DE1594095A1 - Unter Luftausschluss polymerisierende fluessige Gemische - Google Patents

Unter Luftausschluss polymerisierende fluessige Gemische

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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Waiter Ab"'τ Dr. Dieter F. iMorf Dr. Hans-Α. Brauns 8 München uw, i^t-nzariaueiSlr. 28
16. Dezember I970 A-48948-A / L 54
P 12 86 994. 2-43
Neue Unterlagen
LOCTITE CORPORATION North Mountain Road, Newington 11, Connecticut, V.St.A.
Unter Luftausschluss polymerisierende flüssige Gemische
Die Erfindung betrifft unter Luftabschluss polymerisierende flüssige Gemische zum Verbinden von Flächen, bestehend aus (a) einem Monomeren der Zusammensetzung
H2C
C R1
ti
- 0
C = CH2 , R!
worin R Wasserstoff, CH,, C2H1-, CH2OH oder
-CH2O - C - C = CH2 , R!
R1 Wasserstoff, Chlor, CH5 oder C3H5 und R" Wasserstoff, OH oder
0
0 - C - C = CH0
bedeutet und m eine ganze Zahl von zumindest 1, η eine ganze Zahl von zumindest 2 und ρ gleich Null oder 1 ist,
und 109832/1228
- 1 -1
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(b) etwa 0,1 bis 20 % eines latenten Polymerisationserregers, der aus nichtpolymerisierenden organischen Hydroperoxiden besteht, welche an dem den Hydroperoxidrest tragenden Kohlenstoffatom in direkter Bindung Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff enthalten und wobei, wenn alle diese direkt gebundenen Atome Kohlenstoff sind, nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatome CH^-Gruppen angehören, ausgenommen Peroxidgruppen aufweisende Oxidationsprodukte von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Äthern, Örthoameisensäureestern und Ketonen.
Das Härten unter Luftabschluss kann als die Eigenschaft einer polymerisierbaren Verbindung definiert werden, bei Ausschluss von Luft oder Sauerstoff durch Polymerisation rasch und spontan in den festen Zustand überzugehen, dagegen lange Zeit im flüssigen Zustand lagerungsbeständig zu sein, solange der Kontakt mit Luft aufrechterhalten wird. Diese Eigenschaft ist von besonderem Wert, wenn Flächen miteinander verbunden oder verklebt werden sollen, da man die Masse im Kontakt mit Luft lange Zeit lagern oder stehenlassen kann, ohne dass eine Polymerisation erfolgt, während bei Einbringen zwischen Flächen die Luft ausgeschlossen wird und die Masse unter Entstehen einer festen Bindung polymerisiert. Die polymer!sierbaren Verbindungen der obigen Art haben an sich keine "anaeroben" Eigenschaften, d.h. bleiben lange Zeit flüssig, wenn man sie vom Kontakt mit Luft ausschliesst.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Monomeren des obigen Typs durch Zusatz einer kleinen Menge Benzoylperoxid als Katalysator erregt werden kann. Ein solcher Katalysator verleiht aber den oben beschriebenen Monomeren nicht die Eigenschaft des Härtens unter Luftabschluss, und die Polymerisation hängt nioht von dem Ausschluss der Luft ab. Mit anderen Worten: wenn der Katalysator in ausreichender Menge anwesend ist, um eine PoIy-
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merisation zu bewirken, so erfolgt diese entweder in Gegenwart von Luft viel zu rasch, als dass eine brauchbare Lagerungsbeständigkeit erzielt würde, und/oder erfolgt bei Luffcausschluss zu langsam, um praktischen Wert zu besitzen.
In der USA-Patentschrift 2 628 178 wird nun vorgeschlagen, ein unter Luftausschluss härtendes Monomeres aus polymerisierbaren Verbindungen der obigen Zusammensetzung herzustellen, indem man auf sie längere Zeit, gewöhnlich mehrere Stunden, unter Rühren, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, einen kräftigen Sauerstoff- oder Luftstrom einwirken lässt. Das entstehende oxidierte Monomere härtet zwar unter Luftausschluss, ist aber gegen jede Verringerung in der Menge des auf ihn einwirkenden Sauerstoffs oder der Luft so empfindlich, dass man ständig Luft oder Sauerstoff durch die Masse hindurchleiten muss, um eine Polymerisation zu verhindern, und selbst dann geht manchmal die Kontrolle verloren bzw. erfolgt eine Polymerisation der Masse. Ein sehr schwerwiegendes praktisches Problem dieser Art von unter Luftausschluss härtenden Monomeren ist die ausserordentliche Schwierigkeit, sie zu versenden und zu lagern, da eine ständige Belüftung erforderlich' ist.
Die Erfindung zielt jedoch auf die Entwicklung einer flüssigen Masse ab, die im Kontakt mit massigen Luftmengen lange Zeit flüssig bleibt, aber sich bei Raum- oder etwas erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Luft in ein zähes Harz umwandelt, indem sie dann rasch polymerisiert, d.h. auf flüssige, unter Luftausschluss härtende Gemische mit polymerisierbaren Verbindungen der obigen Zusammensetzung, welche nicht die Zufuhr eines Sauerstoffs oder Luftstroms benötigen, um die Eigenschaft des "anaeroben" Härtens beizubehalten oder zu verhindern, dass sich die flüssige, unter LuftausSchluss härtende Masse in festes Harz umwandelt.
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Die erfindungsgemässen Gemische enthalten einen etwa 0,1- bis 20#igen Anteil eines Katalysators der beschriebenen Art ohne oder mit Zusatz eines gewöhnlichen Beschleunigers. Sie sind erhältlich, indem man diese Bestandteile bei Raumtemperatur vermischt, und zwar zu einem Zeitpunkt, "der erheblich vor der eigentlichen Verwendung des Gemisches liegt. Solange etwas Luft anwesend ist, z.B. lediglich die kleine Luftmenge in einem verschlossenen Behälter, erfolgt lange Zeit, z.B. 1 Jahr, keine Polymerisation. Wenn jedoch das Gemisch keinen Kontakt mit Luft mehr hat, beispielsweise zwischen benachbarte Flächen gebracht wird, z.B. zwischen die Gewindegänge einer Schraubverbindung oder zwischen Platten usw., polymerisiert die Masse rasch unter Entstehung einer festen Bindung. Die zur Entstehung einer solchen Bindung unter Luftausschluss erforderliche Zeit kann durch geeignete Wahl der jeweiligen Zusatzmittel und ihrer Menge sowie Veränderung der Temperatur während der Polymerisation in einem weiten Bereich verändert werden. Wenn gewünscht, kann die Härtungszeit bei Luftausschluss sehr stark, z.B. auf 3 Minuten oder weniger, verringert, aber auch auf eine Stunde oder mehr verlängert werden, wenn ein rasches Pestwerden nicht wesentlich oder erwünscht ist.
Beispiele für die in den erfindungsgemässen Gemischen möglichen Monomeren der obigen Zusammensetzung sind Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraathylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykol-di-(chlor-• acrylat), Diglyceryldiacrylat, Diglyceryltetramethacrylat usw. Diese Verbindungen brauchen nicht rein zu sein, sondern können in den handelsüblichen Reinheitsgraden vorliegen, in denen sie Inhibitoren oder Stabilisatoren, wie Hydrochinon, enthalten können.
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Die erfindungsgemässen Massen können neben einer oder mehreren der genannten Ausgangsverbindungen auch noah andere ungesättigte Monomere, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Ester, z.B. vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Dialkylmaleat, wie Diäthylmaleat, Diene, wie Butadien, Acrylsäure und deren Derivate, wie Methylacrylat usw., enthalten.
Die Hydroperoxidkatalysatoren sind insofern latente Polymerisationsaktivatoren für die obengenannten Monomeren, als sie die Polymerisation bei Sauerstoff- bzw. Luftzutritt nicht beschleunigen. Sobald jedoch Sauerstoff bzw. Luft ausgeschlossen sind, regen sie die Polymerisation an. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind die 1-Hydroxyalkyl-I-hydroperoxide der allgemeinen Formel _„
R-CH. ,
NOOH
welche durch Umsetzung von Aldehyden mit Wasserstoffperoxid zugänglich sind. Die Anwesenheit von Peroxidsauerstoff kann mittels der üblichen Jodpriifung, d.h. der Freisetzung von Jod aus Kaliumiodid, bestimmt werden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff kann bestimmt werden, indem man eine Probe des Katalysators in einer gesättigten wässrigen Kaliumjodidlösung erhitzt und anschliessend die warme Lösung mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung titriert, bis die Jodfärbung versohwindet. Der Prozentgehalt an aktivem Sauerstoff wird dann berechnet, indem man die Anzahl Kubikzentimeter Natriumthiosulfatlösung mit 0,08 multipliziert und durch das Gewicht der Probe dividiert.
Die bevorzugte Menge Katalysator hängt von der Art der jeweiligen Verbindung und ihrem Oxidationsgrad, dji. Prozentgehalt an aktivem Sauerstoff ab, ferner davon, ob ein Beschleuniger anwesend ist und ob das Festwerden des Harzes bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen soll. Wenn der Katalysator
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einen hohen Prozentgehalt an aktivem Sauerstoff besitzt, sind zur Polymerisation in Abwesenheit von Luft in angemessener Zeit im allgemeinen sehr geringe Mengen Katalysator, z.B. 0,1 % des Volumens des Ausgangsmaterials, erforderlich. Im allgemeinen ergeben Zusätze von mehr als etwa 20 % selbst nur teilweise oxidierter Katalysatoren mit verhältnismässig geringem Gehalt an aktivem Sauerstoff keine weitere Steigerung der Wirkung und sind sogar im allgemeinen in Anbetracht der Verdünnung des Produktes und der Erhöhung der Kosten unerwünscht. An Katalysatoren mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von zumindest 0,1$ sollen vorzugsweise 2 bis 10 % anwesend sein, da die erfindungsgemassen Massen mit einem solchen mittleren Bereich die VorteiIe einer angemessen schnellen Polymerisation bei LuftausSchluss in Verbindung mit Wirtschaftlichkeit und bevorzugten Eigenschaften aufweisen.
Kleinere Mengen an Katalysator oder Katalysatoren mit einem geringeren Prozentgehalt an Sauerstoff sind möglich, wenn einer der gewöhnlichen Beschleuniger für Polyesterharze noch vorhanden sind. Beispiele für solche Beschleuniger sind organische Amine, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, organische Phosphite, organische Hydrosulfite, organische Mercaptane, Ascorbinsäure, quartäre Ammoniumsalze u. dgl. Die Menge an Beschleunigern kann in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird eine vorteilhafte Wirkung sogar mit Mengen von einem Bruchteil eines Prozentes erzielt, und die Menge kann bis auf 10 % oder mehr vom Volumen des Ausgangsmaterials erhöht werden. Im allgemeinen werden die vorteilhaften Wirkungen mit mehr als etwa 10 % Beschleuniger nicht mehr mit Sicherheit erzielt, insbesondere, weil der Beschleuniger verdünnend wirkt.
Gemische gemäss der Erfindung können zum Transport und zur La gerung in geschlossenen Behältern aufbewahrt werden, ohne dass lange Zeit hindurch die Gefahr einer Polymerisation besteht, vorausgesetzt, dass im Behälter ein gewisser Luftraum vorliegt.
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Wenn das Gemisch verwendet werden soll, wird es lediglich auf die zu verbindenden Flächen aufgebracht, und die Polymerisation erfolgt rasch an allen Stellen, an denen Luft ausgeschlossen ist. Bei Schraubverbindungen z.B. kann die Masse vor Vereinigung der Schraubenteile auf die Gewinde aufgebracht werden, da sie aber eine bewegliche Flüssigkeit ist, dringt sie in die verschraubten Teile auch durch Kapillar wirkung ein. Auf Grund dieser Eigenschaft kann die Masse auch auf Spalte oder kleine öffnungen in Gussteilen usw. aufgebracht werden, um diese zu verschliessen. Die Polymerisation kann durch Anwendung von Wärme beschleunigt werden, aber bei entsprechender Wahl des Katalysators und seiner Menge braucht keine Wärme angewendet zu werden, und eine rasche Polymerisation erfolgt dann bereits bei Raumtemperatur.
Zvieckmässig wird die "anaerobe" Polymerisation des Ausgangsmaterials an seinem Vermögen bestimmt, zwei Platten aus Glas oder Metall oder eine Glas- und eine Metallplatte miteinander zu verbinden. In dem nachfolgenden Beispiel werden Glasplatten von 2,54 cm Breite verwendet, während die Metallplatten oder -streifen 0,95 cm breit sind. Man bringt einige Tropfen des Gemisches auf eine der Platten auf und legt dann auf sie die andere Platte, vorzugsweise unter rechtem Winkel, so dass sie überlappt wird. Wenn die beiden Platten bei Anfassen der einen Platte als Ganzes bewegt werden können, ist die Polymerisation erfolgt. Im allgemeinen gilt es als für die meisten Zwecke zufriedenstellend, wenn ein solcher Polymerisationsgrad in nicht mehr als etwa 1 Stunde erreicht wird, obwohl natürlich bei einigen Anwendungszwecken, wie dem Verbinden von Bolzen und Muttern an Apparaturen, die nicht sofort verwendet werden sollen, bedeutend längere Zeiten zulässig sind. Andererseits ist es möglich, durch geeignete Änderung der Zusatzmittel die Polymerisation in sehr kurzer Zeit, z.B. nach einigen Minuten oder weniger, zu erreichen.
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Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung. In dem Beispiel sind Teile, wenn nichts anderes angegeben, Raumteile.
Beispiel
Nach dem von A. Rieche in Bericht, Band 64 (I93I), Seiten 2528 bis 2340 angegebenen Verfahren wird aus Heptylaldehyd und Wasserstoffperoxid das 1-Hydroxyheptyl-l-hydroperoxid hergestellt; 3 Teile davon werden in 100 Teilen Polyäthylenglykoldimethacrylat, welches eine Mischung der Methacryl« säure-diester des Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykols darstellt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 340 aufweist, gelöst.
Schrauben und Muttern von 9*525 mm Durchmesser werden gereinigt und entfettet und einige Tropfen des Gemisches werden auf die Gewindegänge der Schrauben gebracht und die Muttern aufgeschraubt. Zur Kontrolle werden entsprechende Anordnungen, jedoch ohne Verwendung des Hydroperoxidkatalysators hergestellt und sämtliche Anordnungen werden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Nach etwa 8 Stunden zeigen die mit dem erfindungsgemässen Gemisch versehenen Anordnungen einen merklichen Viskositätsanstieg, und nach I9 Stunden können Schrauben und Muttern nicht mehr von Hand gegeneinander bewegt werden, weil das Gemisch unter Polymerisation ausgehärtet ist. Die Kontrollproben dagegen bleiben unverändert, und die Schrauben und Muttern können noch nach mehr als 40stündiger Lagerung bei Raumtemperatur leicht gegeneinander verdreht werden.
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Das erfindungsgemässe Gemisch ist lagerfähig und bleibt in einem verschlossenen Behälter über 44 Tage flüssig, wenn sioh etwas Luft oberhalb des Gemisches befindet.
Durch Zusatz eines der vorstehend genannten Beschleuniger kann die Aushärtungszeit des erfindungsgemässen Gemisches erheblich vermindert werden.
Aus Gründen der Einfachheit und Kürze wurde das erfindungs-' gemässe Verfahren an Hand der Verwendung von Polyäthylenglykoldimethacrylat beschrieben, das im Handel erhältlich ist. Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung von Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi-Cchloracrylat), Diglyceryldiacrylat, Diglyceryltetramethacrylat usw. erhalten.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    bedeutet und m eine ganze Zahl von zumindest 1, η eine ganze Zahl von zumindest 2 und ρ gleich Null oder 1 ist, und
    (b) etwa 0,1 bis 20 % eines latenten Polymerisationserregers, der aus nichtpolymerisierenden organischen Hydroperoxiden besteht, welche an dem den Hydroperoxidrest tragenden Kohlenstoffatom in direkter Bindung Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff enthalten und wobei, wenn alle diese direkt gebundenen Atome Kohlenstoff sind, nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatome CH,-Gruppen angehören, ausgenommen Peroxidgruppen aufweisende Oxidationsprodukte von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Äthern, Orthoameisensäureestern und Ketonen.
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    - ίο -
  2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Erreger in einer Menge von 2 bis IO % anwesend ist.
  3. J>, Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Tetraäthylenglykoldimethacrylat ist.
  4. 4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen an sich bekannten Polymerisationsbeschleuniger enthält.
    - 11 -
    109832/1228
    ' ^Λ—
DE1594095A 1955-08-25 1959-06-12 Bei Anwesenheit von Luft lagerfähige, unter Luftausschluss polymerisierende flüssige Gemische. Ausscheidung aus: 1109891 Pending DE1594095B2 (de)

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