DE60117279T2

DE60117279T2 - Wässrige kammpolymerdispersionen und hergestellte beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE60117279T2
Application number: DE60117279T
Authority: DE
Inventors: Michael David Maple Glen FASANO; Allen Karl Doylestown BROMM; Alfred David Green Lane LARSON; Willie Lau; Ralph Paul Warminster VAN RHEENEN; Claude Jack Doylestown THIBEAULT
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: TW523538B; WO2002022690A3; US6797775B2; US7306854B2; AU2001290943B2; AR030730A1; EP1317504A2; AR030724A1; TWI239339B; CN1457348A; JP2004509182A; WO2002022750A3; JP2004509203A; AU2001292677A1; AR031989A1; US6864309B2; US20040126551A1; WO2002022689A2; EP1317510A2; EP1317509A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Trockenbeschichtung aus einer wässerigen Dispersion eines Kammcopolymers, wobei die aus der wässerigen Dispersion hergestellten Filme in bezug auf Härte und Weichheit ein verbessertes Gleichgewicht der Eigenschaften aufweisen.
Polymere Beschichtungen werden typischerweise durch Abscheidung einer Lösung oder Dispersion eines Polymers in einem Lösungsmittel bzw. einem Dispergiermedium gebildet. Die Verdampfung der so gebildeten Schicht wird bei einigen Polymerzusammensetzungen zu einem kontinuierlichen Film führen, bei anderen aber nicht. Beispielsweise kann eine Dispersion, die polymere Teilchen enthält, wobei die polymeren Ketten davon eine Glasübergangstemperatur in dem Bereich von –90 °C bis 70 °C aufweisen, einen kontinuierlichen Film bilden, wobei die Wahrscheinlichkeit einer solchen Bildung bei Polymeren mit Tg-Werten nahe oder unter der Temperatur, bei der die Filmbildung erfolgen soll, oftmals Raumtemperatur, zunimmt. Leider weisen Beschichtungen, die sich leicht herstellen lassen, in bezug auf ihre Eigenschaften häufig eine schlechte Härte auf. Sie neigen dazu, „weich" und klebrig zu sein. Diese Klebrigkeit äußert sich in einer Neigung der Filmoberfläche, Schmutzteilchen, die sie berühren, festzuhalten. Klebrigkeit äußert sich auch im „Blockieren", der Neigung von zwei Filmen, aneinander zu kleben, oder eines einzelnen Films an sich selbst zu kleben. Die Weichheit äußert sich ferner in einer nicht-behebbaren Deformation, genannt „Abdruck". „Abdruck" wird beobachtet, wenn ein Objekt auf einen Film gelegt wird und beim Entfernen der Abdruck des Objekts nicht verschwindet.
Es ist daher sehr wünschenswert, Beschichtungen herzustellen, die eine „Härtekomponente" aufweisen. Durch diese Härte lassen sich Beschichtungen mit Oberflächen erhalten, die kratzfest, schmutzabweisend und gegen Blockieren beständig sind. Wirklich „harte" Beschichtungen lassen sich schwer erhalten, da die relativ hohe Glasübergangstemperatur, „Tg", die zum Herstellen solcher Beschichtungen notwendig ist, die eigentliche Bildung von Beschichtungen erschwert oder unmöglich macht. Wenn diese „harten" Beschichtungen erhalten werden, beispielsweise durch Zugabe hoher Anteile eines Koaleszenzmittels zu einer wässerigen Dispersion eines harten Polymers, werden diese Beschichtungen oftmals so durch die Härtemerkmale dominiert, daß sie keine Weichheitsmerkmale aufweisen, die zur Gesamtleistung beitragen können. Harte Beschichtungen sind oftmals brüchig, besitzen keine Flexibilität in bezug auf Dehnung und Biegung, was eine übliche Anforderung bei der Verwendung ist.
Die hierin verwendeten „Beschichtungen" umfassen Zusammensetzungen, welche auf verschiedene Substrate aufgetragen werden und sind gewöhnlich Baubeschichtungen, wie beispielsweise Flachbeschichtungen, Halbglanzbeschichtungen, Glanzbeschichtungen, klare Beschichtungen, Primer, Deckschichten, fleckenabweisende Beschichtungen, Durchdringungsabsperrmittel für poröse Substrate wie kreidehaltige Oberflächen, Beton und Marmor, elastomere Beschichtungen, Kitte, Dichtungen und Abdichtungsmittel; industrielle Beschichtungen wie beispielsweise Platten- und Vertäfelungsbeschichtungen, Transportbeschichtungen, Möbelbeschichtungen und Bandstahlbeschichtungen; Instandhaltungsbeschichtungen, wie beispielsweise Brücken- und Tankbeschichtungen und Straßenmarkierungen; Lederbeschichtungen und -behandlungen; Papierbeschichtungen; Gewebe- und Faservliesbeschichtungen und Pigmentdruckpasten; Haftbeschichtungen wie beispielsweise Haftkleber und Naß- und Trocken-Laminierhaftmittel; Autolacke; und Tintenbeschichtungen, die selektiv zum Herstellen von gedruckten Abbildungen wie Briefen und Bildern durch Techniken wie beispielsweise Tintenstrahldruck aufgetragen werden. Es ist schon seit langem nach Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften oder wenigstens einer Eigenschaft wie beispielsweise Beständigkeit gegen Blockieren, Abdruckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Polierbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit, Haftung, Glanz, Flexibilität, Zähigkeit, Stoßbeständigkeit, Trocknungszeit, Koaleszenzanforderung, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit geforscht worden. Viele dieser Eigenschaften werden dadurch verbessert, daß entweder die „Härte" oder die „Weichheit" erhöht wird, so daß insbesondere nach Beschichtungen, die ein ausgezeichnetes Gleichgewicht von Härte- und Weichheitsmerkmalen aufweisen, geforscht worden ist.
Ein Ziel der Erfindung US-A-6,060,532 war beispielsweise das Bereitstellen von Beschichtungen mit einem guten Gleichgewicht zwischen Tieftemperaturflexibilität, Zugfestigkeit und Schmutzaufnahmebeständigkeit. Tieftemperaturflexibilität ist ein „Weichheits"-Merkmal, während Zugfestigkeit und Schmutzaufnahmebeständigkeit „Härte"-Merkmale sind. Die Beschichtungen wurden aus einem Bindemittelpolymer, das ein elastomeres Mehrstufenemulsionspolymer war, hergestellt, welches durch sequentielle Polymerisation unter Emulsionspolymerisationsbedingungen eines ersten Monomersystems, das frei von polyethylenisch ungesättigten Monomeren war und ein Polymer erster Stufe mit einer Glasübergangstemperatur von etwa –30 °C bis etwa –60 °C lieferte, und eines zweiten Monomersystems, das ebenfalls frei von polyethylenisch ungesättigten Monomeren war und ein Polymer zweiter Stufe lieferte, welches mit dem Polymer erster Stufe inkompatibel war und eine Glasübergangstemperatur von 0 °C bis 60 °C aufwies, erhalten wurde. Wie hierin verwendet, werden diese Zweistufenpolymere als „weiche/harte Elastomere" oder als „SHE-"Polymere bezeichnet. Obwohl die SHE-Polymere aus US-A-6,060,532 im Vergleich zu den Einstufenpolymeren mit ähnlichen Gesamtzusammensetzungen das Gleichgewicht der harten und der weichen Eigenschaften verbesserten, bestand immer noch der Bedarf an einer weiteren Verbesserung des Härte/Weichheits-Gleichgewichts. Es bestand außerdem der Wunsch, diese Verbesserung unter Aufrechterhaltung eines ausgezeichneten Filmbildungsverhaltens bei wässerigen Bindemittelsystemen, die vollständig frei von Koaleszenzmitteln sind oder nur geringe Anteile davon enthalten, zu erreichen.
Wir haben erstaunlicherweise durch ein kommerziell durchführbares Verfahren Kammcopolymere und wässerige Dispersionen von Kammcopolymeren hergestellt und daraus Beschichtungen mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht der Eigenschaften in bezug auf die Härte und Weichheit gebildet. Die Polymere können beispielsweise in Beschichtungen verwendet werden, die wenig oder kein Koaleszenzmittel enthalten und auf Substratoberflächen gegossen werden.
Die vorliegende Erfindung ist, wie in den beiliegenden Ansprüchen dargelegt.
Das Kammcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, wird durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt, umfassend die Schritte:

(a) Bilden einer wässerigen Makromonomer-Emulsion, umfassend eine Vielzahl von wasserunlöslichen Teilchen eines Makromonomers, wobei das Makromonomer Einheiten von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, polymerisiert in der Gegenwart eines Übergangsmetallchelat-Kettenübetragungsmittels und eines radikalischen Initiators, umfaßt, wobei das Makromonomer weiter aufweist:
(i) einen Polymerisationsgrad von 10 bis 1000;
(ii) mindestens eine terminate ethylenisch ungesättigte Gruppe;
(iii) weniger als 5 Gew.-% eines polymerisierten, Säure-enthaltenden Monomers, bezogen auf das Gewicht des Makromonomers; und
(iv) weniger als 1 Mol-% polymerisierte Mercaptanolefin-Verbindungen;
(b) das Bilden einer Monomerzusammensetzung, umfassend mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer,
(c) das Kombinieren von mindestens einem Teil der wässerigen Makromonomer-Emulsion und mindestens einem Teil der Monomerzusammensetzung unter Bildung eines Polymerisationsreaktionsgemisches, und
(d) das Polymerisieren des Makromonomers mit dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart eines Initiators unter Erzeugung einer Vielzahl von Kammcopolymerteilchen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kammcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 2.000.000 auf.
Vorzugsweise ist das Pfropfsegment des Kammcopolymers als polymerisierte Einheit von einem Makromonomer abgeleitet, wobei das Pfropfsegment als polymerisierte Einheiten 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Nicht-Methacrylat-Monomers, bezogen auf das Gewicht des Makromonomers, umfaßt.
In einer anderen Ausführungsform ist das Pfropfsegment des Kammcopolymers als polymerisierte Einheit von einem Makromonomer abgeleitet, wobei das Pfropfseg ment als polymerisierte Einheiten weniger als 5 Gew.-% Säure-enthaltendes Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, umfaßt.
In einer anderen Ausführungsform ist das Pfropfsegment des Kammcopolymers als polymerisierte Einheit von einem Makromonomer abgeleitet, wobei das Pfropfsegment einen Polymerisationsgrad von 10 bis 1.000 aufweist, wobei der Polymerisationsgrad des Pfropfsegments als der Polymerisationsgrad des Makromonomers ausgedrückt ist.
In einer anderen Ausführungsform weist das Pfropfsegment des Kammcopolymers eine Glasübergangstemperatur von 30 °C bis 130 °C auf.
In einer anderen Ausführungsform weist das Rückgrat des Kammcopolymers eine Glasübergangstemperatur von –90 °C bis 50 °C auf.
Wie hierin verwendet, haben die folgenden Begriffe diese Definitionen:
Das „Rückgrat" einer Polymerkette ist eine Ansammlung polymerisierter, aneinander gebundener Monomereinheiten. Die Bindung wird gewöhnlich durch kovalente Bindung erreicht. „Nicht-terminale" Monomereinheiten sind direkt an mindestens zwei andere Monomereinheiten gebunden. Eine „terminale" Monomereinheit ist am Ende der Polymerkette angeordnet und ist direkt an eine andere Monomereinheit gebunden. Beispielsweise können die polymerisierten Monomereinheiten des Rückgrats von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sein.
Ein „lineares" Polymer (Homopolymer oder Copolymer) ist ein Polymer mit einem Rückgrat, das nicht verzweigt ist. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck „linear" ebenfalls solche Polymere einschließen, bei denen eine unbedeutende Menge an Verzweigung aufgetreten ist. Beispielsweise kann eine Wasserstoffabspaltung während der Radikalkettenpolymerisationen zur Verzweigung führen.
Ein „verzweigtes" Polymer ist ein Polymer mit einem ersten „Rückgratsegment", an das weitere Rückgratsegmente (d. h. „Zweige") durch ein „nicht-terminales" Atom des ersten Rückgratsegments chemisch gebunden sind. Gewöhnlich weisen dieses erste Rückgratsegment and alle weiteren Zweige dieselbe oder eine ähnliche Zusammensetzung auf. Hierin wird der Ausdruck "Verzweigung" zum Beschreiben der Struktur des Rückgratsegments des Kammcopolymers verwendet.
Eine „Seitengruppe" ist eine Gruppe, die an das Rückgrat eines Polymers gebunden ist. Der Ausdruck „seitenständig" kann zum Beschreiben einer Gruppe verwendet werden, die eigentlich Teil einer polymerisierten Monomereinheit ist. Beispielsweise kann die Hydroxyethylgruppe einer polymerisierten Einheit von 2-Hydroxyethylmethacrylat als eine „Hydroxyethylseitengruppe" oder als „seitenständige Hydroxyfunktionalität" bezeichnet werden.
Große Gruppen, die an ein Polymerrückgrat gebunden sind, werden auch häufig als „seitenständig" bezeichnet, wenn jene großen Gruppen eine andere Zusammensetzung als die des Rückgratpolymers aufweisen. Diese großen Gruppen können selbst Polymerketten sein. Beispielsweise werden bei Einschluß eines Makromonomers in eine Polymerkette durch Umsetzung mit anderen Monomeren die beiden Kohlenstoffe seiner reaktiven Doppelbindung Teil des Rückgrats, während die ursprünglich an die Doppelbindung des Makromonomers gebundene Polymerkette zu einer „Seitengruppe" wird, die gewöhnlich ein Molekulargewicht von 500 bis 100.000 aufweisen kann. Eine „Seitengruppe" kann außerdem als „seitenständig zu" dem Rückgrat beschrieben werden.
Eine „terminale" Gruppe ist am Ende der Polymerkette angeordnet und ist chemisch an eine endständige Monomereinheit gebunden. Eine terminale Gruppe kann beispielsweise eine andere Zusammensetzung als die Zusammensetzung des Polymerrückgrats aufweisen. Eine „Seitengruppe" kann in „terminaler" Stellung vorhanden sein. Als solche ist eine „terminale" Gruppe ein spezieller Fall einer „Seitengruppe".
Ein erfindungsgemäßes „Makromonomer" ist irgendein wasserunlösliches Polymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer terminalen ethylenisch ungesättigten Gruppe, die in einem Radikalkettenpolymerisationsverfahren polymerisiert werden kann. Das erfindungsgemäße Makromonomer weist vor zugsweise eine „geringe Wasserlöslichkeit" auf. Unter „geringer Wasserunlöslichkeit" ist eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 150 Millimol/Liter bei 25 °C bis 50 °C zu verstehen. Das erfindungsgemäße „Säure-enthaltende Makromonomer", wie im folgenden beschrieben, ist hingegen wasserlöslich. Unter „niedriges Molekulargewicht" ist zu verstehen, daß das Makromonomer einen Polymerisationsgrad von 5 bis 1.000, vorzugsweise von 10 bis 1.000, stärker bevorzugt von 10 bis 200 und am stärksten bevorzugt von etwa 20 bis weniger als 50 aufweist. Unter „Polymerisationsgrad" ist die Anzahl der in dem Makromonomer vorliegenden polymerisierten Monomereinheiten zu verstehen. Siehe beispielsweise Kawakami in der „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 9, S. 195–204, John Wiley & Sons, New York, 1987. Typischerweise enthält die Makromonomerpolymerkette erste ethylenisch ungesättigte Monomere als polymerisierte Einheiten. Vorzugsweise wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer gewählt, damit dem Makromonomer eine geringe Wasserlöslichkeit verliehen wird. Obwohl jede Makromonomereinheit am stärksten bevorzugt mindestens eine terminale ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, die in einem Radikalkettenpolymerisationsverfahren polymerisiert werden kann, ist der Anteil der Makromonomereinheiten mit einer solchen terminalen ethylenisch ungesättigten Gruppe gewöhnlich ausreichend, um das erwünschte erfindungsgemäße Kammcopolymer zu erzeugen, wenn dieser Anteil weniger als 70 %, vorzugsweise weniger als 80 % und stärker bevorzugt weniger als 85 % beträgt.
Der Ausdruck „wässerige Makromonomeremulsion" wird hierin verwendet, um eine wässerige Emulsion zu beschreiben, die ein als wasserunlösliche Teilchen dispergiertes Makromonomer enthält.
Ein „Pfropfsegment" ist eine Polymerkette, die eine Seitenstellung an dem Polymerrückgrat einnimmt. Ein Pfropfsegment kann als polymerisierte Einheiten eine oder mehrere Monomerart(en) umfassen. Die Zusammensetzung eines Pfropfsegments unterscheidet sich von der Zusammensetzung des Rückgratpolymers, an welches es gebunden ist, im Gegensatz zu einem „verzweigten Segment" eines verzweigten Rückgrats, das eine Zusammensetzurng aufweist, welche gleich oder ähnlich wie andere Teile des verzweigten Rückgrats ist, von welchem es ein Teil ist. Ein „terminales Pfropfsegment" ist an einem Ende einer Rückgratpolymerkette angeordnet und ist chemisch an diese Rückgratpolymerkette gebunden. Ein „terminales Pfropfsegment" ist ein spezieller Fall eines „seitenständigen Pfropfsegments".
„Pfropfcopolymere" sind Makromoleküle, die durch die chemische Bindung von Polymer- oder Copolymerketten als Seitenketten an ein polymeres Rückgrat gebildet werden. Diese Seitenketten sind die oben beschriebenen „Pfropfsegmente". Da Pfropfcopolymere im Gegensatz zu Polymersegmenten in einem Makromolekül häufig eine chemische Verbindung eingehen, weisen diese Copolymere einzigartige Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden statistischen analogen Copolymerverbindungen auf. Diese Eigenschaften umfassen beispielsweise mechanische Filmeigenschaften als Ergebnis der thermodynamisch betriebenen Mikrophasentrennung des Copolymers sowie geringere Schmelzviskositäten, die teilweise aus der Kammstruktur des Pfropfcopolymers und aus der Abtrennung einer weichen Phase (d h. mit niedriger Tg) resultieren. Im Hinblick auf letzteres können geringe Schmelzviskositäten die Verarbeitbarkeit des Polymers vorteilhaft verbessern. Siehe beispielsweise Hong-Quan Xie und Shi-Biao Zhou, J. Macromol. Sci.-Chem., A27 (4), 491–507 (1990); Sebastian Roos, Axel H. E. Müller, Marita Kaufmann, Werner Siol und Clenens Auschra, „Applications of Anionic Polymerization Research", R. P. Quirk, Hrsg., ACS Symp. Ser. 696, 208 (1998).
Der Ausdruck „Kammcopolymer", wie hierin verwendet, ist ein Pfropfcopolymertyp, wobei das Polymerrückgrat des Pfropfcopolymers linear oder im wesentlichen linear ist, und vorzugsweise jede Seitenkette (Pfropfsegment) des Pfropfcopolymers durch ein „Makromonomer" gebildet wird, das an das Polymerrückgrat gepfropft ist. Die Kammcopolymere können beispielsweise durch radikalische Copolymerisation eines Makromonomers mit einem herkömmlichen Monomer (z. B. dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer) hergestellt werden. Das erfindungsgemäße „Pfropfcopolymer" ist ein „Kammcopolymer", und die Begriffe „Pfropfcopolymer" und „Kammcopolymer" werden hierin austauschbar verwendet. Das hierin verwendete Kammcopolymer kann von einer Art oder verschiedenen Arten an Kammcopolymeren sein, d. h. zumindest ein Kammcopolymer.
Ein „statistisches Copolymer" ist ein Copolymer mit Monomeren als polymerisierte Einheiten, die an dem Rückgrat zufällig verteilt sind. Wie hierin verwendet, hat der Ausdruck „statistisch" seine in der Polymerisationstechnik übliche Bedeutung. Beispielsweise wird die Verteilung von Monomereinheiten an einer Polymerkette, die durch Emulsionspolymerisation erzeugt wurde, nicht nur durch die relativen Mengen jedes Monomertyps, das zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation vorliegt, sondern ebenfalls durch solche Faktoren wie beispielsweise die Neigung jedes Monomertyps, eine Reaktion mit sich selbst einzugehen in bezug auf seine Neigung, eine Reaktion mit jedem der anderen vorliegenden Monomertypen einzugehen, bestimmt. Diese reaktiven Neigungen sind durch die Reaktivitätsverhältnisse definiert, die für viele Monomerkombinationen wohl bekannt sind. Siehe beispielsweise G. Odian „Principles of Polymerization", 3. Aufl., S. 460–492, John Wiley & Sons, New York, 1991.
Der Ausdruck „SHE-Copolymer" bezieht sich auf ein „weiches/hartes Elastomer", das ein Mehrstufencopolymer ist, welches durch sequentielles Polymerisieren unter Emulsionspolymerisationsbedingungen von ersten monoethylenisch ungesättigten Monomeren zum Erzeugen eines Polymers erster Stufe mit einer Tg von 30 °C bis –60 °C und dann Polymerisieren der zweiten monoethylenisch ungesättigten Monomere zum Erzeugen eines Polymers zweiter Stufe mit einer Tg von 0 °C bis 60 °C hergestellt wird. Das SHE-Copolymer umfaßt ferner geringe Anteile (bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtcopolymer) als polymerisierte Einheiten von entweder einer lichtempfindlichen Benzophenon- oder Phenylketonverbindung oder von einem lichtempfindlichen Benzophenonmonomer. Die SHE-Copolymere, auf die sich hierin bezogen wird, sind in US A-6,060,532 offenbart.
Ein „Oligomer" ist ein Polymer mit geringem Molekulargewicht. Mit „geringem Molekulargewicht" ist gemeint, daß ein Oligomer einen Polymerisationsgrad von 5 bis 1.000, vorzugsweise von 10 bis 1.000, stärker bevorzugt von 10 bis 200 und am stärksten bevorzugt von etwa 20 bis weniger als 50 aufweist.
Eine „wässerige Dispersion eines Kammcopolymers" ist ein wässeriges Medium, in dem eine Vielzahl an Kammcopolymerteilchen dispergiert sind. Wie hierin verwen det, ist eine „wässerige Dispersion eines Kammcopolymers" eine „wässerige Copolymerzusammensetzung".
Die „Tg" ist die „Glasübergangstemperatur" einer polymeren Phase. Die Glasübergangstemperatur eines Polymers ist die Temperatur, bei welcher ein Polymer aus einem starren, glasigen Zustand bei Temperaturen unter der Tg in einen flüssigen oder gummiartigen Zustand bei Temperaturen über der Tg übergeht. Die Tg eines Polymers wird gewöhnlich durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung des Mittelpunkts des Wärmestroms gegen den Temperaturübergang als der Tg-Wert gemessen. Eine typische Erwärmungsgeschwindigkeit bei der DSC-Messung beträgt 20 °C/min. Die Tg verschiedener Homopolymere ist beispielsweise in Polymer Handbook, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, angegeben. Die Tg eines Copolymers wird unter Verwendung der Fox-Gleichung (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Bd. 1, Ausgabe Nr. 3, S. 123 (1956)) geschätzt. Ein Zweiphasensystem, das sich aus der Bildung einer Beschichtung aus einem Kammcopolymer mit zwei Segmenttypen ergibt, von denen jede mit der anderen mischbar ist, erzeugt gewöhnlich zwei meßbare Glasübergangstemperaturen. Für ein solches Kammcopolymer kann eine Tg für die von dem Rückgrat gebildete Phase und eine andere Tg für die von dem Pfropfsegment gebildete Phase gemessen oder berechnet werden. Eine „durchschnittliche Tg" oder „Gesamt-Tg" kann für solche Systeme als Gewichtsmittel der Menge an Polymer in jeder Phase einer bestimmten Tg berechnet werden. Diese durchschnittliche Tg für ein Zweiphasensystem wird der einzelnen Tg, die für ein statistisches Copolymer mit derselben Gesamtzusammensetzung wie der eines Copolymers, für das zwei Tg-Werte berechnet oder gemessen werden können, gleichen.
„Effektive Tg". Wenn ein Substrat mit einem gewissen Löslichkeitsgrad in einem Polymer durch dieses Polymer imbibiert wird, sinkt die Erweichungstemperatur des Polymers. Diese Weichmachung des Polymers kann durch Messung der „effektiven Tg" des Polymers, das gewöhnlich im umgekehrten Verhältnis zu der Menge an Lösungsmittel oder einem anderen in dem Polymer enthaltenen Stoff steht, charakterisiert werden. Die „effektive Tg" eines Polymers, das eine bekannte Menge eines in ihm gelösten Stoffes enthält, wird genauso gemessen, wie oben für die „Tg" be schrieben. Alternativ kann die „effektive Tg" unter Verwendung der Fox-Gleichung (supra) geschätzt werden, die einen Tg-Wert (beispielsweise der Gefrierpunkt) des Lösungsmittels oder eines anderen in dem Polymer enthaltenen Stoffes annimmt.
Molekulargewicht. Synthetische Polymere sind fast immer ein Gemisch aus Ketten mit variierendem Molekulargewicht, d. h. mit einer „Molekulargewichtsverteilung", die mit „MWD" abgekürzt wird. Bei einem Homopolymer unterscheiden sich die Glieder der Verteilung in ihrer Anzahl an Monomereinheiten. Diese Beschreibungsart der Verteilung von Polymerketten gilt auch für Copolymere. Unter der Annahme, daß eine Molekulargewichtsverteilung vorliegt, besteht die vollständigste Charakterisierung des Molekulargewichts einer bestimmten Probe in der Bestimmung der gesamten Molekulargewichtsverteilung. Diese Charakterisierung wird durch ein Trennen der Glieder der Verteilung und dann durch eine Bestimmung des Mengenanteils jedes vorhandenen Glieds erhalten. Wenn diese Verteilung einmal vorliegt, stehen diverse Zusammenfassungsstatistiken oder -momente zur Verfügung, die daraus zur Charakterisierung des Molekulargewichts des Polymers erzeugt werden können.
Die beiden gebräuchlichsten Momente der Verteilung sind das „Gewichtsmittel des Molekulargewichts", „M_w", und das „Zahlenmittel des Molekulargewichts", „M_n". Diese sind folgendermaßen definiert: Mw = Σ(WiMi)/ΣWi = Σ(NiMi 2)/ΣNiMi Mn = ΣWi/Σ(Wi/Mi) = Σ(NiMi)/ΣNi worin:

M_i: = molare Masse der i-ten Komponente der Verteilung
W_i: = Gewicht der i-ten Komponente der Verteilung
N_i: = Anzahl der Ketten der i-ten Komponente

_w

_n

Die „Teilchengröße" ist der Durchmesser eines Teilchens.
Die „mittlere Teilchengröße" wurde für eine Teilchenansammlung (beispielsweise von Makromonomerteilchen oder Pfropfcopolymerteilchen); das „Gewichtsmittel der Teilchengröße", „dw", durch die hydrodynamische Kapillarfraktionierungstechnik unter Verwendung eines Matec CHDF 2000-Teilchengrößenanalysators, ausgerüstet mit einem HPLC-UV-Detektor, bestimmt.
Der „Vorteilsterm", hierin als „A" bezeichnet, ist ein Term, der die Leistung einer wässerigen Dispersion eines Kammcopolymers in einem spezifischen Test, oder einer Testreihe, in bezug auf eine Kontrolle, die in einer wässerigen Dispersion eines statistischen Copolymers mit derselben Gesamtzusammensetzung wie der des Kammcopolymers, mit dem es verglichen wird, vorliegt, definiert. Der Vorteilsterm für die Leistung in einem einzelnen Test ist folgendermaßen definiert: A = [(P/PKontrolle) – 1] × 100 %,worin P die Leistung eines ersten Materials als eine wässerige Dispersion in einem bestimmten Test angibt und P_Kontrolle die Leistung eines anderen Materials als eine wässerige Dispersion, mit welcher dieses erste Material verglichen wird, in demselben Test angibt. Der Wert eines „ Vorteilsterms" wird als der entsprechende „Vorteilswert" bezeichnet und in Prozenteinheiten angegeben. Bei der Bestimmung des Wertes des Vorteilsterms (d. h. des „Vorteilswerts") für eine wässerige Dispersion eines bestimmten Kammcopolymers ist die wässerige Kontrolldispersion diejenige eines statistischen Copolymers mit derselben Gesamtzusammensetzung wie die des Kammcopolymers, das mit ihr verglichenen wird und in der wässerigen Dispersion mit derselben Konzentration wie die des Kammcopolymers vorliegt. Wenn hierin der „Vorteilswert" für eine wässerige Dispersion einer Polymer-Polymer- oder Polymer-Oligomer-Mischung bestimmt wird, ist das Kontrollpolymer eine wässerige Dispersion eines statistischen Copolymers mit derselben Gesamtzusammensetzung wie diejenige der Mischung. Beispielsweise wäre eine Mischung im Verhältnis 50 : 50 (Gewicht : Gewicht) aus Polymer A, das als polymerisierte Einheiten aus 30 Mol-% Monomer X und 70 Mol-% Monomer Y besteht, wobei Polymer B als polymerisierte Ein heiten nur aus Monomer Y besteht, mit einem statistischen Copolymer, bestehend aus 15 Mol-% Monomer X und 85 Mol-% Monomer Y, vergleichbar.
Vier Tests zum Messen der „Härte" werden hierin beschrieben und zum Unterscheiden zwischen verschiedenen Copolymeren (als wässerige Dispersionen) im folgenden Experimentellen Abschnitt verwendet. „A_K", „A_T", „A_S" und „A_B" sind die Vorteilsterme, ableitbar von dem „Konig-Pendelhärten"-, „Fingerklebrigkeits"-, „Zugfestigkeits"- bzw. „Ablöseblockierbeständigkeits"-Test. Als solche werden sie als „Konig-Härtevorteilsterm", „Klebrigkeitsvorteilsterm", „Zugfestigkeitsvorteilsterm" bzw. als „Blockiervorteilsterm" bezeichnet. Wie hierin verwendet, können „Konig" und „Konig-Härte" mit „Konig-Pendelhärte" austauschbar verwendet werden; „Klebrigkeit" kann mit "Fingerklebrigkeit" austauschbar verwendet werden, und „Blockieren" und „Blockierbeständigkeit" können mit „Ablöseblockierbeständigkeit" austauschbar verwendet werden.
Zwei Tests zum Messen der „Weichheit" werden hierin beschrieben und zum Unterscheiden zwischen verschiedenen Copolymeren (als wässerige Dispersionen) im folgenden Experimentellen Abschnitt verwendet. „A_E" und „A_F" sind die Vorteilsterme, ableitbar von dem Test der Verlängerung bei Zugbeanspruchung bzw. dem Tieftemperatur-Dornbiegeprüfung. Als solche werden sie als „Verlängerungsvorteilsterm" bzw. „Flexibilitätsvorteilsterm" bezeichnet. Die für die Dornbiegeprüfung gewählte Temperatur wird so ausgewählt, daß sie gleich oder kleiner als die Gesamtglasübergangstemperatur, Tg, des zu testenden Copolymerfilms ist. Diese Temperatur wird hierin, wenn nicht anders angegeben, so ausgewählt, daß sie –35 °C beträgt.
Für irgendein bestimmtes Material wird der Mittelwert der experimentell ermittelten Werte für die vier „Härte"-Vorteilsterme gebildet, wodurch der „Härtevorteilsterm", „A_Hart", erhalten wird. In ähnlicher Weise wird der Mittelwert der experimentell ermittelten Werte für die zwei „Weichheits"-Vorteilsterme gebildet, wodurch der „Weichheitsvorteilsterm", „A_Weich", erhalten wird. Es wird dann der Mittelwert von „A_Hart" und „A_Weich" gebildet, wodurch „A_HWG", der „Hart-Weich-Gleichgewichtsvorteilsterm", hierin mit „A_HWG" abgekürzt, erhalten wird. Die folgenden Ausdrücke definieren „A_Hart", „A_Weich" und „A_HWG": AHart = (AK + AT + AS + AB)/4 AWeich = (AE + AF)/2;und AHWG = (AHart + AWeich)/2.
In irgendeiner Gleichung, in der ein Vorteilsterm, wie hierin verwendet, die Leistung in einem bestimmten Test beschreiben soll, wird angenommen, daß „P" und „P_Kontrolle" (siehe die obige allgemeine Gleichung für „A") durch dieses Testverfahren gemessen worden sind, so daß für diese Leistungsterme keine zusätzlichen tiefgestellten Indizes notwendig sind.
Wenn ein Material unter den Filmbildungsbedingungen, die bei der Herstellung der Testmuster vorlagen, keinen Film bildet, wird jedem Vorteilsterm ein Wert von –100 % zugewiesen. In solchen Fällen wird „A_HWG" ebenfalls –100 %. „A_HWG" ist dann ein gutes Maß des Dreiwegegleichgewichts von Filmhärte, Filmweichheit und der Fähigkeit, einen Film zu bilden.
Das erfindungsgemäße Kammcopolymer ist dadurch charakterisiert, daß die daraus gebildeten wässerigen Dispersionen vorzugsweise Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilswerte von mindestens 25 %, stärker bevorzugt von 40 % bis 1.500 % und am stärksten bevorzugt von 100 % bis 1.000 % aufweisen.
Schätzungen dazu, ob ein Polymer und eine andere Komponente (d. h. ein anderes Polymer oder ein Lösungsmittel) mischbar sind, können gemäß den wohl bekannten Verfahren, dargestellt in D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3. Aufl., Elsevier, S. 189–225, 1990, gemacht werden. Beispielsweise definiert Van Krevelen den Gesamtlöslichkeitsparameter (δ_t) für eine Substanz durch: δt 2 = δd 2 + δp 2 + δh 2,worin δ_d, δ_p und δ_h die dispersiven, polaren bzw. an Wasserstoff bindenden Komponenten des Löslichkeitsparameters sind. Die Werte für δ_d, δ_p und δ_h sind für viele Lösungsmittel, Polymere und Polymersegmente bestimmt worden und können unter Verwendung der Gruppenbeitragsverfahren von Van Krevelen geschätzt werden.
Zum Schätzen, ob ein Polymer mit einer vorgegebenen Zusammensetzung beispielsweise mit einem bestimmten Lösungsmittel mischbar ist, wird δ_t ² des Polymers und δ_t ² des Lösungsmittels berechnet. Gewöhnlich sind, wenn der Unterschied zwischen den beiden Δδ_t ² größer als 25 ist (d. h. Δδ_t > 5), das Polymer und das Lösungsmittel nicht miteinander mischbar.
Für eine Bestimmung hingegen, ob zwei Polymere mit unterschiedlichen Zusammensetzungen miteinander mischbar sind, können dieselben Berechnungen durchgeführt werden, aber die vorausgesagte Obergrenze von Δδ_t ² für die Mischbarkeit wird abnehmen, wenn das Molekulargewicht von einem oder beiden betreffenden Polymer(en) zunimmt. Es wird angenommen, daß diese Abnahme der Abnahme der Mischungsentropie entspricht, die dann auftritt, wenn das Molekulargewicht der Komponenten, die gemischt werden, zunimmt. Beispielsweise werden zwei Polymere, von denen jedes einen Polymerisationsgrad von 100 aufweist, wahrscheinlich unmischbar sein, auch dann wenn der Δδ_t ²-Wert ihres Gemischs 9 oder sogar 4 beträgt (d. h. Δδ_t = 3, oder sogar 2). Polymere mit noch höherem Molekulargewicht können bei noch niedrigeren Δδ_t-Werten unmischbar sein. Zum Schätzen, ob ein Pfropfssegment des erfindungsgemäßen Kammcopolymers mit einer bestimmen Zusammensetzung mit einem Rückgrat, das eine andere Zusammensetzung aufweist, mischbar ist, wird Δδ_t ² des Pfropfssegments und Δδ_t ² des Rückgrats berechnet. Gewöhnlich sollte, wenn der Unterschied zwischen den beiden Δδ_t ² größer als 9 ist (d. h. Δδ_t > 3) das Pfropfssegment mit dem Rückgrat unmischbar sein, so daß ein von dem Kammcopolymer gebildeter Film zwei unterschiedliche polymere Phasen aufweisen würde. Es gilt jedoch zu beachten, daß eine Unmischbarkeit zwischen zwei Polymeren mit Polymerisationsgraden von etwa 100 oder mehr auch dann auftreten kann, wenn der berechnete Δδ_t ²-Wert zwischen 1 und 9 liegt (d. h. Δδ_t von 1 bis 3), und zwar aufgrund der ungünstigen Entropieeffekte, die mit sehr langen polymeren Ketten verbunden sind. Eine ähnliche Berechnung kann durchgeführt werden, um zu bestimmen, ob ein aus einem Blockcopolymer gebildeter Film mehr als eine polymere Phase aufweisen wird. Da es wünschenswert ist, daß das Pfropfssegment nicht mit dem Rückgrat mischbar ist, stellen die Van Krevelen-Mischbarkeitsberechnungen nützliche Schätzungen dazu bereit, ob ein bestimmtes Zu sammensetzungspaar aus dem Pfropfssegment und dem Rückgrat beispielsweise bei Filmen, die aus dem Kammcopolymer gebildet sind, zur Phasentrennung führen wird.
Das erfindungsgemäße Makromonomer liegt in der wässerigen Makromonomerdispersion als wasserunlösliche Teilchen vor. Das Makromonomer ist irgendein wasserunlösliches Polymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer terminalen ethylenisch ungesättigten Gruppe, die in einem radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden kann.
Das Makromonomer enthält als polymerisierte Einheiten mindestens ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer. Vorzugsweise wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer so ausgewählt, daß es dem Makromonomer eine geringe oder keine Wasserlöslichkeit verleiht, wie hierin vorher beschrieben.
Geeignete erste ethylenisch ungesättigte Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Makromonomeren umfassen beispielsweise Methacrylatester, wie normale oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylester von Methacrylsäure, einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat; Acrylatester, wie normale oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylester von Acrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Styrol; substituierte Styrole, wie Methylstyrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol; olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; olefinisch ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid; Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon; Acrylamid; Methacrylamid; substituierte Acrylamide; substituierte Methacrylamide; Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxyethylmethacrylat; Hydroxyalkylacrylate; Basen-substituierte (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide, wie Aminsubstituierte Methacrylate, einschließlich Dimethylaminoethylmethacrylat, tertiär-Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid und dergleichen; Diene wie 1,3-Butadien und Isopren; Vinylether; oder Kombinationen davon. Der Ausdruck „(Meth)", d. h. in Klammern, wie hierin verwendet, bedeutet, daß ge gebenenfalls das „Meth" vorliegt. Beispielsweise bedeutet „(Meth)acrylat" Methacrylat oder Acrylat.
Das erste ethylenisch ungesättigte Monomer kann ebenfalls ein funktionelles Monomer sein, einschließlich beispielsweise Monomere, enthaltend Hydroxy, Amido, Aldehyd, Ureido, Polyether, Glycidylalkyl, Keto-funktionelle Gruppen oder Kombinationen davon. Diese funktionellen Monomere liegen in dem Makromonomer im allgemeinen in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 1,0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, vor. Wie hierin verwendet, sind alle Bereiche inklusiv und kombinierbar. Beispiele für funktionelle Monomere umfassen Keto-funktionelle Monomere wie die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten (z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat) und Keto-enthaltende Amide (z. B. Diacetonacrylamid); Allylalkylmethacrylate oder -acrylate; Glycidylalkylmethacrylate oder -acrylate; oder Kombinationen davon. Diese funktionellen Monomere können auf Wunsch eine Vernetzung bereitstellen.
Gewöhnlich enthält das Makromonomer als polymerisierte Einheiten ebenfalls weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, an Säure-enthaltendem Monomer. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform enthält das Makromonomer kein Säureenthaltendes Monomer. Wie hierin verwendet, werden „Säure-enthaltendes Monomer" und „Säure-funktionelles Monomer" austauschbar verwendet. Mit „Säureenthaltendem Monomer" ist irgendein ethylenisch ungesättigtes Monomer gemeint, das eine oder mehrere Säure-funktionelle Gruppen oder funktionelle Gruppen enthält, die eine Säure bilden können (z. B. ein Anhydrid wie Methacrylanhydrid oder ein tertiär-Butylmethacrylat). Beispiele von Säure-enthaltenden Monomeren umfassen beispielsweise Carbonsäure-tragende ethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Acryloxypropionsäure und (Meth)acryloxypropionsäure; Sulfonsäure-tragende Monomere, wie Styrolsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Phosphoethylmethacrylat; die entsprechenden Salze des Säure-enthaltenden Monomers; oder Kombinationen davon.
Das Makromonomer kann als polymerisierte Einheit ein „Nicht-Methacrylatmonomer" enthalten. Wie hierin verwendet, ist ein „Nicht-Methacrylatmonomer" jegliches erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das kein Methacrylat ist. Beispielsweise ist Butylacrylat ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das ein Nicht-Methacrylatmonomer ist. Das Makromonomer kann frei von dem Nicht-Methacrylatmonomer sein, aber enthält typischerweise als polymerisierte Einheiten mindestens eine Nicht-Methacrylatmonomereinheit, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Nicht-Methacrylatmonomer, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Nicht-Methacrylatmonomer und am stärksten bevorzugt 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Nicht-Methacrylatmonomer, basierend auf dem Gewicht des Makromonomers.
Das Makromonomer enthält ebenso als polymerisierte Einheiten weniger als 1 mol-%, vorzugsweise weniger als 0,5 mol-%, und stärker bevorzugt keine Mercapto-olefinverbindungen, basierend auf den Gesamtmolen an Monomer, die als polymerisierte Einheiten in dem Makromonomer vorliegen. Wie hierin verwendet, werden „Mercapto-olefin" und „Mercaptan-olefin" austauschbar verwendet. Diese Mercaptoolefinverbindungen sind die, wie in US-A-5,247,000 von Amick offenbart. Die Mercapto-olefinverbindungen, die in Amick beschrieben werden, weisen Esterfunktionelle Gruppen auf, die für die Hydrolyse anfällig sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Makromonomer aus 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 90 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Makromonomers, aus mindestens einem α-Methylvinylmonomer, einem Nicht-α-Methylvinylmonomer, das mit einem α-Methylvinylmonomer terminiert ist, oder Kombinationen davon. Das Makromonomer kann sogar aus 100 Gew.-% α-Methylvinylmonomeren, Nicht-α-Methylvinylmonomeren, die mit α-Methylvinylmonomeren terminiert sind, oder Kombinationen davon bestehen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Makromonomers. Der Ausdruck „Nicht-α-Methylvinylmonomer, das mit einem α-Methylvinylmonomer terminiert ist" bedeutet, daß, wenn ein Vinylmonomer, das keine α-Methylgruppe trägt, als polymerisierte Einheiten in dem Makromonomer vorliegt, muß das Makromonomer durch eine Einheit terminiert werden, die von einem α-Methylvinylmonomer abgeleitet ist. Während beispielsweise Styrol als polymerisierte Einheiten in einer Makromonomerkette vorliegen kann, würde die Makromonomerkette durch ein α-Methylstyrol oder einem anderen α-Methylvinylmonomer terminiert. Geeignete α-Methylvinylmonomere umfassen beispielsweise Methacrylatester, wie normale oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylester von Methacrylsäure, einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat; Hydroxyalkylmethacrylate, wie Hydroxyethylmethacrylat; Glycidylmethacrylat; Phenylmethacrylat; Methacrylamid; Methacrylnitril; oder Kombinationen davon.
Ein Fachmann wird erkennen, daß es viele Wege gibt, das in der vorliegenden Erfindung nützliche Makromonomer herzustellen. Beispielsweise kann das Makromonomer durch ein kontinuierliches Hochtemperaturverfahren (beispielsweise mindestens 150 °C) hergestellt werden, wie in US-A-5,710,227 oder EP-A-1,010,706, veröffentlicht am 21. Juni 2000, offenbart. In einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren wird ein Reaktionsgemisch aus ersten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch eine heiße Zone mit einer Temperatur von mindestens 150 °C und stärker bevorzugt mindestens 275 °C geführt. Die heiße Zone kann ebenso bei einem Druck über Atmosphärendruck gehalten werden (beispielsweise mehr als 3.000 kPa = mehr als 30 bar). Das Reaktionsgemisch aus Monomeren kann ebenso gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Methanol, Isopropanol, Propionsäure, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon oder Kombinationen davon, enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung nützliche Makromonomer kann ebenso durch Polymerisieren von ersten ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines katalytischen Metallchelat-Kettenübertragungsmittels (beispielsweise Übergangsmetallchelat) hergestellt werden. Eine solche Polymerisation wird durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt. Geeignete Verfahren zur Herstellung des Makromonomers unter Venrwendung eines katalytischen Metallchelat-Kettenübertragungsmittels werden beispielsweise in US-Patenten Nr. 4,526,945, 4,680,354, 4,886,861, 5,028,677, 5,362,826, 5,721,330 und 5,756,605; Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0199,436 und EP-A-0196783; und PCT-Veröffentlichungen WO 87/03605, WO 96/15158 und WO 97/34934 offenbart.
Das in der vorliegenden Erfindung nützliche Makromonomer wird durch ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren in wässeriger Emulsion unter Verwendung eines Übergangsmetallchelatkomplexes hergestellt. Bevorzugt ist der Übergangsmetallchelatkomplex ein Kobalt(II)- oder -(III)-chelat-Komplex, wie beispielsweise Dioximkomplexe von Kobalt (II), Kobalt(II)-porphyrin-Komplexe, oder Kobalt(II)-chelate von nachbarständigen Iminohydroxyiminoverbindungen, Dihydroxyiminoverbindungen, Diazadihydroxy-iminodialkyldecadienen oder Diazadihydroxyiminodialkylundecadienen oder Kombinationen davon. Diese Komplexe können gegebenenfalls Brückengruppen wie BF₂ umfassen, und können ebenso gegebenenfalls mit Liganden wie Wasser, Alkoholen, Ketonen und Stickstoffbasen wie Pyridin koordiniert sein. Zusätzliche geeignete Übergangsmetallkomplexe werden beispielsweise in US-Patenten Nr. 4,694,054; 5,770,665; 5,962,609 und 5,602,220 offenbart. Ein bevorzugter Kobaltchelatkomplex, der in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist Co-II-(2,3-dioxyiminobutan-BF₂)₂, das Co-III-Analogon der zuvor genannten Verbindung oder Kombinationen davon. Die räumlichen Anordnungen von diesen Komplexen werden beispielsweise in EP-A-199436 und US-Patent Nr. 5,756,605 offenbart.
Bei der Herstellung des Makromonomers durch ein Polymerisationsverfahren in wässeriger Emulsion unter Verwendung eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels wird mindestens ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart eines radikalischen Initiators und des Übergangsmetallchelats gemäß der konventionellen Polymerisationstechniken in wässeriger Emulsion polymerisiert. Vorzugsweise ist das erste ethylenisch ungesättigte Monomer ein α-Methylvinylmonomer, wie hierin zuvor beschrieben.
Die Polymerisation zur Bildung des Makromonomers wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 150 °C und stärker bevorzugt 40 °C bis 95 °C durchgeführt. Der Feststoffanteil bei der Beendigung der Polymerisation beträgt ty pischerweise 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, und stärker bevorzugt 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässerigen Emulsion.
Die Konzentration von Initiator und Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittel, die während des Polymerisationsverfahrens verwendet werden, wird vorzugsweise ausgewählt, um den gewünschten Polymerisationsgrad des Makromonomers zu erhalten. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Initiators 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels 5 ppm bis 200 ppm und stärker bevorzugt 10 ppm bis 100 ppm, basierend auf den Gesamtmonomeren, die zur Bildung des Makromonomers verwendet werden.
Das erste ethylenisch ungesättigte Monomer, der Initiator und das Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittel können in jeder Weise, die dem Fachmann bekannt ist, zugegeben werden, um die Polymerisation durchzuführen. Beispielsweise können das Monomer, der Initiator und das Übergangsmetallchelat alle in der wässerigen Emulsion zu Beginn des Polymerisationsverfahrens vorliegen (d. h. ein diskontinuierliches Verfahren). Alternativ können eine oder mehrere der Komponenten allmählich in eine wässerige Lösung eingespeist werden (d. h. ein kontinuierliches oder halb diskontinuierliches Verfahren). Beispielsweise kann es gewünscht sein, alles oder einen Teil des Initiators, Monomers und/oder Übergangsmetallchelats zu einer Lösung, die Wasser und oberflächenaktives Mittel enthält, allmählich einzuspeisen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Teil des Monomers und Übergangsmetallchelats allmählich während der Polymerisation eingespeist, wobei der Rest des Monomers und Übergangsmetallchelats in der wässerigen Emulsion zu Beginn der Polymerisation vorliegt. In dieser Ausführungsform kann das Monomer wie es ist oder suspendiert oder emulgiert in einer wässerigen Lösung vor der Einspeisung eingespeist werden.
Jeglicher geeigneter radikalischer Initiator kann verwendet werden, um das Makromonomer herzustellen. Der Initiator wird vorzugsweise basierend auf diesen Parametern ausgewählt, wie seine Löslichkeit in ein oder mehreren der anderen Kompo nenten (beispielsweise Monomere, Wasser); Halbwertszeit bei der gewünschten Polymerisationstemperatur (vorzugsweise eine Halbwertszeit in dem Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden), und Stabilität in Gegenwart des Übergangsmetallchelats. Geeignete Initiatoren umfassen beispielsweise Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-(hydroxyethyl)]-propionamid und 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)]-propionamid; Peroxide, wie t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat oder Kombinationen davon. Redoxinitiatorsysteme können ebenso verwendet werden, wie beispielsweise Persulfat oder Peroxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Isoascorbinsäure oder Kombinationen davon. Metallpromotoren, wie Eisen, können ebenso gegebenenfalls in diesen Redoxinitiatorsystemen verwendet werden. Ebenso können Puffer wie Natriumbicarbonat als Teil des Initiatorsystems verwendet werden.
Ein Emulgator wird ebenso bevorzugt während des Polymerisationsverfahrens in wässeriger Emulsion, um das Makromonomer herzustellen, verwendet. Jeder Emulgator kann verwendet werden, der beim Emulgieren der Monomere wirksam ist, wie beispielsweise anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator anionisch, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Dialkylsulfosuccinaten; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von sulfatierten Ölen; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfaten, wie Natriumlaurylsulfat; ethoxylierte Alkylethersulfate; Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren; C₁₂- bis C₂₄-Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder Fettamide; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Na-Stearat und Na-Oleat; oder Kombinationen davon. Die Menge an Emulgator in der wässerigen Emulsion beträgt bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere.
Das so hergestellte Makromonomer wird mit mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer emulsionspolymerisiert, um eine Copolymerzusammenset zung zu bilden, die Pfropfcopolymerteilchen enthält. Die Polymerisation wird durch Bereitstellen des Makromonomers als wasserunlösliche Teilchen in einer wässerigen Makromonomeremulsion und des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in einer Monomerzusammensetzung durchgeführt. Mindestens ein Teil der wässerigen Makromonomeremulsion wird mit mindestens einem Teil der Monomerzusammensetzung vereinigt, um ein Polymerisationsreaktionsgemisch zu bilden, das in Gegenwart eines Initiators polymerisiert wird.
Obwohl man keineswegs an die Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß durch Bereitstellen des Makromonomers in Form von wasserunlöslichen Makromonomerteilchen in einer wässerigen Emulsion und des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in einer separaten Monomerzusammensetzung bei der Vereinigung das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer durch die wässerige Phase diffundiert und dann in die Makromonomerteilchen, wo die Polymerisation stattfindet. Bevorzugt wird die Diffusion des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in die Makromonomerteilchen durch das Quellen der Makromonomerteilchen nachgewiesen. Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß vor der Vereinigung mit der Monomerzusammensetzung die Makromonomere in mehreren diskreten Teilchen, die in der wässerigen Phase dispergiert sind, vorliegen. Bevorzugt sind diese mehreren Makromonomerteilchen zuvor durch Polymerisation in wässeriger Emulsion gebildet worden, und die resultierende wässerige Makromonomeremulsion wird mit der Monomerzusammensetzung vereinigt und anschließend ohne Isolation polymerisiert. Die Zugabe der Monomerzusammensetzung zu der wässerigen Makromonomeremulsion führt anfangs zur Gegenwart von mehreren Monomertröpfchen in der wässerigen Emulsion als separate Einheiten, die unter, aber nicht im direkten Kontakt mit den mehreren Makromonomerteilchen verteilt werden. Das heißt, die Monomertröpfchen werden von den Makromonomerteilchen und voneinander durch eine wässerige Phase abgetrennt. Einzelne Monomermoleküle müssen dann das Monomertröpfchen verlassen, sich in der wässerigen Phase lösen, durch diese wässerige Phase zu einem Makromonomerteilchen diffundieren und in das Makromonomerteilchen eintreten, wo die Polymerisation unter Bildung des Pfropfcopolymers (vorzugsweise Kammcopolymer) stattfindet. Da die wasserunlöslichen Makromonomere nicht durch die wässerige Phase diffundieren können, ist es wichtig, daß die Monomer tröpfchen kein wasserunslösliches Makromonomer umfassen, wenn die Gelbildung vermieden werden soll, und wenn die Anzahl an Teilchen, die anfangs durch die Makromonomerteilchen erreicht wird, während der Polymerisation der Monomere mit Makromonomeren erhalten werden soll.
Die in der vorliegenden Erfindung nützliche wässerige Makromonomeremulsion kann in jeder Weise, die dem Fachmann bekannt ist, gebildet werden. Beispielsweise kann das Makromonomer, das durch jedes bekannte Verfahren hergestellt wird, als ein Feststoff (beispielsweise sprühgetrocknet) isoliert und in Wasser emulgiert werden. Ebenso kann beispielsweise das Makromonomer, wenn es über ein Polymerisationsverfahren auf Emulsions- oder Wasserbasis hergestellt wird, wie es ist oder verdünnt mit Wasser oder auf ein gewünschtes Feststoffniveau konzentriert verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässerige Makromonomeremulsion aus der Emulsionspolymerisation von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels, wie hierin zuvor beschrieben, gebildet. Diese Ausführungsform ist aus zahlreichen Gründen bevorzugt. Beispielsweise kann die Makromonomerpolymerisation ohne weiteres kontrolliert werden, um eine gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erzeugen (vorzugsweise eng, beispielsweise Polydispersität weniger als 2). Ebenso können beispielsweise zusätzliche Verfahrensschritte, wie Isolieren des Makromonomers als ein Feststoff, vermieden werden, was zur besseren Verfahrensökonomie führt. Außerdem können das Makromonomer, die wässerige Makromonomeremulsion und das Pfropfcopolymer durch aufeinanderfolgende Schritte in einem Einzelreaktor, der in einer kommerziellen Herstellungsanlage wünschenswert ist, hergestellt werden, da die Verfahrensparameter, wie Herstellungskosten und Teilchengrößenverteilung, optimiert werden können.
Die in der vorliegenden Erfindung nützliche „wässerige Makromonomeremulsion" enthält 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% von mindestens einem wasserunlöslichen Makromonomer, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässerigen Makromonomeremulsion. Die wässerige Makromono meremulsion kann ebenso Gemische aus Makromonomer enthalten. Bevorzugt enthält die wässerige Makromonomeremulsion weniger als 5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässerigen Makromonomeremulsion.
Die wasserunlöslichen Makromonomerteilchen weisen eine Teilchengröße auf, die so gewählt ist, daß bei der Zugabe der Monomere die Teilchen des Pfropfcopolymers mit einer gewünschten Teilchengrößer gebildet werden. Beispielsweise ist die endgültige Pfropfcopolymerteilchengröße direkt proportional zu der anfänglichen Teilchengröße des Makromonomers und der Konzentration des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in dem Polymerisationsreaktionsgemisch, vorausgesetzt, daß alle Teilchen gleich an der Polymerisation teilnehmen. Vorzugsweise weisen die Makromonomerteilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 50 nm bis 500 nm und stärker bevorzugt 80 nm bis 200 nm auf, wie durch hydrodynamische Kapillarfraktionierung unter Verwendung eines Matec CHDF 2000 Teilchengrößenanalysators, ausgestattet mit einem HPLC-UV-Detektor, gemessen.
Die wässerige Makromonomeremulsion kann ebenso ein oder mehrere Emulgatoren umfassen. Der Typ und die Menge des Emulgators wird vorzugsweise in einer Weise ausgewählt, um die gewünschte Teilchengröße zu erzeugen. Geeignete Emulgatoren umfassend die, die zuvor für die Verwendung bei der Herstellung des Makromonomers durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren offenbart werden. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, sulfatisierte und ethoxylierte Derivate von Nonylphenolen und Fettalkoholen. Das Gesamtniveau des Emulgators, basierend auf dem Gesamtgewicht des Makromonomers, beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Die in der vorliegenden Erfindung nützliche „Monomerzusammensetzung" enthält mindestens eine Art des ethylenisch ungesättigten Monomers. Die Monomerzusammensetzung kann das gesamte (d. h. 100 %) des Monomers enthalten oder Monomer enthalten, das in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser gelöst oder dispergiert ist. Bevorzugt beträgt das Niveau an Monomer in der Monomerzusam mensetzung 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung. Beispiele der organischen Lösungsmittel, die in der Monomerzusammensetzung vorliegen können, umfassen C₆- bis C₁₄-Alkane. Das organische Lösungsmittel in der Monomerzusammensetzung wird nicht mehr als 30 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, betragen.
Zusätzlich zu Wasser und/oder organischem Lösungsmittel kann die Monomerzusammensetzung ebenso gegebenenfalls Monomere enthalten, die funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Monomere, enthaltend Hydroxy-, Amido-, Aldehyd-, Ureido-, Polyether-, Glycidylalkyl-, Ketogruppen oder Kombinationen davon. Diese anderen Monomere liegen im allgemeinen in der Monomerzusammensetzung bei einem Niveau von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% vor, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers. Beispiele von funktionellen Monomeren umfassen ketofunktionelle Monomere, wie die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten (beispielsweise Acetoacetoxyethylmethacrylat) und Keto-enthaltende Amide (beispielsweise Diacetonacrylamid); Allylalkylmethacrylate oder -acrylate; Glycidylalkylmethacrylate oder -acrylate; oder Kombinationen davon. Ein solches funktionelles Monomer kann nach Bedarf Vernetzung bereitstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere in der Monomerzusammensetzung in Wasser voremulgiert, um eine „wässerige Monomeremulsion" zu bilden. Bevorzugt enthält die wässerige Monomeremulsion Monomertröpfchen mit einer Teilchengröße von 1 μm bis 100 μm, und stärker bevorzugt 5 μm bis 50 μm. Irgendein geeigneter Emulgator kann verwendet werden, beispielsweise der zuvor beschriebene, um das Monomer auf die gewünschte Monomertröpfchengröße zu emulgieren. Bevorzugt wird das Niveau an Emulgator, wenn vorhanden, 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers in der Monomerzusammensetzung.
Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer der Monomerzusammensetzung wird bevorzugt ausgewählt, um die gewünschten Eigenschaften in der resultierenden Kammcopolymerzusammensetzung bereitzustellen. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen beispielsweise Methacrylatester, wie normale oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylester von Methacrylsäure, einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Isobornylmethacrylat; Acrylatester, wie normale oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylester von Acrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Styrol; substituierte Styrole, wie Methylstyrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol; olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; olefinisch ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid; Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon; Acrylamid; Methacrylamid; substituierte Acrylamide; substituierte Methacrylamide; Hydroxyalkylmethacrylate, wie Hydroxyethylmethacrylat; Hydroxyalkylacrylate; Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren; Vinylether; oder Kombinationen davon. Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann ebenso ein Säure-enthaltendes Monomer oder ein funktionelles Monomer, wie die, die hierin zuvor beschrieben wurden, sein. Bevorzugt enthält das ethylenisch ungesättigte Monomer der Monomerzusammensetzung keine Aminogruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, ausgewählt aus normalen oder verzweigten C₁- bis C₁₈-Alkylestern von Acrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Styrol; substituierte Styrole, wie Methylstyrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol; Butadien oder Kombinationen davon.
Wie zuvor angegeben, werden die wässerige Makromonomeremulsion und die Monomerzusammensetzung vereinigt, um ein „Polymerisationsreaktionsgemisch" zu bilden, und in Gegenwart eines radikalischen Initiators polymerisiert, um eine „wässerige Copolymerzusammensetzung" zu bilden, die hierin ebenso als eine „wässerige Dispersion eines Kammcopolymers" bezeichnet wird. Der Ausdruck „Polymerisationsreaktionsgemisch", wie hierin verwendet, bezieht sich auf das resultierende Gemisch, das gebildet wird, wenn mindestens ein Teil der wässerigen Makromono meremulsion und mindestens ein Teil der Monomerzusammensetzung vereinigt werden. Das Polymerisationsreaktionsgemisch kann ebenso Initiator oder irgendein anderes Additiv enthalten, die während der Polymerisation verwendet werden. Daher ist das Polymerisationsreaktionsgemisch ein Gemisch, das sich in der Zusammensetzung verändert, da das Makromonomer und Monomer in der Monomerzusammensetzung unter Bildung des Pfropfcopolymers umgesetzt werden.
Die wässerige Makromonomeremulsion und Monomerzusammensetzung können in verschiedenen Weisen vereinigt werden, um die Polymerisation durchzuführen. Beispielsweise können die wässerige Makromonomeremulsion und die Monomerzusammensetzung vor Beginn der Polymerisationsreaktion unter Bildung des Polymerisationsreaktionsgemischs vereinigt werden. Alternativ könnte die Monomerzusammensetzung allmählich in die wässerige Makromonomeremulsion eingespeist werden, oder die wässerige Makromonomeremulsion könnte allmählich in die Monomerzusammensetzung eingespeist werden. Es ist ebenso möglich, daß nur ein Teil der wässerigen Makromonomeremulsion und/oder Monomerzusammensetzung vor Beginn der Polymerisation mit der restlichen Monomerzusammensetzung und/oder wässerigen Makromonomeremulsion, die während der Polymerisation eingespeist werden, vereinigt werden.
Der Initiator kann ebenso in verschiedenen Weisen zugegeben werden. Beispielsweise kann der Initiator in „Ein-Schuß-Weise" zu der wässerigen Makromonomeremulsion, der Monomerzusammensetzung oder einem Gemisch aus der wässerigen Makromonomeremulsion und der Monomerzusammensetzung zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Alternativ kann der gesamte oder ein Teil des Initiators als ein separater Einspeisungsstrom, als Teil der wässerigen Makromonomeremulsion, als Teil der Monomerzusammensetzung oder irgendeine Kombination dieser Verfahren co-eingespeist werden.
Das bevorzugte Verfahren zum Vereinigen der wässerigen Makromonomeremulsion, der Monomerzusammensetzung und des Initiators wird von diesen Faktoren wie der gewünschten Pfropfcopolymerzusammensetzung abhängen. Beispielsweise kann die Verteilung des Makromonomers als ein Pfropf entlang des Rückgrats durch die Konzentrationen von sowohl dem Makromonomer als auch den zweiten ethylenisch ungesättigten Monomeren zum Zeitpunkt der Polymerisation beeinträchtigt werden. In dieser Hinsicht wird ein diskontinuierliches Verfahren hohe Konzentration von sowohl dem Makromonomer als auch den zweiten ethylenisch ungesättigten Monomeren zu Beginn der Polymerisation erfordern, während ein halbkontinuierliches Verfahren die Konzentration des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers während der Polymerisation niedrig halten wird. Daher ist es durch das Verfahren, durch das die wässerigen Makromonomeremulsion und die Monomerzusammensetzung vereinigt werden, möglich, beispielsweise die Anzahl von Pfropfsegmenten, die aus dem Makromonomer stammen, pro Polymerkette, die Verteilung der Pfropfsegmente in jeder Kette und die Länge der Polymerhauptkette zu kontrollieren.
Initiatoren, die beim Polymerisieren des Makromonomers und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers nützlich sind, umfassen jeden geeigneten Initiator für Emulsionspolymerisationen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Wahl des Initiators wird von den Faktoren wie der Löslichkeit des Initiators in ein oder mehreren der Reaktionskomponenten (beispielsweise Monomer, Makromonomer, Wasser) und der Halbwertszeit bei der gewünschten Polymerisationstemperatur (vorzugsweise eine Halbwertszeit in dem Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden) abhängen. Geeignete Initiatoren umfassen die, die hierin zuvor in Verbindung mit der Bildung des Makromonomers beschrieben wurden, wie Azoverbindungen, wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Peroxide, wie t-Butylhydroperoxid; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat; Redoxinitiatorsysteme, wie beispielsweise Persulfat oder Peroxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Isoascorbinsäure; oder Kombinationen davon. Metallpromotoren wie Eisen und Puffer wie Natriumbicarbonat können ebenso in Kombination mit dem Initiator verwendet werden. Außerdem können kontrollierte Radikalkettenpolymerisationsverfahren (CFRP) wie Atomtransfer-Radikalkettenpolymerisation; oder Nitroxid-vermittelte Radikalkettenpolymerisation verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren umfassen Azoverbindungen wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure).
Die verwendete Menge an Initiator wird von den Faktoren wie dem gewünschten Copolymer und dem ausgewählten Initiator abhängen. Vorzugsweise werden 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Initiator verwendet, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers und Makromonomers.
Die Polymerisationstemperatur wird von dem ausgewählten Typ des Initiators und den gewünschten Polymerisationsraten abhängen. Bevorzugt werden jedoch das Makromonomer und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C und stärker bevorzugt 20 bis 95 °C polymerisiert.
Die Menge der wässerigen Makromonomeremulsion und Monomerzusammensetzung, die zugegeben wird, um das Polymerisationsreaktionsgemisch zu bilden, wird von solchen Faktoren wie den Konzentrationen des Makromonomers und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in der wässerigen Makromonomeremulsion bzw. Monomerzusammensetzung und der gewünschten Pfopfcopolymerzusammensetzung abhängen. Bevorzugt werden die wässerige Makromonomeremulsion und Monomerzusammensetzung in Mengen zugegeben, um ein Pfropfcopolymer bereitzustellen, das als polymerisierte Einheiten 2 Gew.-% bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 5 Gew.-% bis 45 Gew.-% Makromonomer, und 10 Gew.-% bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 55 Gew.-% bis 95 Gew.-% zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
Der Fachmann wird erkennen, daß andere Komponenten, die in konventionellen Emulsionspolymerisationen verwendet werden, gegebenenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Um beispielsweise das Molekulargewicht des resultierenden Pfropfcopolymers zu verringern, kann die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von ein oder mehreren Kettenübertragungsmitteln, wie n-Dodecylmercaptan, Thiophenol; Halogenverbindungen wie Bromtrichlormethan; oder Kombinationen davon durchgeführt werden. Ebenso kann zusätzlicher Initiator und/oder Katalysator zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch am Ende der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, um jegliches restliches Monomer zu verringern (beispielsweise Einfangmittel). Geeignete Initiatoren oder Katalysatoren umfas sen die Initiatoren, die hierin zuvor beschrieben werden. Außerdem kann die Kettenübertragungsfähigkeit eines Makromonomers durch Additions-Fragmentation verwendet werden, um das Molekulargewicht teilweise durch geeigneten Aufbau der Monomerzusammensetzungen und Polymerisationsbedingungen zu verringern. Siehe beispielsweise E. Rizzardo, et. al., Prog. Pacific Polym. Sci., 1991, 1, 77–88; G. Moad, et. al., WO 96/15157.
Bevorzugt erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Neutralisation des Monomers oder resultierenden wässerigen Pfropfcopolymerzusammensetzung. Diese Komponenten bleiben vorzugsweise in nicht-neutralisierter Form (beispielsweise keine Neutralisation mit einer Base, wenn säurefunktionelle Gruppen vorliegen).
Die resultierende wässerige Pfropfcopolymerzusammensetzung, die durch die Polymerisation des Makromonomers und des ethylenisch ungesättigten Monomers in der Monomerzusammensetzung gebildet wurde, weist bevorzugt ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und stärker bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% auf. Die wässerige Pfropfcopolymerzusammensetzung enthält bevorzugt Pfropfcopolymerteilchen, die wasserunlöslich sind und eine Teilchengröße von 60 nm bis 500 nm und stärker bevorzugt 80 nm bis 200 nm aufweisen.
Das gebildete Pfropfcopolymer (d. h. Kammcopolymer) weist vorzugsweise ein Rückgrat auf, das als polymerisierte Einheiten das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Monomerzusammensetzung und eine oder mehrere Makromonomereinheiten als polymerisierte Einheiten enthält, wobei eine terminale ethylenisch ungesättigte Gruppe des Makromonomers in das Rückgrat eingeführt wird, und der Rest des Makromonomers wird bei der Polymerisation ein Pfropfsegment, das zu dem Rückgrat seitenständig (d. h. eine Seitenkette) ist. Bevorzugt ist jede Seitenkette ein Pfropfsegment, das aus dem Pfropfen eines Makromonomers auf das Rückgrat stammt.
Der Polymerisationsgrad der Pfropfsegmente, die aus dem Makromonomer stammen, beträgt 5 bis 1.000, bevorzugt 10 bis 1.000, stärker bevorzugt 10 bis 200 und am stärksten bevorzugt 20 bis weniger als 50, wobei der Polymerisationsgrad als die Anzahl an polymerisierten Einheiten des ethylenisch ungesättigten Monomers, das verwendet wird, um das Makromonomer zu bilden, ausgedrückt wird. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers (d. h. des Kammcopolymers) liegt bevorzugt in dem Bereich von 50.000 bis 2.000.000 und stärker bevorzugt 100.000 bis 1.000.000. Die Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie hierin verwendet, können durch Größenausschlußchromatographie bestimmt werden.
Die Kammcopolymerteilchen der wässerigen Copolymerzusammensetzung können beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Koagulation isoliert werden, gefolgt von beispielsweise der Bildung einer Beschichtung durch Pulverbeschichtungsverfahren oder durch erneutes Dispergieren in einem wässerigen Medium. Jedoch ist es bevorzugt, die wässerige Copolymerzusammensetzung (d. h. die wässerige Dispersion des Kammcopolymers) wie sie ist zu verwenden, um einen Film zu bilden. Der Film kann ein freistehender Film oder eine Beschichtung auf einem Substrat sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird das Makromonomer in einem Polymerisationsverfahren in wässeriger Emulsion gebildet, und in der zweiten Stufe wird das Makromonomer mit dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer in einer Emulsion polymerisiert. Hinsichtlich der Wirksamkeit werden vorzugsweise diese zwei Stufen in einem einzelnen Behälter durchgeführt. Beispielsweise kann in der ersten Stufe die wässerige Makromonomeremulsion durch Polymerisieren in einer wässerigen Emulsion von zumindest einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet werden, um wasserunlösliche Makromonomerteilchen zu bilden. Diese Einstufenpolymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels, wie hierin zuvor beschrieben, durchgeführt. Mach der Bildung der wässerigen Makromonomeremulsion wird eine zweite Emulsionspolymerisation vorzugsweise in demselben Behälter durchgeführt, um das Makromonomer mit mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer zu polymerisieren. Diese zweite Stufe kann beispielsweise durch direkte Zugabe (beispielsweise alles auf einmal oder durch allmähliche Einspeisung) der Monomerzusammensetzung und Initiator zu der wässerigen Makromonomeremulsion durchgeführt werden. Ein Hauptvorteil dieser Ausführungsform ist, daß das Makromono mer nicht isoliert werden muß, und die zweite Polymerisation kann einfach durch Zugeben der Monomerzusammensetzung und des Initiators zu der wässerigen Makromonomeremulsion stattfinden. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung von mehreren wasserunlöslichen Makromonomerteilchen genau kontrolliert werden, und die spätere Zugabe von mehr wässeriger Makromonomeremulsion würde typischerweise nicht erforderlich sein, außer wenn beispielsweise eine zweite Art (Teilchengröße und/oder Zusammensetzung) des Pfropfcopolymers gewünscht ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation des Makromonomers und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers mindestens teilweise in Gegenwart eines Säure-enthaltenden Monomers, Säureenthaltenden Makromonomers oder Kombinationen davon durchgeführt. Das Säureenthaltende Monomer oder Säure-enthaltende Makromonomer kann in irgendeiner Weise zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt liegt das Säure-enthaltende Monomer oder Säure-enthaltende Makromonomer in der Monomerzusammensetzung vor. Das Säure-enthaltende Monomer oder Säure-enthaltende Makromonomer kann ebenso als separater Strom zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben werden.
Die Menge an Säure-enthaltendem Monomer oder Säure-enthaltendem Makromonomer, die zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben wird, beträgt bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers und Makromonomers, die zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben werden.
Säure-enthaltende Monomere, die in dieser Ausführungsform verwendet werden können, umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, die säurefunktionelle oder Säure-bildende Gruppen tragen, wie die, die hierin zuvor beschrieben werden. Das „Säure-enthaltende Makromonomer", das in dieser Ausführungsform nützlich ist, ist irgendein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer terminalen ethylenisch ungesättigten Gruppe, die in einem Radikalkettenpolymerisationsverfah ren polymerisiert werden kann, und die aus mindestens einer Art des Säure-enthaltenden Monomers gebildet wird. Bevorzugt beträgt die Menge an Säure-enthaltendem Monomer, das als polymerisierte Einheiten in dem Säure-enthaltenden Makromonomer vorliegt, 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%.
Das Säure-enthaltende Makromonomer kann gemäß jeder Technik, die dem Fachmann bekannt ist, hergestellt werden, wie die, die hierin zuvor beschrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Säure-enthaltende Makromonomer durch ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines radikalischen Initiators und Übergangsmetallchelatkomplexes hergestellt. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in US-A-5,721,330 offenbart. Bevorzugte Säure-enthaltende Monomere, die verwendet werden, um das Säure-enthaltende Makromonomer zu bilden, sind α-Methylvinylmonomere wie Methacrylsäure.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt eine "makromolekulare organische Verbindung" mit einer hydrophoben Kavität in dem Polymerisationsmedium vor, das verwendet wird, um das Makromonomer und/oder die wässerige Copolymerzusammensetzung zu bilden. Obwohl die makromolekulare organische Verbindung verwendet werden kann, um den Transport von jedem ethylenisch ungesättigten Monomer durch die wässerige Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches zu erleichtern, wird vorzugsweise die makromolekulare organische Verbindung verwendet, wenn ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 150 Millimol/Liter, stärker bevorzugt nicht mehr als 50 Millimol/Liter copolymerisiert werden. Hierin wird eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C bis 50 °C von nicht mehr als 50 Millimol/Liter als „sehr geringe Wasserlöslichkeit" bezeichnet. Ethylenisch ungesättigte Monomere mit sehr geringer Wasserlöslichkeit umfassen beispielsweise Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat. Die makromolekulare organische Verbindung kann beispielsweise zu der Monomerzusammensetzung, der wässerigen Makromonomeremulsion oder dem Polymerisationsreaktionsgemisch, die verwendet werden, um die wässerige Copolymerzusammensetzung zu bilden, zugegeben werden. Ebenso kann beispielsweise die makro molekulare organische Verbindung zu einer wässerigen Emulsion aus ethylenisch ungesättigtem Monomer, das verwendet wird, um das Makromonomer zu bilden, zugegeben werden. Geeignete Techniken zur Verwendung einer makromolekularen organischen Verbindung mit einer hydrophoben Kavität werden beispielsweise in US-A-5,521,266 offenbart.
Bevorzugt wird die makromolekulare organische Verbindung mit einer hydrophoben Kavität zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben, um ein Molverhältnis der makromolekularen organischen Verbindung zu dem Monomer oder Makromonomer mit sehr geringer Wasserlöslichkeit von 5 : 1 bis 1 : 5000 und stärker bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 500 bereitzustellen.
Makromolekulare organische Verbindungen mit einer hydrophoben Kavität, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen beispielsweise Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivate; cyclische Oligosaccharide mit einer hydrophoben Kavität, wie Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose oder Cycloinuloctose; Calyxarene; Cavitanden; oder Kombinationen davon. Bevorzugt ist die makromolekulare organische Verbindung β-Cyclodextrin, stärker bevorzugt Methyl-β-cyclodextrin.
Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit umfassen beispielsweise primäre Alkene; Styrol und alkylsubstituiertes Styrol; α-Methylstyrol; Vinyltoluol; Vinylester von C₄- bis C₃₀-Carbonsäuren, wie Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylneodecanoat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; N-Alkyl-substituiertes (Meth)acrylamid, wie Otylacrylamid und Maleinsäureamid; Vinylalkyl- oder -arylether mit (C₃-C₃₀)-Alkylgruppen, wie Stearylvinylether; (C₁-C₃₀)-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat; ungesättigte Vinylester von (Meth)acrylsäure, wie die, die aus Fettsäuren und Fettalkoholen stammen; multifunktionelle Monomere, wie Pentaerythritoltriacrylat; Monomere, die aus Cholesterin stammen, oder Kombinationen davon.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine „wässerige Copolymerzusammensetzung" bereitgestellt, die vorzugsweise durch das erfindungsgemä ße Verfahren, wie hierin zuvor beschrieben, hergestellt wird. Die wässerige Copolymerzusammensetzung enthält eine Vielzahl von wasserunlöslichen Teilchen des Pfropfcopolymers (d. h. Kammcopolymerteilchen). Die Kammcopolymerteilchen weisen vorzugsweise eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 50 nm bis 1.000 nm, stärker bevorzugt 60 nm bis 500 nm und am stärksten bevorzugt 80 nm bis 200 nm auf.
Bevorzugt enthalten die Teilchen des Pfropfcopolymers 2 Gew.-% bis 90 Gew.-%, und stärker bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% polymerisierte Einheiten eines Makromonomers, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers, wobei das Makromonomer vorzugsweise eine Zusammensetzung, wie hierin zuvor beschrieben, für das wasserunlösliche Makromonomer, das in der wässerigen Makromonomeremulsion vorliegt, aufweist. Die Pfropfcopolymerteilchen enthalten ebenso bevorzugt 10 Gew.-% bis 98 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% polymerisierte Einheiten von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers. Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer kann irgendein ethylenisch ungesättigtes Monomer sein, das die gewünschten Eigenschaften in den Copolymerteilchen bereitstellt, wie die, die in der Monomerzusammensetzung, wie hierin zuvor beschrieben, nützlich sind.
Bevorzugt sind die Teilchen des Pfropfcopolymers linear. In bezug auf die Zusammensetzung enthält das Rückgrat des Copolymers beispielsweise polymerisierte Einheiten des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers, das aus der Monomerzusammensetzung stammt. Bevorzugt enthält das Rückgrat weniger als 20 mol-% und stärker bevorzugt weniger als 10 mol-% polymerisiertes Makromonomer, das aus der wässerigen Makromonomeremulsion stammt, basierend auf der Gesamtmolzahl des Monomers, als polymerisierte Einheiten in dem Copolymer. Bevorzugt beträgt die Tg des Rückgrats des Kammcopolymers –90 bis 50 °C, stärker bevorzugt –80 bis 25 °C und am stärksten bevorzugt –60 bis 0 °C. Wenn das Kammcopolymer in einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung, die eine elastomere Beschichtung, eine Abdichtung oder eine Versiegelung bilden wird, verwendet werden soll, beträgt die Tg des Rückgrats bevorzugt –90 bis 25 °C, stärker bevorzugt –80 bis –10 °C und am stärksten bevorzugt –60 bis –40 °C. Die seitenständigen Pfropfseg mente des Pfropfcopolymers enthalten bevorzugt polymerisierte Einheiten des Makromonomers. Die Kohlenstoffatome der Doppelbindung des Makromonomers und andere Atome wie ein Wasserstoff und Gruppen wie Methyl, die direkt an die Kohlenstoffatome gebunden sind, werden als polymerisierte Einheit Teil des Rückgrats des Pfropfcopolymers, während der Rest des Makromonomers ein Pfropfsegment des Pfropfcopolymers wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt jedes Pfropfsegment aus einem Makromonomer. Das Pfropfsegment enthält als polymerisierte Einheiten weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Säure-enthaltendes Monomer, basierend auf dem Gewicht des Makromonomers, aus dem es abgeleitet wird. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform enthält das Pfropfsegment kein Säure-enthaltendes Monomer. Außerdem kann das Pfropfsegment frei von Nicht-Methacrylatmonomer sein, aber enthält typischerweise als polymerisierte Einheiten mindestens ein Molekül des Nicht-Methacrylatmonomers, bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Nicht-Methacrylatmonomer, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Nicht-Methacrylatmonomer und am stärksten bevorzugt 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Nicht-Methacrylatmonomer, basierend auf dem Gewicht des Makromonomers, aus dem es abgeleitet ist. Außerdem enthält das seitenständige Pfropfsegment weniger als 5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% des polymerisierten zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers, das aus der Monomerzusammensetzung stammt, basierend auf dem Gesamtgewicht der seitenständigen Pfropfsegmente.
Bevorzugt beträgt die Tg des Pfropfsegments 30 bis 130 °C, stärker bevorzugt 40 bis 120 °C und am stärksten bevorzugt 50 bis 105 °C.
Bevorzugt liegt das Pfropfsegment in dem Kammcopolymer bei 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 45 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% vor, basierend auf dem Gewicht des Kammcopolymers, wobei das Gewicht des Pfropfsegments als das Gewicht des Makromonomers, aus dem das Pfropfsegment abgeleitet wurde, genommen wird.
Bevorzugt beträgt das gesamte Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers 50.000 bis 2.000.000 und stärker bevorzugt 100.000 bis 1.000.000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die wasserunlöslichen Pfropfcopolymerteilchen (d. h. Kammcopolymer) außerdem 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines Säure-enthaltenden Makromonomers, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers. Das Säureenthaltende Makromonomer weist vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, wie hierin zuvor beschrieben.
Obwohl man nicht an die Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß das „Säure-enthaltende Makromonomer" an die Oberfläche der wasserunlöslichen Pfropfcopolymerteilchen gebunden ist und Stabilität bereitstellt. Unter „gebunden", wie hierin verwendet, ist zu verstehen, daß das Säure-enthaltende Makromonomer in einer bestimmten Weise (beispielsweise kovalent, Wasserstoffbindung, ionisch) an eine Polymerkette in dem Teilchen gebunden ist. Bevorzugt wird das Säureenthaltende Makromonomer kovalent an eine Polymerkette in dem Teilchen gebunden. Das Säure-enthaltende Makromonomer ist am wirksamsten, wenn es an der Oberfläche der Pfropfcopolymerteilchen liegt. An sich ist es nicht notwendig, daß sogar eine Säure-enthaltende Makromonomereinheit in jedes Pfropfcopolymer eingeführt wird. Tatsächlich ist es bevorzugt, daß, wenn Einheiten des Säureenthaltenden Makromonomers an die Ketten des Pfropfcopolymers gebunden sind, diese Ketten an der Oberfläche der Pfropfcopolymerteilchen liegen. Es ist herausgefunden worden, daß das Säure-enthaltende Makromonomer für die Stabilität der Teilchen sorgt, so daß die hergestellte wässerige Copolymerzusammensetzung unerwartet verbesserte Scherstabilität; Gefrier-Tau-Stabilität und Stabilität gegen Additive in Formulierungen sowie Reduktion von Koagulum während der Polymerisation zeigt. Obwohl verbesserte Stabilität unter Verwendung des Säure-enthaltenden Monomers erreicht werden kann, sind diese Vorteile äußerst dramatisch, wenn ein Säureenthaltendes Makromonomer verwendet wird.
Die wässerige Copolymerzusammensetzung enthält zusätzlich zu den Copolymerteilchen vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform enthält die wässerige Copolymerzusammensetzung kein organisches Lösungsmittel.
Ein Vorteil der Verwuendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der wässerigen Copolymerzusammensetzung ist, daß die resultierende Copolymerzusammensetzung geringe Niveaus an Homopolymer enthält, wie beispielsweise Homopolymer des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers, das aus der Monomerzusammensetzung stammt, oder Homopolymer des Makromonomers, das aus der wässerigen Makromonomeremulsion stammt. Bevorzugt enthält die wässerige Copolymerzusammensetzung weniger als 30 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.-% Homopolymer des Makromonomers, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers. Bevorzugt enthält die wässerige Copolymerzusammensetzung ebenso weniger als 30 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.-% Homopolymer des ethylenisch ungesättigten Monomers.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung kann außerdem ein Koaleszenzmittel umfassen. Das erfindungsgemäße Koaleszenzmittel kann irgendein Koaleszenzmittel sein, das in der Technik bekannt ist. Viele bekannte Lösungsmittel werden in der Technik als Koaleszenzmittel verwendet. Es ist bevorzugt, daß das Koaleszenzmittel in der Menge von 0 Gew.-% bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Kammcopolymers, vorliegt. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung kein Koaleszenzmittel.
Die wässerigen Kammcopolymerzusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden, sind als wässerige Beschichtungszusammensetzungen in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich. Beispielsweise können die wässerigen Kammcopolymerzusammensetzungen in Bau- und Industriebeschichtungen, einschließlich Anstriche, Holzbeschichtungen oder Tinten; Papierbeschich tungen; Textil- und Vliesbindemitteln und Finishs; Haftmitteln; Gummiharzen; Asphaltadditiven; Bohnerwachsen; Lederbeschichtungen; Kunststoffen; Kunststoffadditiven; Erdöladditiven; thermoplastischen Elastomeren oder Kombinationen davon verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße wässerige Kammcopolymerzusammensetzung als eine „wässerige Beschichtungszusammensetzung" verwendet wird, ist es oftmals wünschenswert, zusätzliche Komponenten zu haben, die zu der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um die Endformulierung für die Beschichtungszusammensetzungen zu bilden, einschließlich klare Beschichtungen, Primerbeschichtungen, halbglänzende Anstriche, glänzende Anstriche; Abdichtungen, Versiegelungen und Straßenanstriche, die hierin beschrieben werden. Diese zusätzlichen Komponenten umfassen beispielsweise Verdickungsmittel; Rheologiemodifikatoren; Farbstoffe; Maskierungsmittel; Biozide; Dispergiermittel; Pigmente, wie Titandioxid, organische Pigmente, Ruß; Streckmittel, wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Siliciumdioxide und Silikate; Füllstoffe, wie Glas- oder polymere Mikrokügelchen, Quarz und Sand; Frostschutzmittel; Weichmacher; Adhäsionspromotoren, wie Silane; Koaleszenzmittel; Benetzungsmittel; oberflächenaktive Mittel; Gleitmittel; Vernetzungsmittel; Antischaummittel; Farbstoffe; Klebrigmacher; Wachse; Konservierungsmittel; Gefrier/Tau-Protektoren; Korrosionsinhibitoren und Antiflockungsmittel. Während der Auftragung der erfindungsgemäßen wässerigen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats können Glas- oder polymere Mikrokügelchen, Quarz und Sand als Teil der Beschichtungszusammensetzung oder als separate Komponente, die auf die Oberfläche in einem separaten Schritt gleichzeitig mit, vor oder nach dem Schritt der Auftragung der wässerigen Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, zugegeben werden.
Die wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, in denen die erfindungsgemäßen wässerigen Copolymerzusammensetzungen nützlich sind, umfassen beispielsweise Innenhausanstriche, Außenhausanstriche, Autolacke, Gerätefarben, Tinten und Straßenanstriche.
Die Menge an Pigment und Streckmittel in der wässerigen Beschichtungszusammensetzung kann von einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von 0 bis 90 variieren und umfaßt daher Beschichtungen, die anderweitig in der Technik beschrieben werden, beispielsweise als klare Beschichtungen, flache Beschichtungen, Satinbeschichtungen, halbglänzende Beschichtungen, Glanzbeschichtungen, Primer, flexible Beschichtungen, elastomere Beschichtungen, strukturierte Beschichtungen und Autobeschichtungen. Außerdem können Systeme ähnlich den Beschichtungen, wie Abdichtungen und Versiegelungen, mit diesen Polymeren hergestellt werden. Die Pigmentvolumenkonzentration wird durch die folgende Formel berechnet:
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung wird durch Techniken hergestellt, die in der Beschichtungstechnik allgemein bekannt sind. Zunächst kann, wenn die Beschichtungszusammensetzung pigmentiert werden soll, mindestens ein Pigment gut in einem wässerigen Medium unter hoher Scherung dispergiert werden, wie es durch einen COWLES^TM-Mischer ermöglicht wird, oder alternativ kann mindestens ein vordispergiertes Pigment verwendet werden. Dann kann das Acrylemulsionspolymer unter Rühren mit geringer Scherung zusammen mit anderen Beschichtungshilfsmitteln, wenn gewünscht, zugegeben werden. Alternativ kann das Emulsionspolymer während des Pigmentdispersionsschrittes vorliegen. Die wässerige Beschichtungszusammensetzung kann konventionelle Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie beispielsweise Emulgatoren, Puffer, Neutralisationsmittel, Koaleszenzmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikatoren, Gefrier-Tau-Additive, Naßkantenhilfsmittel, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Antischaummittel, UV-Absorber, wie Benzophenon, substituierte Benzophenone und substituierte Acetophenone, Farbstoffe, Wachse und Antioxidationsmittel. Die wässerige Beschichtungszusammensetzung kann ein Emulsionspolymer enthalten, welches nicht den Einschränkungen des erfindungsgemäßen Kammcopolymers entspricht, einschließlich ein filmbildendes und/oder nicht-filmbildendes Emulsionspolymer. Dieses Emulsionspolymer kann durch Mischen oder in-situ-Polymerisation eingeführt werden. Wenn in die wässerige Beschichtungszusammensetzung einbezogen, liegt das Emulsionspolymer, das den Einschränkungen des erfindungsgemäßen Kammcopolymers nicht entspricht, vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor, basierend auf dem kombinierten Gewicht des Kammcopolymers und des Emulsionspolymers, das den Einschränkungen des erfindungsgemäßen Kammcopolymers nicht entspricht.
Bevorzugt enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-% VOC, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung; stärker bevorzugt enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung weniger als 3 Gew.-% VOC, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung; noch stärker bevorzugt enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung weniger als 1,7 Gew.-% VOC, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Eine „flüchtige organische Verbindung" („VOC") wird hierin als eine Kohlenstoff-enthaltende Verbindung definiert, die einen Siedepunkt unter 280 °C bei Atmosphärendruck aufweist, wobei die Verbindungen wie Wasser und Ammoniak von den VOCs ausgeschlossen sind.
Eine Beschichtungszusammensetzung mit „geringem VOC-Gehalt" ist hierin eine Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 5 Gew.-% VOC enthält, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung; bevorzugt enthält sie zwischen 1,7 und 0,01 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Häufig wird eine VOC absichtlich zu einem Anstrich oder einer Beschichtung zugegeben, um die Filmeigenschaften zu verbessern oder die Beschichtungsauftragungseigenschaften zu unterstützen. Beispiele sind Glykolether, organische Ester, aromatische Verbindungen, Ethylen- und Propylenglykol und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Es ist bevorzugt, daß die Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der zugegebenen VOCs und stärker bevorzugt weniger als 1,7 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der zugegebenen VOCs enthält.
Außerdem kann die Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt Koaleszenzmittel enthalten, die keine VOCs sind. Ein Koaleszenzmittel ist eine Verbindung, die zu einem Emulsionspolymer auf Wasserbasis, einem Anstrich oder einer Beschichtung gegeben wird, und die die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) des Emulsionspolymers, des Anstrichs oder der Beschichtung um mindestens 1 °C verringert. Die MFFT wird unter Verwendung des ASTM-Testverfahrens D2354 gemessen. Beispiele eines Koaleszenzhilfsmittels, das keine VOC ist, umfassen einen Weichmacher, ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und oberflächenaktive Mittel. Das heißt, ein Nicht-VOC-Koaleszenzmittel ist ein Koaleszenzmittel, welches einen Siedepunkt über 280 °C bei Atmosphärendruck aufweist.
Typische Verfahren zur Anstrich- oder Beschichtungsherstellung können zufällige VOCs aus dem Emulsionspolymer, Biozide, Antischaummittel, Seifen, Dispergiermittel und Verdickungsmittel einführen. Diese machen typischerweise 0,1 Gew.-% VOC aus, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Zusätzliche Verfahren, wie Wasserdampfdestillation und die Wahl der wenig VOC-enthaltenden Additive, wie Biozide, Antischaummittel, Seifen, Dispergiermittel und Verdickungsmittel, können verwendet werden, um den Anstrich oder die Beschichtung auf weniger als 0,01 Gew.-% VOC zu verringern, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässerige Beschichtungszusammensetzung eine PVK von 0 bis 90 auf und weist weniger als 5 Gew.-% VOC auf, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, weist die wässerige Beschichtungszusammensetzung eine PVK von mehr als 38 und weniger als 3 Gew.-% VOC auf, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform weist die wässerige Beschichtungszusammensetzung eine PVK von 15 bis 85 und weniger als 1,6 Gew.-% VOC auf, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Der Feststoffgehalt der wässerigen Beschichtungszusammensetzung kann 5 bis 90 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wässerigen polymeren Zusammensetzung kann 50 KU (Krebs-Einheiten) bis 140 KU betragen, wie unter Verwendung eines Brookfield-Digital-Viskosimeters KU-1 gemessen; die Viskositäten, die für unterschiedliche Auftragungsverfahren geeignet sind, variieren beträchtlich, beispielsweise Dichtungen und Versiegelungen; die jenseits des KU-Bereiches liegen (> 100.000 cP).
Konventionelle Beschichtungsauftragungsverfahren, wie beispielsweise Bürsten, Walzen, und Sprühverfahren, wie beispielsweise Druckluftspritzen, luftgestütztes Spritzen, Airless-Spritzen, Niederdruckspritzen und luftunterstütztes Airless-Spritzen, können in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Außerdem treffen für einige Systeme andere Auftragungstechniken zu, wie Dichtungspistole, Walzenstreichmaschinen und Gießlackierer. Das wässerige System kann vorteilhaft auf Substrate aufgetragen werden, wie beispielsweise Kunststoff, Holz, Metall, grundierte Oberflächen, zuvor gestrichene Oberflächen, Verwitterungsanstrichoberflächen, Glas, Verbundstoffe und zementartige Substrate. Das Trocknen wird typischerweise unter Umgebungsbedingungen durchgeführt, wie beispielsweise bei 0 bis 35 °C, aber kann durch Wärme oder geringe Feuchtigkeit beschleunigt werden.
Experimentabschnitt 1: Herstellung von Kammcopolymeren und anderen Copolymeren; Herstellung und Testen von wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend Kammcopolymere und andere Cogolymere; und Herstellung und Testen der Beschichtungen, die aus den wässerigen Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden.
Experimentelles
Molekulargewichtsbestimmung unter Verwendung der Gelgermeationschromatographie (GPC)
Gelpermeationschromatographie, auch bekannt als Größenausschlußchromatographie, trennt tatsächlich die Bestandteile einer Verteilung von Polymerketten eher nach ihrer hydrodynamischen Größe in Lösung als nach ihrer Molmasse. Das System wird dann mit Standards von bekanntem Molekulargewicht und Zusammensetzung kalibriert, um die Elutionszeit mit dem Molekulargewicht zu korrelieren. Die Techniken der GPC werden ausführlich in Modem Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, und in A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, S. 81–84 erläutert.
Beispielsweise kann die Molekulargewichtsinformation für eine Probe mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise 10.000) folgendermaßen bestimmt werden: Die Probe (eine wässerige Emulsion, enthaltend Teilchen mit niedrigem Molekulargewicht) wird in THF bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% Probe pro Volumen THF gelöst und für 6 Stunden geschüttelt, gefolgt von Filtration durch einen 0,45 μm PTFE-Membranfilter (PTFE = Polytetrafluorethylen). Die Analyse wird durch Injizieren von 100 μl der obigen Lösung auf 3 Säulen, die in Reihe geschalten sind und bei 40 °C gehalten werden, durchgeführt. Die drei Säulen sind: jeweils eine aus PL-Gel 5 100, PL-Gel 5 1.000 und PL-Gel 5 10.000, alle erhältlich von Polymer Labs, Amherst, Massachusetts. Die verwendete mobile Phase ist THF, das bei 1 ml/min fließt. Die Detektion erfolgt über Differentialbrechungsindex. Das System wurde mit engen Polystryolstandars kalibriert. PMMA-äquivalente Molekulargewichte für die Probe werden über Mark-Houwink-Korrektur unter Verwendung von K = 14,1 × 10^–3 ml/g und a = 0,70 für die Polystyrolstandards und K = 10,4 × 10^–3 ml/g und a = 0,697 für die Probe berechnet.
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nun ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben. Die folgenden Abkürzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, werden in den Beispielen verwendet:
Tabelle 1: Abkürzungen
In den Beispielen wurde die Monomerumwandlung durch GC-Analyse von nichtumgesetztem Monomer unter Verwendung von Standardverfahren bestimmt. Der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent für das Makromonomer und die Copolymere wurde durch gravimetrische Analyse bestimmt. Die Teilchengröße des Makromonomers und der Copolymerzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Matec CHDF 2000 Teilchengrößenanalysators, ausgestattet mit einem HPLC-UV-Detektor, erhalten.
GPC, Gelpermeationschromatographie, auch bekannt als SEC, Größenausschlußchromatographie, trennt die Bestandteile einer Verteilung von Polymerketten eher nach ihrer hydrodynamischen Größe in Lösung als nach ihrer Molmasse. Das System wird dann mit Standards von bekanntem Molekulargewicht und Zusammensetzung kalibriert, um die Elutionszeit mit dem Molekulargewicht zu korrelieren. Die Techniken der GPC werden ausführlich in Modem Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, und in A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, S. 81–84 erläutert.
Das Makromonomer wurde hinsichtlich des Zahlenmittels des Molekulargewichts durch SEC unter Verwendung eines Polystyrol-Standards von Polymer Laboratories (PS-1) mit einem durchschnittlichen Peakmolekulargewicht zwischen 580 und 7.500.000 mit enger Molekulargewichtsverteilung gemessen. Die Umwandlungen von Polystyrol zu PMMA wurden unter Verwendung der Mark-Houwink-Konstanten durchgeführt. Die Copolymerzusammensetzungen wurden hinsichtlich des Zahlenmittels des Molekulargewichts und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts unter Verwendung von SEC folgendermaßen bewertet: die Probe wurde in THF bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% Probe pro Volumen THF gelöst, gefolgt von Filtration durch einen 0,45 μm PTFE-Membranfilter (PTFE = Polytetrafluorethylen). Die Analyse wird durch Injizieren von 100 μl der obigen Lösung auf 3 Säulen, die in Reihe geschalten sind und bei 40 °C gehalten werden, durchgeführt. Die drei Säulen sind: jeweils eine aus PL-Gel 5 100, PL-Gel 5 1.000 und PL-Gel 5 10.000, alle erhältlich von Polymer Labs, Amherst, Massachusetts. Die verwendete mobile Phase ist THF, das bei 1 ml/min fließt. Die Detektion wird durch die Verwendung von ELSD (Verdampfungslichtstreuungsdetektor) durchgeführt. Das System wurde mit engen Polystryolstandars kalibriert. PMMA-äquivalente Molekulargewichte für die Probe werden über Mark-Houwink-Korrektur unter Verwendung von K = 14,1 × 10^–3 ml/g und α = 0,70 für die Polystyrolstandards und K = 10,4 × 10^–3 ml/g und α = 0,697 für die Probe berechnet.
Beispiele 1.1 bis 1.14. Herstellung von Makromonomeren durch Emulsionspolymerisation.
Makromonomer (MM) wurde durch Emulsionspolymerisationsverfahren in den Beispielen 1.1 bis 1.11 hergestellt. Die Polymerisation wurde in einem 5-Liter-Vierhalsrundreaktionskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, einem Kondensator, einer Monomereinspeisungsleitung und einem Stickstoffeinlaß, durchgeführt, außer für Beispiel 1.3, welches in einem Fünf-Gallonen-Reaktor mit ähnlicher Ausrüstung hergestellt wurde. Die speziellen Mengen an Wasser, oberflächenaktiven Mittel, Monomeren, Kettenübertragungsmittel (CTA) und Initiator, die in den Beispielen 1.1 bis 1.11 verwendet werden, werden in Tabelle 2 gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden gemäß der folgenden Verfahrensweise zugegeben: In einem anderen Kolben als der Reaktionskolben wurde eine Monomerlösung durch Lösen des Kettenübertragungsmittels in dem Monomergemisch, bestehend aus allen Monomeren, die in Tabelle 2 aufgelistet sind, unter einer Stickstoffspülung hergestellt. Deionisiertes Wasser und oberflächenaktives Mittel wurden in den Reaktionskolben bei Raumtemperatur eingeführt, wodurch eine Lösung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel erhalten wurde. Die Lösung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel wurde gemischt und auf 80 °C unter Rühren unter einer Stickstoffspülung erhitzt. Beim Erreichen einer Temperatur von 80 °C und bei der vollständigen Auflösung des oberflächenaktiven Mittels wurde der Initiator (CVA) zu der Lösung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel unter Rühren für 2 Minuten zugegeben, wodurch der Initiator gelöst wurde. Nach der Auflösung des Initiators wurden 63 g MMA (außer für Beispiel 1.3, 245 g MMA) in den Reaktionskolben eingeführt und reagierten für 10 Minuten. Am Ende der 10 Minuten wurden 20 Gew.-% Monomerlösung zu dem Reaktionskolben unter Rühren zugegeben. Nach dieser anfänglichen Ladung wurde die übrige Monomerlösung über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren eingespeißt, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wurde. Am Ende des Einspeisungszeitraums wurde das Reaktionsgemisch bei 80 °C für weitere 2 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Filtergewebe geführt, wodurch jegliches Koagulum entfernt wurde.
Im allgemeinen enthielt die resultierende Makromonomeremulsion weniger als 5 Gew.-% Koagulum, basierend auf dem Gesamtgewicht des Makromonomers, und die Umwandlung des Monomers betrug mehr als 99 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des zugegebenen Monomers. Das Mn, der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent und die Teilchengröße für jedes Makromonomer werden in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Herstellung von Makromonomeren (MM)

⁽¹⁾Kettenübertragungsmittel (CoBF).
⁽²⁾CVA, geliefert von Aldrich als eine 75 Gew.-%ige wässerige Lösung aus Initiator.
⁽³⁾A-16-22 (OAM = oberflächenaktives Mittel)
⁽⁴⁾Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
⁽⁵⁾MAA
⁽⁶⁾Die Werte, die für die Beispiele 1.12 bis 1.14 aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung der entsprechenden Makromonomere verwenden würde.

Beispiel 2 Herstellung von PMAA-MM durch Lösungspolymerisation.
Das MAA-Makromonomer (PMAA-MM) wurde durch Polymerisation in wässeriger Lösung in einem 2-Liter-Prallflanschkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kondensator, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatoreinspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff für 30 Minuten gespült, gefolgt von der Zugabe von 0,018 g CoBF. Deionisiertes Wasser (1080 g) wurde in den Kolben eingespeist, der dann auf 55 °C unter einer Stickstoffspülung erhitzt wurde. Ein Monomergemisch, enthaltend 510 ml MAA und 0,01 g CoBF, wurde separat unter Stickstoff hergestellt. Wenn das deionisierte Was ser eine Temperatur von 55 °C erreichte, wurden 1,94 g Initiator (Wako VA-044) zu dem Reaktionskolben zugegeben. Nach der Zugabe des Initiators wurde das Monomergemisch über einen Zeitraum von 60 Minuten zu dem Reaktionskolben unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde dann bei 55 °C für 2 Stunden nach der Beendigung der Monomergemischeinspeisung gehalten. Beim Abkühlen des Reaktionskolbens auf Raumtemperatur wurde das MAA-MM (Beispiel 2.1) als getrocknetes Polymer durch Rotationsverdampfung isoliert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des MAA-MM wurde durch kernmagnetische Protonenresonanz bestimmt und betrug 4030, basierend auf der Integration der Vinylendgruppe in bezug auf die Methyl- und Methylengruppen der Polymerkette.
Beispiel 3. Herstellung von Acrylgfropfcopolymeren durch halbkontinuierliches Verfahren.
In den Beispielen 3.1 bis 3.14 wurden die Pfropfcopolymere durch ein halbkontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren in einem 5-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatoreinspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Die speziellen Mengen an Makromonomer (MM, als eine Emulsion), Wasser, oberflächenaktivem Mittel, Monomeren, Säure-enthaltenden Monomeren und Initiator, die in den Beispielen 3.1 bis 3.14 verwendet werden, werden in Tabelle 3 gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden nach der folgenden Verfahrensweise zugegeben. Eine Monomeremulsion aus deionisiertem Wasser (H₂O #2 in Tabelle 3), oberflächenaktivem Mittel und Monomeren (wie in Tabelle 3 aufgelistet) wurde in einem separaten Kolben hergestellt. Deionisiertes Wasser (H₂O #1 in Tabelle 3), MM aus dem Beispiel, das in Tabelle 1 angegeben wird, und 20 % der Monomeremulsion wurden in den Reaktionskolben bei Raumtemperatur eingeführt, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 85 °C unter Rühren unter einer Stickstoffspülung erhitzt. Beim Erreichen von 85 °C wurden die Initiator- und Pufferlösungen in den Reaktionskolben eingeführt. Die übrige Monomeremulsion wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 90 °C gehalten wurde. Bei Beendigung der Einspeisungen wurde das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde gehalten. Die resultierende Copolymerzusammensetzung wurde hinsichtlich der Umwandlung und anderen Eigenschaften, wie in Tabelle 4 beschrieben, analysiert. Die Umwandlung von BA, bestimmt durch Standard-GC-Verfahren, war größer als 99 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von eingespeistem BA. In den Beispielen 3.15 bis 3.17 wurden Pfropfcopolymere durch Verfahren hergestellt, die zu denen identisch sind, die für die Pfropfcopolymere der Beispiele 3.1 bis 3.14 beschrieben werden.
Tabelle 3: Herstellung von Acrylpfropfcopolymeren durch halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation

⁽¹⁾Makromonomeremulsion, hergestellt durch Verfahren von Beispiel 1.
⁽²⁾Ethoxyliertes C₆- bis C₁₈-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (30 % aktiv in Wasser).
⁽⁴⁾NaPS, gelöst in 10 g Wasser.
⁽⁵⁾Natriumcarbonat, gelöst in 15 g Wasser.
⁽⁶⁾PMAA-MM (hergestellt durch Verfahren von Beispiel 2.1)
⁽⁷⁾Die Werte, die für die Beispiele 3.15 bis 3.17 aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung des entsprechenden Acrylpfropfcopolymers (d. h. Kammcopolymer) verwenden würde.

Charakterisierung von Copolymerzusammensetzungen
Pfropfcopolymerzusammensetzungen, hergestellt in den vorhergehenden Beispielen, wurden durch verschiedene Analysetechniken charakterisiert, um den Feststoffgehalt in Gewichtsprozent, die Teilchengröße, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die prozentuale Einführung des Makromonomers zu bestimmen.
Die Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem Makromonomer wurde durch HPLC-Analyse unter Verwendung der folgenden Verfahrensweise durchgeführt. Die Copolymerzusammensetzungen wurden in THF gelöst und durch Gradientenelution auf einer LC-18-Säule, geliefert von Supelco mit Sitz in Bellefonte, PA, analysiert, so daß ein gut isolierter Peak für das nicht-umgesetzte Makromonomer beobachtet wurde. Die Quantifizierung wurde durch Kalibrieren der Detektorreaktion unter Verwendung von bekannten Standards von demselben Makromonomer, das bei der Synthese eingesetzt wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse der Charakterisierung der Beispiele 3.1 bis 3.14 werden nachstehend in Tabelle 5 angegeben. Die Werte, die in Tabelle 4 für die Beispiele 3.15 bis 3.17 aufgelistet sind, sind die, die man erwarten würde.
Tabelle 4: Charakterisierung von Copolymerzusammensetzungen

⁽¹⁾Basierend auf dem Gesamtgewicht des Makromonomers, der zu dem Reaktionsbehälter zugegeben wird.
⁽²⁾Bimodale Verteilung
⁽³⁾Die Werte, die für die Beispiele 3.15 bis 3.17 aufgelistet werden, sind die Werte, die man in den Polymerprodukten erwarten würde.

Beispiel 4 Herstellung von Mischpolymerbeispielen
Die Mischkomponenten waren statistische Copolymere, hergestellt durch halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem 5-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatoreinspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß. 1.265 g deionisiertes Wasser und 8,1 g eines ethoxylierten C₆- bis C₁₈-Alkylethersulfats mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (30 % aktiv in Wasser) wurden in den Reaktionskolben eingespeist, wodurch ein Reaktionsgemisch erzeugt wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85 °C unter einer Stickstoffspülung erhitzt. Eine Monomeremulsion, enthaltend deionisiertes Wasser, oberflächenaktives Mittel, BA, MMA, MAA und ein polymerisierbares Ureidomonomer, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde in einem separaten Kolben hergestellt. Beim Erreichen von 85 °C wurden eine Initiatorlösung (7,7 g APS in 60 g Wasser) und Pufferlösung (6 g Na₂CO₃ in 60 g Wasser) in den Reaktionskolben unter Rühren eingeführt. Die Monomeremulsion wurde in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 1,5 Stunden eingespeist. Bei Beendigung der Einspeisungen wurde das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur für 20 Minuten gehalten. Der Latex wurde auf pH = 8 mit Ammoniak neutralisiert. Der Feststoffgehalt und die Teilchengröße wurden gemessen und betrugen 47 % bzw. 125 nm. Das Polymer von Beispiel 4.1 ist ein weiches, filmbildendes Copolymer, während das Polymer von Beispiel 4.2 ein hartes Copolymer ist, das keinen Film bildet.
Tabelle 5. Herstellung von Mischgolymerbeispielen

⁽¹⁾Ethoxyliertes C₆- bis C₁₈-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (30 % aktiv in Wasser).
⁽²⁾Polymerisierbares Ureidomonomer

Beispiele A, B und C. Herstellung und Testen von halbglänzenden Anstrichen
Halbglänzende Anstriche wurden hergestellt und gemäß der Standardpraxis in der Industrie und wie nachstehend ausführlich angegeben getestet.
Die Mahlgrundlage wurde unter Verwendung von Inhaltsstoffen in den Verhältnissen in Tabelle A.1, B.1 und C.1 hergestellt und auf einem Hochgeschwindigkeitsmischer COWLES^TM für 20 Minuten gemischt. Die Lackformulierungsmischinhaltsstoffe (Let-Down-Inhaltsstoffe) wurden unter Langsammischen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Konig-Pendelhärte-Testverfahren.
Filme wurden für 24 Stunden und 7 Tage getrocknet und dann hinsichtlich der Filmhärte mit dem Konig-Pendelhärtenprüfer gemäß ASTM D 4366 getestet.
Schleif-Scheuer-Beständigkeits-Testverfahren.
Ein Scheuertest wurde auf zwei Prüfkörpern von jedem Beispiel gemäß der Verfahrensweise, die in ASTM D2486-00 dargestellt ist, mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt: ein Bird 3 mil Filmapplikator wurde verwendet, um die Anstriche abzuziehen, und die Testprüfkörper wurden auf einer Seite des Metallstreifens mittig zwischen dem Metallstreifen und dem Ende des Prüfkörpers direkt eher durch Einklemmen als durch Dichtungsrahmen, wie in ASTM D2486-00 dargestellt, unten gehalten. Verfahren A des Testverfahrens wurde anders nachvollzogen.
Ablöse-Blockierbeständigkeits-Testverfahren.
Der Ablöse-Blockierbeständigkeitstest wurde zur Bewertung der Beständigkeit von Anstrichfilmen hinsichtlich des Blockierens, d. h. Haften oder Verschmelzen, wenn sie miteinander in Kontakt kommen, verwendet. ASTM-Testverfahren D4946-99 wurde unter Verwendung der Bedingungen nachvollzogen, die in ihren jeweiligen Ergebnissen in den nachstehenden Tabellen beschrieben sind.
Die Proben wurden hinsichtlich der Blockierbeständigkeit auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Die Blockierbeständigkeit wurde auf einer Zahlenskala von 0 bis 10 bewertet, was einer subjektiven Klebrigkeits- und Versiegelungsbewertung, bestimmt durch den Betreiber, entspricht. Dieses Bewertungssystem wird in Tabelle 6 in geeigneten beschreibenden Ausdrücken definiert.
Tabelle 6. Bewertungsskala für Blockierbeständigkeitstest.
Schmutzaufnahmebeständigkeits- (DPUR-) -Testverfahren.
Das DPUR-Testverfahren wurde verwendet, um glänzende/halbglänzende Anstriche zu bewerten. Die Beschichtungen wurden auf einer 10,2 cm × 30,5 cm (4 Inch × 12 Inch) Al-Platte mit einem 1,0 mm (40 mil) Spaltsiebstab abgezogen. Die Platten wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei 23 °C (75 °F) und 65 % RF für ein Minimum von 7 Tagen getrocknet. Die Platten wurden aus dem Raum entfernt und mit einer Schmutzaufschlämmung für 2 Stunden Minimum bis zur Trockne abgedeckt, in einen 60 °C Ofen für 1 Stunde gegeben, konnten abkühlen, wurden mit Wasser und Mull gescheuert, um den Schmutz zu entfernen, und konnten mindestens 2 Stunden vor dem Messen des Anfangsreflexionsvermögens auf der Fläche ohne Schmutz und der Fläche mit abgeriebenem Schmutz trocknen. Die Ergebnisse wurden als das erhaltene %-Reflexionsvermögen (R_Schmutz/R_anfangs × 100 %) angegeben.
Tabelle A.1. Einstellung der Emulsionen auf gleichen Feststoffgehalt in Gewichtsprozent (43,5 %) und pH (~8,5) unter Bildung von Vormischungen.

⁽¹⁾Die Werte, die für die Beispiele A.4.p bis A.6.p aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung der entsprechenden Emulsionsvormischungen verwenden würde.

Die Emulsionsvormischungen wurden hergestellt, um die Formulierung der Beschichtungszusammensetzungen, die in Tabelle A.2 beschrieben werden, zu erleichtern.
Tabelle A.2. Wässerige glänzende/halbglänzende Beschichtungszusammensetzung

⁽¹⁾Die Werte, die für die Beispiele A.4 bis A.6 aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung der entsprechenden wässerigen glänzenden/halbglänzenden Beschichtungszusammensetzungen verwenden würde.

Tabelle A.3. Testergebnisse des glänzenden/halbglänzenden Anstriches

Die Beispiele 3.1 bis 3.3 und 3.15 bis 3.17 decken einen Bereich von Makromonomer- (d. h. Pfropfsegment-) und Rückgratzusammensetzungen und Niveaus ab. Diese implizieren nicht die Grenzen der Erfindung. Die Trockenbeschichtungen der wässerigen glänzenden/halbglänzenden Anstrichzusammensetzungen, enthaltend diese Kammcopolymere der Beispiele A.1 bis A.3 dieser Erfindung, stellen eine Gruppe von kommerziell erforderlichen Eigenschaften bereit, ähnlich oder besser als die der Zusammensetzungen, die kommerziell erhältliche Emulsionspolymere der Vergleichsbeispiele A.A und A.B enthalten.
Tabelle B.1. Wässerige glänzende/halbalänzende Beschichtungszusammensetzung.
Tabelle B.2. Oligomervormischung.
Tabelle B.3. Wässerige glänzende/halbglänzende Beschichtunaszusammensetzung. (zugegeben nach Koaleszenzmittel oder Oligomer; 5 Gew.-% in bezug auf Polymerfeststoffe
Tabelle B.4. Testergebnisse des glänzenden/halbglänzenden Anstriches
Die Beispiele B.1 und B.2 zeigen die Nützlichkeit der Zugabe von Oligomer als ein Mittel zur Verbesserung der Scheuer- und Blockierbeständigkeit im Vergleich zu der Verwendung von Koaleszenzmittel, welches, während es vergleichbar die Eigenschaften verbessert, den VOC (Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung) erhöht, der in bezug auf die Umwelt nicht wünschenswert ist. Gleiche Mengen an zusätzlichem Koaleszenzmittel und Oligomer ergeben ähnliche Eigenschaftenverbesserungen in bezug auf den Vergleich ohne die Zugaben. Die Trockenbeschichtungen der wässerigen glänzenden/halbglänzenden Anstrichzusammensetzungen, die die Segmentpolymere der Beispiele B.1 und B.2 dieser Erfindung enthalten, stellen eine Gruppe von kommerziell erforderlichen Eigenschaften bereit, ähnlich oder besser als die der Zusammensetzung, die das kommerziell erhältliche Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel B.A enthält.
Tabelle C.1. Einstellung der Emulsionen auf gleichen Feststoffaehalt in Gewichtsprozent (46,5 %) und pH (~8,5) unter Bildung von Vormischungen.
Tabelle C.2. Wässerige glänzende/halbglänzende Beschichtungszusammensetzung
Tabelle C.3. Testergebnisse des glänzenden/halbglänzenden Anstriches
Die Beispiele C.1.p bis C.3.p decken einen Bereich der Kammcopolymerniveaus ab, die mit einem weichen statistischen Copolymer gemischt wurden, die Verbesserungen in der Scheuerbeständigkeit ergeben. Die Trockenbeschichtungen der wässerigen glänzenden/halbglänzenden Anstrichzusammensetzung, die die Segmentpolymere der Beispiele C.1 bis C.3 dieser Erfindung enthalten, stellen eine Gruppe der kommerziell erforderlichen Eigenschaften bereit, ähnlich oder besser als die der Zusammensetzung, die das kommerziell erhältliche Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel C.A enthält, das eine Mischung aus einem harten und weichen statistischen Copolymer ist, wie in US 5,731,377 offenbart.
Beispiel D. Primer
Die Emulsionsmischungen wurden verwendet, um die Leistung der wässerigen Primerzusammensetzungen zu simulieren.
Tabelle D.1 Einstellung der Emulsionen unter Bildung klarer Zusammensetzungen, die als Primer bewertet werden sollen
Marker-Färbe-Blockierung.
Der Marker-Färbe-Blockierungs-Test wurde zur Bewertung der Fähigkeit von Primerfilmen, das Migrieren durch den Primer und eine anschließende Deckschicht von verschiedenen Färbungen zu blockieren, verwendet. Marker-gefärbte Substrate wurden durch Reiben verschiedener Marker über eine Leneta Form WB Tafel und deren Trocknen für 1 Woche vor der Verwendung hergestellt. Die Marker und Lieferanten werden nachstehend in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7. Beschreibungvon Markern, die in dem Marker-Färbe-Blockierungs-Test verwendet werden.
Die Testprimer wurden auf der zuvor gefärbten Leneta Form WB Tafel mit einem 0,2 mm (8 mil) Spaltsiebstab abgezogen und bei Raumtemperatur für 2 Stunden getrocknet. Ein kommerzieller Innensatinanstrich mit hoher Qualität (beispielsweise Sherwin-Williams SuperPaint^TM Interior Satin Latex) wurde dann mit einem breiteren Stab als der erste Stab mit einer 0,38 mm (15 mil) Spaltöffnung aufgetragen. Die Menge jedes Markers, die durch die Deckschicht ausläuft, wird 24 Stunden nach der Auftragung der Deckschicht bewertet. Eine Bewertung von 5 ist kein Auslaufen; eine Bewertung von 1 ist sehr schweres Auslaufen. Der Durchschnitt der Marker auf Lösungsmittelbasis und Wasserbasis wird angegeben sowie ihre Summe, die gesamte Markerblockierung.
Tabelle D.2. Primertestergebnisse
Die Beispiele D.1 bis D.5 decken einen Bereich von Makromonomer- (d. h. Pfropfsegment-) und Rückgratzusammensetzungen und Niveaus sowie eine Mischung mit Oligomer ab. Die Trockenbeschichtungen der wässerigen klaren Beschichtungen, enthaltend die Kammcopolymere der Beispiele D.1 bis D.5 dieser Erfindung, stellen Marker-Färbe-Blockierung bereit, ähnlich oder besser als die der wässerigen klaren Beschichtungen, die die kommerziell erhältlichen Emulsionspolymere der Vergleichsbeispiele D.A und D.B enthalten.
Beispiel E. Klare Beschichtungens
Emulsionsmischungen wurden verwendet, um die Leistung der wässerigen klaren Beschichtungszusammensetzungen zu simulieren.
Tabelle E.1 Einstellung von Emulsionen auf gleichen Feststoffgehalt in Gewichtsprozent (35 %) und pH (~8,5) unter Bildung klarer Beschichtungen, die als klare Beschichtungen bewertet werden sollen.
Verfahren zur Herstellung von Filmen
Die Filme wurden unter Verwendung des Verfahrens, das in Producing Films of Uniform Thickness of Paint, Varnish, and Related Products on Test Panels, ASTM D 823-95, beschrieben wird, mit den nachstehend aufgeführten Modifikationen hergestellt.
Für die Filme, die auf Aluminium- (Panel 3003, geliefert von ACT Industries, Inc.; Milwaukee, WI) und Polyethylenplatten aufgetragen wurden, wurde Practice E eingesetzt (Hand-Held Blade Film Application). Für die Aluminiumplatten betrug die gewünschte Filmdicke 50,8 μm (2 mil). Diese Filme wurden für den Pendeldämpfungstest und Fingerklebrigkeitstest verwendet. Für die Polyethylenplatten betrug die gewünschte Filmdicke 101,6 μm (4 mil). Diese Filme wurden für Zugeigenschaftstests verwendet.
Für Filme, die auf Weißpapierplatten aufgetragen werden (Chart Form WB, geliefert von Leneta Company, 15 Whitney Road, Mahwah, NJ) wurde Practice C eingesetzt (Motor-Driven Blade Film Application). Die gewünschte Filmdicke betrug 25,4 μm (1 mil). Ein Hilfsabflachungsstab wurde nicht verwendet. Diese Filme wurden für Blockiertests verwendet.
Die Spaltöffnung des Messers wurde unter Verwendung der folgenden Näherung ausgewählt: Spaltöffnung ≈ (Filmdicke × 2)/% Feststoffe
Das Abziehen wurde entweder in einem Raum bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführt oder die Platten wurden in dem Raum, während er noch naß war, plaziert. Die Raumbedingungen waren 23 ± 2 °C und 65 ± 5 % relative Feuchte. Die Proben wurden für mindestens 7 Tage vor dem Test getrocknet. Wenn die Proben Koaleszenzmittel enthielten, wurden sie für 3 1/2 Tage getrocknet, wie oben angegeben, und dann 3 1/2 Tage in einer Vakuumkammer bei < 0,69 kPa (= 0,1 Pfund/Inch²) mit einer kleinen Auslaufventilöffnung zu der Atmosphäre, was ein Windsichten der Kammer bereitstellt. Die Filme wurden dann zurück in den Raum bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit für mindestens 3 Stunden vor dem Test gegeben.
Verfahren zur Messung der Filmdicke
Um nachzuweisen, daß das Spaltmesser als ein guter Schätzwert der Trockenfilmdicke über alle Substrate verwendet werden könnte, wurden die Dickenwerte für mehrere Trockenfilme auf Aluminiumplatten unter Verwendung des Verfahrens bestimmt, das in Measurement of Dry-Film Thickness of Organic Coatings Using Micrometers, ASTM D 1005-95, beschrieben ist, wie in Verfahrensweise A, 6.1.5 aufgeführt. Diese Messungen stimmten mit 15 % derer überein, die aus der obigen Gleichung 1 geschätzt wurden. Für die Filme auf Polyethylenplatten, die in dem Zugeigenschaftstest verwendet werden, wurden die Dicken der freien Filme unter Verwendung der Verfahrensweise B bestimmt.
Herstellung von Instron-Freifilmproben für den Dehnungstest zur Bestimmung der Zugfestigkeit.
Das obige Verfahren wurde verwendet, um freie Filme zum Testen der mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit/Dehnung, Rückgewinnung usw.) auf einem Instron-Tester herzustellen. Dieses Verfahren ist auf wässerige polymere Dispersionen mit oder ohne Pigment anwendbar.
Zwei Streifen von Abklebeband wurden auf die Filme noch auf der Polyethylenfolie über die Plattenbreite und 2,54 cm auseinander aufgetragen. Mindestens drei Prüfkörper wurden aus jeder Testfolie zum Testen auf einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät geschnitten. Die Dicke jedes Prüfkörpers wurde unter Verwendung eines Dial Micrometer bestimmt, und die Prüfkörper wurden für das Instron-Testen ausgewählt, wenn ihre Dicke einheitlich innerhalb von 10 % der Durchschnittsdicke über der Länge des Prüfkörpers zwischen den Flächen, die zum Spannen durch den Instron-Tester verwendet werden sollen, war. Die Prüfkörper wurden verworfen, wenn sie sichtbare Fehler, Kratzer, Bruchstellen, Risse oder andere Störungen zeigten, wodurch wahrscheinlich frühzeitiges Versagen während des Instron-Tests verursacht wurde.
Konig-Pendelhärte
Die Konig-Härte der Filme wurde unter Verwendung des Verfahrens für die Härte von organischen Beschichtungen durch Pendeldämpfungstests, ASTM D823-95, mit den nachstehend aufgeführten Modifikationen bestimmt.
Die Trockenfilme wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die Konig-Pendelhärte, Testverfahren A, wurde für die Filme unter Verwendung eines Oszillationszählers bestimmt, wie in Punkt 1 beschrieben.
Zugeigenschaftstest
Die Zugeigenschaften von freien Filmen wurden unter Verwendung des Verfahrens für die Zugeigenschaften von organischen Beschichtungen, ASTM D 2370-98, mit den nachstehend aufgeführten Modifikationen bestimmt.
Die Trockenfilme wurden auf Polyethylenplatten wie oben beschrieben hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die Oberfläche mit demselben trockenen Schmiermittel, wie beim Filmgießen verwendet, behandelt. Für sehr klebrige Filme wurde eine leichte Verstäubung aus Talk mit einer Kamelhaarbürste aufgetragen. Die Kanten wurden beklebt, um den Film zu verstärken, und er wurde langsam von der Platte entfernt. Wenn die Probe an der Platte haftet, wurde sie mit Eis oder Trockeneis vor der Entfernung gekühlt. Die Proben wurden mit einem Skalpell und Schablone auf eine Größe von 1,27 cm (1/2'') mal 7,62 cm (3'') geschnitten. Die Oberseite und Unterseite 2,54 cm (1'') wurden mit Abklebeband verstärkt, was eine Meßlänge von 2,54 cm (1'') hinterläßt. Die Dicke dieser freien Filme wurde wie oben beschrieben bestimmt.
Die Proben wurden in einem Raum mit derselben Temperatur und relativer Feuchte, wie der, in dem sie konditioniert wurden, getestet. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 2,54 cm/Minute (1''/Minute) oder 100 %/Minute für die gewählte Meßlänge. Die Dehnung wurde an der Bruchstelle gemessen. Die Zugfestigkeit wurde bei dem maximalen Wert gemessen. Mindestens 2 Proben wurden für jede Probe getestet. Falsche Werte wurden wie in 12.2.2 beschrieben verworfen.
Testverfahren: Fingerklebrigkeit.
Die Klebrigkeit ist die „Klebrigkeit" der Oberfläche eines Materials. Sie kann qualitativ durch Fingerklebrigkeit gemessen werden, was die Fähigkeit des Materials ist, an einem sauberen, trockenen Finger zu kleben. Bei subjektiver Wahrnehmung gibt es eine gute, reproduzierbare Bewertung der Klebrigkeit.
Die Fingerklebrigkeit wurde durch leichtes Drücken der frisch gewaschenen und trockenen Finger auf den Film am Ende der Aluminiumplatte und leichtes Heben der Hand, bis die Platte fällt, getestet. Die Position der Platte, wenn sie fällt, ergibt die Bewertung (Tabelle 8).
Tabelle 8. Bewertungssystem für Fingerklebrigkeitstest.
Für die Zecke der Bewertung der Blockierbeständigkeit in Tabelle E.2 wurde das ASTM-Standardtestverfahren D 4946-89 auf einer Skala von 1 bis 5 modifiziert. Die Bewertungen von 0, 1 und 2 werden als 1; 3 und 4 als 2; 5 und 6 als 3; 7 und 8 als 4; und 9 und 10 als 5 bewertet.
Tabelle E.2. Fehlerfreie Testergebnisse.
Die Beispiele E.1 bis E.5 decken einen Bereich von Makromonomerzusammensetzungen und Niveaus ab. Die Trockenfilme der wässerigen klaren Zusammensetzung, enthaltend die Kammcopolymere der Beispiele E.1 bis E.5 dieser Erfindung, stellen eine Gruppe von kommerziell erforderlichen Eigenschaften bereit, ähnlich oder besser als die der wässerigen klaren Zusammensetzungen, die die kommerziell erhältlichen Emulsionspolymere der Vergleichsbeispiele E.A und E.B enthalten.
Beispiel F. Elastomere Beschichtungen
Bildung von wässerigen elastomeren Beschichtungszusammensetzungen
Die Mahlgrundlage wurde unter Verwendung der Inhaltsstoffe in den Verhältnissen in Tabelle F.1 hergestellt und auf einen Hochgeschwindigkeitsmischer COWLES^TM für 20 Minuten gemischt. Die Let-Down-Inhaltsstoffe wurden unter Langsammischen in dem COWLES^TM-Mischer in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Tabelle F.1 Wässerige elastomere Beschichtungszusammensetzung
Zugeigenschaften, Permeanz und Tieftemperatur-Flexibilitäts-Testverfahren.
Die Tests für die Zugeigenschaften, Permeanz und Tieftemperaturflexibilität wurden gemäß ASTM D-6083 für Acryldachbeschichtungen mit einer Modifikation durchgeführt. Die Tieftemperaturflexibilität wurde gemessen, um die niedrigste Durchführtemperatur an einem 1/8'' Dorn zu erhalten.
Schmutzaufnahmebeständigkeits- (DPUR-) -testverfahren.
Das DPUR-Testverfahren wurde verwendet, um elastomere Beschichtungen zu bewerten. Die Beschichtungen wurden auf einer 10,2 cm × 30,5 cm (4 Inch × 12 Inch) Al-Platte mit einem 1,0 mm (40 mil) Spaltsiebstab abgezogen. Die Platten wurden in einem Raum bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei 23 °C (75 °F) und 65 % RF für ein Minimum von 4 Tagen getrocknet. Die Platten wurden aus dem Raum entfernt und mit einer Schmutzaufschlämmung für 2 Stunden minimal bis zur Trocknung abgedeckt, mit Wasser und Mull gescheuert, um Schmutz zu entfernen, und konnten mindestens 2 Stunden vor dem Messen des Anfangsreflexionsvermögens auf der Fläche ohne Schmutz und der Fläche mit abgeriebenem Schmutz trocknen. Die Ergebnisse werden als das erhaltene % Reflexionsvermögen angegeben (R_Schmutz/R_anfangs × 100 %).
Alkalibeständigkeitstestverfahren.
Die Filme für den Alkalibeständigkeitstest wurden, wie in ASTM D-6083 (oben) für den Zugeigenschaftstest beschrieben, hergestellt. Die Testprüfkörper wurden durch Schneiden der Filme in 7,6 cm × 1,3 cm (3'' × 1/2'') Streifen und Anlagern der Streifen an einzelne Deckel von einem 60 ml (2 oz.) Glasgefäß, zu rund 3/4 % gefüllt mit 0,5N NaOH, hergestellt. Die zwei Gruppen von Proben wurden eingestellt: eine Gruppe unter Raumtemperaturbedingungen für 3 Tage und die andere in einem 60 °C (140 °F) Ofen für 3 Tage. Nach 3 Tagen wurden die Filme qualitativ, wie sie aussahen, bewertet.
Tabelle F.2 – Ergebnisse der elastomeren Beschichtung
Der Trockenfilm der wässerigen elastomeren Beschichtungszusammensetzung, enthaltend die Kammcopolymere von Beispiel F.1 dieser Erfindung, stellen eine Gruppe von kommerziell erforderlichen Eigenschaften bereit, ähnlich oder besser als die der Zusammensetzung, die das kommerziell erhältliche Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel F.A enthält.
Beispiel G. Straßenanstrich
Bildung der wässerigen Straßenanstrichzusammensetzungen
Die Mahlgrundlage wurde unter Verwendung der Inhaltsstoffe in Tabelle G.1 hergestellt und auf einem Hochgeschwindigkeitsmischer COWLES^TM für 10 Minuten gemischt. Die Let-Down-Inhaltsstoffe wurden unter Langsammischen in den COWLES^TM-Mischer in der angegebenen Reihenfolge gegeben.
Tabelle G.1 Wässerige Straßenanstrichzusammensetzung

⁽¹⁾Das Polyamin wird in Patent US 5,804,627 offenbart

Die Testanstriche, beschrieben in Tabelle G.1, wurden auf eine 4 Inch (10,2 cm) mal 12 Inch (30,5 cm) Aluminiumplatte unter Verwendung einem Abziehmesser mit einem Spalt von 500 μm (20 mil) aufgetragen. Nach der Auftragung der Beschichtung konnten die Platten dann bei Raumbedingungen (23 °C und 23 % RF) trocknen und wurden für die folgenden nachstehend beschriebenen und in Tabelle G.2 dargestellten Filmeigenschaften getestet.
Frühschmutzaufnahmebeständigkeitstestverfahren.
Straßenanstriche wurden für 1 Stunde getrocknet, nachdem eine wässerige Dispersion aus braunem Eisenoxidpigment auf einen Abschnitt des Films aufgetragen wurde, konnten für 24 Stunden trocknen, und wurden dann mit Wasser abgewaschen. Die Frühschmutzaufnahmebeständigkeit wurde durch Messen und Berichten des L*-Weißwertes dieses Abschnittes mit einem Kolorimeter bewertet.
Frühdruckbeständiakeitstestverfahren.
Straßenanstriche wurden hinsichtlich der Frühdruckbeständigkeit durch das folgende Verfahren bewertet. 6,45 cm² (1 Inch²) Mull wurden auf den Filmen nach 20 Minuten Trocknen plaziert und ein #8 Gummistopfen und 1 Kilogewicht auf der Oberseite des Mullquadrats plaziert (um einen Druck von 150 g/cm² auszuüben). Nach 20 Minuten wurden das Gewicht und der Mull entfernt und der Eindruckgrad wurde optisch be wertet (10 kein sichtbarer Eindruck; 1 vollständiger Eindruck). Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, nachdem die Filme für 40 Minuten getrocknet wurden.
Flexibilitätstestverfahren.
Nachdem die Straßenanstriche für 7 Tage getrocknet waren, wurden 1,27 cm (0,5 Inch) Abschnitte der Platte über einem Dorntester gemäß ASTM D522 verbogen. Die Filme wurden optisch hinsichtlich Rissen untersucht, wenn sie über die Dorne mit einem Durchmesser von 0,64 und 1,27 cm (0,25 und 0,5 Inch) bei Raumtemperatur verbogen wurden.
Trocken-bis-keine-Aufnahme-Testverfahren.
Die Trocken-bis-keine-Aufnahme-Zeit von Straßenanstrichen wurde gemäß ASTM D711 durch Walzen einer Straßenanstrichtrockenwalze über den nassen Film bestimmt. Der Endpunkt für die Trocken-bis-keine-Aufnahme-Zeit wird als der Punkt definiert, wo kein Anstrich an den Gummiringen der Testwalze klebte.
Tabelle G.2 – Straßenanstrichergebnisse
Der Trockenfilm der wässerigen Straßenanstrichzusammensetzung, enthaltend Kammcopolymer von Beispiel G.1 dieser Erfindung, stellt eine Gruppe von kommerziell erforderlichen Eigenschaften bereit, ähnlich oder besser als die der Zusammensetzung, die das kommerziell erhältliche Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel G.A enthält.
Tabelle 9. Marken und Lieferanten
Experimentabschnitt 2: Bestimmung von Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilswerten für Kammcopolymere.
Es ist ein erforderliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Kammcopolymere fähig sind, wässerige Dispersionen mit einem Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilswert (d. h., der Wert des Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilsterms) von vorzugsweise mindestens 25 %, stärker bevorzugt 40 % bis 1.500 %, und am stärksten bevorzugt 100 % bis 1.000 % zu bilden. Die wässerigen Dispersionen, die verwendet werden, um den Hart/Weich-Vorteilswert zu bestimmen, enthalten nicht alle Inhaltsstoffe, die typischerweise mit vielen der hierin veranschaulichten erfindungsgemäßen wässerigen Beschichtungszusammensetzungen in Verbindung stehen. Ein erfindungsgemäßes Kammcopolymer muß das Merkmal haben, daß eine wässerige Dispersion des Kammcopolymers einen Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilswert von mindestens 25 % aufweist. Wenn ein spezielles Kammcopolymer zur Bildung wässeriger Dispersionen (hergestellt wie hierin nachstehend beschrieben) mit einem Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilswert von mindestens 25 % fähig ist, wird das Kammcopolymer wässerige Beschichtungszusammensetzungen der Typen herstellen, die hierin oben beschrieben sind, die selbst ein verbessertes Gleichgewicht von harten und weichen Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, basierend auf einem statistischen Copolymer mit einer identischen Gesamtzusammensetzung, aufweisen werden.
Beispiele, verwendet bei der Bestimmung der Hart/Weich-Vorteilswerte.
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nun ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben. Die folgenden Abkürzungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, werden in den Beispielen verwendet:
In den Beispielen wurde die Monomerumwandlung durch GC-Analyse von nichtumgesetztem Monomer unter Verwendung von Standardverfahren bestimmt. Der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent für das Makromonomer und Copolymere wurden durch gravimetrische Analyse bestimmt. Die Teilchengröße der Makromonomer- und Copolymerzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Matec CHDF 2000 Teilchengrößenanalysators, ausgestattet mit einem HPLC-UV-Detektor, bestimmt.
GPC, Gelpermeationschromatographie, auch bekannt als SEC, Größenausschlußchromatographie, trennt die Bestandteile einer Verteilung von Polymerketten eher nach ihrer hydrodynamischen Größe in Lösung als nach ihrer Molmasse. Das System wird dann mit Standards von bekanntem Molekulargewicht und Zusammensetzung kalibriert, um die Elutionszeit mit dem Molekulargewicht zu korrelieren. Die Techniken der GPC werden ausführlich in Modem Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, und in A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, S. 81–84 erläutert.
Das Makromonomer wurde hinsichtlich des Zahlenmittels des Molekulargewichts durch SEC unter Verwendung eines Polystyrolstandards von Polymer Laboratories (PS-1) mit einem durchschnittlichen Peakmolekulargewicht zwischen 580 und 7.500.000 mit enger Molekulargewichtsverteilung gemessen. Die Umwandlungen von Polystyrol zu PMMA wurden unter Verwendung der Mark-Houwink-Konstanten durchgeführt. Die Copolymerzusammensetzungen wurden hinsichtlich des Zahlenmittels des Molekulargewichts und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts unter Verwendung von SEC folgendermaßen bewertet: die Probe wurde in THF bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% Probe pro Volumen THF gelöst, gefolgt von Filtration durch einen 0,45 μm PTFE-Membranfilter (PTFE = Polytetrafluorethylen). Die Analyse wird durch Injizieren von 100 μl der obigen Lösung auf 3 Säulen, die in Reihe geschalten sind und bei 40 °C gehalten werden, durchgeführt. Die drei Säulen sind: jeweils eine aus PL-Gel 5 100, PL-Gel 5 1.000 und PL-Gel 5 10.000, alle erhältlich von Polymer Labs, Amherst, Massachusetts. Die verwendete mobile Phase ist THF, das bei 1 ml/min fließt. Die Detektion wird durch die Verwendung von ELSD (Verdampfungslichtstreuungsdetektor) durchgeführt. Das System wurde mit engen Polystyrolstandards kalibriert. PMMA-äquivalente Molekulargewichte für die Probe werden über Mark-Houwink-Korrektur unter Verwendung von K = 14,1 × 10^–3 ml/g und α = 0,70 für die Polystyrolstandards und K = 10,4 × 10^–3 ml/g und α = 0,697 für die Probe berechnet.
Beispiele 5.1 bis 5.9. Herstellung von Makromonomeren durch Emulsionspolymerisation
Das „Makromonomer" („MM") wurde durch Emulsionspolymerisationsverfahren in den Beispielen 5.1 bis 5.6 hergestellt. Die Polymerisation wurde in einem 5-Liter-Vierhalsrundreaktionskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, einem Kondensator, einer Monomereinspeisungsleitung und einem Stickstoffeinlaß, durchgeführt, außer für Beispiel 5.1, das in einem 5-Gallonen-Reaktor mit ähnlicher Ausrüstung hergestellt wurde. Die speziellen Mengen an Wasser, oberflächenaktivem Mittel, Monomeren, Kettenübertragungsmittel (CTA) und Initiator, verwendet in den Beispielen 5.1 bis 5.6, werden in Tabelle 10 gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden gemäß folgender Verfahrensweise zugegeben. In einem anderen Kolben als der Reaktionskolben wurde eine Monomerlösung durch Lösen des Kettenübertragungsmittels in dem Monomergemisch, bestehend aus allen Monomeren, die in Tabelle 2 aufgelistet sind, unter einer Stickstoffspülung hergestellt. Deionisiertes Wasser und oberflächenaktives Mittel wurden in den Reaktionskolben bei Raumtemperatur eingeführt, wodurch eine Lösung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel gebildet wurde. Die Lösung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel wurde gemischt und auf 80 °C unter Rühren unter einer Stickstoffspülung erhitzt. Beim Erreichen einer Temperatur von 80 °C und bei der vollständigen Auflösung des oberflächenaktiven Mittels wurde der Initiator (CVA) zu der Lösung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel unter Rühren für 2 Minuten zugegeben, damit sich der Initiator auflösen kann. Nach der Auflösung des Initiators wurde MMA (245 g für Beispiel 5.1 bzw. 63 g für Beispiele 5.2 bis 5.6) in den Reaktionskolben eingeführt und reagierte für 10 Minuten. Am Ende der 10 Minuten wurden 20 Gew.-% der Monomerlösung zu dem Reaktionskolben unter Rühren gegeben. Nach dieser anfänglichen Einspeisung wurde die übrige Monomerlösung über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren eingespeist, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wurde. Am Ende des Einspeisungszeitraums wurde das Reaktionsgemisch bei 80 °C für weitere 2 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Filtergewebe geführt, um jegliches Koagulum zu entfernen.
Im allgemeinen enthielt die resultierende Makromonomeremulsion weniger als 5 Gew.-% Koagulum, basierend auf dem Gesamtgewicht des Makromonomers, und die Umwandlung des Monomers betrug über 99 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des zugegebenen Monomers. Das Mn, der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent und die Teilchengröße für jedes Makromonomer werden in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10: Herstellung von Makromonomeren (MM)

⁽¹⁾Kettenübertragungsmittel (CoBF)
⁽²⁾CVA, geliefert von Aldrich als eine 75 gew.-%ige wässerige Lösung des Initiators.
⁽³⁾A-16-22.
⁽⁴⁾Die Werte, die für die Beispiele 5.7 bis 5.9 aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung der entsprechenden Makromonomere verwenden würde.

Beispiel 6. Herstellung von PMAA-MM durch Lösungspolymerisation.
Das „MAA Makromonomer" („PMAA-MM") wurde durch Polymerisation in wässeriger Lösung in einem 2-Liter-Prallflanschkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kondensator, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatoreinspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff für 30 Minuten nach der Zugabe von 0,018 g CoBF gespült. Deionisiertes Wasser, 1080 g, wurde in den Kolben eingespeist und dann auf 55 °C unter einer Stickstoffspülung erhitzt. Ein Monomergemisch, enthaltend 510 ml MAA und 0,01 g CoBF, wurde separat unter Stickstoff hergestellt. Als das deionisierte Wasser eine Temperatur von 55 °C erreichte, wurden 1,94 g Initiator (Wako VA-044) zu dem Reaktionskolben zugegeben. Nach der Zugabe des Initiators wurde das Monomergemisch über einen Zeitraum von 60 Minuten zu dem Reaktionskolben unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde dann bei 55 °C für 2 Stunden nach der Beendigung der Monomergemischeinspeisung gehalten. Beim Abkühlen des Reaktionskolbens auf Raumtemperatur wurde das MAA-MM (Beispiel 6.1) als getrocknetes Polymer durch Rotationsverdampfung isoliert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des MAA-MM wurde durch kernmagnetische Protonenresonanz bestimmt und betrug 4030, basierend auf der Integration der Vinylendgruppe in bezug auf die Methyl- und Methylengruppen der Polymerkette.
Beispiel 7. Herstellung von Acrylpfropfcopolymeren durch halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation.
In den Beispielen 7.1 bis 7.9 und 7.13 bis 7.15 wurden die Pfropfcopolymere durch ein halbkontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren in einem 5-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatoreinspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Die speziellen Mengen an Makromonomer (MM, als eine Emulsion), Wasser, oberflächenaktivem Mittel, Monomeren, Säure-enthaltenden Monomeren und Initiator, die in den Beispielen 7.1 bis 7.9 und 7.13 bis 7.15 verwendet werden, werden in Tabelle 11 gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden nach der folgenden Verfahrensweise zugegeben. Eine Monomeremulsion aus deionisiertem Wasser (H₂O #2 in Tabelle 11), oberflächenaktivem Mittel und Monomeren (wie in Tabelle 11 aufgelistet) wurde in einem separaten Kolben hergestellt. Deionisiertes Wasser (H₂O #1 in Tabelle 11), MM aus dem Beispiel, das in Tabelle 10 angegeben wird, und 20 % der Monomeremulsion wurden in den Reaktionskolben bei Raumtemperatur eingeführt, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 85 °C unter Rühren unter einer Stickstoffspülung erhitzt. Beim Erreichen von 85 °C wurden die Initiator- und Pufferlösungen in den Reaktionskolben eingeführt. Die übrige Monomeremulsion wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 90 °C gehalten wurde. Bei Beendigung der Einspeisungen wurde das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde gehalten. Die resultierende Copolymerzusammensetzung wurde hinsichtlich der Umwandlung und anderen Eigenschaften analysiert (Tabelle 13). Die Umwandlung von BA und Styrol, bestimmt durch Standard-GC-Verfahren, war größer als 99 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von eingespeistem Monomer.
Tabelle 11: Herstellung von Acrylpfropfcopolymeren durch halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation.

⁽¹⁾Makromonomeremulsion, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 5.
⁽²⁾Ethoxyliertes C₆- bis C₁₈-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (30 % aktiv in Wasser).
⁽³⁾NaPS, gelöst in 10 g Wasser.
⁽⁴⁾Natriumcarbonat, gelöst in 15 g Wasser.
⁽⁵⁾PMAA-MM (hergestellt durch Verfahren von Beispiel 6.1)
⁽⁶⁾Die Werte, die für die Beispiele 7.10 bis 7.12 aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung der entsprechenden Acrylpfropfcopolymere (d. h. Kammcopolymer) verwenden würde.

Beispiel 8. Herstellung der Vergleichsbeispiele.
In den Beispielen C-4.1 bis C-4.6 wurden statistische Copolymere durch halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem 5-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatoreinspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Die speziellen Men gen an Wasser, oberflächenaktivem Mittel, Monomeren, verwendet in den Beispielen C-4.1 bis C-4.6, werden in Tabelle 12 gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden nach der folgenden Verfahrensweise zugegeben. Eine Monomeremulsion aus deionisiertem Wasser (H₂O #2 in Tabelle 12), oberflächenaktivem Mittel (OAM #2 in Tabelle 12) und Monomeren (wie in Tabelle 12 aufgelistet) wurde in einem separaten Kolben hergestellt. Deionisiertes Wasser (H₂O #1 in Tabelle 12) und oberflächenaktives Mittel (OAM #1, außer für C-4.6) wurden in den Reaktionskolben bei Raumtemperatur unter Bildung eines Reaktionsgemisches eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die 85 °C unter Rühren unter einer Stickstoffspülung erhitzt. Beim Erreichen von 85 °C wurden eine Initiatorlösung (5,3 g NaPS, außer für C-4.6 mit 0,54 g, in 30 g Wasser) und eine Pufferlösung (5,3 g Na₂CO₃, außer für C-4.6 mit 1,21 g, in 30 g Wasser) in den Reaktionskolben unter Rühren eingeführt. Die Monomeremulsion wurde in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 3 Stunden zusammen mit einer Initiatorlösung (0,8 g NaPS, außer für C-4.6 mit 1,2 g, in 210 g Wasser) eingespeist. Bei Beendigung der Einspeisung wurde das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur für 20 Minuten gehalten.
Tabelle 12. Herstellung der Vergleichsbeispiele.

⁽¹⁾Ethoxyliertes C₆- bis C₁₈-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (30 % aktiv in Wasser).
⁽²⁾PMAA-MM (hergestellt durch Verfahren von Beispiel 2.1)
⁽³⁾15 g eines Acryllatexkeimpolymers bei 30 % Feststoffgehalt und Teilchengröße von 90 nm wurden verwendet.
⁽⁶⁾Die Werte, die für die Beispiele C-8.7 bis C-8.9 aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung der entsprechenden Acrylcopolymere verwenden würde.

Pfropf- und statistische Copolymerzusammensetzungen, hergestellt in den vorhergehenden Beispielen, wurden durch verschiedene Analysetechniken charakterisiert, um den Feststoffgehalt in Gewichtsprozent, die Teilchengröße, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die prozentuale Einführung von Makromonomer zu bestimmen.
Die Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem Makromonomer wurde durch HPLC-Analyse unter Verwendung der folgenden Verfahrensweise durchgeführt. Die Copolymerzusammensetzungen wurden in THF gelöst und durch Gradientenelution auf einer LC-18-Säule, geliefert von Supelco mit Sitz in Bellefonte, PA, analysiert, so daß ein gut isolierter Peak für das nicht-umgesetzte Makromonomer beobachtet werden konnte. Die Quantifizierung wurde durch Kalibrieren der Detektorreaktion unter Verwendung bekannter Standards desselben Makromonomers, das bei der Synthese eingesetzt wird, durchgeführt. Die Ergebnisse der Charakterisierung werden nachstehend in Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13. Charakterisierung von Copolymerzusammensetzungen.

(1)Basierend auf dem Gesamtgewicht des Makromonomers, das zum dem Reaktionsbehälter gegeben wird.
⁽²⁾Die Werte, die für die Beispiele 7.10 bis 7.12 und C-8.7 bis C-8.9 aufgelistet sind, sind die Werte, die man in den Polymerprodukten erwarten würde.

Beispiel 9. Herstellung eines Weich-Hart-Elastomer- (SHE) -Polymers (C-9.1)
Das Polymer wurde durch ein Dreistufenpolymerisationsverfahren hergestellt, ähnlich dem, das in US-A-6060532 beschrieben wird. Die erste Stufe wurde durch halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem 5-Liter-4-Halsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatoreinspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Deionisiertes Wasser (704 g) wurde in den Reaktionskolben eingespeist und auf 92 °C erhitzt. Eine Monomeremulsion, enthaltend 366 g deionisiertes Wasser, 7,4 g oberflächenaktives Mittel (A-16-22), 1370 g BA und 20 g Acrylsäure, wurde in einem separaten Kolben hergestellt. Wenn das deionisierte Wasser 92 °C erreichte, wurden eine Initiatorlösung (1,77 g Ammoniumpersulfat in 26 g Wasser) und 67,2 g Polymerkeim (Acryllatex mit Gesamtfeststoffgehalt von 45 % und Teilchengröße von 90 nm) in den Reaktionskolben unter Rühren eingeführt. Die Monomeremulsion wurde in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zusammen mit einer Initiatorlösung, enthaltend 1,77 g APS in 78 g Wasser, eingespeist. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 85 °C gehalten. Bei Beendigung der Einspeisungen wurde das Reaktionsgemisch auf 60 °C abgekühlt. Wässeriges Ammoniumhydroxid (14 Gew.-%) wurde während der Abkühlung zugegeben, gefolgt von 4,1 g einer Fe₂SO₄-Lösung (0,2 %). Bei 60 °C wurden 3,8 g t-Butylhydroperoxid (70 %) in 46 g Wasser und 2,45 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 46 g Wasser über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben.
Eine zweite Monomeremulsion, enthaltend 102 g Wasser, 1,85 g Polystep^TM-A-1622, 359 g MMA und 8,7 g MAA, wurde hergestellt. Eine Lösung aus Pennstop 2697 (0,89 g geliefert von Elf Atochem) in 30 g Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch aus Stufe 1 gegeben. Die Monomeremulsion wurde zu dem Reaktionsgemisch in Ein-Schuß-Weise gegeben, gefolgt von 1,55 g t-Butylhydroperoxid (70 %) in 3,7 g Wasser und 0,65 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 33 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Peakexothermentemperatur (71 bis 74 °C) für 5 Minuten gehalten, und dann auf 60 °C abgekühlt.
Eine dritte Monomeremulsion, enthaltend 102 g Wasser, 1,85 g A-16-22, 359 g MMA und 8,7 g MAA, wurde hergestellt und zu dem Reaktionsgemisch aus Stufe 2 gegeben, gefolgt von 1,55 g t-Butylhydroperoxid (70 %) in 3,7 g Wasser und 0,65 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 33 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Peakexothermentemperatur (71 bis 74 °C) für 5 Minuten gehalten und auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der Endlatex, gesammelt nach Leiten durch einen 100-Mesh-Filter, wurde analysiert und sein Feststoffgehalt betrug 51,4 % und die Teilchengröße 430 nm.
Beispiel 10. Einstellung von Emulsionen auf ähnliche Feststoffgehalte und pH zur Verwendung bei der Herstellung von Filmen.
Anteile des Beispiels und Vergleichsemulsionen wurden mit deionisiertem Wasser auf 35 bis 40 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und mit 28 % NH₃ auf einen pH von 8,0 bis 8,5 neutralisiert. In einigen Beispielen wurde das Oligomer ebenso in ähnlicher Weise eingestellt, und Koaleszenzmittel wurde bei den in Tabelle 14 beschriebenen Niveaus zugegeben. Diese eingestellten Emulsionen, die mit einem „a"-Suffix angegeben werden, konnten mindestens über nacht vor weiteren Tests äquilibrieren.
Tabelle 14. Zusammensetzung des Polymerteils der getesteten wässerigen Dispersion.

(1) Wie in den Tabellen hierin verwendet, weisen die folgenden Abkürzungen diese Bedeutungen auf: „disp." = „wässerige Dispersion"; „Bsp." = „Beispiel"; „Nr." = „Nummer"; „Pol." = „Polymer"; „r" = „statistisches Copolymer"; „c" = „Kammcopolymer"; „sh" = SHE-Copolymer; „c/coa" = „Kammcopolymer" plus „Koaleszenzmittel" bei 5 Gew.-%; „r/coa" = „statistisches Copolymer" plus „Koaleszenzmittel" bei 5 Gew.-%; „c/o" = „Kammcopolymer/Oligomer"-Mischung; „g-MAA" = „Pfropf-MAA-Makromonomer"; „olig." = „Oligomer"; und „coa." = „Koaleszenzmittel".
(2) Wenn das Polymer ein Kammcopolymer ist, summieren sich die Zahlen in den Klammern auf 100 und stellen das Gew.-% des Monomers dar, das als polymerisierte Einheiten vorliegt, basierend auf dem Gewicht des Rückgratpolymers. Die Zahl vor der offenen Klammer ist das Gew.-% des Rückgratpolymers, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kammcopolymers. Für statistische Copolymere wird die Zusammensetzung des gesamten Polymers unter „Rückgrat" aufgelistet, und keine Klammern sind erforderlich.
(3) Wenn das Polymer ein Kammcopolymer ist, summieren sich die Zahlen in den Klammern auf 100 und stellen das Gew.-% des Monomers dar, das als polymerisierte Einheiten vorliegt, basierend auf dem Gewicht des Pfropfsegments. Die Zahl vor der offenen Klammer ist das Gew.-% des Pfropfsegments, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kammcopolymers.
(4) Das Koaleszenzmittel, DOWANOL^TM PPh (erhältlich von Dow Chemical of Midland, Michigan), wurde zu der wässerigen Dispersion bei 5 Gew.-% gegeben, basierend auf dem Gewicht der Polymerfeststoffe. DOWANOL^TM PPh ist Propylphenylglykolether.
(5) Das Oligomer, hergestellt in Beispiel 1.5, ist ein Makromonomer, das ein Homopolymer von MMA ist, mit einem Mn = 3.800 und einem Mw = 5.400. Das Gewichtsverhältnis von Kammcopolymer zu Oligomer ist 80 : 20.
(6) Das Oligomer, hergestellt in Beispiel 1.5, ist ein Makromonomer, das ein Homopolymer von MMA ist, mit einem Mn = 3.800 und einem Mw = 5.400. Das Gewichtsverhältnis von Kammcopolymer zu Oligomer ist 58 : 42.
(7) Das Pfropfsegment hat ein Mn = 3.800 und ein Mw = 5.400.
(8) Das Pfropfsegment hat ein Mn = 11.200 und ein Mw = 16.700.
(9) Die Werte, die für die Beispiele 7.10a bis 7.12a und C-8.7a bis C-8.9a aufgelistet sind, sind die Werte, die man bei der Herstellung der entsprechenden Acrylpfropfcopolymere (d. h. Kammcopolymer) verwenden würde.

Tabelle 15. Glasübergangstemperaturen für die Copolymere, wie unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet.

⁽¹⁾unter Verwendung von Tg = –75 °C für das Koaleszenzmittel.
⁽²⁾Die Werte, die für die Beispiele 7.10 bis 7.12 und C-8.8 bis C-8.10 aufgelistet sind, sind die Werte, die man in den Polymerprodukten erwarten würde.

Probenherstellungsverfahren und Testverfahren zur Bestimmung der Hart/Weich-Vorteilswerte.
Die Verfahren zur Bildung von Filmen auf Substraten und zur Bildung von freistehenden Filmen sind oben in Beispiel E angegeben. Ebenso sind in Beispiel E die Testverfahren zum Messen der Filmdicke; Bestimmen der Konig-Pendelhärte; Bestimmen der Zugeigenschaften und Bestimmen der Fingerklebrigkeit angegeben.
Die folgenden Testverfahren wurden ebenso bei der Bestimmung der Hart/Weich-Vorteilswerte verwendet.
Testverfahren: Ablöseblockierbeständigkeit.
Der Ablöseblockierbeständigkeitstest wurde zur Bewertung der Beständigkeit von Anstrichfilmen zum Blockieren, d. h. Kleben oder Verschmelzen, wenn sie miteinander in Kontakt kommen, verwendet. ASTM-Testverfahren D4946-89 (Reapproved 1999), Standard Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints, wurde unter Verwendung einer Temperatur von 48,9 °C (120 °F) nachvollzogen.
Die Proben wurden hinsichtlich der Blockierbeständigkeit auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Die Blockierbeständigkeit wird auf einer Zahlenskala von 0 bis 10 angegeben, was einer subjektiven Klebrigkeits- und Versiegelungsbewertung entspricht, die durch den Betreiber bestimmt wird. Dieses Bewertungssystem wird nachstehend in geeigneten beschreibenden Ausdrücken definiert (Tabelle 16).
Tabelle 16. Bewertungsskala für Blockierbeständigkeitstest
Für die Zwecke der Berechnung des Blockiervorteilswertes, A_B, wurde die Skala von Tabelle 16 und das ASTM-Standardtestverfahren D4946-89 auf einer Skala von 1 bis 5 modifiziert. Bewertungen von 0, 1 und 2 werden als 1; 3 und 4 als 2; 5 und 6 als 3; 7 und 8 als 4; und 9 und 10 als 5 angegeben.
Testverfahren: Tieftemperaturflexibilität über Dornbiegeprüfung.
Die Tieftemperaturflexibilität von Filmen wurde unter Verwendung der Dornbiegeprüfung von Attached Organic Coatings, ASTM D522-93a, mit den nachstehend aufgeführten Modifikationen bestimmt.
Filme auf Aluminiumplatten wurden wie zuvor beschrieben hergestellt. Die Dicke von mehreren zufälligen Proben wurde mit einer Mikrometermeßvorrichtung bestimmt. Sie betrugen 50,8 ± 7,6 μm (2 ± 0,3 mil), so wurde der Zielwert von 50,8 μm (2 mil) bei der Berechnung der %-Dehnung verwendet. Die Teststreifen wurden aus den Originalplatten auf eine Größe von 2,54 cm × 10,16 cm (1 Inch mal 4 Inch) geschnitten. Diese Streifen und die Testvorrichtung wurden bei –35 °C oder –10 °C für 4 Stunden vor dem Testen konditioniert.
Testverfahren B, der Zylinder-Dorn-Test, wurde verwendet, um die Dehnung des Films zu bestimmen. Zusätzlich zu der spezifizierten Testvorrichtung wurden Stahlrohre von 5,08 cm (2 Inch) und 10,16 cm (4 Inch) im Durchmesser verwendet. Die Biegezeit betrug 1 Sekunde anstelle von 15 Sekunden Biegezeit, die für Dehnungsmessungen spezifiziert werden. Es wurde keine Korrektur in bezug auf den Unterschied in der Biegerate unternommen.
Die %-Dehnung und Korrekturfaktoren für die Dorne mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 Inch) und 10,16 cm (4 Inch) wurden linear extrapoliert auf einem doppelt logarithmischen Diagramm von denen bei 2,54 cm und kleinerem Durchmesser und werden in Tabelle 17 angegeben. Die berechnete Gesamtdehnung für 50,8 μm Filme wird ebenso angegeben.
Tabelle 17. Dehnung, Korrektur für Filmdicke und Gesamtdehnung
Die Testergebnisse der Filmeigenschaften werden wie oben beschrieben in Tabelle 18 angegeben.
Tabelle 18. Ergebnisse für die Tests von Härte und Weichheit.

⁽¹⁾Das Testverfahren für die „Blockierbestandigkeit" (supra) bewertet de Blockierbeständigkeit auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 „sehr schlecht" und 10 „perfekt" ist. Für die Zwecke der Berechnung des Blockiervorteilswertes, A_B, wurde die Skala auf eine Skala von 1 bis 5 in Tabelle 18 modifiziert. Bewertungen von 0, 1 und 2 werden als 1; 3 und 4 als 2; 5 und 6 als 3; 7 und 8 als 4; und 9 und 10 als 5 angegeben.
⁽²⁾Dispersionsbeispiele 7.8a und 7.9a und Vergleiche C-8.4a und C-8.5a wurden bei –10 °C getestet, um sicherzustellen, daß die Testtemperatur niedriger als die berechnete durchschnittliche Tg der Polymere war.
⁽³⁾Die Werte, die für die Beispiele 7.10a bis 7.12a und C-8.7a bis C-8.9a aufgelistet sind, sind die Werte, die man in den Polymerprodukten erwarten würde.

Die berechneten Vorteilswerte für die oben beschriebenen einzelnen Vorteilstrme werden in Tabelle 19 angegeben.
Tabelle 19. Vorteilswerte.

⁽¹⁾Die Werte, die für die Beispiele 7.10a bis 7.12a und C-8.7a bis C-8.9a aufgelistet sind, sind die Werte, die man in den Polymerprodukten erwarten würde.

Die Vorteilswerte der kumulativen Hart-, Weich- und Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilsterme, wie oben beschrieben, werden in Tabelle 20 angegeben.
Tabelle 20. Vorteilswerte: Durchschnittshärte, -weichheit und Hart/Weich-Gleichgewicht⁽¹⁾.

⁽¹⁾ AHart = (AK + AT + AS + AB)/4 AWeich = (AE + AF)/2 AHWG = (AHart + AWeich)/2. Die Werte der Vorteilsterme auf der rechten Seite von jeder dieser Gleichungen werden in Tabelle 20 aufgelistet.
⁽²⁾Die Werte, die für die Beispiele 7.10a bis 7.12a und C-8.7a bis C-8.9a aufgelistet sind, sind die Werte, die man in den Polymerprodukten erwarten würde.

Die Werte der Hart/Weich-Gleichgewichtsvorteilsterme, A_HWG, von Tabelle 20 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kammcopolymere eine Verbesserung in dem Gleichgewicht von Härte und Weichheit von mindestens 25 % im Vergleich zu statistischen Copolymeren mit derselben Gesamtzusammensetzung zeigen. Ein Vergleich eines SHE-Copolymers mit einem Kammcopolymer offenbart weiter die Leistung des Kammcopolymers, der besser ist als das SHE-Copolymer (15 %) mit derselben Zusammensetzung.
Beispiel 11. Einstellung von wässerigen Dispersionen auf ähnliche Feststoffgehalte und pH zur Verwendung bei der Herstellung von Filmen.
Anteile des Beispiels und wässerigen Vergleichsdispersionen wurden mit deionisiertem Wasser auf 35 bis 40 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und mit 28 % NH₃ auf einen pH von 8,0 bis 8,5 neutralisiert. Diese eingestellten Emulsionen, wie durch den „a"-Suffix angegeben, konnten mindestens über nacht vor weiteren Mischen oder Tests äquilibrieren. Die Filmherstellung und Tests wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
Tabelle 21. Zusammensetzung des Polymerteils der getesteten wässerigen Dispersion

⁽¹⁾Wie hierin in den Tabellen verwendet, weisen die folgenden Abkürzungen diese Bedeutungen auf: „disp." = „wässerige Dispersion" nicht verwendet????; „Bsp." = „Beispiel"; „Nr." = „Nummer"; „Pol." = „Polymer"; „r" = „statistisches Copolymer"; „c" = „Kammcopolymer"; „c/c" = „eine Mischung, umfassend mindestens 2 Kammcopolymere"; „sh" = SHE-Copolymer; „c/coa" = „Kammcopolymer" plus „Koaleszenzmittel" bei 5 Gew.-%; „r/coa" = „statistisches Copolymer" plus „Koaleszenzmittel" bei 5 Gew.-%; „c/o" = „Kammcopolymer/Oligomer"-Mischung; „g-MAA" = „Pfropf-MAA-Makromonomer"; „olig." = „Oligomer"; und „coa" = „Koaleszenzmittel".
⁽ ² ⁾Wenn das Polymer ein Kammcopolymer ist, summieren sich die Zahlen in den Klammern auf 100 und stellen das Gew.-% des Monomers dar, das als polymerisierte Einheiten vorliegt, basierend auf dem Gewicht des Rückgratpolymers. Die Zahl vor der offenen Klammer ist das Gew.-% des Rückgratpolymers, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kammcopolymers. Für statistische Copolymere wird die Zusammensetzung des gesamten Polymers unter „Rückgrat" aufgelistet, und keine Klammern sind erforderlich.
⁽³⁾Wenn das Polymer ein Kammcopolymer ist, summieren sich die Zahlen in den Klammern auf 100 und stellen das Gew.-% des Monomers dar, das als polymerisierte Einheiten vorliegt, basierend auf dem Gewicht des Pfropfsegments. Die Zahl vor der offenen Klammer ist das Gew.-% des Pfropfsegments, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kammcopolymers.
⁽⁴⁾Beispiel 7.16a ist eine Mischung aus 45,5 % von Beispiel 7.14a mit 55,5 % von Beispiel 7.4a, was eine Durchschnittzusammensetzung ergibt, die zu Beispiel 7.15a äquivalent ist.

Tabelle 22. Ergebnisse für die Tests von Härte und Weichheit

⁽¹⁾Das Testverfahren für die „Blockierbeständigkeit" (supra) bewertet die Blockierbeständigkeit auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 „sehr schlecht" und 10 „perfekt" ist. Für die Zwecke der Berechnung des Blockiervorteilswertes, A_B, wurde die Skala auf eine Skala von 1 bis 5 in Tabelle 22 modifiziert. Bewertungen von 0, 1 und 2 werden als 1; 3 und 4 als 2; 5 und 6 als 3; 7 und 8 als 4; und 9 und 10 als 5 angegeben.

Die Ergebnisse der Filmtests werden in Tabelle 22 angegeben. Keine Vorteilswerte werden berechnet, da eine bekannte Kontrolle über die Reihe von Beispielen nicht möglich ist, wenn das Makromonomerniveau verändert wurde. Vergleiche, die durch die Untersuchung der Daten durchgeführt wurden, zeigen, daß das Mischen von zwei Kammcopolymeren, die einen schlechten Film (Beispiel 7.4a) bildeten und die eine relativ schlechte Leistung (Beispiel 7.16a) hatten, eine Dispersion ergeben (Beispiel 7.16a), was einen Film mit einer Leistung ergibt, die gegenüber jeder Komponente, die selbst verwendet wird, besser ist. Die Mischung weist ebenso bessere Leistung als eine Dispersion eines Kammcopolymers mit äquivalenter Gesamtzusammensetzung auf (Beispiel 7.15a). In diesen Beispielen wurde das Makromonomerniveau verändert. Ähnliche Ergebnisse werden für die Variierung von Makromonomer-, Oligomer- und Rückgratzusammensetzung und -niveau, Tg, Hydrophilie und Molekulargewicht sowie Teilchengröße der einzelnen Kammcopolymere oder Oligomerdispersionen erwartet. Eine oder mehrere der Mischkomponenten könnten ein anderes Polymer als das Kammcopolymer sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Trockenbeschichtung, umfassend die Schritte: (A) Herstellen von Kammcopolymerteilchen durch ein Polymerisationsverfahren, umfassend die Schritte: (a) das Bilden einer wäßrigen Makromonomer-Emulsion, umfassend eine Vielzahl von wasserunlöslichen Teilchen eines Makromonomers, wobei das Makromonomer Einheiten von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, polymerisiert in der Gegenwart eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels und eines radikalischen Initiators, umfaßt, wobei das Makromonomer weiter aufweist: (i) einen Polymerisationsgrad von 10 bis 1000; (ii) mindestens eine terminale ethylenisch ungesättigte Gruppe; (iii) weniger als 5 Gew.-% eines polymerisierten, Säureenthaltenden Monomers, bezogen auf das Makromonomer; und (iv) weniger als 1 Mol-% polymerisierte Mercaptanolefin-Verbindungen; (b) das Bilden einer Monomerzusammensetzung, umfassend mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer, (c) das Kombinieren von mindestens einem Teil der wäßrigen Makromonomer-Emulsion und mindestens einem Teil der Monomerzusammensetzung unter Bildung eines Polymerisationsreaktionsgemisches, und (d) das Polymerisieren des Makromonomers mit dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart eines Initiators unter Erzeugung einer Vielzahl von Kammcopolymerteilchen; (B) das Bilden einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Vielzahl von Kammcopolymerteilchen, (C) das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, und (D) das Trocknen oder Trocknenlassen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisieren in einer wäßrigen Emulsion weiter das Polymerisieren in einer wäßrigen Emulsion in der Gegenwart einer makromolekularen organischen Verbindung umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weiter ein Koaleszenzmittel in einer Menge von 0 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kammcopolymers, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weiter ein Oligomer in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kammcopolymers, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kammcopolymerteilchen ein Kammcopolymer umfassen; wobei das Kammcopolymer ein Rückgrat und mindestens ein Pfropfsegment, daran gebunden, umfaßt, und wobei das Pfropfsegment das Makromonomer umfaßt, wobei das Makromonomer an das Rückgrat des Kammcopolymers als eine polymerisierte Einheit des Rückgrats gebunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Kammcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 2.000.000 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment als polymerisierte Einheiten weniger als 5 Gew.-% Säure-enthaltendes Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment als polymerisierte Einheiten weniger als 1 Gew.-% Säure-enthaltendes Monorner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment als polymerisierte Einheiten mindestens eine Einheit, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Nicht-Methacrylat-Monomer, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment als polymerisierte Einheiten von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Nicht-Methacrylat-Monomers, bezogen auf das Gewicht des Makromonomers, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment einen Polymerisationsgrad von 10 bis 1.000 aufweist, wobei der Polymerisationsgrad des Pfropfsegments als der Polymerisationsgrad des Makromonomers ausgedrückt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment einen Polymerisationsgrad von 10 bis weniger als 50 aufweist, wobei der Polymerisationsgrad des Pfropfsegments als der Polymerisationsgrad des Makromonomers ausgedrückt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 130°C aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Rückgrat einer Glasübergangstemperatur von –90°C bis 50°C aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Pfropfsegment in der Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kammcopolymers, vorliegt.