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Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf Basis von Polysiloxan-
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Polyurethan-Mischpolymeren Die vorliegende Erfindung betrifft in
Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige und durch Einwirkung von Feuchtigkeit bei
Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Zweikomponentenmassen, bestehend aus a) einem
Gemisch aus Diorganopolysiloxanen mit SiOH-Endgruppen und Polyurethan-Praepolymeren
oder siloxan-modifizierten Polyurethan-Praepolymeren mit endständigen, über Harnstoff-Brücken
gebundenen Silylgruppen und b) einem Kieselsäureester und Xcrtungskatelysetor.
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Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zweikomponenten-Systeme auf der
Basis von Organopolysiloxanen sind an sich bekannt (W. Noll, Chemie und Technologie
der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, l968 S. 340). Der größte Anteil dieser u.a.
fttr Abrormungen und als Elektroisolierungen Verwendung findenden Siliconkautschuke
fällt auf Systeme, die im wesentlichen aus Diorganopolysiloxanen mit SiOH-Endgruppen
und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Weichmachern (Komponente 1) bestehen und
die durch Zugabe einer zweiten Komponente, die eine Abmischung aus einem Vernetzer
und einem Härtungskatalysator darstellt, in Gegenwart von Wasser (z.B. Luftfeuchtigkeit)
aushärten.
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Da Polyurethane gegenüber den Polysiloxanen im allgemeinen einen erheblichen
wirtschaftlichen Vorteil aufweisen, wäre es erstrebenswert, Zweikomponenten-Nassen
herzustellen, die einen teilweisen Ersatz der Silicon-Komponente durch Polyurethane
ohne großen technischen Aufwand erlauben.
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Daüber hinaus ist es für bestimmte Anwendungszwecke - beispielsweise
als Zahnabdruckmassen - vorteilhaft, Kautschuke einzusetzen, die nach den bewährten
Prinzipien der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke aushärten,
zusätzlich jedoch noch eine größere Härte aufweisen als nicht modifizierte Siliconkautschuke.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Zweikomponenten-System
zu finden, das aus wirtschaftlichen und technischen Gründen folgende Bedingungen
erfüllen muß: a) die Herstellung der Zweikomponentenmassen soll ohne hohen apparativen
Aufwand und ohne Anwendung hoher Temperaturen erfolgen, beispielsweise in handelsüblichen
Mischern, b) das Zweikomponenten-System muß eine lösungsmittelfreie fließfähige
Masse darstellen, eine zur Verarbeitung ausreichende offene Zeit besitzen und nach
24-stündiger Vulkanisationszeit bei Raumtemperatur klebfrei ausgehärtet sein, und
c) das neue System sollte nach der Vulkanisation eine gegenüber den herkömmlichen
bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicontautschuken verbesserte Härte aufweisen.
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An Vorschlägen, entsprechende Systeme herzustellen, hat es bisher
nicht gefehlt, doch konnte diese Aufgabe in zufriedenstellender Weise noch nicht
gelöst werden.
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In der US-Patentschrift 3.632.557 wird die Herstellung von Polyurethanen
mit endständigen Organosilylharnstoffgruppen beschrieben. Diese Produkte, die durch
Addition von
r -Aminopropyltrialkoxysilan an NCO-Praepolymere entstehen,
enthalten jedoch keine Polysiloxanblöcke und damit auch nicht die gewünschte Kombination
von Polyurethan und Polysiloxan und somit auch nicht die angestrebten Eigenschaften.
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Weiterhin sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2.155.258,
2.155.259, 2.155.260 Poly-Additionsprodukte aus k-Aminomethylalkoxysilanen und NCO-Verbindungen
bekannt. Mit diesem System, das allerdings an die Anwesenheit stabilisierender Lösungsmittel
gebunden ist, wird der Einbau von Siloxanblöcken durch Kondensation mit Silanolendgestoppten
Polysiloxanen ermöglicht. Da bekanntlich aber Lösungsmittel in Zweikomponentenmassen
unerwünscht sind - das verdampfende Lösungsmittel führt zu einem Schwund des Zwei-Komponentenkautschuks
- ist der Einsatz dieses Systems in Zwei-Komponenten-Siliconkautschukmassen nicht
geeignet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zweikomponentenmassen auf
der Basis von Polysiloxan-Polyurethan-Mischpolymeren, welche dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie als Komponente 1 a) 10 - 90 Gew.-Teile Diorganopolysiloxane mit endständigen
SiOH-Gruppen der Formel I
wobei R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen,
Rl für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest mit bis
zu 10 C-Atomen steht und
n 2 - 10.000 und m 1 - 50 bedeutet und
b) 10 - 90 Gew.-Teile Polyurethan-praepolymere oder siloxanmodifizierte Polyurethan-praepolymere
mit jeweils endständigen, über Harnstoff-Brücken gebundenen
-Gruppen der Formel
wobei R' für einen C1 -C8-Alkyl- oder C6 - C10-Cycloalkylrest, R" für einen gegebenenfalls
Halogen- oder Cyan-substituierten cl - C10-Alkyl-, C6 - C10-Cyeloalkyl- oder C6
- C18-Aryl-bzw. Aralkyl- oder Alkarylrest, R''' fUr H, Methyl oder Phenyl, Rt,t?
für H, oder einen gegebenenfalls Halogen- oder Cyan-substituierten C1 - C18-Alkyl-,
C6 - C10-Cycloalkyl- oder C6 - C18-Aryl- bzw. Aralkyl- oder Alkarylrest, Q' für
einen zweiwertigen Alkylenrest mit 4 - 36 C-Atomen, einen zweiwertigen C6 - C10-Cycloalkylen-,
C7 - C46-Arylalkylen-, C6- oder Clc-Arylen- oder C7 - C46-Alkylarylenrest, X fUr
O, NH oder N-Y (Y = C1-C8-Alkyl), Q für einen zweiwertigen, durch Entzug von H-Atomen
abgeleiteten Rest einer Ester-, Äther-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Amidverbindung,
die gegebenenfalls zusätzlich Siloxangruppen aufweisen kann, vom Molekulargewicht
von 200 bis 80.000 steht und a eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und als Komponente
2
a) als Vernetzer 0,5 - 10 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Komponente
1) einer Alkoxysiliciumverbindung, die aus einem Tetraalkoxysilan oder einem Alkylpolysilicat
besteht, worin jede Alkoxygruppe 1 - 5 C-Atome enthält und b) 0,1 - 10 Gew.-Teile/100
Gew.-Teile Komponente 1) eines an sich bekannten Härtungskatalysators enthalten.
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Darüber hinaus kann die Komponente 1 noch bis zu 60 Gew.
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Teile Füllstoff und Weichmacher enthalten.
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Die Organopolysiloxane mit endständigen SiOH-Gruppen sind allgemein
bekannt und werden nach bekannten Methoden, z.B. durch Hydrolyse von Halogensilanen
erhalten. Die bevorzugten Reste sind für R bzw. R1 z.B. Methyl, ethyl, Phenyl, Vinyl,
Chlormethyl.
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Polyurethanpraepolymere oder siloxanmodifizierte Polyurethanpraepolymere
der Formel II werden durch Addition a) von NCO-Praepolymeren, oder b) von siloxanmodifizierten
NCO-Praepolymeren mit z.B.
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i -Aminoalkyldimethyl-monoäthoxysilan hergestellt.
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Die NCO-Praepolymeren werden durch Reaktion von Diisocyanaten mit
hydroxyfunktionellen Polyäthern oder Polyestern hergestellt, wobei die Umsetzung
in an sich bekannter Weise - gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren -stattfindet
(vergleiche z.B.Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders and Frisch, Intersc.
Publishers, -New York 1963 (Part I) and 1964 (Part II)).
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Die Herstellung von siloxanmodifizierten NCO-Praepolymeren erfolgt
derart, a) daß NCO-Praepolymere mit einem i-Aminoalkyl-endgestoppten Polysiloxan,
z.B. mit Cyclohexylamin endgestoppten,
und/oder einem Hydroxyalkylpolysil oxan
wobei R = Alkyl-, bevorzugt CH3, Alkenyl-, bevorzugt Vinyl-, Aryl-, bevorzugt Phenyl-
oder Halogenalkyl-, bevorzugt Chlormethylrest ist, unter Erhalt der NCO-Endgruppen
umgesetzt werden, b) daß die Umsetzung des α,#-Dihydroxypolyäther mit dem
Diisocyanat in Gegenwart des Aminoalkylpolysiloxans und/ oder Hydroxyalkylpolysiloxans
erfolgt.
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Die Herstellung der Verbindungen II erfolgt in der Weise, daß man
das α-Aminoalkyldialkyl-monoalkoxysilan mit dem Isocyanat-Praepolymer bei
einer Temperatur zwischen -20°C und 150 0C - gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
- umsetzt. Die Mengenverhältnisse zwischen der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung
und dem Aminoalkylsilanderivat bemißt man so, daß äquivalente Mengen eingesetzt
werden, d.h., daß eine Isocyanatgruppe mit einer Aminogruppe zur Reaktion kommt.
Diese erhaltenen Additionsprodukte, die an den Kettenenden über eine Harnstoff-Brücke
gebunden hydrolysierbare SiOR'-Gruppen tragen, stellen
niedrig
bis hochviskose FlUssigkeiten oder Wachse dar mit Viskositäten von 500-500.000 cm/250,
vorsugsweise 5.000 -100.000 CP. CL -Aminoalkylsilanderivate können entsprechend
der Lehre der DT-0S 1.812.504 und DT-0S 1.812.562 hergestellt werden.
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Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel
z.B.
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das aus der Umsetzung aus Cyclohexylamin mit Dimethylchlormethyl-äthoxysilan
resultiert.
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Als Beispiele für Diisocyanate der allgemeinen Formel Qt (Nc0)2 kommen
die an sich bekannten aliphatischen cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen
Isocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der
Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise A.thylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, l,6-Hexamethylendiisocyanat, 1.12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-l,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DT-AS 1 202 785, US-PS 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4' -diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und
1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/ oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischung gen der
oben genannten Diisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Diisocyanate, z.B. das 2.4- und 2.6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren.
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Als Beispiele für die Umsetzungsprodukte (H X)2 Q der Diisocyanate
kommen beliebige OH-, NHs, NHR-, sowie Ather, Ester-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-,
Amid-Gruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 200 bis 80.000 infrage.
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Zusätzlich können die NC0-Praepolymeren Siloxansegmente enthalten,
die über Urethan- und/oder Harnstoff-Brücken z.B.
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an den Polyäther oder Polyester gebunden sind.
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Als Beispiele für die zur Darstellung der Polyester verwandten Dicarbonsäuren
bzw. Dicarbonsäureanbydride seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureantydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als zweiwertige Alkohole kommen z.B. Athylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,)), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6),
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymethyl cyclohexan),
2-Methyl-l,3-propandiol.
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Auch die erfindungsgemäß infrage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Athylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BFn, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,3), 4,4' -Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Athanolamin,
Äthylendiamin hergestellt.
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Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyana.ten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen infrage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Ca.rboxylgruppen aufweisende
Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen,
die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen
sollen Regel 2 gegenüber Isocyana.ten rea.ktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol,
Athylendiamin, 1, 3-Diaminopropan, l-Mercapto-3-amino-propan, 4-Hydroxy-oder -Amino-phthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N' -Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen
mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden.
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Bevorzugte Verbindungen sind Additionsprodukte von Diisocyanaten mit
zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern auf Basis Propylenoxid oder Äthylenoxid
oder Mischblöcken der beiden, oder Polyestern, die durch Umsetzung von Adipinsäure
mit Hexandiol-1.6 hergestellt werden.
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Die Herstellung des NC0-Praepolymers erfolgt mit Vorteil so, daß die
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit den Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis
von 2.0 - 1.01 umgesetzt werden.
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Als Vernetzungsmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung
die gleichen verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung von zweikomponenten-Systemen
eingesetzt werden. Bevorzugt als Vernetzungsmittel sind vor allem wegen der leichteren
Zugänglichkeit Alkoxysiliciumverbindungen, die Tetraalkoxysilane oder Alkylpolysilicate
sein können. Die Alkoxygruppen können 1-5 Kohlenstoffatome pro Gruppe enthalten.
Beispiele für solche Gruppen sind Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-,
Isobutoxy-, n-Pentyloxy- und Isopentyloxy- Reste.
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Die erfindungsgemäßen Massen können mit jedem der üblichen Katalysatoren
gehärtet werden, die für die Silanol-Kondensation geeignet sind. Beispiele hierfür
sind die Metallsalze organischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat
und Bleioctoat. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponentenmassen auf
der Basis von Polysiloxan-Polyurethan-Mischpolymeren erfolgt durch Mischen des Diorganopolysiloxansl
mit den Verbindungen II und gegebenenfalls den Füllstoffen und/oder Weichmachern
in einem handelsüblichen Kneter bevorzugt bei Raumtemperatur und anschließender
Zugabe des Vernetzers und des Härtungskatalysators.
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Das Mengenverhältnis des Diorganopolysiloxans 1 zum Polyurethan-Praepolymer
II ist nicht kritisch und kann über.
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schenderweise in weiten Grenzen zwischen 10-90 96 variiert werden.
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Die genannten Mischpolymeren können außer Vernetzer und Härtungskatalysator
noch Füllstoffe und Weichmacher enthalten.
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Als Füllstoffe können inaktive wie z.B. Quarzmehl, Calziumsilicat,
Kreide oder Diatomeenerde sowie z.B. mit Trimethylsiloxygruppen oder mit Octamethylcyclotetrasiloxan
beladene aktive und nicht beladene aktive Füllstoffe wie z.B. pyrogen in der Gasphase
gewonnenes SiO2 verwendet werden. Falls erwünscht, können auch Metalloxide wie Fe203,
TiO2, Al203, ZnO eingesetzt werden.
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Als Weichmacher werden flüssige, inerte Organopolysiloxane, z.B. mit
Trimethylsiloxygruppen endgestoppte Dimethylpolysiloxane, verwendet; und zwar in
Mengen von 5 - 70 Gew. -%, bezogen auf das Basis-Diorganosiloxan mit SiOH-Endgruppen.
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Das zur Vulkanisation erforderliche Wasser kann in Form von Luftfeuchtigkeit
oder durch direktes Einmischen den härtbaren 2-Komponent en-S ilic onkaut 5 chuk-Polyurethan-Mischpolymeren
zugeführt werden.
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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:
Beispiel
1 Herstellung eines Polyätheruretian-Praepolymers mit
Endgruppen 1145 g (0,562 Mol) eines Polyäthers auf Propylenoxidbasis der OH-Zahl
54,8 werden eine Stunde bei 1200C im Ulpumpenvakuum entwässert und anschließend
bei 100° mit 196 g (1,124 Mol) eines Isomerengemisches von 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat
und 0,02 g Dibutylzinndilaurat zu einem d,-Diisocyanato-praepolymer umgesetzt.
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Man kühlt auf 30 0C ab und gibt innerhalb einer halben Stunde 242
g (1,124 Mol) Cyclohexylaminomethyl-dimethylmonoäthoxysilan hinzu, wobei sich die
Mischung auf 4OOC erwärmt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren lassen sich keine freien
NCO-Gruppen mittels IR nachweisen. Das Produkt hat eine Viskosität von 11.540 cP/250C.
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Beispiel 2 Herstellung eines Polyesterurethan-Praepolymers mit
| c,H3 |
| CH2Si0C2H5 -Endgruppen |
| CH3 |
760 g (0,45 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglycol
mit der OH-Zahl 66,5 werden mit 113 g (0,65 Mol) Toluylendiisocyanat zu einem NCO-Praepolymer
umgesetzt. Addition von 46 g (0,214 Mol) Cyclohexylaminomethyl-dimethylmonoäthoxysilan
liefert ein farbloses Produkt mit einer Viskosität von 25.000 cP/250C.
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Beispiele 3-6 100-b-Gew. -Teile eines OH-endgestoppten Polydimethylsiloxans
der Viskosität 1.982 cP (=a) werden in einem Kneter mit 100-a-Gew.-Teilen des in
Beispiel 1 hergestellten Polyurethan-Praepolymer mit
| yH |
| -CH,SiOC2H,-Endgruppen |
| CH3 |
(=b) innig vermengt. Hierein vermischt man homogen 3 Gew.-Teile einer Lösung aus
78,2 9' Tetraäthoxysilan und 21,8 96 Dibutylzinndilaurat sowie 0,5 Gew.-Teile Wasser.
Alle Vulkanisate weisen eine offene Zeit von mehr als 1 Stunde auf. Weitere experimentelle
Daten sind in der folgenden Tabelle enthalten.
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Gegenüber dem Vergleichsbeispiel mit reinem Polysiloxan zeigen die
Vulkanisate der Mischungen eine höhere Shore A Härte.
| Gewichtsteile: |
| 80 a 60 a 40 a |
| 100 a 20 b 40 b 60 b |
| Klebfreiheit 17 h 17 h 17 h 17 h |
| nach |
| Shore-Härte A |
| nach 24 h 0 12 7-8 2-3 |
Beispiele 7-9 Zu einer Mischung aus 100-b-Gew.-Teilen,des Siliconöls a und 100-a-Gew.-Teilen
des Polymers b werden im Kneter 30 Gew.-Teile Quarzmehl (Si kron 6000) eingemischt.
Anschließend verfährt man wie in den Beispielen 3 - 6 beschrieben. Die Verarbeitungszeit
dieser Abmischungen liegt über einer Stunde.
| Gewichtsteile |
| 80 a 60 a |
| 100 a 20 b 40 b |
| 30 Quarzmehl 30 Quarzmehl 30 Quarzmehl |
| Klebfreiheit 20 h 20 h 20 h |
| nach |
| Shore-Härte A 9 15-16 12-13 |
| nach 24 h |
Beispiele 10-11 Entsprechend der Arbeitsweise der Beispiele 3-6 wird eine Mischung
aus 100-d-Gew.-Teilenldes Siliconöls a und 100-a-Gew.-Teilen des in Beispiel 2 hergestellten
Polyurethan-Praepolymers mit SiOR-Endgruppen (=d) vulkanisiert.
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Zusammensetzung: 80 Gew.-% a 60 Gew.-% a 20 Gew.-% d 40 Gew.-% d Topfzeit
>1 Stunde >1 Stunde Klebfreiheit nach 2 Stunden 2 Stunden Shore-Härte A nach
24 Stunden 23 12