DE2546742C2

DE2546742C2 - Verwendung von Vernetzungsmitteln und Katalysatoren zum Erhöhen des Haftvermögens von druckempfindlichen Klebemassen

Info

Publication number: DE2546742C2
Application number: DE2546742A
Authority: DE
Inventors: Gerard Spanga Myrthil; Kjell Palmius; Lasse W. Stockholm Takanen
Original assignee: Salve Sa Geneve Ch
Current assignee: Salve Sa Geneve Ch
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1975-10-18
Publication date: 1983-10-27
Also published as: CH618730A5; NL181028C; DE2546742A1; NL7512328A; ES441982A1; US4079030A; JPS5936669B2; IT1043554B; GB1503785A; FR2288773B1; JPS5165142A; NL181028B; SE7413270L; FR2288773A1; SE399565B

Description

ROCH₂-N
H₂C

/^c\

N-CH₂OR
CH₂

ROCH₂N
H₂C

N CH₂OR
CH₂

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worin R eine Alkylgruppe mt einer geraden Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- · men bezeichnet,

b) Derivaten von 5-Alkyl-Tetrahydro-s-Triazin-2(1 H)-on oder -tion mit der allgemeinen Formel

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In welcher η = 1 bis 5 und R = H oder eine Alkylgruppe mit einer geraden Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet sowie wo χ Sauerstoff oder Schwefel Ist und Mischungen hiervon.

2/ sowie einen Katalysator zum Erhöhen der Kohäslvltät einer hydroxylhaltigen, auf Akrylsäureestem basierten druckempfindlichen Klebstoffmasse.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel In einer Menge von zwischen 0,1 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, organische Säuren, wie Toluensulfonsäure, Methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, beispielsweise Bortrlfluorid, In einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% verwendet.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung zeltmäßig durch Zusatz von Lösungsmitteln, die zwecks InI-tlerung der Vernetzung wieder aus der Masse entfernt werden, beispielsweise durch Abtreiben, gesteuert wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Vernetzung temporär verhindernde Lösungsmittel Alkohole, vorzugsweise leichtflüchtige, allphatlsche Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylalkohol In einer Menge von wenigstens 0,5%, vorzugsweise von zwischen 0,5 bis 5 Gew-% zusetzt.

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65 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Erhö hung des Haftvermögens von druckempfindlichen KIe bermassen, sogenannten Haftklebern.

Mit solchen Klebermassen werden in der vorliegenden Anmeldung bei normaler Temperatur stabile, klebrige und druckempfindliche Haftkleber zur Verwendung für beispielsweise Pflaster, Haftstreifen, Kompresse, u. dgl. gemeint, wobei diese Klebermassen zum. Befestigen und Festhalten von Verbandstoffen wie auch festen Gegenständen, wie z. B. Tuben, Kathetern, Verbindungsstükken etc. gegenüber Hautflächen vorgesehen sind und beim Entfernen von der Haut oder der bezüglichen Befestigungsfläche keinerlei Klebstoffreste hinterlassen. Ein derartiges Haftmittel enthält beispielsweise 90 bis 99,7 Gew.-% eines Mischpolymerisates, bestehend aus einem oder mehreren Alkylakrylaten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen In der Alkylgruppe oder einer Mischung von 80 bis 95 Gew.-% der obigen Alkylakrylate sowie 5 bis 20 Gew.-% Vinylazetat oder Vinylpropionat. Zweckmäßig enthält ein derartiges Haftmittel außerdem 0,3 bis 10 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmetakrylat, 2-Hydroxypropylmetakrylat, 2-Hydroxyäthylakrylat oder 2-Hydroxypropylakrylat oder eines Gemisches mindestens zweier dieser Substanzen In einem Lösungsmittel, bestehend aus Estern, wie Methyl- oder Äthylazetat, aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch dieser Substanzen. Derartige Haftkleber können vorteilhaft für Heftpflaster, mit Wundkissen versehene Verbände, Fußpflaster, insbesondere für Hühneraugen, selbsthaftende Kompressen, Operationstücher usw. verwendet werden.

Die Herstellung von Selbstklebestreifen aus Mischpolymeren und Akrylsäureestern sowie Metakrylsäureestern von nicht tertiären Alkoholen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß diese Polymerenstoffe zu welch sind und keine zufriedenstellende Kohäslvkraft besitzen. Daher kann ein mit einem solchen Klebstoff versehenes Pflaster beim Entfernen Bestandteile auf der Unterlage zurücklassen oder bei unveränderter Spannung langsam von der Anhaftungsstelle abgleiten oder sich wenigstens verschieben.

Man hat schon In verschiedenster Welse versucht, die Kohäslvliät derartiger Klebstoffe zu verbessern, beispielsweise durch Zusatz von Peroxiden nach der Polymerisation und auch durch eine Vernetzung bei höherer Temperatur. Derartige Massen zeigen jedoch eine schnelle Alterung, da die Vernetzung bei Zimmertemperatur fortschreitet. Eine Vernetzung mit dazugehörender Erhöhung der Kohäslvltät der Haftmasse kann auch durch Zusatz von polyfunktionellen organischen Verbindungen mit wenigstens zwei funktlonellen Gruppen Im Molekül erreicht werden. Der Copolymer kann beispielsweise reaktive Karboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, die dann durch Zusatz von beispielsweise 2- oder andere funktionell Verbindungen, beispielsweise Isocyanate gehärtet werden (Vernetzung). Diese Substanzen ergeben jedoch auch In sehr kleinen Mengen Berührungsekzeme auf der Haut und somit müssen solche Verbindungen besonders für Haftmassen, die mit der Haut In Berührung gebracht werden, vermieden werden.

Es ist bekannt, daß eine Vernetzungsreaktion (Brükkenblldung) zwischen den Hydroxylgruppen eines Polymers sowie Verbindungen, die zwei oder mehrere N-a-Alkylol- oder N-a-Alkoxy-Methylgruppen enthalten, erzielt werden kann. Diese Reaktionen sind bisher auch von der Lack- und Farbenindustrie sowie der Textilindustrie verwendet worden, wobei die Hydroxylgruppen In Baumwolle oder regenerierter Zellulose mit den oben

genannten Verbindungen vernetzt werden, wodurch knitterfeste Textilien hergestellt werden konnten.

Für diesen Zweck hat man sowohl hochreaktive wie auch niedrigreaktive Verbindungen verwendet.

Als hochreaktive Verbindungen können beispielsweise bis-(Hydroxymethyl)HarnstofT, bis-(Methoxymethyl)-Harnstoff, l,3-bis-(Hydroxymethyl)- und l,3-bis-(MethoxymethyDDerivat von Imidazolidin-2-on und 1,3-bis-(HydroxymethyD- und l,3-bls-(Methoxymethyl)Derivat von Tetrahydropyrimidin-2-on genannt werden.

Die Stabilität gegen Hydrolyse einer N-ar-Alkoxymethyi-Verbindung oder einer Querverbindung in einem Polymer, in welchem die Brückenbildung (Vernetzung) mit N-ar-AlkyloI- oder N-ar-Alkoxymtthyl-Verbindungen erzielt worden ist, beruht auf die Beständigkeit der Kohlenstoff-Sauerstoff und Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

N—CH₂-OR + H

ROH +

N-CH₂

\h

N=CH₂

NH+ CH₂O

N-CH₂OH+ H

Die Hydrolysgeschwindigkeitskonstante k, ist gleichzeitig ein Maß der Reaktivität der N-ar-Alkoxymethyl (N-ar-AlkyloD-Verblndungen. Verbindungen mit hoher Reaktivität (hohem k,-Wert) haben auch einen höheren kj-Wert (Abspaltungsvermögen für Formaldehyd) gegenüber Verbindungen mit niedriger Reaktivität. Die Werte ki und k₂ für eine Verbindung sind somit proportional.

Bei der Spaltung der N-C-Blndung wird Formaldehyd freigegeben. Da Formaldehyd auch In kleinen Mengen Hautirritationen und Allergien verursachen kann, dürfen Verbindungen mit hoher Reaktivität nicht für eine Vernetzung der Haftmasse verwendet werden.

Falls beispielsweise in einer Klebmasse bestehend aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisat die Brückenbildung (Vernetzung) mit Verbindungen, die zwei oder mehrere N-ar-Alkylol- oder N-a-Alkoxymethylgruppen enthalten, durchgeführt wurde, kann die Gegenwart von Formaldehyd in der Haftmasse in folgender Welse festgestellt werden: In einem wiegbaren, mit einem Deckel versehenen Glasbehälter wird ein Streifen von 1 χ 3 cm eines biegsamen Trägers, auf dem eine Klebstoffmenge von 40 bis 50 g/m² angebracht Ist, gelegt. Diese Masse wurde mit der zu untersuchenden N-Gt-Methylol- oder N-ar-Methoxymethyl-Verbindung vernetzt und während einer gewissen Zelt gelagert. In dem Glasbehälter wird außerdem ein kleiner offener Becher, der 2 ml einer Lösung von Chromatropasäure (1 g Chromatropasäure gelöst in 250 ml konzentrierter Schwefelsäure) eingebracht. Der Behälter wird dann mit dem Deckel verschlossen und bei Zimmertemperatur während 24 Stunden aufbewahrt. Eine farblose oder sehr schwach violettgefärbte Chromatropasäurelösung zeigt einen Gehalt von Formaldehyd In der Klebstoffmasse von 10 ppm oder darunter an. Eine intensive Violettfärbung zeigt einen Formaldehydgehalt von über 100 ppm an.

Ein weiterer Nachteil bezüglich der Verwendung der oben genannten hochreaktiven Verbindungen besteht in einer zu frühen Brückenbildung (Vernetzung) und GeI-blldung der Klebmassenlösung, wodurch ein Auftrag der Masse auf beispielsweise eine Textllenunterlage unmöglich wird.

Bezüglich der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Verblndungen als Brückenbildner hat sich erwiesen, daß N-a-Alkylol (beispielsweise N-sr-MethyloD-Gruppen in diesen unstabil sind und eine Abspaltung von Formaldehyd ergeben. Reaktionsprodukte zwischen 1 Mol Melamin sowie bis zu 4 Molen Formaldehyd, die danach mit Alkoholen vereiert wurden, können nur mit Schwlerigkeit gereinigt werden und enthalten auch bedeutende Mengen Formaldehyd. Weiterhin können Trimethylol und höhere methylollerte Melaminderivate sov. ie entsprechende mit Alkohol vereterte Verbindungen aufgrund der 3 oder mehreren reaktiven Gruppen sowie aufgrund der freien NH-Gruppen, die im Molekül vorkommen, reagieren und polymerisiert werden. Aufgrund dessen tritt eine Alterung der Klebmassen auf und bei fortgesetzter Lagerung verlieren diese Massen ihre klebenden Eigenschaften.

N-a-Alkylol- sowie N-cr-Alkoxymethylverbindungen mit niedriger Reaktivität, wie l,3-bis-(Hydroxymethyl)- und l,3-bls-(Alkoxymethyl)Derlvat von Imldazolidln-2-on, die weiterhin mit Hydroxylgruppen in den Positionen 4 und 5 substituiert sind sowie beispielsweise Verblndüngen wie l,3-bls-(Hydroxymethyl)-4-Methoxy-5,5-Dlmethyl-Tetrahydropyrimldln-4-on ■ sowie entsprechende l,3-b!s-(Alkoxymethyl)-Derlvai benötigen zwecks Erzielung einer Vernetzungsreaktion (um die Innere Kohäslvltät der Masse zu erhöhen sowie zu verhindern, daß diese Massen beim Entfernen auch bei höheren Temperaturen keinerlei Reste zurücklassen) entweder eine Erwärmung nach Entfernung des Lösungsmittels zu einer so hohen Temperatur, daß beispielsweise thermoplastische Unterlagen welch werden und dann nicht mehr in einer Auftragmaschine bearbeitet werden können oder auch unpraktisch lange Härtungszelten bei niedrigen Temperaturen.

Es hat sich nun erfindungsgemäß als möglich erwiesen, die oben genannten Nachtelle auszuschalten durch die Verwendung von

1/ Vernetzungsmitteln, bestehend aus wenigstens einer Verbindung der folgenden Gruppe
a) Derivaten von Tetrahydro-4H-l,3,5-OxadiazIn-4-on mit der allgemeinen Formel
O

ROCH₂N
H₂C

/^c\

N CH₂OR
CH₂

In welcher R eine Alkylgruppe in it einer geraden Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet,

b) Derivaten von 5-Alkyl-Tetrahydro-s-Triazin-2(1 H)-on oder -tion mit der allgemeinen Formel

ROCH₂N

H₂C

NCH₂OR CH₂

C„H2n+l

in welcher η = 1 bis 5 ist und R-H oder eine Alkylgruppe mit einer geraden Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und in welcher χ Sauerstoff oder Schwefel Ist, 2/ sowie einem Katalysator zum Erhöhen der Kohäsivität einer hydroxylhaltlgen, auf A»:rylsäureestern basierten druckempfindlichen Klebstoffmasse.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird das Vernetzungsmittel In einer Menge von zwischen 0,1 bis 2,0 Gew.-% zugegeben.

Als Katalysatoren werden anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, organische Säuren, wie Toluensulfonsäure, Methansulfonsäure oder Lewissäuren, beispielsweise Bortrifluorid in einer Menge von 0,01 bis 0,5% des Gewichtes des Polymerisates verwendet. Als Katalysator kann auch der von American Cyanamid vertriebene Katalysator 1010 verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Vernetzung erzielt man somit eine Erhöhung der Kohäsivltät der Klebermasse und gleichzeitig hiermit wird auch verhindert, daß die Klebermasse beim Entfernen Irgendwelche Reste auf der Haut oder einer anderen Unterlage, die auch erhöhte Temperatur haben kann, hinterläßt.

Lagerungsproben haben erwiesen, daß erfindungsgemäß keine Spaltung der oben genannten Vernetzungsmittel zu Formaldehyd vor sich geht, was besonders bei der Verwendung dieser Klebermassen auf Hautflächen Vorteile bringt, da hierdurch bisher auftretende Hautirritationen vermieden werden können.

Thermoplastische Folien wie auch Polyvinylchlorid, die oft als Trägerstoffe für Pflaster und Haftmittel verwendet werden, absorbieren leicht polare Lösungsmittel, wodurch die Folie welch wird und daher schwierig oder gar unmöglich zu hantleren Ist. Es Ist deshalb vorteilhaft, wenn die Klebermassen in einer Mischung löslich sind, die bis zu 80% Hexan oder Heptan oder 85% Cyklohexan oder aromatische Lösungsmittel und nur 15 bis 20% polare Lösungsmittel, wie Methyl oder Äthylazetat oder niedrige aliphatlsche Ketone, wie beispielsweise Azeton und Methylethylketon enthält.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vernetzungsmitte! können In die Polymerlösung eingemischt werden ohne daß es zu einer Vernetzung oder Gelbildung In der Lösung während einer Lagerungszelt von über 6 Monaten bei Zimmertemperatur kommt. Auch nach Zusatz der Katalysatorsäure kann die Polymerlösung In mehreren Monaten gelagert werden durch einen Zusatz von Alkoholen, zweckmäßig leichtflüssigen aliphatischen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylalkohol In einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% und mehr, wodurch somit die Vernetzung und CJelblldung der Polymerlösung verhindert wird. Die Lösung kann danach auf dem Trägerstoff durch gewöhnliche Auftragmethoden, beispielsweise Schaberstrelchverfahren oder Walzverfahren aufge bracht werden.

Unabgesehen hiervon kann doch eine Vernetzung bei niedriger Temperatur von 50 bis 75° C während einer kurzen Zeit von 5 bis 15 Minuten nach Entfernung des Lösungsmittels erzielt werden. Hierin besteht ein großer Vorteil beim Auftrag der Klebstoffmassen auf beispiels weise thermoplastische Folien, die ja bekanntlich schon bei einer Temperatur von über 75° C erweichen.

Die Erfindung soll nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

19,4 g Vlnylazetat 31,5g n-Butylakrylat 46,8 g 2-Äthylhexylakrylat 2,3 g 2-Hydroxyäthylmetakrylat

Die obigen Komponenten wurden in 31 g Äthylazetat und 47 g Cyklohexan gelöst, wonach 0,25 g Bensoylperoxid zugesetzt wurde. Ein Viertel dieser Lösung wurde zu einem, mit Rücklaufkühlung versehenen Reaktionsbehälter überführt und auf 78° C erwärmt. Etwa 30 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur wurde die restliche Lösung dem Reaktionsgefäß unter einer Zelt von etwa 4 Stunden zugeführt. Die Temperatur Im Reaktionsgefäß wurde hierbei zwischen 82 bis 85° C während der Polymerisation gehalten, die total 12 Stunden fortgesetzt wurde.

Die Polymerlösung wurde mit 0,13 g 3,5-bis-(Methoxymethyl)-Tetrahydro-4H-l,3,5-Oxydiazln-4-on gelöst in 5 g Methanol sowie 0,05 g p-ToIuensulfonsäure in 5 g Methanol gelöst, versetzt und gut umgerührt.

Ein Materialstreifen, bestehend aus einer weichgemachten Polyvinylchloridfolie mit einem Gewicht von 95 g/m², wurde mit der nach Beispiel 1 hergestellten Klebermasse bestrichen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Streifen bei einer Temperatur von 65° C während 6 Minuten gelagert. Das Gewicht der Klebstoffbeschichtung betrug 32 g/m².

Mit dem Ausdruck Haftvermögen ist die Kraft gemeint, die erforderlich Ist, um einen Klebstrelfen mit einer Breite von 25 mm In einem Winkel von 180° von einer blankpolierten Stahlplatte zu entfernen. Diese Probe wurde nach folgender bekannter Methode ausgeführt »Test Methods for Pressure Sensitive Tapes«, Pressure Sensitive Tape Council Glennvlew, Illinois, Method _Μ PSTC-1:180° peel adhesion. Diese Proben wurden bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Der nach Beispiel 1 hergestellte Klebstreifen hatte ein Haftvermögen von 840 g/25 mm.

Weiterhin hatte dieser Klebstrelfen auch gegenüber Hautflächen ein gutes Haftvermögen und bei Entfernung nach 24 Stunden blieben keinerlei Klebstoffreste auf der Hautfläche zurück.

Ein Gehalt an Formaldehyd konnte In dieser Klebmasse nicht festgestellt werden.

_w Weiterhin erwies sich, daß ein derartiger Klebstreifen von einer auf 70° C erwärmten Stahlplatte ohne Zurücklassung von Klebstoffresten entfernt werden konnte.

Beispiel 2

92,0 g n-Butylakrylat

8,0 g 2-Hydroxyäthylmetakrylat

Die obigen Bestandteile wurden in einer Mischung von 30 g Äthylazetat und 35 g Cvklohexan eeliKt

1,0 g Bensoylperoxld zugegeben wurde und die Lösung in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 polymerisiert wurde. Doch wurden hler 5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation 0,2 g Bensoylperoxld zugegeben sowie danach während der Polymerisation weiterhin eine Mischung von 10 g Toluen und 110 g Benzin (Siedepunktintervall 80 bis 110° C). Die Polymerisation wurde 10 Stunden fortgesetzt.

Die Polymerlösung wurde mit 1,7 g 3,5-bls-(Etoxlmethyl)-tetrahydro-4H-l,3,5-Oxadlazin-4-on gelöst in 8 ml Methanol, so-vie 0,02 g Bortrlfluorid (als 42tlge Lösung in Diäthyläther) In 10 ml Methanol versetzt.

Ein Materialstreifen bestehend aus Zelluloseazetatfibern mit einem Gewicht von 80 g/m², wurde mit der nach Beispiel 2 hergestellten Klebmasse bestrichen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Streifen bei einer Temperatur von 65° C während 6 Minuten gelagert. Das Gewicht der Klebstoffschicht betrug 60 g/m².

Ein derartiger Klebstrelfen hatte ein Haftvermögen von 1060 g/25 mm und auch ein gutes Haftvermögen gegen Hautflächen beim Entfernen des Klebstreifens von Hautflächen nach 24 Stunden wurden keinerlei Klebstoffreste auf der Haut hinterlassen.

Auch konnte ein derartiger Klebstrelfen von einer auf 120° C erwärmten Stahlplatte ohne Zurücklassung von Klebstoffresten entfernt werden.

Ein Gehalt von Formaldehyd konnte nicht ermittelt werden, auch nicht nach einer Lagerungszelt von 7 Monaten.

Beispiel 3

19,2 g Vinylazetat
32,5 g n-Butylakrylat
47,4 g 2-Äthylhexylakrylat
0,9 g 2-Hydroxyäthylmetakrylat

Die obigen Bestandteile wurden mit 35 g Äthylazetat, 60 g Cyklohexan sowie 0,8 g Bensoylperoxld gemischt und wie in Beispiel 1 polymerisiert. 6 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurden während der Polymerisation 120 g Benzin (Siedepunktintervall 80 bis 110° C) zugesetzt.

Die Polymerlösung wurde mit 1,0 g 3,5-bls-(Etoxymethyl)-Tetrahydro-4H-l,3,5-Oxadlazin-4-on, gelöst in 8 ml Methanol, sowie 0,5 g des Katalysators, gelöst in 2,7 ml Methanol, unter Umrührung versetzt.

Ein Trägermaterial, bestehend aus einem Materialstreifen eines non-woven-Materiales mit einer Dicke von 75 my und einem Flächengewicht von 50 g/m², wurde mit der nach Beispiel 3 hergestellten Klebmasse bestrichen.

Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Materialstreifen bei einer Temperatur von 55° C während 12 Minuten gelagert. Die Auftragmenge der Klebstoffmasse betrug 43 g/m².

Ein derartiger Klebstrelfen hatte ein Haftvermögen von 770 g/25 mm und auch ein gutes Haftvermögen gegen Hautflächen. Beim Entfernen von Hautflächen nach 48 Stunden wurden keine Klebstoffreste hinterlassen.

Ein derartiger Klebstreifen konnte auch von einer auf 70° C erwärmten Stahlplatte ohne Hinterlassung von KiebstofFresten eniferni werden.

Ein Gehalt von Formaldehyd konnte nach einer Lagengszeii von I Monat bei einer Temperatur von 38° C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% nicht ermittelt werden.

Beispiel 4

11,0g Vinylpropionat

39,9 g n-Butylakrylat
46,0 g 2-Äthylhexalakrylat

3,1g 2-Hydroxypropylakrylat

Die obigen Bestandteile wurden mit 20 g Äthylazetat ίο und 10 g Benzin (Siedepunktintervall 80 bis 110° C) gemischt, wonach 0,40 g Bensoylperoxld zugesetzt und die Lösung alsdann wie In Beispiel I polymerisiert unter einer Zelt von 8 Stunden. 5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurden !n kleinen Portionen welterhin noch 125 g Benzin (Siedepunktintervall 80 bis 110° C) zugegeben.

Die Polymerlösung wurde mit 1,4 g 3,5-bls-(n-Butoxymethyl)-Tetrahydro-4H-l,3,5-Oxadlazln-4-on, gelöst In 1 ml n-Propanol, und 0,06 g Methansulfonsäure, gelöst In 1 ml Methanol, versetzt.

Ein Materialstrelfen nach Beispiel 2 wurde mit dieser Klebstoffmasse (gemäß Beispiel 4) bestrichen. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Materialstrelfen während 12 Minuten bei 75° C gelagert. Die Auftragsmenge der Klebstoffmasse betrug 56 g/m².

Ein derartiger Klebstreifen hatte ein Haftvermögen von 910g/25 mm.

Im übrigen hatte ein derartiger Klebstoffstreifen die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte Klebstoffstrelfen.

Beispiel 5

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung, die 100 g trockenen Polymer enthalt, wurden 0,35 g 5-Methyl-l,3-bls-(Hydroxymethyl)-Tetrahydro-s-trlazln-
2(lH)-on, gelöst in 1,5 ml Äthanol sowie 0,07 g Paratoluensulfonsäure, gelöst In 2 ml Äthanol, zugegeben.
Ein Materialstreifen, bestehend aus einer welchgemachten Polyvinylchloridfolie nach Beispiel 1, wurde mit einer nach Beispiel 5 hergestellten Klebstoffmasse bestrichen. Nach Abtreiben des Lösungsmitteis wurde der Materialstrelfen während 14 Minuten bei 53° C gelagert. Die Auftragsmenge der Klebstoffmasse betrug 28 g/m².

Ein derartiger Klebstoffstrelfen hatte ein Haftvermögen von 1175 g/25 mm und im übrigen die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte Klebst reifen.

Beispiel 6

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung, enthaltend 100 trockenen Polymer, wurden 0,7 g 5-n-Buty!-!,3-bis-(n-Butoxy-Methyl)-Tetrahydro-s-Trlaz!n-2( 1 H)-on,
gelöst in 2,5 g Isopropanol sowie 0,5 g des Katalysators, gelöst In 2 ml Methanol, zugegeben.

Ein Materialstreifen, bestehend aus einer weichgemachten Polyvinylchloridfolie nach Beispiel 1, wurde mit dieser Klebstoffmasse (nach Beispiel 1) bestrichen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Materialstrelfen während 15 Minuten bei 66° C gelagert. Die Auftragsmenge der Klebstoffmasse betrug 36 g/m².

Der Klebstoffstrelfen hatte ein Haftvermögen von 1130 g/25 mm und im übrigen die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte Streifen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von

1/ Vernetzungsmittel ι, bestehend aus wenigstens einer folgender Verbindungen
a) Derivaten von Tetrahydro-4H-1,3,5-Oxadiazin-4-on mit der allgemeinen Formel