JP2013523956A - シリル化ポリウレタン／ポリオルガノシロキサン混合物、ならびにそれを含有するシーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）約３０重量パーセントから約９０重量パーセントの量でシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン、および（Ｂ）約１０重量パーセントから約７０重量パーセントの量での湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を含有する組成物がここで提供される。二液型シーラント組成物もまたここで提供され、第一液が、（Ａ）約１５重量パーセントから約６０重量パーセントの量でのシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）約２重量パーセントから約３２重量パーセントの量での湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、および（Ｃ）充填剤を含有し、ここで前記重量パーセントは第一液の重量に基づいている。さらに、（Ａ）約２０重量パーセントから約６２重量パーセントの量でのシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）約８重量パーセントから約３８重量パーセントの量での湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、および（Ｃ）約５重量パーセントから約１０重量パーセントの量での処理ヒュームドシリカを含有するヒュームドシリカ組成物がここで提供される。

Description

本発明は、シリル化ポリウレタンとポリオルガノシロキサンの混合物、特にシラノール末端化／炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンに関し、そしてそれを含有するシーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物に関する。

ポリオルガノシロキサンをシーラント組成物において使用することは、高温安定性、ＵＶ耐性、酸化耐性などのような多くの利点をもたらすが、そのようなシーラント組成物は、それらを魅力のないものにしてしまう非常に高いガス透過性によって苦しめられる。ポリオルガノシロキサンに基づくシーラントのガス透過性は、無機充填剤の添加によて減少でき、減少したガス透過性と加工性（生じる組成物の粘度調整）の残留のバランスの取れた特性を達成できる可能性がある。

しかしながら、そのような充填剤入り組成物において好適な機械的特性を維持することは未だ難題として残される。

一実施態様において、
（Ａ）約３０重量パーセントから約９０重量パーセントの量でシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン、および
（Ｂ）約１０重量パーセントから約７０重量パーセントの量での湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、
を含有する組成物がここで提供される。
他の実施態様において、二液型シーラント組成物がここで提供され、ここで第一液が、
（Ａ）約１５重量パーセントから約６０重量パーセントの量でのシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン
（Ｂ）約２重量パーセントから約３２重量パーセントの量での湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、および
（Ｃ）充填剤を含有し、ここで前記重量パーセントは第一液の重量に基づいている。
さらに、
（Ａ）約２０重量パーセントから約６２重量パーセントの量でのシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）約８重量パーセントから約３８重量パーセントの量での湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、および
（Ｃ）約５重量パーセントから約１０重量パーセントの量での処理ヒュームドシリカ
を含有するヒュームドシリカ組成物がここで提供される。

本発明者らは、例えば湿気硬化型ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような湿気硬化型ポリオルガノシロキサンのガス透過性が、湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（ＳＰＵＲ）が添加されて大幅に減少するということを予期せず発見した。湿気硬化型ポリオルガノシロキサン（例えばシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジメチルシロキサンのようなシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン）と同じようにＳＰＵＲもまた湿気硬化型であるため、それは生じる混合物の湿気硬化の際に湿気硬化型ＰＤＭＳと相互架橋し、安定なネットワークを形成できる可能性がある。さらに、ＳＰＵＲの湿気硬化型領域の弾性的な性質は、湿気硬化型ＰＤＭＳの機械的特性を維持したり改善したりするのを助ける。

さらに本発明者らは、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンとＳＰＵＲとの特定の配合のものの使用、より詳細には、ここに記載されるシーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物中においてシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンとＳＰＵＲとの量がおおよそ同量で存在する配合のものの使用によって例えば酸素透過性（アルゴンのような他のガスもまた意図する）のようなガス透過性が協調的に減少する一方で、好ましい機械的特性が維持されていることを予期せず発見した。

少量のＳＰＵＲが用いられるとき、すなわちＳＰＵＲの添加量がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの添加量よりすくないとき、そのＳＰＵＲはシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの連続相のドメイン相として存在する。ＳＰＵＲの添加量がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの添加量に近づくとき、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンシーラント組成物の使用における別々のガス透過性および機械的特性と比較して、ガス透過性（例えば酸素透過性）および機械的特性における協調的効果が観察される。

理論にとらわれることなく、ＳＰＵＲの添加量がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの添加量に近づいてそして合致すると、位相反転が起こりＳＰＵＲが連続相となり、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンがドメイン相となると考えられている。

ＳＰＵＲシーラントは典型的に、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンのシーラントと比較してより高いモジュラスと引張強度、ならびにより良好な塗装性を持つと知られ、そしてシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの添加量が増加すると、それに従いＳＰＵＲシーラントが実際にその望ましい特性を失うと知られていたので、この協調的効果は驚くべきである。

さらにシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンのシーラントはＳＰＵＲシーラントと比較してより低い水蒸気透過性を持つと知られている。驚くべきことに本発明は、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンのシーラントの既知の所望の低い水蒸気透過性にも関わらず、ＳＰＵＲの添加量がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの添加量に近づいてそして合致すると、上述の位相反転が起こり、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの好適な水蒸気透過性を大きく損ねることなく予期しない好適なシーラント組成物のガス透過性と機械的特性を生じることを見出した。

ここに記載されるシーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物ならびに組成物は、例えば断熱ガラスユニットの断熱、構造ガラスの断熱、および様々な建築要素の断熱などのような断熱における広範な用途を有する。

ここにおいて、すべての範囲の端点、例えば、ここに参照される重量パーセント範囲の端点は、そのような端点の任意の組み合わせと交換可能に用いて、ここに明示的に示されるものを超えたさらなる範囲を組み立てることができる。さらに、そのような使用は一つの示された範囲におけるより低い端点を新しく組み立てられた範囲におけるより高い端点として使用することや、同様に一つの示された範囲におけるより高い端点を新しく組み立てられた範囲におけるより低い端点において使用することに対して制限を持たない。さらにここに示されるすべての範囲はそれらの間のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）を包含し得る。そしてさらに、ここに参照される組成物、シーラント組成物もしくはヒュームドシリカ組成物の成分としてここに明示的に参照されるすべての範囲の端点、例えばシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンおよびシリル化ポリウレタン樹脂の範囲の端点は上述の新しく組み立てられる端点として交換可能に使用でき、他の上述の組成物における任意のものの任意の同じ成分として使用できる。

ここでの一実施態様において、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジオルガノシロキサンであり、好ましくは、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンはシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジオルガノシロキサンであり、ここでオルガノ部分が独立して１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、例えばメチルであるか、または６から１８個の炭素原子のアリール基であり、例えばフェニルである。

一実施態様において、ここでのシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、一般式：
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ
〔式中、下付文字ａ＝２であり、そしてｂは１と等しいかもしくはそれよりも大きく、そして下付文字ｃはゼロもしくは正の数であり、
ここで
Ｍ＝（ＨＯ）_{３−ｘ−ｙ}Ｒ^１５ _ｘＲ^１６ _ｙＳｉＯ_１／２
であり、下付文字ｘ＝０、１もしくは２であり、下付文字ｙは０もしくは１のいずれかであり、但しｘ＋ｙが３と等しいかもしくはそれ未満、または一実施態様では２と等しいかもしくはそれ未満であるという条件であり、ここでＲ^１５およびＲ^１６は独立して選ばれるＣ_１からＣ_６０の一価の炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含有し、好ましくは１から１２個の炭素原子の炭化水素ラジカルであり、より好ましくは１から６個の炭素原子であり、そして好ましくはＲ^１５とＲ^１６の少なくとも一つは独立して、１から約２０個の炭素原子のアルキルラジカルであり、好ましくは１から約１２個の炭素原子であり、
ここで
Ｄ＝Ｒ^１７Ｒ^１８ＳｉＯ_２／２
であり、ここでＲ^１７とＲ^１８は独立して選ばれるＣ_１からＣ_６０の一価の炭化水素ラジカルであり、好ましくは１から１２個の炭素原子の炭化水素ラジカルであり、より好ましくは１から６個の炭素原子であり、
ここでＤ’＝Ｒ^１９Ｒ^２０ＳｉＯ_２／２
であり、Ｒ^１９とＲ^２０は独立して選ばれる約６０個までの炭素原子の一価の炭化水素ラジカルであり、好ましくは１から１２個の炭素原子の炭化水素ラジカルであり、より好ましくは１から６個の炭素原子である。ここでの一実施態様において、ここに記載される炭化水素ラジカルは約２０個までの炭素原子のアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアリールラジカルを含有でき好ましくは約１２個までの炭素原子である〕
の中から有利にも選択される。

上述のシラノール末端化ポリジオルガノシロキサン（Ａ）はより詳細に、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる、公開米国特許出願２００５／０１９２３８７に開示される。

ここでの組成物において用いることのできる湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（ＳＰＵＲ）は既知の物質であり、そして、（ａ）イソシアナト末端化ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシランと反応させることによって、例えばそれぞれのケイ素原子に対する１から３個のアルコキシなどのような加水分解可能な官能基と、メルカプトおよび第一級アミン、そして有利には第二級アミンのようなイソシアナートと反応性である活性水素含有官能基との両者を有するシランと反応させることによって、または、（ｂ）ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーを、適切なイソシアナト末端化シランと、例えば１から３個のアルコキシ基を有するイソシアナト末端化シランと反応させることによって、一般的には得ることができる。これらの反応の詳細、および、それらにおいて用いられるイソシアナト末端化およびヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーの調製のための反応は、とりわけ次の文献に見出される：米国特許第４，９８５，４９１号、第５，９１９，８８８号、第６，１９７，９１２号、第６，２０７，７９４号、第６，３０３，７３１号、第６，３５９，１０１号および第６，５１５，１６４号、ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号公報そして第２００５／００２０７０６号公報（イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号および第４，４８１，３６７号（ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号、第３，６３２，５５７号、第３，９７１，７５１号、第５，６２３，０４４号、第５，８５２，１３７号、第６，１９７、９１２号、第６，２０７，７８３号および第６，３１０，１７０号（イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン、例えばアミノアルコキシシランとの反応から得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂）；そして、米国特許第４，３４５，０５３号、第４，６２５，０１２号、第６，８３３，４２３号、および米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号公報（ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランとの反応から得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂）である。前述の米国特許文献をここで参照することにより、そのそれぞれのすべての内容をその全体としてここに組み入れる。

（ａ）イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーより得られる湿気硬化型ＰＵＲ樹脂
ここでの一実施態様において、湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂は、ここでの参照によりそのすべての内容を全体としてここに組み入れる米国特許第５，９９０，２５７号に記載される任意のＳＰＵＲであり得、また、そこに記載される任意の方法によって作製されるものであり得る。

イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーは、生じるプレポリマーがイソシアナートで末端化されるような割合で、一つもしくはそれ以上のポリオール、有利にはジオールを、一つもしくはそれ以上のポリイソシアナート、有利にはジイソシアナートと反応させることによって得られる。ジオールをジイソシアナートと反応させる場合には、モル過剰のジイソシアナートが用いられる。

イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製に利用できるポリオールには、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンとの反応から得られる化合物のようなポリエーテルエステルポリオール、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのような一つもしくはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応から得られる化合物のようなポリエステルエーテルポリオール、ヒドロキシル末端化ポリブタジエンなどが含まれる。

イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製に使用できる具体的な好適であるポリオールは、特にポリ(オキシエチレン)エーテルジオール、ポリ(オキシプロピレン)エーテルジオール、およびポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)エーテルジオールのようなポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわちポリエーテルジオール）、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、そしてポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどを含む。本発明の一実施態様において、イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの製造に使われるポリオールは、約５００と２５，０００の間の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ）を有するポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の別の実施態様において、イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの製造に使用されるポリオールは、約１，０００から２０，０００までの間の当量重量を有するポリ(オキシプロピレン)エーテルジオールである。種々の構造、分子量、および／もしくは官能基のポリオールの混合物を使用してもよい。

ポリエーテルポリオールは、約８までの官能基を有することができるが、有利には、２から４までの官能基を有し、そして更に有利には２の官能基（すなわち、ジオール）を有することができる。特に好適なものは、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、水酸化アルカリ金属触媒、もしくはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールであり；例えば、米国特許第３，８２９，５０５号、第３，９４１，８４９号、第４，２４２，４９０号、第４，３３５，１８８号、第４，６８７，８５１号、第４，９８５，４９１号、第５，０９６，９９３号、第５，１００，９９７号、第５，１０６，８７４号、第５，１１６，９３１号、第５，１３６，０１０号、第５，１８５，４２０号、および第５，２６６，６８１号を参照でき、これらを参照することにより、すべての内容はその全体としてここに組み入れられる。そのような触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールは、高分子量でありかつ不飽和が低いレベルになる傾向があり、これらの性質は創造性に富んだ回帰反射型物品の改善された性能の原因であると考えられる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは約１，０００から約２５，０００まで、より好ましくは約２，０００から約２０，０００まで、そしてさらに好ましくは約４，０００から約１８，０００までの数平均分子量を有する。イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーを作製するのに好適な市販のジオールの例は、ＡＲＣＯＬ Ｒ−１８１９（８，０００の数平均分子量）、Ｅ−２２０４（４，０００の数平均分子量）、およびＡＲＣＯＬ Ｅ−２２１１（１１，０００の数平均分子量）を含む。

多数のポリイソシアナート、有利にはジイソシアナート、および、それらの混合物の任意のものがイソシアナト末端化プレポリマーを提供するために使用できる。一実施態様において、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、液体のカルボジイミドで修飾されたＭＤＩおよびそれらの誘導体、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、特に、２，６−ＴＤＩ異性体、ならびに、当業者に充分確立された種々の他の脂肪族および芳香族ポリイソシアナート、ならびにそれらの組み合わせであり得る。

上述のイソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーとの反応のためのシリル化反応物は、イソシアナートとの反応性である官能基と、少なくとも一つの容易に加水分解して結果として架橋可能となる基、例えばアルコキシ、を含まねばならない（活性水素含有シラン）。特に有用なシリル化反応物は一般式：
Ｘ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_３−ｘ
〔式中、Ｘは、イソシアナートと反応性である水素含有基であり、例えば−ＳＨもしくは−ＮＨＲ^４〔式中、Ｒ^４はＨ、８個の炭素原子までの一価の炭化水素基もしくは−Ｒ^５−Ｓｉ（Ｒ^６）ｙ（ＯＲ^７）_３−ｙである〕であり、それぞれのＲ^１およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、１２個の炭素原子までの二価の炭化水素基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し、それぞれのＲ^２およびＲ^６は同一でも異なっていてもよく、８個の炭素原子までの一価の炭化水素基であり、それぞれのＲ^３およびＲ^７は同一でも異なっていてもよく、６個の炭素原子までのアルキル基であり、そしてｘおよびｙはそれぞれ独立して０、１もしくは２である〕のシランである。

ここでの使用のための具体的なシランは、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランのメルカプトシラン類、ならびに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミンおよびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類を含む。

通常、触媒がイソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製に使用されるであろう。有利には縮合触媒が使用される。なぜなら、それらが本発明のシーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物のＳＰＵＲ樹脂の硬化（架橋が後に続く加水分解）もまた触媒するからである。好適な縮合触媒は、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートおよび第一スズアセタートのようなカルボン酸の第一スズ塩などを含む。本発明の一実施態様において、ジブチルスズジラウラート触媒はＰＵＲプレポリマーの製造に使用される。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より供給されるＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ａ２０９およびＫ−ＫＡＴ ３４８のようなジルコニウム錯体およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔ ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプのようなアルミニウムキレート、ならびにＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプ、そして例えばＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属を含有する他の有機金属触媒などを含む。

（ｂ）ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーから得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂
本発明の硬化型組成物の第一液の湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂は、先に示したように、ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーをイソシアナトシランと反応させることによって調製できる。ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーは、イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製用に上述したのと実質的に同じ物質、すなわちポリオール、ポリイソシアナートおよび任意選択での触媒（好ましくは縮合触媒）を用いて実質的に同じ方法で得ることができるが、一つの主要な相違点は、ポリオールとポリイソシアナートの比率が、生成するプレポリマー中でヒドロキシル末端を生じるような比率である。それゆえに、例えばジオールとジイソシアナートの場合、前者の過剰なモル比が使われ、これにより、ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーが生成することになる。

ヒドロキシル末端化ＳＰＵＲ樹脂のために有用なシリル化反応物は、イソシアナト末端と、容易に加水分解可能な官能基、例えば１から３個のアルコキシ基を含有するものである。好適なシリル化反応物は、下記の一般式：
ＯＣＮ−Ｒ^８−Ｓｉ（Ｒ^９）_ｙ（ＯＲ^１０）_３−ｙ
〔式中、Ｒ^８は１２個までの炭素原子数のアルキレン基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し、それぞれのＲ^９は同一でも異なっていてもよく、８個までの炭素原子のアルキル基もしくはアリール基であり、それぞれのＲ^１０は同一でも異なっていてもよく、６個までの炭素原子のアルキル基であり、そしてｙは０、１もしくは２である。〕のイソシアナトシランである。一実施態様において、Ｒ^８は１から４個の炭素原子を有し、それぞれのＲ^１０は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基もしくはイソプロピル基であり、そしてｙは０である。

前述のヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーと反応して湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂を与えるためにここで使用出来る具体的なイソシアナトシランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどを含む。

ここでの他の実施態様において、ここに記載される組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約４０重量パーセントから約８０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの量で存在するようなものである。

ここでの他の実施態様において、ここに記載される組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約４５重量パーセントから約７０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約３０重量パーセントから約５５重量パーセントの量で存在するようなものである。

ここでの他の実施態様において、ここに記載される組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約４５重量パーセントから約６０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約４０重量パーセントから約５５重量パーセントの量で存在するようなものである。

ここでの他の実施態様において、ここに記載される組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約４５重量パーセントから約５５重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約４５重量パーセントから約５５重量パーセントの量で存在するようなものである。

上述のように、ここに記載される組成物が、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）がどちらも約５０重量パーセントで存在するとき、すなわち約等量で存在するときに有利なガス透過性値をもたらし、一方で、好ましい機械的特性をもまたもたらすことが予期せず見出された。

ここに記載される組成物におけるシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）との量の、代替的な組み合わせとして、そのような成分は下の表Ａに記載されるような重量パーセントの範囲であり得る。
表Ａ
シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ） シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）
４〜９６ ４〜５８
４５〜９５ ５〜５５
４７〜９０ １０〜５３
１０〜６０ ４０〜９０
１５〜５５ ４５〜８５
２０〜５２ ４８〜８０

ここに記載される組成物中の上述の成分（Ａ）の範囲に加えて、成分（Ａ）の量は、１１、１２、１５、１８、２０、３１、３２、３５、４１、４２、４３、４６、４７、４８および４９の任意の低い端点と９７、９５、９３、８９、８５、７９、７８、７５、６９、６８、６５、５９、５８、５７、５６、５４、５３、５２および５１の任意の高い端点とを持ち得る。

ここに記載される組成物中の上述の成分（Ｂ）の範囲に加えて、成分（Ｂ）の量は、３、４、５、７、１１、１２、１５、２１、２２、２５、３１、３２、３３、３５、４１、４２、４６、４７、４８および４９の任意の低い端点と８９、８８、８５、８０、７５、６９、６８、６５、５９、５８、５４、５３、５２および５１の任意の高い端点とを持ち得る。

ここに記載される組成物、シーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物のそれぞれは、それらのそれぞれの成分を二液に分離できる、すなわち混合されたときに一つの成分組成物を形成する二液型組成物であってよい。シーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物に関して、そのような組成物における特定の成分の分離は、望まない未成熟の硬化を防ぐための当技術分野に公知の方法によってなされ、ここで、組成物の分離された部分は湿気のない状態で、例えば大気中水分のない状態で保存され得る。

典型的には、シーラント組成物に関して、組成物を、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する第一液と、（Ｄ）例えばアルキル末端化ポリジメチルシロキサン（もしアルキル末端化ポリシロキサンを第一液の成分（Ａ）として利用するとき、他の液が同一のおよび／もしくは異なるアルキル末端化ポリシロキサンを含有することができると理解すべきである）のようなアルキル末端化ポリシロキサン、（Ｅ）触媒、（Ｆ）接着促進剤、（Ｇ）架橋剤、そして任意選択で（Ｈ）架橋されたポリオルガノシロキサンの透過性よりも低いガスへの透過性を持つ少なくとも一つの固体ポリマー、ＵＶ安定化剤、抗酸化剤、硬化促進剤、チキソトロピー剤、可塑剤、水分捕捉剤、顔料、染料、界面活性剤および溶媒からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分を含有する第二液とに分離できる。

二液型組成物は成分（Ａ）−（Ｈ）の任意音組み合わせを含有でき、ここで任意の一つもしくはそれ以上の成分（Ａ）−（Ｈ）が組成物の一つもしくは両方の液中に存在し得るが、但し成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）および／もしくは成分（Ｈ）の「硬化促進剤」は、両方の成分の混合より前に一つの成分に同時に存在しないという条件である。

シーラント組成物の架橋剤成分は、シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンの架橋に効果的なものである。一実施態様において、架橋剤は一般式：
（Ｒ^１１Ｏ）（Ｒ^１２Ｏ）（Ｒ^１３Ｏ）（Ｔ^１４Ｏ）Ｓｉ
〔式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は独立して選ばれる約６０個までの炭素原子の一価の炭化水素ラジカルである〕のアルキルシリカートである。

ここで有用な架橋剤は、テトラ−Ｎ−プロピルシリカート（ＮＰＳ）、テトラエチルオルソシリカート、メチルトリメトキシシランおよび同様のアルキル置換アルコキシシラン組成物である。

架橋されたポリオルガノシロキサンの透過性よりも低いガスへの透過性を持つ少なくとも一つの固体ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようなポリエチレン；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリビニルアセタート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶｏＨ）、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＧ）のようなポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリメチルペンテン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロースアセタート、セルロースアセタートブチラート、可塑化されたポリ塩化ビニル、アイオノマー（Ｓｕｒｔｙｎ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレン−無水マレイン酸、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、など、ならびに、それらの混合物を含む。

少なくとも一つの固体ポリマーはまた、性状が弾性であってもよく、その例はエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＥＢＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）などを含むが、それらに限定されない。

これらのポリマーは、単独で、もしくは組み合わせて、またはコポリマーの形態で、例えば、ポリカーボナート−ＡＢＳブレンド、ポリカーボナートポリエステルブレンド、シラン−グラフトポリエチレン、そしてシラン−グラフトポリウレタンのようなグラフトポリマーのように混合できる。

本発明の一実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、および、それらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含有できる。本発明の他の実施態様において、シーラント重合体は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、それらの混合物からなる群から選択されるポリマーを有する。本発明のさらに他の実施態様において、固体ポリマーは、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。

ここに記載されるシーラント組成物および／もしくはヒュームドシリカ組成物は一つもしくはそれ以上の充填剤を含有できる。ここでの使用に好適な充填剤は、ステアリン酸もしくはステアリン酸エステルのような化合物で処理される沈降およびコロイド状炭酸カルシウム；ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルおよび疎水性シリカのような補強性シリカ、ならびにシリカゲル；破砕及び粉砕石英、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、雲母、滑石、参照によりそれらすべての内容をその全体としてここに組み入れる米国特許出願公開番号２００７／０１６０７８１および２００７／０１７３５９６に記載される有機ナノクレイのような有機ナノクレイ、参照によりそれらすべての内容をその全体としてここに組み入れる米国特許出願公開番号２００７／０１７３５９７に記載されるような無機−有機ナノコンポジットなど、ならびにそれらの組み合わせを含む。

シーラント組成物は炭酸カルシウムを含有する。ここに記載されるヒュームドシリカ組成物は好ましくはヒュームドシリカの添加に加えて一つもしくはそれ以上の上述の充填剤を含有する。

ここに記載されるシーラント組成物および／もしくはヒュームドシリカ組成物はまた、一つもしくはそれ以上のアルコキシシランを接着促進剤として含み得る。有用な接着促進剤は、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−ガンマ−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ベータ−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミンなどを含む。一実施態様において、接着促進剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラートとの組み合わせであってよい。

本発明のシーラント組成物および／もしくはヒュームドシリカ組成物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化されたヒマシ油、オレイン酸エトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、エチオレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー、そしてシリコーンとポリエーテルとのコポリマー（シリコーンポリエーテルコポリマー）、シリコーンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーとのコポリマー、ならびにそれらの混合物のような一つもしくはそれ以上の非イオン性界面活性剤をもまた含んでもよい。

任意選択で、シーラント組成物の第一液および／もしくは第二液は、例えば充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、接着促進剤、硬化促進剤、チキソトロープ剤、可塑剤、水分捕捉剤、顔料、染料、界面活性剤および溶媒のような一つもしくはそれ以上の追加の成分を含んでもよく、追加の成分はその成分がそれらと適合する限り、第一液および／もしくは第二液に存在できる。それゆえに、例えば充填剤は存在するとき第一液および／もしくは第二液に存在し得る；ＵＶ安定剤は存在するとき通常第一液に存在し；抗酸化剤は存在するとき通常第１液に存在し、接着促進剤は存在するとき第一液に存在し、硬化促進剤は存在するとき通常第二液に存在し、チキソトロープ剤は存在するとき一般的に第一液に含まれ、可塑剤は存在するとき第一液および／もしくは第二液に存在し、水分捕捉剤は存在するとき第一液に存在し、顔料は存在するとき第一液および／もしくは第二液に存在し、染料は存在するとき第一液および／もしくは第二液に存在し、界面活性剤は存在するとき第一液および／もしくは第二液に存在し、そして溶媒は存在するとき第一液および／もしくは第二液に存在する。

一実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物は、上述の縮合触媒の任意のものを含有できる。シーラント組成物において触媒は第一液および／もしくは第二液のいずれかに存在し得る。

ここに記載されるシーラント組成物は、第一液と第二液がそれぞれ約８：１〜約１２：１の比率、好ましくはそれぞれ約９：１〜約１１：１の比率、そしてもっとも好ましくはそれぞれ約１０：１の比率で存在するように組み合わされる。

ここでの一実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２０重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約５重量パーセントから約３０重量パーセントの量で存在するようなものであり、そしてこの重量パーセントは第一液の重量に基づく。

他の実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約５重量パーセントから約２５重量パーセントの量で存在するようなものであり、そしてこの重量パーセントは第一液の重量に基づく。

さらに他の実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約８重量パーセントから約２５重量パーセントの量で存在するようなものであり、そしてこの重量パーセントは第一液の重量に基づく。

さらに他の実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約１０重量パーセントから約１５重量パーセントの量で存在するようなものであり、そしてこの重量パーセントは第一液の重量に基づく。

ここでのさらに他の実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約３７重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約１２重量パーセントの量で存在するようなものであり、そしてこの重量パーセントは第一液の重量に基づく。

ここでのさらに他の実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２５重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約２５重量パーセントの量で存在するようなものであり、そしてこの重量パーセントは第一液の重量に基づく。

ここで記載されるように、一つのもっとも好ましい実施態様において、ここに記載されるシーラント組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）とがシーラント組成物の第一液において約等量で存在する。

ここに記載されるシーラント組成物中の成分（Ａ）の上述の範囲に加えて、成分（Ａ）の量は、１５、１６、１８、２１、２２、２６、２７、２８、３０、３５および３６の任意の低い端点と５９、５８、５５、４９および４８の任意の高い端点を持ち得る。

ここに記載されるシーラント組成物中の成分（Ｂ）の上述の範囲に加えて、成分（Ｂ）の量は、３、４、６、７、８、１１および１５の任意の低い端点と３１、２９、２８、２１および１８の任意の高い端点を持ち得る。

ここでの一実施態様において、ここに記載されるヒュームドシリカ組成物はさらに、少なくとも一つの可塑剤、触媒および架橋剤と、上述のシーラント組成物のために記載される任意選択の追加の成分の一つもしくはそれ以上の任意のものとを含有する。

ここでの一実施態様において、ここに記載されるヒュームドシリカ組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約３０重量パーセントから約５４重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約１５重量パーセントから約３８重量パーセントの量で存在するようなものである。

ここでの他の実施態様において、ここに記載されるヒュームドシリカ組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約３０重量パーセントから約５４重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約１５重量パーセントから約３８重量パーセントの量で存在するようなものである。

ここでの他の実施態様において、ここに記載されるヒュームドシリカ組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約３０重量パーセントから約４２重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約１５重量パーセントから約３８重量パーセントの量で存在するようなものである。

ここでの一つの他の実施態様において、ここに記載されるヒュームドシリカ組成物はシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約３０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約３８重量パーセントの量で存在するようなものである。

ここに記載されるヒュームドシリカ組成物中の成分（Ａ）の上述の範囲に加えて、成分（Ａ）の量は、２１、２２、２５、２８、３１、３２および３３の任意の低い端点と６１、６０、５８、５７、５３、５２、４８、４５、４１、４０および３９の任意の高い端点を持ち得る。

ここに記載されるヒュームドシリカ組成物中の成分（Ｂ）の上述の範囲に加えて、成分（Ｂ）の量は、９、１０、１３および１４の任意の低い端点と３７、３５、３０および２５の任意の高い端点を持ち得る。

ここに記載される組成物、シーラント組成物およびヒュームドシリカ組成物の任意の一つを含有する硬化組成物もまたここに提供される。

ここに記載される硬化した組成物、硬化したシーラント組成物および硬化したヒュームドシリカ組成物の任意の一つは、ここに参照される発明品の量の範囲外の量のシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンおよび／もしくはＳＰＵＲを持つ硬化した組成物と比較して、一つもしくはそれ以上の改善された引張強度、破断時伸び、５０％モジュラス、ガス透過性、および水蒸気透過性を持つ。

本発明は本質的に、改善された機械的特性および障壁特性を持つ均一に分散した混合物を得るための異なる比率のＳＰＵＲと湿気硬化型ＰＤＭＳ（シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化）を混合するステップを含む。ＳＰＵＲとＰＤＭＳは混ざらないので生じる組成物は不透明の外観を呈するが、数ヶ月は相分離を見せない。湿気硬化した混合物の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析は、それぞれの成分の重量分率によって決定されるように一つの成分（ＳＰＵＲ／ＰＤＭＳ）が他の成分（ＰＤＭＳ／ＳＰＵＲ）において連続的に分散していることを示す。本発明によるＰＤＭＳとＳＰＵＲの異なる混合物の組成物および特性は、以下の表およびグラフにおいて要約される。

シラノール末端化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）−ＳＰＵＲ混合物−配合の詳細
ＰＤＭＳ中のＳＰＵＲの重量パーセントは、ＳＰＵＲおよびＰＤＭＳの単独の重量の合計重量に基づくＳＰＵＲの重量パーセントである。

成分はＨａｕｃｈｉｌｄスピードミキサー中で混合され、配合物はテフロンの型において７日間周囲環境下で硬化された。

シラノール１は、粘度３，０００ｃｐｓのヒドロキシル末端化ＰＤＭＳであり、そしてシラノール２は粘度３０，０００のヒドロキシル末端化ＰＤＭＳであり、Ｇｅｌｅｓｔ、ＵＳＡより供給される。ＳＰＵＲ１０１５は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能なシリル化ポリウレタン樹脂であり、そしてＤＢＴＯはジブチルスズオキシドである。

湿気硬化型ＰＤＭＳ組成物を作製するための典型的な手順（比較例１）

３０００ｃｓｔの粘度を持つシラノール末端化ポリジメチルシロキサン（シラノール１）を５０グラムと３００００ｃｓｔの粘度を持つシラノール末端化ポリジメチルシロキサン（シラノール２）を５０グラムとを２ミリリットルのｎ−プロピルシリカート架橋剤と１００マイクロリットルのジブチルスズオキシド触媒と共にＨａｕｃｈｉｌｄスピードミキサーで１分間混合した。混合の後、配合物を２ｍｍの厚さのテフロンの型へと注入し、そして周囲環境において７日間硬化した。

湿気硬化型ＰＤＭＳ−ＳＰＵＲ混合組成物の作製手順（実施例１〜５）
実施例１
２．５グラムのシリル化ポリウレタン樹脂を４８．７５グラムのシラノール１および４８．７５グラムのシラノール２と、２ミリリットルのｎ−プロピルシリカートおよび１００マイクロリットルのジブチルスズオキシドと共にＨａｕｃｈｉｌｄスピードミキサーによって１分間混合した。

実施例２
実施例１のために記載されたのと同じ手順が繰り返されたが、２．５グラムのＳＰＵＲの代わりに１０グラムが使用され、これに伴いシラノール１およびシラノール２の量を少なく調整し、そして等量に分割し、シラノール１を４５グラムとシラノール２を４５グラムとした。

実施例３
実施例１のために記載されたのと同じ手順が繰り返されたが、２．５グラムのＳＰＵＲの代わりに２０グラムが使用され、これに伴いシラノール１およびシラノール２の量を少なく調整し、そして等量に分割し、シラノール１を４０グラムとシラノール２を４０グラムとした。

実施例４
実施例１のために記載されたのと同じ手順が繰り返されたが、２．５グラムのＳＰＵＲの代わりに３０グラムが使用され、これに伴いシラノール１およびシラノール２の量を少なく調整し、そして等量に分割し、シラノール１を３５グラムとシラノール２を３５グラムとした。

実施例５
実施例１のために記載されたのと同じ手順が繰り返されたが、２．５グラムのＳＰＵＲの代わりに５０グラムが使用され、これに伴いシラノール１およびシラノール２の量を少なく調整し、そして等量に分割し、シラノール１を２５グラムとシラノール２を２５グラムとした。

実施例６
実施例１のために記載されたのと同じ手順が繰り返されたが、２．５グラムのＳＰＵＲの代わりに６０グラムが使用され、これに伴いシラノール１およびシラノール２の量を少なく調整し、そして等量に分割し、シラノール１を２０グラムとシラノール２を２０グラムとした。

実施例７
実施例１のために記載されたのと同じ手順が繰り返されたが、２．５グラムのＳＰＵＲの代わりに７０グラムが使用され、これに伴いシラノール１およびシラノール２の量を少なく調整し、そして等量に分割し、シラノール１を１５グラムとシラノール２を１５グラムとした。

実施例８
実施例１のために記載されたのと同じ手順が繰り返されたが、２．５グラムのＳＰＵＲの代わりに９０グラムが使用され、これに伴いシラノール１およびシラノール２の量を少なく調整し、そして等量に分割し、シラノール１を５グラムとシラノール２を５グラムとした。

湿気硬化型ＳＰＵＲ組成物の典型的な作製手順（比較例２）
１００グラムのシリル化ポリマー（ＳＰＵＲ１０１５）をスピードミキサーに充填し、２ミリリットルのｎ−プロピルシリカートおよび１００マイクロリットルのジブチルスズオキシドと混合した。混合物を２ｍｍの厚さのテフロンの型に注入し、周囲環境で７日間硬化した。

ガス透過性測定の典型的な手順
半径５センチの円形ディスクのサンプルが硬化したＰＤＭＳ−ＳＰＵＲシートより切り出され、酸素透過性測定に使用された。酸素透過性はＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ装置を用いて測定され、値がバーラーで報告された。

機械的特性測定の典型的な手順
ＡＳＴＭ方法Ｄ−４１２−８７に従ってＩｎｓｔｒｏｎ引張試験マシンを用いて引張特性を測定するためのＰＤＭＳ−ＳＰＵＲ混合物の硬化したシートから試験検体を切り出した。それぞれの引張測定について５回の測定の平均が報告された。

ＳＰＵＲ−ＰＤＭＳ混合物の機械的特性
異なった添加量のＳＰＵＲを含有する湿気硬化型のＰＤＭＳのシートの機械的測定は下の表２に要約される。比較のために、純なＰＤＭＳと純なＳＰＵＲの湿気硬化型シートの機械的特性もまた提供される。表２に示されるように、湿気硬化型ＰＤＭＳの機械的特性は、ＳＰＵＲの添加に伴いほとんど維持しているかまたは大幅に向上している。一方で、負荷存在下で伸長されるとき、純な湿気硬化型ＰＤＭＳシートは力をまったく持っておらず（本実施例において用いられる装置のセットアップによって測定できる）、モジュラスにおける相違によって証明されるように２．５重量％のみのＳＰＵＲの添加で伸びに全く悪影響を与えずにＰＤＭＳを大幅に固くする。特に５０％ＰＤＭＳおよび５０％ＳＰＵＲを含有する混合物は、純なＰＤＭＳおよび純なＳＰＵＲの両方と比較して改善された機械的特性（引張強度、破断時伸びおよび引張モジュラス）を有する。

表２中のデータと対応する機械的特性チャート１、２および３
チャート１−引張強度

チャート２−破断時伸び

チャート３−モジュラス

ＳＰＵＲ−ＰＤＭＳ混合物のガス透過性特性
異なった添加量のＳＰＵＲを含有する湿気硬化型ＰＤＭＳで得られる酸素透過性のデータは下の表に要約される。比較のために、純なＰＤＭＳおよび純なＳＰＵＲの湿気硬化型シートの酸素透過性のデータが提供される。表に示されるようにＰＤＭＳの酸素透過性は１０重量％もしくはそれ以上のＳＰＵＲの添加によって減少する。

この結果は純なＰＤＭＳ−ＳＰＵＲ混合物の酸素透過性特性に関係するが、公知の関連性を鑑みて、観測された傾向はこれらの混合物に由来するシーラント組成物のアルゴン透過性にまで拡張できる。
チャート４−表３に基づく酸素透過性

ＳＰＵＲの酸素透過性はＰＤＭＳよりも２０倍低い。３０％ＳＰＵＲ１０１５を含むＰＤＭＳの透過性は５０％減少する。
ＰＤＭＳ−ＳＰＵＲ混合物の形態

５０％ＳＰＵＲ添加でもＰＤＭＳは連続相にあり、予想通りＳＰＵＲのドメインサイズは濃度と共に上昇した。
より高い濃度のＳＰＵＲ添加時の形態

より高い濃度のＳＰＵＲ添加時でのＳＰＵＲは連続相にありＰＤＭＳはドメイン相にある。位相反転は約６０％のＳＰＵＲ濃度において起こる。

チャート５−表４および５に基づく引張強度

チャート６−表４および５に基づく破断時伸び

チャート７−表４および５に基づくモジュラス

ＳＰＵＲ含有配合物の硬化および機械的特性はＰＤＭＳのみのシリコーンシーラントと類似している。
チャート８−表４および５に基づく完全なシーラント配合物の酸素透過性

データで送られる酸素透過性の第２表の消失。
完全なシーラント配合物中の５〜２５重量パーセントのＳＰＵＲ添加における酸素透過性は２５〜４０％の減少であった。

未処理のシリカ組成物は予想通り硬化しなかった。
処理シリカ組成物は２４時間後硬化した。
実施例４の粘度は非常に高く、型で拡げるのは困難であった。

機械的特性−ヒュームドシリカ組成物
チャート９−表６に基づく引張強度

チャート１０−表６に基づく破断時伸び

チャート１１−表６に基づくモジュラス

対照と比較して、より多いＳＰＵＲの添加時には少し改善された破断時伸びと、対照と同様の引張強度とモジュラスを示す。

酸素透過性−ヒュームドシリカ配合物
チャート１２−表６に基づく

ヒュームドシリカ配合物中１５〜２５重量％のＳＰＵＲ添加時において、酸素透過性は３０〜５０％の減少する。

ＰＤＭＳ−ＳＰＵＲ混合物−水蒸気透過

ＭＯＣＯＮ ＷＶＴＲ／ＭＧ３／３３試験を２５℃５０％ＲＨの条件で実施した水蒸気透過（ＷＶＴＲ）試験である。
純なＳＰＵＲ樹脂のＷＶＴＲはシリコーン樹脂の３倍高い。シリコーンシーラント配合物への１２．５ｗｔ％までのＳＰＵＲの添加はシリコーンシーラントのＷＶＴＲ特性に有意な影響を与えない。

形態−フュームドシリカ組成物

ヒュームドシリカ組成物中への８〜２７重量％の添加時にＳＰＵＲ樹脂はドメイン相にある。


ヒュームドシリカ配合物中により高い充填量のＳＰＵＲ（３８重量％）の時、３８重量％ＳＰＵＲ＋３０重量％ＰＤＭＳ＋８重量％処理ヒュームドシリカが共連続相を形成する。

本発明のプロセスは、特定の実施態様を参照して記載されてきたが、本発明の範囲から離れることなく多くの変更をすることができ、それらの要素が等価物によって代替できることを当業者は理解するであろう。さらに、本発明の教示へと特定の条件もしくは物質を適合させるために、その本質的な範囲を外れることなく多くの修正がなされるであろう。それゆえに本発明を実施するためのベストモードとして開示される特定の実施態様へと本発明を限定するのでなく、添付される請求項の範囲内に包含されるすべての実施態様を本発明が含むことが意図されている。

Claims (28)

1. （Ａ）約３０重量パーセントから約９０重量パーセントの量でシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン、および
   （Ｂ）約１０重量パーセントから約７０重量パーセントの量での湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、
   を含有する組成物。
2. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約３０重量パーセントから約５５重量パーセントの量で存在し、そして湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約４５重量パーセントから約７０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約４５重量パーセントから約５５重量パーセントの量で存在し、そして湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約４５重量パーセントから約５５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
4. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）と湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）の両方ともが約５０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
5. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
6. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジオルガノシロキサンであり、ここでオルガノ部分がそれぞれ独立して、１から約６個までの炭素原子のアルキル基または６から約１５個までの炭素原子のフェニル基である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂がイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーとシランとの反応によって得られる、請求項１に記載の組成物。
8. 前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂がヒドロキシル末端化ポリウレタンプレポリマーとイソシアナトシランとの反応によって得られる、請求項１に記載の組成物。
9. （Ａ）約１５重量パーセントから約６０重量パーセントの量のシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン
   （Ｂ）約２重量パーセントから約３２重量パーセントの量の湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、および
   （Ｃ）充填剤を含有する第一液を含み、
   ここで前記重量パーセントは第一液の重量に基づいている、二液型シーラント組成物。
10. 第二液が
    （Ｄ）アルキル末端化ポリシロキサン
    （Ｅ）触媒
    （Ｆ）接着促進剤
    （Ｇ）架橋剤、そして任意選択で
    （Ｈ）架橋されたポリオルガノシロキサンの透過性よりも低いガスへの透過性を持つ少なくとも一つの固体ポリマー、ＵＶ安定化剤、抗酸化剤、硬化促進剤、チキソトロピー剤、可塑剤、水分捕捉剤、顔料、染料、界面活性剤および溶媒からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分を含有している、
    請求項９に記載の二液型シーラント組成物。
11. 前記第一液と第二液がそれぞれ約８：１から約１２：１の比率で存在する、請求項９に記載の二液型シーラント組成物。
12. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在し、そして湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約５重量パーセントから約３０重量パーセントの量で存在し、前記重量パーセントが第一液の重量に基づく、請求項９に記載のシーラント組成物。
13. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在し、そして湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約５重量パーセントから約１５重量パーセントの量で存在し、前記重量パーセントが第一液の重量に基づく、請求項９に記載のシーラント組成物。
14. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約３７重量パーセントの量で存在し、そして湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約１２重量パーセントの量で存在し、前記重量パーセントが第一液の重量に基づく、請求項９に記載のシーラント組成物。
15. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）が約２５重量パーセントの量で存在し、そして湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約２５重量パーセントの量で存在し、前記重量パーセントが第一液の重量に基づく、請求項９に記載のシーラント組成物。
16. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）と湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）とがシーラント組成物中の第一液において約等量で存在する、請求項９に記載のシーラント組成物。
17. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジオルガノシロキサンである、請求項９に記載の組成物。
18. シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン（Ａ）がシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリジオルガノシロキサンであり、ここでオルガノ部分がそれぞれ独立して、１から約６個までの炭素原子のアルキル基または６から約１５個までの炭素原子のフェニル基である、請求項９に記載の組成物。
19. 前記湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂がイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーとシランとの反応によって得られる、請求項９に記載の組成物。
20. 前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂がヒドロキシル末端化ポリウレタンプレポリマーとイソシアナトシランとの反応によって得られる、請求項９に記載の組成物。
21. （Ａ）約２０重量パーセントから約６２重量パーセントの量のシラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサン、
    （Ｂ）約８重量パーセントから約３８重量パーセントの量の湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂、および
    （Ｃ）約５重量パーセントから約１０重量パーセントの量の処理ヒュームドシリカ
    を含有するヒュームドシリカ組成物。
22. 少なくとも一つの可塑剤、触媒および架橋剤をさらに含有する請求項２１に記載のヒュームドシリカ組成物。
23. 前記シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンが約３０重量パーセントから約５４重量パーセントの量で存在し、そして前記湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂が約１５重量パーセントから約３８重量パーセントの量で存在する、請求項２１に記載のヒュームドシリカ組成物。
24. 前記シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンと前記湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂がヒュームドシリカ組成物中に約等量で存在する、請求項２１に記載のヒュームドシリカ組成物。
25. 前記シラノール末端化および／もしくは炭化水素末端化ポリオルガノシロキサンが約３０重量パーセントの量で存在し、そして前記湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂が約３８重量パーセントの量で存在する、請求項２１に記載のヒュームドシリカ組成物。
26. 請求項１に記載の組成物を含有する硬化した組成物。
27. 請求項９に記載のシーラント組成物を含有する硬化した組成物。
28. 請求項２１に記載のヒュームドシリカ組成物を含有する硬化した組成物。