JP5963846B2 - 改善された耐水性を有するシアノアクリレート接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、概して、１つ以上の２−シアノアクリレートエステル、１つ以上のビス−シランおよび任意に１つ以上のモノシランを含むシアノアクリレート接着剤、特に一液型接着剤、および改善された耐水性を有する瞬間接着剤としての前記接着剤の使用に関する。

シアノアクリレート接着剤は、その高速接着性および広範な基材を接着し得る能力で知られている。これらは瞬間接着剤として市販されている。シアノアクリレート接着剤は一成分接着剤であり、各用途に対して少量しか必要としないため非常に経済的であり、通常、硬化を促進するために何らの機器も必要としないため、多目的接着剤として有用である。

不十分な耐水性に起因して、硬化したシアノアクリレート接着剤により形成される接着剤接合は、高湿度条件下にさらした場合に耐久性がないことが通常認められている。

特にガラスにおいて耐久性があり、耐水性の接着剤接合を形成するために、特定の一液型または二液型シアノアクリレート系接着剤を使用し得ることが先行技術から知られている。

これに関して、日本特許出願第１９９３−２０７６３４号には、シアノアクリレート接着剤の塗布前にガラスを前処理するためにシランを使用する二液型接着剤系が開示されている。

この二液型系の不便さは、ＷＯ１９９８／０７８０２Ａ１に開示されるような一液型接着剤により解消される。この文献において、耐水性接着は、シアノアクリレートモノマー；組成物の１５〜６０重量％の量の少なくとも１つの可塑剤；および組成物の０．０１〜５．０重量％の量の少なくとも１つのシランを含む一液型ガラス接合接着剤により形成される。前記発明の適当なシラン成分にはモノシランのみが含まれる。

特願１９９３−２０７６３４号 国際公開第１９９８／０７８０２号パンフレット

最新技術であるにもかかわらず、硬化シアノアクリレート接着剤により形成された接着剤接合の耐水性をさらに改善することが望まれている。特に、安定に貯蔵でき、先行技術の比較接着剤調製物に対して改善された耐水性を有する一液型シアノアクリレート接着剤を提供することが望まれている。

本発明は、ａ）一液型接着剤の総量に基づき少なくとも３０重量％の、１つ以上の２−シアノアクリレートエステル；
ｂ）１つ以上のビス−シラン；および
ｃ）任意に１つ以上のモノシラン
を含む一液型接着剤を提供することにより、前記要求を満たす。

本発明の一液型接着剤は、前記接着剤の硬化生成物により形成された接着剤接合が改善された耐水性を示すという利点を有する。このため、基材が常にまたは頻繁に水分や水と接している場合であっても、種々の基材を接着することができる。したがって、本発明の一液型接着剤を全ての家財道具、特に洗浄サイクルを経る食器に使用することができる。本発明の一液型接着剤の別の利点は、形成された接着剤接合の侵食環境に対する耐久性である。したがって、接着した基材を水にさらすことができ、および／または、アルカリ性食器洗浄剤を使用している場合であっても家庭用食器洗浄機において前記の接着した基材を洗浄することができる。

本発明は、さらに、本発明の硬化生成物および本発明の一液型接着剤を少なくとも１つの基材に塗布する工程および基材を接合する工程を含む基材の接着方法を提供する。

さらなる態様において、本発明は、改善された耐水性を有する瞬間接着剤としての本発明の一液型接着剤の使用に関する。

別の態様において、本発明は、１つ以上の２−シアノアクリレートエステルを含む接着剤の耐水性を改善するための本発明の１つ以上のビス−シランの使用に関する。前記接着剤の特に良好な耐水性は、本発明の１つ以上のビス−シランを本発明の１つ以上のモノシランとの組み合わせにおいて使用することにより達成することができる。

本明細書で使用する場合、用語「一液型」は、１つ以上のビス−シランおよび任意に１つ以上のモノシランが１つ以上の２−シアノアクリレートエステルと使用前に混合された接着剤を意味する。本発明の一液型接着剤は、好ましくは貯蔵安定性（密封容器において２２℃で５日間貯蔵した場合、非高度の目視試験により確認される際に均一のままである接着剤調製物を意味する）である。

ビス-シランおよび存在する場合にモノシランは、本発明の一液型接着剤の遊離成分および移動成分であり、これは例えば固体表面などの担体物質上で前記シラン成分が固定化されていないことを意味する。

本発明において耐水性は、本発明の一液型接着剤の硬化生成物により形成された接着剤接合の耐湿性および／または食器洗浄機に対する耐性を測定することにより測定される。耐湿性および食器洗浄機に対する耐性は、実施例に記載するような方法で測定することができる。

本発明の一液型接着剤は、１つ以上の２−シアノアクリレートエステルを、一液型接着剤の総量に基づき少なくとも３０重量％の量で含む。１つ以上の２−シアノアクリレートエステルの量が３０重量％未満であると、得られる接着剤は、特に、高温および／または高湿度条件下にさらした場合に安定で耐久性のある結合を形成することができない。

適当な２−シアノアクリレートエステルは下記式のものであり得る。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＮ）ＣＯＯＲ^ａ，
〔式中、Ｒ^ａはアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基およびアリール基から選択される〕。

望ましくは、２−シアノアクリレートエステルは、アルキル２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル２−シアノアクリレート、ジ−シアノアクリレートおよび／またはそれらの組み合わせから選択される。

適当なアルキル２−シアノアクリレートとしては、Ｃ_１−１５アルキル２−シアノアクリレート、例えばメチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル２−シアノアクリレート、イソ−プロピル２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル２−シアノアクリレート、イソ−ブチル２−シアノアクリレート、ｓｅｃ−ブチル２−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル２−シアノアクリレート、ネオ−ペンチル２−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル２−シアノアクリレート、イソ−ヘキシル２−シアノアクリレート、ｎ−ヘプチル２−シアノアクリレート、２−エチルへキシル２−シアノアクリレート、ｎ−オクチル２−シアノアクリレート、２−オクチル２−シアノアクリレート、ｎ−ノニル２−シアノアクリレート、およびｎ−デシル２−シアノアクリレートが挙げられる。

適当なアルコキシアルキル２−シアノアクリレートとしては、Ｃ_３−１０アルコキシアルキル２−シアノアクリレート、例えばメトキシメチル２−シアノアクリレート、エトキシメチル２−シアノアクリレート、２−メトキシエチル２−シアノアクリレート、２−エトキシエチル２−シアノアクリレート、３−メトキシプロピル２−シアノアクリレート、３−エトキシプロピル２−シアノアクリレート、および３−プロポキシプロピル２−シアノアクリレートが挙げられる。

適当なジ−シアノアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオール−ビス（２−シアノアクリレート）、１，８−オクタンジオール−ビス（２−シアノアクリレート）、１，１０−デカンジオール−ビス（２−シアノアクリレート）、エチレングリコール２，２’−ジシアノアクリレート、２−ブテン−１，４−ジオールビス（２−シアノアクリレート）、および２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−シアノアクリレート）が挙げられる。

本発明の一液型接着剤に使用し得る他の好ましい２−シアノアクリレートエステルには、テトラヒドロフリル２−シアノアクリレート、プロパルギル２−シアノアクリレート、アリル２−シアノアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル２−シアノアクリレート、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピル２−シアノアクリレートが挙げられる。

本発明の好ましい実施態様において、２−シアノアクリレートエステルは、アリル２−シアノアクリレート、２−メトキシエチル２−シアノアクリレート、２−エトキシエチル２−シアノアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル２−シアノアクリレート、イソプロピル２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル２−シアノアクリレート、テトラヒドロフリル２−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル２−シアノアクリレート、ネオペンチル２−シアノアクリレート、シクロヘキシル２−シアノアクリレート、１−オクチル２−シアノアクリレート、および／または２−オクチル２−シアノアクリレートおよび／またはそれらの組み合わせから選択される。本発明においては、他の２−シアノアクリレートエステルも使用し得るが、好ましくはエチル２−シアノアクリレートおよび／またはｎ−ブチル２−シアノアクリレートが使用される。

本発明の２−シアノアクリレートエステルは先行技術において公知であり、例えば、米国特許第５，３２８，６８７（Ｌｅｕｎｇ等）、第３，５２７，８４１（Ｗｉｃｋｅｒ等）、第３，７２２，５９９（Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ等）、第３，９９５，６４１（Ｋｒｏｎｅｎｔｈａｌ等）、第３，９４０，３６２（Ｏｖｅｒｈｕｌｔｓ）、第７，７１８，８２１および第７，６５９，４２３（ともにＭｃＡｒｄｌｅ等）に記載されている。

１つ以上の２−シアノアクリレートエステルは、本発明の一液型接着剤の総量に基づき少なくとも４０重量％の量で存在することが好ましく、より好ましくは少なくとも５５重量％の量、特に好ましくは少なくとも７５重量％の量で存在する。より好ましくは、１つ以上の２−シアノアクリレートエステルは、本発明の一液型接着剤の総量に基づき５５〜９９．５重量％の量で存在し、好ましくは７０〜９９重量％の量、より好ましくは７５〜９８重量％の量で存在する。

上述した１つ以上の２−シアノアクリレートエステルに加えて、本発明の一液型接着剤は、１つ以上のビス−シランをさらに含む。本発明の一液型接着剤において、１つ以上の２−シアノアクリレートエステルと１つ以上のビス−シランを使用することにより、前記接着剤の耐水性が改善される。特に、本発明の一液型接着剤の他の特性、例えばその速い接着速度および広範な種類の基材との結合能力は、ビス−シラン成分の添加により著しい負の影響は受けない。

本明細書で使用される用語「ビス-シラン」は、１分子につきちょうど２つのケイ素原子を有し、この２つのケイ素原子が二価の連結基により互いに結合し、かつ、各ケイ素原子は３つのさらなる置換基（さらなる置換基の少なくとも１つは、好ましくはアルコキシ基である）を有するシラン化合物を意味する。したがって、本発明のビス-シランは、２つの末端シリル基、好ましくは２つの末端アルコキシシリル基を含む。

本発明のビス−シランの二価の連結基は、１〜４０個の、好ましくは２〜２０個の、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であってよく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基が好ましい二価の連結基である。

本発明の実施態様において、本発明のビス−シランの末端シリル基は下記式：
＊−Ｓｉ（Ｒ^ｂ）_ｕ（ＯＲ^ｃ）_{（３−ｕ）}
〔式中、ｕは０、１または２であり、各Ｒ^ｂは、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択され、各Ｒ^ｃは、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択される〕
で示される。特に好ましい実施態様において、ｕは０であり、Ｒ^ｃはアルキル基であり、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソ−プロピル基が挙げられる。本発明のビス−シランの適当な末端シリル基としては、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、トリ−ｎ−プロポキシシラン基および／またはトリ−イソ−プロポキシシラン基が挙げられる。

本発明のビス−シランは、好ましくは非高分子化合物であり、これは、前記ビス−シランの分子量が好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満であることを意味する。

本発明の適当なビス−シランは、下記式（Ｉ）：
（Ｒ^４Ｏ）_{（３−ｑ）}（Ｒ^３）_ｑＳｉ-Ｂ-Ｓｉ（Ｒ^１）_ｐ（ＯＲ^２）_{（３−ｐ）} 式（Ｉ）
〔式中、ｐは０〜３であり、ｑは０〜３であり、Ｂは１〜４０個の炭素原子を含む二価の連結基を示し、各Ｒ^１および各Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基（例えば、Ｃ_１−５アルキル基）、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基から選択され、各Ｒ^２および各Ｒ^４は、独立して、アルキル基（例えば、Ｃ_１−５アルキル基）、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基から選択される〕
で示され得る。

前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基は、１つ以上の置換基により適当に置換されていてもよい。好ましい置換基としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。

式（Ｉ）の二価の連結基Ｂは、１〜２４個の、好ましくは２〜２０個の、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であってよく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基が好ましい。別の実施態様において、式（Ｉ）の二価の連結基Ｂは、１〜２４個の、好ましくは２〜２０個の、より好ましくは２〜１０個の炭素原子と少なくとも１つのイオウ原子を含む。したがって、二価の連結基は、式：
＊−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｌ−＊
〔式中、ｋは１〜５であり、ｌは１〜５である〕
であり得る。

本発明の一実施態様において、式（Ｉ）のｐおよびｑはそれぞれ０であり、および／または各式（Ｉ）のＲ^２および各Ｒ^４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である。

本発明のビス−シランは、広範な種類のアルコキシシランから選択することができる。本発明の好ましいビス−シランは、１，１−ビス（トリメトキシシリル）メタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，１−ビス（トリプロポキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリプロポキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリプロポキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリプロポキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリプロポキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリプロポキシシリル）ヘキサンおよび／または任意のそれらの組み合わせから選択される。

上記で使用するような用語「トリプロポキシ」は、トリ−ｎ−プロポキシおよび／またはトリ−イソ−プロポキシを意味する。

相溶性と性能の特に良好なバランスを与えるビス−シランとしては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリプロポキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパンおよび１，３−ビス（トリプロポキシシリル）プロパンが挙げられる。

本発明のビス−シランは先行技術において公知であり、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．およびＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧを含む種々の会社から商業的に入手可能である。

さらに、本発明の１つ以上のビス−シランは、本発明の一液型接着剤の総量に基づき０．０１〜０．５重量％の量で存在することが望ましく、好ましくは０．０１５〜０．２５重量％の量、より好ましくは０．０２〜０．１重量％の量で存在する。得られる一液型接着剤が優れた貯蔵安定性と低い粘度、特に優れた耐水性のいずれをも有することから、前記濃度範囲での本発明のビス−シランの使用は有利である。

１つ以上の前記ビス-シランを１つ以上のモノシランと組み合わせて使用することにより、耐湿性および／または食器洗浄機に対する耐性をさらに改善することができる。

本明細書で使用する用語「モノシラン」は、１分子につきちょうど１つのケイ素原子をそこに結合する４つの置換基とともに有する（ただし、４つの置換基の全ては水素ではない）シラン化合物を意味する。好ましくは、置換基の少なくとも１つはアルコキシ基であり、４つの置換基がアルコキシ基であることが特に好ましい。

本発明のモノシランは、好ましくは非高分子化合物であり、これは、前記モノシランの分子量が好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満であることを意味する。

本発明のモノシランは、式（ＩＩ）：
Ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｎ（ＯＲ^６）_{（３−ｎ）} 式（ＩＩ）
〔式中、ｎは０〜３であり、好ましくは０、１または２であり、Ａは１〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する基であり、各Ｒ^５は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基（例えば、Ｃ_１−５アルキル基）、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択され、各Ｒ^６は、独立して、アルキル基（例えば、Ｃ_１−５アルキル基）、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択される〕
で示され得る。

前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基は、１つ以上の置換基により適当に置換されていてもよい。好ましい置換基としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。

本発明の一実施態様において、式（ＩＩ）のｎは０であり、および／または式（ＩＩ）の各Ｒ^６はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である。

式（ＩＩ）の基Ａは、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖、分枝、環状または線状炭化水素であってよい。本発明のいくつかの実施態様において、Ａはアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基である。

あるいは、基Ａは、１つ以上の芳香族基を含み得る。これに関して、式（ＩＩ）のＡは、アラルキル基、アラルケニル基およびアリール基から選択されることが好ましい。

本明細書で用いる用語「アラルキル」は、アルキル部分を介して結合したアルキル−アリールを意味し、アルキル部分は、好ましくは１〜６個の炭素を含む。アラルキル基の例としては、ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

本明細書で用いる用語「アラルケニル」は、アルケニル部分を介して結合したアルケニル−アリールを意味し、アルケニル部分は、好ましくは１〜６個の炭素を含む。

望ましくは、式（ＩＩ）の基Ａは、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合および／または少なくとも１つの酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基は、好ましくはエポキシ基、エステル基、カルボキシル基、無水物基および／または（メタ）アクリロイル基から選択される。

本明細書で用いる用語「(メタ)アクリロイル」は、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを意味する。

本発明の典型的な実施例において、式（ＩＩ）の基Ａは下記の官能基の１つから選択される：

〔式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５である〕；

〔式中、ｖは０〜１０、好ましくは１〜５であり、Ｒ^７は水素またはアルキル基（例えば、メチル基若しくはエチル基）である〕；

〔式中、ｗは０〜１０、好ましくは１〜５であり、Ｒ^８はアルキル基（例えば、メチル基若しくはエチル基）またはアリール基（例えば、フェニル基）である〕；

〔式中、ｚは１〜１０、好ましくは２〜５である〕。

本発明のモノシランは、広範な種類の種々のトリアルコキシシランから選択することができる。本発明の好ましいモノシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、１−（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、（３−トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、ベンゾイルオキシエチルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシエチルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、スチリルプロピルトリメトキシシラン、スチリルプロピルトリエトキシシランおよび／または任意のそれらの組み合わせから選択される。

前記モノシランは、好ましくは１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンまたは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンとの組み合わせにおいて使用される。

本発明のモノシランは先行技術において公知であり、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．およびＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧを含む種々の会社から商業的に入手可能である。

さらに、本発明の１種以上のモノシランは、本発明の一液型接着剤の総量に基づき０．０５〜２重量％の量で存在することが望ましく、好ましくは０．１〜１重量％の量、より好ましくは０．１５〜０．５重量％の量で存在することが好ましい。

本発明のビス−シランとモノ−シランのいずれもが、本発明の総量に基づき下記量で使用される場合、セラミック基材への特に優れた耐水性が達成される：
０．０１〜０．５重量％の１つ以上のビス−シランおよび０．０５〜２重量％の１つ以上のモノシラン；
０．０１５〜０．２５重量％の１つ以上のビス−シランおよび０．１〜１重量％の１つ以上のモノシラン；
０．０２〜０．１重量％の１つ以上のビス−シランおよび０．１５〜０．５重量％の１つ以上のモノシラン。

本発明の一液型接着剤におけるモノシラン成分由来のケイ素原子とビス−シラン成分由来のケイ素原子のモル比が、１０：１〜１：１の範囲、好ましくは５：１〜２：１の範囲にある場合に、接着強度と耐水性の特に良好なバランスを実現することができる。

本発明の一液型接着剤は、１つ以上の添加剤、好ましくはアニオン性重合阻害剤、ラジカル重合阻害剤、増粘剤、可塑剤、促進剤、強靭化剤、フィラー、香料、染料、顔料、耐熱剤、レオロジー修正剤、変色指標剤および／または任意のそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含有し得る。

存在する場合、本発明の一液型接着剤における全添加剤の総量は、本発明の一液型接着剤の総量に基づき０．１〜５０重量％の範囲で存在すること望ましく、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で存在する。

貯蔵中の一液型接着剤の安定性を高めるために、１つ以上のアニオン性重合阻害剤を本発明の一液型接着剤に加えることができる。使用し得る阻害剤の例としては、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、リン酸、スルホン酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。阻害剤の量は、一液型接着剤の硬化を減速するために適当な任意の量である。望ましくは、アニオン性重合阻害剤は、一液型接着剤の総重量に基づき、約０．０００１〜約０．１重量％存在する。

貯蔵中に光により形成されるラジカルを捕捉する目的で、本発明の一液型接着剤に１つ以上のラジカル重合阻害剤を加えることができる。そのような阻害剤は、通常、例えば、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルを含むフェノール系の阻害剤である。本発明で使用するのに適した他の阻害剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、ブチル化ヒドロキシトルエンおよびブチル化ヒドロキシアニソールが挙げられる。望ましくは、ラジカル重合阻害剤は一液型接着剤の総重量に基づいて約０．００１〜約２．０重量％存在する。

一液型接着剤の粘度を上げるために、１つ以上の増粘剤を加えてもよい。種々のポリマーを増粘剤として使用することができ、その例としては、ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）、ポリ（エチルメタクリレート）（「ＰＥＭＡ」）、メタクリレート系コポリマー、アクリルゴム、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート−ポリビニルクロリドコポリマー、およびポリ（α−シアノアクリレート）が挙げられる。増粘剤の適する量は、一液型接着剤の総重量に基づき、通常、約０．０１〜３０重量％、望ましくは５．０〜２５重量％である。

耐久性および、耐衝撃性、耐熱性、および耐湿性をさらに促進するために、１つ以上の可塑剤を加えてもよい。代表的な可塑剤としては、アルキルフタル酸塩、アゼライン酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩およびトリメリット酸塩が挙げられる。望ましい可塑剤は、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルセバケート、グリセリントリアセテート、アセチルトリエチルシトレートおよびジエチレングリコールジベンゾエートである。二つ以上の異なる可塑剤の混合物も有益である。１つ以上の可塑剤は、一液型接着剤の総量に基づき好ましくは約０．０５〜約２５重量％の量で存在し、より好ましくは約１〜約１５重量％の量で存在する。

一液型接着剤において使用し得る促進剤としては、例えば、カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンの多くは公知であり、特許文献に記載されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００、第４，６２２，４１４、第４，６３６，５３９、第４，６９５，６１５、第４，７１８，９６６および第４，８５５，４６１を参照（これらの開示はそれぞれ参照により本明細書に明確に組み込まれる）。

クラウンエーテルは、潜在的に使用し得る別の分類の促進剤である。多数のクラウンエーテルが知られている。例えば、本発明において単独で若しくは組み合わせで、または前記カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンとの組み合わせにおいて使用し得るクラウンエーテルの例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、アシム−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５，３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、アシム−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０（Ｓａｔｏ）を参照（この文献の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる）。

潜在的に使用し得る別の分類の促進剤は、ポリエチレングリコールおよび／またはエトキシ化化合物である。米国特許第６，２９４，６２９および６，８３５，７８９参照（この文献の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる）。

１つ以上の促進剤は、本発明の一液型接着剤の総量に基づき約０．０１〜約１０重量％の量、好ましくは約０．１〜約５重量％の量で存在する。

本発明の一液型接着剤において使用し得るフィラーとしては、例えば、繊維、ガラス（ビーズ、粉砕ガラス、破片など）、ゴム、無機フィラーおよび合成フィラーが挙げられる。カーボンブラックおよびシリカなどの無機フィラーおよび／または石英が好ましい。１つ以上のフィラーは、一液型接着剤の総量に基づき好ましくは約０．０５〜約２５重量％の量で、より好ましくは約１〜約１５重量％の量で存在する。

使用目的に応じて、調製物の安定性または特性に悪影響を及ぼさない量で、強靭化剤、香料、染料、顔料、粘着促進剤等を本発明の一液型接着剤に加えてもよい。このような添加剤の使用はシアノアクリレート接着剤における当業者の実施の範囲内であり、本明細書に詳細な記載は必要ない。

本発明の一液型接着剤の１つの典型的な処方は、一液型接着剤の総量に基づき下記成分を含むまたは下記成分からなる：
ａ）５５〜９９．５重量％の１つ以上の２−シアノアクリレートエステル；
ｂ）０．０１〜０．５重量％の１つ以上のビス−シラン；
ｃ）０〜２重量％の１つ以上のモノシラン；および
ｄ）０〜４２．５重量％の１つ以上の添加剤。

本発明の一液型接着剤の他の典型的な処方は、一液型接着剤の総量に基づき下記成分を含むまたは下記成分からなる：
ａ）７０〜９９重量％の１つ以上の２−シアノアクリレートエステル；
ｂ）０．０１５〜０．２５重量％の１つ以上のビス−シラン；
ｃ）０．１〜１重量％の１つ以上のモノシラン；および
ｄ）０．３〜２８．７５重量％の１つ以上の添加剤。

本発明は、本発明の一液型接着剤を使用する基材の接着方法にも関連する。この方法においては、本発明の一液型接着剤を少なくとも１つの（部分の）基材に塗布し、その後基材を接合させる。本発明の方法において使用される好適な基材は、ガラス基材、セラミック基材、磁器製基材、木製基材、プラスチック基材および／または金属基材から選択される。

さらなる態様において、本発明は改善された耐水性を有する瞬間接着剤としての本発明の一液型接着剤の使用に関する。

別の態様において、本発明は、１つ以上の本発明に規定されるような２−シアノアクリレートエステルを、接着剤の総量に基づき好ましくは少なくとも３０重量％の量で含む接着剤の耐水性を改善するための、本発明の１つ以上のビス−シランの使用に関する。

１つ以上の２−シアノアクリレートエステルは、接着剤の総量に基づき少なくとも４０重量％の量で存在することが望ましく、より好ましくは少なくとも５５重量％の量、特に好ましくは少なくとも７５重量％の量で存在する。１つ以上の２−シアノアクリレートエステルは、接着剤の総量に基づき、より好ましくは５５〜９９．５重量％の量、好ましくは７０〜９９重量％の量、より好ましくは７５〜９８重量％の量で存在する。

本発明の１つ以上のビス−シランを本発明の１つ以上のモノシランとの組み合わせにおいて使用することにより、特に優れた耐水性が得られる。

これらの実施例において、多数の接着剤調製物を調製し（重量％に基づく）、食器洗浄機に対する耐性および／または湿度条件下への暴露に対する耐性を評価した。

このセクションでは下記の省略形を使用する：
ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリレート
ＤＣ＝食器洗浄サイクル
ＲＨ＝相対湿度
ＢｉｓＴＭＯＥ＝１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン
ＢｉｓＴＥＯＥ＝１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン
ＶＴＭＯＳ＝ビニルトリメトキシシラン

食器洗浄機に対する耐性
食器洗浄機に対する耐性は、２つのラップせん断試験片を３２２．６ｍｍ^２の接着領域で接着し、これを２２℃、２４時間で硬化させることにより測定した。接着組み立て品は、基材の１つに試験接着剤調製物を塗布し、すぐに完全に接合することにより形成した。所定の硬化時間の後、一体型食器洗浄機用錠剤（洗剤、すすぎ助剤および塩）を用いて、一般的な国内食器洗浄機（種類：Ｂｏｓｃｈ Ｅｘｘｃｅｌ、Ｅｃｏｗａｓｈ ｐｒｏｇｒａｍ）において基材に食器洗浄サイクルを施した。各サイクルが終わった時に一体性について接着を手作業で試験し、接着を破壊するために要した洗浄回数を記録した。結果は、少なくとも３つの接着の平均として示す。接着組み立て品の片面または両面として示されるセラミックの場合、ホワイトセラミックタイルのガラス面を使用する。

耐湿性
耐湿性は、３２２．６ｍｍ^２の接着領域を有する上述したようなラップせん断接着を調製し、これを固定し、２２℃、少なくとも２４時間で硬化させることにより測定した。次いで、上昇した温度および湿度下（４０℃／９８％ＲＨまたは３０℃／８５％ＲＨ）で接着に老化を施した。その後、引張せん断接着強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機（クロスヘッド速度２ｍｍ／分）を使用して、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って２２℃で測定した。少なくとも３つの接着の平均結果を示す。

＜実施例１＞
１０％ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末を用いてエチルシアノアクリレートを増粘させた。ビス−シランを加え、得られた調製物について、セラミック−セラミック接着組み立て品において２週間にわたり食器洗浄機に対する耐性および４０℃／９８％ＲＨでの耐湿性を確認した。

サンプル２または３により接着された組み立て品は、サンプルＮｏ．１（コントロール）と比較した場合に、耐湿性および食器洗浄機に対する耐性の著しい増加を示した。

＜実施例２＞
ポリビニルクロライド／ポリビニルアセテートコポリマー粉末を用いて、エチルシアノアクリレートを１００ｍＰａｓ（動的せん断粘度計により測定）の粘度まで増粘させた。クラウンエーテル促進剤は０．１重量％で存在した。次いで、コントロールサンプル（４）へモノシランを単独で、および１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢｉｓＴＥＯＥ）との組み合わせで添加した。

実施例２は、シアノアクリレート系接着剤調製物におけるモノシランとビス−シランの組み合わせの相乗効果を実証している。サンプル５はビス−シランを単独で使用しており、コントロールと比較した場合に、セラミック−セラミックにおいて３倍を超える高い食器洗浄機に対する耐性を示す。サンプル６はモノシランのみを含んでおり、この場合、食器洗浄機に対する耐性はコントロールの約１．５倍高い。しかしながら、サンプル５および６で使用した濃度のシランの組み合わせであるサンプル７を検討した場合、増加は１０倍を超える。

＜実施例３＞
ＰＭＭＡ粉末を用いて、エチルシアノアクリレートを１００ｍＰａｓ（動的せん断粘度計により測定）の粘度まで増粘させた。クラウンエーテル促進剤は０．１重量％で存在し、ＢｉｓＴＥＯＥを０．０５重量％添加した。この調製物（８）に、種々のモノシランを０．５重量％添加した。これらの調製物に対して、セラミック−セラミック接着組み立て品における食器洗浄機に対する耐性およびセラミック−白モミ材の接合における３０℃／８５％ＲＨでの耐湿性を試験した。耐湿性の結果は、引張せん断接着強度（Ｎ／ｍｍ^２）として示し、老化後に残っている初期接着強度の％を丸括弧内に示す。

＜実施例４＞
ＰＭＭＡ粉末を用いて、エチルシアノアクリレートを１００ｍＰａｓ（動的せん断粘度計により測定）の粘度まで増粘させた。クラウンエーテル促進剤は０．１重量％で存在した。コントロール調製物（１５）に、ビス−シランおよびモノシランを別々におよび組み合わせて加えた。セラミック−白モミ材組み立て品を形成するために各サンプルを使用し、その後組み立て品を３０℃／８５％ＲＨで７日間老化させた。

この試験において、モノシランおよびビス−シランの組み合わせ（サンプル１９および２０）は、耐湿性が著しく改善された。

Claims (18)

1. ａ）一液型接着剤の総量に基づき少なくとも３０重量％の、１つ以上の２−シアノアクリレートエステル；
   ｂ）１つ以上のビス−シラン；および
   ｃ）１つ以上のモノシラン
   を含む一液型接着剤。
2. １つ以上の２−シアノアクリレートエステルが、アリル２−シアノアクリレート、２−メトキシエチル２−シアノアクリレート、２−エトキシエチル２−シアノアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル２−シアノアクリレート、イソ−プロピル２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル２−シアノアクリレート、テトラヒドロフリル２−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル２−シアノアクリレート、ネオペンチル２−シアノアクリレート、シクロヘキシル２−シアノアクリレート、１−オクチル２−シアノアクリレート、および／または２−オクチル２−シアノアクリレートおよび／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の一液型接着剤。
3. １つ以上の２−シアノアクリレートエステルが、一液型接着剤の総量に基づき５５〜９９．５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の一液型接着剤。
4. １つ以上のビス−シランが式（Ｉ）：
   （Ｒ^４Ｏ）_{（３−ｑ）}（Ｒ^３）_ｑＳｉ-Ｂ-Ｓｉ（Ｒ^１）_ｐ（ＯＲ^２）_{（３−ｐ）} 式（Ｉ）
   〔式中、ｐは０〜３であり、ｑは０〜３であり、Ｂは１〜４０個の炭素原子を含む二価の連結基を表し、各Ｒ^１および各Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択され、各Ｒ^２および各Ｒ^４は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択される〕
   により示される、請求項１〜３のいずれかに記載の一液型接着剤。
5. 式（Ｉ）中の二価の連結基Ｂが１〜１０個の炭素原子を含む二価のアルキレン基である、請求項４に記載の一液型接着剤。
6. 式（Ｉ）中のｐおよびｑが、それぞれ、０であるおよび／または式（Ｉ）中の各Ｒ^２および各Ｒ^４がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である、請求項４または５に記載の一液型接着剤。
7. １つ以上のビス−シランが、１，１−ビス（トリメトキシシリル）メタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，１−ビス（トリプロポキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリプロポキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリプロポキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリプロポキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリプロポキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリプロポキシシリル）ヘキサンおよび／または任意のそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の一液型接着剤。
8. １つ以上のモノシランが式（ＩＩ）：
   Ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｎ（ＯＲ^６）_{（３−ｎ）} 式（ＩＩ）
   〔式中、ｎは０〜３であり、Ａは１〜４０個の炭素原子を有する基であり、各Ｒ^５は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択され、各Ｒ^６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアシル基から選択される〕
   により示される、請求項１〜７のいずれかに記載の一液型接着剤。
9. 式（ＩＩ）中のｎが０であるおよび／または式（ＩＩ）中の各Ｒ^６がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である、請求項８に記載の一液型接着剤。
10. 式（ＩＩ）中の基Ａが、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合および／または少なくとも１つの酸素含有官能基を含む、請求項８または９に記載の一液型接着剤。
11. 式（ＩＩ）中の基Ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アラルケニル基、アリール基、
    

    

    〔式中、ｍは１〜１０である〕、
    

    

    〔式中、ｖは０〜１０であり、Ｒ^７は水素またはアルキル基である〕、
    

    

    〔式中、ｗは０〜１０であり、Ｒ^８はアルキル基またはアリール基である〕、および
    

    

    〔式中、ｚは１〜１０である〕
    から選択される、請求項８〜１０のいずれかに記載の一液型接着剤。
12. １つ以上のモノシランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、１−（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、（３−トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、ベンゾイルオキシエチルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシエチルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、スチリルプロピルトリメトキシシラン、スチリルプロピルトリエトキシシランおよび／または任意のそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の一液型接着剤。
13. １つ以上のビス−シランが、一液型接着剤の総量に基づき０．０１〜０．５重量％の量で存在する、および／または、１つ以上のモノシランが、一液型接着剤の総量に基づき０．０５〜２重量％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載の一液型接着剤。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の接着剤の硬化生成物。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の一液型接着剤を少なくとも１つの基材に塗布する工程および該基材を接合する工程を含む、基材の接着方法。
16. 少なくとも１つの基材が、ガラス基材、セラミック基材、磁器製基材、木製基材、プラスチック基材および／または金属基材から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 改善された耐水性を有する瞬間接着剤としての、請求項１〜１３のいずれかに記載の一液型接着剤の使用。
18. １つ以上の２−シアノアクリレートエステルを含む接着剤の耐水性を改善するための、請求項１〜１７のいずれかで規定する１つ以上のモノシランとの組み合わせにおける請求項１〜１７のいずれかで規定するビス−シランの使用。