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 가소제(들) 및/또는 증량제(들) 또는 이들의 조합물은 희석된 폴리머에 성분 (a)(ii)로서 사용될 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 본 발명을 위하여, "적합한"은 이러한 것들이 희석된 폴리머(a) 중의 오가노폴리실록산과 실질적으로 및 바람직하게 완전히 혼화 가능하여야 하지만, 이러한 것들이 성분 (e)의 유기 폴리머(들)과 혼화 가능할 필요는 없음을 의미한다. 이러한 것들은 각각 하기 리스트로부터 단독 또는 다른 것들과의 조합하여 포함한다:
● 트리알킬실릴 말단 폴리디알킬실록산, 바람직하게 25℃에서 100 내지 100,000 mPa.s, 및 가장 바람직하게 25℃에서 1,000 내지 60,000 mPa.s의 점도를 갖는 트리알킬실릴 말단 폴리디알킬실록산, 여기서 각 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게 메틸기이다.
● 폴리이소부틸렌 (PIB),
● 포스페이트 에스테르, 예를 들어 트리옥틸 포스페이트,
● 폴리알킬벤젠,
● 선형 및/또는 분지형 알킬벤젠, 예를 들어 중(heavy) 알킬레이트, 도데실 벤젠 및 다른 알킬아렌,
● 지방족 모노카르복실산의 에스테르,
● 비반응성 단쇄 실록산,
● 12개 내지 25개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 모노 불포화된 탄화수소, 예를 들어 선형 또는 분지형 알켄, 또는 이들의 혼합물; 및/또는 선형(예를 들어, n-파라핀) 미네랄 오일, 분지형 (이소-파라핀) 미네랄 오일, 환형 (일부 종래 기술에서 나프탈렌으로서 칭함) 미네랄 오일 및 이들의 혼합물을 포함하는 미네랄 오일 분획. 바람직하게, 사용되는 탄화수소는 분자 당 5개 내지 25개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 증량제는 미네랄 오일 분획, 알킬지환족 화합물, 및 폴리알킬벤젠을 포함한 알킬벤젠을 포함한다.
다른 바람직한 미네랄 오일 증량제는 알킬지환족 화합물 및 폴리알킬벤젠을 포함한 알킬벤젠을 포함한다.
미네랄 오일 분획의 임의의 적합한 혼합물은 본 발명에서 증량제로서 사용될 수 있지만 고분자량 증량제(예를 들어, 수평균 분자량 >220)가 특히 바람직하다. 예로는,
알킬시클로헥산 (수평균 분자량 > 220을 가짐);
1 내지 99%, 바람직하게 15 내지 80% n-파라핀 및/또는 이소파라핀 탄화수소 (선형 분지형 파라핀) 및 1 내지 99%, 바람직하게 85 내지 20% 환형 탄화수소(나프탈렌), 및 최대 3%, 바람직하게 최대 1%의 방향족 탄소 원자를 함유한 파라핀 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 환형 파라핀 탄화수소(나프탈렌)는 환형 및/또는 다환형 탄화수소를 함유할 수 있다. 미네랄 오일 분획들의 임의의 적합한 혼합물, 예를 들어 하기 성분들을 함유하는 혼합물이 사용될 수 있다:
(i) 60 내지 80% 파라핀, 및 20 내지 40% 나프탈렌 및 최대 1%의 방향족 탄소 원자;
(ii) 30 내지 50%, 바람직하게 35 내지 45% 나프탈렌 및 70 내지 50% 파라핀 및/또는 이소파라핀 오일;
(iii) 60 중량% 초과의 나프탈렌, 20 중량% 이상의 다환형 나프탈렌을 함유하고 235℃ 초과의 ASTM D-86 비점을 갖는 탄화수소 유체;
(iv) 탄화수소 100 중량부를 기준으로 40 중량부 초과의 나프탈렌 탄화수소, 및 60 중량부 미만의 파라핀 및/또는 이소파라핀 탄화수소를 갖는 탄화수소 유체.
바람직하게, 미네랄 오일 기반 증량제, 또는 이들의 혼합물은 하기 파라미터들 중 하나 이상을 포함한다:
(i) 150 초과, 가장 바람직하게 200 초과의 분자량;
(ii) 230℃ 또는 초과의 초기 비점 (ASTM D 86에 따름);
(iii) 0.9 또는 미만의 점도 밀도 상수 값 (ASTM 2501에 따름);
(iv) 분자 당 평균 12개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게 분자 당 12개 내지 30개의 탄소 원자;
(v) 70℃ 또는 초과의 아닐린 포인트(aniline point), 가장 바람직하게 80 내지 110℃의 아닐린 포인트 (ASTM D 611에 따름);
(vi) 증량제의 20 내지 70 중량%의 나프탈렌 함량, 및 증량제의 30 내지 80 중량%의 파라핀 함량을 갖는 미네랄 오일 기반 증량제 (ASTM D 3238에 따름);
(vii) -50 내지 60℃의 유동점 (ASTM D 97에 따름);
(viii) 40℃에서 1 내지 20 cSt의 동점도 (ASTM D 445에 따름);
(ix) 0.7 내지 1.1의 비중 (ASTM D1298에 따름);
(x) 20℃에서 1.1 내지 1.8의 굴절률 (ASTM D 1218에 따름);
(xi) 700kg/m3 초과의 15℃에서의 밀도 (ASTM D4052에 따름); 및/또는
(xii) 100℃ 초과, 더욱 바람직하게 110℃ 초과의 인화점 (ASTM D 93에 따름;
(xiii) +30 이상의 세이볼트 칼라(saybolt colour) (ASTM D 156에 따름);
(xiv) 250 ppm 또는 미만의 수함량 (ASTM D6304에 따름);
(xv) 2.5 ppm 미만의 황 함량 (ASTM D 4927에 따름).
사용하기에 적합한 알킬벤젠 화합물은 중 알킬레이트 알킬벤젠 또는 알킬지환족 화합물을 포함한다. 증량제 및/또는 가소제로서 유용한 알킬 치환된 아릴 화합물의 예에는 아릴기, 특히 알킬 및 다른 치환기에 의해 치환된 벤젠 및 200 이상의 분자량을 갖는 화합물이다. 이러한 증량제의 예는 미국특허번호 제4,312,801호에 기술되며, 이의 내용은 본원에 참고로 포함된다. 이러한 화합물들은 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R6은 1개 내지 30개의 탄소 원자의 알킬 사슬이며, R7 내지 R16 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 니트릴, 아민, 아미드, 에테르, 예를 들어 알킬 에테르 또는 에스테르, 예를 들어 알킬 에스테르 기로부터 선택되며, n은 1 내지 25의 정수이다.
특히, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 증량제는 R7, R8, R9, R10 및 R11 각각이 수소이고 R6이 C10-C13 알킬기인 화학식 (I)이다. 이러한 화합물 중 특히 유용한 소스는 소위 "중 알킬레이트(heavy alkylate)"로서, 이는 오일 증류 후에 오일 정제소(oil refinery)로부터 회수 가능한 것이다. 일반적으로, 증류는 230 내지 330℃ 범위의 온도에서 이루어지며, 중 알킬레이트는 보다 가벼운 분획이 증류된 후에 잔류하는 분획에 존재한다.
알킬지환족 화합물의 예는 220 초과의 분자량을 갖는 치환된 시클로헥산이다. 이러한 화합물의 예는 EP 0842974에 기술되어 있으며, 이러한 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다. 이러한 화합물은 화학식 (V)로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, R17은 1개 내지 25개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이며, R18 및 R19는 독립적으로 수소 또는 C1 -25 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택된다.
조성물에 포함될 수 있는 가소제 및/또는 증량제의 양은 조성물이 첨가되는 목적, 관련된 가소제(들) 및/또는 증량제(들)의 분자량 등과 같은 인자에 따를 것이다. 본 발명에 따른 폴리머 생성물은 이러한 인자에 따라, (폴리머 및 가소제(들) 및/또는 증량제(들)의 합친 중량을 기준으로 하여) 5%w/w 내지 70%w/w 가소제 및/또는 증량제를 함유할 수 있다. 통상적인 조성물은 70%w/w 이하의 가소제 및/또는 증량제(들)를 함유할 것이다. 보다 적합한 폴리머 생성물은 30 내지 60%w/w의 선형 가소제 및/또는 증량제(들)를 포함하지만, 가소제 및/또는 증량제가 중 알킬레이트인 경우에 25 내지 35%w/w가 더욱 바람직할 것이다. 바람직하게, 가소제(들) 및/또는 증량제(들)는, 경화된 조성물에서 이의 상용성을 보조하여 개선된 기계적 성질을 야기시키기 위해, 본 발명에 따른 조성물에서 (a) 및 (e) 둘 모두와 상용적이다.
가장 바람직하게, 증량제는 미네랄 오일 분획을 포함한다.
임의의 적합한 가교제는 (b)로서 사용될 수 있다. 적합한 가교제(b)는, 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머(a)(i)가 -OH 말단기를 함유할 때, 분자 당 3개의 규소-결합 가수분해 가능한 기를 함유할 수 있으며, 네번째 기는 적절하게 비-가수분해성 규소-결합 유기기이다. 이러한 규소-결합 유기기는 불소 및 염소와 같은 할로겐에 의해 임의적으로 치환된 적절한 하이드로카르빌 기이다. 이러한 네번째 기의 예는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸, 및 시클로헥실); 알케닐기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 상기 유기기에서 모든 수소 또는 수소의 일부를 할로겐으로 대체함으로써 얻어진 기를 포함한다. 그러나, 바람직하게, 네번째 규소-결합 유기기는 메틸 또는 에틸이다.
가교제의 특정 예는 알킬트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란 (MTM) 및 메틸트리에톡시실란, 알케닐트리알콕시 실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 (iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피오녹시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르소실리케이트, 에틸오르소실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산을 포함한다.
가교제는, 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머(a)(i)가 -OH 말단기를 함유할 때, 또한 하기 화학식의 디실라알칸을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1 및 R4는 일가 탄화수소이며, R2 및 R5는 알킬기 또는 알콕실화된 알킬기이며, R3은 2가 탄화수소 기이며, a 및 b는 0 또는 1이다. 특정 예는 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,1-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-트리메톡시실릴-2-메틸디메톡시실릴에탄, 1,3-비스(트리메톡시에톡시실릴)프로판, 및 1-디메틸메톡시실릴-2-페닐디에톡시실릴에탄을 포함한다.
다른 대안적인 가교제는 알킬알케닐비스(N-알킬아세트아미도)실란, 예를 들어 메틸비닐디-(N-메틸아세트아미도)실란, 및 메틸비닐디-(N-에틸아세트아미도)실란; 디알킬비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예를 들어 디메틸디-(N-메틸아세트아미도)실란; 및 디메틸디-(N-에틸아세트아미도)실란; 알킬알케닐비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예를 들어 메틸비닐디(N-페닐아세트아미도)실란 및 디알킬비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예를 들어 디메틸디-(N-페닐아세트아미도)실란을 포함한다. 사용된 가교제는 또한 상술된 것 중 둘 이상의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 메틸트리메톡시실란이다.
사용된 가교제는 또한 상술된 것들 중 둘 이상의 임의의 조합물일 수 있다. 바람직하게, 축합 가교제는 가교제의 약 0.1 내지 10%의 범위로 조성물에 존재한다.
고분자량 오가노폴리실록산 폴리머(a)(i)가 불포화 말단기를 함유하는 경우에, 경화 공정은 하이드로실릴화 반응 경로를 통해 진행할 것이며, 이에 따라, 가교제는 통상적으로 3개 또는 초과의 규소 결합된 수소기를 함유할 것이다. 본 조성물의 경화를 달성하기 위하여, 오가노하이드로겐실록산은 분자 당 두 개 초과의 규소 결합된 수소 원자를 함유하여야 한다. 오가노하이드로겐실록산은 예를 들어 분자 당 약 4 내지 200개의 규소 원자, 및 바람직하게 분자 당 약 4개 내지 50개의 규소 원자를 함유할 수 있고, 25℃에서 약 10 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 오가노하이드로겐실록산에 존재하는 규소-결합 유기기는 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화가 존재하지 않는 1개 내지 4개의 탄소 원자의 치환되거나 비치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 각 오가노하이드로겐실록산 분자는 1/1 내지 10/1의 폴리머 (a) 및 (b) 중의 알케닐 기의 총량에 대한 오가노하이드로겐실록산 중 Si-H기의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다.
고분자량 오가노폴리실록산 폴리머(a)(i)가 -OH 말단기 또는 가수분해 가능한 말단기를 갖는 경우에, 임의의 적합한 축합 촉매(c)는 조성물을 경화시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 것들은 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 및 지르코늄을 포함하는 축합 촉매를 포함한다. 예로는 유기 주석 금속 촉매, 예를 들어, 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레이트, 주석 나프테네이트, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 주석부티레이트, 카보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 및 디유기주석 염, 특히 디유기주석 디카르복실레이트 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 주석 옥토에이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트를 포함하며, 주석 옥토에이트 중 디부틸주석 디옥토에이트가 특히 바람직하다. 다른 예는 철, 코발트, 망간, 납 및 아연의 2-에틸헥소에이트를 포함한다.
대안적인 축합 촉매는 티타네이트 또는 지르코네이트 화합물을 포함한다. 이러한 티타네이트는 화학식 Ti[OR]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 각 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형일 수 있는 일가의 1차, 2차, 또는 3차 지방족 탄화수소기이다. 임의적으로, 티타네이트는 일부 불포화된 기를 함유할 수 있다. 그러나, R의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지된 2차 알킬기, 예를 들어 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게, 각 R이 동일할 때, R은 비분지된 2차 알킬기, 분지된 2차 알킬기, 또는 3차 알킬기, 특히 3차 부틸, 예를 들어 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트이다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 비분지된 2차 알킬기는 하나 이상의 탄소 원자를 함유한 부수적인 사슬(subordinate chain)을 가지지 않는 선형 유기 사슬, 즉 이소프로필 기를 의미하도록 의도되며, 분지된 2차 알킬기는 2,4-디메틸-3-펜틸과 같은 하나 이상의 탄소 원자의 부수적인 사슬을 갖는다.
임의의 적합한 킬레이트화된 티타네이트 또는 지르코네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게, 사용되는 킬레이트 기는 킬레이트화된 티타네이트를 제공하는 모노케토에스테르, 예를 들어 아세틸아세토네이트 및 알킬아세토네이트, 예를 들어 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등이다. 적합한 촉매의 예는 추가적으로 EP1254192 및 WO200149774에 기술되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
바람직하게, 성분 (c)인 촉매는 조성물의 약 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 것이며, 성분 (a)(i)는 킬레이팅제가 사용되는 경우에 가장 많은 양으로 존재할 수 있다. 촉매는 가장 바람직하게 티타네이트를 기반으로 한 것이지만, 다른 수분 경화 촉매를 기반으로 할 수 있다.
성분 (a)(i)에서의 실릴 말단기가 불포화 기를 함유하는 경우에, 적합한 하이드로실릴화 촉매가 사용된다. 이러한 것들은 통상적으로 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매로부터 선택된 백금족 금속계열 촉매이다. 본 조성물의 경화를 촉진시키기 위해 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소 원자와 규소 결합된 알케닐 기의 반응을 촉진시키기 위해 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 하이드로실릴화에 의해 본 조성물의 경화를 달성하기 위한 촉매로서 사용하는 바람직한 백금족 금속은 백금이다. 본 조성물을 경화시키기 위한 일부 바람직한 백금 기반 하이드로실릴화 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이다. 대표적인 백금 화합물은 클로로플라틴산, 클로로플라틴산 육수화물, 백금 디클로라이드, 및 저분자량 비닐 함유 오가노실록산을 함유한 이러한 화합물의 착물을 포함한다.
백금족 금속 함유 촉매는 본 조성물에 조성물의 백만부 당 0.001 중량부의 원소 백금족 금속(ppm) 정도로 적은 당량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 조성물 중의 백금족 금속의 농도는 원소 백금족 금속 백만부 당 1 부 이상의 당량을 제공할 수 있는 농도이다. 원소 백금족 금속의 백만부 당 약 3 내지 50부의 당량을 제공하는 촉매 농도는 일반적으로 바람직한 양이다.
보다 긴 작업 시간(working time) 또는 "포트 수명(pot life)"을 얻기 위하여, 주변 조건 하에서의 하이드로실릴화 촉매의 활성은 적합한 억제제의 첨가에 의해 지연되거나 억제될 수 있다. 공지된 백금족 금속 촉매 억제제는 미국특허번호 제3,445,420호에 기술된 아세틸렌 화합물을 포함한다. 아세틸렌 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올 및 1-에티닐-2-시클로헥산올은 25℃에서 백금계열 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 부류의 억제제를 구성한다. 이러한 촉매를 함유한 조성물은 통상적으로 실제적인 속도로 경화시키기 위해 70℃ 또는 초과의 온도에서 가열을 필요로 한다. 실온 경화는 통상적으로 가교제 및 억제제가 두 부분 중 하나에 있고 백금이 다른 부분에 있는 2액형 시스템의 사용에 의해 이러한 시스템으로 달성된다. 백금의 양은 실온에서 경화시킬 수 있도록 증가된다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 미분된, 보강 충전제(d), 예를 들어 높은 표면적 흄드 실리카 및 침강 실리카 및 어느 정도 칼슘 카보네이트 또는 추가적인 비-보강 충전제, 예를 들어 분쇄된 석영, 규조토, 바륨 설페이트, 철 옥사이드, 티타늄 디옥사이드 및 카본 블랙, 탈크, 규회석을 함유한다. 단독으로 또는 상기 기술된 것에 추가적으로 사용될 수 있는 다른 충전제는 반토석, 칼슘 설페이트 (무수 석고), 석고, 칼슘 설페이트, 마그네슘 카보네이트, 클레이, 예를 들어 카올린, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드(수활석), 흑연, 구리 카보네이트, 예를 들어 공작석, 니켈 카보네이트, 예를 들어 자라카이트(zarachite), 바륨 카보네이트, 예를 들어 독중석 및/또는 스트론튬 카보네이트, 예를 들어 스트론티어나이트(strontianite)를 포함한다.
알루미늄 옥사이드, 감람석 군; 가넷 군; 알루미노실리케이트; 고리 실리케이트; 사슬 실리케이트; 및 시트 실리케이트로 이루어진 군으로부터 실리케이트. 감람석 군은 실리케이트 미네랄, 예를 들어 포로스테라이트 및 Mg2SiO4를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 가넷 군은 미분된 실리케이트 미네랄, 예를 들어 파이로프; Mg3Al2Si3O12; 그로셀라(grossular); 및 Ca2Al2Si3O12를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 알루미노실리케이트는 미분된 실리케이트 미네랄, 예를 들어 규선석; Al2SiO5; 물라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 고리 실리케이트 기는 실리케이트 미네랄, 예를 들어 근청석 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 사슬 실리케이트 기는 미분된 실리케이트 미네랄, 예를 들어 규회석 및 Ca[SiO3]를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
시트 실리케이트 기는 실리케이트 미네랄, 예를 들어 운모; K2Al14[Si6Al2O20](OH)4; 파이로필라이트; Al4[Si8O20](OH)4; 탈크; Mg6[Si8O20](OH)4; 세르펜틴(serpentine), 예를 들어 아스베스토스(asbestos); 카올라이트; Al4[Si4O10](OH)8; 및 베르미쿨라이트(vermiculite)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
또한, 충전제(들)의 표면 처리는 충전제(들)에 소수성을 제공하고 이에 따라 다른 실링재 성분들을 갖는 균질한 혼합물을 용이하게 조작하고 수득하기 위해 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어 스테아레이트로, 또는 오가노실란, 오가노실록산, 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔 또는 단쇄 실록산 디올로 수행될 수 있다. 충전제의 표면 처리는 미분된 실리케이트 미네랄을 실리콘 폴리머에 의해 용이하게 습윤화되게 한다. 이러한 표면 개질된 충전제는 응집되지 않고, 실리콘 폴리머에 균질하게 도입될 수 있다. 이는 비경화된 조성물의 개선된 실온 기계적 성질을 야기시킨다. 또한, 표면 처리된 충전제는 미처리되거나 원료 물질 보다 낮은 전도성을 제공한다.
사용될 때의 이러한 충전제의 비율은 엘라스토머-형성 조성물 및 경화된 엘라스토머에서 요망되는 성질들에 의존적일 것이다. 대개, 조성물 중의 충전제 함량은 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머(a)(i) 100 중량부 당 약 5 내지 약 500 중량부 범위내에 속할 것이다. 폴리머(a)의 100 중량부 당 50 내지 400 중량부 범위가 바람직하다.
성분 (e) 및 (f)는 폴리우레탄, 폴리에테르, (메트)아크릴레이트 및 포화된 탄화수소 폴리머, 예를 들어 폴리이소부틸렌 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 함유한 유기 폴리머이다. 성분 (e)에서의 실릴기는 폴리머(a)(i)의 반응성 기 및 나머지 성분들과의 조성물 경화물을 침전시키는 반응성 기를 함유하여야 하는데, 예를 들어, 이는 (a) 유사 말단기를 가질 때 하나 이상의 -OH 기 또는 가수분해 가능한 기를 함유하여야 하며, 유사하게 성분 (f)는 (a)에서 실릴 말단 기가 또한 이러한 것들을 함유할 때 하나 이상의 불포화 기를 함유하여야 한다. 성분 (e) 및 (f) 둘 모두에서, 실릴기는 바람직하게 폴리머 골격에 부착된 모든 말단기 또는 모든 펜던트 기 중 하나이지만, 둘 모두의 혼합물일 수 있다.
임의의 적합한 실릴화된 폴리우레탄은 성분 (e) 또는 (f)로서 사용될 수 있다. 그러나, 이소시아네이토실란과 반응된 폴리올로부터 합성된 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 적합한 폴리올은 폴리옥시알킬렌 디올, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 디올, 폴리옥시프로필렌 디올, 및 폴리옥시부틸렌 디올, 폴리옥시알킬렌 트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 등을 포함한다. 테트라올, 예를 들어 펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨 등을 포함한 다른 폴리올 화합물이 대안적으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리올은 약 500 내지 약 50,000 범위, 약 10,000 내지 30,000 범위의 당량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올이다. 다양한 구조, 분자량 및/또는 작용성의 폴리올들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리우레탄 예비폴리머 중간체는 폴리올과 디이소시아네이트의 사슬 연장 반응에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 폴리머를 포함한다. 임의의 적합한 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'디이소시아네이트; 분지(branch)를 함유한 다양한 액체 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 2,4- 및 4,4'-이성질체의 혼합물 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
실란 말단캡퍼(endcapper)는 성분 (e) 및 (f) 각각에 대해 요구되는 말단기에 따라 선택된다. 예를 들어, 성분 (e)의 경우에서, 상기 적합한 실릴 말단 폴리우레탄의 제조에서 사용될 수 있는 실란 말단캡퍼는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R은 2가 유기기이며; R'는 알킬 또는 아릴, 바람직하게 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴이며, X는 알콕시, -OH 또는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 기이며; n은 1 내지 3의 정수이다. 기 R"는 이소시아네이토 또는 히드록실 말단 폴리머 중 하나와 반응할 수 있는 유기-작용기, 예를 들어 이소시아네이토, 1차 또는 2차 아미노, 메르캅토, 또는 우레이도 작용기이다. X가 불포화기일 때, X는 동일하거나 상이할 수 있고, 폴리머 (a)에 대해 상기 논의된 대체예로부터 선택된다. 알케닐기, 예를 들어 비닐기가 특히 바람직하다.
임의의 적합한 실릴 말단 폴리에테르는 성분 (e) 및 (f)로서 사용될 수 있다. 이러한 것들은 대개 불포화기-함유 폴리에테르 올리고머를 VIII족 전이 금속 촉매, 예를 들어 클로로플라틴산의 존재 하에 반응성 규소기-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리에테르는 예를 들어, 중합 억제제 또는 이가 또는 다가 알코올, 예를 들어 적합한 촉매의 존재 하에, 치환되거나 비치환된 C2 -12 에폭시 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 메트알릴 알코올, 수소첨가된 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 폴리부타디엔디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 트리올, 폴리프로필렌테트라올, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨, 또는 히드록실-함유 올리고머를 이용하여, 치환되거나 비치환된 C2 -12 에폭시 화합물, 예를 들어 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, [알파]-부틸렌 옥사이드, [베타]-부틸렌 옥사이드, 헥센 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 [알파]-메틸스티렌 옥사이드 또는 알킬, 알릴 또는 아릴 글리시딜 에테르, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르의 개환 부가 중합에 의해 얻어질 수 있다.
히드록시-말단 폴리에테르 올리고머로의 불포화 기의 도입은 임의의 공지된 방법에 의해, 예를 들어 히드록실-말단 폴리에테르 올리고머를 예를 들어 에테르 연결, 에스테르 연결, 또는 카보네이트 결합에 의한 결합을 통해 불포화 기-함유 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다. 보다 상세하게, 유기 폴리머(A)의 예는 폴리옥시알킬렌 폴리머, 예를 들어 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머를 포함한다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 기반 블록은 하이드로실릴화 반응에 의해 실란 또는 실록산과 결합된다. 본 발명을 위해 적합한 폴리옥시알킬렌 블록은 평균 식 (-CnH2n-O-)y (여기서, n은 2 내지 4 포함의 정수이며, y는 4 이상의 정수임)으로 표시되는 화학식 (-CnH2n-O-)의 반복하는 옥시알킬렌 단위로 주로 이루어진 선형의 옥시알킬렌 폴리머를 포함한다. 각 폴리옥시알킬렌 폴리머 블록의 수평균 분자량은 약 300 내지 약 50,000 범위일 수 있다. 또한, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 모노머 전반에 걸쳐 동일할 필요는 없지만, 단위 간에 상이할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위, (-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위 (-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위, (-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 폴리머 골격은 옥시프로필렌 단위를 필수적으로 포함한다.
다른 폴리옥시알킬렌 블록은 예를 들어, 하기 구조의 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌기이며, 각 Re는 동일하거나 상이하고, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이며, 각 Rf는 동일하거나 상이하고 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 이소프로필렌 기이며, 각 Rg는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 메틸기이며, 아래첨자 h 및 q 각각은 3 내지 30 범위의 양의 정수이다. 실릴 말단기는 -OH기 또는 상기에서 논의된 타입의 불포화 기 중 하나를 함유한다.
임의의 적합한 실릴 말단 (메트)아크릴레이트 폴리머는 성분 (e) 및 (f)로서 사용될 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 모노머의 라디칼 중합에 의해 얻어진 (메트)아크릴레이트 폴리머; (메트)아크릴레이트 모노머의 라디칼 중합에 의해 얻어진 비닐 폴리머를 포함할 수 있다. 대안적으로, 실릴 말단 포화된 탄화수소 폴리머, 예를 들어 폴리이소부틸렌, 수소첨가된 폴리이소프렌, 및 수소첨가된 폴리부타디엔은 대안적으로 (e)로서 사용될 수 있다. 실릴 말단기는 -OH 기 또는 상기에서 논의된 타입의 불포화 기 중 하나를 함유한다.
성분 (f)의 경우에서, 각 불포화 기는 동일하거나 상이할 수 있고 알케닐 말단, 예를 들어 에테닐 말단, 프로페닐 말단, 알릴 말단 (CH2=CHCH2-))으로부터 선택되거나, 이러한 것들은 아크릴릭 또는 알킬아크릴릭, 예를 들어 CH2=C(CH3)-CH2-기로 말단화될 수 있다. 알케닐 기의 대표적인 비제한적 예는 하기 구조로 나타낸다: H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-. 알키닐기의 대표적인 비제한적 예는 하기 구조로 나타낸다: HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CC(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, HC≡CC(CH3)2CH2-. 대안적으로, 불포화 유기기는 오가노작용성 탄화수소, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트일 수 있다. 알케닐기, 예를 들어 비닐기가 특히 바람직하다.
임의적으로, 성분 (e) 또는 (f)는 하나 이상의 적절한 가소제(들) 및/또는 증량제(들), 또는 이들의 조합물(이하에서 성분(g)로 칭함)과 혼합될 수 있다. 성분 (g)는, 존재하는 경우에, 조성물에 도입되기 전에 성분 (e)에 도입될 수 있거나 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 성분 (g)는 존재하는 바에 따라 성분 (e) 또는 (f)와 실질적으로 혼화 가능하고 바람직하게 완전히 혼화 가능하여야 하지만, 성분 (a)(i)와 혼화 가능할 필요는 없다. 바람직하게, 존재하는 경우에, 성분 (g)는 성분(a)(ii)와 혼화 가능하지만 이는 필수적인 것은 아니다. 실제로, 적합한 후보 물질이 확인된 경우에, 성분(a)(ii) 및 (g)는 동일할 수 있지만, 이는 바람직하지는 않다. 성분 (g)의 예는 예로서, 하기 리스트 각각을 단독으로 또는 리스트 중 다른 것들과 조합하여 포함한다:
알킬기가 선형이고/거나 분지형일 수 있고 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 디알킬 프탈레이트, 예를 들어 디옥틸, 디헥실, 디노닐, 디데실, 디알라닐 및 다른 프탈레이트; 아디페이트, 아젤레이트, 올레이트 및 세바케이트 에스테르, 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체, 유기 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트 및/또는 트리페닐 포스페이트.
조성물에 포함될 수 있는 다른 구성성분들은 접착 촉진제, 안료, UV 안정화제, 살진균제 및/또는 살생물제 등(적절하게 0 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있음), 물 스캐빈져(통상적으로 가교제 또는 실라잔으로서 사용되는 것과 동일한 화합물)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 첨가제 중 일부가 첨가제의 하나 초과의 열거된 첨가제들에 포함되는 것으로 인식될 것이다. 따라서, 이러한 첨가제는 관련된 모든 다양한 방식으로 기능할 수 있을 것이다.
임의의 적합한 접착 촉진제(들)는 본 발명에 따른 실링재 조성물에 도입될 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어, 알콕시 실란, 예를 들어 아미노알킬알콕시 실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및, 메르캅토-알킬알콕시 실란 및 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 규소기를 함유한 이소시아누레이트, 예를 들어 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트가 추가적으로 사용될 수 있다. 추가의 적합한 접착 촉진제는 에폭시알킬악콕시 실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 아미노-치환된 알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 임의적으로 알킬알콕시 실란, 예를 들어 메틸-트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 메르캅토알킬알콕시 실란, 및 이들의 유도체의 반응 생성물이다.
실링재 포뮬레이션에서 -OH 작용성 또는 가수분해 가능한 작용성 실릴 말단 유기 폴리머 또는 하나 이상의 불포화 실릴 말단 유기 폴리머, 예를 들어 실릴 말단 폴리에테르 (STPE)과의 증량제에서 중합된 실리콘의 혼합물은 경화성 및 페인팅 가능한 실리콘 하이브리드 실링재를 초래한다. 수분 경화성 시스템의 경우에, 두 개의 수분 경화성 폴리머의 사용은 경화 후에 통상적인 비혼화성 폴리머의 혼합물에 비해 우수한 기계적 성질을 나타내는 상호 관통된 폴리머 네트워크(interpenetrated polymer network)를 형성시킨다. 경화 물질은 물 및 용매 기반 페인트와의 양호한 페인팅 능력을 나타내지만, 단 실록산 중의 전체 함량은 10 중량% 미만으로 유지된다. 인장 조각(Tensile piece)은 0.5 MPa 미만의 100% 변형에서 소정의 모듈러스와 함께 200% 이하의 신장율을 나타낸다. 유기 증량제에서 중합된 고분자량 실리콘의 사용은 우수한 페인팅 능력에 결합된 우수한 기계적 성질을 달성하는데 요구된다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 적합한 혼합 장치를 이용하여 조성물의 구성성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 임의적 성분들은 요망되는 경우에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 일액형(one part) 수분 경화성 조성물은 히드록실 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 희석된 폴리머 및 사용되는 충전제를 함께 혼합하고 이를 가교제 및 촉매의 예비-혼합물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. UV-안정화제 안료 및 다른 첨가제는 임의의 요망되는 단계에서 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 요망되는 경우에, 추가적인 가소제 및/또는 증량제는 중합 후에 다른 조성물 성분들과 배합될 수 있다.
혼합 후에, 조성물은 사용하기 위해 요구될 때까지 실질적으로 무수 조건 하에서, 예를 들어 밀봉된 용기에서 저장될 수 있다.
가소제 및/또는 증량제의 존재 하의 중합은 실링재 포뮬레이션과 관련하여 여러 장점들을 제공한다. 리올로지(rheology)의 측면에서, 폴리머 사슬 길이의 증가는, 가소제 및/또는 증량제의 존재로 인하여, 희석된 실링재에 존재하는 가소제 및/또는 증량제의 양을 보상할 수 있으며, 따라서, 희석된 폴리머의 점도는 가소제 및/또는 증량제가 예를 들어 25℃에서 80,000 내지 100,000mPa.s의 점도를 갖는 현재의 실링재 포뮬레이션에서 사용되는 표준 폴리머에 첨가되는 경우에서 보다 현저하게 높다. 얻어진 실링재의 낮은 모듈러스는 추가적으로 더 많은 움직임(movement)이, 가소제 및/또는 증량제 손실이 일어나는 경우에도, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 고분자량 폴리머의 존재에 의해 야기된 효과적인 모듈러스는 수축으로 인해 시일링을 야기시키는 응력을 보상할 수 있을 정도로, 시일링되는 조인트에서 가능하다는 것을 의미한다. 본 발명의 방법의 생성물은 폴리머의 분자량을 고려할 때 희석된 폴리머의 비교적 낮은 점도로 인하여 우수한 가공 장점들을 제공한다.
포뮬레이션은 바람직하게 수분 경화 실링재 포뮬레이션이지만 또한 임의의 적용을 위한 부가 경화 조성물일 수 있으며, 가교의 결과는 비-혼화성 폴리머 (a) 및 (e)의 인시튜 커플링을 수반할 것이다. 이러한 반응은 양호한 기계적 및 접착 성질을 얻기 위해 전제 조건인 상호 관통 폴리머 네트워크를 형성시키기 위해 요구된다.
본 발명에 따르면,
(I) 축중합, 개환, 중첨가 또는 사슬 연장 반응 경로를 통해 하나 이상의 유기 가소제(들) 및/또는 하나 이상의 유기 증량제(들) 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 모노머 또는 올리고머 폴리머를 함유한 오가노폴리실록산을 중합하여 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 오가노폴리실록산 사슬, 및 실란올 및/또는 다른 가수분해 가능한 기, 또는 불포화 기 중 하나로부터 선택된 말단기를 포함하는 희석된 폴리머 생성물(a)을 형성하고;
(II) 상기 희석된 폴리머 생성물(a)을,
(b) 상기 (a)를 가교시키기 위한 적합한 양의 하나 이상의 적합한 가교제,
(c) 적합한 양의 촉매,
(d) 하나 이상의 충전제, 및
상기 (a) 및 (b)와 화학적으로 상호작용하기 위해 선택된 (e) 또는 (f) 중 하나와 혼합하되,
상기 (e)가 -OH 작용기 또는 가수분해 가능한 작용기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이며,
상기 (f)가 상기 (a)의 말단기에 따라 선택된, 하나 이상의 불포화 기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이도록 하여 혼합함으로써, 수득될 수 있는 엘라스토머 바디로 경화 가능한 수분 경화성 조성물로서,
상기 조성물이 성분 (a) 중에 8 중량% 이하의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함함을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 일액형 또는 2액형의 오가노폴리실록산 실링재 조성물이다. 2액형 조성물은 제 1 파트(part)에 희석제 폴리머 및 충전제 (요망되는 경우)를 포함하며, 제 2 파트에 촉매 및 가교제가 사용 직전에 적절한 비율(예를 들어, 1:1 내지 10:1)로 혼합하기 위해 제공된다. 상기에서 논의된 임의 첨가제는 상기 파트 조성물 중 파트 1 또는 파트 2 중 하나에 제공될 수 있지만, 바람직하게 파트 2에 첨가된다.
조성물은 임의의 적합한 혼합 장치를 이용하여 구성성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 다른 성분들은 필요한 경우에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 하나의 파트의 수분 경화성 조성물은 히드록실 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 연장된 폴리실록산 및 사용되는 임의의 오가노규소 가소제 또는 충전제를 함께 혼합하고, 이를 가교제 및 촉매의 사전-혼합물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. UV-안정화제 안료 및 다른 첨가제는 임의의 요망되는 단계에서 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
혼합 후에, 조성물은 실질적으로 무수 조건 하에서, 예를 들어 밀봉된 용기에서, 사용을 위해 요구될 때까지 저장될 수 있다.
이러한 양태에 따른 조성물은 저장 시에 안정하지만 대기 수분에 노출 시에 경화하고 다양한 적용에서, 예를 들어 코팅, 코킹 및 캡슐화 재료에서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 것들은 특히 상대적인 움직임(relative movement)을 수행하는 물품 및 구조에서 조인트, 공동 및 다른 공간을 시일링하기 위해 적합하다. 이러한 것들은 특히 유리 실링재로서 및 실링재의 시각적 외관이 중요한 빌딩 구조물을 시일링하기 위해 적합하다.
이에 따라, 다른 양태에서, 본 발명은 상술된 조성물을 도포하는 단계, 및 상기 조성물의 경화를 야기시키거나 경화시키는 단계를 포함하는, 두 가지 유닛 사이의 공간을 시일링하는 방법을 제공한다. 적합한 유닛은 상술된 바와 같은 창유리 구조물 또는 빌딩 유닛을 포함하며, 이러한 것들은 본 발명의 다른 양태를 형성한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 경화된 엘라스토머 표면이 얻어지고 균질하게 광택이 없는 표면이 발생할 때까지 상술된 조성물을 수분에 노출시키는 단계, 이후에 주변 조건에서 경화 가능한 보호 코팅 조성물을 보호 코팅 조성물이 도포된 표면을 습윤화시키고 필수적으로 결함이 없는 필름을 형성시키는 경화성 엘라스토머 표면의 적어도 일부 위에 도포하는 단계 및 이후에 보호 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 보호 코팅으로 코팅된 표면을 갖는 경화된 실리콘 엘라스토머를 형성시키는 방법이 제공된다.
조성물은 바람직하게 이러한 것들이 가열 없이 실온에서 경화하는 실온 가황성 조성물이지만, 적절한 경우에 경화를 촉진시키기 위해 가열이 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물에서 희석된 폴리머는 임의의 적합한 중합 공정에 의해 얻어질 수 있으며, 단 상기 폴리머는 중합 공정 동안에 증량제와 혼합된다. 상기 폴리머의 바람직한 제조 경로는 하기 경로에 의한다.
(i) 축합
(ii) 개환/평형
(iii) 중첨가
(iv) 사슬 연장
여기서, 요망되는 경우에, 상기 중합 경로로부터 얻어진 폴리머는 말단-캡핑되어 요망되는 가수분해성 말단-기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기 단계들에 의해 엘라스토머 바디로 경화 가능한 수분 경화성 조성물을 제조하는 방법이 제공된다:
(I) 축중합, 개환, 중첨가 또는 사슬 연장 반응 경로를 통해 하나 이상의 유기 가소제(들) 및/또는 하나 이상의 유기 증량제(들) 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 모노머 또는 올리고머 폴리머를 함유한 오가노폴리실록산을 중합시켜, (a) 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 오가노폴리실록산 사슬, 및 실란올 및/또는 다른 가수분해 가능한 기, 또는 불포화 기 중 하나로부터 선택된 말단기를 포함하는 희석된 폴리머 생성물을 형성하는 단계;
(II) 상기 희석된 폴리머 생성물 (a)을,
(b) 상기 (a)를 가교시키기 위한 적합한 양의 하나 이상의 적합한 rkwyp,
(c) 적합한 양의 촉매,
(d) 하나 이상의 충전제, 및
상기 (a) 및 (b)와 화학적으로 사용하도록 선택된 (e) 또는 (f) 중 어느 하나와 혼합하는 단계에 의해 엘라스토머 바디로 경화 가능한 수분 경화성 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 (e)가 -OH 작용기 또는 가수분해 가능한 작용기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이며,
상기 (f)가 상기 (a)의 말단기에 따라 선택된, 하나 이상의 불포화 기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이며,
상기 조성물이 성분 (a) 중에 8 중량% 이하의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
얻어진 조성물은 공기 중의 수분의 존재 하에 실온에서 경화 가능하다.
축중합
물, 암모니아 또는 메탄올 등과 같은 저분자량 부산물(들)의 제거와 함께 다수의 모노머 및/또는 올리고머의 중합. 축중합 타입 중합 반응은 가장 일반적으로 예를 들어 물 또는 메탄올 등과 같은 배출물과 상호작용할 수 있는 히드록실 및/또는 가수분해성 말단 기를 갖는 화합물의 상호작용과 연관된다. 본 발명에 따른 모노머 및/또는 올리고머 간의 중합 공정을 위해 추가적으로 사용될 수 있는 축합 반응의 선택은 하기를 포함한다:
1) 오가노할로실리기와 오가노알콕시실릴기의 축합,
2) 오가노할로실릴기와 오가노아실옥시실릴기의 축합,
3) 오가노할로실릴기와 오가노실란올의 축합,
4) 오가노할로실릴기와 실란올레이트의 축합,
5) 오가노-하이드로실릴기와 오가노실란올 기의 축합,
6) 오가노알콕시실릴기와 오가노아실옥시실릴기의 축합,
7) 오가노알콕시실릴기와 오가노실란올 기의 축합,
8) 오가노아미노실릴기와 오가노실란올의 축합,
9) 오가노아실옥시실릴기와 실란올레이트 기의 축합,
10) 오가노아실옥시실릴기와 오가노실란올의 축합,
11) 오가노옥시모실릴기와 오가노실란올 기의 축합,
12) 오가노에녹시실릴기와 오가노실란올의 축합,
13) 탄화수소 부산물을 생성시키는, 하나 이상의 하이드로실란 작용기를 포함하는 실록산 화합물과 하나 이상의 알콕시실란 작용기를 함유하는 실록산 화합물의 축합.
임의의 상기 축합 타입 반응은 모노머(들)/올리고머(들)의 중합을 위해 사용될 수 있으며, 이에 따라, 본 발명에 따른 중합 공정을 위한 기초일 수 있다.
중합 공정을 위한 하나의 바람직한 방법은 하기 화학식 (1a)의 직쇄 및/또는 분지쇄 오가노폴리실록산의 중합이다:
Figure pct00009
상기 식에서, 각 R'는 수소 또는 하기에 기술되는 바와 같은 R5이다. 바람직하게, 폴리디오가노실록산은 폴리디알킬실록산, 가장 바람직하게 폴리디메틸실록산이다. 이러한 것들은 바람직하게 실질적으로 선형 물질로서, 이는 화학식 R"3SiO1/2 [여기서, 각 R"는 동일하거나 상이하고 R' 또는 축합 가능한 기임]의 실록산 기로 말단-블로킹된다. 축합 가능한 말단기의 임의의 적합한 조합은 본 발명의 중합 공정을 위해 사용될 수 있다(즉, 선택된 축합 가능한 기는 중합시키기 위해 함께 축합 반응을 수행할 수 있어야 한다). 바람직하게, 하나 이상의 R"기는 히드록실 또는 가수분해 가능한 기이다. 통상적으로, 모노머/올리고머 말단-기로서 사용되는 축합 가능한 기는 상기에 명시된 바와 같지만, 본 발명에 따라 증량제의 존재 하에 모노머/올리고머의 축중합에서 침전하는 임의의 기일 수 있다.
실록산을 함유한 실란올의 축합 반응을 위한 출발 물질은 규소-결합된 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기, 예를 들어 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록산 올리고머로서, 이는 인시튜로 실란올 기를 형성할 수 있다. 바람직하게, 출발 물질은 10mPa.s 내지 5000mPa.s의 점도를 갖는다. 출발 물질 중 일부는 비-가수분해 가능한 말단기를 포함할 수 있다.
다수의 상기 공정들은 촉매의 존재를 필요로 한다. 임의의 적합한 축중합 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 것들은 본 발명에 따른 조성물의 축합 경화를 위해 상술된 임의의 촉매, 양성자성 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 금속 염 및 유기금속 착물을 포함한다. 본 발명에서 중합을 위해 적합한 루이스산 촉매("루이스 산"은 공유 결합을 형성시키기 위해 전자쌍을 차지하는 임의의 물질임)은 예를 들어 보론 트리플루오라이드, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, 및 ZnBr2를 포함한다.
화학식 R20SO3H [여기서, R20은 바람직하게 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 헥실 또는 도데실기, 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 알크아릴기, 예를 들어 디노닐- 또는 디도에실-나프틸임]의 산성 축합 촉매와 같은 특정 축합 촉매가 더욱 바람직하다. 물은 임의적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, R20은 6개 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 갖는 알크아릴기, 예를 들어 도데실벤젠설폰산(DBSA)이다. 다른 특정 축합 촉매는 루비듐 또는 세슘의 n-헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 카르복실레이트, 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 히드록사이드, 및 당해 분야에서, 예를 들어 GB 특허 명세서 895091, 918823 및 EP 0382365에 기술된 바와 같은 다른 촉매를 포함한다. 또한, 포스포니트릴 클로라이드, 예를 들어 미국특허명세서 3,839,388 및 4,564,693 또는 EP 출원 215 470에 따라 제조된 촉매, 및 일반식
Figure pct00010
[여기서, X3은 할로겐 원자이며, M2는 파울링 스케일(Pauling's scale)에 따라 1.0 내지 2.0의 전기음성도를 갖는 원소이며, RIII은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, s는 1 내지 6의 수치이며, v는 M2의 원자가 또는 산화 상태이며, t는 0 내지 v-1의 수치를 가짐]를 갖는 GB2252975에 기술된 바와 같은 포스포니트릴 할라이드 이온 기반 촉매가 바람직하다.
대안적으로, 촉매는 하기 일반식을 갖는 오가노규소 라디칼을 함유한 산소-함유 클로로포스파젠을 포함할 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서,
Z1은 산소, 염소 원자 또는 히드록실기에 의해 인에 결합된 오가노규소 라디칼이며,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이다. 촉매는 또한 상기 축합 생성물 및/또는 이의 토토머를 포함할 수 있다 (촉매는 Z1이 히드록실기일 때 토토머 형태로 존재한다).
본 발명에서 촉매로서 사용될 수 있는 다른 대안적인 촉매는 WO 01/79330호에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 실란올 기와 상호작용할 수 있는 프로톤 및 하나 이상의 4-치환된 붕소 원자를 포함하는 음이온의 소스를 제공하는 임의의 적합한 화합물이다.
촉매의 활성은 바람직하게 여기에 비활성을 제공하기 위해 촉매와 반응하는 중화제를 이용함으로써 켄칭된다. 통상적으로, 산 타입 축합 촉매의 경우에, 중화제는 적합한 염기, 예를 들어 아민, 예를 들어 모노/디 및 트리알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민(MEA) 및 트리에탄올아민(TEA)이다. DBSA 촉매를 사용하는 시스템의 경우에, 대안적인 켄칭 수단은 DBSA를 흡수하고 안정한 폴리머를 잔류시키는 것으로 밝혀진 알루미나실리케이트 제올라이트를 포함한다. 대부분의 경우에서, 촉매 잔류물은 폴리머 생성물에 잔류하거나, 적절한 경우에 여과 또는 대안적인 방법에 의해 제거될 수 있다. 요망되는 점도에 도달하였을 때, 포스파젠 기반 촉매의 경우에서, 본 공정에서 얻어진 오가노규소 화합물의 점도는 촉매가 사용되는 절차, 또는 축합 및/또는 평형을 수행하기 위해 오가노규소 화합물과의 반응에 의해 이러한 촉매로부터 형성된 반응 생성물에 의해 일정하게 유지될 수 있고, 마찬가지로 오가노규소 화합물의 축합 및/또는 평형을 촉진시키고, 포스파젠과 관련하여 지금까지 사용된 억제제 또는 비활성화제, 예를 들어 트리이소노닐아민, n-부틸리튬, 리튬 실록사놀레이트, 헥사메틸 디실라젠 및 마그네슘 옥사이드의 첨가에 의해 억제되거나 비활성화된다.
적절한 경우에, 임의의 적합한 말단-블로킹제는 중합 반응을 중지시키고 이에 의해 평균 분자량을 제한하는 것으로서, 이는 X2 및 X1으로서 상술된 실릴 말단기를 도입하기 위해 사용될 수 있다.
평형/개환
개환 중합과 같은 평형 중합(equilibration polymerisation) 공정을 위한 출발 물질은 시클로실록산 (또한 환형 실록산으로서 공지됨)이다. 유용한 환형 실록산은 널리 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 이러한 것들은 일반식 (R21SiO)m [상기 식에서, 각 R21은 상술된 R'이며, m은 3 내지 12 수치 내의 정수이다. R21은 예를 들어 불소 또는 염소와 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2차-부틸, 및 3차-부틸일 수 있다. 알케닐기는 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬기는 예를 들어 페닐, 톨릴, 및 벤조일일 수 있다. 바람직한 기는 메틸, 에틸, 페닐, 비닐, 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게, 모든 R21기의 적어도 80%는 메틸 또는 페닐기, 가장 바람직하게 메틸이다. 바람직하게 m의 평균 수치는 3 내지 6이다. 적합한 환형 실록산의 예는 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 시클로펜타(메틸비닐)실록산, 시클로테트라(페닐메틸)실록산, 시클로펜타메틸하이드로실록산 및 이들의 혼합물이다. 하나의 특별히 적합한 상업적으로 입수 가능한 물질은 옥타메틸시클로테트라실록산 및 데카메틸시클로펜타실록산를 포함하는 혼합물이다. 통상적으로, 수분은 모노머에 존재한다. 존재하는 물은 폴리머 상에 OH 말단기를 형성함으로써 말단-블로커(end-blocker)로서 작용한다.
임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 것들은 알칼리 금속 히드록사이드, 예를 들어, 리튬 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드 또는 세슘 히드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 히드록사이드 및 알코올의 착물, 알칼리 금속 실란올레이트, 예를 들어 칼륨 실란올레이트, 세슘 실란올레이트, 소듐 실란올레이트 및 리튬 실란올레이트 또는 트리메틸칼륨 실란올레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 상술된 바와 같은 붕소 기반 촉매 및 실록산 테트라머 및 테트라-알킬 암모늄 히드록사이드의 반응에 의해 유래된 촉매를 포함한다.
그러나, 평형 타입의 반응을 위해 가장 바람직한 촉매는 상술된 바와 같은 포스포니트릴 할라이드, 포스파젠 산 및 포스파젠 염기이다.
요망되는 경우에, 얻어진 폴리머는 폴리머의 분자량을 조절하고/거나 작용성을 부가하기 위한 수단으로서 말단-블로킹될 수 있다. 적합한 말단-블로킹 제제는 희석된 폴리머에서 제조된 얻어진 폴리머 성분의 말단기와 반응할 수 있는 1개의 기를 갖는 실란을 포함한다. 그러나, 바람직한 실란은 본 발명의 목적을 위한 말단-블로커로서 사용될 수 있다. 이러한 것들은 X2 및 X1으로서 상기 기술된 히드록실 및 가수분해 가능한 기를 도입하기 위해 사용된다.
중첨가
본 명세서를 위하여, "중첨가" 또는 ("첨가 중합") 공정은 중합 공정으로서, 이에 의해 축합 반응과는 달리 중합 동안 모노머 및 올리고머 보조-반응물로부터 물 또는 알코올과 같은 부산물이 생성되지 않는다. 바람직한 첨가 중합 경로는 적합한 촉매의 존재 하에, 불포화 유기기, 예를 들어 알케닐 또는 알키닐기와 Si-H 기 간의 하이드로실릴화 반응이다.
통상적으로, 중첨가 경로는 증량제 및 적합한 촉매, 및 임의적으로 말단-블로킹제의 존재 하에 첨가 반응 경로에 의해 (a) 오가노폴리실록산을, (b) 하나 이상의 (i) 오가노폴리실록산 폴리머(들) 또는 (ii) 유기 폴리머(들)과 반응시키고 적절한 경우에 중합 공정을 켄칭시킴으로써 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 사용된다.
오가노폴리실록산(a)은 폴리머(b)(i) 또는 (ii)와 적절한 첨가 반응을 수행할 수 있는 치환기를 함유하여야 한다. 바람직한 첨가 반응은 불포화 기와 Si-H 기 간의 하이드로실릴화 반응이다.
오가노폴리실록산 모노머(a)는 바람직하게 하기 화학식 (1a)의 단위를 포함한 직쇄 및/또는 분지쇄 오가노폴리실록산의 형태이다:
Figure pct00012
상기 식에서, 각 R'는 상기에 기술된 바와 같다. 바람직하게, 폴리디오가노실록산은 폴리디알킬실록산, 가장 바람직하게 폴리디메틸실록산이다. 오가노폴리실록산 또는 실란(a)이 오가노폴리실록산 모노머일 때, 상기 오가노폴리실록산 모노머는 첨가 반응 공정에 의해 (b)(i) 또는 (ii)의 두 개 이상의 기, 통상적으로 말단기와 반응 가능한 하나 이상의 기를 가져야 한다. 바람직하게, 오가노폴리실록산(a)(i)은 분자 당 하나 이상의 Si-H, 바람직하게 분자당 둘 이상의 Si-H 기를 포함한다. 바람직하게, 오가노폴리실록산(a)(i)은 화학식 H(R")2SiO1 /2 [여기서, 각 R"는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소기, 가장 바람직하게 알킬기임]의 실록산 기로 말단-블로킹된다. 바람직하게, 오가노폴리실록산(a)은 25℃에서 10 mPa.s 내지 5000 mPa.s의 점도를 갖는다.
오가노폴리실록산 폴리머(b)(i)은 바람직하게 하기 화학식 (1b)의 단위를 포함하는 직쇄 및/또는 분지쇄 오가노폴리실록산이다:
Figure pct00013
상기 식에서, 각 R"'는 동일하거나 상이할 수 있고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소기, 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시기이고, a는 평균 1 내지 3, 바람직하게 1.8 내지 2.2의 수치를 갖는다. 바람직하게, R"'기가 수소기일 수 없다. 바람직하게, 각 R"'는 동일하거나 상이하고, 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸; 및 할로겐화된 탄화수소 기, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 및 디클로로페닐로 예시되지만, 이로 제한되지 않는다.
오가노폴리실록산 폴리머(b)(i)은 임의의 적합한 오가노폴리실록산 폴리머 골격을 포함할 수 있지만, 바람직하게 선형 또는 분지형이고, 첨가 반응 경로에 의해 오가노폴리실록산 또는 실란(a)에서 상술된 기와 반응하는 하나 이상의, 바람직하게 둘 이상의 치환기를 포함한다. 바람직하게 폴리머(b)(i)의 각 치환기는 말단기이다. 오가노폴리실록산 또는 실란(a)이 하나 이상의 Si-H기를 포함할 때, Si-H기와 상호 작용하도록 디자인된, 오가노폴리실록산 폴리머(b)(i) 상의 바람직한 치환기는 바람직하게 불포화 기 (예를 들어, 알케닐 말단, 예를 들어 에테닐 말단, 프로페닐 말단, 알릴 말단 (CH2=CHCH2-))이거나 아크릴릭 또는 알킬아크릴릭, 예를 들어 CH2=C(CH3)-CH2- 기로 말단화될 수 있다. 알케닐기의 대표적인 비제한적 예는 하기 구조로 나타내어진다: H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-. 알키닐기의 대표적인 비제한적 예는 하기 구조로 나타내어진다: HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CC(CH3)-, HC≡CC(CH3)2- 및 HC≡CC(CH3)2CH2-. 대안적으로, 불포화된 유기기는 유기작용성 탄화수소, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등, 예를 들어 알케닐 및/또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐기가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 적합한 혼합 장치를 이용하여 조성물의 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 임의 성분들은 요망되는 경우에 첨가될 수 있다. 예를 들어 바람직한 일액형 수분 경화성 조성물은 히드록실 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 희석된 폴리머 및 사용된 충전제를 함께 혼합하고, 이를 가교제 및 촉매의 사전 혼합물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. UV-안정화제 안료 및 다른 첨가제는 상기 혼합물에 임의의 요망되는 단계에서 첨가될 수 있다. 요망되는 경우에, 추가적인 가소제 및/또는 증량제는 중합 후에 다른 조성물 성분들과 배합될 수 있다.
혼합 후에, 조성물은 실질적으로 무수 조건 하에, 예를 들어 밀봉된 용기에서, 사용하기 위해 요구될 때까지 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 저장 시에 안정하지만 대기 수분에 노출 시에 경화되는 단일 파트(single part) 포뮬레이션으로서 포뮬레이팅될 수 있고, 다양한 적용에서, 예를 들어 코팅, 코팅 및 캡슐화 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 것들은 상대적인 움직임을 수행하는 물품 및 구조물에서 조인트, 공동 및 다른 공간을 시일링하기 위해 특히 적합하다. 이에 따라, 이러한 것들은 창유리 실링재로서 및 실링재의 시각적 외관이 중요한 빌딩 구조물을 시일링하기 위해 특히 적합하다.
이에 따라, 다른 양태에서, 본 발명은 상술된 조성물을 도포하는 단계, 및 상기 조성물의 경화를 야기시키거나 경화시키는 단계를 포함하는, 두 가지 유닛 사이의 공간을 시일링하는 방법을 제공한다. 적합한 유닛은 상술된 바와 같은 창유리 구조물 또는 빌딩 유닛을 포함하며, 이러한 것들은 본 발명의 다른 양태를 형성한다.
하기에서 본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 기술되며, 여기서 모든 점도 측정은 달리 명시되지 않는 한 ASTM D-3236 시험 방법에 따라 리코딩 브룩필드 점도계(recording Brookfield viscometer)를 이용하여 25℃에서 얻어진다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하여 톨루엔에서 트리플 검출 크기배제 크로마토그래피에 의해 측정되었다. HYDROSEAL® G250H 중에서 분자량이 다양한 OH 말단 폴리디메틸실록산의 혼합물은 본 발명에 따라 제조되었다. 즉, 폴리머는 본원에서 참고로 포함되는 WO2006/106362호 및 상술된 바와 같은 HYDROSEAL® G250H의 존재 하에 개개의 모노머 및/또는 올리고머로부터 제조되었다.
실시예 1
269.7 g의, Total에서 판매하는 HYDROSEAL® G250H 하이드로처리된 미네랄 오일 컷(cut) (n-파라 7% 이소-파라 51% 및 나프탈렌 42%) 중 분자량 ca 160,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산의 60 중량%/40 중량% 혼합물, 269.7 g의 Bayer에 의해 상표명 Desmoseal® S XP 2636으로 판매되는 실릴 말단 폴리우레탄, 662.3 g의 Ferro에 의해 상표명 Santicizer® 261로 판매되는 알킬 (C7 -C8 -C9 ) 벤질 프탈레이트, 및 15 g의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 미서에 도입하고, 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 755.2 g의 La Provencale에 의해 공급된 상표명 Mickart® AC로 판매되는 지방산 처리된 미분된 칼슘 카보네이트를 첨가하고, 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 944.1 g의 Solvay에 의해 공급된 Socal® 312N으로 판매되는 초미세, 스테아르산 처리된 침강 칼슘 카보네이트를 상기 화합물에 첨가하고, 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란의 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 가하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에, 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고, 실온에서 저장하였다.
실시예 2
330.0 g의 HYDROSEAL® G250H 중 분자량 ca 160,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산의 60 중량%/40 중량% 혼합물, 264.0 g의 Desmoseal S XP 2636, 648.0 g의 Santicizer® 261 및 15 g의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 믹서에 도입하고, 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 741.0 g의 Mickart® AC를 첨가하고, 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 924.0 g Socal® 312N을 이후에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 66.0 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고, 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란의 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동전 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 화합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에, 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
실시예 3
387.0 g의 HYDROSEAL® G250H 중 분자량 ca 160,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산의 60/40 중량 혼합물, 258.0 g의 Desmoseal S XP 2636, 633.0 g의 Santicizer® 261 및 15 g의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 믹서에 도입하고 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 723.0 g의 Mickart® AC를 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 906.0 g의 Socal® 312N을 이후에 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 66.0 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란의 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
비교 실시예 1
495.0 g의 HYDROSEAL® G250H 중 분자량 ca 160,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산의 60/40 중량 혼합물, 249.0 g의 Desmoseal S XP 2636, 606.0 g의 Santicizer® 261 및 15 g의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 믹서에 도입하고 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 693.0 g의 Mickart® AC를 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 867.0 g의 Socal® 312N을 이후에 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 63.0 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란의 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
비교 실시예 2
160.2 g의 분자량 ca 60,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산, 282 g의 Desmoseal S XP 2636, 690 g의 Santicizer® 261 및 15 g의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 믹서에 도입하고 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 786 g의 Mickart® AC를 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 984 g의 Socal® 312N을 이후에 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 69 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
비교 실시예 3
156 g의 Dow Corning에 의해 공급된 분자량 ca 60,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산, 273 g의 Desmoseal S XP 2636, 672 g의 Santicizer 261, 78 g의 25℃에서 100 mPa.s의 점도를 갖는 트리메틸 실릴 말단 폴리디메틸실록산, 및 15 g의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 믹서에 도입하고 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 768 g의 Mickart® AC를 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 960 g의 Socal® 312N을 이후에 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 69 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
비교 실시예 4
900.9 g의 분자량 ca 60,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산 및 324.3 g의 25℃에서 100 mPa.s의 점도를 갖는 트리메틸 실릴 말단 폴리디메틸실록산을 믹서에 도입하고 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 750.8 g의 Mickart® AC를 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 930.9 g의 Socal® 312N을 이후에 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 66.1 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 24 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
비교 실시예 5
1207.4 g의 HYDROSEAL® G250H 중 Dow Corning에 의해 공급된 분자량 ca 160,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산의 60 중량%/40 중량% 혼합물, 및 758.0 g의 Mickart® AC를 믹서에 도입하고, 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 949.8 g의 Socal® 312N 를 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 68.9 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 3.9 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란의 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
비교 실시예 6
156 g의 Dow Corning에 의해 공급된 분자량 ca 43,000의 OH 말단 폴리디메틸실록산, 273 g의 Desmoseal S XP 2636, 672 g의 Santicizer 261, 78 g의 25℃에서 100 mPa.s의 점도를 갖는 트리메틸 실릴 말단 폴리디메틸실록산, 및 15 g의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 믹서에 도입하고 실온에서 2분 동안 혼합하였다. 이후에, 768 g의 Mickart® AC를 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 960 g의 Socal® 312N을 이후에 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 69 g 양의 메틸 트리메톡시 실란을 상기 화합물에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 3 g의 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 및 12 g의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토 티타네이트 및 메틸 트리메톡시 실란 80/20 중량비의 사전혼합물을 첨가하기 전에 동적 진공을 10분 동안 적용하였다. 상기 혼합물을 먼저 실온에서 5분 동안 혼합한 후에 동적 진공 하에서 5분 동안 혼합하였다. 이후에, 상기 실링재를 혼합 포트 상의 프레스의 도움으로 카트리지에서 압출하고 실온에서 저장하였다.
도장성 ( paintability ) 시험
도장성 시험을 목재 상에 경화된 2 mm 두께의 실링재 상에서 수계열 페인트(우수한 라커 아크릴 성질)로 수행하였다. 페인트를 특정 시간 후에 도포하였다. 도포 직전에 스프레딩(spreading)의 외관을 기록하고 페인트의 건조 후에 기록하였다. 페인트 접착 시험을 ISO 2409 norm에 따라 크로스해치-테이프 기술로 페인트를 도포한 후에 7일째에 수행하였다.
물리적 성질 시험
디몰딩(demolding)을 촉진시키기 위하여, 인장 접착 조인트를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부분을 이용하여 유리로 제조하였다. 플로트 유리(float glass)의 비-주석 측면을 UV 램프를 이용하여 선택하고, 실링재를 도포하기 1 시간 전에 이소프로판올(IPA)/아세톤 75/25의 혼합물로 세정하였다. 시일링된 인장 조각을 23℃에서 50% 상대 습도에서 언급된 날수 동안에 기후 챔버(climatic chamber)에서 경화시켰다. 이러한 컨디셔닝 시간 동안에, 인장 접착 조인트를 파열될 때까지 5.5 mm/분의 변형 속도에서 ISO 8339 스탠다드에 따라 Zwick 장력계에서 시험하였다. 영률은 MPa로 표시된 응력 변형 플롯에서의 기울기이다. 인장 강도는 MPa로 표시된 시험 동안 기록된 최대 응력이다. 상기 신장은 %로 표시되는, 인장 접착 조인트의 파열시의 변형이다. 인장 조인트의 파열 모드는 하기 규칙에 따라 기록되었다: 실링재의 벌크에서 일어나는 실패(failure)는 응집 실패로서 기록된다. 실링재와 기재 상에 소량의 실링재가 잔류하지 않는 기재 사이에서 일어나는 실패는 접착 실패로서 기록된다. 실링재와 기재 상에 실링재의 얇은 층이 남은 기재 사이에서 일어난 실패는 경계 실패로서 기록된다. 평균 3개의 값이 결과 표에 기술된다. 상기에서 논의된 적합한 실링재 포뮬레이션은 페인트가 접착된, 및 "피시 아이"가 보여지지 않는 경화된 엘라스토머를 포함하여야 하는 것으로 인식될 것이다.
표 1: 도장성 결과
Figure pct00014
표 2: 유리 상에서 21일 동안 경화시킨 후의 기계적 성질
Figure pct00015
CF = 응집 실패; AF = 접착 실패; AF/CF= 접착 실패 및 응집 실패의 혼합
본 발명에 따른 실시예는 양호한 기계적 성질(100%에서의 낮은 모듈러스, 높은 신장율)과 함께 현저히 보다 양호한 도장성(스프레딩 및 접착성)을 나타낸다. 비교예는 전체적으로 보다 떨어지는 결과를 제공한다는 것이 주지될 것이다.

Claims (22)

  1. (a) (i) 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 오가노폴리실록산 사슬, 및 실란올 및/또는 다른 가수분해 가능한 기, 또는 불포화기 중 하나로부터 선택된 말단기를 갖는 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머; 및
    (ii) 하나 이상의 유기 가소제(들) 및/또는 하나 이상의 유기 증량제(들), 또는 이들의 혼합물을
    포함하는 희석된 폴리머,
    (b) 적합한 양의, 상기 (a)를 가교시키기 위한 하나 이상의 적합한 가교제,
    (c) 적합한 양의 촉매,
    (d) 하나 이상의 충전제; 및 상기 (a) 및 (b)와 화학적으로 상호작용하기 위해 선택된 (e) 또는 (f) 중 하나를 포함하되,
    상기 (e)가 -OH 작용기 또는 가수분해 가능한 작용기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이며,
    상기 (f)가 상기 (a)의 말단기에 따라 선택된, 하나 이상의 불포화 기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머인, 엘라스토머 바디(elastomic body)로 경화 가능한 경화성 조성물로서,
    상기 조성물이 성분 (a) 중에 8 중량% 이하의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. (I) 하나 이상의 유기 가소제(들) 및/또는 하나 이상의 유기 증량제(들) 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 모노머 또는 올리고머 폴리머를 함유한 오가노폴리실록산을 축중합, 개환, 중첨가 또는 사슬 연장 반응 경로를 통해 중합시켜, 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 오가노폴리실록산 사슬, 및 실란올 및/또는 다른 가수분해 가능한 기, 또는 불포화 기 중 하나로부터 선택된 말단기를 포함하는 희석된 폴리머 생성물(a)을 형성시키고;
    (II) 상기 희석된 폴리머 생성물(a)을,
    (b) 적합한 양의, (a)를 가교하기 위한 하나 이상의 적합한 가교제,
    (c) 적합한 양의 촉매,
    (d) 하나 이상의 충전제, 및
    상기 (a) 및 (b)와 화학적으로 상호작용하기 위해 선택된 (e) 또는 (f) 중 하나와 혼합하되,
    상기 (e)가 -OH 작용기 또는 가수분해 가능한 작용기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이며,
    상기 (f)가 상기 (a)의 말단기에 따라 선택된, 하나 이상의 불포화 기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이도록 하여 혼합함으로써 얻어질 수 있는 엘라스토머 바디(elastomic body)로 경화될 수 있는 경화성 조성물로서,
    상기 조성물이 성분 (a) 중에 8 중량% 이하의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 (e) 또는 (f)에서의 하나 이상의 실릴 말단 유기 폴리머가 실릴 말단 폴리우레탄, 실릴 말단 폴리에테르, 실릴 말단 (메트)아크릴레이트 및 실릴 말단 포화된 탄화수소 폴리머 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 (d)가 높은 표면적 흄드 실리카 및 침강 실리카, 칼슘 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 미분된, 보강 충전제, 및/또는 분쇄된 석영(crushed quartz), 규조토, 바륨 설페이트, 철 옥사이드, 티타늄 디옥사이드 및 카본 블랙, 탈크, 규회석, 반토석, 칼슘 설페이트 (무수 석고), 석고, 칼슘 설페이트, 마그네슘 카보네이트, 클레이(clay), 예를 들어 카올린, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 흑연, 구리 카보네이트, 니켈 카보네이트, 바륨 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 알루미늄 옥사이드, 감람석 군; 가넷 군; 알루미노실리케이트; 고리 실리케이트; 사슬 실리케이트; 및 시트(sheet) 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 미분된, 세미-보강 또는 비-보강 충전제를 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 희석된 폴리머(a) 및 하나 이상의 유기 폴리머(e)가 -OH 또는 가수분해 가능한 기로부터 선택된 기를 함유하며, 가교제(b)가 디실라알칸, 알킬트리알콕시실란, 알케닐트리알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피오녹시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르소실리케이트, 에틸오르소실리케이트 및 디메틸테트라아세톡시디실록산, 알킬알케닐비스(N-알킬아세트아미도)실란, 디알킬비스(N-아릴아세트아미도)실란; 알킬알케닐비스(N-아릴아세트아미도)실란, 또는 디메틸디-(N-페닐아세트아미도)실란 중 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 촉매(c)가 유기 주석(IV) 금속 촉매, 주석(II) 촉매, 철, 코발트, 망간, 납 및 아연의 2-에틸헥소에이트로부터 선택된 축합 촉매임을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 촉매(c)가 킬레이트화되거나 킬레이트화되지 않은 티타네이트 및 킬레이트화되거나 킬레이트화되지 않은 지르코네이트의 축합 촉매임을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 희석된 폴리머(a) 및 하나 이상의 실릴 말단 유기 폴리머(b)가 불포화 기를 함유하며, 가교제(b)가 1/1 내지 10/1의 폴리머(a) 및 (f) 중의 알케닐 기의 총량에 대한 오가노하이드로겐실록산 중의 Si-H 기의 몰비율을 제공하기에 충분한 양으로 분자 당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐실록산 분자로부터 선택됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 촉매(c)가 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄을 함유한 백금족 하이드로실릴화 촉매임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 접착 촉진제 및/또는 살진균제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리머(e)가 말단 실릴기 또는 펜던트 실릴기를 가짐을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 디알킬 프탈레이트; 아디페이트, 아젤레이트, 올레이트 및 세바케이트 에스테르, 폴리올, 및 유기 포스페이트의 군으로부터 선택된 성분 (e) 또는 (f)와 혼화 가능한 하나 이상의 적절한 가소제(들) 및/또는 증량제(들) 형태의 성분 (g)를 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. (I) 하나 이상의 유기 가소제(들) 및/또는 하나 이상의 유기 증량제(들) 또는 이들의 혼합물의 존재 하에, 모노머 또는 올리고머 폴리머를 함유한 오가노폴리실록산을 축중합, 개환, 중첨가 또는 사슬 연장 반응 경로를 통해 중합하여 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 오가노폴리실록산 사슬, 및 실란올 및/또는 다른 가수분해 가능한 기, 또는 불포화 기 중 하나로부터 선택된 말단기를 포함하는 희석된 폴리머 생성물(a)을 형성시키고;
    (II) 상기 희석된 폴리머 생성물(a)를,
    (b) 적합한 양의, 상기 (a)를 가교시키기 위한 하나 이상의 적합한 가교제,
    (c) 적합한 양의 촉매,
    (d) 하나 이상의 충전제, 및
    상기 (a) 및 (b)와 화학적으로 상호작용하기 위해 선택된 (e) 또는 (f) 중 하나와 혼합하되,
    상기 (e)가 -OH 작용기 또는 가수분해 가능한 작용기를 함유하는 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이며,
    상기 (f)가 상기 (a)의 말단기에 따라 선택된, 하나 이상의 불포화 기를 함유한 말단 및/또는 펜던트 실릴기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리머이도록 하여 혼합함으로써 엘라스토머 바디로 경화될 수 있는 경화성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 조성물이 성분 (a)에 8 중량% 이하의 고분자량 오가노폴리실록산 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 디알킬 프탈레이트; 아디페이트, 아젤레이트, 올레이트 및 세바케이트 에스테르, 폴리올, 및 유기 포스페이트의 군으로부터 선택된 성분 (e) 또는 (f)와 혼화 가능한 하나 이상의 적절한 가소제(들) 및/또는 증량제(들)의 형태의 성분 (g)가 상기 조성물에 도입되기 전에 성분 (e) 또는 (f)와 혼합되거나 성분 (e) 또는 (f) 중에 사전혼합 없이 상기 조성물에 직접적으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 실링재(sealant)로서의 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
  16. 제 1항 내지 제 12항에 따른 조성물을 도포하고, 상기 조성물의 경화를 야기시키거나 경화를 가능하게 하는 것을 포함하는, 두 개의 유닛 사이의 공간을 시일링시키는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 유래된 실링재를 포함하는 창유리 구조물 또는 빌딩 유닛.
  18. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시킴으로써 얻어질 수 있는 페인팅 가능한 엘라스토머 바디(elastomeric body).
  19. 제 18항에 있어서, 일부 또는 전부 페인트 코팅을 갖는 표면을 지닌 엘라스토머 바디.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 엘라스토머 바디가 조인트 실링재, 접착제, 성형체(moulded body), 코팅 또는 현장성형(formed-in-place) 가스켓인 엘라스토머 바디.
  21. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 경화된 엘라스토머 표면이 얻어지고 균질한 광택이 없는 표면이 발달할 때까지, 수분에 노출시킨 후에, 주변 조건 하에서 경화 가능한(hardenable) 보호 코팅 조성물을 보호 코팅 조성물이 도포된 표면을 습윤화시키고 필수적으로 결함이 없는(flaw-free) 필름을 형성시키는 경화된 엘라스토머 표면의 일부 또는 전부 위에 도포한 후에, 상기 보호 코팅 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 보호 코팅으로 코팅된 표면을 갖는 경화된 실리콘 엘라스토머를 생산하는 방법.
  22. 폴리머(a) 및 충전제(d) (요망되는 경우)를 포함하는 제 1 팩, 및 촉매(c) 및 가교제(b)를 포함하는 제 2 팩을 포함하며, 유기 폴리머(e) 또는 (f) 및 임의 첨가제가 상기 제 1 팩 및 제 2 팩 중 하나 또는 둘 모두에 포함되는, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 멀티-팩 실링재 조성물.
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