DE3786211T2

DE3786211T2 - Spachtelmassen und zusammengesetzte Gegenstände.

Info

Publication number: DE3786211T2
Application number: DE87306404T
Authority: DE
Inventors: David Michael Ingle
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2007-07-21
Also published as: AU7791587A; EP0258988A2; DE3786211D1; JPH0832867B2; US4855349A; HK119093A; ATE90715T1; ES2041686T3; JPS6372781A; EP0258988A3; EP0258988B1

Description

Diese Erfindung betrifft Beschichtungsmastix- und Dichtungsmassen und Verbundgegenstände, die mit solchen Massen hergestellt werden. Sie betrifft im besonderen bauliche Beschichtungsmastix- und Dichtungsmassen und Dachbeschichtungsmastixmassen.
Bauliche Mastix- und Dichtungsmassen werden in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet, um bauliche Materialsubstrate abzudichten und zu schützen und Fugen und andere Öffnungen in baulichen Materialien abzudichten und zu schützen. Sie werden sowohl bei Innen- als auch bei Außenanwendungen verwendet, und in beiden Fällen werden sie Bedingungen, wie z. B. Feuchtigkeit, Sonnenlicht, Temperaturänderungen, etc. ausgesetzt, die erfordern, daß solche Massen aufeinander abgestimmte Eigenschaften aufweisen, die ermöglichen, daß sie die ihnen bestimmten Funktionen für ausgedehnte Zeitperioden erfüllen. Typischerweise müssen Mastix- und Dichtungsmassen flüssige oder halbflüssige Massen sein, die stabile Formulierungen mit einem hohen Gehalt an Feststoffen sind, wobei sie gewöhnlich einen Gehalt an Gesamtfeststoffen von ungefähr 60 Gewichtsprozent oder mehr aufweisen. Sie sollten, wenn sie gehärtet sind, eine permanente Elastizität bei tiefer Temperatur besitzen, insbesondere im Fall solcher Mastixmassen, die für eine Außenanwendung bestimmt sind. Sowohl die Mastix- als auch die Dichtungsmassen sollten eine ausreichende Benetzungsfähigkeit besitzen, um sogar die am meisten hydrophoben baulichen Substrate leicht zu benetzen, zu bedecken und auf ihnen zu haften, wie z. B. Polyurethan, Ethylen-Propylen-Dien-Zwischenpolymermaterialien und ähnliche. Allgemein wird in gehärteten Mastix- und Dichtungsmassen eine sehr niedrige Oberflächen-Restklebrigkeit verlangt, und sie sollten kurz nach Auftragung schnell nicht-klebrig werden, um ein Anhaften von Staub, Schmutz oder von anderen Materialien zu verhindern. Auch eine hohe Zugfestigkeit wird verlangt, insbesondere für Mastixmassen, die dazu bestimmt sind, verletzbare Außenmaterialien zu schützen, wie z. B. geschäumte Polyurethanisolierung. Eine hohe Zugfestigkeit sieht eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Durchstoß und Riß in der gehärteten Beschichtung oder Dichtung und einen Gesamtschutz der Substrate von baulichen Fugen bei sowohl niedrigen als auch hohen Temperaturen vor, da die Zugfestigkeit eine Sprungbildung oder Ablösung als ein Ergebnis einer Wärmeausdehnung (sowie einer Relativbewegung aus anderen Ursachen) verhindert. Obgleich Massen, die für Außenanwendung bestimmt sind, klar sein können, sind sie oft pigmentiert, insbesondere im Fall von schützenden Dachbeschichtungen mit opaken reflektierenden Pigmenten, wie z. B. Titanoxid und Zinkoxid. Sie sind bevorzugt auch gute Reflektoren und Wärmestrahler, um Temperaturextremwerte zu minimieren. Eine hohe Haftung auf allen möglichen baulichen Konstruktionsmaterialien ist ebenso wünschenswert und insbesondere bei einigen Dachanwendungen wichtig, welche relativ hydrophobe Dachmaterialien anwenden, wie z. B. eine Isolierung aus geschäumtem Polyurethan und Ethylen-Propylen-Dien-Zwischenpolymer-Beschichtungen. Eine hohe Haftung auf anderen strukturellen Materialien, wie z. B. Holz, Beton, Metalle, Glas und andere Materialien ist ebenso wünschenswert, um eine Flexibilität in der Verwendung zu ermöglichen. Außenbeschichtungen sollten auch witterungsbeständig sein und sollten insbesondere eine gute "Naßhaftung" und Beständigkeit gegenüber Oxidation, ultravioletter Strahlung und Luftverschmutzungen, die in industriellen und städtischen Bereichen anzutreffen sind, aufweisen. Eine Wasserundurchlässigkeit und -beständigkeit (geringe Absorption) sind wesentliche universelle Anforderungen sowohl an Außen- und Innenmastixmassen und -dichtungsmassen und sind insbesondere wichtig für eine Verwendung in Bereichen, die Wasser ausgesetzt sind, wie z. B. Küchen und Bäder.
Auch eine physikalische Stabilität der gehärteten Zusammensetzung besitzt eine relativ hohe Priorität in praktisch allen Anwendungen, und dies trifft insbesondere für Außenmastix- und -dichtungsmassen zu, welche widerstandsfähig sein müssen gegen Kriechen bei hohen Temperaturen und exzessives Schrumpfen bei kalten Temperaturen, von welchen das Letztere eine Sprungbildung und eine Ablösung vom Substrat fördern kann.
Zusätzlich zu allen vorgenannten Anforderungen ist es auch wünschenswert, daß Dichtungs- und Mastixmassen relativ leicht ohne teure und/oder toxische Materialien herzustellen sind. Mastix- und Dichtungsmassen auf Wasserbasis sind zum Beispiel mehr bevorzugt gegenüber Lösungsmittelzusammensetzungen, was den zusätzlichen Kosten, der Verschmutzung, der Toxizität und den Feuergefahren zuzuschreiben ist, welche mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbunden sind. Darüberhinaus haben frühere Forscher gefunden, daß viele der oben erwähnten wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften durch die Verwendung von Massen erzielt werden können, welche potentiell toxische Monomere, Katalysatoren oder Quervernetzungsmittel enthalten, welche die Festigkeit des Mastix- oder Dichtungsbindemittels (gewöhnlich ein synthetisches Polymer) verbessern. N-Methylolamid-funktionelle Monomere und andere quervernetztende Monomere und Mittel sind auf diese Weise bekannt, daß sie die Polymerkennzahlen in Mastix- und Dichtungsmassen in mehrerer Hinsicht verbessern. Viele der brauchbaren quervernetzenden Monomere und Mittel setzen jedoch beim Härten toxische Materialien frei und können zur Anwesenheit toxischer Rückstände im Endarikel führen. N-Methylolamid-haltige Polymere setzen zum Beispiel Formaldehyd frei, wenn sie gehärtet werden, und sie können zu Formaldehyd-Rückständen in der Endmastix- oder Enddichtungsmasse führen. Eine Formaldehyd-Freisetzung und -Rückstände sind oft unerwünscht, da Formaldehyd sowohl auf dem Arbeitsplatz als auch zu Hause zunehmend überwacht wird, und die State and Federal Occupationals Health and Safety Administrations (OSHA) haben strikte Formaldehyd-Expositionsgrenzen für Industriearbeiter festgesetzt.
Die polymeren Bindemittel, insbesondere jene, die in Mastix- und Dichtungsmassen auf Wasserbasis angewendet werden, sollten rheologische Eigenschaften besitzen, die ausreichend sind, eine adäquate Stabilität den beträchtlich mit Feststoffen beladenen Massen und geeignete Kohäsions- und Benetzungseigenschaften zu verleihen, um die Anwendung zu erleichtern. Die Viskosität des Polymerlatex und die Benetzungsfähigkeit werden beide von der Bindemittelpolymerzusammensetzung signifikant beeinflußt und können die Latexbrauchbarkeit limitieren, indem sie das Füllmittelbeladungsniveau, die Substratbenetzungsfähigkeit und die Einfachheit einer Mastix- oder Dichtungsanwendung beschränken.
Es ist daher einzusehen, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften, die von Mastix- und Dichtungsmassen, von Artikeln, die mit solchen Massen beschichtet oder abgedichtet sind und von Polymerlösungen oder -dispersionen, die bei der Herstellung von Mastix- und Dichtungsmassen gefordert werden, manchmal widerstrebende Forderungen an Polymerbindemittelzusammensetzungen und an den Polymerträger (d. h. Lösungsmittel oder Wasser) stellen. Es ist daher wünschenswert, ein Polymersystem zu haben, vorzugsweise eine Polymeremulsion auf Wasserbasis, welche aufeinander abgestimmte Eigenschaften besitzt, die zur Herstellung baulicher Mastix- und Dichtungsmassen und von mit solchen Massen beschichteten oder abgedichteten Artikeln geeignet ist.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist nun gefunden worden, daß Beschichtungsmastix- und Dichtungsmassen mit einer verbesserten Abstimmung von Eigenschaften erhalten werden können, indem als das Bindemittel ein wasserunlösliches Polymer mit einer Tg von -50ºC bis -10ºC angewendet wird, welches dauerhaft elastisch und nicht-klebrig bleibt, wenn es gehärtet ist, und mindestens ein funktionelles Monomer der Formel
umfaßt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest von mindestens 3 Atomen in der Länge ist, R&sub5; und R&sub6; unabhängig aus Wasserstoff, Hydroxy-, Halogen-, Thio-, Amino- oder einwertigen organischen Resten ausgewählt sind und X -CO, -R&sub4; oder -CN ist, worin R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, und das Polymer aus der Gruppe ausgewählt in, von
(a) konjugierten Diolefinpolymeren, umfassend mindestens 30 Gewichtsprozent von ein oder mehr konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 70 Gewichtsprozent von ein oder mehr Alkenyl-substituierten monoaromatischen Monomeren;
(b) Olefin-Ester-Zwischenpolymeren, umfassend mindestens 1 Gewichtsprozent eines Monoolefinmonomers mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gewichtsprozent eines Alkenyl- oder Alkenolesters einer gesättigten Carbonsäure;
(c) olefinisch ungesattigten Carbonsaureesterpolymeren, umfassend mindestens 40 Gewichtsprozent polymerisierter olefinisch ungesättigter Cbrbonsäureestermonomere;
(d) Alkenyletherpolymeren, umfassend mindestens 30 Gewichtsprozent von Alkenylethermonomereinheiten, und
(d) Kombinationen davon.
Die Mastix- und Dichtungsmassen umfassen 60 bis 90 Gewichtsprozent an gesamten ungelösten Feststoffen, welcher Feststoffgehalt mindestens 15 Gewichtsprozent des wasserunlöslichen Polymers umfaßt, und ungelöste Feststoffe anders als das Polymer, welche 30 bis 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachen und ausgewählt sind aus Pigmenten, Füllstoffen, Streckmitteln und Kombinationen davon. Füllstoffe und Streckmittel anders als Pigmente machen 10 bis 70 Gewichtsprozent der gesamten nicht-flüchtigen Feststoffe aus. Die neuen Zusammensetzungen sind stabile, flüssige oder halbflüssige Mastix- und Dichtungsmassen mit einem hohen Feststoffgehalt, welche eine permanente Elastizität bei niedriger Temperatur und eine sehr niedrige Restklebrigkeit besitzen, wenn sie gehärtet sind, obgleich sie eine gute Benetzbarkeit für eine Reihe baulicher Substrate, eine hohe Zug-, Stoß- und Durchstoßfestigkeit und Rißfestigkeit und eine außerordentlich hohe Haftung aufweisen, sogar relativ nicht-haftenden Substraten gegenüber, wie geschäumten Polyurethan- Dachisolierungen und strukturellen Materialien aus Ethylen-Propylen-Dien-Zwischenpolymer. Diese Mastix- und Dichtungsmassen sind auch wasserundurchlässig und besitzen einer Reihe von Substraten gegenüber eine überlegene Naßhaftung, sind sehrumpffest und besitzen eine ausreichend hohe chemische und physikaische Stabilität Temperaturänderungen, ultraviolettem Licht und einer Oxidation gegenüber, was sie als Schutzschichten und Dichtungsmassen für Anwendungen großer Exponiertheit, wie z. B. Dach- und Seitenwandschutzmittel und -füllstoffe geeignet macht. Sowohl die Mastix- und die Dichtungsmassen sind mit opaken reflektierenden Pigmenten kompatibel, und die pigmentierten Zusammensetzungen besitzen Überlegene Reflexions- und Wärmestrahlungscharakteristiken, was sie insbesondere für Dachmastix- und -Dichtungsmassen geeignet macht, insbesondere für die Herstellung geschäumter Dachisolierungen aus Polyurethan.
Strukturelle, bauliche Verbundmaterialien werden auch zur Verfügung gestellt, welche relativ unflexible, bauliche Substrate umfassen, die auf zumindest einem Abschnitt einer Oberfläche mit den beschriebenen Mastixzusammensetzungen beschichtet sind. Besonders brauchbare Verbundarikel umfassen ein Polyurethan- Dachmaterial, wie z. B. eine Dachisolierung, die an ihrer oberen Oberfläche mit der beschriebenen Beschichtungsmastix, die ein opakes reflektierendes Pigment enthält, beschichtet ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Verbesserte Beschichtungsmastix- und Dichtungsmassen mit einem gesamten Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 60 bis 90 Gewichtsprozent, von welchen mindestens etwa 15 Gewichtsprozent ein wasserunlösliches polymeres Bindemittel und ungelöste Feststoffe anders als das Polymer umfassen, werden erhalten, indem als das Bindemittel ein Polymer mit einer Tg (Glasumwandlungstemperatur) von -50ºC bis -10ºC angewendet wird, welches permanent elastisch und nicht-klebrig ist, wenn es gehärtet ist, und welches abstehende funktionelle Reste der Formel
enthält, wo R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in seiner Länge ist und X Organoacyl oder Cyan ist. Eine relativ gute Elastizität wird über einen weiten Temperaturbereich erhalten, indem als das polymere Bindemittel ein Polymer verwendet wird, das eine Tg innerhalb des beschriebenen Bereichs aufweist. Ein schneller Verlust an Klebrigkeit nach Härten und eine niedrige Restklebrigkeit kann erzielt werden, indem Polymere mit ausreichend hohem Molekulargewicht verwendet werden, um eine Klebrigkeit zu verringern oder zu eliminieren, die andererseits auftreten würde, insbesondere bei den Polymeren mit tiefer Tg. Der Zusammenhang zwischen der Polymermasse, der Tg und dem Molekulargewichts mit der Resthaftung werden detaillierter im folgenden diskutiert.
Der Rest des Polymers ist ausgewählt aus (1) konjugierten Diolefinpolymeren, die mindestens ungefähr 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer konjugierter Dienmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Alkenyl-substituierter monoaromatischer Monomere aufweisen, (2) Olefinester-Zwischenpolymere, die mindestens etwa 1 Gewichtsprozent eines Monoolefinmonomers mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen und mindestens ungefähr 40 Gewichtsprozent eines Alkenyl- oder Alkenolesters einer ungesättigten Carbonsäure aufweisen, (3) olefinisch ungesättigte Carbonsäureesterpolymere, die mindestens ungefähr 40 Gewichtsprozent polymerisierter, olefinisch ungesättigter Carbonsäureestermonomere aufweisen, (4) Alkenyletherpolymere, die mindestens ungefähr 30 Gewichtsprozent Alkenylethermonomereinheiten enthalten, und (5) Kombinationen davon. Funktionelle Reste, die verschiedene R&sub1;- und X-Reste enthalten, können im gleichen Polymermolekül enthalten sein, und Polymere, die verschiedene R&sub1;- und X-Reste aufweisen, können in der gleichen Masse gemischt sein.
Die brauchbaren Polymere enthalten funktionelle Reste, die entweder zwei Carbonyl-Reste oder einen Carbonyl- und einen Cyan-Rest, die durch einen einzelnen Methylen-Rest getrennt sind, enthalten, wie dargestellt, und der Methylen-Rest ist von der Polymerhauptkette (Rückgrat) durch mindestens 4 Atome (R&sub1; plus den "inneren" Carbonyl-Rest) getrennt. Auf diese Weise ist R&sub1; mindestens 3 Atome lang; d. h., daß die kürzeste Verbindung zwischen dem inneren Carbonyl-Rest und dem Polymer-Rückgrat mindestens 3 Atome lang ist. Andererseits machen das Molekulargewicht, die Struktur und die elementare Zusammensetzung von R&sub1; die Wirksamkeit der zweifachen Keto- oder Keto-Cyan-Funktionalität der abstehenden Seitenketten nicht unnotwendig. Auf diese Weise kann R&sub1; von irgendeinem Molekulargewicht sein, das ausreichend ist, eine Aufnahme der abstehenden funktionellen Reste in das Polymer-Rückgrat zuzulassen, zum Beispiel als Teil eines polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomers oder durch Substitution auf ein bevorzugtes Polymer durch irgendeine geeignete Additionsrektion, z. B.:
worin n eine ganze Zahl ist und -O-R&sub2; im obigen Ausdruck (1) R&sub1; ist. R&sub1; kann Heteroatome enthalten, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Stickstoff, funktionelle Reste, wie z. B. Carbonyl-, Carboxyester-, Thio- und Aminosubstituenten und aromatische, olefinische oder Alkynyl-Ungesättigtheit. Typischerweise ist R&sub1; ein cyclischer oder acyclischer zweiwertiger organischer Rest mit 3 bis 40 Atomen in der Länge; d. h. mit 3 bis 40 Atomen in seiner kürzesten Kette zwischen dem Polymer-Rückgrat und dem inneren Carbonyl-Rest. Zur leichten Herstellung aus leicht zugangigen Reaktanden ist R&sub1; bevorzugt die Formel
worin Y und Z unabhängig gewählt sind von O, S und NR&sub7; und R&sub3; ist ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 1 Atom in der Länge, vorzugsweise 2 bis ungefähr 40, und am meisten bevorzugt 2 bis 20 Atomen in der Länge, X und Z vorzugsweise O sind, und R&sub7; H ist oder ein einwertiger organischer Rest, vorzugsweise H oder ein Hydrocarbyl-Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
X im Ausdruck (1) ist -CO-R&sub4; oder -CN, vorzugsweise -CO-R&sub4;, wo R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, der vorzugsweise bis zu 10 Atome anders als Wasserstoff aufweist (d. h. bis zu 10 Atome, wobei Wasserstoffatome, die im Rest vorhanden sein können, nicht gezählt werden). Am meisten bevorzugt wird R&sub3; ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Alkylen-, Polyoxyalkylen-, Polythioalkylen- und Polyaminoalkylen-Resten, typischerweise bis zu etwa 40 Atomen in der Länge, vorzugsweise bis etwa 20 Atomen in der Länge. Die substituierten und unsubstituierten Polythio-, Polyoxy- und Polyaminoalkylene können mit der gut bekannten Kondensation von Alkylenoxiden, Alkylenaminen, Glycolen, Diaminen und Dithiolen gebildet werden. So:
wo R&sub8; H oder ein einwertiger organischer Rest ist, vorzugsweise H oder ein Alkyl-Rest. Zur Erläuterung: Solche abstehenden funktionellen Reste (Formel 1) können in das Polymer-Rückgrat durch Copolymerisation anderer Monomere (im folgenden diskutiert) mit einem polymerisierbaren Monomer der Formel
eingebracht werden, wo X wie oben für Formel 1 definiert ist, R&sub5; und R&sub6; unabhängig von Wasserstoff, Hydroxy-, Halogen-, Thio-, Amino- und einwertigen organischen Resten gewählt sind, vorzugsweise mit bis zu 10 Atomen anders als Wasserstoff, am meisten bevorzugt Alkyl-Reste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Ein Substituieren der bevorzugten Form des Restes R&sub1;, dargestellt in Formel 2, gegen R&sub1; in der Formel 1 führt zu den am meisten bevorzugten funktionellen Monomeren:
wo R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, X, Y und Z die oben angegebenen Definitionen besitzen. Von diesem Ausdruck kann gesehen werden, daß, wenn R&sub6; Wasserstoff ist, X -CO-R&sub4; ist, R&sub4; und R&sub5; Methyl sind, Y und Z O sind und R&sub3; ein Ethylen-Rest ist, das erhaltene Monomer Acetoacetoxyethylmethacrylat ist, eine der Monomerklassen, die von Smith im US-Patent 3,544,987 beschrieben werden, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird. Dieses Monomer kann hergestellt werden, indem zuerst Ethylenglycol mit Methacrylsäure behandelt wird, um Hydroxyethylmethacrylat zu bilden, welches dann mit Diketen behandelt wird, wie von Smith beschrieben, um Acetoacetoxyethylmethacrylat zu bilden. Eine auf Grund ihrer relativen Zugänglichkeit besonders bevorzugte Klasse von funktionellen Monomeren ist jene, die von Smith geoffenbart wird, welche zur Formel (4) korrespondiert, in welcher R&sub6; Wasserstoff ist, Y und Z Sauerstoff sind, R&sub5; Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3; ein Alkylen-Rest ist, der bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, X -CO-R&sub4; ist und R&sub4; ein Alkyl-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die Bindemittelpolymeren enthalten eine ausreichende Menge eines oder mehrerer der beschriebenen funktionellen Monomere, um die physikalische Festigkeit zu erhöhen, insbesondere die Haftungsstärke und die Zugfestigkeit, der Mastix- oder Dichtungsmasse relativ zu einer im übrigen identischen Zusammensetzung in der Abwesenheit solcher funktioneller Monomere. Es wird eine detektierbare Festigkeitszunahme in vielen Polymeren bei Konzentrationen an funktionellem Monomer von so niedrig wie 0,05 Gewichtsprozent gefunden.
Im allgemeinen enthalten die Polymere jedoch mindestens etwa 0,1 und typischerweise mindestens 0,25 Gewichtsprozent des funktionellen Monomers, bezogen auf das gesamte Polymergewicht. Es können viel höhere Konzentrationen an funktionellem Monomer angewandt werden. Auf diese Weise werden die Konzentrationen an funktionellem Monomer gewöhnlich zwischen 0,1 bis 40 Gewichtsprozent oder mehr sein, typischerweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Überraschenderweise können signifikante Zunahmen in der Haftfestigkeit bei Konzentrationen an funktionellem Monomer unter 5 Gewichtsprozent und sogar unter 2 Gewichtsprozent erzielt werden. Bevorzugte Konzentrationen an funktionellem Monomer sind daher in vielen der brauchbaren Massen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, oft innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent.
Gegenwärtig bevorzugte Polymere, welche die oben beschriebenen funktionellen Monomere enthalten, sind z. B. (1) Copolymere von substituierten oder unsubstituierten Alkenyl-aromatischen Monomeren und konjugierten Diolefinen, (2) Olefinester-Zwischenpolymere von C&sub2;&submin;&sub4; Monoolefinen und C&sub2;&submin;&sub4; Alkenyl- oder Alkenolestern von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; gesättigte Carbonsäuren, (3) polymerisierte Alkyl- und Alkanolester von olefinisch ungesattigten Carbonsäuren, (4) Alkenylether-Homopolymere und Zwischenpolymere von C&sub2;&submin;&sub1;&sub0; Olefinethern von C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkoholen und (5) Kombinationen davon. Zusätzlich zu den oben beschriebenen funktionellen Monomeren kann jede dieser bevorzugten Polymerklassen zusätzliche Monomere enthalten, wie z. B. olefinisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsauren, Amide, Aldehyde, etc.
Illustrative Polymere von Estern olefinisch ungesättigter Carborsäuren sind in unserer schwebenden Anmeldung Nr. 87 303 689.1 beschrieben, die am 27. April 1987 eingereicht wurde, und in der US-A-4 540 739. Diese Polymere umfassen primär einen oder mehrere polymerisierte, olefinisch ungesättigte Monound/oder Polycarbonsäurester, und gegebenenfalls können sie andere polymerisierte Monomere enthalten. Auf diese Weise enthalten die Esterpolymere gewöhnlich mindestens ungefähr 40 Gewichtsprozent, oft mindestens ungefähr 60 Gewichtsprozent, und vorzugsweise mindestens ungefähr 80 Gewichtsprozent polymerisierte, olefinisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, die anders sind als die oben beschriebenen funktionellen Monomere. Gegenwärtig bevorzugte Estermonomere sind Ester von olefinisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren mit 4-17 Kohlenstoffatomen, und Hydroxy-, Amino- oder Thio-substituierte oder unsubstituierte Alkohole, Amine und Thiole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, pro Molekül. Beispielhafte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, etc. Beispielhafte Hydroxy-, Amino- und Thio-substituierte Alkohole, Amine und Thiole sind Glycerin, 1-Hydroxy-5-thiododecan, 2-Amino-5-hydroxyhexan, etc. Derzeit bevorzugte Ester sind primär auf Grund von Kosten und Zugänglichkeit Hydroxy-substituierte und unsubstituierte Alkoholester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, etc.
Eine Vielzahl von olefinisch ungesättigten Carbonsäureestermonomeren, sowie eine Reihe anderer polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Monomere, die zur Herstellung von Polymeren mit den erwünschten relativ niedrigen Tgs brauchbar sind, und die Beziehung dieser Monomere zum Tg des Polymers werden im Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, insbesondere auf den Seiten 298 bis 329 diskutiert, wobei unter Aufnahme der zitierten Literaturquelle ihre Offenbarung in ihrer Gesamtheit hier aufgenommen wird.
Die erwünschten Glasumwandlungstemperaturen können mit Carbonsäureester-Homopolymeren erzielt werden, werden jedoch üblicherweise durch Polymerisieren "harter" Estermonomere mit geeigneten Anteilen "weicher" Estermonomere erzielt, um ein Polymer mit der Tg zu bilden, die für die besondere Anwendung am besten geeignet ist. Die sogenannten "harten" Monomere sind jene, welche Homopolymere mit relativ hohen Tgs bilden, während "weiche" Monomere solche sind, welche Homopolymere mit relativ niedrigen Tgs bilden. Acrylatmonomere sind zum Beispiel typischerweise "weicher" als die korrespondierenden Methacrylsäureester. Polyethylacrylat besitzt so eine Tg von -22ºC, während Polyethylmethacrylat eine Tg von 65ºC besitzt. Die Tg von poly-n-Butylacrylat ist -54ºC, verglichen mit einer Tg von 20ºC für poly-n-Butylmethacrylat n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat werden üblicherweise als "weiche" Monomere angewandt, während verschiedene Methacrylate, z. B. Methyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und t-Butylmethacrylat typische "harte" Monomere sind.
Die Tg irgendeines Homopolymers kann leicht bestimmt werden, und die Tg eines Zwischenpolymers aus zwei oder mehreren solcher Monomere kann grob von den jeweiligen Tgs jedes der involvierten Monomere vorausgesagt werden. Die exakteste Methode zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur des gewählten Zwischenpolymers jeder Kombination von Monomeren ist naturlich eine Messung des Tg dieses Zwischenpolymers als solchem. Die Homo- und Zwischenpolymere, die in den Massen dieser Erfindung brauchbar sind, besitzen typischerweise Tgs von -50ºC bis -10ºC, vorzugsweise -50ºC bis -20ºC.
Die beschriebenen funktionellen Monomere und olefinisch ungesättigten Carbonsäureestermonomere können die Gesamtzusammensetzung dieser Polymerklasse ausmachen, oder der Teil des Polymermoleküls, der nicht von diesen zwei Monomerklassen aufgebaut wird, kann jedes polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomer oder jede Kombination solcher Monomere sein. Beispielhaft für andere polymerisierbare Monomere sind Vinylester von Carbonsäuren, von welchen der Säureanteil von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisononanoat); aromatische oder aliphatische alpha-beta-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen, Styrol und Vinyltoluol; Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; olefinisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril; und olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- und Fumarsäure und ähnliche.
Die konjugierten Diolefinpolymere enthalten typischerweise 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Vinyl-aromatischer Monomere und 50 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer konjugierter Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Copolymere können entweder statistische oder Block-Zwischenpolymere sein. Beispielhafte Alkenyl-aromatische Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Methylbromstyrol, etc. Beispielhafte konjugierte Diolefinmonomere sind Butadien, Isopren, etc. Das Alkenyl aromatische Monomer ist vorzugsweise mit einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichtsprozent vorhanden, am meisten bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsprozent, während das konjugierte Diolefinmonomer typischerweise mit einer Konzentration von 30 bis 95 Gewichtsprozent vorhanden ist, am meisten bevorzugt 50 bis 80 Gewichtsprozent.
Wie im Fall der oben diskutierten olefinisch ungesättigten Carbonsäureesterpolymere können die konjugierten Diolefinpolymere eine Reihe anderer Monomere zusätzlich zu den oben beschriebenen funktionellen Monomeren enthalten, wie z. B. die Vinylester von Carbonsäuren, Monoolefine, olefinisch ungesättigte Nitrile, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, etc., die hinsichtlich der olefinisch ungesättigten Carbonsäureester-Zwischenpolymere oben diskutiert wurden. Ferner können die konjugierten Diolefinpolymere bis ungefähr 40 Gewichtsprozent, typischerweise bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester- Monomereinheiten enthalten, wie z. B. jene, die oben zur Verwendung bei der Herstellung brauchbarer Carbonsäureester-Zwischenpolymere beschrieben sind.
Die Olefinesterpolymere enthalten typischerweise 1 bis 40 Gewichtsprozent eines C&sub2;&submin;&sub4; Monoolefinmonomers, von 60 bis 98,5 Gewichtsprozent eines C&sub2;&submin;&sub8; Alkenyl- oder Alkenolesters einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; gesättigten Carbonsäure und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines funktionellen Monomers, wie oben beschrieben. Vorzugsweise ist das Monoolefinmonomer in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent vorhanden, am meisten bevorzugt von 10 bis 15 Gewichtsprozent. Beispielhafte Monoolefine sind Ethylen, Propylen und Butylen, wobei Ethylen bevorzugt ist.
Die Esterkomponente der Olefinesterpolymere ist vorzugsweise ein C&sub2;&submin;&sub8; Alkenyl- oder Alkenolester einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; gesättigten Carbonsäure. Beispielhafte C&sub2;&submin;&sub8; ungesättigte Alkohole und Diole, welche mit C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; gesättigten Carbonsäuren umgesetzt werden können, um reaktive Ester zu bilden, sind C&sub2;&submin;&sub8; Alkenole, wie z. B. Propenol, Butenol, Pentenol, Hexenol, Heptenol und Octenol und ihre Diol-Homologen. Geeignete gesättigte Säuren sind z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butan-, Valerian-, Capron-, Heptan- und Octansäure. Die am meisten Üblichen der vorhergehenden Ester sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutanoat. Die Alkenyletherpolymere enthalten typischerweise mindestens ungefähr 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens ungefähr 50 Gewichtsprozent, polymerisierte Alkenylether-Monomereinheiten, in welchen der Alkenyl-Rest mindestens 2 Kohlenstoffatome besitzt, typischerweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, und der Alkohol-(Hydrocarbyloxy)-Rest besitzt von 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispielhaft sind Methylvinylether, n-Otyl-1-propenylether, 2,4-Dimethylbutyl-2-hexenylether, Vinylphenylether, etc.
Die Polymere, die von den vier allgemeinen oben beschriebenen Klassen umfaßt werden, können kleinere Mengen, z. B. bis 30 Gewichtsprozent, ein oder mehrere zusätzliche Monomeren enthalten, und sie können gepfropft oder mit anderen chemischen Mitteln umgesetzt sein, um ihre chemische Zusammensetzung zu modifizieren. Auf diese Weise können die Polymere der Gruppen (1) und (3) kleinere Mengen an substituierten und unsubstituierten Monoolefinmonomeren enthalten, wie z. B. Ethylen, Isobutylen, Chlorbuten, Acrylnitril, Vinylether, Alkenylester von gesättigten Carbonsäuren etc. Die konjugierten Diolefinpolymere (Gruppe 1) können auch olefinisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere enthalten, und die olefinisch ungesättigten Säureesterpolymere (Gruppe 3) können konjugierte Diolefin- und/oder Alkenyl-monoaromatische Monomere enthalten. Auf ähnliche Weise können die Alkenylesterpolymere von Gruppe (2) und die Alkenyletherpolymere von Gruppe (4) substituierte und/oder unsubstituierte konjugierte Diolefine Alkenylaromaten, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, etc. enthalten.
Es ist gefunden worden, daß kleinere Mengen an olefinisch ungesättigten mono- und polybasischen Carbonsäuren und/oder Sulfoalkylestern solcher Carbonsäuren die kohäsive und adhäsive Festigkeit der Mastix und Dichtungsmassen signifikant verbessert. Auf diese Weise ist es gegenwärtig bevorzugt, daß die Polymere mindestens ungefähr 0,1 Gewichtsprozent, gewöhnlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Carbonsäure mit bis zu ungefähr 10 Kohlenstoffatomen und/oder Sulfoalkylester solcher Säuren, z. B. Sulfoethylmethacrylat, Sulfoethylitaconat, Sulfomethylmalonat, etc. enthalten.
Obwohl die Polymere andere "funktionelle" Monomere enthalten können, wie z. B. N-Methylolamide, z. B. N-Methylolacrylamid, ist gefunden worden, daß solche anderen funktionellen Monomere nicht notwendig sind, akzeptable physikalische Eigenschaften zu erreichen, und daß die Verschlechterung, die mit der Anwesenheit solcher Monomere wie Formaldehyd, das während des Härtens freigesetzt wird, verbunden ist, eine Abnahme adhäsiver Festigkeit etc. vermieden werden kann, indem die Konzentration solcher N-Methylolamide minimiert wird oder sie allesamt eliminiert werden. Auf diese Weise enthalten die bevorzugten Polymere weniger als ungefähr 1 Prozent, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,5 Prozent und am meisten bevorzugt keine N- Methylolamid-Monomereinheiten.
Es ist auch gefunden worden, daß geeignete physikalische Eigenschaften erzielt werden können, ohne quervernetzende oder härtende Mittel, wie z. B. Aldehydhärter (z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, etc.), quervernetzende Katalysatoren, wie z. B. der starke Basenkatalysator, der von Bartman im US-Patent 4,408,018 diskutiert wird, Säurekatalysatoren, wie z. B. Phosphor- oder Methansulfonsäure, komplexierende Mittel, wie z. B. Metalle und Metallverbindungen und -komplexe oder reaktive Monomere (z. B. Glycole, Polyamide, etc.). Da solche härtenden Mittel die Komplexität und die Kosten einer Polymerherstellung erhöhen, sind sie bei den Polymeren dieser Erfindung nicht erforderlich, die erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, und in vielen Fällen beeinträchtigt die Aufnahme solcher "härtenden" Mittel andere erwünschte Eigenschaften, wie z. B. Haftungsfestigkeit, und sind die bevorzugten Polymere im wesentlichen frei von solchen härtenden Mitteln oder ihren Resten. Nichtsdestoweniger können kleinere Mengen solcher Materialien vorhanden sein.
Das Polymermolekulargewicht kann eine signifikante Wirkung auf die Abstimmung von physikalischen Eigenschaften in Polymeren einer vorgegebenen Monomerzusammensetzung besitzen, d. h. Polymere eines identischen Monomergehalts. Wie im Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, zum Beispiel auf den Seiten 307-311 diskutiert, ist so die Scherfestigkeit im groben proportional zum Molekulargewicht bis zu relativ hohen Molekulargewichten, in welchen die Scherfestigkeit bei einigen Polymeren dramatisch abfällt. Eine Resthaftung ist typischerweise bei sehr niedrigen Molekulargewichten hoch und nimmt allmählich ab, wenn das Molekulargewicht erhöht wird, nachdem ein Molekulargewichtswert, der eine maximale Haftung ergibt, überschritten wird. Eine Haftfestigkeit (abschälen) weist typischerweise ein diskontinuierliches Verhalten auf und nimmt dem Molekulargewicht bis zu mäßigen Molekulargewichtsniveaus zu und fällt dann allmählich ab, wenn das Molekulargewicht weiter erhöht wird.
Im Gegensatz zu den Polymeren, die zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen, welche eine hohe Restklebrigkeit besitzen, bevorzugt sind, besitzen die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere eine sehr niedrige Restklebrigkeit und verlieren die Klebrigkeit schnell, wenn sie härten. Auf diese Weise ist das Molekulargewicht der brauchbaren Polymere ausreichend hoch, um einen raschen Klebrigkeitsverlust nach Härten und eine sehr niedrige Restklebrigkeit in den beschriebenen Mastix- und Dichtemassen vorzusehen. Ein langsamer Klebrigkeitsverlust nach Härten und eine signifikante Restklebrigkeit sind in vielen, wenn nicht in allen Mastix- und Dichtemassenanwendungen unerwünscht, da die Klebrigkeit die Adhäsion von Staub und anderen Materialien fördert und die Mastix- oder Dichtungsmasse schwieriger anwendbar und nach der Anwendung schwierig bearbeitbar macht. Die Akkumulierung von Staub und anderen Materialien, welche die Oberfläche der Mastix- oder Dichtungsmasse verdunkeln könnte, ist besonders unerwünscht im Fall reflektierender Beschichtungen, wie Außenbeschichtungen. Dies trifft insbesondere im Fall reflektiver Dachbeschichtungen zu, welche vorzugsweise ausreichend Wärme reflektieren und abstrahlen, um die maximale Dachtemperatur an sonnigen Tagen zu verringern.
Ein schneller Klebrigkeitsverlust nach Härten und die bevorzugten niedrigen Restklebrigkeitswerte können gewöhnlich erzielt werden, indem Polymere verwendet werden, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 50.000 besitzen, typischerweise mindestens etwa 75.000 und vorzugsweise mindestens etwa 100.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Polymere mit höherem Molekulargewicht können angewandt werden, und in den meisten Fällen gibt es keine wesentliche obere Grenze des Polymermolekulargewichts. Die wenigen Ausnahmen, wie beschrieben im Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, sind jene Polymere, in welchen die Scherfestigkeit (kohäsive Festigkeit) dramatisch bei sehr hohen Molekulargewichten abfallen kann. Die kohäsive Festigkeit des Polymers ist weitgehend verantwortlich für die Zugfestigkeit der Mastix- und Dichtungsmassen dieser Erfindung und ist vorzugsweise ausreichend hoch, um die erwünschte physikalische Integrität der Mastix- oder Dichtungsmasse aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise überschreitet das Molekulargewicht des Polymers vorzugsweise nicht das Niveau, bei welchem eine signifikante Verringerung im Scherwert in diesen empfindlichen Polymeren beobachtet wird, insbesondere wenn die Mastix- oder Dichtungsmasse für Anwendungen gedacht ist, die irgendeinen signifikanten Grad an Zugfestigkeit erfordern.
Als eine Regel ist die Scherfestigkeit des Polymers - die Fähigkeit des Polymers, ein kohäsives Versagen zu verhindern - nicht der begrenzende physikalische Festigkeitsfaktor in Mastix- und Dichtungsmassen auf Grund des hohen Molekulargewichts der verwendeten Polymere, und so auch ihre hohe innere Scherfestigkeit. Auf diese Weise ist es gewöhnlich nicht notwendig, die Polymereigenschaften zu kontrollieren, um eine adäquate kohäsive Festigkeit der vermischten Mastix- oder Dichtungsmasse sicherzustellen, außer in Zusammensetzungen, die sehr niedrige Polymerkonzentrationen aufweisen, z. B. unter ungefähr 15 Gewichtsprozent an Gesamtfeststoffen. Nichtsdestoweniger ist ein großer Vorteil der Zusammensetzungen dieser Erfindung, daß die brauchbaren Polymere, die die beschriebenen funktionellen Monomere enthalten, Scherwerte aufweisen, die signifikant höher sind als die Scherwerte von Polymeren von im übrigen identischer Monomerzusammensetzung und Molekulargewicht in Abwesenheit der beschriebenen funktionellen Monomere. Als ein Ergebnis können höhere Beladungen mit Nicht-Polymerfeststoffen in den Mastix- und Dichtungsmassen dieser Erfindung ohne kohäsives Versagen angewandt werden, als dies bei im übrigen identischen Mastix- und Dichtungsmassen der Fall ist, die Polymere identischer Monomerzusammensetzungen und Molekulargewicht in Abwesenheit der beschriebenen funktionellen Monomere enthalten. Mastix- und Dichtungsmassen, die so die beschriebenen Polymere enthalten, besitzen eine überlegene Abstimmung von physikalischen Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Abstimmung von Scherfestigkeit und Adhäsion (Haftung auf Substraten), was überlegene Leistungskennzahlen vorsieht und höhere Beladungen an Nicht-Polymerfeststoffen ermöglicht, als dies bei Polymeren möglich ist, die nicht die beschriebenen funktionellen Monomere enthalten.
Obgleich alle der oben beschriebenen Polymere zur Herstellung von Mastix- und Dichtemassen verwendet werden können, sind Polymere, welche wenig oder kein Dienmonomer oder andere oxidations- und UV-empfindliche Monomereinheiten enthalten, gegenwärtig bevorzugt, insbesondere für Außenanwendungen. Dies trifft insbesondere im Fall von Dachbeschichtungsmastixmassen zu. Die oben beschriebenen Olefinesterpolymere, olefinisch ungesättigten Carbonsäureesterpolymere und Alkenyletherpolymere, welche frei sind von signifikanter olefinischer Rest-Ungesättigtheit im polymeren Rückgrat, sind so gegenwärtig bevorzugte äußere Mastix- und Dichtungsmassen, und die olefinisch ungesättigten Carbonsäureesterpolymere sind gegenwärtig für solche Anwendungen am meisten bevorzugt.
Die brauchbaren Polymere können mit Lösungs- und Emulsions-Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen hergestellt werden, welche Verfahren im Stand der Technik bekannt sind, inklusive Chargen-, kontinuierliche und halbkontinuierliche Verfahren. Für die Zwecke dieser Offenbarung sollen Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen Strahlungs-Polymerisationsverfahren umfassen. Beispielhafte Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen, die zum Herstellen wässeriger Polymeremulsionen geeignet sind, involvieren ein allmähliches, gleichzeitiges Zugeben des Monomers oder der Monomere, die polymerisiert werden sollen, zu einem wässerigen Reaktionsmedium mit Geschwindigkeiten, die den jeweiligen Prozentsätzen jedes Monomers im End-Polymer entsprechen und Initiieren und weiterführendes Polymerisieren mit einem geeigneten Freiradikal-Polymerisationskatalysator. Gegebenenfalls können Copolymere erhalten werden, indem ein oder mehrere Comonomere unproportional über die gesamte Polymerisation zugegeben werden, so daß der Teil der Polymere, die während der anfänglichen Polymerisationsstufe gebildet werden, eine Monomerzusammensetzung aufweisen, die sich von jener unterscheidet, die sich während Zwischen- oder späteren Stufen der gleichen Polymerisation bildet. Ein Styrol-Butadien-Copolymer kann zum Beispiel gebildet werden, indem ein größerer Teil oder das Gesamte des Polystyrols während der anfänglichen Polymerisationsstufen zugegeben wird und der größere Anteil des Butadiens später in der Polymerisation zugegeben wird.
Beispielhafte Freiradikal-Katalysatoren sind Freiradikalinitiatoren, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, di-tert-Butylperoxid, 2,2-Azo-bisisobutyronitril, etc., entweder alleine oder zusammen mit einer oder mehreren reduzierenden Komponenten, wie z. B. Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Glucose, Ascorbinsäure, Erythrobinsäure, etc. Ultraviolett-(UV) und Elektronenstrahl-Polymerisationsverfahren, die zum Initiieren einer Freiradikalpolymerisation geeignet sind, werden im Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, insbesondere auf den Seiten 586-604 und den darin zitierten Literaturquellen diskutiert. Die Reaktion wird mit Rühren bei einer Temperatur weitergeführt, die ausreichend ist, eine adäquate Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, bis das meiste oder das Gesamte der Monomere verbraucht ist. Die Monomerzugabe wird gewöhnlich weitergeführt, bis der Latex eine Polymerkonzentration von etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent erreicht.
Ein signifikanter Verlust an Haftungsstärke, Dehnung und Elastizität kann von der Verwendung eines überschüssigen Katalysators herrühren, insbesondere in den späteren oder Endstufen der Polymerisation. Dies ist offenbar der Gegenwart des beschriebenen funktionellen Monomers zuzuschreiben, da solche Verluste bei Abwesenheit solcher Monomere im allgemeinen nicht entstehen. Auf diese Weise ist die Gesamtkatalysatorkonzentration im allgemeinen unter etwa 5, vorzugsweise unter etwa 2, und am meisten bevorzugt unter etwa 1 Gewichtsteile pro Gewicht funktionellen Monomers.
Die physikalische Stabilität der Dispersion wird gewöhnlich erzielt, indem im wässerigen Reaktionsmedium ein oder mehrere nicht-ionische, anionische und/oder amphotere oberflächenaktive Mittel vorgesehen werden, inklusive copolymerisierbare oberflächenaktive Mittel, wie z. B. sulfoniertes Alkylphenolpolyalkylenoxymaleat und copolymerisierbare Stabilisatoren, wie z. B. Sulfoethylmethacrylat, Alkenylsulfonate, etc. Für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylpolyglycolether, wie z. B. Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkoholen oder Gemische solcher Alkohole, wie z. B. Kokosnußfettalkohole; Alkylphenolpelyglycolether, wie z. B. Ethoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonylphenol, Diisopropylphenol, Triisopropylphenol, di- oder tri-tert-Butylphenol; etc. beispielhaft. Für anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonaten, Sulfaten, Phosphaten, Phosphonaten, etc. beispielhaft. Beispiele sind z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglycolethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglycolsulfat und tri-tert-Butylphenolpenta- und -octaglycolammoniumsulfate. Zahlreiche andere Beispiele geeigneter ionischer, nicht-ionischer und amphoterer oberflächenaktiver Mittel sind in den US-Patenten 2,600,831, 2,271,622, 2,271,623, 2,275,727, 2,787,604, 2,218,920 und 2,739,891 geoffenbart, welche Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Schutzkoloide können den wässerigen Polymerdispersionen entweder während oder nach der Reationsperiode zugegeben werden. Illustrative Schutzkoloide sind z. B. Gummi arabicum, Stärke, Alginate und modifizierte natürliche Substanzen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Hydroxyalkyl- und Carboxymethylcellulose und synthetische Substanzen, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Gemische von zwei oder mehreren solcher Substanzen. Füllmittel und/oder Streckmittel, wie z. B. dispergierbare Tone und Färbemittel, wie z. B. Pigmente und Farbstoffe, können den wässerigen Dispersionen entweder während oder nach Polymerisation zugegeben werden. Jene, die im Stand der Technik von Emulsionspolymeren bewandert sind, werden anerkennen, daß Schutzkoloide, Haftungs-verleihende Mittel und andere Additive mit der Polymeremulsion kompatibel sein sollten, um eine Bildung einer stabilen Dispersion sicherzustellen.
Die Emulsionen enthalten typischerweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, wenn hergestellt, während bevorzugte Latexe typischerweise Gehalte an Polymerfeststoffen von 40 bis 60 Gewichtsprozent aufweisen. Die dispergierten Polymerpartikel können jede Größe besitzen, die für die beabsichtigte Verwendung geeignet ist, obwohl Parikelgrößen von mindestens ungefähr 100 Nanometer gegenwärtig bevorzugt sind. Meistens werden die beschriebenen Latexe Partikelgrößen innerhalb des Bereichs von 100 bis 1000 Nanometer besitzen, bestimmt mit dem Modell N-4 oder "Nanosizer", erhältlich von Coulter Electronics, Inc., in Hialeah, Florida.
Lösungen der brauchbaren Polymere können hergestellt werden, indem die gewählten Monomere, wie oben beschrieben, in Lösungsmitteln polymerisiert werden, in welchen sowohl die Monomere als auch die Polymere löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Lösungsmittel, wie Xylol und Toluol, Alleine, wie z. B. Hexan, und Alkohole, wie z. B. Butanol. Polymerisierungsinitiatoren und reduzierende Komponenten, wenn sie verwendet werden, sollten im gewählten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln löslich sein. Beispielhafte Freiradikalinitiatoren, die in den genannten organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind z. B. Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid und 2,2-Azo-bis-isobutyronitril. Erythrobin- und Ascorbinsäure sind beispielhaft für reduzierende Komponenten, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Emulsionen auf Wasserbasis sind gegenwärtig auf Grund der Kosten und der Umwelt- und Toxititätsprobleme, die mit diesen Lösungsmitteln verbunden sind, bevorzugt.
Die Beschichtungsmastix- und Dichtungsmassen enthalten im allgemeinen 60 bis 90 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffe, von welchen 15 bis 75 Gewichtsprozent ein oder mehrere der oben beschriebenen Polymere sind, und 25 bis 85 Gewichtsprozent sind ungelöste Feststoffe, anders als das Polymer. Die Dichtungsmassen besitzen gewöhnlich einen Gesamtfeststoffgehalt gegen das obere Ende des beschriebenen Bereichs, während die Beschichtungsmastixmassen im allgemeinen etwas niedrigere Feststoffkonzentrationen aufweisen. Der Rest der Masse kann entweder Wasser oder ein polares Lösungsmittel anders als Wasser oder eine Kombination von beiden sein. Typische polare Lösungsmittel sind jene, die oben als brauchbar in der Herstellung von Polymerlösungen beschrieben sind. Die gemischte Masse wird so im allgemeinen mindestens etwa 10, typischerweise 10 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Flüssigkeit aufweisen, wobei der Rest Polymere und andere Feststoffe sind. Die Polymerkonzentration entspricht gewöhnlich 15 bis 75, im allgemeinen 40 bis 70 und meistens 50 bis 70 Gewichtsprozent des Gehalts an Gesamtfeststoffen. Während Mastixmassen mit Konzentrationen an Gesamtfeststoffen so niedrig wie 60 Gewichtsprozent und manchmal sogar weniger bei baulichen Anwendungen gebraucht werden, sind höhere Beladungen an Gesamtfeststoffen im allgemeinen bevorzugt, und die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können leicht hergestellt werden, um stabile flüssige oder pastenahnliche Mastixmassen und Dichtungsmassen zu erhalten, die Gehalte an Gesamtfeststoffen von 70 bis 90 Gewichtsprozent und im übrigen akzeptable physikalische Eigenschaften besitzen. Die Restkonzentration an Feststoffen, anders als jene, die die oben beschriebenen Polymere ausmachen, wird weitgehend oder vollständig von Pigmenten und/oder Füllstoffen beansprucht, die angewendet werden, um die Massen zu färben, sie reflektierend zu machen (wie im Fall von Dachbeschichtungen) oder das Volumen und das Gewicht des Mastix oder der Dichtungsmasse relativ zum Polymergehalt zu strecken und dadurch die Gesamtkosten zu verringern. Solche nicht-polymeren Feststoffe machen gewöhnlich 25 bis 85 Gewichtsprozent aus, typischerweise 30 bis 60 Gewichtsprozent und am häufigsten 40 bis 50 Gewichtsprozent des Gehalts an Gesamtfeststoffen.
Pigmente werden häufig als Färbemittel angewandt, obwohl besser reflektierende, opake Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid und ähnliche am meisten angewendet werden, um Mastix- und Dichtungsmassen herzustellen, welche opak sind, besonders ultraviolettem Licht gegenüber, und welche einfallende Strahlen reflektieren, wodurch Temperaturen der äußeren Oberfläche verringert werden. Falls angewendet, werden diese Pigmente typischerweise bei Konzentrationen von 5 bis 75 Gewichtsprozent verwendet, im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent und am häufigsten 10 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe. Füllstoffe und Streckmittel, anders als Pigmente, werden manchmal verwendet, um das Volumen oder die Masse des Mastix oder der Dichtung zu stärken und/oder zu strecken, sind z. B. natürliche oder synthetische Fasern und Füllstoffe und werden typischerweise bei Konzentrationen von 5 bis 80 Gewichtsprozent angewandt, im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 10 bis 70 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe. Illustrative faserige Materialien sind z. B. Fiberglas und Fasern anderer natürlicher und synthetischer polymerer Materialien. Bevorzugte polymere Fasern sind jene, welche Licht gegenüber unempfindlich sind und relativ niedrige Tgs besitzen und welche daher eine Elastizität, besonders bei niedrigen Temperaturen, nicht hemmen. Für solche Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, etc. illustrativ. Falls angewendet, sind solche Fasern gewöhnlich bei Konzentration bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent vorhanden, am häufigsten 5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe. Andere Füllmittel und Streckmittel sind typischerweise fein zerteilte anorganische Materialien, welche im Rest der Mastix- oder Dichtungsmasse dispergierbar und mit ihm kompatibel sind. Illustrative Materialien sind z. B. Tone, Calziumcarbonat, Silica, Mica, Aluminium-Magnesium-Silicate, Magnesium-Silicate (z. B. Talk), etc.
Andere Additive, welche angewendet werden können, sind z. B. anionische Dispersionsmittel, Verdicker und andere herkömmliche Beschichtungsbandteile, wie z. B. Konservierungsmittel, antimikrobielle Mittel, Mehltauzide, Frostschutzmittel, Koaleszenzmittel, Entschaummittel, Farbstoffe, Plastifiziermittel und Haftungsförderer. Illustrative Beschichtungsverdicker sind cellulosische Verdicker, wie z. B. Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, assoziative hydrophobe alllösliche Emulsionen, etc. Die anionischen Dispersionsmittel können angewendet werden, um die Dispersion anorganischer Materialien inklusive der oben beschriebenen Pigmente und Füllstoffe zu erleichtern. Für solche Dispersionsmittel sind Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Polyacrylat-Dispersionsmittel, sulfonierte Polymere inklusive Naphthalin-Formaldehyd-sulfonierte Polykondensate, Polymaleate, von natürlichen Produkten abgeleitete Dispersionsmittel, wie z. B. Tannine, Lignine, Alginate, Gluconate, Glucoside, organische Phosphonate inklusive Methylenphosphonate, etc. illustrativ.
Die Beschichtungsmastix- und Dichtungsmassen können hergestellt werden, indem die Polymerlösung oder -dispersion mit den gewählten festen Bestandteilen gemischt wird, z. B. Pigment, Füllstoff, etc. und anderen Additiven in einem Hochgeschwindigkeits-Dispersionsgerät, wie z. B. ein Cowles-Disperser. Die oben beschriebenen Dispergierhilfen erleichtern eine sehnelle Dispergierung und Stabilisierung der erhaltenen Dispersion.
Die beschriebenen Mastix- und Dichtungsmassen sind zum Beschichten und Füllen brauchbar und weisen eine hohe Haftung auf einer breiten Vielfalt von baulichen Konstruktionsmaterialien auf, wie z. B. Holz, Beton, Metall, Glas, synthetischen Materialien, wie z. B. Kunststoffen und Elastomeren, Gips, Stukk, Ziegel, Verbundplatten etc. Sie sind insbesondere brauchbar oder schützend für exponierte bauliche Materialien, wie z. B. Dach und Seitenwände und insbesondere für Dachmaterialien, wie z. B. Asphalt, imprägnierter Filz, heiß aufgetragener Asphalt und Teer, Einzelschicht-Bitumenrolle, Polyurethan-Dachbeschichtungen, insbesondere geschäumte Polyurethan-Dachisolierung, und andere synthetische Dach und äußere Seitenmaterialien, wie z. B. Ethylen-Propylen-Dien-Zwischenpolymere. Die Mastix und Dichtungsmassen sind insbesondere brauchbar zum Beschichten und abdichten physikalisch fragiler baulicher Materialien, welche wetterempfindlich sind und welche Oberflächen mit relativ geringer Haftung besitzen, d. h. Oberflächen, die schwierig mit z. B. Polyurethan, insbesondere Polyurethan Schaumisolierung hoher Dichte mit geschlossenen Poren, und Ethylen-Propylen-Dien-Zwischenpolymersubstraten zu verbinden sind. Illustrative geschäumte Polyurethane sind z. B. das sogenannte "Popcorn", "Orangenhaut", und weiche Appreturschäume, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Die Ethylen-Propylen-Dien-Zwischenpolymersubstrate sind typischerweise Zwischenpolymere aus Ethylen-Propylen und einem oder mehreren Dienen, wie z. B. Butadien, Isopren, Dicyclopentadien, etc. Die gehärteten Mastixmassen, die mit Polymeren formuliert sind, die die beschriebenen funktionellen Monomeren enthalten, weisen z. B. Haftungsstärken gegenüber geschäumten Polyurethan-Dachisolierungen hoher Dichte mit geschlossenen Poren auf, die einige Male größer ist, als im übrigen identische Mastixmassen, die mit im übrigen identischen Polymeren formuliert sind, die die beschriebenen funktionellen Monomere nicht enthalten. Tatsächlich ist die gehärtete Haftbindungsstärke der brauchbaren Matrixmassen auf eine Dachisolierung aus Polyurethanschaum so viel höher als jene vergleichbarer Mastixmassen, die die beschriebenen funktionellen Monomere nicht enthalten, daß ein kohäsives Versagen der brauchbaren Mastixmassen vor einem Versagen der Haftbindung auf das Substrat auftrifft. Das Gegenteil ist wahr für vergleichbare Mastixmassen, die die beschriebenen funktionellen Monomere nicht enthalten. Brauchbare Mastixmassen können auf einfache Weise mit Verfahren formuliert werden, die oben beschrieben sind, welche gehärtete Haftbindungsstärken auf eine Dachisolierung aus geschäumten Polyurethan von mindestens etwa 17,86 kg/m (1 Pfund pro Inch) aufweisen, typischerweise mindestens etwa 35,72 kg/m (2 Pfund pro Inch) und sogar etwa 53,58 kg/m (3 Pfund pro Inch) oder mehr, ausgewertet mit Hafttestverfahren, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Die gehärteten Mastixmassen sind auch einer Wetter- und Umweltexposition gegenüber widerstandsfähig, und sie sind insbesondere widerstandsfähig gegen ein Haftbindungsversagen unter Naßbedingungen. Auf diese Weise können Mastixmassen mit den oben beschriebenen Verfahren leicht formuliert werden, welche ausgehärtete Haftbindungsstärken auf Polyurethanschaum unter Naßtestbedingungen von mindestens etwa 8,93 kg/m (0,5 Pfund pro Inch) aufweisen, häufig mindestens etwa 17,86 kg/m (1 Pfund pro Inch) und sogar etwa 35,72 kg/m (2 Pfund pro Inch) oder mehr, falls mit den Naßhaftungstestverfahren ausgewertet, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Die beschriebenen Dichtungsmassen weisen auch eine überlegende Naß- und Trockenhaftung auf Substraten auf insbesondere auf Subraten, welche mit z. B. Polyurethan, synthetischen Kunststoffen und Elastomeren, Keramiken, z. B. ein keramischer Ziegel, eine Verbundplatte, ein Gips etc. schwierig zu verbinden sind. Sie sind Wasser gegenüber undurchlässiger und resistenter (nicht-absorbierend), verglichen mit vergleichbaren Dichtungsmassen, welche die beschriebenen funktionellen Monomere nicht enthalten.
Die Mastixmassen können leicht auf die gewählten Subrate mittels einer Reihe von Auftragungstechniken aufgetragen werden, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Das Auftragungsverfahren hängt typischerweise, bis zu einem gewissen Ausmaß, von der Viskosität und dem rheologischen Verhalten der aufgetragenen Masse ab. Die Dachmastixmassen besitzen typischerweise Viskositäten, die etwas größer sind als jene von Außenlatexanstrichen, und sie werden gewöhnlich mit einem Hochdruck-Sprühapparat aufgetragen, wie z. B. eine Luftlos-Sprühvorrichtung. Eine Reihe anderer Techniken kann jedoch auch angewandt werden, wie z. B. Streichen, Rollen, elektrostatisches Sprühen, etc. Die brauchbaren Dichtungsmassen werden typischerweise mit irgendeiner einer Reihe gut bekannter Dichtungsspritzen, Maurerkellen oder anderer Ausrüstung aufgetragen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben, welche für spezifische Ausführungsformen des Praktizierens der Erfindung illustrativ sind und welche den Umfang der Erfindung, wie er durch die angefügten Ansprüche definiert ist, nicht limitieren sollen.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines funktionellen monomerhältigen Polymers gemäß dieser Erfindung. Eine monomere Vor-Emulsion wird gebildet, indem 21,5 Gewichtsteile Wasser, 0,77 Teile Acrylamid, 3,55 Teile Octylphenol-poly(ethenoxy)ethylsulfat-Natriumalz (Konzentration 35 Gewichtsprozent), 84,86 Teile Butylacrylat, 7,00 Gewichtsteile Styrol, 4,83 Teile Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) und 2,54 Teile Acrylsäure emulgiert werden. Ein gerührter Reaktor wird mit einer Stickstoffatmosphäre gespült, und 55,0 Gewichtsteile Wasser und 1,9 Teile Octylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol (25 Gewichtsprozent) werden zugegeben und auf 92ºC erhitzt. 10,8 Gewichtsteile der monomeren Vor-Emulsion werden dann dem beheizten Reaktor zugegeben, und 0,0083 Gewichtsteile einer vorgebildeten Katalysatorlösung, die 3 Gewichtsprozent Kaliumsulfat in destilliertem Wasser enthält, wird zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 92ºC unter Rühren 15 Minuten lang gehalten, nach welchen die Vor-Emulsions- und die Katalysatorlösung dem Reaktor während 3 Stunden bzw. 3,5 Stunden kontinuierlich mit Geschwindigkeiten zugegeben werden, die ausreichend sind, beide Beschickungen vollständig zu verbrauchen. 14,3 Gewichtsteile der 3 gewichtsprozentigen Kaliumpersulfat-Katalysatorlösung werden während des gesamten Versuchs verwendet. Nachdem die Monomer- und Katalysatorzuführung beendet sind, wird das Produkt gekühlt und der pH der erhaltenen Emulsion mit Ammoniak auf 8,5 eingestellt.

BEISPIEL 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polymer ohne Acetoacetoxyethylmethacrylat-Monomer hergestellt wird. Die polymere Vor-Emulsion enthält 0,81 Gewichtsteile Acrylamid, 89,1 Gewichtsteile Butylacrylat, 7,36 Gewichtsteile Styrol und 2,67 Gewichtsteile Acrylsäure. Die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen sind sonst wie in Beispiel 1 definiert.

BEISPIEL 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wieder wiederholt mit der Ausnahme, daß Sipomer WAM®, ein Naßhaftmonomer, das von Alcolac Inc., Baltimore, Maryland, erhältlich ist, gegen das Acetoacetoxyethylmethacrylat-Monomer ausgetauscht wird. Auf diese Weise enthält die monomere Vor-Emulsion 0,77 Gewichtsteile Acrylamid, 84,86 Gewichtsteile Butylacrylat, 7,00 Teile Styrol, 4,83 Teile Sipomer WAM und 2,54 Teile Acrylsäure. Katalysatorzusammensetzung, Konzentrationen und andere Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel 1 definiert.

BEISPIEL 4

Elastomere Beschichtungsmastixmassen werden aus den in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Polymeremulsionen durch intensives Mischen in einem Mischer mit hoher Schwerkraft hergestellt, die folgenden Bestandteile werden dem Mischer nacheinander in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Nach jeder Zugabe wird das Mischen weitergeführt, bis eine vollständige Dispergierung des zuletzt zugegebenen Bestandteils erreicht ist. Die Bestandteile werden wie folgt zugegeben: 82,7 Gewichtsteile Latexemulsion, 0,9 Teile Nalco 2300® Entschaummittel, erhältlich von Nalco Chemical Company, Oakbrook, Illinois, 0,6 Teile Polyethylenglycol (Molekulargewicht 1200), 1,2 Teile Naphtholauszug, 7 Teile Wasser, 1,8 Teile Tamol 850® Dispersionsmittel, ein Natriumsalz eines carboxylierten Polyelektrolyts, erhältlich von Rohm and Haas, Inc., 0,4 Teile tribasisches Kaliumpyrophosphat 7,8 Teile Ethylenglycol, 21,1 Teile Tronox CR-800® Titandioxidpigment, erhältlich von Kerr-McGee Chemical Co., Inc, 9,8 Teile Kadox 515® Zinkoxidpigment, erhältlich von New Jersey Zinc, Inc., 7,0 Teile Mica (wassergemahlen, 325 mesh), 112,4 Teile Duramite® Calciumcarbonat, erhältlich von Thompason-Weinman and Co., Inc., 2,2 Teile Texanol® (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat Plastiziermittel und Koaleszierhilfe), erhältlich von Eastman Kodak, Inc., 0,9 Teile Nalco 2303® Silicon, enthaltend Pflanzenölentschaummittel, erhältlich von Nalco Chemical Company, und 82,3 Teile Latexemulsion. Dieses Verfahren wird angewendet, um getrennte elastomere Dachbeschichtungen aus jedem der in den Beispielen 1, 2 und 3 definierten Latexe herzustellen, wobei identische Anteile jedes Latex und anderer Bestandteile, wie sie in diesem Beispiel definiert sind, verwendet werden.

BEISPIEL 5

Die 180º Hauthaftung der 3 Mastixmassen, die in Beispiel 4 formuliert wurden, werden unter Naß- und Trockenbedingungen mit den folgenden Verfahren ausgewertet. Die Mastixmasse wird mit einem Glasstab auf einer Probe einer Dachisolierung aus Polyurethanschaum mit hoher Dichte und geschlossenen Poren, erhältlich von Standard Insulation Co., Charlotte, North Carolina mit einer Dichte von 45 bis 48 kg/m³ (2,8 bis 3,0 Pfund pro Kubikfuß) und einer "Orangenhaut"-Appretur, abgezogen. Zwei 25 · 250 mm (1 Inch · 10 Inch) Streifen eines entschlichteten Breitstoffgewebes, 45 g/m² (4,28 oz. pro Yard), AD/80 Gewebe, werden dann längenweise über den mit Mastixmasse behandelten Teil des Polyurethansubstrats gelegt. Wenn sich die Masse bis zu dem Punkt festgesetzt hat, daß keine Deformierung der Teststruktur auftritt, wird eine dünne 0,79 mm (1132 Inch) oder weniger Schicht der Mastixmasse über die Stoffstreifen aufgetragen, um gegen Feuchtigkeit zu schützen und ein Haftversagen zwischen dem Stoff und der Mastixtestprobe zu minimieren. Die Testproben wurden 7 Tage lang bei 24ºC (750ºF und 50% relativer Luftfeuchtigkeit lufthärten gelassen und wurden dann in zwei Chargen getrennt. Eine Charge wird auf Trockenhaftung getestet, und die andere Charge wird vollständig in Wasser bei 24ºC (75ºF) sieben Tage lang getaucht. Unmittelbar nach dem siebentägigem Eintauchen werden die Naßtestproben entfernt und auf Naßhaftungswerte getestet
Die gehärteten Proben werden für den Test vorbereitet, indem der gehärtete Stoff - Mastixverbund bis zur Substratoberfläche mit einer Rasierklinge entlang den Rändern der Stoffstreifen geschnitten wird. Die Testproben werden dann in ein Instron Zugtestgerät gegeben, und der Stoff wird auf sich selbst unter einem Winkel von 180º zurückgezogen, um die Verbindung vom Testsubstrat abzuheben. Die Abtrennungsrate der Instron-Klemmen wird bei 50 mm (2 Inch) pro Minute während des gesamten Tests beibehalten. Falls der Stoffstreifen beginnt, sich von der Verbindung während des Tests abzulösen, wird der Streifen kreuzweise mit einer scharfen Rasierklinge an den Abtrennungspunkten geschnitten, um eine Trennung an der Grenzschicht zwischen der Testverbindung und der Substratoberfläche zu erzielen. Für jede Bedingung, d. h. Trocken- und Naßhaftung, wird ein Minimum von fünf Streifen getestet. Eine durchschnittliche Abschälfestigkeit (P) in Pfund pro Inch wird während jedes Tests erhalten, wobei die Instonintegratoranbringung angewendet und wie folgt berechnet wird:
P=XS/Xo
wo X der kumulative Integrator ist, der über den Test gelesen wird. Xo ist der Integratorwert, wenn eine Vollskalenbelastung angelegt wird, und S ist die Vollskalenbelastung in Pfund. Die Ergebnisse dieser Auswertungen werden in der folgenden Tabelle berichtet. Tabelle 1 Polymer von Beispiel Monomer, Gew.-% Haftfestigkeit, (Pfd./In.) kg/m Trocken Naß Keines Sipomer WAM® a = Kohäsionsversagen des Mastix b = Haftversagen an Substratoberfläche

BEISPIEL 6

Eine Polymeremulsion auf Wasserbasis wird wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, mit den folgenden Unterschieden in der Reaktorbeschichtung, der Vor-Emulsionszusammensetzung und der Katalysatorbeschickung hergestellt. Der Reaktor wird anfangs mit 55,18 Teilen Wasser pro hundert Gewichtsteilen Monomer und 1,91 Teilen pro 100 Teilen Monomer (PHM) Octylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol als oberflächenaktives Mittel beschickt. Die monomere Vor-Emulsion wird gebildet, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Emulgieren von 21,51 PHM Wasser, 0,94 PHM Acrylamid, 3,55 PHM Octylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanolsulfat- Natriumsalz, 91,24 PHM Butylacrylat, 1,88 PHM Acrylnitril, 0,94 Teilen Acrylsäure, 4,72 Teilen Acetoacetoxyethylmethacrylat und 0,28 PHM Methylmethacrylat. Die Gesamtkatalysatorzuführung während der gesamten Arbeitsweise ist 0,43 Gramm Kaliumpersulfat, dispergiert in 13,86 PHM entionisiertem Wasser. Der Reaktor wird anfangs mit der beschriebenen Reaktorbeschickung beschickt, mit Stickstoff gespült und allmählich auf 92ºC erhitzt. Wenn der Reaktorinhalt 78ºC erreicht, werden 2,0 PHM der Vor-Emulsion zugegeben, und, wenn die Reaktortemperatur 85ºC erreicht, werden 10,0 PHM der Katalysatorlösung zugegeben. Wenn die Reaktortemperatur 92ºC erreicht, wird der Rest der Vor-Emulsions- und der Katalysatorzuführung mit konstanten Raten über Zeitspannen von 3 bzw. 3,5 Stunden zugegeben. Nachdem die Katalysatorzuführung beendet ist, wird der Reaktorinhalt 2 Stunden lang auf Temperatur gehalten.

BEISPIEL 7

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acetoacetoxyethylmethacrylat-Monomer aus der monomeren Vor-Emulsionszuführung eliminiert wird, und daß die jeweiligen Mengen der restlichen Bestandteile der Vor-Emulsion proportional erhöht werden, um eine Gesamtmenge einer Vor-Emulsion gleich jener zu erhalten, die in Beispiel 6 verwendet wurde. Die Zusammensetzungen der Reaktorbeschickung, der Vor-Emulsion und der Katalysatorzuführung und die Arbeitsbedingungen sind im übrigen wie in Beispiel 6 beschrieben.

BEISPIEL 8

Es werden Beschichtungsmastixmassen hergestellt, indem die in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Polymeremulsionen angewendet werden, wobei die Arbeitsweisen und Zusammensetzungen verwendet werden, die in Beispiel 4 beschrieben sind. Die erhaltenen Mastixmassen werden auf Hauthaftung ausgewertet, wie in Beispiel 5 beschrieben, und mit den folgenden Verfahren auf Zugfestigkeit und Dehnung.
Zugfestigkeit und Dehnung werden bestimmt, indem eine Mastixmasse auf eine Teflon-beschichtete Platte aufgetragen und für Zugfestigkeitsbewertungen 14 Tage und für Dehnungswerte 28 Tage härten gelassen wird. Die Mastixproben werden nach 7 Tagen invertiert, um ein gründliches Härten zu fördern. Wenn das Härten beendet ist, werden die Proben zu einer Hantelform geschnitten, welche 75 mm (3 Inch) lang und 19 mm (3/4 Inch) breit ist und eine Halsbreite von 6 mm (114 Inch) besitzt. Die Zugfestigkeit wird dann unter Verwendung eines Instronzugtestgerät bestimmt, indem entgegengesetzte Enden der hantelförmigen Mastixprobe in den gegenüberliegenden Klemmen des Testgerätes mit einer Anfangklemmentrennung von 12 mm (0,5 Inch) und einer Klemmentrennungsgeschwindigkeit von 5 mm (0,2 Inch) pro Minute festgeklemmt werden. Die an die Probe vom Testgerät am Punkt des Probenversagens angewendete Kraft wird durch einen Anfangsprobenquerschnitt am engsten Teil der hantelförmigen geformten Probe geteilt, um die Zugfestigkeit in Pfund pro Quadratinch zu erhalten. Die Dehnung wird bestimmt, indem die exponierte Probenlänge (Instronklemmentrennung) am Punkt des Versagens durch die Antangsprobenlänge (Anfangsklemmentrennung) dividiert und mit 100 multipliziert wird, um die in Prozent ausgedrückte Dehnung zu erhalten.
Die Werte für die Zugfestigkeit und die Dehnung für die beschriebenen Mastixproben sind in Tabelle 2 berichtet. Tabelle 2 Polymer von Beispiel Nr. Monomer, Gew.-% Zug. Dehnung Naßhaftung (Pfund) Keines
Obgleich besondere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, ist natürlich ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, da viele offenkundigen Modifikationen vorgenommen werden können, und es ist beabsichtigt, daß jede solche Modifikation erfindungsgemäß ist, wie sie innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche fällt. Lösungen und Emulsionen der beschriebenen Polymere, die die beschriebenen funktionellen Monomere enthalten, besitzen zum Beispiel eine ausnehmend gute Haftung auf relativ nicht-haftenden Oberflächen (Oberflächen, auf welchen besonders schwer zu haften ist), wie z. B. Polyurethan und Elastomere und Kunststoffmaterialien mit glatter Oberfläche, wie z. B. Ethylen- Propylen-Dien-Elastomerfilme, Beschichtungen und andere Artikel, sogar bei Abwesenheit der Pigmente und der oben beschriebenen Mastixfüllmaterialien, und diese sind besonders brauchbar zum Beschichten und Schützen einer Isolierung aus geschäumtem Polyurethan mit geschlossenen Poren.

Claims

1. Beschichtungs- oder Dichtungsmasse mit einem Gesamtgehalt nicht-flüchtiger Feststoffe von 60 bis 90 Gew.-%, wobei der Feststoffgehalt mindestens 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers und ungelöste Feststoffe anders als das Polymer umfaßt, wobei die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer 30 bis 60 Gew.-% der Masse ausmachen und aus der Gruppe von Pigmenten, Füllmitteln, Streckmitteln und Kombinationen davon ausgewählt sind, und die Füllmittel und Streckmittel anders als das Pigment 10 bis 70 Gew.-% der gesamten, nichtflüchtigen Feststoffe ausmachen, worin das Polymer ein Tg von -50ºC bis -10ºC hat und mindestens ein funktionelles Monomer der Formel:

umfaßt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest von mindestens 3 Atomen in Länge ist, R&sub5; und R&sub6; unabhängig davon aus Wasserstoff-, Hydroxy-, Halogen-, Thio-, Amino- oder einwertigen organischen Resten ausgewählt sind, und X - CO - R&sub4; oder - CN ist, worin R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, und das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, von

(a) konjugierten Diolefinpolymeren, umfassend mindestens 30 Gew.-% von ein oder mehr konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 C-Atomen und 0 bis 70 Gew.-% von ein oder mehr Alkenyl-substituierten monoaromatischen Monomeren,

(b) Olefin-Esterzwischenpolymeren, umfassend mindestens 1 Gew.-% eines Monoolefinmonomers mit bis zu 4 C- Atomen und mindestens 40 Gew.-% eines Alkenyl- oder Alkenolesters einer gesättigten Carbonsäure,

(c) olefinisch-ungesättigten Carbonsäureesterpolymeren, umfassend mindestens 40 Gew.-% von polymerisierten, olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren,

(d) Alkenyletherpolymeren, umfassend mindestens 30 Gew.-% von Alkenylethermonomereinheiten, und

(e) Kombinationen davon.

2. Masse nach Anspruch 1, worin die nicht-flüchtigen Feststoffe 70 bis 90 Gew.-% der Masse ausmachen und das Polymer ein Tg von -50ºC bis -20ºC hat,

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein Verdickungsmittel und worin die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer mindestens 5 Gew.-% eines undurchsichtigen, reflektierenden Pigments umfassen.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Masse eine Emulsion auf Wasserbasis ist, das Polymer ein Tg von -50ºC bis -20ºC hat und die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer ein Pigment umfassen, das aus Titandioxid, Zinkoxid und Kombinationen davon ausgewählt ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend eine Dispersion der Gesamtfeststoffe in Wasser und mindestens 10 Gew.-% Wasser.

6. Masse nach Anspruch 5, worin die Feststoffe anders als das Polymer ein Pigment umfassen.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer 0,1 bis 40 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt.

9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer 0,1 bis 5 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt.

10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer ein oder beide von Acrylsäure und Itaconsäure umfaßt.

11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine auf Wasser basierende Massenemulsion von in Wasser dispergierten Gesamtfeststoffen, wobei die Masse durch eine Trockenadhesion zu feingeschäumtem Polyurethan von mindestens 17,86 kg/m (1 Pfund pro Zoll) gekennzeichnet ist.

12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer im wesentlichen frei von Quervernetzungsmitteln ist.

13. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer im wesentlichen frei von mehrwertigen Polymer-Quervernetzungsmetallen, -verbindungen und -komplexen ist.

14. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit 3 bis 40 Atomen in Länge ist und X - CO - R&sub4; ist.

15. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer mindestens 0,1 Gew.-% von mindestens einem funktionellen Monomer der Formel:

umfaßt, worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; wie in Anspruch 1 angegeben sind, R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest ist, Y und Z unabhängig davon aus Sauerstoff, Schwefel und NR&sub7; ausgewählt sind und R&sub7; H oder ein einwertiger organischer Rest ist.

16. Masse nach Anspruch 15, worin R&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen ist und R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 2 Atomen in Länge ist.

17. Masse nach Anspruch 15 oder 16, worin jeweils Y und Z Sauerstoff ist.

18. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% von ein oder beiden von Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxyethylacrylat umfaßt.

19. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer weniger als 1 Gew.% eines N-Methylolamids umfaßt.

20. Masse nach Anspruch 19, worin das Polymer frei von N- Methylolamiden ist.

21. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer ein polymerisierbares Carbonsäuremonomer umfaßt.

22. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer mindestens 0,1 Gew.% eines Monomers umfaßt, das aus olefinisch-ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, Sulfoalkylestern der olefinisch-ungesättigten Säuren und Kombinationen davon ausgewählt ist.

23. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer mindestens 40 Gew.-% von polymerisierten, olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren umfaßt.

24. Masse nach Anspruch 23, worin das Polymer mindestens 0,1 Gew.-% des funktionellen Monomers und mindestens 60 Gew.-% von polymerisierten, olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren umfaßt, die aus Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 4 bis 17 C-Atomen und Kombinationen davon ausgewählt sind.

25. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer mindestens 40 Gew.-% von polymerisierten, olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren umfaßt und ein Zahldurchschnittsmolekulargewicht von mindestens 50.000 hat.

26. Eine auf Wasser basierende Emulsionsbeschichtungsmasse mit einem Gesamtgehalt ungelöster Feststoffe von 70 bis 90 Gew.-%, wobei die gesamten, ungelösten Feststoffe mindestens 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers und ungelöste Feststoffe anders als das Polymer umfassen, wobei die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer 30 bis 60 Gew.-% der Masse ausmachen und aus der Gruppe von Pigmenten, Füllmitteln, Streckmitteln und Kombinationen davon ausgewählt sind, und die Füllmittel und Streckmittel anders als das Pigment 10 bis 70 Gew.-% der gesamten, ungelösten Feststoffe ausmachen, worin das Polymer ein Tg von -50ºC bis -10ºC hat, ständig biegsam und bei Aushärtung nicht klebrig ist und anhängende funktionelle Reste der Formel:

umfaßt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist, R&sub4; H oder ein einwertiger organischer Rest ist und das Polymer ausgewählt ist, von:

(d) Alkenyletherpolymeren, umfassend mindestens 30 Gew.-% von Alkenylethermonomer-Einheiten, und

(e) Kombinationen davon.

27. Masse nach Anspruch 26, worin R&sub1; die Formel:

hat, worin Y und Z unabhängig davon aus Sauerstoff, Schwefel und NR&sub7; ausgewählt sind, R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 2 Atomen in Länge ist und R&sub7; H oder Hydrocarbyl ist.

28. Masse nach Anspruch 27, worin R&sub3; aus substituierten und nicht-substituierten Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenimin- und Alkylenthio-Resten ausgewählt ist.

29. Masse nach Anspruch 27, worin R&sub1; ein Ethylen-Rest ist, R&sub4; ein Methyl-Rest ist und das Polymer 0,1 bis 10 % des funktionellen Monomers umfaßt.

30. Masse nach Anspruch 26, 28, 29 oder 30, worin das Polymer mindestens 0,1 Gew.-% einer polymerisierbaren Säure umfaßt, die aus olefinisch-ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, Sulfoalkylestern der olefinisch-ungesättigten Säuren und Kombinationen davon ausgewählt ist.

31. Auf Wasser basierende Dachmasse mit einem Gesamtgehalt ungelöster Feststoffe von 60 bis 90 Gew.-%, worin die gesamten, ungelösten Feststoffe mindestens 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers und ungelöste Feststoffe anders als das Polymer umfassen, wobei die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer 30 bis 60 Gew.-% der Masse ausmachen und aus der Gruppe von Pigmenten, Füllmitteln, Streckmitteln und Kombinationen davon ausgewählt sind und die Füllmittel und Streckmittel anders als das Pigment 10 bis 70 Gew.-% der gesamten, nicht-flüchtigen Feststoffe ausmachen, worin das Polymer ein Tg von -50ºC bis -10ºC hat und mindestens 0,1 Gew.-% von anhängenden funktionellen Resten der Formel:

umfaßt, worin R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 2 Atomen in Länge ist, R&sub4; Wasserstoff oder ein organischer Rest ist, das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, von

(a) Olefin-Esterzwischenpolymeren, umfassend mindestens 1 Gew.-% eines Monolefinmonomers mit bis zu 4 C-Atomen und mindestens 40 Gew.-% eines Alkenyl- oder Alkenolesters einer gesättigten Carbonsäure,

(b) olefinisch-ungesättigten Carbonsäureesterpolymeren, umfassend mindestens 40 Gew.-% von polymerisierten olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren,

(c) Alkenyletherpolymeren, umfassend mindestens 30 Gew.-% von Alkenylethermonomer-Einheiten, und

(d) Kombinationen davon,

das Polymer mindestens 0,1 Gew.-% eines Monomers umfaßt, das aus der Gruppe von olefinisch-ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, Sulfoalkylestern der olefinisch-ungesättigten Säuren, und Kombinationen davon ausgewählt ist, und die Masse bei Härtung eine Trockenadhesion zu feingeschäumtem Polyurethan von mindestens 17,86 kg/m (1 Pfund pro Zoll) hat.

32. Dach-Masse, umfassend einen auf Wasser basierenden Latex mit 60 bis 90 Gew.-% von ungelösten Gesamtfeststoffen, wobei die ungelösten Gesamtfeststoffe mindestens 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers und ungelöste Feststoffe anders als das Polymer umfassen, wobei die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer 30 bis 60 Gew.-% der Masse ausmachen und aus der Gruppe von Pigmenten, Füllmitteln, Streckmitteln und Kombinationen davon ausgewählt sind, und die Füllmittel und Streckmittel anders als das Pigment 10 bis 70 Gew.-% der gesamten, nicht-flüchtigen Feststoffe ausmachen, worin die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer mindestens 5 Gew.-% eines undurchsichtigen, reflektierenden Pigments umfassen, und das Polymer ein Tg von -50ºC bis -10ºC hat, ständig biegsam und bei Aushärtung nicht klebrig ist, und mindestens 40 Gew.-% von polymerisierten, olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren und anhängende, an das Polymerrückgrat gebundene funktionelle Reste der Formel

umfaßt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist, X - CO - R&sub4; oder - CN ist und R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist.

33. Relativ starres Architektursubstrat, beschichtet auf mindestens einem Teil einer Oberfläche davon mit einer Masse, umfassend mindestens 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers und 25 bis 85 Gew.-% eines wasserunlöslichen Festkörpers anders als das Polymer, wobei der wasserunlösliche Festkörper anders als das Polymer aus der Gruppe von Pigmenten, Füllmitteln, Streckmitteln und Kombinationen davon ausgewählt ist, und die Füllmittel und Streckmittel anders als das Pigment 10 bis 70 Gew.-% der Masse ausmachen, das Polymer ein Tg von -50ºC bis -10ºC hat, ständig biegsam und bei Aushärtung nicht klebrig ist, und anhängende, an das Polymerrückgrat gebundene funktionelle Reste der Formel:

umfaßt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist, X - CO - R&sub4; oder - CN ist und R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, und das Polymer ausgewählt ist, von

(c) olefinisch-ungesättigten Carbonsäureesterpolymeren, umfassend mindestens 40 Gew.-% von polymerisierten. olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren,

(d) Alkenyletherpolymeren, umfassend mindestens 30 Gew.-% von Alkenylethermonomer-Einheiten und

(e) Kombinationen davon.

34. Relativ starres Architektursubstrat, beschichtet auf mindestens einem Teil der Oberfläche davon mit einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 32.

35. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 33 oder 34, worin das Substrat aus Polyurethan- und Ethylenpropylendien- Zwischenpolymeren ausgewählt ist.

36. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 33 oder 34, worin das Substrat eine geschäumte Polyurethan-Architekturisolierung umfaßt.

37. Verbund-Architektur-Dachstruktur, umfassend eine feingeschäumte Polyurethan-Dachisolierung, beschichtet auf ihrer äußeren Oberfläche mit einer Dach-Masse, umfassend einen auf Wasser basierenden Latex mit 60 bis 90 Gew.-% ungelöster Gesamtfeststoffe, wobei die gesamten, ungelösten Feststoffe mindestens 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers, 25 bis 85 Gew.-% ungelöster Feststoffe anders als das Polymer umfassen, wobei die ungelösten Feststoffe anders als das Polymer mindestens 5 Gew.-% eines undurchsichtigen, reflektierenden Pigments und einen wasserunlöslichen Festkörper anders als das Polymer und das Pigment umfassen, der aus der Gruppe von Füllmitteln, Streckmitteln und Kombinationen davon ausgewählt ist, die Füllmittel und Streckmittel 10 bis 70 Gew.-% der Masse ausmachen und das Polymer ein Tg von -50ºC bis -10ºC hat, ständig biegsam und bei Aushärtung nicht klebrig ist und mindestens 40 Gew.-% von polymerisierten, olefinisch-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren und anhängende, an das Polymerrückgrat gebundene funktionelle Reste der Formel:

umfaßt, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist, X - CO - R&sub4; oder - CN ist und R&sub4; Wasserstoff oder einwertiger organischer Rest ist.