CN103403075B - 有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了由一种或多种组分组成的湿固化有机硅氧烷组合物及其用途，所述组合物在未固化状态下具有强度（在工业中通常称为“生坯强度”）。所述组合物包含25℃下粘度为至少1000mPa.s并且具有不少于2个硅键合羟基和/或硅键合可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物；合适的催化剂；交联剂，其适于在所述催化剂的催化下与有机聚硅氧烷聚合物反应；以及任选的一种或多种流变改性剂和占所述组合物的0至10重量%的一种或多种增量剂或增塑剂，但是特别地，所述组合物含有以所述总组合物的50至70重量%的量的沉淀碳酸钙填料。

Description

有机硅氧烷组合物
技术领域
本文涉及开发由一种或多种组分组成的湿固化有机硅氧烷组合物及其用途，该组合物在未固化状态具有强度（在工业中通常称为“生坯强度(green strength)”）。
背景技术
固化成弹性固体的有机硅氧烷组合物是众所周知的。通常，这类组合物通过在合适催化剂的存在下将具有反应性端基（例如羟基或可水解基团）的聚二有机硅氧烷与例如与该聚二有机硅氧烷具有反应性的硅烷交联剂（例如乙酰氧基硅烷、肟硅烷、氨基硅烷或烷氧基硅烷）混合而获得。所得到的组合物可在室温下暴露于大气水分时固化。
上述可固化组合物的一个重要应用是它们作为粘合剂和/或密封剂的用途。在作为密封剂使用时，重要的是组合物能够以比较厚的层固化从而提供厚度大于约2mm的弹性体。通常希望的是有机聚硅氧烷组合物足够快速地固化，以在数小时内提供可靠的密封，但不能太快以致在施加后不久该表面不能加工成所需的构型。这类组合物的特别理想的属性为快速的表面固化速率、所形成的外皮弹性良好以及固化约24小时之后没有表面粘着性。然而，这种密封剂在室温下施加于基材上并且被设计成在该密封剂/粘合剂与基材之间的粘结达到其极限强度条件之前花费至少几个小时，即它们在施加至基材上之后不立即足够快地固化而形成对于需要密封剂/粘合剂与基材之间的强初始结合的应用而言足够的生坯强度。本文所定义的“生坯强度”意指在组装的构造中使用的密封剂在完全固化之前的强度，并且之后论述的“极限强度”是化学固化基本完成之后的粘合强度。
在例如组装线应用中利用密封剂的某些应用中，有必要使用一种能够迅速产生生坯强度的密封剂。迅速产生生坯强度的密封剂具有如下优点：允许密封剂使用者在相对较短的固化时间之后处理、包装和运输组装的构造而不会损坏该组装的构造，从而增加了生产线。
在本行业中已经提出/利用了若干方法来将这些高生坯强度特性引入用作粘合剂和/或密封剂的有机聚硅氧烷组合物中。这些方法往往涉及使用添加剂，这些添加剂要求在高温下将组合物施加至目标上并且依赖添加剂的特性来在温度回复至室温时为组合物提供初始生坯强度。例子包括有机硅密封剂组合物，其含有在施加时熔融的有机硅树脂；或使用基于有机硅的热熔融组合物，其含有反应性和/或非反应性热熔融材料（如聚异丁烯）和添加剂（如合适的蜡）。其它的提供初始生坯强度的有机硅密封剂含有通常称为增粘剂的聚合物材料，然而这些往往是有机的并且与有机聚硅氧烷组合物（如本文所述的那些）的相容性差，并且可能导致负面地影响由其制备的固化弹性体的物理性质。
虽然将这些额外成分包括在基础化学组合物中确实增添了显著的有益效果，但它们也显著增加了面向消费者的产品的成本并且在以例如密封剂或粘合剂的形式施加组合物期间必须使用高温。因此，在该行业中需要寻求备选组合物，其与市场上可获得的具有良好生坯强度的现有技术材料相比，可为使用者提供相似（如果未改善）的生坯强度而不需要这些添加剂以及在使用过程中的高温。
发明内容
本发明人出乎意料地发现了具有优良的生坯强度性能而同时避免需要昂贵且复杂的添加剂和混合物的组合物。
根据本发明，提供了一种在未固化状态中具有强度的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含：
a)25℃下粘度为至少1000mPa.s并且具有不少于2个硅键合羟基和/或硅键合可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物
b)沉淀碳酸钙填料
c)合适的催化剂
d)交联剂，其适于在组分(c)的催化下与组分(a)反应，和任选的
e)一种或多种流变改性剂，以及
f)占组合物的0至10重量%的一种或多种增量剂或增塑剂，
其中组分b)以总组合物的50至70重量%的量存在。
为免产生疑问，当以重量%测量时，该组合物的总重量%为100%。
本发明组合物的一个显著优点是，与现有技术相反，该组合物是室温可硫化的（即RTV），并且因此可在室温（例如15℃至25℃的温度）施加和固化。避免需要在例如80℃和以上（例如80℃至200℃）的高温下（这是使用热熔型组合物时的情况）施加组合物以便获得初始生坯强度是特别有用的，因为这对操作人员存在危险并且在施加之前需要额外的加热步骤，而这又带来额外的成本和安全问题。虽然可以使用例如高于25℃（例如30℃至75℃）的高温进行固化，但这类高温一般不必要并且不是优选的。因此，不像现有技术的热熔型组合物，根据本发明的组合物是可室温施加的并且是RTV。
优选地，25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机聚硅氧烷聚合物为含有至少两个羟基或可水解基团的基于聚硅氧烷的聚合物，最优选地，该聚合物包含端羟基或可水解基团。优选地，所述聚合物具有如下通式：
X-A-X1 (1)
其中X和X1独立地选自以羟基或可水解基团封端的硅氧烷基团并且A为含有硅氧烷的聚合物链。
羟基封端的或可水解基团X或X1的例子包括-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-(Ra)2SiORb或–(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示单价烃基，例如烷基，特别是具有1至8个碳原子的，（并且优选甲基）；每个Rb和Rd基团独立地为烷基或烷氧基，其中烷基合适地具有最多6个碳原子；Rc为二价烃基，其可夹杂一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。优选地，X和/或X1含有羟基或在水分存在下可以其它方式水解的基团。
式(I)中的合适的硅氧烷基团A的例子为包含聚二有机硅氧烷链的那些。因此，基团A优选包括式(2)硅氧烷单元
-(R5 sSiO(4-s)/2)- (2)
其中每个R5独立地为有机基团，如具有1至10个碳原子的任选取代的烃基。对于本申请来说，“取代的”意指烃基中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的例子包括但不限于卤素原子，如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，如巯基。在该情况下R5可以（例如）任选被一个或多个卤素基团如氯或氟取代，并且s为0、1或2。
基团R5的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、氯或氟取代的丙基（例如3,3,3-三氟丙基）、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基。合适地，至少一些且优选基本上所有的基团R5为甲基。
式(1)化合物中的基团A可包括任何合适的硅氧烷或硅氧烷/有机分子链，条件是所得聚合物的粘度（在不存在稀释剂的情况下）根据本发明在25℃下高达20000000mPa.s（即高达或甚至超过200000个式(2)单元)。在一个优选实施例中，对于所有链单元，A为直链有机聚硅氧烷分子链（即s=2）。优选的物质具有根据通式(3)的聚二有机硅氧烷链
–(R5 2SiO)t- (3)
其中每个R5是如上所定义的并且优选为甲基，并且t具有最高为200000的值。合适的聚合物在25℃下的粘度为高达或超过20000000mPa.s，但通常在25℃在1000至100000mPa.s的范围内。或者，该聚合物在25℃下的粘度为5000至50000mPa.s。除非另外指出，否则所有粘度测量均在25℃下使用Brookfield LV DV-E粘度计进行。
因此，优选的含有式(2)单元的聚硅氧烷为具有如上所定义的末端硅键合羟基或末端硅键合的可用水分水解的有机基的聚二有机硅氧烷。所述聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。具有末端可缩合基团的不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。
组分(b)为一种或多种沉淀碳酸钙(PCC)填料。本发明人已发现，出人意料的是，使用高水平的沉淀碳酸钙(PCC)填料可为这类组合物提供在未固化状态中的强度（生坯强度）。该PCC填料用诸如有机氯硅烷、有机聚硅氧烷和六烷基二硅氮烷之类的处理剂进行预处理或原位处理。或者，可以用诸如脂肪酸（如硬脂酸）或它们的衍生物（如硬脂酸盐）之类的处理剂对填料进行预处理或原位处理。填料的表面处理使得填料容易被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块，且可均匀地掺入进有机硅聚合物中。
在一个备选方案中，利用以脂肪酸或它们的衍生物处理的PCC填料。PCC填料在所述组合物中的含量范围为总组合物的50至75重量%，或总组合物的55至70重量%。
该组合物的组分(c)可为任何合适的缩合催化剂。这些可包括含有金属如锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。例子包括有机锡金属催化剂，例如烷基锡酯化合物，如二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、丁基2-乙基己酸锡。或者可使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸配合物。基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂是优选的。此类钛酸酯可包括根据以下通式的化合物：
Ti[OR]4
其中每个R可以相同或不同并且表示含有1至10个碳原子、可为直链或支链的、单价的伯、仲或叔脂族烃基。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R的优选例子包括（但不限于）甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基，例如2,4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R相同时，R为异丙基、支链仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。
或者，所述钛酸酯/锆酸酯是螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，例如乙酰丙酮酸烷基酯，如乙酰丙酮酸甲酯或乙酯。
优选地，催化剂组分(c)将以组合物的约0.1至3重量%的量存在。在使用螯合剂的情况下，组分(c)以大于3重量%的量存在。
组分(d)为合适的硅烷或短链有机聚硅氧烷，其具有至少两个且优选三个或更多个羟基和/或可以其它方式水解的基团，所述基团可与组分(a)反应。组分(d)中的可水解基团可包含酰氧基（例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基）；酮肟基（例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基）；烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基）和烯氧基（例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基）。
就基于硅氧烷的交联剂而言，分子结构可为直链的、支链的或环状的。
当该交联剂为硅烷且当硅烷每分子具有三个硅键合可水解基团时，第四个基团合适地为非可水解的硅键合有机基团。这些硅键合有机基团合适地为任选被卤素（如氟和氯）取代的烃基。此类第四个基团的例子包括烷基（例如甲基、乙基、丙基和丁基）；环烷基（例如环戊基和环己基）；烯基（例如乙烯基和烯丙基）；芳基（例如苯基和甲苯基）；芳烷基（例如2-苯基乙基）和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。然而优选地，第四个硅键合有机基团为甲基。
因此，在本发明第一个方面中的组分(d)可以包含基本上具有式Gx–Si–R4-x的硅烷。每个基团G可以相同或不同，且可与所述羟基或可水解基团反应。优选的G基团的例子可以选自如上所述的烷氧基、乙酰氧基、肟基和羟基。最优选地，所述可反应基团为含有1至10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、和叔丁氧基。每个R基团是相同或不同的，且独立地表示具有1至10个碳原子的烷基、烯基、炔基和芳基（如苯基）或氟化烷基。优选地，R基团选自烷基、直链或支链烯基（例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基和己烯基）或炔基。x的值可为2、3或4，但通常为3或4，最通常为3。
可以用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷；烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、烯基烷基二烷氧基硅烷（如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷）、烯基烷基二肟基硅烷（如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷）、烯基烷基二乙酰氧基硅烷（如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷）和烯基烷基二羟基硅烷（如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷）。所使用的交联剂也可包含上述中的两种或更多种的任何组合。
采用足够量的组分(d)来保证组合物在储存期间的足够稳定性和在暴露于大气水分时与组合物的组分(a)的充分相互反应。组分(d)以总组合物的1-10重量%的量存在。或者，组分(d)以组合物的1.5至7.0重量%的量存在。或者，组分(d)以组合物的2至6重量%的量存在。
组分(e)流变添加剂可为有机硅有机共聚物，如描述于EP0802233中的基于聚醚或聚酯的多元醇的那些；非离子表面活性剂，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物以及有机硅聚醚共聚物；以及羧化液体聚烯烃，例如羧化液体丁二烯以及有机硅二醇。还可以使用少量的热解法二氧化硅来充当组分(e)。
任选的组分(f)以总组合物的0至10重量%的量、或总组合物的0.1至10重量%的量、或总组合物的1至7.5重量%的量的增塑剂或低挥发性增量剂的量存在。
将增塑剂（或者称为主增塑剂）添加至聚合物组合物以便在最终的基于聚合物的产品内提供特性以增加最终聚合物组合物的柔性和韧性。这一般通过如下来实现：降低固化聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)，从而总体上（例如就密封剂而言）增强密封剂的弹性，这继而又使得当将密封剂施加至基材上并固化时由有机硅密封剂所形成的接缝具有移动能力，密封剂与基材之间所形成的粘结断裂的可能性显著降低。增塑剂通常还用来降低密封剂制剂的模量。增塑剂可降低密封剂的总体单位成本，但这不是其主要预期用途，实际上一些增塑剂是昂贵的，并且会增加其中使用它们的密封剂制剂的单位成本。增塑剂的挥发性往往总体上小于增量剂，并且通常以液体或低熔点固体（其在加工过程中变成可混溶液体）的形式而引入所述聚合物组合物中。通常，对于基于有机硅的组合物，增塑剂为与该组合物的硅氧烷聚合物不反应的有机聚硅氧烷，例如具有末端的三有机甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基为（例如）甲基、乙烯基或苯基或这些基团的组合。这类聚二甲基硅氧烷通常在25℃下具有的粘度为约5至约100,000mPa.s。还可使用相容的有机增塑剂，例子包括邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基可为直链和/或支链的且含有6至20个碳原子，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和其它邻苯二甲酸酯；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯；多元醇，例如乙二醇及其衍生物；有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯；蓖麻油；桐油；脂肪酸和/或脂肪酸的酯。
增量剂（有时也称为加工助剂或辅助增塑剂）用于稀释密封剂组合物并且主要使密封剂在经济上更具竞争力而基本上不会负面地影响密封剂制剂的特性。将一种或多种增量剂引入有机硅密封剂组合物中不仅降低了产品的总成本，而且也会影响到所得到的未固化和/或固化的有机硅密封剂的特性。
加入增量剂可在一定程度上积极地影响有机硅密封剂的流变性、粘合性和透明度特性并且能够引起固化产品的断裂伸长率增加和硬度降低，这二者都会显著提高固化密封剂的寿命，只要该增量剂不通过（例如）蒸发或渗出而从固化密封剂中损失掉。增量剂的选择是非常重要的，通常当存在于未固化组合物中时，意图在于增量剂应保留在固化后产生的固化弹性体产品内，并因此，特别是对于基于有机聚硅氧烷的组合物，高挥发性的增量剂，例如溶剂（如甲苯或二甲苯或具有1至8个碳原子的烷烃）是要避免的，因为这些化合物的高挥发性可引起密封剂制剂中的许多缺点，包括高收缩性（由于溶剂的蒸发而造成的高体积损失）、易燃性、VOC（挥发性有机物含量）、危害性组分标记、健康和安全问题等。
具体的例子包括具有末端三有机甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基为（例如）甲基、乙烯基或苯基或它们的组合。这类聚二甲基硅氧烷通常在25℃下具有的粘度为约100至约100,000mPa.s。增量剂可包括描述于WO2006/106362中的任何增量剂，例如，石油馏分，如直链或支链的单不饱和烃，如含有至少12个（例如12至25个）碳原子的直链或支链烯烃或它们的混合物；和/或矿物油级分，包括直链（例如正链烷烃）矿物油、支链（异链烷烃）矿物油、环状（在一些现有技术中称为脂环烃）矿物油以及它们的混合物。
当存在时，组分(f)可以与组合物的其它成分一起引入进预先制备的组分(a)中，或者也可在聚合物(a)聚合之前加入至起始物质（低聚物）中以使得聚合物(a)以含有组分(f)的稀释形式被制备，在该形式中将它与组合物的其它成分相混合。
因此，本发明的组合物可以包含如下量的上面论述的每种组分：
●20至45重量%的组分(a)，
●1至10重量%的组分(d)，
●50至70重量%的组分(b)，
●0.1至3重量%的组分(c)，
●0至5重量%的组分(e)，
●0至10%的增塑剂或增量剂(f)，但是
还可包含额外的添加剂，当然条件为，根据本发明的组合物当以重量%的值给出时总计达到100重量%。
可以包括在组合物中的额外添加剂的例子包括颜料、增量剂和/或增塑剂、光引发剂以及粘合促进剂、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、增链剂、导电和/或导热填料、杀真菌剂和/或杀生物剂等等、水清除剂（通常为与用作交联剂的那些相同的化合物或硅氮烷)。应当理解，一些添加剂被包括在不止一种添加剂清单之中。这类添加剂则将具有以所涉及的不同方式发挥作用的能力。
额外的填料的含量可以为组合物的0至20重量%，但优选地，所存在的填料（即组分(b)的总量）和额外的填料的总量为总组合物的70重量%。额外的填料可包括非增强填料，例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石粉、硅灰石、铝氧石、无水硫酸钙、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁如水镁石、石墨、碳酸铜如孔雀石、碳酸镍如zarachite、碳酸钡如毒重石，和/或碳酸锶如菱锶矿、氧化铝，选自如下的硅酸盐：橄榄石类、石榴石类、铝硅酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐和片状硅酸盐。橄榄石类包含硅酸盐矿物，例如（但不限于）镁橄榄石和Mg2SiO4。
石榴石类包含研磨的硅酸盐矿物，例如（但不限于）镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包含研磨的硅酸盐矿物，例如（但不限于）硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环状硅酸盐类包含硅酸盐矿物，例如（但不限于）堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包含研磨的硅酸盐矿物，例如（但不限于）硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐类包含硅酸盐矿物，例如（但不限于）云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
还可以使用如上文关于组分(b)所述的相同处理剂对所述额外的填料进行处理。
任何合适的粘合促进剂都可掺入根据本发明的密封剂组合物中。这些可包括，例如，烷氧基硅烷，如氨基烷基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，和巯基-烷基烷氧基硅烷，和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与甲硅烷基丙烯酸酯的反应产物。还可以使用含有硅基团的异氰脲酸酯，如1,3,5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。另外的合适的粘合促进剂为环氧基烷基烷氧基硅烷（例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷）与氨基取代的烷氧基硅烷（例如3-氨丙基三甲氧基硅烷）和任选的烷基烷氧基硅烷（例如甲基-三甲氧基硅烷）的反应产物。环氧基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷以及它们的衍生物。通常，粘合促进剂以总组合物的0至3重量%的量存在。当存在时，含量为总组合物的0.01至3重量%。
可以使用任何合适的杀真菌剂和杀生物剂，例子包括2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；二碘甲基对甲苯基砜，如果需要则组合UV稳定剂，例如2,6-二-叔丁基-对甲酚；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，如果需要则组合UV稳定剂，例如2,6-二-叔丁基-对甲酚；2-吡啶硫醇-1-氧锌；和苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S,S-二氧化物；以及异噻唑啉酮，如4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)，特别是2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)。其它杀真菌剂可以包括氨基甲酸酯N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯、苯并咪唑基氨基甲酸酯、10,10'-氧化联吩噁吡（商品名：Vinyzene，OBPA）、二碘甲基对甲苯基砜、苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S,S-二氧化物、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺（商品名：Fluor-Folper，Preventol A3）、甲基-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯（商品名：Carbendazim，Preventol BCM）、双(2-吡啶基硫基-1-氧化物)锌（吡硫锌(zinc pyrithion)）、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、N-苯基-碘炔丙基氨基甲酸酯、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯化物-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，和/或三唑基化合物，如戊唑醇(tebuconazol)组合含银的沸石。
根据本发明的第一方面的可湿固化的组合物可以通过以任何合适的顺序混合各成分而制备。可通过采用任何合适的混合设备混合各成分来制备所述组合物。可按需要添加其它组分。例如，可以通过将具有羟基或可水解基团的增链的聚硅氧烷和使用的任何有机硅增塑剂或填料混合在一起并将此与交联剂和催化剂的预混物相混合，来制备优选的单一部分式(one part)可湿固化的组合物。UV稳定剂、颜料和其他添加剂可以在任何所需阶段加入混合物中。
在混合之后，可以将组合物储存在基本无水的条件下，例如在密封容器中，直至需要使用。本文的组合物在储存中稳定，但暴露于大气水分时固化。
虽然根据本发明的组合物优选被配制成单一部分式制剂，其在储存中稳定但在暴露于大气水分时固化，这是优于若干现有技术产品的一大优点。然而，组合物还可以两部分式(two part)提供，将这两个部分在施加和随后固化之前不久进行混合。
当密封剂是用于生产线类型情形中且实际上为其中一个主要的时间决定步骤时，提高的获得足够生坯强度的速度继而使产品能更快地组装并因此缩短生产周期。所发生的快速“凝固”还了减少或消除密封剂的“挤出”，即在将（例如）一块玻璃或类似材料引入该玻璃要密封到的接缝并通过该密封剂粘附时，密封剂被从接缝中推出。在生产线中密封剂的“挤出”经常导致在产品组装之后需要额外的清洁。在诸如玻璃、铝、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯（经火焰处理或未经处理）和其它塑料基材之类的基材上获得了优良和持久的粘合力。
在本发明的又一个实施例中，提供了在表面之间形成弹性料团(elastomericmass)的方法，该弹性料团粘着至至少两个这样的表面上，所述方法包括在室温下在所述表面之间引入能够固化成弹性体的根据本发明的可固化组合物的料团，以及使该料团固化。
优选地，将粘合剂/密封剂在室温下以液体或糊剂形式施加至基材上，该液体或糊剂在硅氧烷成分的缩合固化之前/期间立即回复为固体从而为密封剂提供即时的生坯强度，该硅氧烷成分及时地固化成永久性的固体弹性密封剂/粘合剂。该不可逆的缩合固化过程在组分a)的成分与大气/水分接触时立即开始，但组分a的不可逆固化过程的大部分将发生在大约或稍高于室温的温度，即在5到35℃区域内的温度。就本发明而言，虽然在水分存在下组合物的外表面固化在数分钟/数小时内发生，但本体粘合剂的硬化和随后通过遍及所施加的本发明所述粘合剂/密封剂的主体的硅氧烷组分的缩合固化而与表面的永久粘结则花费几周时间来形成，但所形成的表面触摸起来平滑，不同于触摸时呈相对粘性或发粘的传统空气-密封剂界面。
本发明还延伸到一种包含湿固化组合物的弹性体产品和该组合物作为粘合剂和/或密封剂的用途，所述组合物在固化时形成弹性体。
又一个实施例是在表面之间形成弹性料团的方法，该弹性料团粘着到至少两个这样的表面上，所述方法包括在所述表面之间引入湿固化性组合物的料团，以及使该组合物在水分的存在下固化。
根据本发明的组合物提供所需的固化特性以在初始施加时提供良好的初始生坯强度并且将会在暴露于水分时及时固化，从而提供基材之间或其它应用的永久固化的、密封接缝。所得到的最终固化产品可提供对于大多数行业标准而言足够低模量的密封和对于大多数行业标准而言足够高的断裂伸长率。
本发明的RTV有机硅组合物可以通过将所有成分以所规定的量混合在一起来制备，以提供在不存在水分的情况下稳定并且在暴露于水分时固化的组合物。这些组合物优选通过在无水条件下混合所有成分来制备。这意味着所用成分中的水分的量应最小，以及混合的条件应使允许进入体系中的水分量最小。过量的水分可能对组合物产生有害影响，例如引起储存包装中的固化或固化特性降低。
本发明的组合物可制备为单包装体系或双（或多）包装体系。采用单包装体系时，所有成分被混合在一起并以无水状态储存。采用双包装或多包装体系时，所述成分可分开以任何适合的组合储存，然后在使用之前进行混合。为方便起见，单包装密封剂是优选的。两部分式组合物可例如在第一部分中包含聚合物和填料，以及在第二部分中包含催化剂和交联剂，它们被提供以用于在使用前立即以适当比率（例如，1:1至10:1（重量：重量比））进行混合。添加剂可以在该两部分式组合物的第一部分或第二部分中提供，只要在储存期间它们不引起对所涉及的那一部分的负面影响。因此，在又一方面，本发明还公开了一种如上文所述的多包装密封剂组合物，其包括包含聚合物和填料的第一包装和包含催化剂(d)和交联剂(b)的第二包装，并且其中任选的添加剂处于所述第一包装与第二包装的任一者中或这二者中。
本发明的RTV有机硅组合物在暴露于水分时快速产生生坯强度并且除了需要快速产生生坯强度的应用之外，还可以用于需要RTV有机硅密封剂的任何应用中。因此，所得到的密封剂产品可用于各种各样的应用，例如作为涂层、填缝和包封材料。然而，它们特别适用于密封经受相对移动的制品和结构中的接缝、空腔和其它空间，即作为镶装密封剂或卫浴用密封剂、作为用于密封建筑结构和建筑材料（例如混凝土和石头）以及用于雨屏包层中的密封剂–（代替机械固定）。其它应用包括材料组装，例如，将塑料基材粘结至其它塑料材料、塑料与金属表面、塑料与玻璃的粘结：例如，PVC与窗户中的玻璃、金属与金属基材以及玻璃与玻璃基材。
如上文所述的组合物的一种特别有用的应用是作为在（例如）组装线应用中的密封剂或粘合剂或密封剂，其中有必要使用一种密封剂，该密封剂可迅速产生生坯强度以允许密封剂使用者在相对较短的固化时间之后来处理、包装和运输组装的构造而不会损坏组装的构造。例子包括（但不限于）用作如下各项中的粘合剂和/或密封剂和/或密封剂：
●光伏（太阳能）电池板，即用于组装面板、框架和用于接线盒粘结粘合剂；
●汽车部件，如挡风玻璃和车前灯；
●建筑工业中的面板组件，例如用于瓷砖和石膏板等的粘合；
●电子组件，以将覆盖件附连至印刷电路板上。
具体实施方式
为了使本发明的范围可以变得更清楚，现在下文描述选择用于描述的示例性密封剂组合物，以便通过举例的方式来说明本发明。除非另外指出，否则在描述中所有的组合物均以重量%表示，并且所有粘度测量是在25℃下用Brookfield LV DV-E粘度计进行。在如下实例中，将根据本发明的组合物与显示有限的生坯强度的参比材料进行对比。
实例1
表1根据本发明的6种组合物和参比材料的配方以及每种组合物的初始生坯强度。
表1
Figure GDA0000475226750000141
聚合物1为25℃下的粘度为50000mPa.s的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。聚合物2为25℃下的粘度为13500mPa.s的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。PCC为沉淀碳酸钙，其已经用硬脂酸处理并且其可从Solvay SA公司以产品名Socal312N购得。所用的催化剂为双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛并且所用的交联剂为甲基三甲氧基硅烷。催化剂和交联剂被加入到已经预先混合在一起的组合物中。所使用的任选的增塑剂为25℃下的粘度为100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。任选的增量剂是以商品名Pilot900上市的且由（例如）Petrochem Carless BVBA公司销售的氢化处理的中间石油馏分。在组合物C中使用的任选的流变改性剂为聚氧化乙烯-氧化丙烯，在制剂D中是由卡博特公司(Cabot Corporation)以商品名LM150销售的热解法二氧化硅，在组合物F中是羧化的液体聚丁二烯。
表1中给出的生坯强度（1分钟）的值（即初始生坯强度）被定义为在密封剂/粘合剂施加1分钟后对于恒定应力的最大阻力（2mm厚的搭接剪切）。通过将两个聚碳酸酯片粘结在一起并确定所述粘结的表面积可以保持的重量来进行聚碳酸酯“搭接剪切”，由此测量生坯强度。在本发明中使用的粘结面积为25mm×30mm=750mm2并且生坯强度以Pa给出，其为以牛顿为单位的重量除以以m2为单位的表面积。所以，如果具有750mm2(0.00075m2)粘结面积的粘结的聚碳酸酯组件可以保持100g（1牛顿）的恒定重量10分钟或更久，则其生坯强度为(1/0.00075)，即1330Pa。
从表1中所示的生坯强度结果将了解，本文所述的组合物提供3倍至大于5倍于参比密封剂制剂的初始生坯强度。
表1所示的所有组合物在固化时都得到了可接受的固化密封剂，但为了示例的目的，将组合物F与参比样品的结果就固化、机械和粘着特性进行比较。
表2.固化特性
F Ref
表干时间（分钟）(ASTM D2377-94) 15 30
生坯强度(Pa)（2小时） >15000Pa >15000Pa
固化深度（24小时） 2mm 2.5mm
生坯强度(2h)定义为在密封剂/粘合剂施加2小时后对于恒定应力的最大阻力并且按照与初始表干时间相同的方式进行测量。应当指出的是，在两个小时后，实例和参比物的强度值大约相同。进行了固化深度测试以确定在24小时内密封剂在表面以下多远发生了硬化，测试方法是通过：用密封剂填充合适的容器（避免引入气袋），使容纳在该容器中的密封剂在室温（即23-25℃）和大约50%相对湿度下固化适当的一段时间。在适当的固化时间之后，将样品从容器中移出，并测量固化样品的高度。值是相似的。
组合物F和参比样品的机械性能使用所指明的测试方法进行测试并且结果描述于表3（所有拉伸强度和断裂伸长率均使用首先指明的测试方法进行测量）。使样品在室温下固化3周的时间并随后分析其特性。
表3.机械性能
性能 F REF
片材
拉伸强度(MPa)(ASTM D412-98a) 1.5–1.8 2.2
断裂伸长率(%)(ASTM D412-98a) 150-200 400
模量100%(MPa)(ASTM D638-97) 1.2–1.5 0.8
H条形样品(Gl/Gl)&AA/AA(ISO8339)
抗张强度(MPa) 0.9-1.0 1.2
伸长率(%) 40-80% 200%
%内聚失效 100% 100%
搭接剪切(PC/PC)(ASTM3163)
抗张强度(MPa) 1.0–1.5MPa 2.0MPa
伸长率(%) +/-300% >450%
剥离测试(ASTM D903)%内聚失效 100% 100%
Duro(Sh A)(ASTM D2240-97) 57 37
应当注意，虽然组合物F与参比组合物所观察到的值相比具有稍差的抗张强度，但具有高得多的模量和较低的移动能力（12.5%对参比物的50%）。
粘着特性
上述的剥离测试(ASTM D903)需要将条带在室温下施加至几个不同的表面上持续7天，然后移除。在该情形中使用的表面是木质玻璃聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并且在每种情况下对于组合物F和参比物二者，测试结果给出100%内聚破坏。

Claims (15)

1.一种具有生坯强度的室温可固化有机聚硅氧烷单一部分式组合物，其由以下组成：
(a)20-45重量％的25℃下粘度为至少1000mPa.s并且具有不少于2个硅键合羟基和/或硅键合可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物；
(b)沉淀碳酸钙；
(c)0.1-3重量％的基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂；
(d)1-10重量％的交联剂，其适于在组分(c)的催化下与组分(a)反应，所述交联剂具有式Gx–Si–R4-x，其中每个基团G是相同或不同的且与(a)中的所述羟基或可水解基团是可反应的，每个R基团是相同或不同的且独立地表示具有1至10个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或氟化烷基，并且x是3；
和任选的
(e)一种或多种流变改性剂，
(f)占所述组合物的0重量％至10重量％的一种或多种增量剂或增塑剂，以及
(g)一种或多种额外的添加剂，选自颜料、光引发剂、粘合促进剂、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、增链剂、导电和/或导热填料、杀真菌剂和/或杀生物剂、水清除剂和填料，
其中，组分(e)选自基于聚醚或聚酯的多元醇的硅氧烷有机化合物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙氧基化蓖麻油，油酸乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，有机硅聚醚共聚物，羧化液体聚烯烃，羧化液体丁二烯，有机硅二醇和热解法二氧化硅；且组分(b)以所述组合物的50重量％至70重量％的量存在；
其中，所述室温可固化有机聚硅氧烷组合物通过在无水条件下混合所有成分(a)-(f)来制备。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其中所述芳基是苯基。
3.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其中交联剂(d)包括烷基三烷氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷以及上述物质中的两种或更多种的任何组合。
4.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(a)具有如下通式：
X-A-X1
其中X和X1独立地选自以羟基或可水解基团封端的硅氧烷基团并且A为含有硅氧烷的聚合物链，所述羟基封端的或可水解的基团X或X1选自–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-(Ra)2SiORb或–(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示单价烃基；每个Rb和Rd基团独立地为烷基或烷氧基，其中合适的是所述烷基具有最多6个碳原子；Rc为二价烃基，其夹杂有一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。
5.根据权利要求4所述的有机聚硅氧烷组合物，其中所述单价烃基是烷基。
6.根据权利要求5所述的有机聚硅氧烷组合物，其中所述烷基具有1至8个碳原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(e)为一种或多种基于聚醚或聚酯的多元醇的有机共聚物、非离子表面活性剂、羧化的液体聚烯烃、有机硅二醇和/或热解法二氧化硅。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物包含：
●20重量％至45重量％的组分(a)，
●1重量％至10重量％的组分(d)，
●50重量％至70重量％的组分(b)，
●0.1重量％至3重量％的组分(c)，
●0重量％至5重量％的组分(e)，
●0重量％至10重量％的增塑剂或增量剂(f)，但是
还包含额外的添加剂，条件是当以重量％的值给出时，所述组合物以总计100重量％的量存在。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物包含以所述组合物的0重量％至20重量％的量的额外的填料，条件是填料的总量不超过所述总组合物的70重量％。
10.一种在表面之间形成弹性料团的方法，所述弹性料团粘着至至少两个此类表面上，所述方法包括在所述表面之间引入能够固化成弹性体的根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物的料团，以及使所述料团在水分的存在下固化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在室温下将所述可固化有机聚硅氧烷组合物的料团引入所述表面之间。
12.一种固化的弹性体产品，其从根据权利要求1所述的组合物可获得或从根据权利要求10所述的方法可获得。
13.根据权利要求12所述的固化的弹性体产品，其中所述弹性体产品为接缝密封剂、粘合剂、模制体、涂层或现场成型垫圈。
14.一种密封剂或粘合剂，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的组合物。
15.一种镶装结构或建筑单元或太阳能电池板或光伏电池板、挡风玻璃、车前灯或印刷电路板，其包括源自根据权利要求1至6中任一项所述的组合物的密封剂。
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