CN108753233A - 一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。本发明汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份数的组份：硅烷改性聚醚树脂25～60、环保型增塑剂5～20、增量填料15～30、补强炭黑10～30、触变剂0～1、紫外吸收剂0～1、光稳定剂0～1、抗氧剂0～2、除水剂0～4、吸附剂0.2～0.8固化促进剂0.1～4、粘接促进剂0.1～2和催化剂0～1。本发明解决了解决传统硅烷改性聚醚密封胶的力学性能低的问题，改善了传统风挡玻璃用聚氨酯密封胶的复杂的施工流程，实现无底涂粘接效果，改善了传统风挡玻璃用聚氨酯密封胶高温高湿条件下的气泡问题，还改善了传统风挡玻璃用聚氨酯密封胶的环保问题。

Description

一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。

背景技术

随着汽车制造工艺水平的提高、新材料新技术的采用，以及客户对汽车经济性、舒适性要求的提高，密封胶的新品种、新工艺在汽车上的应用越来越广泛，并在防震、隔热、防腐、防锈、防漏、降低噪音、减轻自重、提高汽车的舒适性以及安全性等方面有这特殊的作用。为了提高汽车的安全性，保障乘员的安全，防止在高速行进中急刹车或撞车时因车窗玻璃装配不牢而使乘客受到伤害，采用车窗玻璃直接粘接工艺是的车窗玻璃与车身结合成为一个整体，大大加强了车体的刚性，玻璃与车身结合力增加，并提高了车窗的密封效果。

目前用于车窗玻璃装配的结构胶主要是聚氨酯类，具有优良的耐磨性、低温柔软性、较好的弹性且机械强度大、性能可调节范围广等特点，但同时聚氨酯类结构胶也存在生产工艺复杂、产品容易发泡黄变、无孔界面粘结差以及含有毒性NCO基团等缺点。因此，根据现代汽车行业舒适环保的发展要求来看，开发新一代环保高性能结构胶逐步替代聚氨酯胶是今后最主要的发展趋势。

改性硅烷结构胶是一类以硅烷封端聚醚为基础的环保型密封胶，具有优异的环保性、耐候性、基材适用性、表面涂刷性以及工艺简单等特点，在车窗玻璃直接粘接装配上具有非常好的应用前景。相比PU结构粘接胶，在力学性能上改性硅烷类结构胶的表现欠佳。专利CN104694065B、CN105199653A以及CN107841277A均提出了高强度硅烷改性聚氨酯密封胶的制备技术，力学性能继承聚氨酯密封胶的特点，但是其主体结构与本专利所提出的硅烷改性聚醚存在明显结构差异；专利CN106987223A以及CN107022333A均提到高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备技术，但该技术的力学性能在4MPa左右，与本专利技术所达到的力学性能相差甚远。

综上所述，硅烷改性聚醚密封胶由于其结构特点，一直以来很难在力学性能上有所突破，本专利技术弥补了它在力学性能上的劣势，并赋予它优异的基材粘接性能、环保性能以及优异的耐候性能。

发明内容

本发明主要针对背景技术中的问题，提供一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是包括以下重量份数的组份：硅烷改性聚醚树脂25～60、环保型增塑剂5～20、增量填料15～30、补强炭黑10～30、触变剂0～1、紫外吸收剂0～1、光稳定剂0～1、抗氧剂0～2、除水剂0～4、吸附剂0.2～0.8固化促进剂0.1～4、粘接促进剂0.1～2和催化剂0～1。

所述硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷封端聚醚树脂；所述硅烷改性聚醚树脂的黏度为：10～80Pa·s：

所述吸附剂为纳米活性炭以及复合材料，添加量为0.2～0.6％；所述的补强炭黑为高比表面积粉状炭黑；

所述增量填料与补强填料的质量比例为1～2∶1；

所述固化促进剂为氨基硅烷偶联剂；所述粘接促进剂为除氨基硅烷偶联剂之外的功能性硅烷偶联剂；

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的固化促进剂与粘接促进剂的质量比例为2～6∶1；

本发明采用的硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷封端聚醚树脂，与现有技术中具有极性氨基甲酸酯结构的聚氨酯以及硅烷改性聚氨酯树脂不同，二甲氧基硅烷封端聚醚树脂结构中主链为聚醚结构，极性相对较弱，硫化后的密封胶力学性能相对较低，目前市面上成熟的以硅烷改性聚醚为主体树脂的高强度密封胶的强度一般为3～4MPa，主要应用于建筑外墙、内装或者工业领域的密封以及非结构性粘接领域。然而，发明人通过众多实验尝试发现，将黏度为10～80Pa·s的二甲氧基硅烷封端聚醚与、补强炭黑、增量填料搭配，并协同固化促进剂和粘接促进剂及其他组分，能够制备得到具有高强度、高伸长率、高剪切强度、环保性好以及优异的无底涂粘接性能的单组分高性能硅烷改性聚醚密封胶。

发明人研究发现，黏度为10～80Pa·s的二甲氧基硅烷封端聚醚与补强炭黑协同具有较优异的性能补强作用，但是难以制备拉伸强度大于或等于5.5MPa的单组分硅烷改性聚醚密封胶。这主要有两个原因：(1)二甲氧基硅烷封端聚醚的结构因素；(2)高比表炭黑的分散不均。发明人通过多次试验尝试发现，通过协同特定组分及比例的固化促进剂与粘接促进剂，并采用本发明所提到的制备方法能够有效解决这一技术瓶颈，改善炭黑的分散效果，较好的平衡本专利产品的拉伸强度与伸长率之间的关系。

单独使用固化促进剂或粘接促进剂中任何一种都难以取得上述技术效果。固化促进剂为氨基硅烷偶联剂，可有效提高反应体系的pH值，从而促进密封胶的固化速率，改善密封胶的硫化趋势倾向于高交联度的体型硫化，从而提升密封胶的拉伸强度；粘接促进剂为除氨基硅烷偶联剂之外的功能性硅烷偶联剂，在实际应用过程中，发现粘接促进剂往往会减缓密封胶的固化速度，使密封胶的硫化趋势倾向于高伸长率的线性硫化，从而提升密封胶的伸长率。当固化促进剂与粘接促进剂按上述使用比例复配时，通过固化促进剂与粘接促进剂的协同作用，有效平衡了所制备密封胶的拉伸强度与伸长率之间的关系，不仅保证密封胶具有非常合适的力学性能，而且保证本专利产品具有非常好的无底涂粘接效果。

而且，发明人还发现，本发明采用的吸附剂能够有效改善本专利产品的气味。该吸附剂为一种以活性炭为主要成份的复合材料，可以将密封胶固化及应用过程产生的有机挥发物降解为水和C0₂，防止有机物挥发造成的环境污染以及人身健康问题。

综上，本发明通过选择黏度为10～80Pa·s的二甲氧基硅烷封端聚醚树脂与补强炭黑搭配，并协同固化促进剂、粘接促进剂和吸附剂及工艺方法，能够制备得到具有高强度、高伸长率、高剪切强度、环保性好以及优异的无底涂粘接性能的单组分高性能硅烷改性聚醚密封胶。而且，本发明的单组分高性能硅烷改性聚醚密封胶还能避免聚氨酯密封胶的稳定性问题以及硅烷改性聚氨酯密封胶的耐候性能。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的环保型增塑剂为聚丙二醇2000、聚丙二醇3000、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；所述的补强炭黑为高比表面积粉状炭黑，比表面积为100～160m²/g；所述的增量填料为活性纳米碳酸钙、气相二氧化硅或活性碳酸钙中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的吸附剂为纳米活性炭及其复合材料，由上海殊誉化工有限公司提供；

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的触变剂为聚酰胺蜡和气相二氧化硅中的一种或或者一种以上的任意比例的混合物；所述的紫外吸收剂为2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；所述的光稳定剂为聚(1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双月桂酯中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的固化促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的催化剂为双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；

一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将增强填料与补强炭黑在100℃条件下干燥3小时，备用；

(2)在行星釜中依次加入硅烷改性聚醚树脂、增强填料、补强炭黑和质量份数40％的除水剂，高速分散30～40min；

(3)在步骤(2)中依次加入环保型增塑剂、触变剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、固化促进剂、粘接促进剂、质量份数60％的除水剂以及催化剂并混合均匀，在真空度为-0.09MPa～0.1MPa的条件下搅拌20～40min，出料即得。

本发明采用上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明采用上述技术方案，通过采用高比表面积的粉状炭黑材料、吸附剂以及合理优化固化促进剂与粘接促进剂之间的组份配比，从而实现硅烷改性聚醚结构密封胶的高强度(6～8MPa)、高伸长率(Eb≥300％～500％)、高剪切强度(4～5.5MPa)、环保(气味等级1)以及优异的无底涂粘接性能，其成分组成相对简单，生产成本较低，易实现规模化生产，可广泛应用于汽车前风挡玻璃、侧窗玻璃以及天窗玻璃的密封粘接，并可明显提高整车厂的生产装配效率。解决了解决传统硅烷改性聚醚密封胶的力学性能低的问题，改善了传统风挡玻璃用聚氨酯密封胶的复杂的施工流程，实现无底涂粘接效果，改善了传统风挡玻璃用聚氨酯密封胶高温高湿条件下的气泡问题，还改善了传统风挡玻璃用聚氨酯密封胶的环保问题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明实施例1～2和对比例1～5中的组份及重量份数见表1。

实施例和对比例中采用的制备方法包括以下步骤：

(1)将增强填料与补强炭黑在100℃条件下干燥3小时，备用；

(2)在行星釜中依次加入硅烷改性聚醚树脂、增强填料、补强炭黑和质量份数40％的除水剂，高速分散30～40min；

(3)在步骤(2)中依次加入环保型增塑剂、触变剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、第一粘接促进剂、第二粘接促进剂、吸附剂、质量份数60％的除水剂以及催化剂并混合均匀，在真空度为-0.09MPa～0.1MPa的条件下搅拌20～40min，出料即得。

需要特别说明的是本发明实施例中采用的纳米活性炭及其复合材料可从上海殊誉化工有限公司购得。

实施例中的硅烷改性聚醚树脂、环保型增塑剂、增量填料、补强炭黑、触变剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、除水剂、固化促进剂、粘接促进剂和催化剂都可以从市场上买到。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

表1实施例1～12及对比例1～5中高强度硅烷改性聚醚密封胶的配方

实施例1～12以及对比例1～5

性能测试

密封胶的拉伸强度及断裂伸长率的测试方法：参考GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定方法(II型哑铃片)；

密封胶的粘接性的测试方法：参考GB/T 13477.18-2002建筑密封材料试验方法第18部分：剥离粘接性的测定；

密封胶的剪切强度的测试方法：参考GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)；

密封胶固化速度的测试方法：参考QC/T 1024-2015汽车用单组分聚氨酯密封胶第7.7节固化速度的测定

密封胶气味等级的测试方法：参考VDA270的测定方法。

表2各实施例及对比例硅烷改性聚醚密封胶力学性能测试结果

根据表1和表2可知，本发明的实施例1～12制得的高强度硅烷改性聚醚密封胶具有高强度(6～8MPa)、高伸长率(Eb≥300％～500％)、高剪切强度(4～5.5MPa)、环保(气味等级1)以及优异的无底涂粘接性能。其中，由实施例1～3、实施例8以及实施例12可知，实施例12力学性能最优，拉伸强度最高可达8.0MPa；其次是实施例8，拉伸强度为7.6MPa；实施例1～3的拉伸强度分别为7.1、6.8、6.5MPa。综上而言，通过合理选择二甲氧基硅烷封端聚醚树脂、补强炭黑以及促进剂的组份比例的密封胶体系，可以得到具有优异性能的产品。实施例1以及实施例10～12中固化促进剂与粘接促进剂的重量比分别为2∶1、5∶1、6.5∶1和4∶1，从性能结果可知，实施例1、实施例10及实施例12的的拉伸强度值优于实施例11，其中实施例12的强度最高，力学性能最优，所以控制固化促进剂与粘接促进剂的重量比例为2～6∶1能够有效提高本硅烷改性聚醚密封胶的产品力学性能。实施例1、实施例6及实施例7中吸附剂的添加量分别为0.6、0.2与0.8，从表中结果可以看出气味等级依次关系为：实施例1≈实施例7<实施例6，然而，三组实施例的力学性能依次关系分别为：实施例7<实施例1<实施例6，实施例7的添加量高于实施例1，气味等级变化不明显，然而会一定程度降低产品的强度。所以，控制吸附剂的添加量为0.2～0.6，能够有效降低保障产品的环保性能以及力学性能。

而对比例1中，增量填料与补强填料的质量比例为3∶1，增量填料无法与补强填料形成良好的协同效果，从而降低产品的力学性能，拉伸强度为4.5MPa。

对比例2中，固化促进剂与粘接促进剂的质量比例为1∶1，密封胶硫化时，交联密度相对较低，产品的力学性能无法满足要求；

对比例3中未添加吸附剂，密封胶硫化及贮存过程中产生的有机挥发物未能得到有效吸收降解，所以该产品的气味等级相对较高，可明显感觉到不舒服的气味；

对比例4仅使用固化促进剂，而不使用粘接促进剂，制得的硅烷改性聚醚密封胶虽然具有较高强度，但是伸长率相对较低。而对比例5仅使用粘接促进剂，不使用固化促进剂，制得的硅烷改性聚醚密封胶拉伸强度较低，同时表干速度太慢，可能会出现密封胶中的小分子物质迁移情况，影响硅烷改性聚醚密封胶的整体性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是包括以下重量份数的组份：硅烷改性聚醚树脂25～60、环保型增塑剂5～20、增量填料15～30、补强炭黑10～30、触变剂0～1、紫外吸收剂0～1、光稳定剂0～1、抗氧剂0～1、除水剂0～4、吸附剂0.2～0.8、固化促进剂0.1～4、粘接促进剂0.1～2和催化剂0～1。

2.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所所述硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷封端聚醚树脂；所述硅烷改性聚醚树脂的黏度为：10～80Pa·s。

3.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所述的环保型增塑剂为聚丙二醇2000、聚丙二醇3000、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；所述的增量填料为活性纳米碳酸钙、气相二氧化硅或活性碳酸钙中的一种或两种任意比例的混合物；所述的补强炭黑为高比表面积粉状炭黑，比表面积为100～160m²/g。

4.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所述的增量填料与补强填料的质量比例为1～2∶1。

5.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所述的触变剂为聚酰胺蜡和气相二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物；所述的紫外吸收剂为2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；所述的光稳定剂为聚(1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的一种或者一种以上的任意比例的混合物；所述的抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双月桂酯中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或两种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所述的吸附剂为纳米活性炭及其复合材料，添加量为0.2～0.6％。

7.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所述的固化促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种任意比例的混合物；所述的粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种任意比例的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所述的固化促进剂与粘接促进剂的质量比例为2～6∶1。

9.根据权利要求1所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征是所述的催化剂为双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或两种任意比例的混合物。

10.权利要求1～9任意一项所述的一种汽车用高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将增强填料与补强炭黑在100℃条件下干燥3小时，备用；

(2)在行星釜中依次加入硅烷改性聚醚树脂、增强填料、补强炭黑和质量份数40％的除水剂，高速分散30～40min；

(3)在步骤(2)中依次加入环保型增塑剂、触变剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、第一粘接促进剂、第二粘接促进剂、吸附剂、质量份数60％的除水剂以及催化剂并混合均匀，在真空度为-0.09MPa～0.1MPa的条件下搅拌20～40min，出料即得。