DE68912120T2

DE68912120T2 - Druckempfindliche Klebstoffe und hergestellte Gegenstände.

Info

Publication number: DE68912120T2
Application number: DE68912120T
Authority: DE
Inventors: Lon T. California 91781 Spada; Joseph J. Linda California 92686 Wilczynski
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-07-15
Also published as: ATE99729T1; CA1335684C; EP0407667B1; ES2062003T3; HK83894A; SG28194G; EP0407667A1; DE68912120D1; US4908403A

Description

Diese Erfindung betrifft das Gebiet druckempfindlicher Klebstoffe und Artikel, die solche Klebstoffe aufweisen.
Normalerweise klebrige, druckempfindliche Klebstoffe (PSAs) werden bei der Herstellung einer Vielzahl von Artikeln verwendet, wie Klebebändern und anderen Materialien, welche auf ein anderes Substrat lediglich durch Druckanwendung auf einfache Weise anbringbar sein sollen. Bei vielen Klebstoffen sind vorzugsweise eine oder mehrere Eigenschaften aufeinander abgestimmt, wie Klebrigkeit bei der Verwendungstemperatur, Adhäsion (Abschälfestigkeit), Kohäsion (Scherfestigkeit). Dehnung, Elastizität, Farbklarheit und Farbstabilität und Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht und anderen Ultraviolett- und abbauenden Strahlungsquellen. Das Beibehalten der erforderlichen Abstimmung solcher Eigenschaften beim Verbessern eines oder mehrerer Kennwerte solcher druckempfindlicher Klebstoffe ist sowohl schwierig als auch unvorhersehbar. Jede Modifikation von Klebstoffzusammensetzungen, welche eine Klebeeigenschaft verbessert, kann eine oder mehrere andere wünschenswerte Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Es ist zum Beispiel schwierig, die Innenfestigkeit (Kohäsion und Scherwert) eines Klebstoffs zu verbessern, ohne eine oder mehrere andere wünschenswerte Eigenschaften zu verschlechtern.
Die JP-A - 61 073 781 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die durch Zugabe von Ethylendiamindinatriumtetraacetat zu einer wässerigen Dispersion eines Acrylharzes hergestellt wird.
Interpolymere aus olefinisch ungesättigten Carbonsaureester-Monomeren haben als druckempfindliche Klebstoffe eine breite Akzeptanz erfahren, was auf die relativ gute Abstimmung von Eigenschaften zurückzuführen ist, die sie bei vielen Anwendungen bieten. Viele PSA-Anwendungen erfordern jedoch Scherfestigkeitswerte, die höher als jene sind, die die Carbonsäureester-Polymeren bieten, die in vielen PSAs angewendet werden. Einige Anwendungen erfordern Scherfestigkeitswerte von mindestens etwa 50 Minuten und vorzugsweise höher, d.h in der Größenordnung von 500 bis 10 000 Minuten (bestimmt mit dem unten beschriebenen Scherwerttest). Obgleich es mehrere Wege gibt, die PSA-Scherfestigkeit zu verbessern, beeinflussen viele, falls nicht alle von ihnen, eine oder mehrere andere Eigenschaften, die bei bestimmten Anwendungen wünschensweit sind, nachteilig. Es kann zum Beispiel das Molekulargewicht von Carbonsaureester-Polymeren gesteigert werden, um die Scherfestigkeit zu verbessern, aber dieser Weg führt im allgemeinen zu einer verringerten Klebrigkeit und einer geringeren Adhäsion. Polare Monomere, wie polymerisierbare Carbonsäuren, können dem Polymer zugegeben werden, um die Kohäsionsfestigkeit zu erhöhen, aber diese Vorgangsweise kann zu einer geringen Adhäsion und Klebrigkeit führen. Vernetzende Monomere, wie N-Methylolamide, oder andere Vernetzungsmittel können in die Zusammensetzung eingebracht werden, aber diese Vorgangsweisen erfordern im allgemeinen teure Reagentien und führen zu einer geringen Klebrigkeit und Adhäsion (Abschälfestigkeit). Ihre Verwendung kann auch die Verarbeitbarkeit vermindern und kann andere Eigenschaften, wie Klarheit, Farbstabilität und UV-Stabilität, beeinträchtigen.
Die Eignung von druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen wird zu einem Großteil auch von der Einfachheit der Herstellung sowohl des Klebstoffes als auch von Artikeln, die den Klebstoff enthalten, und von Umwelt- und Personalsicherheitsgefahren beeinflußt. PSAs werden zum Beispiel typischerweise als heiße Schmelzen, Polymerlösungen oder als Dispersionen eines Polymers in einem wässerigen Medium auf einen Träger aufgetragen. Solche Lösungen und Dispersionen müssen Eigenschaften aufweisen, welche ihre Verwendung bei der Herstellung von PSA enthaltenden Artikeln erleichtern. Die Schmelze, die Lösung oder die Dispersion sowie das Polymer als solches müssen daher den Träger ausreichend benetzen, um eine adäquate Klebstoffverteilung, Bedekkung und Anbinden an den Träger sicherzustellen.
Auch die chemische Zusammensetzung der PSA-Polymer-Träger (wenn verwendet) ist aus einigen Gründen signifikant. Die Verwendung von Lösungsmitteln anders als Wasser wird mehr und mehr unerwünscht, was auf Lösungsmittelkosten und die Kosten und Gefahren zurückzuführen ist, die mit dem Kontrollieren von Lösungsmitteldämpfen verbunden sind. Solche Lösungsmittel sind aber oft für eine ausreichende Verteilung und Handhabung von Polymeren notwendig, die in auf Wasser basierenden Systemen nicht wirksam verwendet werden können. Daher sind auf Wasser basierende Polymerlatexe in der klebstofferzeugenden Industrie unter der Voraussetzung sehr bevorzugt, daß die notwendigen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endartikels erreicht werden können. Allerdings führt eine Substitution von auf Lösungsmitteln basierenden Polymersystemen gegen auf Wasser basierende Latexe oder heiße Schmelzen oft zu einem beträchtlicher Verlust an einer oder an mehreren physikalischen Eigenschaften.
Es ist bekannt, daß Gruppen mit N-Methylolamid-Funktion und andere vernetzende Monomere oder Mittel die physikalische Leistungsfähigkeit in einer Reihe von Aspekten verbessem. Die erhaltenen Polymere setzen jedoch beim Härten Formaldehyd frei oder können zum Vorhandensein von potentiell toxischen Rückständen im Endartikel führen. Insbesondere setzen Polymere, die N-Methylolamid enthalten, beim Härten Formaldehyd frei, und sie können zu Formaldehydruckständen im Endprodukt führen. Formaldehyd wird immer mehr sowohl am Arbeitsplatz als auch im Haushalt überwacht, und er ist insbesondere bei medizinischen und Personenkontaktanwendungen, wie Haftverbänden, unerwünscht. Die Occupational Health and Safety Administrations (OSHA) des Staates und des Bundes haben zum Beispiel strikte Grenzen für die Formaldehydexposition von Industriearbeitern festgesetzt.
Eine Reihe von rheologischen Eigenschaften von Latexen auf Wasserbasis sind hinsichtlich der Eignung solcher Latexe für die Klebstoffartikelherstellung wichtig. Latexpartikelgröße und Partikelgrößenverteilung können die Latex-physikalischen Eigenschaften, welche die Auftragung des Latex auf einen Träger beeinträchtigen, signifikant beeinflussen. Auf ähnliche Weise kann die Latexviskosität die Latexbrauchbarkeit bei der Klebstoffartikelherstellung limitieren, was auf den Einfluß der Viskosität auf die Klebstoffverteilung, die Füllmittelbeladung (des Latex) und auf das Benetzen des Klebstoffartikelträgers zurückzuführen ist.
Noch weitere Forderungen werden an die chemische Zusammensetzuug und an die physikalischen Eigenschaften von druckempfindlichen Niedrigtemperatur-Klebstoffen, d.h. Klebstoffen, die zur Verwendung bei relativ geringen Temperaturen gedacht sind, gestellt. PSAs, welche bei geringen Temperaturen eine ausreichende Kohäsions- und Klebefestigkeit besitzen, sind bei Umgebungsbedingungen so "gummiartig", daß sie sowohl den Umgang mit dem Klebstoff bei Umgebungstemperatur als auch die Herstellung von Klebstoff enthaltenden Artikeln erschweren. Eine solche Gummiartigkeit verursacht auch das "Klebstoffkriechen" und ein "Durchbluten" auf Etiketten und anderen Trägern.
Es ist daher einleuchtend, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften, die bei Klebstoffzusanmensetzungen und -artikeln und in Polymerlösungen, Dispersionen und Schmelzen, die bei der Herstellung von Klebstoffartikeln verwendet werden, eine Reihe von manchmal sich widerstrebenden Forderungen auf die Polymerzusammensetzung und auf den Polymer-Träger, d.h. Lösungsmittel oder Wasser, falls verwendet, stellen.
Dementsprechend ist es wünschenswert, ein Polymersystem, vorzugsweise ein System auf Wasserbasis oder ein Heißschmelzsystem, zu erhalten, welches eine Eigenschaftsabstimmung besitzt, die zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen und PSA enthaltenden Artikeln geeignet sind. Es ist ferner wünschenswert, ein solches Polymersystem, das solche Eigenschaften unter sauren Bedingungen besitzt, zu erhalten.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist nun gefunden worden, daß druckempfindliche Klebstoffe und Artikel, welche druckempfindliche Klebstoffe enthalten, mit einer verbesserten Abstimmung von PSA-Eigenschaften und insbesondere einem verbesserten Scherhaltewert und einer akzeptablen Haftfestigkeit (Abschälfestigkeit) und Klebrigkeit erhalten werden können, indem als Hauptkomponente des Klebstoffs ein Polymer verwendet wird, das eine Tg von 0ºC oder weniger aufweist und mindestens eine angehängte fünktionelle Gruppe (d.h. eine oder mehrere angehängte funktionelle Gruppen) der Formel
- R&sub1; - - CH&sub2; - X (1)
besitzt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist und X Organoacyl oder Cyan ist. Der Ausdruck "organischer Rest", wie er hier verwendet wird, bedeutet jeglicher Rest, der mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist.
Das Polymer ist normalerweise klebrig und druckempfindlich, und auch gehärtet, d.h. wenn es erstarrt ist, ist es normalerweise klebrig.
Funktionelle Gruppen in der Formel (1), worin R&sub1; und X verschieden sind, können im selben Polymermolekül enthalten sein, und Polymere, die verschiedene R&sub1; und X enthalten, können in derselben Lösung, Dispersion oder Heißschmelze gemischt sein. Die Polymere können als Lösungen, wässerige Dispersionen (Latexe), Heißschmelzen oder als Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Formen hergestellt und auf Träger aufgetragen werden. Wässerige Dispersionen und Schmelzen sind hevorzugt, da sie die Kosten und Gefahren, die mit nichtwässerigen Polymerlösungsmitteln verbunden sind, beseitigen. Solche druckempfindlichen Klebstoffe und Klebstoffartikel besitzen eine verbesserte Abstimmung von Eigenschaften. Sie besitzen insbesondere eine verbesserte oder erhöhte Kohäsionsfestigkeit ohne signifikanten, falls überhaupt, Verlust oder Abnahme der Adhäsion oder Klebrigkeit relativ zu PSAs, welche, abgesehen davon, daß sie keine angehängten funktionellen Gruppen der obigen Formel (1) enthalten, identisch sind.
Es ist nun auch gefunden worden, daß insbesondere bei saurem pH die Kohäsionsfestigkeit (Scherhaltewert) der druckempfindlichen Klebstoffe und Artikel dieser Erfindung weiter verbessert werden kann, indem eine Polysäure oder ein Salz davon als eine zusätzliche Komponente des Klebstoffs verwendet wird. Eine solche Komponente wird im folgenden als eine Polysäure-Komponente bezeichnet. Eine solche weitere Verbesserung beweist vorteilhaft und unerwartet eine kooperative, oft synergistische Wirkung zwischen den angehängten fünktionellen Gruppen und der Polysäure-Komponente.
Die erfindungsgemäßen PSAs sind relativ klare, farblose Materialien (sofern sie nicht absichtlich durch Zugabe von Farben gefarbt wurden), und sie besitzen eine ausreichende Farbstabilität und Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht und anderen Ultraviolettquellen. Die erfindungsgemäßen PSAs und Klebstoffartikel erfordern nicht die Verwendung von Vernetzungsmitteln und Katalysatoren, wie N-Methylolamid-Monomere, obgleich sie ein oder mehrere solcher Materialien enthalten können. Die Polymere mit niedriger Tg, die als druckempfindliche Niedrigtemperatur-Klebstoffe (d.h. PSAs, die zur Verwendung bei niedriger Temperatur, z.B. 10ºC oder weniger, gedacht sind) besitzen eine ausreichende Kohäsions- und Klebefestigkeit bei niedrigen Temperaturen und sind bei Umgebungstemperaturen nicht wesentlich oder unakzeptabel gummiartig.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DIE ART UND DAS VERFAHREN IHRER DURCHFÜHRUNG UND ANWENDUNG

Es werden normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, welche ein Polymer enthalten, das eine Tg von 0ºC oder weniger aufweist und mindestens eine angehängte funktionelle Gruppe (d.h. eine oder mehrere angehängte fünktionelle Gruppen) der Formel
- R&sub1; - - CH&sub2; - X (1)
enthalt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge und X Organoacyl oder Cyan ist.
Jedes Polymer, das mindestens eine angehängte funktionelle Gruppe der obigen Formel (1) enthält, kann in dieser Erfindung als das Polymer verwendet werden. Der Rest des Polymers, d.h. jener der Polymerteil, der anders ist als die eine oder die mehreren angehängten funktionellen Gruppen der Formel (1), kann zum Beispiel aus den Polymerarten gewählt sein, die in der oben genannten US-Patentanmeldung mit der Serienummer 859,057, eingereicht am 2 Mai 1986, und aus jenen, die in der oben genannten US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 869,044, eingereicht am 30 Mai 1986, wobei die Offenbarungen beider Anmeldungen durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier aufgenommen werden, beschrieben sind. Der Rest des Polymers kann daher zum Beispiel ausgewählt sein von: (A) olefinisch ungesättigten Carbonsäureester-Polymeren, umfassend mindestens 40 Gewichtsprozent polymerisierte, olefinisch ungesättigie Carbonsäureester-Monomere, (B) Olefin-Ester-Interpolymere, umfassend zu mindestens 1 Gewichtsprozent ein Monoolefin-Monomer mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und zu mindestens 40 Gewichtsprozent ein Alkenyl- oder Alkenolester einer gesättigten Carbonsäure, (C) konjugierten Diolefin-Polymeren, umfassend zu mindestens 50 Gewichtsprozent ein oder mehrere konjugierte Dien-Monomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent ein oder mehrere Alkenyl-substituierte monoaromatische Monomere. (D) Alkenylether-Polymere, enthaltend mindestens 30 Gewichtsprozent Alkenylether-Monomereinheiten, und (E) Kombinationen davon. Die Polymere der Gruppe (A) sind bevorzugt d.h. der Rest des Polymers, enthaltend mindestens eine angehängte funktionelle Gruppe der Formel (1) umfaßt vorzugsweise zu mindesten 40 Gewichtsprozent mindestens ein polymerisiertes, olefinisch ungesättigtes Caronsäureester-Monomer, wobei das Polymer vorzugsweise normalerweise klebrig, druckempfindlich und, wenn gehärtet, d.h. wenn erstarrt, normalerweise klebrig ist. Der Einfachheit wegen wird die Abstimmung in dieser Beschreibung mit Hauptbezug auf Polymere gegeben, die mindestens ein polymerisiertes, olefinisch ungesattigtes Carbonsäureester-Monomer enthalten, wobei zu verstehen ist, daß wie oben angegeben, andere Polymere, die mindestens ein funktionelles Monomer der Formel (I) enthalten, als das Polymer dieser Erfindung angewendet werden können.
Im allgemeinen härten (d.h. erstarren) die dnuckempfindlichen Polymere und Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung als Ergebnis einer Druckausübung, wenn sie zum Beispiel mit einem Substrat in Kontakt sind. Das heißt, daß im allgemeinen eine bloße Anwendung von Druck zur Ausbildung einer Verbindung oder Bindung zwischen dem Substrat und dem Polymer oder Zusammensetzung führt, wobei nichts mehr erforderlich ist, um die Verbindung oder Bindung zu vervollständigen. Das druckempfindliche Polymer wird als "gehärtet" oder "erstarrt" beschrieben, wenn die Verbindung oder Bindung ausgebildet worden ist, nichtsdestotrotz kann gefunden werden, daß die Bindungsfestigkeit (Abschälfestigkeit) mit der Zeit zunimmt, besonders dort, wo die Bindung erwärmt wird. Für eine Diskussion für Erstarren und Härten von Klebstoffen im allgemeinen und von druckempfindlichen Klebstoffen im besonderen wird der Leser auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 1, John Wiley & Sons, New York, 1978, Seiten 488-510, insbesondere Seiten 501-502, verwiesen, deren Offenbarung durch den Verweis hier zur Gänze aufgenommen wird.
Funktionelle Gruppen in der obigen Formel (1), welche verschiedene R&sub1;- und X-Reste enthält, können im selben Polymermolekül enthalten sein, und Polymere, die verschiedene R&sub1;- und X-Reste enthalten, können in derselben Lösung, Dispersion oder Heißschmelze gemischt sein. Es ist lediglich notwendig, daß die brauchbaren Polymere (1) mindestens ein polymerisiertes, olefinisch ungesättigtes Carbonsäureester-Monomer (d.h. der additionspolymerisierte Rest eines solchen ungesättigten Monomers) enthalten, (2) angehänte funktionelle Gruppen, umfassend entweder zwei Carbonylgruppen oder eine Carbonylgruppe und eine Cyangruppe, getrennt durch eine einzelne Methylengruppe, wie dargestellt, enthalten, und daß (3) die Methylengruppe von der Polymerhauptkette (Rückgrat) durch mindestens 4 Atome (R&sub1; plus die "innere" Carbonylgruppe) getrennt ist. R&sub1; ist daher mindestens 3 Atome in Länge; d.h., daß die kürzeste Verbindung zwischen der inneren Carbonylgruppe und dem Polymerrückgrat mindestens 3 Atome lang ist. Andernfalls hebt die Strnktur von R&sub1; inklusive seines Molekulargewichts und Elementarzusammensetzung, die Wirksamkeit der dualen Keto- oder Keto-Cyan-Funktionalität der angehängten Seitenketten nicht auf. R&sub1; kann daher ein zweiwertiger organischer Rest mit jedem Molekulargewicht sein, das wirkstm ist, die Aufnahme der angehängten funktionellen Gruppen in das Polymer zu gestatten, d.h. die Anbringung der angehängten funktionellen Gruppen an das Polymerrückgrat, zum Beispiel (a) als Teil eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomers mittels Copolymerisation davon oder (b) durch Substitution am bevorzugten Polymer, d.h durch Substitution an einem bevorzugten Polymerrückgrat ("Rückgrat") durch jede geeignete Reaktion, z.B.:
Rückgrat - ( - Cl)n + n(H - O - R&sub2; - - CH&sub2; - X) Rückgrat oder
In den obigen Umsetzungen (A) und (B) ist n eine ganze Zahl und ist O-R&sub2; in der obigen Formel (1) R&sub1;, wobei R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, der in der Regel nicht mehr als 100 Atome in Länge ist und vorzugsweise nicht mehr als 39 Kohlenstoffatome (mehr bevorzugt nicht mehr als 19 Kohlenstoffatome) enthält. R&sub1; kann aufweisen: Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Stickstoff; funktionelle Gruppen, wie Carbonyl, Carboxyester, Thio und Aminosubstituenten; und kann eine aromatische, olefinische oder Alkynyl-Ungesättigtheit aufweisen. Typischerweise ist R&sub1; ein cyclischer oder acyclischer zweiwertiger organischer Rest mit 3 bis 40 Atomen in Länge, d.h. mit 3 bis 40 Atomen in seiner kürzesten Kette zwischen dem Polymerrückgrat und der inneren Carbonylgruppe. Zur einfachen Herstellung aus leicht zugänglichen Reäktanten besitzt R&sub1; vorzugsweise die Formel
- - Y - R&sub3; - Z - (2)
worin Y und Z voneinander unabhängig aus O, S und NR&sub7; gewählt sind und R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 1 Atom in Länge ist, und vorzugsweise 2 bis 40, und am meisten bevorzugt 2 bis 20 Atome in Länge ist. Y und Z sind vorzugsweise O, und R&sub7; ist H oder ein einwertiger organischer Rest, vorzugsweise H oder ein Hydrocarbyl-Rest (vorzugsweise eine Alkylgruppe) mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei R&sub7; am meisten bevorzugt H ist.
X im Ausdruck (1) ist vorzugsweise -CO-R&sub4; oder -CN. mehr bevorzugt -CO-R&sub4; ist, worin R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, der vorzugsweise bis zu 10 Atome anders als Wasserstoff besitzt (d.h bis zu 10 Atome, wobei Wasserstoffatome. die im Rest vorhanden sein können, nicht gezählt werden), wobei R&sub4; am meisten bevorzugt Methyl ist. Am meisten bevorzugt wird R&sub3; aus substituienen und unsubstituierten Alkylen-, Polyoxyalkylen-, Polythioalkylen und Polyaminoalkylen-Resten gewählt, die typischerweise bis 40 Atome in Länge, vorzugsweise bis zu 20 Atome in Länge, sind. Die substituierten und unsubstituierten Polythio-, Polyoxy - und Polyaminoalkylene können auf einfache Weise durch die gut bekannte Kondensation von Alkylenoxiden, Alkylenaminen, Glycolen, Diaminen und Dithiolen gebildet werden. Also zum Beispiel:
worin R&sub8; H oder ein einwertiger organischer Rest, vorzugsweise H oder ein Alkyl-Rest ist, und, wie den Fachleuten des Standes der Technik einleuchtend sein wird, steht die allgemeine Formel für das Produkt für HO(CH[R&sub8;]CH&sub2;O)nH, HO(CH&sub2;-CH[R&sub8;]-O)nH und Gemische davon. Solche R&sub8;-Reste enthalten typischerweise nicht mehr als 38 Kohlenstoffatome und noch typischer nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome.
Die abstehenden funktionellen Gruppen der Formel (I) können in das Polymerrückgrat eingebracht werden, d.h. in das Polymer inkludiert werden, indem andere Monomere (die im folgenden diskutiert werden) mit einem funktionellen Monomer der Formel
R&sub6; - CH = - R&sub1; - - CH&sub2; - X (3)
worin X und R&sub1; wie für obige Formel (1) definiert sind, R&sub5; und R&sub6; unabhäiigig voneinander aus Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Thio, Amino und einwertigen organischen Resten, vorzugsweise mit bis zu 10 Atomen anders als Wasserstoff, am meisten bevorzugt Alkyl-Reste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, gewählt sind, copolymensiert werden. Eine Substitution der bevorzugten Form der Gruppe R&sub1;, dargestellt n der Formel 2 für R&sub1; in der Formel 1 führt zu den am meisten bevorzugten fünktionellen Monomeren
R6 - CH = - - Y - R&sub3; - Z - - CH&sub2; - X (4)
worin R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, X, Y und Z die oben angegebenen Definitionen besitze.n Von diesem Ausdruck kann gesehen werden, daß, wenn R&sub6; Wasserstoff ist, X -CO-R&sub4; ist, R&sub4; und R&sub5; Methyl sind, Y und Z O sind, und R&sub3; ein Ethylen-Rest ist das erhaltene Monomer Acetoacetoxyethylmethacrylat ist, eine der Monomerklassen, die von Smith im US-Patent 3,554,987 beschrieben wurden, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hier aufgenommen wird. Dieses Monomer kann hergestellt werden, indem zuerst Ethylenglycol mit Methacrylsäure behandelt wird, um Hydroxyethylmethacrylat zu bilden, welches dann mit Diketen behandelt wird, wie von Smitli beschrieben, um Acetoacetoxyethylmethacrylat zu bilden. Eine besonders bevorzugte Klasse von funktionellen Monomeren sind wegen ihrer relativen Zugänglichkeit jene, die von Smith geoffenbart wurden, welche der Formel (4) entsprechen, in welcher R&sub6; Wasserstoff ist, Y und Z Sauerstoff sind, R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3; eine Alkylengiuppe ist, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, X - CO-R&sub4; ist, und R&sub4; eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die normalerweise klebrigen, druckempfindlichen Kiebstoffpolymere dieser Erfindung enthalten eine ausreichende Menge eines oder mehrerer der beschriebenen funktionellen Monomere, um die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffs relativ zu einem sonst identischen druckempfindlichen Klebstoff in der Abwesenheit solcher funktioneller Monomere zu erhöhen. Eine detektierbare Steigerung der Kohäsionsfestigkeit wird in vielen Polymeren bei Konzentrationen an funktionellen Monomeren 50 niedrig wie 0,05 Gewichtsprozent gefunden. In der Regel werden die brauchbaren Polymere jedoch mindestens 0,1 und typischerweise mindestens 0,25 Gewichtsprozent des funktionellen Monomers, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, enthalten. Es können viel höhere Konzentrationen an funktionellen Monomeren angewendet werden. Die Konzentrationen an funktionellen Monomeren wird daher gewöhnlich zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent oder, noch typischer, 0,25 bis 10 Gewichtsprozent sein. Überraschenderweise können sehr signifikante Erhöhungen in der Kohäsionsfestigkeit bei Konzentrationen an funktionellen Monomeren von unter 5 Gewichtsprozent und sogar unter 2 Gewichtsprozent erzielt werden. Bevorzugte Konzentrationen an funktionellen Monomeren werden daher in vielen der brauchbaren druckempfindlichen Klebstoffe innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, oft innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, sein.
Der Rest des Polymers umfaßt hauptsächlich einen oder mehrere aus einer Vielzahl von polymerisierten, olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäureestern und kann gegebenenfalls andere polymerisierte, olefinisch ungesättigte Monomere, wie sie im folgenden näher beschrieben werden, enthalten. Die Polymere enthalten daher gewöhnlich mindestens 40 Gewichtsprozent, oft mindestens 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent polymerisierte, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere. Derzeit bevorzugte Ester-Monomere sind Ester von olefinisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit 4-17 Kohlenstoffatomen und Hydroxy-, Amino- oder Thio-substituierten oder unsubstituierten Alkoholen, Aminen und Thiolen mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, pro Molekül. Illustrative ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- und Itaconsäure, etc. Illustrative Hydroxy-, Amino - und Thio-substituierte Alkohole, Amine und Thiole sind Glycerin 1-Hydroxy-5-thiododecan und 2-Amino-5-hydroxyhexan, etc. Derzeit bevorzugte Ester sind hauptsächlich auf Grund von Kosten und Zugänglichkeit Hydroxysubstituierte und unsubstituierte Alkoholester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Butylacrylat ("BA"), 2-Ethylhexylacrylat ("EHA"), Methylmethacrylat ("MMA") und Hydroxyacrylat ("HEA"), etc.
Eine breite Vielzahl olefinisch ungesättigter Carbonsäureester-Monomere sowie eine Vielzahl anderer polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Monomere, die zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffpolymeren brauchbar sind, und die Beziehung dieser Monomere zur Polymer-Tg (Glasübergangstemperatur) werden ausführlich von Donatas Satas im Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, Van Nostrand-Reinhold Company, New York, 1982, insbesondere auf den Seiten 298 bis 329, inklusive der Bibliographie dazu, diskutiert, deren Offenbarungen durch Verweis in ihrer Gesamtheit hier aufgenommen wird. Wie von Satas diskutiert, ist der Hauptkennwert von druckempfindlichen Klebstoffen, die auf solchen Carbonsäureester-Homo- oder -Interpolymeren basieren, die niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) welche in einigen Fällen mit Carbonsäureester-Homopolymeren erzielt werden kann, aber hauptsächlich erzielt wird, indem "harte" Ester-Monomere mit geeigneten Anteilen "weicher" Ester-Monomere polymerisiert werden, um ein Polymer mit der Tg zu erhalten, die für die einzelne Anwendung am besten geeignet ist. Sogenannte "harte" Monomere sind jene, welche Homopolymere mit relativ hohen Tgs erzeugen, wahrend "weiche" Monomere solche sind, welche Homopolymere mit relativ niedrigen Tgs bilden. Acrylatester-Monomere sind zum Beispiel typischerweise "weicher" als die korrespondierenden Methacrylsäureester. Poly(ethylenacrylat) besitzt so eine Tg von -22ºC, während Poly(ethylmethacrylat) eine Tg von 65ºC besitzt. Die Tg von Poly(n-butylacrylat) ist -54ºC, verglichen mit einer Tg von 20ºC für Poly(n-butylmethacrylat). Üblicherweise angewendete "weiche" Monomere sind n-Butylacrylat, 2 Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat, während eine Reihe von Methacrylaten, z.B. Methyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und t-Butylmethacrylat, typische "harte" Monomere sind. Die Tg jedes Homopolymers kann einfach bestimmt werden, und die Tg eines Interpolymers aus zwei oder mehreren solcher Monomere kann grob von den jeweiligen Tgs jedes der beteiligten Monomere vorhergesagt werden. Die exakteste Methode zum Bestimmen der Glasübergangstemperatur eines gewahlten Interpolymers mit irgendeiner Kombination von Monomeren ist naturlich die Messung der Tg dieses Interpolymeren selbst. Die Homo- und Interpolymere, die bei den druckempfindlichen Klebstoffen dieser Erfindung brauchbar sind, haben typischerweise Tgs von 0ºC oder weniger, vorzugsweise -10ºC oder weniger. Polymere mit niedrigeren Tgs sind zur Verwendung als bei niedriger Temperatur druckempfindliche Klebstoffe, welche in der Regel Tgs von der Größenordnnng von -40ºC oder weniger aufweisen, besonders bevorzugt. Die brauchbaren Polymere werden daher in der Regel Tgs innerhalb des Bereiches von -80ºC bis 0ºC, vorzugsweise -60ºC bis -10ºC, aufweisen.
Die beschriebenen funktionellen Monomere und olefinisch ungesättigten Carbensäureester-Monomere können, wenn sie polymerisiert sind, die Gesamtpolymerzusammensetzung bilden, oder ein Abschnitt des Polymermoleküls, den diese zwei Monomerklassen nicht ausmachen, kann, wenn polymerisiert, jedes polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomer oder jede Kombination solcher Monomere sein. Für andere polymerisierbare Monomere sind illustrativ: Vinylester von Carbonsäuren, von welchen der Säureteil von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylisononanoat); aromatische oder aliphatische, alpha-beta-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Styrol und Vinyltoluol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; olefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; und olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- und Fumarsäure und dergleichen.
Es wurde gefunden, daß kleinere Mengen olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfoalkylester von solchen Carbonsäuren die Kohäsionsfestigkeit des PSA-Polymers signifikant verbessern. Es ist gegenwärtig bevorzugt, daß das Polymer mindestens 0,1 Gewichtsprozent, gewöhnlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, eine polymerisierte, olefinisch ungesättigte Carbonsäure mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und/oder ein Sulfoalkylester einer solchen Säure, z.B. Sulfoethylmethacrylat, Sulfoethylitaconat Sulfomethylmalonat, etc. enthält.
Obwohl die Polymere dieser Erfindung andere funktionelle Monomere, wie N-Methylolamide, z.B. N-Methylolacrylamid, enthalten können, ist gefunden worden, daß solche anderen funktionellen Monomere nicht notwendig sind, um akzeptable Klebstoffeigenschaften zu erzielen, und daß der Nachteil, der mit der Anwesenheit solcher Monomere verbunden ist, wie Formaldehydfreisetzung beim Härten und Verlust von Klebrigkeit und Adhäsion, etc., durch Minimieren der Konzentration solcher N-Methylolamide oder indem sie insgesamt beseitigt werden, vermieden werden kann. Die bevorzugten Polymere enthalten somit weniger als 1 Prozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Prozent und am meisten bevorzugt keine N-Methylolamid-Monomereinheiten.
Es ist auch gefunden worden, daß geeignete Klebstoffeigenschaften ohne Vernetzungs- oder Härtemittel, wie Aldehydhärter (z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, etc.). Vernetzungskatalysatoren, wie die starken Basenkatalysatoren, die von Bartman im US-Patent 4.408,018 diskutiert wurden, Säurekatalysatoren, wie Phosphor- oder Methansulfonsäure, Komplexiermittel, wie Metalle und Metallverbindungen und -komplexe, oder reaktive Monomere (z.B. Glycole, Polyamide. etc.) erzielt werden können. Da solche Hartemittel nicht erforderlich sind, die nötigen Druckempfindlichkeitseigenschaften mit den Polymeren dieser Erfindung zu erhalten, und in vielen Fällen die Aufnahme solcher "Härtemittel" zu einer Verschlechterung anderer wünschensweiter PSA-Eigenschaften, wie Klebrigkeit und Adhäsion, führt, sind die bevorzugten Polymere im wesentlichen frei von solchen Härtemitteln und ihren Rückständen. Nichtsdestotrotz können geringe Mengen solcher Materialien in den Polymeren, Lösungen, Dispersionen und Klebstoffartikeln dieser Erfindung anwesend sein.
In den Ausführungsformen, die eine Polysäure Komponente (d.h. eine Polysäure, ihr Salz ein Gemisch aus Polysäuren oder ein Gemisch solcher Salze) als eine Komponente der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung anwenden, kann jede Polysäure oder ihr Salz wirksam als die Polysäure-Komponente angewendet werden, Die Polysäure kann zum Beispiel eine Polyphosphonsäure, eine Polycarbonsäure (bevorzugt) oder ein Gemisch aus solchen organischen Polysäuren sein. Die Polysäure ist vorzugsweise frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit, insbesondere von ungesättigten, aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen. Der Ausdruck "Polysäure", wie er hier verwendet wird, inkludiert Disäuren sowie Tri-, Tetra- und höhere Säuren. Die Polysäure-Komponente umfaßt typischerweise mindestens eine Aminopolycarbensäure oder ihr Salz oder mindestens eine Polyphosphonsäure (z.B. eine Aminopolyphosphonsäure) oder ihr Salz.
Für die Praxis dieser Erfindung geeignete Amino-Polycarbonsäuren sind zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure ("EDTA"), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure ("HEDTA"), Nitrilotriessigsäure ("NTA"), Iminodiessigsaure ("IDA"), Methyliminodiessigsäure ("MIDA"), Diethylentriaminpentaessigsäure ("DETPA"), 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure ("DACHTA"), Ethylenbis(hydroxyphenylglycin) ("EHPG"), welche im Handel erhältlich sind, und ihre Gemische.
Für die Praxis dieser Erfindung geeignete Polyphosphonsäuren sind zum Beispiel Aminopolyphosphonsäuren, z.B. Nitrilotrimethylenphosphonsäure ("NTPO" oder "ATMP") und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure ("EDTPO"); Hydroxypolyphosphonsäuren, z.B. N-Hydroxyethylidendiphosphonsäure ("HEDP"), von welchen alle im Handel erhältlich sind; und ihre Gemische.
Geeignete Salze der vorstehenden Polysäuren sind zum Beispiel ihre Mono- und Polyalkalimetall- und Ammoniumsalze, wie die Mononatrium-, Dinatrium-, Trinatrium- und Tetranatriumsalze von EDTA und die korrespondierenden Salze von EDTPO.
Die Polysäure-Komponente umfaßt vorzugsweise mindestens eine Aminopolycarbonsäure oder ihr Salz und, mehr bevorzugt, Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Salz. Noch niehr bevorzugt umfaßt die Polysäure- Komponente ein Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, d.h. das Mononatriumsalz, das Dinatriumsalz, das Trinatriumsalz oder, am meisten bevorzugt das Tetranatriumsalz davon ("Na&sub4; EDTA").
Die Polysäure-Komponente kann in jeder Menge verwendet werden, die zum Steigern der Kohäsionsfestigkeit (typischierweise mit dem Scherhaltewert gemessen, der hier beschrieben wird) der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung unter sauren Bedingungen relativ zu einem sonst identischen druckempfindlichen Klebstoff bei Abwesenheit einer solchen Komponente angewendet werden. Vorteilhafterweise und unerwartet beweist die weitere Verbesserung, die vorgesehen wird, indem zusätzlich eine Polysäure-Komponente in die Klebstoffe dieser Erfindung eingebracht wird, eine kooperative, oft synergistische Wirkung zwischen den angehängten funktionellen Gruppen und der Polysäure-Komponente. Eine detektierbare Steigerung der Kohasionsfestigkeit wird in vielen Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung bei Konzentrationen in Polysäure-Komponente so niedrig wie 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, gefunden. In der Regel wird das Polymer jedoch mindestens 0,1 und typischerweise mindestens 0,5 Gewichtsprozent Polysäure Komponente, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, enthalten. Es konnen viel höhere Konzentrationen an Polysäure-Komponente angewendet werden. Konzentrationen an Polysäure-Komponente werden daher gewohnlich 0,1 bis 20 Gewichtsprozent oder, noch typischer, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent sein. Überraschenderweise können sehr signifikante Steigerungen in der Kohäsionsfestigkeit bei Konzentrationen an Polysäure-Komponente unter 5 Gewichtsprozent und sogar unter 2 Gewichtsprozent erzielt werden. Bevorzugte Konzentrationen an Polysäure-Komponente sind daher bei vielen der druckempfindlichen Klebstoffe dieser Erfindung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Die Verbesserungen in der Kohäsionsfestigkeit in den Ausführungsformen dieser Erfindung, in denen eine Polysäure-Komponente verwendet wird, sind insbesondere unter sauren Bedingungen (d.h. Bedingungen von jeglichem pH unter pH 7), zum Beispiel ein pH von 6,5 oder weniger und sogar von 6 oder weniger, erzielbar. Dementsprechend stellt diese Erfindung Klebstoffzusammensetzungen zur Verfügung, wie sie oben beschrieben werden, und ferner einen sauren pH, z.B. pH 6,5 oder weniger, aufweisen, wobei die Polysäure-Komponente in einer Menge vorhanden ist, die zum Steigern der Kohäsionsfestigkeit bei einen solchen pH oder sogar so tief wie pH 6 oder weniger wirksam ist, wobei die Polysäure-Komponente in einer entsprechend wirksamen Menge vorhanden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Klebstoffzusammensetzung dieser Erfindung einen pH von 6 oder weniger und ist die Polysäure-Komponente das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und ist ein solches Salz in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden.
Vorteilhafterweise und am meisten bevorzugt wird das Ester-Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acryl- und Methacrylsäureester mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon gewählt; Das fünktionelle Monomer wird aus der Gruppe, bestehend aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat und Kombinationen davon, gewählt und ist in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden; und die Polysäure-Komponente ist das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und ist in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden.
Das Polymermolekulargewicht kann eine signifikante Wirkung auf die Abstimmung der Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffs in Polymeren einer vorgegebenen Monomerzusammensetzung, d. h. Polymere mit identischem Monomergehalt, besitzen.
Wie von Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, oben, insbesondere auf den Seiten 307-311, diskutiert, ist die Scherfestigkeit bis zu relativ hohen Molekulargewichten, bei welchen die Scherfestigkeit bei einigen Polymeren dramatisch abfällt, dem Molekulargewicht grob proportional. Die Klebrigkeit ist bei sehr niedrigen Molekulargewichten typischerweise hoch und nimmt allmählich ab, wenn das Molekulargewicht gesteigert wird, nachdem ein Molekulargewichtswert, der eine optimale Klebrigkeit ergibt, überschritten wird. Die Adhäsion weist typischerweise ein diskontinuierliches Verhalten auf und nimmt mit dem Molekulargewicht bis zu mäßigen Molekulargewichtspegeln zu und dann allmählich ab, wenn das Molekulargewicht weiter gesteigert wird. Die Polymere, die in den Klebstoffen dieser Erfindung brauchbar sind, besitzen typischerweise Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10 000, in der Regel innerhalb des Bereiches von 10 000 bis 1 000 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, Solche Polymere besitzen relativ hohe Scherwerte (Kohäsionsfestigkeit) und eine gunstige Abstimmung anderer Eigenschaften, inklusive Abschälwert (Adhäsion) und Klebrigkeit. Die Klebstoffe weisen daher typischerweise Scherhaltewerte von mindestens 20 Minuten, typischerweise mindestens 50 Minuten, und in Hochscherformulierungen soviel wie 1 000 Minuten oder mehr auf, gemessen bei 24ºC (75ºF) unter einer Belastung von 500 Gramm, wie im folgenden beschrieben. Die Abschälweite sind im allgemeinen mindestens etwa 1,5, am meisten mindestens 1,8 und vorzugsweise mindestens 35,6 kgm&supmin;¹ (2 Pfünd pro Zoll) Breite. Der Hochscher- und Abschälwert dieser druckempfindlichen Klebstoffe werden somit nicht auf Kosten einer signifikanten oder überhaupt einer Abnahme von Klebrigkeit erzielt. Die Polymere besitzen in der Regel Schleifenklebrigkeitswerte von mindestens 28,48 kgm&supmin;¹ (0,8 Pfünd pro halbes Zoll) Breite, d.h., daß sie eine Klebrigkeit aufweisen. die annähernd äquivalent der, und manchmal sogar höher als die Schleifenklebrigkeit ist, die sonst identische Polymere aufweisen, die die beschriebenen angehängten funktionellen Gruppen nicht enthalten. Für die Zwecke dieser Offenbarung werden Eigenschaften, wie Scherstarke, Abschälhaftung und Schleifenklebrigkeit so bestimmt, wie es im folgenden in Verbindung mit den erläuternden Beispielen beschrieben ist, sofern es nicht anders angegeben ist.
Obgleich die druckempfindlichen Klebstoffe dieser Erfindung für die meisten Anwendungen ohne zusätzliche Klebrigmacher ausreichend klebrig sind, können solche Klebrigmacher in jeder klebrigmachenden Menge, z.B. in geringeren oder größeren Mengen, verwendet werden. Die Klebstoffe können sehr geringe Mengen Klebrigmacher enthalten, um die Klebrigkeit der Gesamtzusammensetzung nur leicht zu erhöhen, oder sie können bis zu 150 Gewichtsteile oder mehr Klebrigmacher pro 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer der beschriebenen Polymere enthalten. Geeignete Klebrigmacher sind z.B. Terpentinharze, hydrierte Terpentinharze, Ester solcher Terpentinharze, Klebrigmacher aus synthetischen Kohlenwasserstoffen und Polycarbonsäureester mit niedrigem Molekulargewicht und tiefer Tg. Typische Terpentinharz- und hydrierte Terpentinharz-Klebrigmacher besitzen Ring - und Kugelerweichungstemperaturen von 25ºC bis 115ºC, während bevorzugte Klebrigmacher Erweichungstemperaturen von 50ºC bis 110ºC besitzen. Brauchbare Klebrigmacher aus Kohlerwasserstoffen können aus aromatischen C&sub9;-Monomeren oder aus aliphatischen C&sub5;-Monomeren und aus Gemischen solcher aromatischer und aliphatischer Monomeren hergestellt werden. Solche Monomere werden üblicherweise von den sogenannten C&sub9; - und C&sub5;-Schnitten der Fraktionierung von Rohöl oder ähnlichem Material abgeleitet. Solche Klebrigmacher aus synthetischen Kohlenwasserstoffen besitzen üblicherweise Ring- und Kugelerweichungstemperaturen von 10ºC bis 100ºC. Die Klebrigmacherharze aus Polycarbonsäureestern werden aus einem oder mehreren Monomeren, wie Acrylsäure, welche unsubstituiert oder mit Alkali- oder Alkoxy-Resten mit ein bis vier Kohlenstoffatomen oder mit Alkyl- oder Alkanolestern solcher Säuren substituiert sind, in welchen der Alkyl- oder Alkanolteil ein bis sechs Kohlenstoffatome besitzt, polymerisiert. Da jedoch die brauchbaren Klebstoffzusammensetzungen formuliert werden können, um eine ausreichend Klebrigkeit fur die meisten Situationen bei Abwesenheit von Klebrigmachern vorzusehen, ist es derzeit bevorzugt daß die Zusammensetzungen von solchen Klebrigmachern im wesentlichen frei sind.
Wässerige Dispersionen und ein Lösungsmittel enthaltende Lösungen der brauchbaren Polymere können durch Verfahren, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbensäureester-Polymeren, wie Acrylsäureester-Polymeren, geeignet sind, hergestellt werden. Wässerige Polymerdispersionen konnen zum Beispiel hergestellt werden, indem jedes Monomer, welches polymerisiert werden soll, gleichzeitig einem wässerigen Reaktionsmedium mit Geschwindigkeiten zugegeben wird, die dem jeweiligen Prozentsatz jedes Monomers im Endpolymer proportional sind und indem die Polymerisation mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator initiiert und weitergeführt wird. Illustrative Katalysatoren sind Freiradikal-Initiatoren und Redox Systeme, wie Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulftit, Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, di.tert.Butylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril. etc. entweder allein oder zusammen mit einer oder mehreren reduzierenden Komponenten, wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Glucose, Ascorbinsäure, Erythrobinsäure, etc. Ultraviolett-(UV)- und Elektronenstrahl-Polymerisationsverfahren, die zum Initiieren von Freiradikal-Polymerisationen geeignet sind, werden im Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, insbesondere auf den Seiten 586-604 und in den darin zitierten Literaturstellen diskutiert. Die Umsetzung wird mit Rühren bei einer Temperatur weitergeführt, die ausreicht, eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, bis die meisten oder alle zugegebenen Monomere verbraucht sind. Die Monomerzugabe wird in der Regel weitergeführt, bis der Latex (Dispersion) eine Polymerkonzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent erreicht.
Die physikalische Stabilität der Dispersion wird gewöhnlich erzielt, indem im wässerigen Reaktionsmedium ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel (Emulgatoren), wie nichtionische, anionische und/oder amphotere oberflächenaktive Mittel, vorgesehen werden. Illustrative nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkohol oder Gemische solcher Alkohole, wie Kokosnußfettalkohole; Alkylphenolpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Octyl- und Nonylphenol, Diisopropylphenol, Triisopropylphenol und di- und tri-tert.Butylphenol, etc. Für anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfonaten, -sulfaten, -phosphaten und -phosphonaten, etc. illustrativ. Beispiele sind Natriumlaurylsulfit, Octylphenolgkycolethernatriumsulftit, Dodecylbenzolnatriumsulfönat, Lauryldiglycolnatriumsulfat und tri.tert.Butylphenolpenta- und -octaglycolammoniumsulfate. Zahlreiche andere Beispiele von geeigneten ionischen, nichtionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln sind in den US-Patenten 2,600,831, 2,271,622, 2,271,623, 2,275,727, 2,787,604, 2,816,920 und 2,739,891 geoffenbart, welche Offenbarungen hier durch Verweis in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Schutzkolloide können den wässerigen Polymerdispersionen entweder während oder nach der Reaktionsperiode zugegeben werden. Illustrative Schutzkolloide sind z.B. Gummi arabicum, Stärke, Alginate und modifizierte natürliche Substanzen, wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyalkyl- und Carboxymethylcellulose und synthetische Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Gemische aus zwei oder mehreren solcher Substanzen. Füllstoffe und/oder Streckmittel, wie dispergierbare Tone und Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, können den wässerigen Dispersionen ebenso während oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Die Fachleuten des Standes der Technik von Emulsionspolymeren werden anerkennen, daß Schutzkolloide, Klebrigmacher und andere Additive mit der Polymeremulsion kompatibel sein sollten, um die Bildung einer stabilen Dispersion sicherzustellen.
Die hergestellten Emulsionen enthalten typischerweise 40 bis 70 Prozent Polymer, während bevorzugte Latexe typischerweise Feststoffgehalte von 40 bis 60 Gewichtsprozent Polymerfeststoffe aufweisen. Die dispergierten Polymerpartikel können jegliche Größe aufweisen, die für die beabsichtigte Verwendung geeignet ist, obgleich Partikelgrößen von mindestens 120 Nanometer derzeit bevorzugt sind. Am häufigsten werden die beschriebenen Latexe Polymerpartikelgroßen innerhalb des Beieiches von 120 bis 1000 Nanometer, bestimmt auf dem Modell N- 4 "Nanosizer", erhältlich von Coulter Electronics, Inc., in Hialeh. Florida, besitzen. Dementsprechend kann der Polymergehalt sowohl der wasserigen Dispersionen als auch der Lösungen gesteigert werden, oder es kann die Beladung der Dispersionen und Lösungen mit Füllstoffen, wie Tonen, Pigmenten und anderen Streckmitteln, gesteigert werden, ohne daß zulässige Viskositatsgrenzen überschritten werden. Zum Beispiel konnen wässerige Dispersionen und Polymerlösungen mehr als 2%, öfter mehr als 5% und sogar mehr als 10% Füllstoffe, Färbemittel und/oder Streckmittel enthalten.
Lösungen der brauchbaren Polymere können durch Polymerisieren der gewählten Monomere, wie oben beschrieben, in Lösungsmitteln hergestellt werden, in welchen sowohl die Monomere als auch die Polymere löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Lösungsmittel, wie Xylol und Toluol, und Alkohole, wie Butanol. Polymerisationsinitiatoren und reduzierende Komponenten sollten, sofern sie angewendet werden, im gewählten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln löslich sein. Illustrative Polymerisationsinitiatoren, die in den erwähnten organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind z.B Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid und 2,2'-Azobisisobutyronitril. Erythrobin- und Ascorbinsäure sind für reduzierende Komponenten, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, illustrativ.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Ausführungsförmen dieser Erfindung, in denen eine Polysäure Komponente enthalten ist, können durch gut bekannte Herstellungsverfahren zum Herstellen von Carbonsäureesterpolymeren, wie Acrylesterpolymeren, mit anderen Inhaltstoffen hergestellt werden. Die Polysäure-Komponente kann zum Beispiel unter Rühren einer wässerigen Dispersion der Polymer-Komponente oder einer auf Lösungsmittel basierenden Lösung der Polymer-Komponente zugegeben werden, wobei das Rühren vorzugsweise weitergeführt wird, bis die Polysäure-Komponente im wesentlichen in der gesamten verwendeten Dispersion oder Lösung dispergiert ist. Die Polysäure-Komponente kann auf ähnliche Weise unter Rühren einer solchen Polymer- Komponente in der Schmelze unter Anwendung von im Stand der Technik gut bekannten Schmelzmischverfahren zugegeben werden. Alternativ kann die Polymer-Komponente durch Polymerisation in Gegenwart der Polysäüre- Komponente hergestellt werden. Falls erwünscht können Kombinationen solcher Verfahren angewendet werden. Allgemein ist bevorzugt, daß die Polysäure-Komponente einer Dispersion oder Lösung der Polymer-Komponente zugegeben wird.
Die druckempfindlichen Klebstoffe dieser Erfindung können auf jeden Träger aufgetragen werden, welcher auf einer anderen Oberfläche oder auf einem anderen Artikel kleben soll. Illustrative Träger sind z.B. elastisehe und starre (feste), natürliche und synthetische Materialien, wie Kunststoffe, Elastomere, feste Metalle und Folien, Keramiken (Fliesen, Glas, etc. ), Holz Papier und Karton, Ledermaterialien, etc. mit praktisch jeder Form, z.B. als Filme, feste Artikel, Web- und Vliestextilmaterialien, etc. Veranschaulichende Verwendungen solcher Artikel sind z.B. Wandabdeckungen (Papier, Gewebe, Filme, etc.), Polsterwaren, Konstruktionsmaterialien für Dach und Seitenwände, Bänder jeglicher Art (inklusive solcher, die Träger aus Geweben und Vliesstoffen, Papier, Polymerfilmen, Metallfolien, Schäumen. etc. aufweisen, inklusive Doppelschichtbändern und sogenannten Übertragungsbändern), Verpackungen, Boden- und Wandvliesen, andere Boden- und Wandabdeckungen und Täfelungen.
Geeignete Träger- und Substratmaterialien können aus praktisch jeder chemischen Zusammensetzung sein, zum Beispiel aus Metallen, Keramiken (inklusive Glas) und natürlichen iind synthetisclien polaren und nicht- polaren Materialien, wie Polyolefine, z.B. Homopolymere und Interpolymere von substituierten und nicht-substituierten, olefinisch ungesattigten Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethylen, Propylen, Styrol, Butadien, Dicyclopentadien, etc. und aus Materialien, welche typischerweise polare funktionelle Gruppen enthalten, wie Hydroxy, Ether, Carbonyl, Carbonsuaure (inklusive Carbonsäuresalze), Carbonsäureester (inklusive Thioester), Amide, Amine, etc. Praktisch alle natürlichen Materialien enthalten eine oder mehrere polare funktionelle Gruppen. Veranschaulichend sind native und regenerierte cellulosische Fasern, wie Baumwolle, Papier, Holz, Kokosnußfaser, Jute, Hanf, etc. und proteinhältige Materialien, wie Leder, Wolle und andere Tierfelle. Illustrative synthetische Materialien, welche polare funktionelle Gruppen enthalten, sind Polyester, Polyamide, carboxylierte Styrol/Butadien-Polymere, etc., z.B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, "Dacron", "Fortrel", "Kodel", "Acrilan", "Orlon", "Creslan", "Verel" und "Dynel". Für andere brauchbare Materialien, welche ebenso polar sind, sind synthetischer Kohlenstoff, Silicium und Magnesiumsilicat (z.B. Asbest) illustrativ.
Die Klebstoffzusammensetzungen können auf den Träger mit irgendeinem aus einer Reihe herkömmlieher Beschichtungstechniken, wie Walzenbeschichten, Sprühbeschichten, Fallfilmbeschichten, etc. aufgetragen werden. Sie können auf den Träger auch ohne Modifikation durch Extrusionsbeschichten, Coextrusion, Heißschmelzbeschichten, etc. durch Anwenden geeigneter herkömmlicher Beschichtungsvorrichtungen, die für solche Beschichtungsverfahren bekannt sind, aufgetragen werden. Obgleich Grundierungen angewendet werden können, um den Träger vorzubehandeln, sind sie bei vielen Anwendungen unnotwendig. Das Trockenschichtgewicht (das Gewicht des trockenen Klebstoffs, aufgetragen pro Einheit Oberflächengebiet) kann in Abhängigkeit von der Porosität und der Unregelmäßigkeit des Trägers und der Substratoberfläche, auf welche der Träger angeklebt werden soll, und von anderen Faktoren beträchtlich abhängen. Zum Beispiel sind höhere Polymerbeladungen zum Ankleben von porösen, unregelmäßigen keramischen Fliesen auf poröse Oberflächen bevorzugt, während geringe Klebstoffbeladungen in der Regel erforderlich sind, um Bänder, Filme und andere Artikel ans relativ nicht porösen Materialien mit glatter Oberfläche herzustellen, wie synthetische Polymerfilme und Folien. Wenn der Klebstoff auf nicht poröse, polymere oder metallische Substrate, die für eine Klebung auf nicht poröse Polymere oder metallische Oberflächen gedacht sind, aufgetragen wird, sind Klebstoffbeladungen von 2,2-23 kg (5 bis 50 Pfund) Trockenklebstoff pro 278 m² (3 000 Quadratfuß) behandelter Oberfläche in der Regel ausreichend. Eine ausreichende Adhäsion bei Bändern, die von einer kontinuierlichen Folie aus polymeren Substraten erzeugt wurden, kann in der Regel mit Trockenschichtklebstoffgewichten von 4,5-9 kg (10 bis 20 Pfund) pro 278 m² (3 000 Quadratfuß) behandelter Oberfläche erzielt werden, während Schichtgewichte von 9-18 kg (20 bis 40 Pfund) pro 278 m² (3000 Quadratfuß) in der Regel für Bänder mit Papierträger, wie Abdeckbänder, angewendet werden.
Die Erfindung wird ferner mit den folgenden Beispielen beschrieben, worin die Beispiele 2, 4, 5, 7, 9, 11, 12, 14 und 16 für spezifische Durchführungsarten der Erfindung illustrativ sind. Im Vergleich mit den Beispielen 13, 14 und 15 veranschaulicht das Beispiel 16 die weitere Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit, die unter sauren Bedingungen erhältlich ist, indem eine Polysäure-Komponente in Kombination mit dein hier beschriebenen funktionellen Monomer verwendet wird. Die Beispiele sollen nicht als den Umfang der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, beschränkend angesehen werden.

TESTSTANDARDS

Sofern nicht anders angegeben, sind die physikalischen Eigenschaften (Scherfestigkeit, Schichthaftung, etc.) in den folgenden Beispielen für Teststreifen angegeben, die aus einem Träger mit einer Dicke von 0,0025 cm (ein Mil) aus Mylar (Handelsmarke für ein Polyethylen/Terephthalat-Harz) und einer im wesentlichen trockenen Schicht darauf mit einer Dicke von 1 Mil, erzeugt durch Auftragen einer ausreichenden Dicke der entsprechenden Latex- oder Polymerdispersion auf den Trager und Trocknen der Schicht bis praktisch zur Trockene bei ungefähr 66ºC (150ºF) und Altern für 24 Stunden bei 23ºC (73ºF) und 50% relative Feuchtigkeit. Die Testtemperatur ist 23ºC (73ºF).
Die Scherfestigkeit wird gemäß ASTM D3654-78, PSTC-7 bestimmt und ist ein Maß der Kohäsion (Eigenkraft) eines Klebstoffs ("PSTC" bezeichnet das Pressure Sensitive Tape Councel). Sie ist auf die Zeit bezogen, die erforderlich ist, daß sich eine statische beladene Bandprobe von einer flachen Standardoberfläche in einer Richtung abtrennt, die im wesentlichen parallel zur Oberfläche ist, auf welche sie mit Standarddruck fixiert worden ist. Jeder Test wird auf einem mit Klebstoff beschichteten Streifen ausgeführt, der auf eine Standardplatte aus rostfreiem Stahl auf eine solche Weise aufgebracht ist, daß ein Streifenabschnitt mit den Maßen ein halbes Zoll mal ein halbes Zoll in festem Kontakt mit der Tafel ist, wobei ein Endabschnitt des Streifens frei ist. Die Stahltafel mit dem angebrachten, beschichteten Streifen wird in einem Gestell so gehalten, daß die Tafel einen Winkel von 178º bis 180º mit dem erstreckten streifenfreien Ende einschließt, welches dann durch Anlegen einer Kraft von 500 Gramm gespannt wird, welche Kraft als ein Hängegewicht vom freien Ende des Teststreifens angelegt wird. Die verstrichene Zeit, die für jeden Teststreifen erforderlich ist, daß er sich von der Testtafel abtrennt, wird als die Scherfestigkeit vermerkt.
Die Schichthaftung wird gemäß ASTM D-3330-78, PSTC-1 bestimmt und ist ein Maß für die Kraft, die erforderlich ist, um ein beschichtetes, elastisches Folienmaterial unter einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Entfernungsgeschwindigkeit von einer Testtafel zu entfernen. Sofern nicht anders angegeben, sind die Werte für die hier berichtete Schichthaftung Kraftwerte, ausgedrückt in Pfund pro Zoll Breite beschichtetes Testfolienmaterial, bestimmt nach dem folgenden Verfahren. Eine Breite von einem Zoll der beschichteten Folie wird atff eine horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte aus rostfreiem Stahl angebracht, wobei mindestens 12,7 cm (fünf lineare Zoll) des beschichteten Folienmaterials mit der Stahlplatte in festem Kontakt ist. Eine Hartgummiwalze wird verwendet, um den Streifen fest aufzutragen und alle Diskontinuitäten und jede eingefangene Luft zu entfernen. Dann wird das freie Ende des beschichteten Streifens zurückverdoppelt, wobei er sich beinahe selbst berührt, so daß der Winkel zur Entfernung des Streifens von der Stahlplatte 180º wird. Das freie Ende des Teststreifens (jenes, das gezogen wird) wird auf eine Adhäsionsprüfskala (ein Instron Zugtestgerät oder ein Harvey Zugtestgerät) angebracht. Dann wird die Testplatte in der Zugfestigkeitsmaschine festgeklemmt, welche in der Lage ist, die Platte von der Skala mit einer konstanten Geschwindigkeit voll 30,5 cm (12 Zoll) pro Minute wegzubewegen. Die Skalenablesung in Pfund wird aufgezeichnet, sobald das Band von der Stahloberfläche abgezogen wird
Die Schleifenklebrigkeit ist ein Maß für die Kraft, die erforderlich ist, eine mit Standardklebstoff beschichtete Mylar-Filmschleife von einer rostfreien Standardstahlplatte (PSTC nach lediglich nominalem Kontakt des Teststreifens mit der Stahlplatte bei Abwesenheit eines signifikanten Druckes zu entfernen. Ein Streifen von 1,27 x 10 cm (ein halbes Zoll mal vier Zoll) eines 0,0025 cm (ein Mil) Mylar-Films, der mit dem Probenklebstoff beschichtet ist, wird mit der Klebstoffseite außen zu einer Schleife geformt, und die Schleife wird auf einer Platte aus rostfreiem Stahl angebracht, bis die Bandschieife 3,2 cm (0,5 Quadratzoll) des Oberflächengebiets der Platte kontaktiert. Die Schleife wird mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm (12 Zoll) pro Minute von der Platte abgezogen, und die Schleifenklebrigkeit ist als jene Kraft definiert, die dann beobachtet wird, wenn sich der letzte Abschnitt des Klebestreifens von der Testplatte abtrennt. Spezifischerweise wird die Stahltestplatte in die unteren Klemmbacken eines Instron-Testgerätes eingebracht, während der obere Abschnitt der Schleife im oberen Klemmbacken des Testgerätes festgeklemmt und gegen die Testplatte mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm (12 Zoll) pro Minute abwärtsbewegt wird. Wenn die Testschleife 3,2 cm² (0.5 Quadratzoll) der Testplattenfläche kontaktiert hat, wird die Bewegungsrichtung des oberen Klemmbackens des Instron-Testgerätes umgekehrt und festgesetzt um die Schleife mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm (12 lineare Zoll) pro Minute zu entfernen.
"Zwanzig Grad Haltekraft auf einem geriffelten Brett" ist ein Maß einer kombinierten Schichthaftung und Scherfestigkeit des Klebstoffs, aufgebracht auf 0,0025 cm (1 Mil) eines Mylar-Films, wenn er mit Standardkraft auf ein geriffeltes Kartonsubstrat aufgebracht wird. Proben von mit Klebstoff beschichtetem Mylar werden auf ein geriffeltes Standardkartonsubstrat so aufgebracht, daß der mit Klebstoff beschichtete Film mit einer Länge von 1 1/2 Zoll an der geriffelten Oberfläche des Testsubstrates haftet, wobei 2,54 und 1,27 cm (ein und ein halbes Zoll) Kante des Probenbandes parallel zu den geriffelten Rillen (Furchen) des Substrates ausgerichtet. Nachdem der Film auf diese Weise auf das Substrat aufgetragen wurde, wird der das Substrat kontaktierende Filmabschnitt mit einer mit Gummi bedeckten Ständardwalze mit vier und einem halben Pfund einmal parallel zu der 2,54 und 1,27 cm (ein und ein halbes Zoll) Kante des Teststreifens mit einer Walzengeschwindigkeit von 30,5 cm (12 Zoll) pro Minute niedergerollt. Dann wird die Probe in einem Schertestblock mit einem Winkel von 20º zur Vertikalen eingestellt, so daß der "Schwanz" des Klebstoffteststreifens (der Abschnitt des Testbandes, der auf dem geriffelten Substrat nicht haftet), vom unteren Abschnitt des geriffelten Kantons unter einem Winkel von 160º zur Ebene des geriffelten Kartons hinunterhängt. Dann wird ein Gewicht von 500 Gramm mit geeigneten Klemmen an das "Schwanzende" des Klebeteststreifens so fixiert, daß das Gewicht in einem Winkel von 160º vom Abschnitt des an den geriffelten Karton gebundenen Teststreifens hängt. Ein Zeitgeber wird gestartet, unmillelbar nachdem das 500 Gramm-Gewicht am Teststreifen angebracht ist, und der Haltewert wird als die Zahl Minuten berichtet, die erforderlich sind, daß das Gewicht den Teststreifen vom geriffelten Träger abzieht.

BEISPIEL 1

Eine auf Wasser basierende Emulsion eines Acrylatpolymers, enthaltend 98,5 Gewichtsprozent Butylacrylat und 1,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure, kann durch eine Freiradikalpolymerisation der vorgemischten Monomere in Gegenwart von Wasser, oberflächenaktiven Mitteln und Katalysatoren in einem gerührten Reaktor hergestellt werden. Das Monomer-Vorgemisch wird gebildet, indem 862 Gramm Butylacrylat, 13 Gramm Methacrylsäure und 0,1 Gramm Kettenübertragungsmittel gemischt werden. Das Katalysator-Vorgemisch kann gebildet werden, indem 4,0 Gramm Natriumpersulfat in 114 Gramm entionisiertem Wasser gelöst werden. Dann wird der Reaktor mit 690 Gramm entionisiertem Wasser, 20 Gramm eines Alkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanols als oberflächenaktives Mittel, 2,5 Gramm eines Alkylnatriumsulfonats als oberflächenaktives Mittel und 60 Gramm des Monomer-Vorgemisches beschickt. Diese Reaktorbeschickung wird dann auf 90ºC erhitzt, 10 ml Katalysatorlösung werden zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Das Monomer-Vorgemisch und die Katalysatorlösung-Zusätze werden dann begonnen. Achthundertneunzig ml des Monomeren-Gemisches werden über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, und die gesamte Katalysatorlösung wird in einem Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben. Auf diese Weise wird die Katalysatorzugabe für eine halbe Stunde nach der Monomerzugabe unterbrochen. Nachdem die Katalysatorzugabe unterbrochen ist, wird die Reaktionsphase für zusätzlich 1 Stunde auf 90ºC gehalten und dann auf 35ºC abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Der pH kann mit Ammoniumhydroxid auf 7,5 bis 8,0 eingestellt werden.

BEISPIEL 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise kann wiederholt werden, wobei identische Materialien für die Zuführung in den Reaktor und Betriebsverfahren mit der Ausnahme verwendet werden, daß das Monomer-Vorgemisch 887 Gramm Butylacrylat, 13,7 Gramm Methacrylsäure und 18,4 Gramm Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA), entsprechend einer Endpolymerzusammensetzung von 96,5 Gewichtsprozent Butylacrylat, 1,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 2,0 Gewichtsprozent AAEMA enthält.
Die Polymere der Beispiele 1 und 2 werden Schicht-, Klebrigkeits- und Scherwertkennwerte bei Umgebungstemperatur oder niedriger Temperatur aufweisen, wie sie druckempfindliche Klebstoffe bei niedriger Temperatur besitzen. Das Polymer von Beispiel 2, das 2 Gewichtsprozent Acetoacetoxyethylmethacrylat enthält, wird jedoch als ein Klebstoff einen wesentlich höheren Scheiwert besitzen, als das Polymer von Beispiel 1, und eine Klebrigkeit bei Raumtemperatur, die jener des Polymers von Beispiel 1 vergleichbar ist. Der Klebstoff von Beispiel 2 wird eine viel geringere Neigung besitzen, gummiartig und daher nicht handhabbar zu sein, zu kriechen oder durch die Klebstoffträger oder Substrate bei Raumtemperatur zu bluten, als es das Polymer von Beispiel 1 wird.

BEISPIEL 3

In einen 2-Liter-Reaktor, der mit einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einer Stickstoffspülung und drei Labormeßpumpen ausgestattet ist, werden 140 Gramm destilliertes Wasser zugegeben, und dann wird das Wasser mit Stickstoff gespült und auf 75ºC erwärmt. Dann wird die Stickstoffspülung entfernt, und eine Stickstoffatmosphäre wird über der flüssigen Phase aufrechterhalten.
Eine Monomer-Voremulsion wird gebildet, indem 426 Gramm 2-Ethylhexylacrylat, 162 Gramm Methylacrylat, 12 Gramm Acrylsäure, 9 Gramm des nichtionischen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittels Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und 21 Gramm des nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels Octylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol in 140 Gramm destilliertem Wasser gemischt werden. Fünf Prozent dieser Voremulsion werden unter Rühren in den Reaktor eingebracht. Nach 3-minütigem Rühren werden 0,5 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 10 Gramm destilliertem Wasser, zugegeben Nach weiteren 3 Minuten werden 0,5 Gramm Natriummetabisulfit zugegeben, und das Gemisch wird 20 Minuten lang auf 75ºC gehalten. Der Rest der Monomer- Voremulsion wird dann allmählich über eine Zeitspanne von 3 Stunden über eine der vorgesehenen Meßpumpen zugegeben. Die Katalysatorlösungen werden durch die zwei restlichen Meßpumpen zusammen mit der Monomeremulsions-Zugabe zugegeben. Eine Katalysatorlösung enthält 1,5 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 75 Gramm destilliertem Wasser, und die andere enthält 1,5 Gramm Natriummetabisulfit, gelöst in 75 Gramm destilliertem Wasser. Diese Katalysatorlösungen werden mit einer solchen Geschwindigkeit allmählich zugegeben, daß sie über eine Zeitspanne von 3,5 Stunden in den Reaktor eingemessen werden. Die Monomer-Zugabe wird 1/2 Stunde, bevor die Katalysator-Zugabe unterbrochen wird, unterbrochen. Die Polymerisationstemperatur wird während des Durchganges auf 75ºC gehalten. Nachdem die ganzen Natriumpersulfat- und Natriummetabisulfit-Lösungen zugegeben worden sind, wird das Reaktionsgemisch für zusätzliche 30 Minuten gut 75ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Latex wird auf einen pH zwischen 4 und 6,5 mit entweder 7 Prozent Ammoniak oder 10 Prozent Natriumhydroxid in destilliertem Wasser neutralisiert. Der erhaltene Latex wird mit den oben beschriebenen Verfahren getestet, und es wird gefunden, daß er einen Schichtwert von 2,72 kg (6 Pfund) besitzt und ein Adhäsionsversagen, eine Schleifenklebrigkeit von 0,59 kg (1,3 Pfund) und einen Scherwert von 100 Minuten aufweist. Das Adhäsionsversagen wird durch Ziehen oder Abtrennen des Klebstoffes selbst bewiesen, wobei die abgetrennten Teile des Klebstoffes auf ihren jeweiligen Substraten kleben bleiben. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2, welche Beispiel 5 folgt zusammengefaßt.

BEISPIEL 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monomer-Voremulsion 426 Gramm 2-Ethylhexylacrylat, 156 Gramm Methylacrylat, 12 Gramm Acrylsäure und 6 Gramm Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) enthält. Die Zusammensetzungen der oberflächenaktiven Mittel und die Arbeitsweisen sind so, wie sie in Beispiel 3 definiert sind.
Der erhaltene Latex wird mit dem oben beschriebenen Verfahren getestet und besitzt einen Schichtwert von 56,9 kgm&supmin;¹ (3,2 Pfund pro Zoll) Breite (nachgewiesen durch Haftversagen), eine Schleifenklebrigkeit von 42,7 kgm&supmin;¹ (1,2 Pfund pro 1/2 Zoll) Breite und einen Scherwert von 186 Minuten. Obwohl dieser Klebstoff ein Scherfestigkeit besitzt das geringer ist als jenes, das in Beispiel 3 erhalten wurde, ist seine Schleifenklebrigkeit im wesentlichen äquivalent und ist sein Scherfestigkeit beträchtlich höher. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

BEISPIEL 5

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomer-Voremulsion 426 Gramm 2-Ethylhexylacrylat, 150 Gramm Methylacrylat, 12 Gramm Acrylsäure und 12 Gramm AAEMA enthält. Ansonsten sind die Zusammensetzung und Konzentration des oberflächenaktiven Mittels und die Verfahrensbedingungen so, wie sie in Beispiel 3 definiert sind.
Dieses Produkt wird mit den oben beschriebenen Verfahren getestet und besitzt einen Schichtwert von 46,28 kgm&supmin;¹ (2,6 Pfund pro Zoll) Breite (bewiesen durch Haftversagen), eine Schleifenfestigkeit von 39 kgm&supmin;¹ (1,1 Pfund pro 1/2 Zoll) Breite und einen Scherwert von 1 866 Minuten. Diese Ergebnisse zeigen eine 18-fache Zunahme im Scherwert gegenüber dein Klebstoff von Beispiel 3 mit geringen oder mit keinem Verlust der Schleifenklebrigkeit. TABBELLE 2 MONOMERE, % ERGEBNISSE SCHICHT KLEBRIGK. SCHERWERT

BEISPIEL 6

Es kann ein Latex mit den in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei eine Monomer-Voremulsion angewendet wird, die 582 Gramm (97 Gewichtsprozent) Butylacrylat, 18 Gramm (3 Gewichtsprozent) Acrylsäure, 0,1 Gewichtsprozent ein Natriumsalz des sulfatierten oberflächenaktiven Mittels Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und 1,5 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels Octylphenoxy, beschrieben in Beispiel 3.

BEISPIEL 7

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise kann mit der Ausnahme wiederholt werden, daß die Monomerzusammensetzung in der Voremulsion 576 Gramm (96 Gewichtsprozent) Butylacrylat, 18 Gramm (3 Gewichtsprozent) Acrylsäure und 6 Gramm (1 Gewichtsprozent) AAEMA enthält, wobei alle anderen Zusammensetzungen und Betriebsbedingungen gleich bleiben. Der erhaltene Klebstoff wird ein signifikant höheres Scherfestigkeit aufweisen als der Klebstoff von Beispiel 6 mit geringem oder keinem Verlust an Klebrigkeit.

BEISPIEL 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 kann unter Verwendung einer Monomer-Voremulsion wiederholt werden, welche 582 Gramm 2-Ethylhexylacrylat und 18 Gramm Acrylsäure enthält, entsprechend einer Polymerzusammensetzung von 97 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat uod 3 Gewichtsprozent Acrylsäure, wobei die Zusammensetzungen der oberflächenaktiven Mittel und die Bedingungen der Arbeitsweise sonst gleichbleiben.

BEISPIEL 9

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise kann mit der Ausnahme wiederholt werden, daß der Monomergehalt der Monomer-Voremulsion 576 Gramm 2-Ethylhexylacrylat, 18 Gramm Acrylsäure und 6 Gramm AAEMA entspricht, was zu einem Polymer führt, das 96 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 3 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent AAEMA enthält. Dieses Polymer wird eine signifikant höhere Scherfestigkeit als das Polymer aufweisen, das in Beispiel 8 erhalten wurde, mit geringem oder keinem Verlust an Klebrigkeit.

BEISPIEL 10

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise kann mit einer Monomer-Voremulsion wiederholt werden, die einen Monomergehalt von 291 Gramm Butylacrylat, 291 Gramm 2-Ethylhexylacrylat und 18 Gramm Acrylsäure aufweist, entsprechend einer Polymerzusammensetzung von 48,5 Gewichtsprozent Butylacrylat, 48,5 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat und 3 Gewichtsprozent Acrylsäure.

BEISPIEL 11

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise kann wiederholt werden, wobei sonst identische Zusammensetzungen und Bedingungen angewendet werden, mit der Ausnahme, daß die Monomer-Voremulsion 288 Gramm Butylacrylat, 288 Gramm 2-Ethylhexylacrylat, 18 Gramm Acrylsäure und 6 Gramm AAEMA enthält, entsprechend einer Polymerzusammensetzung von 48 Gewichtsprozent Butylacrylat, 48 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 3 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent AAEMA. Das erhaltene Polymer wird eine signifikant höhere Scherfestigkeit als das Polymer von Beispiel 10 aufweisen, mit geringem oder keinem Verlust an Klebrigkeit.

BEISPIEL 12

Ein N-Methylolacrylamid enthaltendes Polymer kann durch die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise erhalten werden, mit der Ausnahme, daß die Monomer-Voremulsion 288 Gramm Butylacrylat, 288 2-Ethylhexylacrylat, 18 Gramm Acrylsäure und 6 Gramm N-Methylolacrylamid enthält, wobei alle anderen Betriebsbedingungen und Zusammensetzungen der oberflächenaktiven Mittel die gleichen sind, die in Beispiel 6 beschrieben werden. Das erhaltene Polymer wird 48 Gewichtsprozent Butylacrylat, 48 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 3- Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid enthalten. Dieses Polymer wird eine signifikant höhere Kohäsions-(Scher)-Festigkeit besitzen, als das in Beispiel 10 beschriebene Polymer, und Schichtund Klebrigkeitswerte, die wesentlich geringer sind als die Schicht- und Klebrigkeitswerte des in Beispiel 11 erhaltenen Polymers.

BEISPIEL 13

In einen 2-Liter-Reaktor, der mit einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einer Stickstoffspülung und drei Labormeßpumpen ausgestattet ist, werden 140 Gramm destilliertes Wasser zugegeben, und dann wird das Wasser mit Stickstoff gespült und auf 75ºC erwärmt. Dann wird die Stickstoffspülung entfernt, und eine Stickstoffatmosphäre wird über der flüssigen Phase aufrechterhalten.
Eine Monomer-Voremulsion wird gebildet, indem 402 Gramm Butylacrylat (BA), 111 Gramm Methylacrylat (MA), 60 Gramm 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 18 Gramm Acrylsäure (AA), 3 Gramm Methacrylsäure (MAA), 9 Gramm des wasserlöslichen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und 21 Gramm des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Octylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol in 140 Gramm destilliertem Wasser gemischt werden. Diese Voremulsion entspricht einer Endpolymerzusammensetzung von 67 Gewichtsprozent BA, 18,5 Gewichtsprozent MA, 10 Gewichtsprozent EHA, 3 Gewichtsprozent AA und 1,5 Gewichtsprozent MAA. Fünf Prozent dieser Voremulsion werden unter Rühren in den Reaktor eingebracht. Nach 3-minütigem Rühren werden 0,5 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 10 Gramm destilliertem Wasser, zugegeben. Nach weiteren 3 Minuten werden 0,5 Gramm Natriummetabisulfit zugegeben, und das Gemisch wird 20 Minuten auf 75ºC gehalten. Der Rest der Monomer-Voremulsion wird dann allmählich über eine Zeitspanne von 3 Stunden über eine der vorgesehenen Meßpumpen zugegeben. Die Katalysatorlösungen werden über die zwei verbleibenden Meßpumpen und zusammen mit der Monomeremulsions-Zugabe zugegeben. Eine Katalysatorlösung enthält 1,5 Gramm Natriumpersulfut, gelöst in 75 Gramm destilliertem Wasser, und die andere enthält 1,5 Gramm Natriummetabisulfit, gelöst in 75 Gramm destillienem Wasser. Diese Katälysatorlösungen werden mit einer solchen Geschwindigkeit allmählich zugegeben, daß sie über eine Zeitspanne von 3,5 Stunden in den Reaktor eingemessen werden. Die Monomer-Zugabe wird 1/2 Stunde, bevor die Katalysator-Zugabe unterbrochen wird, unterbrochen, und die Polymerisationstemperatur wird während des Durchganges auf 75ºC gehalten. Nachdem die ganzen Natriumpersulfat- und Natriummetabisulfit-Lösungen zugegeben worden sind, wird das Reaktionsgemisch für zusätzliche 30 Minuten auf 75ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zwei getrennte Portionen des erhaltenen Latex werden auf pH-Werte von etwa 4 und etwa 5,6 mit entweder 7 Prozent Ammoniak oder 10 Prozent Natriumhydroxid in destilliertem Wasser eingestellt. Die erhaltenen Latexportionen werden mit den oben beschriebenen Verfahren getestet, und es wird gefunden daß sie einen Scherwert von 1 000 Minuten bei pH 4,0 und einen Scherwert von 1 300 Minuten bei pH 5,6 besitzt. Das Adhäsionsversagen wird beim Latex im Schertest gezeigt. Das Adhäsionsversagen wird durch Ziehen oder Abtrennen des Klebstoffes selbst bewiesen, wobei die abgetrennten Teile des Klebstoffes auf ihren jeweiligen Substraten kleben bleiben. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 unten zusammengefäßt.

BEISPIEL 14

Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, außer daß 1,5 Gramm Acetoacetoxyethylmethacrylat gegen 1,5 Gramm des Methylacrylats ausgetauscht wird, wodurch die Monomer-Voremulsion 402 Gramm (67 Gew.%) Butylacrylat, 109,5 Gramm (18,25 Gew.-%) Methylacrylat (MA), 60 Gramm (10 Gew.-%) 2- Ethylhexyacrylat (EHA), 18 Gramm (3 Gew.-%) Acrylsaure (AA), 9 Gramm (1,5 Gew.-%) Methacrylsäure (MAA) und 1,5 Gramm (0,25 Gew.-%) Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) enthält. Die Zusammensetzungen der oberflächenaktiven Mittel und die Arbeitsweisen sind so, wie sie in Beispiel 13 definiert sind. Drei getrennte Portionen des erhaltenen Latex werden auf pH-Werte von etwa 4, etwa 5,6 und etwa 6,2 eingestellt.
Die erhaltenen Latexportionen werden mit den oben beschriebenen Verfahren getestet, und es wird gefunden, daß sie einen Scherwert von 1 400 Minuten bei etwa pH 4,0, einen Scherwert von 5 700 Minuten bei etwa pH 5,6 und einen Scherwert von mehr als 25 000 Minuten bei etwa pH von 6,2 haben. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Bei beiden pH-Werten 4 und 5,6 ist die Klebrigkeit des Klebstoffs dieses Beispiels nicht signifikant von der Klebrigkeit des Klebstoffs von Beispiel 13 beim gleichen pH-Wert verschieden.

BEISPIEL 15

Das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Na&sub4;EDTA) wird einer dritten Portion des in Beispiel 13 hergestellten Latex in einer Menge zugegeben, die 0,8 phm (d.h. 0,8 Teile Na&sub4;EDTA pro 100 Teile der Monomere in der Latexportion) zugegeben. Zwei Portionen des erhaltenen, mit Na&sub4;EDTA modifizierten Latex werden auf pH-Werte von etwa 4 und etwa 5,6 mit entweder 7% Ammoniak oder 10% Natriumhydroxid in destilliertem Wasser eingestellt. Die erhaltenen, pH-eingestellten Latexportionen werden mit dem oben beschriebenen Verfahren getestet, und es wird gefünden, daß sie einen Scherwert von 1 400 Minuten bei etwa pH 4,0 und einen Scherwert von 1 300 Minuten bei etwa pH 5,6 besitzen. Diese Ergebnisse sind unten in der Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIEL 16

Das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Na&sub4;EDTA) wird einer vierten Portion des in Beispiel 14 hergestellten, AAEMA enthaltenden Latex in einer Menge zugegeben, die 0,8 phm (d.h. 0,8 Teile Na&sub4;EDTA pro 100 Teile der Monomere in der Latexportion) entspricht. Brei Portionen des erhaltenen, mit Na&sub4;EDTA modifizierten, AAEMA enthaltenden Latex werden auf pH-Werte von etwa 4, etwa 5,6 und etwa 6,2 mit entweder 7% Ammoniak oder 10% Natriumhydroxid in destilliertem Wasser eingestellt. Die erhaltenen, pH- eingestellten Latexportionen werden mit dem oben beschriebenen Verfahren getestet, und es wird gefunden, daß sie einen Scherwert von 9 000 Minuten bei etwa pH 4,0 einen Scherwert von 17 000 Minuten bei etwa pH 5,6 und einen Scherwert von mehr als 25 000 Minuten bei etwa pH 6,2 besitzen. Diese Ergebnisse sind unten in der Tabelle 3 gezeigt.
Die Ergebnisse (siehe Tabelle 3) zeigen (n) einen gesteigerten Scherwert für Na4EDTA enthaltenden Latex relativ zu einem sonst identischen Latex, worin der Latex kein AAEMA enthält, bei etwa pH 4,0 (Beispiele 13 und 15); (b) einen gesteigerten Scherwert für Na&sub4;EDTA enthaltenden Latex relativ zu einem sonst identischen Latex, worin der Latex kein AAEMA enthält, bei etwa pH 4,0 und etwa 5,6 (Beispiele 14 und 16); und (c) eine synergistische Wirkung auf den Scherwert von einer Kombination von Na&sub4;EDTA und AAEMA (Beispiel 16 im Hinblick auf die Beispiele 13, 14 und 15). TABELLE 3 MONOMERE, SCHERWERTa Beisp.Nr. a s.s., 1,27 x 1,27 cm (1/2 Zoll x 1/2 Zoll), 500 g., 0,0025 cm (1,0 Mil) Klebstoff 0,0025 cm (1,0 Mil) Mylar-Träger; b Teile pro hundert Teile Monomere; c Test nach 25 000 Minuten unterbrochen
Insofern, als die Monomere im wesentlichen vollständig in den Polymerisationsverfahren polymerisiert werden, die in den vorhergehenden Beispielen angewendet werden, sind die Mengen an Polysäure-Komponente (z.B. das Tetranatriumsalz von EDTA), ausgedrückt als "phm" oder Teile pro 100 Teile Monomer in der Beschikkung, im wesentlichen im numerischen Wert den Gewichtsprozenten gleich die auf das Gewicht des erhaltenen Polymers bezogen sind.
Der pH jeder vorgegebenen, nicht-wässerigen Zusammensetzung dieser Erfindung (z.B. eine Klebstofflösung oder Heißschmelze) bedeutet den pH, der in einem Gemisch von 50 Gewichtsprozent Wasser und 50 Gewichtsprozent der vorgegebenen Zusammensetzung gemessen wurde.
Obgleich besondere Ausführungformen der Erfindung beschrieben worden sind, ist natürlich einzusehen, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt wird, da viele offensichtlichen Modifikationen vorgenommen werden können und es beabsichtigt ist, in diese Erfindung jede solche Modifikation, wie sie in den Umfang der beigefügten Ansprüche fällt, aufzunehmen.

Claims

89307193.6 Veröffentl '-Nr. 0407667

1. Normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoff zusammensetzung, umfassend (I) eine aus Polysäuren und Salzen davon ausgewählte Polysäure-Komponente und (II) ein Polymer mit einem Tg von 0ºC oder weniger und angehängten funktionellen Gruppen der Formel:

- R&sub1; - - CH&sub2; - - R&sub4;

worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist und R&sub4; H oder ein einwertiger organischer Rest ist.

2. Normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend (I) eine aus Polysäuren und Salzen davon ausgewählte Polysäure-Komponente und (II) ein Polymer mit einem Tg von 0ºC oder weniger und mindestens einem polymerisierten funktionellen Monomer der Formel:

R&sub6; - CH = - R&sub1; - - CH&sub2; - X

worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest von mindestens 3 Atomen in Länge ist, R&sub5; und R&sub6; unabhängig davon aus Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Thio, Amino und einwertigen organischen Resten ausgewählt sind, und X -CO-R&sub4; oder -CN ist, worin R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer normalerweise klebrig ist und ferner mindestens 40 Gew.-% von mindestens einem polymerisierten, olefinisch ungesättigten Carbonsäureestermonomer enthält, wobei das Polymer auch gehärtet normalerweise klebrig ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Polysäure in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, vorliegt.

5. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Polysäure-Komponente in einer Menge vorliegt, die zu einer Kohäsionskraft-Erhöhung unter Säurebedingungen wirksam ist.

6. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Polysäure-Komponente mindestens eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon oder mindestens eine Polyphosphonsäure oder ein Salz davon umfaßt.

7. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Polysäure-Komponente mindestens eine Aminopolycarbonsäure oder ein Salz davon umfaßt.

8. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Aminopolycarbonsäure aus Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure ausgewählt ist.

9. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Polysäure-Komponente mindestens eine Aminopolyphosphonsäure oder ein Salz davon umfaßt.

10. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Aminopolyphosphonsäure aus Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und N-Hydroxyethylidendiphosphonsäure ausgewählt ist.

11. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Polysäure-Komponente Ethylendiamintetraessigsäure oder das Tetranatriumsalz davon ist.

12. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polysäure-Komponente in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegt.

13. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem sauren pH.

14. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 11 mit einem pH von 6 oder weniger, wobei die Polysäure-Komponente das Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure ist und in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, vorliegt.

15. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polymer ein Tg von nicht mehr als -10ºC hat und mindestens 60 Gew.-% des olefinisch ungesättigten Carbonsäureestermonomers und mindestens 0,1 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt, und das olefinisch ungesättigte Carbonsäureestermonomer aus Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 4 bis 17 C-Atomen ausgewählt ist.

16. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 15, worin das Polymer etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt.

17. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Polymer nicht mehr als 5 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt.

18. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit 3 bis 40 Atomen in Länge ist, wobei x -CO-R&sub4; ist.

19. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymer mindestens 0,1 Gew.-% von mindestens einem polymerisierten funktionellen Monomer der Formel umfaßt:

R&sub6; - CH = - - Y - R&sub3; - Z - - CH&sub2; - - R&sub4;

worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; wie in Anspruch 2 angegeben sind, R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest ist, Y und Z unabhängig davon aus Sauerstoff, Schwefel und NR&sub7; ausgewählt sind und R&sub7; H oder ein einwertiger organischer Rest ist.

20. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Polymer mindestens etwa 40 Gew.-% von mindestens einem polymerisierten, olefinisch ungesättigten Carbonsäureestermonomer umfaßt, R&sub4; Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens zwei Atomen in Länge ist.

21. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem davon abhängigen Anspruch, worin das Polymer ferner ein polymerisiertes, olefinisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfaßt.

22. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem davon abhängigen Anspruch mit einem sauren pH und worin das Estermonomer aus Acrylsäure- und Methacrylsäureestern mit 4 bis 14 C-Atomen und Kombinationen davon ausgewählt ist, das funktionelle Monomer aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat und Kombinationen davon ausgewählt ist und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, vorliegt, und die Polysäure-Komponente das Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure ist und in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, vorliegt.

23. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 22, worin das Polymer 0,25 bis 10 Gew.-% der angehängten funktionellen Gruppen umfaßt.

24. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R&sub1; die Formel hat:

- - Y - R&sub3; - Z --

worin Y und Z unabhängig davon aus Sauerstoff, Schwefel und NR&sub7; ausgewählt sind, R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens etwa 2 Atomen in Länge ist und R&sub7; H oder Hydrocarbyl ist.

25. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 24, worin R&sub3; aus substituierten und nicht-substituierten Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenimin- und Alkylenthio-Resten ausgewählt ist.

26. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R&sub1; ein Ethylen-Rest ist, R&sub4; ein Methyl-Rest ist und das Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt.

27. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Tg -80ºC bis 0ºC ist, die angehängten, funktionellen Gruppen die Formel haben:

- R&sub3; - O - - CH&sub2; - - R&sub4;

worin R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 2 Atomen in Länge ist, R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist und die Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, vorliegen.

28. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, worin R&sub1; nicht mehr als 40 C-Atome enthält, R&sub4; nicht mehr als 20 C-Atome enthält, R&sub5; nicht mehr als 20 C-Atome enthält, R&sub6; nicht mehr als 20 C-Atome enthält.

29. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, worin R&sub1; nicht mehr als 20 C-Atome enthält, R&sub4; nicht mehr als 10 C-Atome enthält, R&sub5; nicht mehr als 10 C-Atome enthält, R&sub6; nicht mehr als 10 C-Atome enthält.

30. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 19 oder einem davon abhängigen Anspruch, worin R&sub3; nicht mehr als 40 C-Atome enthält und R&sub7; nicht mehr als 20 C-Atome enthält.

31. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 30, worin R&sub3; nicht mehr als 20 C-Atome enthält und R&sub7; nicht mehr als 6 C-Atome enthält.

32. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend einen auf Wasser basierenden Latex, umfassend ein kontinuierliches wässeriges Medium mit einer darin dispergierten Klebstoff Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

33. Druckempfindlicher Klebstoffartjkel, umfassend ein Substrat, beschichtet auf einem Teil von mindestens einer Oberfläche davon mit einer normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.