TWI236491B - Method of improving the melt processing of thermoplastic polymers and article produced thereby - Google Patents

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本申請案爲2000年9月14 部分接續。 曰歸檔的序號第 60/232,414 號之 合物之混合物改良熱 步關於由此製得之物 本發明係關於一種由形成具鏈段聚 塑料熔融加工性之方法。本發明進二 件。 熱塑性聚合物•，聚（氯乙烯）， 添丨丨十4；1 VL)足組合物在沒有增塑 浏或加工助劑存在時難以加工 m ^ ^ / Ώ 成吟貝有用物件。該組合物 難以溶化（即，自固體混合物轉 ^ 一 . 和又成溶融混合物），且所得 熔融物爲雜相性，且爲具不良@ "44良熔組強度和低伸長的”酪性 。增塑劑消除很多此等加工性 .4〇 , ^ 問嗵，但使所產生熱塑性 物件損失物理性能，特別是剛性。 pvc所用加工助劑爲使pvc經加工得到良好物理性能而 不損失剛性之聚合性添加劑。降低pvc所用加工助劑之玻 ㈣轉化溫度Tg使加工助劑更加完全分散到pvc中(美國專利 弟3833686號，歐洲專利第394659號）。這可在清澈pvc片 的透明度改艮和凝膠缺陷減少以及間接在pvc於加工期間 自固體混合物快速熔融成熱塑性熔融混合物方面發現。這 種更大易熔融性本身顯示在給定溫度的較短熔融時間，戋 者在較低溫度以指定熔融時間完成。 遺憾的這僅限於這樣一種程度，加工助劑之丁§可降 低到乾燥態加工助劑必須爲自由浼動固體（一般爲粉末）， 而且必須在一般貯存條件如此保持，以在熔融加工前與 PVC粉末混合及調配。如果加工助劑爲乳化或懸浮聚合 物，則在一般由（如）高溫噴霧乾燥操作完成的分離基間不 -4 -

1236491 A7 B7 五、發明説明（2 ) 應熔融或形成膜片。通常，如果加工助劑之Tg降到低於50 °C，則可能得不到自由流動、貯存穩定粉末，也可能得不 到團、甚至在貯存期間形成的”磚'’也不易在固體混合期間 破裂形成均勻固體混合物。 降低加工助劑整體Tg的一種方法爲使用以二階段聚合製 備的聚合物，其中一種組分具有低Tg。美國專利申請案第 3, 833，686號揭示由乳液聚合製造經兩個階段連續產生的核 -殼顆粒，其中軟低Tg組分爲核，高Tg物質[例如，甲基丙 烯酸甲酯（Μ Μ A)]爲殼。此等核-殼顆粒包含相當比例不具 高Tg鏈段的低Tg聚合物、不具低Tg鏈段的高Tg聚合物以及 具有高和低Tg鏈段二者的聚合物。此外，由於發生偶然交 聯，很多鏈很長，而且具有網路結構。雖然即使以核之Tg 接近或低於室溫之方式得到自由流動粉末，但此等聚合物 顆粒在熔融加工期間不能完全破裂仍爲一種令人遺憾的現 實，因此，不能充分發揮其作爲加工助劑的潛力。 我們驚訝發現，鏈段共聚物不僅可作爲非黏性粉末產 生，而且可用作熱塑料（例如，PVC)的加工助劑，提供與由 低Tg加工助劑促進一致的短溶融時間和低溶融溫度。此等 鏈段共聚物可進一步在一般條件貯存，而不緊壓、團塊或 熔融。可將其運輸到加工室，並與熱塑料混合物產生固體 混合物，同樣不團塊。加熱及混合此等固體混合物產生出 具改良熔融加工性能之熔融混合物，且能夠成形及冷卻產 生均一有用熱塑性物件。如果欲在加工操作中以最低停車 時間高產率製造一致高品質物質，則此等加工性能改良必 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（3 ) 不可少，例如，進行砑光、擠壓、吹模、注膜、膨脹成發 泡體及製造雙定向材料。 本發明一方面係關於一種方法，其包括以下步驟： (a) 形成一種包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物之固體混合 物；及 (b) 將該固體混合物混合並加熱成熔融混合物； 其中該熔融混合物具至少10之數値之熔融加工改良項。 本發明第二方面係關於一種方法，其包括以下步驟： (a) 形成一種包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物之固體混合 物； (b) 將該固體混合物混合並加熱成熔融混合物； (c) 使該熔融混合物成形爲一物件；及 (d) 使該物件冷卻至室溫； 其中該熔融混合物具至少10之數値之熔融加工改良項。 本發明第三方面係關於一種物件，其中該物件包含熱塑 性聚合物及鏈段共聚物。 本發明第四方面係關於一種由本發明第二方面之方法製 造之塑性物件。 另一方面，第一至第四方面之熱塑性聚合物爲一種選自 由聚（鹵乙烯）均聚物、聚（鹵乙烯）共聚物、經氯化的聚（氯 乙烯）（”CPVCn)及其混合物所組成之群之聚合物；較佳熱 塑性聚合物爲聚（氯乙烯）。進一方面，第一至第四方面之 鏈段共聚物爲一種選自由梳型共聚物、嵌段共聚物及其混 合物所組成之群之共聚物。該鏈段共聚物較佳爲梳型共聚 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（4 ) 物0 在本文中，以下術語具有這些定羲： 聚合物鏈之”主鏈π爲相互結合的經聚合單體單元集合 體。結合一般由共價鍵取得。π非末端”單體單元直接結合 至少兩個其它單體單元。”末端”單體單元位於聚合鏈末端 且直接結合一個其它單體單元。例如，主鏈的經聚合單體 單元可自晞性不飽和單體衍生。 ”線性”聚合物（均聚物或共聚物）爲一種具未分枝主鏈之 聚合物。在本文中，"線性”亦意謂包括發生少量分枝之聚 合物。例如，在游離基聚合期間奪氫可導致分枝。 π分枝”聚合物爲一種具有第一”主鏈鏈段”之聚合物，且 該聚合物具有通過第一主鏈鏈段”非末端π原子化學結合到 該主鏈鏈段的其它主鏈鏈段（即，”分枝π )。通常，該第一 主鏈鏈段和所有分枝具有相同或相似組成。 "側垂”基團爲結合到聚合物主鏈之基團。可用”側垂”描 述實際爲經聚合單體單元部分之基團。例如，可將甲基丙 烯酸2-羥基乙酯的經聚合單元之羥乙基稱爲”側垂羥乙基” 或π側垂羥基官能團’’。在大基團組成上與主鏈聚合物有區 別時，將結合到聚合物主鏈的大基團稱爲”側垂’’亦很普 遍。此等大基團可自身爲聚合物鏈。例如，當大單體由與 其它單體反應併入聚合物鏈時，其反應雙鍵的兩個碳成爲 主鏈之部分，而最初結合到大單體雙鍵的聚合鏈成爲可具 有（例如）500至100, 000分子量之”側垂基團”。，•側垂基團” 可進一步被描述爲’’側垂於”主鏈。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（5 ) ’’末端基團”位於聚合物鏈末端，且化學結合到末端單體 單元。例如，末端基團可具有區別於聚合物主鏈組成之組 成。’’側垂基團’’可發生於”末端’’位置。因此，”末端”基團 爲"側垂基團"的特殊情況。 ’’大單體’’爲具有至少一個能夠在游離基聚合製程中聚合 的末端晞性不飽和基團之低分子量水不溶性聚合物或共聚 物。’’水不溶性"指在25°C至50°C具有不大於150毫莫耳/升 之水溶解度。”低分子量n指大單體具有10至1000、更佳20 至1000且最佳20至200之聚合度。’’聚合度”指大單體中存 在的經聚合單體單元數目。 π大單體π爲一種在聚合鏈末端具有至少一個官能團且能 夠進一步與其它單體聚合產生梳型共聚物之低分子量聚合 物。例如，參閱，卡瓦克密（Kawakami)，·’聚合物學及工 程百科全書 ’’（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第9卷，第195-204頁，約翰·維利&桑斯 (John Wiley & Sons)，紐約，1987。大單體聚合物鏈通常 包含作爲經聚合單元的烯性不飽和單體。較佳選擇該烯性 不飽和單體，以給予大單體前述低水溶解度，或使之沒有 水溶解度。 在本文中，”大單體水性乳液”爲一種其中包含作爲水不 溶性顆粒分散的大單體之水性乳液。 "接枝鏈段”爲沿聚合物主鏈占據側垂位置的聚合物鏈。 接枝鏈段可包括作爲經聚合單元的一種或一種以上單體。 接枝鏈段組成與其結合的主鏈聚合物組成不同，而分枝主 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（6 ) 鏈的’’分枝鏈段π具有與分枝主鏈部分另外部分相同或相似 的組成。”末端接枝鏈段’’位於主鏈聚合物鏈末端，且化學 結合到該主鏈聚合物鏈。”末瑞接枝鏈段”爲”側垂接枝鏈 段"的特殊情況。本發明之梳型共聚物（即，接枝共聚物）包 括一種或多種組成類型接枝鏈段。 ”接枝共聚物’’爲聚合物或共聚物鏈作爲側鏈化學結合到 聚合主鏈時生成的高分子。那些側鏈爲本文上述的”接枝 鏈段"。由於在一高分子中接枝共聚物經常化學結合不相 似的”聚合鏈段’’，所以與對應無規共聚物類似物相比，此 等共聚物具有獨特性能。此等性能包括，例如，自熱動力 驅使共聚物微相分離產生的力學膜性能以及部分由於接枝 共聚物鏈段結構和軟（即，低Tg)相分離導致的溶融物黏度 降低。對於後者，熔融物黏度降低可有利改良聚合物的可 加工性。例如，參閱，謝宏全和周世標（Hong-Quan Xie， and Shi-Biao Zhou)，J. Macromol. Sci.-Chem·，A27 (4)，491-507 (1990); Sebastian Roos, Axel H.E. Muller, Marita

Kanfmann，Werner Siol and Clenens Auschra，丨，陰離子聚合 研究應用 ’’（Application of Anionic Polymerization Research)， R. P. Quirk，Ed.，ACS Symp. Ser. 696, 208 (1998)。 在本文中，”梳型共聚物”指爲本發明”接枝共聚物”的共 聚物類型，其中該接枝共聚物之聚合性主鏈爲線性，或基 本爲線性，而該接枝共聚物之各側鏈（接枝鏈段）係由接枝 到該聚合物主鏈的”大單體π形成。例如，梳型共聚物可由 大單體與習知單體（例如，第二烯性不飽和單體）進行游離 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（7 ) 基共聚製備。一種需要爲主鏈、接枝鏈段或主鏈和接枝鏈 段二者應混溶於本發明熱塑性聚合物。主鏈和熱塑性聚合 物之溶解度參數可以估計，並可由一些方法比擬預測混溶 度，如本文下述範·克瑞維侖（Van Krevelen)方法。在本文 中”梳型共聚物π和’’接枝共聚物’’可互換使用。 η嵌段共聚物π爲一種具有以存在兩種或多種’’嵌段’’爲特 徵之主鏈之共聚物。”嵌段”爲一種具有特定且有區別組成 之共聚物主鏈之鏈段。例如，參閲，G·奥丁（Odian)，”聚 合原理 ’’（Principle of Polymerization)，第 3 版，第 142- 149 頁，約翰·維利&桑斯，紐約，1991。例如，一嵌段可整 體由作爲經聚合單元的苯乙晞單體組成。在一嵌段共聚物 中必須存在至少兩種組成不同的後段，但可存在一種以上 給定組成之嵌段。例如，聚（苯乙烯）-b-聚（丁二烯）具有由 一個聚（丁二烯）嵌段連接的兩個聚（苯乙烯）嵌段。嵌段一般 具有10個單體單元，較佳50個單體單元，更佳至少100個單 體單元長度。 ”共聚物鏈段’’爲選自包含梳型共聚物之”主鏈”、梳型共 聚物之’’接枝鏈段π及嵌段共聚物之”嵌段”組成之群之鏈 段。一種需要爲，本發明之鏈段共聚物（即，梳型共聚物或 嵌段共聚物）的至少一種共聚物鏈段與熱塑性聚合物混 溶。給定共聚物鏈段和熱塑性聚合物之溶解度參數可以估 計，並可由一些方法比擬預測混溶度，如本文下述範·克 瑞維侖方法。本發明之梳型共聚物包括第一共聚物鏈段和 至少一個第二共聚物鏈段。第一共聚物鏈段爲梳型共聚物 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（8 ) 之主鏈，第二共聚物鏈段爲該梳型共聚物之接枝鏈段。 ’’無規共聚物’’爲具有沿其主鏈不規則分布作爲經聚合單 元之單體之共聚物。在本文中，”無規M具有聚合技藝上的 一般意義。例如，單體單元沿由乳液聚合製備的聚合物鏈 之分布不僅由聚合期間任意點存在的各類型單體相對量決 定，而且受此等因素決定，例如，各單體種類與自身反應 之趨勢相對於其與所存在其它各類型單體反應之趨勢。此 等反應趨勢受多種單體混合物的反應竟聚比界定，這已爲 吾人所熟悉。例如，參閱，G .奥丁，’’聚合原理π，第3 版，第460-492頁，約翰·維利&桑斯，紐約，199 1。 η鏈段共聚物f’爲一種選自由Μ嵌段共聚物ππ梳型共聚 物”及其混合物所組成之群之共聚物。 ’’鏈段共聚物之水性分散液π爲其中分散有複數個鏈段共 聚物顆粒之水性介質。在本文中，”鏈段共聚物之水性分 散液”爲一種π水性共聚物組合物"。 ·· Tgn爲聚合相的”玻璃轉化溫度’’。聚合物的玻璃轉化溫 度爲聚合物自低於Tg溫度的剛性、有光澤狀態轉變成高於 Tg溫度的流體或橡膠態所處之溫度。聚合物之Tg—般由差 示掃描量熱法（DSC)用熱流-溫度轉變的中點作爲Tg値測 量。DSC測量所用典型加熱速率爲每分鐘20°C。各種均聚 物的Tg可發現於（例如）聚合物手珊（Polymer Handbook)，J. 布蘭達（Brandrup)和Ε· Η·依莫格特（Immergut)编輯，因特 科學出版社（Interscience Publisher)。聚合物之Tg用弗克斯 (Fox)公式估計（T. G. Fox，Bull. Am. Physics Soc·，Volume 1， -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1236491 A7 ___—_B7 五、發明説明（9 )

Issue No. 3，page 123 (1956))。 ’’有效Tg’’。當在聚合物中具有一定溶解度的物質由那種 聚合物吸收時，聚合物的軟化溫度降低。聚合物塑化可由 檢測聚合物之”有效Tg”顯示其特微，它一般與聚合物中所 έ的/谷劑或其它物質量呈相反關係。内含所溶解已知量物 質之聚合物之’’有效Tg’’正如以上對” Tg”之描述方法檢測。 或者，可假定聚合物中所含溶劑或其它物質的以値（例 如，凝固點），用弗克斯公式估計，，有效Tg”（上述）。 分子量。合成性聚合物幾乎總是爲不同分子量鏈的混合 物’即，有一”分子量分布”，縮略爲，，MWD，，。對於均聚 物，分布成員在其包含的單體單元數目方面不同。這一描 述聚合物鏈分布方式亦擴展到共聚物。假定有一分子量分 布，則給定樣品的分子量最完全特徵鑑定係確定整個分子 I分布。爲獲得其特徵，可將分布成員分離，然後對其各 自存在量定量。一旦掌握此分布，可有數種累積統計或要 素，可用此產生表現聚合物的分子量特徵。 分布的兩個最一般要素爲”重量平均分子量”（Μ〜）及，，數 量平均分子量"（Mn)。此等具有如下定義： Μνν= Σ (WjMi)/ Σ Wj=2 (NiMj2)/ 2 NjMi

Mn= Σ Wi/ Σ (Wi/Mi)- 2 (NiMi)/ Σ Ni 在此： '

Mi二分布的第i組分之莫耳質量 W i =分布的第i組分之重量， N i =第i組分鏈數 __ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（ ★而求和是對分布中的所有、组分。M w和M n 一般用自凝膠滲 透色羅法測定的MWD計算（見試驗部分）。 顆粒大小’’爲顆粒之直徑。 "平均顆粒大小•.用於較集合顆粒（例如，大單體顆粒或 接枝共聚物顆粒），，重量平均顆粒大小„ (d w，，），且用配有 HPLC型紫外檢測器的邁提克（Matec) chdf 2〇〇〇顆粒大小 分析儀由毛細管流體動力分餾技術測定。 ，顆粒大小分布，，和首字母縮寫詞，，PSD”可互換使用。”多 刀政度在技藝上爲p S D寬度之測量。在本文中，，多分散度 ’’爲複數個顆粒之顆粒大小分布描述。因此，，，分散度,，^ ”PSD多分散度"可互換使用。psD多分散度係根據公式自 重I平均顆粒大小（dw)及數量平均顆粒大小（七）計算·· PSD 多分散度= (dw)/(dn) 其中 dn=2 ηΑ/Σ ni dw= Σ nididi/= 2 n^di且 其中A爲具有顆粒大小山之顆粒數。 可根據熟知方法估計一種聚合物和另一種組分（即，另一 種溶劑聚合物）是否混溶，此方法描述於D· W·範·克瑞維 侖’聚合物性質（Properties of Polymers)，第3版，伊斯維 爾（Elsevier)第189-225頁，1990。例如，範·克瑞維侖用以 下公式對物質定義總溶解度參數t): β d2+d p2+d h2 在此’ d d、d p和β h分別爲溶解度參數的分散性、極性 和氫鍵成分。對d d、d P和d h確定數値用於很多溶劑、聚

-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491

五、發明説明（U 合物和聚合物鏈段，並可用範 contribution)方法估計。例如，a 、‘、印夂、"且作用（group 與特定溶劑是否混落，可以計算\^具=組成之聚合物 通常，如果兩個之差△"大於2;(;，△?二溶:!:2。 物和溶劑不混溶。 1 ) ’則遺I合 如果需要確定組成不同的兩 相同計算，但混溶度所使用△二=疋否混溶，可進行 種ί:種聚合物分子量增加而降低。可以認爲，這=氏 組分分子量增加時混合摘的降低平行。例如，分 二具有：聚合度的兩種聚合物即使其混合物所用△"値 馬9或甚至爲4(即，^=3或甚至2)，仍可能不混溶。更 ::子量聚合物在甚至更低直亦可能不混溶。爲估計 具有給定組成的本發明丑罨你& 』+知月/、枭物接枝鏈段與具有另一種组成 的王較否混溶，可以計算接枝鏈段的"和主鏈的以。 通常，如果兩個値之差大於9(即，則接枝鏈 焱應不岭於王鏈聚合物，使由接枝共聚物形成的薄膜具有 兩種有區別I合相。可用類似計算確定用歲段共聚物形成 的薄膜疋否具有-種以上聚合相。由於接枝鍵段理想不與 王鏈混溶，所以範·克瑞維侖之混溶度計算有用估計接枝 鏈段和主鏈這一給定組合物對是否在（例如）自鏈段共聚物 形成的薄膜中產生相分離。 - 來合性添加劑’’（pa)爲加入熱塑性聚合物組合物之聚合 物0 加工助％彳爲具有Imp $ 10數値之聚合性添加劑（以下定 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236491 A7 B7 五、發明説明（12 ) 義）。 ’’固體混合物π爲實質上爲固態而非熔融混合物之熱塑性 聚合物組合物。此等固體混合物包括（例如）粉末或丸粒狀 熱塑性聚合物與其它自身可爲或可不爲固體的組分之混合 物。通過加熱及混合可使固體混合物轉變成溶融混合物。 ”熔融混合物π爲實質熔融狀態的熱塑性聚合物組合物。 通過加熱及混合，固體混合物熔融產生熔融混合物。 π熔融時間”爲檢測樣品初始填入熔流儀器[例如，哈克· 瑞科（Haake Rheocord) 90，具有哈克·波爾（Haake Bowl)附 件，使用逆轉式槳葉]和溶融發生最大扭矩之時間間隔。 ’’熔融溫度”爲固體混合物變成熔融混合物且在扭矩達到 峰（即，最大）値點時測量的溫度。熔融溫度依賴熔流儀器 所選擇的設置以及固體混合物的性質。 π平衡扭矩”爲發生峰扭矩（溶融時）後扭矩一旦變爲恆定 時所測量的扭矩數値。 η熔融物強度π與給定熔融混合物的扭矩成比例。高熔融 物強度與形成均勻熱塑性熔融混合物、一致的加工性以及 形成均勻熱塑性物件有關。 由於實施性能（如熔融時間、溶融溫度及平衡扭矩）均表 示熱塑性聚合物熔融物的加工性能，所以，只考慮這些性 能的一種而將其它排除可能導致不完全估計給定聚合性添 加劑給予熱塑性聚合物溶融加工性能改良之程度。出於對 此問題的認識，在此定義三個無量綱項，用以表示三種實 施性能分別由將特定聚合性添加劑（Μ ΡΑΠ)加入含熱塑性聚 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1236491 A7 B7 五、發明説明（13 ) 合物之混合物改良之程度。可在良好控制的一組加工條件 下（例如，熔融混合裝置類型、初始溫度及混合元件之 RPM)對不存在特定聚合性添加劑以及存在給定含量添加 劑的給定熱塑性聚合物測定熔融時間、熔融溫度及平衡扭 矩。然後將三種無量綱項合併（即，求和）得到總項，總項 更充分描述熔融加工性能改良是否由存在聚合性添加劑所 致以及改良之程度。四種，’改良項”係如下定義： 溶融時間改良項n (IFTI)係定義爲：

Ifti=[((無 PA之 FTIH具 PA之 FTI))/(無 PA之 FTI)] X 100， 在此，，，FTI，，爲，，熔融時間"（例如，秒），而，，PA，，爲被評 定的’’聚合性添加劑"。例如，.如果PVC母體混合物（見以下 表6)具有150秒熔融時間，而具有聚合性添加劑的那種PVC 母體混合物顯示僅75秒熔融時間，則熔融時間改良項具有 50之數値。iFTI正値表示存在聚合性添加劑時熔融時間較 短’而較短熔融時間與熔融加工性改良關聯。因此，正値 Ifti爲存在被評估聚合性添加劑時熱塑性聚合物溶融加工 性改良的一個標誌。 ’’这融溫度改良項”（IFTP)定義爲：

Iftp = [((無 PA之 FTP)-(具 PA之 FTP))/(無 PA之 FTP)] X 100， 在此’ ’’ FTP’，爲，，熔融溫度"（°c )，而，，PA，，爲，，聚合性添加 劑，，0 Π： 2 „ . 如Ifti —樣，正値I FTp爲存在被評估聚合性添加劑 時4塑性聚合物熔融加工性改良的一個標誌。 平衡扭矩改良項”（ιετ)定羲爲： ΪετΚι：具 ΡΑ之 ΕΤ)/(無 ΡΑ之 ΕΤ))-1] X 100， 1236491 A7 B7 五、發明説明（14 ) 在此，Μ ΕΤΠ爲’’平衡扭矩’’（例如，米-克），且” P A"爲被 評估的’’聚合性添加劑π。例如，如果PVC母體混合物具有 750米-克之平衡扭矩，而具有聚合性添加劑之PVC母體混 合物在同一條件顯示825米-克之數値，則平衡扭矩改良項 具有"1 0π之數値。正如Ifti和Iftp —樣，正値Ιετ爲存在被評 估聚合性添加劑時熱塑性聚合物溶融加工性改良的一個標 誌。平衡扭矩直接與熔融物黏度相關，而熔融物黏度直接 與溶融物強度相關。因此，加入聚合性添加劑時平衡扭矩 增加表示溶融物強度增加，熱塑性溶融物需要加工性。 "熔融加工改良項ΠΙΜΡΠ通過其它三種改良項相加更充分 描述給定聚合性添加劑改良熱塑性聚合物熔融加工性之能 力··

Imp=Ifti+Iftp + Iet 0 以熱塑性聚合物重量計，本發明之鏈段共聚物一般以0.5 至10 PHR(每百份的份數，重量/重量）之濃度包含在與熱塑 性聚合物的熔融混合物中。在此濃度範圍内，本發明之鏈 段共聚物較佳具有大於10之熔融加工性改良項（IMP)，更佳 20至200，最佳35至200。在本文中，所有範圍均爲包含性 及可結合性。 製備本發明接枝共聚物及其水性分散液之較佳方法爲乳 液聚合。其較佳製備方法包括（a)由至少一種第一烯性不飽 和單體聚合生成含一種或多種水不溶性大單體顆粒之大單 體水性乳液；（b)形成含至少一種第二烯性不飽和單體之單 體組合物；及（c)將至少部分該大單體水性乳液與至少部分 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（15 ) 單體組合物混合，以形成’’聚合反應混合物”。並在引發劑 存在下使大單體與第二烯性不飽和單體聚合生成接枝共聚 物顆粒。以此較佳方法製備的接枝共聚物爲梳型共聚物。 作爲水不溶性顆粒存在於大單體水性乳液中的大單體爲 具有至少一個能夠在游離基聚合製程中聚合的末端烯性不 飽和基團之低分子量水不溶性聚合物或共聚物。π水不溶 性π指在25 °C至50 °C具有不大於150毫莫耳/升之水溶解 度。M低分子量π指大單體較佳具有10至1，000之聚合度， 更佳20至1，000，最佳20至200。”聚合度”指大單體中存在 的經聚合單體單元數目。 大單體包含作爲經聚合單元的至少一種第一晞性不飽和 單體。較佳選擇該第一晞性不飽和單體，以使本文前述大 單體具有低或沒有水溶解度。 如果用大單體製備梳型共聚物之接枝鏈段，其主鏈不與 本發明之熱塑性聚合物混溶，則需要選擇大單體之組成， 使由其生成的梳型共聚物接枝鏈段混溶於熱塑性聚合物。 如果主鏈與熱塑性聚合物混溶，則可視情況使接枝鏈段混 溶於熱塑性聚合物。大單體（和由其製備的接枝鏈段）及熱 塑性聚合物之溶解度參數可以估計，並可由（如）本文上述 範·克瑞維侖方法比擬預測混溶度。 應選擇大單體之組成，使由其生成的梳型共聚物之接枝 鏈段之Tg較佳自-65°C至180°C，更佳自-45°C至180°C，最佳 自-2(TC 至 130°C。 用於製備大單體的適合第一烯性不飽和單體包括，例 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（16 ) 如，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸C i至c18正或分枝烷酯， 包括甲基丙晞酸甲醋、甲基丙晞酸乙g旨、甲基丙晞酸正丁 酯、甲基丙烯酸月桂酯及曱基丙烯酸硬脂酯；丙晞酸酯， 如丙烯酸<3!至C1S正或分枝烷酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯；苯乙婦；經取 代苯乙烯，如甲基苯乙烯、α -甲基苯乙晞或第三丁基苯 乙烯；晞性不飽和腈、如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯性不飽 和鹵化物、如氯乙烯、亞乙烯基二氯或氟乙烯；有機酸的 乙晞基酯，如乙酸乙烯酯；Ν-乙烯基化合物，如Ν-乙晞 基吡咯啶酮；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；經取代丙晞酸醯 胺；經取代甲基丙晞醯胺；甲基丙烯酸羥烷酯，如甲基丙 烯酸每乙酯；丙晞酸幾烷酯；驗性經取代（甲基）丙晞酸酯 及（甲基）丙烯醯胺，如經胺取代的甲基丙烯酸酯（包括甲基 丙烯酸二甲胺乙脂、曱基丙烯酸第三丁胺基乙酯）和二曱 胺丙基甲基丙烯醯胺及類似物；二烯，如丨，3_丁二締及異 戊二晞；乙烯基醚；或其混合物。”（甲基）”在本文中意謂 視情況存在”甲基”。例如，”（甲基）丙烯酸酯，，意指甲基丙 婦酸§旨或丙晞酸g旨。 第一烯性不飽和單體亦可爲官能性單體，包括（例如）含 踁基、醯胺基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油基烷基、酮官 能團或其組合基團之單體。以接枝共聚物總重量計，此等 官能性單體一般以⑴丨重量％至15重量％之含量存在於大單 體中，更佳0.5重量％至1〇重量％，最佳1〇至3重量％。在 本又中，所有範圍均爲包含及可結合性。官能性單體之實 _____ -19- 本紙張尺度適用中國國家^^T^(21Qx 297公釐)_ 1236491 A7 ____ B7 五、發明説明（17 ) 例包括，酮官能單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷酯的乙 酉藍乙酸酯（例如，甲基丙晞酸乙醯乙醯氧乙酯）和含酮酿胺 (例如’雙丙g同丙缔縫胺）；甲基丙缔酸或丙婦酸晞丙基垸 酉旨；甲基丙晞酸或丙烯酸縮水甘油基燒酯；或其混合物。 奴需要，此等官能性單體可提供交聯。 以大單體總重量計，大單體一般亦包含小於1 0重量。/〇作 爲經聚合單元的含酸單體，較佳小於5重量％，更佳小於2 重量％，最佳小於1重量％。在一最佳具體實施例中，大單 體不包括含酸單體。在本文中，”含酸單體”和”酸官能性 單體f’可互換使用。”含酸單體”指包含一個或多個能夠形 成酸的酸官能團或官能團之烯性不飽和單體[例如，酐（如 甲基丙烯酸酐）或甲基丙晞酸第三丁酯]。含酸單體之實例 包括，例如，承載羧酸的烯性不飽和單體，如丙烯酸、曱 基丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸；丙 烯醯氧基丙酸和（甲基）丙烯醯氧基丙酸；承載續酸之單 月豆，如苯乙晞績酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基 丙烯酸磺乙酯、曱基丙烯酸乙酯磺酸或入丙烯醯胺基_ 2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷乙酯；含酸單體的對應 鹽；或其混合物。 大單體亦可包含作爲經聚合單元的黢基-晞烴。在本文 中，’’覲基-晞烴”和”硫醇-晞烴”可互換使用。此等銃基-烯烴化合物係如美國專利申請案第5,247,〇〇〇號[頒予阿密 克（Amick)]所揭示者。另外，可用美國專利申請案第 5,247,000號方法製備本發明之梳型共聚物。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1236491 五 、發明説明（ 18 在本發明一較佳具體貫施例中，該大單體係以大單體總 重量計由20重量％至1〇〇重量％ (更佳5〇至1〇〇重量％，最佳 70至1〇〇重量％)至少一種^^甲基乙晞基單體、以甲基 乙烯基單體封端的非α -曱基乙烯基單體或其混合物組 j。在本發明一最佳具體實施例中，該大單體包含以大單 體總重量計90至1〇〇重量％作爲經聚合單元的“ _甲基乙晞 基單心，以α _甲基乙晞基單體封端的非“ _甲基乙烯基單 體或其混合物。短語”以^甲基乙烯基單體封端的非^ 甲^乙烯基單體，，指在大單體中存在不承載甲基之乙晞 基單體作爲經聚合單元時，該大單體必須由自“ _甲基乙 晞基單體衍生的單元封端。例如，雖然苯乙烯可作爲經聚 合單元存在於大單體鏈中，但大單體鏈應由甲基苯乙 烯或一些其它以_甲基乙烯基單體封端。適合α _甲基乙晞 基單體包括，例如，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸^至^以 正或分枝烷酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙缔酸厂乙基己醋、甲基丙缔酸異 冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸硬脂酯；甲基丙 烯酸羥烷酯，如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油 酯；曱基丙烯酸苯酯；甲基丙烯醯胺；甲基丙烯腈或其混 合物。 熟諳此藝者應認識到，有很多方法用於製備本發明所用 之單體。例如，可由高溫（例如，至少15〇。〇連續方法製備 大單體，如美國專利申請案第5,71〇,227號或歐洲專利申請 案第1，010,706號（2000年6月21曰公開）所揭示者。在一較佳 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 1236491 A7 B7 五、發明説明（19 ) 連續方法中，第一晞性不飽和單體之反應混合物係通過具 至少150°C (更佳至少275°C )溫度之加熱區域。亦可將加熱 區域保持在高於大氣壓壓力（例如，大於3,000千帕=大於30 巴）。該單體之反應混合物亦可視情況包含溶劑，如水、 丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲醯胺、二曱 亞颯、甲基·乙基酮或其混合物。 本發明所用大單體亦可在游離基引發劑和催化金屬螯合 物鏈轉移劑（例如，過渡金屬螯合物）存在下由第一烯性不 飽和單體聚合製備。此聚合可由溶液、本體、懸浮液或乳 液聚合方法進行。用催化金屬螯合物鏈轉移劑製備大單體 之適合方法描述於（例如）美國專利第4,526,945號、第 4,680,354 號、第 4,886,861 號、第 5,028,677 號、第 5,3 62,826號、第5,721，330號及第5,756,605號；歐洲專利公 開案第 EP-A- 0199,436 號和第 EP-A- 0 196783 號；及 PCT 公 告第WO 87/03605號、第WO 96/ 1 5 1 58號以及第W〇 97/34934號 。 本發明所用大單體較佳用過渡金屬螯合物由水性乳液游 離基聚合方法製備。過渡金屬螯合物較佳爲鈷（II)或（III)螯 合物，例如，姑（II)的二肋錯合物、姑（II)外琳錯合物或連 位亞胺基肟基化合物、二肟基化合物、二氮雜二肟基二烷 基癸二烯或二氮雜二肟基二烷基十一碳二晞之鈷（II)螯合 物或其混合物。此等錯合物可視情況包括橋連基團（如 bf2)，亦可視情況與配位體配位，如水、醇、酮和氮鹼（如 叶匕啶）。其它適用過渡金屬錯合物揭示於（例如）美國專利第 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（20 ) 4,694,054 號、第 5,770,665 號、第 5,962,609 號及第 5,602,220號。本發明所用較佳姑螯合物爲Co II (2,3-二月亏 基丁烷-BF2)2、前述化合物之Co III類似物或其混合物。此 等錯合物之空間排列揭示於（例如）歐洲專利申請案第 19943 6號及美國專利第5,75 6, 605號。· 在用過渡金屬螯合物鏈轉移劑由水性乳液聚合方法製備 大單體時，至少一種第一烯性不飽和單體係在游離基引發 劑和過渡金屬螯合物存在下根據習知水性乳液聚合技術進 行聚合。第一烯性不飽和單體較佳爲本文前述α _甲基乙 烯基單體。 生成大單體的聚合反應較佳在20°C至150°C溫度進行，更 佳在40 C至95 C範圍内。以水性乳液總重量計，聚合完成 固體含量一般自5重量％至7〇重量％，更佳自3〇重量％26〇 重量％。 爲獲得所需大單體聚合度，較佳選擇聚合製程期間所用 引發劑和過渡金屬螯合物鏈轉移劑之濃度。以單體總重量 计，引發劑濃度較佳係自〇·2重量％至3重量％，更佳自〇 $ 重量％至1.5重量％。以用於生成大單體的全部單體計，、尚5 渡金屬螯合物鏈轉移劑濃度較佳係自5 ppm至2〇〇ppm，= 佳自10 ppm至100 ppm。 吏 爲進行聚合，可以熟諳此藝者已知之方法加入 不飽和單體、？丨發劑及過渡金屬螯合物鏈轉移劑。例如， 可在聚合製程開始使所有單體、引發劑及過渡金屬整^ 存在於水性乳液中（即，分批方法）。或者，可將_種= -23- 1236491 A7 B7 五 、發明説明（21 ) 種組分逐漸送入水性溶液（即，連續或半分批方法）。例如， 可較佳將全部或部分引發劑、單體及/或過渡金屬螯合物 逐漸送入含水和界面活性劑之溶液。在一較佳具體實施例 中 土少#分單體和過渡金屬螯合物在聚合期間逐漸引 入，而其餘單體和過渡金屬螯合物則在聚合開始存在於水 性乳液中。在該具體實施例中，可在送料前將單體原樣給 料’或使之懸浮或乳化於水性溶液中。 可用任何適用游離基引發劑製備大單體。引發劑較佳根 據其參數選擇，如在一種或多種其它組分（如，單體，水） 中的‘解度’在所需聚合溫度的半衰期（半衰期較佳在約 30分鐘至約10小時範圍内）及存在過渡金屬螯合物時的穩 足度。適用引發劑包括，例如，偶氮化合物，如2,2、偶氮 雙（異丁腈）、4,4，-偶氮雙（4_氰基戊酸）、2,2，_偶氮雙[2-^ 基雙（羥甲基）_2_(羥乙基）]丙醯胺及2,2,_偶氮雙 [2-甲基-N-(2-羥乙基）]丙醯胺；過氧化物，如氫過氧化第 丁基過氧化私甲醯；過硫酸鈉、4甲或铵或其混合物。 f可使用氧化還原引發劑系統，如過硫酸鹽或過氧化物與 還原劑組合，還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合 /人&酸氫鈉、異抗壞血酸或其混合物。亦可視情況在此氧 化逐原引發劑系統中使用金屬促進劑，如鐵。亦可用缓衝 劑作爲引發劑系統部分，如碳酸氫鈉。 馬製備大單體，較佳在水性乳液製程中存在乳化劑。可 使用任何有效使單體乳化的乳化劑、如陰離子性、陽離子 性或非離子性乳化劑。在一較佳具體實施例中，該乳化劑 -24- 1236491 A7 一___B7 五、發明説明（22 ) 爲陰離子性，例如，二烷基磺基琥珀酸的鈉、鉀或銨鹽； 磺化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀或銨鹽，如十 二烷基苯磺酸鈉；烷基硫酸酯的鈉、鉀或銨鹽，如月桂基 硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸酯鹽；磺酸鹼金屬鹽；Cl]至 C24H曰肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪醯胺；脂肪酸的鈉、 鉀或銨鹽，如硬脂酸鈉和油酸鈉；或其混合物。以單體總 重里计，水性乳液中乳化劑之量係較佳自0 05重量％至J0 重量％，更佳自0.3重量％至3重量％。 如此製備的大單體與至少一種第二烯性不飽和單體進行 乳液來合，生成含接枝共聚物顆粒之共聚物組合物。爲進 行聚合，較佳將大單體作爲水不溶性顆粒於大單體水性乳 液中提供，而將第二烯性不飽和單體於單體組合物中提 2。將至少部分大單體水性乳液與至少部分單體組合物混 口，以生成聚合反應混合物，然後使之在引發劑存在下聚 合0 雖然不希望以任何方式受到理論限制，但可以相信，藉 由f水，乳液中以水不溶性大單體顆粒形式提供大單體及 f早獨早體組合物中提供第二烯性不飽和單體，在混合時 第二烯性不飽和單體通過水性相擴散並進入大單體顆粒， 於此進行聚合。第二晞性不飽和單體擴散進入大單體顆幹 較佳=大單體顆粒膨脹得到證明。本發明之基本特徵爲^ 在與早體組合物混合之前，大單體以分散於水性相中 數離散顆粒形式存在。此等複數大單體顆粒較佳前已由= 彳札液聚合反應生成’使所得大單體水性乳液與單體組合 -25-

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:w合’且隨後在不經分離下聚合。將單體組合物加入大 單=水除乳液最初導致在水性乳液中出現複數單體液滴， s單心液滴係作爲在其中分布的單獨實體、而不是直接與 複數大早體顆粒接觸。gp，單體液滴由水性相與大單體顆 粒及彼此分離。然後，單個單體分子必須退出單體液滴， 办於水11相，通過水性相擴散到並進入大單體顆粒，在此 =合成接枝共聚物（即，梳型共聚物）。由於水不溶性大單 把=此通過水性相擴散，所以，如果要避免凝膠生成以及 在單把與大單體聚合期間保持由初始大單體顆粒確立的顆 粒數’則單體液滴有必要不包含水不溶性大單體。 本發明所用大單體水性乳液可由熟諳此藝者已知之方法 形成。例如，可將由已知方法產生的大單體分離爲固體 (例如’噴霧乾燥），並使之於水中乳化。如果由以乳液或 水性馬基礎的聚合方法製備，亦可原樣使用大單體，或用 水稀釋或濃縮到所需固體含量。 又Ί八姐貫訑，尺早餸水性乳液係在 述㈣金屬螯合物鏈轉移劑存在下自至少一種第_ 飽和早體乳液聚合生成。選擇該具體實施例有多種理由。 :如’可很容易將大單體聚合控制產生所需顆粒 八 布（較佳很窄，例如，客八典在^ 、人〇、、 刀 夕刀散度小於2)。吓可避免額外處理 y % (如，將大單體作爲固體分離 性。朴冰-r ^ ^ 展王文好1孝王經濟 ，可在早一反應器中由一連串步驟製備大單雕、 =早紅水性礼夜及接枝共聚物，這在工業製造便利方 "里想’因爲能夠使製程參數達到最佳，如製造成本和顆 1236491 五、發明説明（24 粒大小分布。 以大單體水性乳液總重量計，用於本發明的,,大單㉖水 二包含2〇重量％至60重量％、更佳3〇重量％至心量 。V -種水不溶性大單體。大單體水性乳液亦可包栝大 合物。大單體水性乳液較佳包含以大單體水性乳 :了重I計小於5重量%(更佳小於丨重量%)缔性不飽和單 大單體顆粒具有一經選擇顆粒大小，以在加入 早租時生成具所需顆粒大小之接枝共聚物顆粒。例如，假 疋所有顆粒同樣參與聚合，則最終接枝共聚物顆粒大小盘 ==初始㈣大小和聚合反應混合物"二缔性不飽和 早植辰度成正比。用配有紙〇型紫外檢測器的邁提 = c)C咖删顆粒大小分析儀由毛細管流體動力分館 技術Μ疋，該大單體顆粒較佳具有5〇納米至5〇〇納 量平均顆粒大小，更佳8〇納米至2〇〇納米。 該大單體水性乳液亦可包括—種或多種乳化劑。較佳以 產，所需顆粒大小之方式選擇乳化劑類型及用量。適用乳 化劑包括用於由乳液聚合方法製備大單體之先前所揭示 者較佳礼化劑爲陰雕子性界面活性劑，例如，月桂硫酸 納、十-fe基苯績酸納 '壬基苯紛和脂肪醇的硫酸化及乙 氧基化衍生物。以大單體總重量計’乳化劑總含量係較佳 自0.2重量％至5重量％ ’更佳自〇5重量％至2重量％。 *本發明。所用"單體組合物"包含至少一種稀性不飽和單 體。孩單體組合物可包含全部單體（即，1〇〇%)，或可含溶 27- 本紙張尺度適财® g家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 1236491 A7 ___ B7 五、發明説明" 解或刀政於有機落劑及/或水之單體。以單體組合物總重 I计’單體組合物中單體含量係較佳自50重量^至"Ο, I % ’更佳自60至90重量％，最佳自70至80重量％。可在 單組合物中存在的有機溶劑實例包括c6至C14烷烴。以 早體組合物總重量計，單體組合物中有機溶劑應不大於30 重量％，更佳不大於5重量。/〇。 除水及/或有機溶劑外，該單體組合物亦可視情況包括 含έ旎團之單體，例如，含羥基、醯胺基、醛、脲基、聚 醚、縮水甘油基烷基、酮基或其組合基團之單體。以接枝 共聚物總重量計，此等其它單體一般以0.5重量％至15重量 %(更佳1重量％至3重量％)之量存在於單體組合物中。官 能性單體之實例包括，酮官能單體，如丙晞酸和甲基丙烯 酸踁烷酯的乙醯乙酸酯（例如甲基丙晞酸乙醯乙醯氧乙酯） 及含酮醯胺（例如，雙丙酮丙烯醯胺）；甲基丙烯酸或丙烯 酸烯丙基烷酯；甲基丙烯酸或丙晞酸縮水甘油基烷酯；或 其混合物。如需要，此等官能性單體可提供交聯。 在一較佳具體實施例中，可使單體組合物中單體在水中 預乳化，以生成”單體水性乳液”。該單體水性乳液較佳包 含具1微米至100微米（更佳5微米至5〇微米）大小的單體液 滴。可使用任何適用乳化劑，如先前所揭示者，以使=體 乳化到所需單體液滴大小。如存在，乳化劑含量以單體組 合物中單體總重量計較佳爲〇·2重量％至2重量％。 較佳選擇單體組合物之第二烯性不飽和單體，以在所產 生接枝共聚物（即，梳型共聚物）組合物中提供理想性心。 1236491 A7 _____B7 ____ 五、發明説明（26 ) 適合~性不飽和單體包括，例如，甲基丙晞酸@旨，如甲基 丙烯酸(^至C18正或分枝烷酯，包括曱基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙晞酸2 -乙基己 酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸 異冰片酯；丙晞酸酯，如丙缔酸（^至C18正或分枝燒酯，包 括丙晞酸甲酯、丙晞酸乙酯、丙晞酸正丁酯及丙晞酸2-乙 基己酯；苯乙烯；經取代苯乙烯，如甲基苯乙烯、α -甲基 笨乙烯或第三丁基苯乙烯；烯性不飽和腈，如丙晞腈或曱 基丙晞腈；烯性不飽和自化物，如氯乙烯、亞乙烯基二氯 或氟乙晞；有機酸的乙晞基醋，如乙酸乙晞酯；Ν-乙晞基 化合物’如Ν-乙晞基吡哈啶酮；丙烯醯胺；曱基丙蹄醯 胺；經取代丙烯醯胺；經取代甲基丙烯醯胺；甲基丙締酸 羥烷酯，如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥燒§旨；二缔，如 1丁一烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其混合物。該晞性 不飽和單體亦可爲含酸單體或官能性單體，如本文先前所 揭示者。單體組合物之晞性不飽和單體較佳不含胺芙。 如果用單體組合物之單體（即，第二烯性不飽和^體）製 備梳型共聚物之主鏈，其接枝鏈段不與本發明之熱塑性聚人 物混溶，則需要選擇單體之組成，使由其生成的梳型 物之主鍵混溶於熱塑性聚合物。如果接枝鏈段與熱塑性聚 合物混溶，則可視情況使主鏈混溶於熱塑性聚合物。靡^ -步選擇單餘合物單體之組成，&由其±成的梳型= 物主鏈之Tg較佳爲-6 5 °C至180°C，更佳_45。〇至18〇。〇 二 佳-20°C 至 130°C。 ^ # -29-

1236491 A7 B7 五、發明説明（27 ) 在一較佳具體實施例中，該單體組合物包括一種或多種 烯性不飽和單體，其選自：丙烯酸的（^至C18正或分枝烷 醋，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙晞酸正丁酯及丙烯 酸2 -乙基己酯；苯乙烯；經取代苯乙烯，如甲基苯乙烯、 ^ -甲基苯乙晞或第三丁基苯乙烯；丁二烯或其混合物。 如前所述，大單體水性乳液與單體組合物混合，形成” 聚合反應混合物π，然後在游離基引發劑存在下聚合，生 成”水性共聚物組合物π，本文中亦稱爲"鏈段共聚物之水 性分散液π。在本文中，π聚合反應混合物’’指將至少部分 大單體水性乳液和至少部分單體組合物混合時形成的混合 物。聚合反應期間，聚合反應混合物亦可包含引發劑或所 用其它添加劑。因此，聚合反應混合物爲一種在大單體與 單體組合物之單體反應生成接枝共聚物時組成變化的混合 物0 爲進行聚合反應，可用多種方法混合大單體水性乳液及 單體組合物。例如，可在聚合反應開始前將大單體水性乳 液和單體組合物混合，以形成聚合反應混合物。或者，可 逐漸將單體組合物送入大單體水性乳液，或將大單體水性 乳液逐漸送入單體組合物。亦可在聚合開始前只將一部分 大單體水性乳液和/或單體組合物混合，而其餘單體組合 物和/或大單體水性乳液在聚合期間引入。 亦可用多種方法加入引發劑。例如，可在聚合開始將引 發劑以π —次注射π加入大單體水性乳液、單體組合物或大 單體水性乳液和單體組合物之混合物。或者，可將所有或 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7

邵分引發劑作爲單獨進料流、作爲部分^ 作爲部分單體组合物或料方法組合-起進料。 混合大單體水性乳液、單體組合物和 依賴多種因素，如所需拄姑丑取札 季乂佳万法 W而接技共聚物組合物。例如， 作爲接枝沿域之分布可㈣聚合時大單體 ^ =體：者濃::影響。對此，分批方法在聚合開始給： 南丨辰度大卓體和第二餘攸了奶‘ ntr — 矛希性不飽和早體，而半連續方法在聚 “月間保持低濃度第二缔性不飽和單體。因此，通過混合 大單體^性乳液和單體組合物之方法，可以控制（例如）衍 生自大単體的每聚合物鏈之接枝鏈段數目、各鏈中接枝鍵 段分布及聚合物主鏈長度。 用於使大單體和第二晞性不飽和單體聚合的引發劑包括 熟諳此藝者已知用於乳液聚合的任何適用引發劑。選擇引 ^劑依賴多種因素，如在一種或多種反應組分（例如，單 髌，大單體，水）中的引發劑溶解度以及在所需聚合溫度的 半衰期（半衰期較佳在約30分鐘至約10小時範圍内）。適用 引發劑包括與形成大單體有關的前文所描述者，如，偶氮 化合物[如4,4，-偶氣雙（4_氰基戊酸）]、過氧化物（如氫過氧 化第二丁基）；過硫酸鈉、鉀或銨鹽；氧化還原引發劑系 統’例如，過硫酸鹽或過氧化物與還原劑組合，還原劑如 焦亞硫酸鋼、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉及異抗壞血 酸；或其混合物。亦可將金屬促進劑（如鐵）和緩衝劑（如碳 酸氫鈉）與引發劑混合使用。此外，可使用受控制游離基聚 合（CFRP)方法，如原子轉移游離基聚合或氮氧化物媒介游 ___ -31- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 1236491 A7 -----—. _ B7 五、發明説明（29 ) ' -- 離基聚合。較佳引發劑包括偶氮化合物，如七斗，一偶 (4-夜基戊酸）。 —引發齋:用量依賴多種因素，如所需共聚物及所選擇引發 训。以單體和大單體總重量計，較佳使用〇· 1重量％至1重 量％引發劑。 聚合溫度依賴所選擇引發劑類型及所需聚合速率。儘管 如此，大單體和第二烯性不飽和單體較佳在〇。〇至溫 度進行聚合，更佳自2(TC至95°c。 用於形成聚合反應混合物的大單體水性乳液和單體组人 物加入量依賴多種因素，如大單體和第二晞性不飽^單; 分別在大單體水性乳液和單體組合物之濃度及所需接枝共 聚物組合物。大單體水性乳液和單體組合物較佳以提供二 種接枝共聚物之量加入，該接枝共聚物包含作爲經聚合單元 20重量％至80重量％(更佳30重量％至7〇重量％，最佳重 量％至60重量％)作爲經聚合接枝鏈段的大單體以及2〇重量 %至80重量％(更佳30重量％至7〇重量％，最佳4〇重量％至 6〇重量％)作爲主鏈之經聚合單元的第二烯性不飽和單體。 热淆此藝者應認識到，可視情況將習知乳液聚合所用其 它組分用於本發明之方法。例如，爲降低所得接枝共聚物 分子量，可視情況在一種或多種鏈轉移劑存在下進行聚 合，如正十二烷硫醇，苯硫酚；、_化物，如一溴三氯甲 燒；或其混合物。亦可在聚合反應完成時將額外引發劑和 /或催化劑加入聚合反應混合物’以減少殘餘單體，（例 如，驅除劑）。適用引發劑或催化劑包括本文前述引發 32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7

劑0此外，可部分利用大罝础 、&丄 早"豆通過加成-裂解進行鏈轉移 ^力，以通過適當設計單體組合物和聚合條件降低分子 里。例如，參閱，£.瑞雜多（R咖叫等人，Pr〇g.Pacific

Polym· Sci·，1991，1，77-88 · r 酋 i A ’ G.莫 k (M〇ad)等人，w〇 96/15157 。 本發明&万法較佳不需要中和單體或所得水性接枝共聚 物組^物。此等组分較佳以非中和形式保持（例如，如果 存在酸官能團，也不用鹼中和）。 由大單體和單體組合物中烯性不飽和單體聚合生成的水 性，枝共聚物組合物較佳具有3〇重量％至7〇重量％之固體 口 ！更佳40重I %至6〇重量％。水性接枝共聚物組合物 較佳包含水不溶性且具有6〇納米至5〇〇納米（更佳8〇納米至 350納米）顆粒大小的接枝共聚物顆粒。 *所生成接枝共聚物較佳具有包含作爲經聚合單元的第二 *希f生不飽和單脂L (自單體組合物）的一個主鏈以及作爲經聚 合單元的-個或多個大單體單元，其中大單體的一個末端 晞性不飽和基團併入主鏈，而大單體餘者在聚合時變爲側 垂於主鏈的一個接枝鏈段（即，側鏈）。各側鏈較佳爲自一 個大單體接枝到主鏈衍生的接枝鏈段。自大單體衍生的接 枝鏈段聚合度係較佳自10至1〇〇〇，更佳自2〇至丨，⑼〇，最 佳自20至200，在此，聚合度係作爲用於生成大單體的烯性 不飽和單體之經聚合單元數目表達。該接枝共聚物之重均 分子量（即’梳型共聚物之重均分子量）較佳在50,000至 2, 000,000範圍内，更佳在1〇〇 〇〇〇至υοο,οοο範圍内。梳 _______ -33- I紙張尺度適财國时標準(⑽）规格(21Q χ 297公复) 1236491 A7 B7 五、發明説明（31 ) 型共聚物之數均分子量一般小於對應重均分子量。本發明 梳型共聚物之數均分子量爲至少25,000，一般在25,000至 600,000範圍内。在本文中，分子量可由大小排阻色譜法 (SEC)測定，亦稱爲凝膠滲透色譜法（GPC)。 在本發明一較佳具體實施例中，聚合以兩個階段進行。 第一階段，在水性乳液聚合製程中生成大單體，第二階 段，大單體與第二晞性不飽和單體在乳液中聚合。爲提高 效率，此兩個階段較佳在一個反應器中進行。例如，可在 第一階段使至少一種第一晞性不飽和單體於水性乳液中聚 合成水不溶性大單體顆粒，由之生成大單體水性乳液。該 第一階段聚合較佳用本文前述過渡金屬螯合物键轉移劑進 行。生成大單體水性乳液後，較佳在同一容器中進行第二 乳液聚合，以使大單體與至少一種第二烯性不飽和單體聚 合。可藉由直接將單體組合物和引發劑加入大單體水性乳 液（例如，一次全部或逐漸給料）進行第二階段。該具體實 施例的一個主要優點爲，不必分離大單體，並可由將單體 組合物和引發劑加入大單體水性乳液簡單進行第二聚合。 在此較佳具體實施例中，複數水不溶性大單體顆粒之顆粒 大小和顆粒大小分布可以準確控制，而且一般不需要以後 加入更多大單體水性乳液/除非需要（例如）第二模式（顆粒 大小和/或組成）接枝共聚物。 _ 在本發明另一較佳具體實施例中，大單體和第二烯性不 飽和單體聚合至少部分在含酸單體、含酸大單體或其混合 物存在下進行。可以任何方式將含酸單體或含酸大單體加 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（32 ) 入聚合反應混合物。較佳使含酸單體或含酸大單體存在於 單體組合物中。亦可將含酸單體或含酸大單體作爲單獨物 流加入聚合反應混合物。 以加入聚合反應混合物的單體和大單體總重量計，加入 聚合反應混合物的含酸單體或含酸大單體之量係較佳自 0.2重量％至10重量％，更佳自0.5重量％至5重量％，最佳 自1重量％至2重量％。 可用於該具體實施例的含酸單體包括承載酸官能或生成 酸基團的晞性不飽和單體，如前文所揭示者。該具體實施 例所用π含酸大單體”爲具有至少一個末端烯性不飽和基團 且能夠在游離基聚合製程中聚合並由至少一種含酸單體生 成的低分子量聚合物。作爲經聚合單元存在於含酸大單體 的含酸單體係較佳自50重量％至100重量％，更佳自90重量 %至100重量％，最佳自95重量％至100重量％。 可根據熟諳此藝者已知之技術製備含酸大單體，如本文 先前所描述者。在本發明一較佳具體實施例中，含酸大單 體係用游離基引發劑和過渡金屬螯合物由溶液聚合方法製 備。此方法揭示於（例如）美國專利申請案第5,721，330號。 用於生成含酸大單體的較佳含酸單體爲α -曱基乙晞基單 體，如甲基丙烯酸。 在本發明另一較佳具體實施例中，在用於生成大單體和/ 或水性共聚物組合物的聚合介質中存在具有疏水性空腔之 "鬲分子有機化合物η。較佳在具極低水溶解度的晞性不飽 和單體（如丙烯酸和/或曱基丙晞酸月桂酯或硬脂酯）共聚時 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（33 ) ' ---- 使用該高分子有機化合物。”極低水溶解度，，指水溶解产在 ，至5(TC不大於5G毫莫耳/升。例如，可將高分子有^化 二物加到單體組合物、大單體水性乳液或用於生成水性共 永物組合物的聚合反應混合物。亦可將該高分子有機化合 物加入（例如）用於生成大單體的烯性不飽和單體水性乳 液。使用具疏水性空腔之高分子有機化合物之適合技術揭 示於（例如）美國專利申請案第5,521，266號。 較佳將具有疏水性空腔之高分子有機化合物加入聚合反 應混合物，以提供5:1至1:5000(更佳1:1至1:5〇〇)莫耳比的 高分子有機化合物與極低水溶解度單體或大單體。 用於本發明具疏水性空腔之高分子有機化合物包括，例 如’環糊精或環糊精衍生物；具疏水性空腔之環低聚糖， 如環菊己糖（cycloinulohexose)、環菊庚糖或環菊辛糖；卡 里赛壬（calyxarenes);卡維坦（cavitands);或其混合物。該 高分子有機化合物較佳爲” -環糊精，更佳爲甲基-々-環 糊精。 具低水溶解度之單體包括，例如，一級晞；苯乙烯和經 烷基取代苯乙烯；α -甲基苯乙烯；乙烯基甲基；c至c Η ^3〇 致酸的乙缔基醋，如2 -乙基己酸乙晞醋，新癸酸乙晞酉旨； 氣乙晞；亞乙晞基二氣；N ·纟完基取代（甲基）丙晞g盛胺，如 辛基丙烯醯胺和馬來醯胺；具（CrCso)烷基的乙烯基·烷基 或·芳基酸，如硬脂基·乙晞基酸；（甲基）丙晞酸的（crc3Q) 烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸； -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 ) 五、發明説明（34 醋、（甲基）丙晞酸月桂酯、（甲基）丙烯酸油酯、（甲基）丙 缔酸棕櫚醋及（甲基）丙晞酸硬脂酯；（甲基）丙烯酸的不飽 和乙晞基g旨’如自脂肪酸和脂肪醇衍生者；多官能單體， 如四級戊四醇二丙晞酸g旨；自膽浴醇衍生之單體或其混合 物0 用於產生本發明梳型共聚物之水性方法可產生含梳型共 聚物水不溶性顆粒之水性共聚物組合物。該梳型共聚物顆 粒較佳具有50納米至500納米之重量平均顆粒大小，更佳 80納米至350納米。 以共聚物總重量計，梳型共聚物顆粒較佳包含2〇重量％ 至80重量％、更佳30至7〇重量％且最佳4〇至6〇重量％大單0 體之經聚合單A，在此，冑大單冑較佳具有前述大單體水 性乳液中所存在水不隸大㈣之組成。該㈣共聚物顆 粒亦較佳包含以共聚物總重量計20重量％至8〇重量％、更 佳30至70重量％且最佳40至60重量％至少一種第二缔性不 飽和單體之經聚合單元。第二烯性不飽和單體可爲任何在 共聚物顆粒中提供理想性能之烯性不飽和單體，如用於时 體組合物之前文所揭示者。 早 雖然梳型共聚物之主鏈可以分枝[此分枝可包括( 星結構，_]’但主鏈較佳爲線性。組成上，共聚物主) 包含衍生自單體組合物”二缔性不飽和單體之經聚“ 元。 °孚 本發明梳型共聚物主鏈之4係較佳自_65。(：至18〇1， 佳自-4 5°C至180°C，最佳自_2(rc至丨 s & 更 C。另一種需要 -37-

1236491 A7 B7 五、發明説明（35 ) 爲，如果梳型共聚物之接枝鏈段不與本發明熱塑性聚合物 混溶，則主鏈應與該熱塑性聚合物混溶。 接枝共聚物之側垂接枝鏈段較佳包含大單體之經聚合單 元。在本發明一較佳具體實施例中，各接枝鏈段係自一個 大單體衍生。另外，該側垂接枝鏈段包含以側垂接枝鏈段 總重量計小於5重量％且更佳小於1重量％衍生自單體組合 物的經聚合第二烯性不飽和單體。 接枝鏈段之Tg係較佳自-6 5°C至180°C，更佳自-4 5°C至 180°C，最佳自- 2 0°C至130°C。另一種需要爲，如果梳型 共聚物之主鏈不與本發明熱塑性聚合物混溶，則接枝鏈段 應與該熱塑性聚合物混溶。 梳型共聚物之總重均分子量係較佳自50,000至 2,000,000,更佳自 100,000至 1，〇〇〇,〇〇〇。 在本發明一較佳具體實施例中，水不溶性接枝共聚物顆 粒尚包含以接枝共聚物總重量計0·2重量％至10重量％、更 佳0.5重量％至5重量％且最佳1重量。/〇至2重量％含酸大單 體。含酸大單體較佳具有前述組成。 雖然不希望以任何方式受到理論限制，但可以相信，” 含酸大單體Μ係結合到水不溶性接枝共聚物顆粒表面並提 供穩定性。可以相信，π結合η使含酸大單體以某種方式連 結到顆粒中的聚合物鏈（例如，共價，氫鍵，離子性）。含 酸大單體較佳共價結合到顆粒中的聚合物鏈。頃發現，含 酸大單體對顆粒提供穩定性，使所產生水性共聚物組合物 顯示出乎意料的剪切穩定性、凍溶穩定性及添加劑在調配 38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（36 ) 物中的穩定性改良，並且減少聚合期間的凝固物。雖然可 用含酸單體取得穩定性改良，但在使用含酸大單體時其益 處最具戲劇性。 當本發明之鏈段共聚物爲嵌段共聚物時，必須至少一種 嵌段（即，共聚物鍵段）與本發明熱塑性聚合物混溶。 本發明之鏈段共聚物可由此項技藝中的熟知方法作爲粉 末或其它固態顆粒自含該物質之分散液（例如，水性乳液） 分離。此等方法包括，例如噴霧乾燥、凝聚和烘箱乾燥及 冷凍乾燥。爲分離、處理、貯存、運輸及混合該鏈段共聚 物，主鏈或接枝鏈段較佳具有至少30°C之Tg，更佳50°C至 180°C，最佳 70°C 至 130°C。 例如，可將本發明之鏈段共聚物與熱塑性聚合物混合成 固體混合物，固體混合物經混合及加熱，形成包含較佳0.5 至10 PHR(更佳1至10 PHR)含量鏈段共聚物之均勻熔融混 合物。在本文中，n PHR’’指每100重量份熱塑性聚合物使 用的重量份數。然後使熔融混合物成形，冷卻，一般冷卻 至室溫，較佳冷卻至低於如此形成物件的所需使用溫度。 可由該項技藝上的普通技術使熔融混合物成形爲本發明 之熱塑性物件。熔融混合物成形所用設備包括（例如）口 模、壓機、塑模及吹模。一般將如此形成的物件冷卻至室 溫。然後可進一步由該技藝中已知技術將本發明之物件層 合到其它熱塑性組合物或熱固性組合物，例如複合擠壓。 亦可將本發明之物件不用或用接著劑直接固定到其它基材 上，例如，木或金屬。可由本發明之方法製造技藝上任何 -3 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7

類型常見熱塑性物件。 ,.. ^ _,L 此寺物件之不完全列舉包括，例 如，建栞材料、如側；以m 其 ^ 、面材料、排水溝、下水管道、管、接 ^ ^ ^ 〇 覆材枓、杈製品、圍牆、甲板、窗框 及型材，消費品，如输 哭且认t上 1 紅、其它容器、薄膜及層合物； 斋具外殼，如計篡撫、、人^ 且南a ♦滚機及空調所用外殼，亦包括器 具内邵邵件，汽鱼ώ从， 柘·七姑从』1 卜郅件，如殼體側部模型和儀器及門 板，包裝材料；剛性篝 厂㈢.、，、 專膜及片，如信用卡及計算機磁盤； 玩具，及塑料部件 — 丁丨1千，如螺釘、齒輪和線。 較佳熱塑性聚合物及# 聚人物爲奢物及瑕有效由本發明鏈段共聚物修飾之 水口物馬乳乙晞均聚物 ...Λ ^ 束物和乳乙烯與乙酸乙晞酯之共聚物。 更佳馬氣乙缔均聚物 & p ^和虱乙晞與乙酸乙烯酯之共聚物。聚 (氣乙’市）爲最佳熱塑性聚合物。 人L由便利技*完成鏈段共聚物和熱塑性聚合物之固體混 二：在使用機械混合機-摻合機裝置時，可使用乾燥混 ^ ,, σ所用聚_乙缔分子量和所用設備變 $/、、下將粉末混合物在工業擠壓設備中加工處理。 :可以將某些潤滑劑、穩定劑和類似物混入該混合物。 2 丨用於防止聚_乙缔斷裂，而且有幾種不同類型。有 “防止扁和紫外線促使氧化降解、褪色等。 :據本發明製備混合物的其它添加劑可包括，例如，著 如^ 包―括有機染料，如E醒紅；有機顏料和沈殿色料； 仆及播機顏料，如二氧化鈦和硫化鎘；填料及微 給^量J，如厌黑、無定形矽石、石棉、玻璃纖維及碳 /、長’增塑劑，如苯二甲酸二辛醋，苯二甲酸二爷醋，苯 -40- 本紙A4規格(21()X297公爱) 1236491 A7

一甲鉍丁卞酯和烴油；及衝擊佟 町#修飾劑，如一般性核-殼甲 基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯修就 布^飾剜及核-殼丙烯酸酯/甲基 丙烯酸酯修飾劑。 雖然已經具體列舉數種物質，但希望不要將其它排除； 孩列舉僅爲示例，且各類添加劑在技藝上很常見，並爲我 們所熟悉°可根據熟諳此藝㈣悉的容許技術按—般使用 比例在任何製備階段作出包容。此等額外物質在本發明沒 有特別意義。 實驗：用凝膠滲透色譜法（GPC)測定分子量 、、凝膠滲透色譜法（另外稱爲大小排阻色譜法）實際根據溶 液中流體動力大小而不是其莫耳質量分離聚合鏈的分布成 員。然後用已知分子量和組成的標準品校準該系統，以使 溶離時間與分子量相關。GPC技術詳細討論於，現代大小 排阻色 If 法（Modern Size Exclusion Chromatography)，W.W. 姚（Yau)，J.J·科克蘭德（Kirkland) D.D.伯萊（Bly);維利-因 特科學（Wiley-1 nterscience)，1979，及材料性質和化學分 析指南（A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)，J.p·斯比利亞（sibilia); VCH，1988，第 81-84 頁。 例如，低分子量樣品（例如，10, 000)的分子量可如下測 定：將樣品（含低分子量顆粒之水性乳液）以每體積THF約 〇·1重量％樣品濃度溶於THF，振搖6小時，隨後通過〇.45微 米PTFE(聚四氟乙烯）薄膜濾器過濾。進行分析時，將以上 1 〇〇微升溶液注射到按次序相連的3個柱上，並保持在4〇 -41二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（39 ) °C。三個柱分別爲一個：PL Gel 5 100，PL Gel 5 1，000及 PL Gel 5 10, 000，均自麻薩諸塞州，阿摩斯特，聚合物實 驗室獲得（Polymer Labs，Amherst, Massachusetts)。所用流 動相爲THF，以1毫升/分鐘流動。檢測由差示折光指數進 行。該系統用窄聚苯乙烯標準品校準。對聚苯乙烯標準品 使用14.1 X 10·3毫升/克和a=0.70，對樣品使用10.4 X 1〇_3毫升/克和a=0.697，由馬克-侯文克（Mark-Houwink)校 正計算樣品的PMMA-當量分子量。 實例 現在用以下實例詳細描述本發明一些具體實施例。實例 中使用表1所示以下縮略語： -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（40 ) 表1 :縮略語 縮略語 説明 A-16-22 PolystepTM A-16-22，陰離子界面活性劑，作爲 22%固體由伊利諾州，北費爾德，斯泰盤公司提 供（Stepan Company，Northfield，Illinois) OT-75 BA 丙烯酸丁酯 EA 丙烯酸乙酯 MMA 曱基丙烯酸甲酯 BMA 曱基丙烯酸丁酯 MAA 甲基丙晞酸 CoBF Co (ΙΙ)-(2,3·二肟基丁烷-BF2)2 CVA 4,4-偶氮雙（4-氰基戊酸） Fe 0.15%硫酸亞鐵，溶於水 DBS 十二烷基苯磺酸鹽 GC 氣相色譜法 SEC 大小排阻色譜法 HPLC 高效液相色譜法 Init. 引發劑 IR 紅外光譜 LCCC 臨界條件下液相色譜法 NaPS 過硫酸鈉 Na2C03 碳酸氫納 Mn 數均分子量 MM 大單體 PMAA-MM 聚甲基丙烯酸大單體 MM 大單體 PMMA-MM 聚曱基丙烯酸甲酯大單體 聚(BA-g-BMA) 具BMA側鏈之BA接枝共聚物 聚(BA-g-MMA) 具MM A側鏈之B A接枝共聚物 Wako VA-044 2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-2基）丙烷]二鹽酸鹽

裝 m -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1236491 A7 B7 五、發明説明（41 ) 在實例中，單體轉化率用標準方法由GC分析未反應單體 測定。大單體和共聚物組合物之固體重量百分比由重量分 析測定。大單體和共聚物組合物的顆粒大小用配有HPLC 型紫外檢測器的邁提克（Matec) CHDF 2000顆粒大小分析儀 獲得。 大單體數均分子量由SEC用窄分子量分布的聚苯乙烯標 準品（PS-1)測定，該標準品具有在580至7,500,000之峰値平 均分子量，自聚合物實驗室獲得（Polymer Laboratories)。 從聚苯乙烯到PMMA換算使用馬克-侯文克（Mark Houwink) 常數。其共聚物組合物用上述SEC評估數均分子量及重均 分子量。 實例1 · 1至1.8—由乳液聚合製備大單體 大單體（MM)在實例1.1至1.8中由乳液聚合方法製備。聚 合在配有機械攪拌器、溫度控制裝置、冷凝器、單體進料 管線和氮氣入口管的5升、四頸圓底反應燒瓶中進行，但 實例1.3在具有類似附件的5加侖（gallon)反應器中進行。實 例1 · 1至1.8中所用水、界面活性劑、單體、鏈轉移劑（CTA) 和引發劑之具體用量顯示於表2中。此等成分係根據以下 步驟加入。在不同於反應燒瓶的燒瓶中，在氮氣吹掃下將 鏈轉移劑溶於由表2所列所有單體組成的單體混合物中， 由之製備單體溶液。在室溫將去離子水和界面活性劑送入 反應燒瓶，以形成界面活性劑水溶液。在氣氣吹掃下將界 面活性劑水溶液混合，並加熱至80°C，同時攪拌。達到80 °C溫度且界面活性劑完全溶解時，將引發劑（CVA)加入界 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236491 A7 B7 五、發明説明（42 ) 面活性劑水溶液，並攪拌2分鐘，以使引發劑溶解。引發 劑溶解後，將MMA(實例1·3使用350克，實例Μ，1.2，1.4 及1 · 6至1 · 8分別使用6 3克）引入反應燒瓶，並使其反應1 〇分 鐘。將丙烯酸系膠乳聚合物用作實例1.5之晶種（206克丙晞 酸系，顆粒大小150納米，固體30%)。對於實例1.7和1.8， 則在加入以下單體前加入46.4克甲基-/?-環糊精溶液 (50%)。10分鐘結束時，在攪拌下將20重量。/。單體溶液加 入反應燒瓶；該初始填加後，將其餘單體溶液在擾拌下經 2小時送入，以形成反應混合物。進料階段結束時，將反 應混合物在80°C保持額外2小時。然後將反應混合物冷卻 至室溫’並使之通過濾布過滤，以去除凝固物。 通常’所得大單體乳液包含以大單體總重量計小於5重量 %凝固物，以所加單體總重量計，單體轉化率超過99重量 %。各大單體的Μη、固體重量百分比及顆粒大小報止於 2 中。 ° ; 1236491 A7 B7 五、發明説明（43 ) 表2 :製備大單體（MM) 實例 h2o (克） 界面 活性 劑⑶ (克） MMA (克） BMA (克） EA (克） 其它 (克） CTA⑴ (克） 引發劑(2) (克） 顆粒 大小 (納米) Μη 固體 重量 百分 比 1.1 2380 55 1159 0.2 12.6 99 7418 32.2 1.2 2380 55 1078 81 0.14 12.6 86 7475 32.4 1.3 13232 305 6655 0.42 70 83 3937 34.1 1.4 2380 55 1159 0.2 12.6 80 8931 32.6 1.5 2380 45 1160 0.16 13.5 314 8885 32.5 1.7⑹ 2380 55 580 580(4) 0.2 12.6 90 10000 33 1.8⑹ 2380 55 580 _ 580(5) 0.2 12.6 90 10000 33 (1) 鏈轉移劑（CoBF)。 (2) CVA，作爲75重量％引發劑水性溶液由阿瑞公司提供 (Aldrich)。 (3) A-16-22 (4) 甲基丙烯酸月桂酯 (5) Zonyl®TM[杜邦公司（Dupont) (ό)對實例1.7和1.8成分指出的數値爲用實例1方法生成實 例1.7和1.8大單體的期望値，而顆粒大小、Μη和固體重 量比數値爲對那些大單體的預料値。 實例2 :由溶液聚合製備ΡΜΑΑ-ΜΜ 在2升擋板式法蘭燒瓶（baffled flange flask)中由水性溶液 聚合製備MAA大單體（PMAA- MM)，反應燒瓶配備機械攪 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1236491 A7 B7 五、發明説明（44 ) 拌器、冷凝器、溫度控制裝置、引發劑進料管線及氮氣入 口管。在加入0.018克CoBF後，用氮氣吹掃該裝置30分 姜里。在氣氣17人知下將1080克去離子水加入燒瓶，並加熱至 55 °C。在氮氣下單獨製備含51〇毫升MAA和0.01克CoBF之 單體混合物。在去離子水達到55°C溫度時，將1.94克引發 劑（Wako VA- 044)加入反應燒瓶。引發劑加入後，將單體 混合物在攪摔下經60分鐘加入反應燒瓶。單體混合物進料 疋成後，將溫度在5 5 °C保持2小時。反應燒瓶冷卻至室溫 時，將MAA-MM(實例2.1)由旋轉蒸發作爲乾燥聚合物分 離。由質子核磁共振測定，根據乙烯基末端基與有關聚合 物鏈甲基和亞曱基的積分，該MAA- MM之數均分子量（Μη) 爲 4030。 實例3 :由半連續方法製備丙烯酸系接枝共聚物 在實例3.1至3.9中接枝共聚物由半連續乳液聚合方法在5 升四頸圓底燒瓶中製備，該燒瓶配有機械攪拌器、溫度控 制裝置、引發劑進料管線及氮氣入口管。實例3 ·丨至3·9中 大單(ΜΜ，作爲乳液）、水、界面活性劑、單體、含酸單 體及引發劑之具體用量顯示於表3中。此等成分㈣據以 下步驟加人°在單獨燒瓶中製備去離子水（表3中H2〇#2)、 界面活性劑和單體（如表3中所⑴之單體乳液。將去離子水 (=3中_：〇、自表⑽定實例的讓及2〇%單體乳液在室 :力二應燒瓶’以形成反應混合物。在氮氣吹掃下將反 二 加熱至机，同時授摔。達到的時，將引發劑 m讀运人反應燒瓶。其料體乳ι㈣分鐘送 標準(CNS_)_ A4 規格(210 X 297公石 1236491 A7 Β7 五、發明説明（45 ) 入’且溫度保持在90°C。送料完成時，將反應混合物在反 應溫度保持1小時。分析所得共聚物組合物的轉化率及其 匕特徵，如實例5中所述。由標準GC方法測定，BA之轉化 率以所加BA總重量計大於99重量。/〇。 實例 聊1 (克） (克） 界面活 性齊尸 (克） BA (克） .小状 Sty· (克） 仪3 AN (克） 其它 (克） 引翻f (克） (克） 添加劑 (克） 實例 用量 (克） 」·1 1.1 1539 100 101 14.9 375 125 0.7 (10) 」.2 1.2 903 50 93 11.4 (7) 0.5 0.3 (9) 」.3 1.3 2316 450 270 22.5 790 1.1 3.4 1.4 1281 500 202 14.9 418 0.6 」.5 1.5 1539 100 101 14.9 375 125 0.7 (10) 3.7(丨丨) 1.7 1265 500 202 14.9 418 0.6 .3.8(1 丨) 1.8 1265 500 202 14.9 418 0.6 ..3.901) 1.1 1297 500 202 14.9 ___ ·— 418(8) 0.6 由半，續气法气備丙晞酸系爸枝共聚物 大早體乳液，由貫例1方法製備。 (2)每分子具1至40個氧化伸乙基之乙氧基化C6sc18烷基醚 硫酸酯鹽（30%活性物質，溶於水）。實例31例外 (4) NaPS，溶於10克水 (：> >碳酸鈉，溶於1 5克水 (6) PMAA-MM(由實例2方法製備）。

(7) 190 克 EHA及 290 克 MMA (8) 曱基苯乙烯 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 1236491 五、發明説明（46 ) (9)將5.8克實例2」溶於56克水，並加人單體 (::)在冷卻至飢時將28克伸乙基膽加入最终膠乳 )對貫例3.7和3.8成分指以數値爲用實例3之=生 例以和以接枝共聚物（即，梳型共聚物）的期幻直。成貝 實例4 :製備比較性實例 ^ 貫例C-4.1至C_4.4中，在5升四頸圓底燒瓶中由半連 液聚合製備無規共聚物，該燒瓶配有機械擾掉哭一产 制裝置、引發劑進料管線和氮氣入口管。實例= (4中所用水、界面活性劑和單體之具體用量顯示 中。此等成分係根據以下步碟加入。在單獨燒瓶中製備去 離子水表4中H2〇#2)、界面活性劑（界面活性劑 和單體（如表4中所列）之單體乳液。在室溫將去離子水（表* 中H2〇 #1)和界面活性劑（對實例c_42，43和44，界面活 性劑#1)加入反應燒瓶，以形成混合物。實倒c_4.i則用 ”晞酸系膠乳作爲接種聚合物(90納纟，30%固體）。在 氮氣吹掃下將反應混合物加熱至851，同時攪拌。達到85 c時，在攪拌下將引發劑溶液（5 3*NaPS，溶於5〇克水）和 緩衝劑溶液（只對實例C-4.3，5.3克^2(：〇3溶於3〇克水）加 入反應燒瓶。將單體乳液與引發劑溶液（〇 8克Naps，溶於 2 1 0克水）一起經3小時送入反應混合物。在聚合期間將不 同量水加入反應混合物，以控制黏度。進料完成時，將反 應混合物在反應溫度保持2〇分鐘。 •49- 1236491 A7 B7 五、發明説明（47 ) 表4 :製備比較性實例 比較性 實例 H2〇#l (克） H2〇#2 (克） 界面活 性齋f) #κ克） 界面活 峨 AN (克） BA (克） EA (克） EHA (克） MMA (克） BMA (克） Sty. (克） CTA (克） MAA (克） C-4.1 697 250 (2) 14.6 220 660 1.76 C-4.2 700 750 22.3 14.6 187.5 750 562.5 3.0 C-4.3 550 750 22.3 14.6 45 420 1020 3.0 12.9 C-4.4 550 750 22.3 14.6 748.5 ... 748.5 3.0 ⑴每分子具1至40個氧化伸乙基之乙基氧化(：6至C18烷基醚 硫酸§旨鹽（3 0 %活性物質，溶於水）。 (2)將丙烯酸系膠乳用作接種聚合物（90納米，30%固體）。 實例3 共聚物組合物特徵（見表5 ) 由不同分析技術分析先前實例製備的接枝共聚物和無規 共聚物，以測定其固體重量百分比、顆粒大小、重均分子 量、數均分子量及大單體結合百分比。 測定未反應大單體量由HPLC分析用以下步驟進行。將共 聚物組合物溶於THF，在LC-18柱[賓夕法尼亞州，百利 方，蘇匹克公司提供（Supelco，Bellefonte，PA)]上由梯度溶 離進行分析，觀察未反應大單體的完好分離峰。定量則用 合成中使用的相同大單體已知標準樣由校正檢測器回應進 行。其特徵結果報告於以下表5中。 -50- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1236491 A7 B7 ) 五、發明説明（48 表5 ·共聚，組合物^徵 實例 固體％ ---------j 顆粒大小（納米） Mw Mn PMMA-MM 結 (x 10·3) (X 10'3) 合(1)(重量％) 3.1 32.0 90 240.8 43.9 J_.2 42.6 142.7 50.7 3.3 40.3 104 771.8 184.4 92 30.7 146.9 33.8 3.5 42.3 444 525.0 Π 1.2 — 63 40 100 ——- 3.8 40 100 3.9 40 100 --- C-4.1 44.2 522 351.8 190.9 C-4.2 38.3 81 146.4 62.6 ~—s C-4.3 40.6 84 80.8 21.6 , C-4.4 37.1 85 238.6 62.9 ---—-- ⑴以加入反應器的大單體總重量計。 爲將所有樣品分離成乾燥聚合物，冷凍誘導乳液聚合物 凝聚，隨後在眞空烘箱以40°C乾燥，直到水分含量以聚八 物計小於0.5%。 測量熔融時間及熔融黏度（見表7 ) _。 測量在具有哈克·波爾附件且使用逆轉式槳葉的哈克 瑞科 90 (Haake Buchler Instruments，Saddlebrook，N J )上 行。槳葉速度設置在60轉/分鍾，初始溫度爲17〇。〇。4 布目對 於時間經6分鐘測量扭矩。扭矩與熔融物黏度成比例。、 -51- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（49 ) 融時間則作爲試樣初始裝入（即，壓緊）儀器和熔融時發生 最大扭矩之時間差測量。平衡扭矩係於扭矩平衡到恆定數 値後作爲扭矩値測量。所有樣品均由摩擦混合達到19 5至 199°C最終溫度。 表6 :母體混合物調配物組分 組分 每百份p PVC樹脂K値57 100__ Advastab™ TM-181穩定劑[羅姆哈斯公司 1.5 (Rohm and Haas)] Loxiol VPG-1304潤滑劑[漢科公司（Henkle)l 0.5 OP蠟(Wax)潤滑劑[赫庫公司（Hercules)l 0.2 Paraloid™ K-175潤滑劑（羅姆哈斯公司） 1 將各組分（表6)在漢斯·科爾（Henschel)混合機[自德克薩 斯州’休斯坦’漢斯·科爾混合機公司購得（Henschei Mixers Americas，Houston，Texas)]中混合，以產生母體混 合物。填加PVC且葉片開始轉動後，混合機溫度由摩擦加 熱以約3-5°C/分鐘增加。PVC填加後，其餘成分在溫度達 到下列溫度時通過加入口加入。在25°C將PVC填入混合 機，並將蓋閉上。使混合葉片以約10〇〇轉/分鐘轉動。監 測溫度。沒有冷卻。在52 C加入AdvastabTMTM-181移定 劑。在55 C加入Loxiol VPG-1304和0P壤潤滑劑。在77。〇 加入潤滑加工助劑，Paral〇idTM K-175。在100。(：起動冷卻 水流。使葉片速度減至接近最低（約2〇〇轉/分鐘）。冷卻至 45°C時，將葉片電源關閉，自混合機移出母體混合物。以 __ -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 所需含量[每1〇〇份PVC使用的份數（PHR)]將實例加工助劑 後加到母體混合物，在袋中搖動混合，以產生實例調配 物0 表7 .梳型共聚物和無規共聚物作爲PVC加工助劑之熔融加 工性能 實螂 編號(b) 母體混合物與加工助劑 之混合物 熔融時間 (秒） 熔融溫度 rc) 平衡扭矩 (米*克） 加工助劑 形態 C-5 母體混合物(無加工助 劑） 141 187 784 粉末 C-6 2.5 PHRa實例C-4.1 75 Sty/25 AN 114 185 899 粉末 5 0.5 PHR實例3.1 50% (75 Sty/25 AN)/ 50% BMA MM 103 185 1122 粉末 6 2.5 PHR實例3.1 59 169 943 粉末 C-7 2.5 PHR比較性實例4.2 37.5 Sty/12.5 AN/50 BMA無規共聚物 50 166 846 粉末 7 2.5 PHR實例3·2 57% (49.25 ΕΗΑ/49.25 ΜΜΑ)/1.5 ΜΑΑ ΜΜ/43% (93 ΜΜΑ/7 ΕΑΜΜ) 62 171 892 粉末 C-8 2.5 PHR比較性實例4.3 28 ΕΗΑ/68 ΜΜΑ/3 ΕΑ/0.86ΜΑΑ (無規共聚 物） 45 166 854 粉末 8 2.5 PHR實例3·3 50 ΒΑ/50 ΜΜΑ ΜΜ 99 184 873 粉末 9 5 PHR實例3·3 50 ΒΑ/50 ΜΜΑ ΜΜ 73 174 832 粉末 C-9 2.5 PHR比較性實例4.4 50 ΒΑ/50 ΜΜΑ無規共 聚物 56 170 857 膜片（用於 試驗須切 開） 10 2.5PHR 實例 3·4 50 Sty/50 BMA MM 46 166 838 粉末 C-10 2.5 PHR ParaloidlMKM 130B 1,710,000 Mw丙烯 酸系 89 179 1028 粉末 11 2·5 PHR實例3.5 153 182 926 粉末 (a)此處，’’PHRf’爲每100重量份PVC使用的給定組分份數之 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236491 A7 B7 五、發明説明（51 ) 縮略表示。 (b)符號” C，，意謂，，比較性”，例如，第1襴中的，’C-8”。 PVC本身不具有高熔融物強度以及由加入可溶於PVC的 高MW聚合物建立熔融物強度得到的益處。由GPC分析此 等物質測定的MW —般爲數百萬[塑料添加劑手册（Plastic Additives Handbook)，第 4版，編者 R·蓋特（Gachter)，Η·穆 勒（Muller), Ρ.Ρ·克萊姆·查克（Klemchuk)，漢塞（Hanser) 出版，紐約，1996(第483頁）]。 表7顯示，梳型共聚物極佳充當PVC加工助劑，降低熔融 時的熔融時間和溫度。根據熔融時間和熔融溫度，梳型共 聚物顯示與對應無規共聚物相似的性能。然而，實例4 · 4之 無規共聚物由弗克斯（Fox)公式計算具有13°C之Tg，極難處 理。在分離和乾燥期間，變爲黏性膜片，以致在與PVC粉 末混合前必須切開。需要切割以及自切割產生的小塊黏片 作爲加工部分在大規模PVC加工中不可接受。對比起來， 對應梳型共聚物可作爲流動粉末分離，該粉末容易與PVC 母體混合物合併及混合，產生出用於溶融加工的調配物。 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236491 A7 B7 五、發明説明（52 ) 表8.梳型共聚物和無規共聚物用作PVC加工助劑之”改良 項値 實例 編號⑻ 母體混合物與加工助劑之混合物 IFTI Iftp Iet Imp C-5 母體混合物(比較性)(無加工助劑） 0 0 0 0 C-6 2·5 PHRa實例C-4.1 75 Sty/25 AN 19 1 15 35 5 0.5PHR 實例 3·1 50% (75Sty/25 AN)/50% BMA MM 27 1 43 71 6 2.5PHR 實例 3.1 58 10 20 88 C-7 2.5 PHR比較性實例C-4.2 37.5 Sty/12.5 AN/50BMA無規共聚物 65 11 8 84 7 2.5 PHR實例3.2 57% (49.25 EHA/49.5 MMA)/ 1.5 MAA MM/43% (93 MMA/7EA MM) 56 9 14 78 C-8 2.5 PHR比較性實例C-4.3 28 EHA/68 MMA/3EA/0.86 MAA 無規共聚物 68 11 9 88 8 2.5 PHR實例3·3 50 ΒΑ/50 MMA ΜΜ 30 2 11 43 9 5 PHR實例3·3 50 ΒΑ/50 MMA ΜΜ 48 7 6 61 C-9 2.5 PHR比較性實例C-4.4 50 ΒΑ/50 MMA無規共聚物 60 9 9 79 10 2.5 PHR實例3·4 50 Sty/50 BMA MM 67 11 7 85 C-10 2.5 PHRParaloid™ KM 130B 1，710,000 1^丙烯酸系 37 4 31 72 11 2.5 PHR實例3.5 -8 3 18 13 >此處，nPHRn爲每100重量份PVC使用的給定組分份數之 縮略表示。 (b)n實例编號’’指’，實例號，· ； n C”符號意謂π比較性π ，例 如，第1欄中的nC-8n。 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 二年”i :)心 一------------------ 公告本 1236491 ΐ請曰期 η〇. ci (1 _090133754____ 案 號 A4 C4 類 別 晚 哪％ (以上各欄由本局填註） Α 中文說明書替換頁(92年1月） 11 ^專利説明書 一、烈名稱 中 文 改良熱塑性聚合物溶融加工性之方法及由此製得之物件 M METHOD OF IMPROVING THE MELT PROCESSING OF 英 文 THERMOPLASTIC POLYMERS AND ARTICLE PRODUCED THEREBY" 姓 名 1.陸威利 WILLIE LAU 2·保羅拉佛凡瑞尼 PAUL RALPH VAN RHEENEN 國 籍 均美國 二、^ 住、居所 1·美國賓州安伯市瓦倫路816號 2·美國賓州瓦名斯特市泰樂荷街190號 姓 名 ί \ 美商羅門哈斯公司 \>t3 ^ J ROHM AND HAAS COMPANY 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區100號 代表人 JJL ju, 詹姆士 G.謀諾斯 姓 名 JAMES G. VOUROS -1- 本纸張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 r. r、n^jL2t54號專利申請案 秦專利範圍替換本(94年2月) 々、申請專利範圍 1. 一種改良熱塑性聚合物熔融加工性之方法，其包括以下 步驟： (a) 形成一種包含熱塑性聚合物和梳型共聚物之固體混合 物；及 (b) 將該固體混合物混合並加熱成熔融混合物； 其中該梳型共聚物包含一主鏈段及至少一接枝鏈段； 其中該接枝鏈段係以一大單體之經聚合單元存在於該梳 型共聚物中；其中該熱塑性聚合物為一種選自由聚（鹵 乙烯）均聚物、聚（鹵乙晞）共聚物、經氯化聚（氯乙烯）及 其混合物所組成之群之聚合物，及 其中該熔融混合物具有10至2 0 0之熔融加工改良項數 值。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該熱塑性聚合物 為聚（氯乙烯）。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法， 其中該梳型共聚物為一種包括二或多種共聚物鏈段之 梳型共聚物；且 其中第一共聚物鏈段為一主鏈，第二共聚物鏈段為一 接枝鏈段。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該梳型共聚物之 一或多種共聚物鏈段係與該熱塑性聚合物混溶。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該梳型共聚物之 一種或多共聚物鏈段具有50 °C至1 8 0 °C之玻璃轉化溫 度。 73781-940216.DOC - 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236491 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該接枝鏈段之聚 合度為10至1，〇〇〇。 7. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該梳型共聚物具 有50,000至2,000,000之重量平均分子量。 8. —種改良熱塑性聚合物溶融加工性之方法，其包括以下 步驟： (a) 形成一種包含熱塑性聚合物和梳型共聚物之固體混合 物； (b) 將該固體混合物混合並加熱成熔融混合物； (c) 使該熔融混合物成形為一物件；及 (d) 將該物件冷卻至室溫； 其中該梳型共聚物包含一主鏈段及至少一接枝鏈段； 其中該接枝鏈段係以一大單體之經聚合單元存在於該梳 型共聚物中；其中該熱塑性聚合物為一種選自由聚（鹵 乙晞）均聚物、聚（鹵乙缔）共聚物、經氯化聚（氯乙婦）及 其混合物所組成之群之聚合物，及 其中該熔融混合物具有10至2 0 0之熔融加工改良項數 值。 9· 一種根據申請專利範圍第1項之方法所製得之物件，其 中該物件包括熱塑性聚合物及作為熱塑性聚合物加工助 劑之梳型共聚物，且該熱塑性聚合物為一種選自由聚 (鹵乙烯）均聚物、聚（鹵乙晞）共聚物、經氯化聚（氯乙晞） 及其混合物所組成之群之聚合物。 73781-940216.DOC · 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）