CN1458959A - 增韧热固制品的形成方法及由其生产的增韧热固制品 - Google Patents

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Abstract

公开了由热固性聚合物和梳形共聚物的共混物形成增韧制品的方法以及由其生产的增韧热固制品。还公开了包括热固性聚合物和梳形共聚物的组合物。

Description

增韧热固制品的形成方法及由 其生产的增韧热固制品
本申请是2000年9月14日申请的USSN 60/232414的部分继续。
本发明涉及一种通过掺入梳形共聚物使热固聚合物增韧的方法。
本领域公知使热固性聚合物成型和固化形成的制品通常是脆性的。但可通过掺入增韧剂(本领域中常称为抗冲击改性剂)使固化的热固聚合物增韧。典型地使抗冲击改性剂与热固性聚合物混合形成热固性共混物。然后可使所述热固性共混物形成所述制品所要求的形状(例如在模具中)，再通过固化生产热固制品。
典型地，抗冲击改性剂是有一或多个相的粒状聚合物，其中至少一个聚合物相以玻璃化转变温度Tg低于所述抗冲击改性剂要掺入其中的制品的预想使用温度为特征。虽然不希望受理论限制，但相信所述分散的低Tg抗冲击改性剂相用于分散密集的冲击作用产生的能量。
工业上用芯-壳型抗冲击改性剂去增韧热固聚合物。这些芯-壳型聚合物以特性直径(例如粒度)为0.1至1μm的粒子形式存在。所述芯由交联的低Tg聚合物(例如低于0℃)构成。所述芯聚合物还因其组成及其交联状态而不能与所述热固聚合物溶混。因此，需要给所述芯提供由可与所述热固聚合物溶混的聚合物构成的壳。加工过程中，所述可溶混的壳聚合物(可在某种程度上接枝至所述芯聚合物上)与所述热固聚合物相互作用从而加快较大的粉末颗粒(典型地几百μm直径)崩裂成小得多的芯-壳粒子(0.1-1μm)的速度，并增强单个芯-壳粒子在所述热固性熔体中的分散作用。这样，形成包含均匀分布的芯-壳粒子从而包含均匀地分布在其中的橡胶态芯畴的热固制品。虽然这些芯-壳聚合物可作为许多热固性塑料的抗冲击改性剂，但它们在以下方面受到限制：其交联芯只有单一尺寸，并非所有相容的壳聚合物链都与所述芯网络相连。因此，所述壳聚合物从未充分实现其使所述芯聚合物相容的潜力。
US-A-5,506,320公开一种用于改善热固性树脂的韧性和/或挠性的反应性聚合物改性剂，其中所述聚合物改性剂有梳形构型，包括每端都有反应基的饱和聚合物主链和至少一个在固化之前可与所述热固性树脂溶混的侧链。此公开的必要条件是存在所述端基，而且它们可与所述热固性树脂反应。所述主链的反应性端基是羧基、羟基、氨基、乙烯基、或硫基。针对每种热固性聚合物选择所述聚合物改性剂的端基以与该特定的热固性聚合物的官能团反应。所公开的梳形共聚物有1,000至20,000的数均分子量，其主链是不含烯属不饱和的碳-碳键的聚合物链，玻璃化转变温度在-100至25℃的范围内。不幸的是，US-A-5,506,320的公开在以下方面受到限制：所生产的热固制品的任何增韧仅限于可通过所述极低分子量的梳形共聚物与所述热固性聚合物的交联产生的。
我们意外地发现可使包括热固性聚合物和梳形共聚物的热固性共混物成型和固化以形成比由不存在梳形共聚物的相应热固性聚合物制备的类似制品增韧的热固制品。这些梳形共聚物有大于25,000的数均分子量和大于75,000的相应重均分子量，其使热固聚合物增韧的能力不需要所述梳形共聚物带有反应性官能团。此外，所述梳形共聚物的主链部分在所述热固性聚合物中不溶混，因而在所述固化的热固制品内形成橡胶态畴(微区)，从而提供增强的增韧作用。
本发明的一方面涉及一种方法，包括以下步骤：
(a)形成包含热固性聚合物和梳形共聚物的热固性共混物；
(b)使所述热固性共混物成型；和
(c)使所述热固性共混物固化形成制品；
其中所述梳形共聚物包含主链和至少一个接枝链段；
其中所述形成包括混合和任选地加热；和
其中所述制品具有比在不存在所述梳形共聚物的情况下同样地形成的第二制品高至少15％的断裂韧性。
本发明的第二方面涉及一种包含热固聚合物和梳形共聚物的制品，其中所述制品具有比在不存在所述梳形共聚物的情况下同样地形成的第二制品高至少15％的断裂韧性。
本发明的第三方面涉及通过本发明第一方面的方法生产的制品。
本发明所述热固性聚合物是选自丙烯酸酯聚合物；聚酯聚合物；聚氨酯聚合物、环氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不饱和聚酯；酚-醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、脲醛聚合物、及其组合的聚合物。
本文中所用以下术语有这些定义：
“热固性聚合物”是一种树脂，典型地有足够低的分子量以致该树脂是一种易流动液体，还有转变成高分子量(通常是交联的)聚合物的能力，所述聚合物不再是液体，甚至也不是可熔融加工的热塑性聚合物。所述固化的聚合物永久地定形，不能通过加热和混合转化成流动熔体。热固性聚合物的固化或定形可通过加热实现。此加热可用于使连接在所述热固性聚合物上的热不稳定官能团(如果存在此基团的话)活化。或者，可在催化剂、引发剂或其组合存在下进行加热。这些引发剂和催化剂可被热活化、光化学活化或两者。采用光化学活化例如暴露于紫外光中时，可加入光敏材料。所述固化过程还可通过所述热固性聚合物的聚合物链上的官能团与可与之组合的另一聚合物或其它添加剂上的反应性官能团的反应实现。此外，多种固化方法可组合，也可有后固化步骤以确保充分固化。某些情况下，使所述热固性聚合物适当地固化可能不需加热，或者所述固化的一部分可在室温下进行，然后在升温下进行后固化”。
“热固性组合物”是包括热固性聚合物的组合物。
“热固性共混物”是包括热固性聚合物和至少一种其它组分的共混物。“热固性共混物”是“热固性组合物”的一种类型。本发明所述“热固性共混物”是包括热固性聚合物和“梳形共聚物”的共混物。所述热固性共混物在室温下优选为液体。但可能需要加热使所述热固性共混物流动良好以致在固化之前或期间(优选在固化之前)可加工成所要制品的形状。
“热固聚合物”是通过热固性聚合物的固化或定形制备的聚合物。“热固制品”是通过“热固性聚合物”固化生产的制品。
聚合物链的“主链”是彼此连接的聚合单体单元的集合。所述连接典型地通过共价键实现。“非末端”单体单元与至少两个其它单体单元直接连接。“末端”单体单元位于聚合物链的末端，与一个其它单体单元直接相连。例如，所述主链的聚合单体单元可由烯键式不饱和单体衍生。要求本发明梳形共聚物主链的组成是这样的以致所述主链在本发明热固性聚合物中不溶混。可通过例如下面描述的VanKrevelen的方法评估所述主链和所述热固性聚合物的溶解度参数并对照以预测溶混性。
“线型”聚合物(均聚物或共聚物)是有未支化主链的聚合物。本文所用术语“线型”还意指包括其中已发生少量支化的聚合物。例如，自由基聚合过程中的夺氢作用可能导致支化。
“支化”聚合物是有第一“主链链段”的聚合物，所述聚合物有通过所述第一主链链段的“非末端”原子与之化学连接的其它主链链段(即“支链”)。典型地，此第一主链链段和所有支链有相同或相似的组成。
“侧”基是与聚合物的主链相连的基团。术语侧基可用于描述实际上是聚合单体单元的一部分的基团。例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元的羟乙基可称为“侧羟乙基”或“侧羟基官能团”。与聚合物主链相连的大基团与主链聚合物的组成不同时，通常也将这些大基团称为“侧基”。这些大基团本身可以是聚合物链。例如，通过与其它单体反应使大分子单体并入聚合物链时，其反应性双键的两个碳成为所述主链的一部分，而原来与所述大分子单体的双键相连的聚合物链变成“侧基”，它可能有例如500至100,000的分子量。“侧”基还可描述成“悬挂在”所述主链上。
“端”基位于聚合物链的末端，与末端单体单元化学连接。端基可有例如与聚合物主链的组成不同的组成。“侧”基可出现在“末端”位置。这样，端”基是“侧”基的特殊情况。
“大分子单体”是能在自由基聚合过程中聚合的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子单体有优选10至1,000、更优选20至1,000、最优选20至200的聚合度。“聚合度”意指所述大分子单体中存在的聚合单体单元的数量。参见例如Kawakami，“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”，卷9，195-204页，John Wiley&Sons，New York，1987。典型地，所述大分子单体的聚合物链含有聚合单元形式的烯键式不饱和单体。所述烯键式不饱和单体优选这样选择以使所述大分子单体如前面所述具有低或非水溶性。
术语“大分子单体水乳液”是含有以水不溶性粒子形式分散在其中的大分子单体的水乳液。
“接枝链段”是沿聚合物主链位于侧位的聚合物链。接枝链段可包括聚合单元形式的一类单体或多于一类单体。接枝链段的组成不同于与之相连的主链聚合物的组成，相反，支化主链的“支链链段”有与所述支化主链的其它部分相同或相似的组成。“末端接枝链段”位于主链聚合物链的末端，与所述主链聚合物链化学连接。“末端接枝链段”是“侧接枝链段”的特殊情况。当指明梳形共聚物中存在“接枝链段”时，应理解为可存在多于一类的接枝链段。
“接枝共聚物”是聚合物或共聚物链作为侧链与聚合物主链化学连接时形成的大分子。这些侧链是本文中前面所述“接枝链段”。由于接枝共聚物通常化学结合一个大分子中的不同聚合物链段，与相应的无规共聚物类似物相比这些共聚物具有独特的性质。这些性质包括例如因热力驱动所述共聚物微相分离所致机械薄膜性质，和部分地因接枝共聚物的链段结构和软(即低Tg)相的分离所致熔体粘度降低。关于后者，熔体粘度降低可有利地改善聚合物的加工性能。参见例如Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，Axel H.E.Müller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。
本发明的“梳形共聚物”是本发明所述“接枝共聚物”。这两个术语在本文中可互换使用。所述梳形共聚物的主链是线型或基本上线型的，所述接枝共聚物的侧链(接枝链段)均由接枝至所述聚合物主链上的“大分子单体”形成。例如，可通过大分子单体与常规单体(例如第二烯键式不饱和单体)的自由基共聚制备所述梳形共聚物。所述梳形共聚物的接枝链段或主链或二者可任选地带有可与所述热固性聚合物反应的官能团。这些基团可包括羧基、羟基、环氧、氨基、乙烯基、和硫基、以及羧基的盐。术语“梳形共聚物”和接枝共聚物在本文中可互换使用。当指明例如热固性共混物或热固制品中存在梳形共聚物”时，应理解为可存在多于一类的梳形共聚物。
“梳形共聚物链段”是选自梳形共聚物的“主链”和梳形共聚物的“接枝链段”的链段。优选本发明梳形共聚物的接枝链段可与本发明热固性聚合物溶混。还要求本发明梳形共聚物的主链在所述热固性聚合物中不溶混。可通过例如下面描述的Van Krevelen的方法评估给定共聚物链段和所述热固性聚合物的溶解度参数并对照以预测不溶混性。
“梳形共聚物的水分散体”是有许多梳形共聚物颗粒分散于其中的水介质。本文所用“梳形共聚物的水分散体”是一种“含水的共聚物组合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是聚合物从低于Tg温度下的刚性玻璃状态转化成高于Tg温度下的流体或橡胶状态的温度。聚合物的Tg典型地通过差示扫描量热法(DSC)测量，用热流-温度变化曲线的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率为20℃/分钟。各种均聚物的Tg可在例如由J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers出版的Polymer Handbook中找到。可用Fox方程式评估聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123页(1956))。
“有效Tg”。当在聚合物中有一些溶解度的物质被该聚合物吸收时，所述聚合物的软化温度下降。聚合物的此增塑作用可通过测量聚合物的“有效Tg”表征，它典型地与聚合物中溶剂或其它物质的含量成反比。含有已知量的物质溶于其中的聚合物的“有效Tg”如前面针对“Tg”所述进行测量。或者，可假定聚合物中所含溶剂或其它物质的Tg值(例如冰点)，用Fox方程式(见前面)评估“有效Tg”。
分子量。合成聚合物几乎都是不同分子量的链的混合物，即有“分子量分布”(缩写为“MWD”)。对于均聚物而言，所述分布的组成部分所含单体单元的数量不同。这种描述聚合物链分布的方式也可延伸至共聚物。如果存在分子量分布，则给定试样的分子量的最全面的表征是测定整个分子量分布。通过分离所述分布的组成部分然后确定其存在量获得此表征。获得此分布后，有几个概括统计量或动量，可由其表征聚合物的分子量。
所述分布的两个最常用的动量是“重均分子量”(Mw)和“数均分子量”(Mn)。定义如下：
Mw＝∑(WiMi)/ΣWi＝∑(NiMi 2)/ΣNiMi
Mn＝ΣWi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/ΣNi
其中：
Mi＝分布的第i种组分的摩尔量
Wi＝分布的第i种组分的重量
Ni＝第i种组分的链数
所述总和是所述分布中所有组分的总和。典型地由通过凝胶渗透色谱法(参见实验部分)测量的MWD计算Mw和Mn。
“粒度”是粒子的直径。
“平均粒度”是针对一群粒子(例如大分子单体粒子或接枝共聚物粒子)测定的“重均粒度”(dw)，通过毛细管流体力学分级技术用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪测量。
术语“粒度分布”和缩写“PSD”可互换使用。本领域用“多分散性”作为PSD的宽度的度量。本文所用“多分散性”是对许多粒子的粒度分布的描述。因此，“多分散性”和“PSD多分散性”可互换使用。PSD多分散性由重均粒度dw和数均粒度dn按下式计算：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)，
其中     dn＝∑nidi/∑ni，
         dw＝∑nididi/∑nidi，
其中ni是粒度为di的粒子的数量。
可按D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，第3版，Elsevier，189-225页，1990中描述的公知方法评估聚合物与另一组分(即另一种聚合物或溶剂)是否能溶混。例如，Van Krevelen将物质的总溶解度参数(δt)定义为：
δt 2＝δd 2+δp 2+δh 2，
其中δd、δp、和δh分别是所述溶解度参数的分散、极性、和氢键结合的组分。已测定了许多溶剂、聚合物、和聚合物链段的δd、δp、和δh值，可用Van Krevelen的基团贡献法评估。例如，要评估有给定组成的聚合物是否与一种特定溶剂溶混，则计算所述聚合物的δt 2和所述溶剂的δt 2。典型地，如果两者之差Δδt 2大于25(即Δδt＞5)，则所述聚合物与所述溶剂将不溶混。
而如果要测定组成不同的两种聚合物是否能溶混，可进行相同的计算，但预测溶混性的Δδt 2的上限将随所考虑聚合物之一或二者的分子量增加而下降。认为此下降平行于被混合组分的分子量增加时发生的混合熵的降低。例如，聚合度均为100的两种聚合物即使其混合物的Δδt 2值为9、甚至为4(即Δδt＝3、甚至2)可能也不溶混。更高分子量的聚合物可能在甚至更低的Δδt值下也不溶混。要评估有给定组成的本发明共聚物的接枝链段与有另一组成的主链是否溶混，则计算所述接枝链段的δt 2和所述主链的δt 2。典型地，如果两者之差Δδt 2大于9(即Δδt＞3)，则所述接枝链段将不溶于所述主链聚合物以致由所述接枝共聚物形成的膜将有两类不同的聚合物相。可进行类似的计算以确定由嵌段共聚物形成的膜是否将有多于一个聚合物的相。因为要求所述接枝链段不与所述主链溶混，所述Van Krevelen溶混性计算给一对给定组成的接枝链段和主链在例如由所述链段共聚物形成的膜中是否将导致相分离提供有用评估。可进行类似的计算以确定特定组成的接枝链段与给定组成的热固性聚合物是否溶混。也可进行类似的计算以确定特定组成的主链与给定组成的热固性聚合物是否溶混。因为要求所述接枝链段可与所述热固性聚合物溶混而所述主链与相同的热固性聚合物不溶混，所述Van Krevelen溶混性计算和其它类似计算方法给一对给定组成的接枝链段和主链是否将使所述梳形共聚物的不溶混的橡胶态主链与所述热固性聚合物相容得到所要求的这些橡胶态畴在整个固化后的热固制品中的均匀分布提供有用评估。
“断裂韧性”(“K1c”，单位为(MPa)m1/2)是ASTM试验方法E-399所定义的断裂韧性。本文中，在梳形共聚物的给定含量下如果按ASTM试验方法E-399制备和测试的组成与所述制品相同的样品的断裂韧性比除不存在所述梳形共聚物之外完全相同的样品的断裂韧性大至少15％，则认为热固制品被“增韧”。例如，如果由热固性聚合物和本发明梳形共聚物的共混物制备的ASTM E-399样品的平均断裂韧性为1.15(MPa)m1/2，而除不存在所述梳形共聚物之外类似样品的断裂韧性为1.00(MPa)m1/2，则断裂韧性的增量为15％。此增量如下计算：
K1c的增量重量％＝[((有梳形共聚物的K1c)/(无梳形共聚物的K1c))-1]×100％
本文中，组成与用ASTM试验方法E-399制备和测试的样品的组成相同的制品将称为有与针对那些样品测定的断裂韧性值相等的断裂韧性值。此定义既适用于包括热固聚合物(即通过热固性聚合物固化制备的)和梳形共聚物的增韧制品，也适用于除不存在所述梳形共聚物之外完全相同的第二制品。
制备本发明接枝共聚物及其水分散体的优选方法是通过乳液聚合。一种优选的制备方法包括：(a)通过使至少一种第一烯键式不饱和单体聚合形成包含一或多种水不溶性大分子单体粒子的大分子单体水乳液；(b)形成包含至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；和(c)使所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合形成“聚合反应混合物”。在引发剂存在下使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合形成接枝共聚物颗粒。通过此优选方法制备的接枝共聚物是梳形共聚物。
以水不溶性粒子形式存在于所述大分子单体水乳液中的大分子单体是能以自由基聚合法聚合的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何水不溶性低分子量聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子单体的聚合度优选为10至1,000、更优选为20至1,000、最优选为20至200。“聚合度”意指所述大分子单体中存在的聚合单体单元的数量。
所述大分子单体包含聚合单元形式的至少一种第一烯键式不饱和单体。所述第一烯键式不饱和单体优选这样选择以使所述大分子单体如前面所述具有低或非水溶性。
优选所述大分子单体的组成这样选择以致由其形成的梳形共聚物的接枝链段将溶混在本发明所述热固性聚合物中。可通过例如前面所述Van Krevelen的方法评估所述大分子单体(及由其制备的接枝链段)和所述热固性聚合物的溶解度参数并对照以预测溶混性。
所述大分子单体的组成应这样选择以致由其形成的梳形共聚物的接枝链段的Tg优选为50至180℃、更优选为50至130℃、最优选为70至110℃。
适用于制备大分子单体的第一烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正链、支链或环状烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正链、支链或环状烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；碱性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其组合。本文所用术语“(甲基)”意指所述“甲基”可任选地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
所述第一烯键式不饱和单体还可以是官能单体，包括例如含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、缩水甘油烷基、酮官能团或其组合的单体。这些官能单体在所述大分子单体中的存在量基于所述接枝共聚物之总重一般为0.1至15重量％、更优选0.5至10重量％、最优选1.0至3重量％。本文所用所有范围都是包括端值和可组合的。官能单体的例子包括酮官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油烷基酯；或其组合。如果需要，此官能单体可形成交联。
所述大分子单体典型地还包含聚合单元形式的基于所述大分子单体之总重低于10重量％、优选低于5重量％、更优选低于2重量％、最优选低于1重量％的含酸单体。在一个最优选的实施方案中，所述大分子单体不包含含酸单体。本文所用“含酸单体”和“酸官能单体”可互换使用。“含酸单体”意指包含一或多个酸官能团或能形成酸的官能团(例如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯键式不饱和单体。含酸单体的例子包括例如带有羧酸的烯键式不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带有磺酸的单体，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；所述含酸单体的相应盐；或其组合。
所述大分子单体还可包含作为聚合单元的巯基-烯烃。本文所用“巯基-烯烃”和“硫醇-烯烃”可互换使用。这些巯基-烯烃化合物是US-A-5,247,000(Amick)中公开的那些。此外，可利用US-A-5,247,000的方法制备本发明梳形共聚物。
在本发明一个优选实施方案中，所述大分子单体由20至100重量％、更优选50至100重量％、最优选70至100重量％(基于大分子单体之总重)的至少一种α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其组合组成。在本发明一最优选的实施方案中，所述大分子单体包含90至100重量％聚合单元形式的α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其组合(基于所述大分子单体之总重)。短语“由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体”意指所述大分子单体中存在(以聚合单元形式)不带有α-甲基的乙烯基单体时，所述大分子单体必须由α-甲基乙烯基单体衍生的单元封端。例如，大分子单体链中存在作为聚合单元的苯乙烯时，该大分子单体链应由α-甲基苯乙烯或其它α-甲基乙烯基单体封端。适用的α-甲基乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正链、支链或环状烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其组合。
本领域技术人员将认识到有许多方式制备适用于本发明的大分子单体。例如，可通过如US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日公开)中所公开的高温(例如至少150℃)连续法制备所述大分子单体。在一种优选的连续法中，使第一烯键式不饱和单体的反应混合物通过温度为至少150℃、更优选至少275℃的加热区。所述加热区还可保持在高于常压的压力(例如大于3,000kPa＝大于30bar)下。所述单体的反应混合物可还任选地包含溶剂如水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基·乙基酮、或其组合。
适用于本发明的大分子单体还可通过在自由基引发剂和催化金属螯合物链转移剂(例如过渡金属螯合物)存在下使第一烯键式不饱和单体聚合制备。此聚合可通过溶液、本体、悬浮、或乳液聚合法进行。用催化金属螯合物链转移剂制备所述大分子单体的适用方法公开在例如美国专利4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；欧洲出版物EP-A-0199,436、和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934中。
适用于本发明的大分子单体优选通过使用过渡金属螯合物的水乳液自由基聚合法制备。所述过渡金属螯合物优选为钴(II)或(III)螯合物如钴(II)的二肟配合物、钴(II)的卟啉配合物、或连位亚氨基羟基亚氨基化合物、二羟基亚氨基化合物、二氮二羟基亚氨基二烷基癸二烯、或二氮二羟基亚氨基二烷基十一碳二烯的钴(II)螯合物、或其组合。这些配合物可任选地包括桥连基如BF2，可还任选地与诸如水、醇、酮、和氮碱如吡啶等配体配位。其它适用的过渡金属络合物公开在例如美国专利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中。优选的适用于本发明的钴螯合物是Co II(2，3-二羟亚氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III类似物、或其组合。此配合物的空间排列公开在例如EP-A-199436和美国专利5,756,605中。
通过使用过渡金属螯合物链转移剂的水乳液聚合法制备大分子单体中，在自由基引发剂和所述过渡金属螯合物存在下按常规的水乳液聚合技术使至少一种第一烯键式不饱和单体聚合。所述第一烯键式不饱和单体优选为前面所述α-甲基乙烯基单体。
形成所述大分子单体的聚合优选在20至150℃、更优选40至95℃的温度下进行。聚合结束时的固含量基于所述水乳液之总重典型地为5至70重量％、更优选30至60重量％。
所述聚合过程中使用的引发剂和过渡金属螯合物链转移剂的浓度优选这样选择以获得所要求的大分子单体的聚合度。引发剂的浓度基于单体总重优选为0.2至3重量％、更优选0.5至1.5重量％。过渡金属螯合物链转移剂的浓度基于用于形成所述大分子单体的全部单体优选为5至200ppm、更优选10至100ppm。
所述第一烯键式不饱和单体、引发剂、和过渡金属螯合物链转移剂可以本领域技术人员已知的任何方式加入以进行所述聚合。例如，所述聚合过程开始时所述单体、引发剂和过渡金属螯合物可都存在于所述水乳液中(即间歇法)。或者，可将一或多种组分逐渐加入水溶液中(即连续或半间歇法)。例如，可能希望将全部或一部分引发剂、单体、和/或过渡金属螯合物逐渐地加入含水和表面活性剂的溶液中。在一优选实施方案中，所述单体和过渡金属螯合物的至少一部分在聚合过程中逐渐加入，而所述单体和过渡金属螯合物的剩余部分在聚合开始时存在于所述水乳液中。在此实施方案中，所述单体可原样加入，或者在加入之前悬浮或乳化在水溶液中。
任何适合的自由基引发剂均可用于制备所述大分子单体。所述引发剂优选基于诸如其在一或多种其它组分(例如单体、水)中的溶解度、在所要聚合温度下的半衰期(优选半衰期在约30分钟至约10小时的范围内)、和在所述过渡金属螯合物存在下的稳定性等参数进行选择。适用的引发剂包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(异丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-(羟乙基))-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]-丙酰胺；过氧化物如过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰；过硫酸钠、钾或铵或其组合。也可使用氧化还原引发剂体系，例如过硫酸盐或过氧化物与诸如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、异抗坏血酸、或其组合等还原剂组合。此氧化还原引发剂体系中还可任选地使用金属促进剂如铁。而且，缓冲剂如碳酸氢钠也可作为所述引发剂体系的一部分。
制备所述大分子单体的水乳液聚合过程中还优选存在乳化剂。能使所述单体乳化的任何乳化剂例如阴离子、阳离子或非离子乳化剂均可使用。在一优选实施方案中，所述乳化剂是阴离子例如二烷基磺化琥珀酸的钠、钾或铵盐；磺化油的钠、钾或铵盐；烷基磺酸的钠、钾或铵盐，如十二烷基苯磺酸钠；硫酸烷基酯的钠、钾或铵盐，如月桂基硫酸钠；乙氧基化烷基醚硫酸盐；磺酸的碱金属盐；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的钠、钾或铵盐，如硬脂酸钠和油酸钠；或其组合。所述水乳液中乳化剂的量基于单体总重优选为0.05至10重量％、更优选0.3至3重量％。
使如此制备的大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体乳液聚合形成含接枝共聚物颗粒的共聚物组合物。通过提供在大分子单体水乳液中的水不溶性粒子形式的所述大分子单体和单体组合物中的所述第二烯键式不饱和单体进行所述聚合。使所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合形成聚合反应混合物，在引发剂存在下聚合。
虽然决不是要受理论限制，但相信通过提供在水乳液中的水不溶性大分子单体粒子形式的所述大分子单体和在分开的单体组合物中的所述第二烯键式不饱和单体，混合时所述第二烯键式不饱和单体扩散通过所述水相，然后扩散至所述大分子单体粒子中发生聚合。优选所述第二烯键式不饱和单体至所述大分子单体的扩散以所述大分子单体粒子的溶胀证实。本发明的必要特征是：在与所述单体组合物混合之前，所述大分子单体以分散在所述水相中的许多离散粒子形式存在。优选预先通过水乳液聚合形成这些大分子单体粒子，使所得大分子单体水乳液与所述单体组合物混合，然后聚合而不分离。将所述单体组合物加入所述大分子单体水乳液中最初导致所述水乳液中存在以单独实体形式分布在所述大分子单体粒子中但不与之接触的许多单体液滴。即所述单体液滴通过水相与所述大分子单体粒子分离而且相互分离。然后各单体分子必须离开所述单体液滴，溶于所述水相，通过水相扩散至大分子单体粒子，进入大分子单体粒子中，在其中发生聚合形成所述接枝共聚物(即梳形共聚物)。由于所述水不溶性大分子单体不能通过所述水相扩散，要避免形成凝胶和要在单体与大分子单体聚合过程中保持最初由所述大分子单体粒子形成的粒子数量，所述单体液滴不包括水不溶性大分子单体是必需的。
适用于本发明的大分子单体水乳液可以本领域技术人员已知的任何方式形成。例如，可使所述大分子单体(通过任何已知方法生产的)以固体形式离析(例如喷雾干燥)并在水中乳化。如果通过乳液或水基聚合法制备，则所述大分子单体也可原样使用或用水稀释或浓缩至要求的固含量。
在本发明一优选实施方案中，由至少一种第一烯键式不饱和单体在前面所述过渡金属螯合物链转移剂存在下乳液聚合形成大分子单体水乳液。因多种原因，此实施方案是优选的。例如，可容易控制所述大分子单体的聚合以产生要求的粒度分布(优选窄，例如多分散性小于2)。还例如，可避免附加的工艺步骤如使所述大分子单体以固体形式离析，从而导致过程经济性更好。此外，可在单一反应器中通过连续步骤制备所述大分子单体、大分子单体水乳液、和所述接枝共聚物，这是工业生产设施中所希望的，因为可优化工艺参数如生产成本和粒度分布。
适用于本发明的“大分子单体水乳液”包含20至60重量％、更优选30至50重量％的至少一种水不溶性大分子单体，基于大分子单体水乳液的总重。所述大分子单体水乳液还可包含大分子单体的混合物。优选所述大分子单体水乳液包含低于5重量％、更优选低于1重量％的烯键式不饱和单体，基于大分子单体水乳液的总重。
所述水不溶性大分子单体粒子有这样选择的粒度以致加入单体时将形成有所要粒度的接枝共聚物(即梳形共聚物)颗粒。例如，假定所有粒子同等地参与聚合，则最终接枝共聚物的粒度与所述大分子单体的初始粒度和聚合反应混合物中第二烯键式不饱和单体的浓度成正比。优选所述大分子单体粒子的重均粒度为50至500nm、更优选80至200nm，通过毛细管流体力学分级技术用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪测量。
所述大分子单体水乳液还可包括一或多种乳化剂。优选以产生所要粒度的方式选择乳化剂的类型和量。适用的乳化剂包括前面所公开的用于通过乳液聚合法制备所述大分子单体的那些。优选的乳化剂是阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化剂的总量基于大分子单体之总重优选为0.2至5重量％、更优选0.5至2重量％。
适用于本发明的“单体组合物”包含至少一种第二烯键式不饱和单体。所述单体组合物可包含所有(即100％)单体，或包含溶解或分散在有机溶剂和/或水中的单体。优选所述单体组合物中单体的含量基于单体组合物之总重为50至100重量％、更优选60至90重量％、最优选70至80重量％。所述单体组合物中可存在的有机溶剂的例子包括C6-C14链烷烃。所述单体组合物中的有机溶剂基于单体组合物之总重将不多于30重量％、更优选不多于5重量％。
除水和/或有机溶剂之外，所述单体组合物还可任选地包含含官能团的单体，例如含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、缩水甘油烷基、酮官能团或其组合的单体。这些其它单体在所述单体组合物中的存在量基于所述接枝共聚物之总重一般为0.5至15重量％、更优选1至3重量％。官能单体的例子包括酮官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油烷基酯；或其组合。如果需要，此官能单体可形成交联。
在一优选实施方案中，使所述单体组合物中的单体在水中预乳化形成”“单体水乳液”。优选所述单体水乳液包含液滴大小为1至100μm、更优选5至50μm的单体液滴。可用任何适合的乳化剂例如前面所述的那些使所述单体乳化成要求的单体液滴大小。优选乳化剂的含量(如果存在的话)基于单体组合物中单体总重为0.2至2重量％。
所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体优选这样选择以使所得梳形共聚物组合物具有要求的性质。所述第二烯键式不饱和单体优选这样选择以致它们聚合形成所述梳形共聚物的主链时，该主链优选有-80至0℃、更优选-65至-20℃、最优选-65至-40℃的Tg(如前面所述进行评估)。适用的烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正链、支链或环状烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其组合。所述烯键式不饱和单体也可以是含酸单体或官能单体，如前面所述的那些。优选所述单体组合物的烯键式不饱和单体不含氨基。
本发明的要求是本发明所述单体组合物的单体组分(即第二烯键式不饱和单体)这样选择以致由其形成的梳形共聚物的主链在所述热固性聚合物中不溶混。可通过例如前面所述的Van Krevelen的方法评估所述主链和所述热固性聚合物的溶解度参数并对照以预测不溶混性。
在一优选实施方案中，所述单体组合物包括一或多种选自丙烯酸的C1-C18正链、支链或环状烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其组合的烯键式不饱和单体。
如前面所述，使所述大分子单体水乳液与单体组合物混合形成“聚合反应混合物”，在自由基引发剂存在下聚合形成“含水的共聚物组合物”，本文中也称为“梳形共聚物的水分散体”。本文所用术语聚合反应混合物”意指所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合时形成的混合物。所述聚合反应混合物可还包含引发剂或所述聚合过程中使用的任何其它添加剂。因此，所述聚合反应混合物是因所述大分子单体与所述单体组合物中的单体反应形成梳形共聚物导致组成改变的混合物。
所述大分子单体水乳液和单体组合物可以多种方式混合以进行所述聚合。例如，可在聚合反应开始之前使所述大分子单体水乳液与所述单体组合物混合形成聚合反应混合物。也可将所述单体组合物逐渐加入所述大分子单体水乳液中，或将所述大分子单体水乳液逐渐加入所述单体组合物中。也可在聚合开始之前仅使一部分大分子单体水乳液和/或单体组合物混合，剩余的单体组合物和/或大分子单体水乳液在聚合过程中加入。
所述引发剂也可以多种方式加入。例如，可将所述引发剂“一次”加入所述大分子单体水乳液、所述单体组合物、或聚合开始时所述大分子单体水乳液与所述单体组合物的混合物中。或者，所有或一部分引发剂可作为单独的原料流、作为所述大分子单体水乳液的一部分、作为所述单体组合物的一部分、或这些方法的任何组合一起加入。
混合所述大分子单体水乳液、所述单体组合物、和引发剂的优选方法取决于诸如所要接枝共聚物组合物等因素。例如，聚合时所述大分子单体和所述第二烯键式不饱和单体的浓度可能影响作为接枝的大分子单体沿所述主链的分布。在此方面，间歇法在聚合开始时将提供高浓度的大分子单体和第二烯键式不饱和单体，而半连续法将在聚合过程中保持所述第二烯键式不饱和单体的浓度较低。因此，可通过混合所述大分子单体水乳液和单体组合物的方法控制例如：每个聚合物链的由大分子单体衍生的接枝链段的数量；接枝链段在每个链中的分布，和所述聚合物主链的长度。
适用于使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合的引发剂包括本领域技术人员已知的适用于乳液聚合的任何引发剂。所述引发剂的选择将取决于诸如所述引发剂在一或多种反应组分(例如单体、大分子单体、水)中的溶解度；和在所要聚合温度下的半衰期(优选半衰期在约30分钟至约10小时的范围内)等因素。适用的引发剂包括前面关于形成所述大分子单体所述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；过氧化物如过氧化氢叔丁基；过硫酸钠、钾或铵；氧化还原引发剂体系，例如过硫酸盐或过氧化物与诸如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、异抗坏血酸、或其组合等还原剂组合。金属促进剂如铁以及缓冲剂如碳酸氢钠也可与所述引发剂组合使用。此外，可采用受控自由基聚合(CFRP)法如原子转移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合。优选的引发剂包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引发剂的用量将取决于所要共聚物和所选引发剂等因素。基于单体和大分子单体之总重，优选使用0.1至1重量％的引发剂。
聚合温度将取决于所选引发剂的类型和所要求的聚合速率。但优选在0至150℃、更优选20至95℃下使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合。
形成所述聚合反应混合物所加入的大分子单体水乳液和单体组合物的量将取决于所述大分子单体水乳液和单体组合物中大分子单体和第二烯键式不饱和单体的浓度和所要梳形共聚物组合物等因素。优选所述大分子单体水乳液和单体组合物的加入量可提供包含聚合单元形式的10至60重量％、更优选15至50重量％、最优选20至40重量％大分子单体和40至90重量％、更优选50至85重量％、最优选60至80重量％第二烯键式不饱和单体的梳形共聚物。
本领域技术人员将认识到本发明方法中可任选地采用传统乳液聚合中使用的其它组分。例如，为降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可任选地在一或多种链转移剂如正十二烷硫醇、苯硫酚；卤素化合物如一溴三氯甲烷；或其组合存在下进行。还可在所述聚合反应结束时向所述聚合反应混合物中加入附加的引发剂和/或催化剂以减少任何剩余单体(例如chasing agents)。适用的引发剂或催化剂包括本文中前面所述的那些引发剂。此外，可部分地利用大分子单体通过加成-裂解进行链转移的能力通过适当设计单体组合物和聚合条件来降低分子量。参见例如E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
优选本发明方法不需要中和所述单体或所得含水的接枝共聚物组合物。这些组分优选保持未中和形式(例如如果存在酸官能团则不用碱中和)。
通过所述大分子单体与所述单体组合物中的烯键式不饱和单体聚合形成的含水的接枝共聚物组合物优选有30至70重量％、更优选40至60重量％的固含量。所述含水的接枝共聚物组合物优选包含粒度为60至500nm、更优选80至350nm的水不溶性接枝共聚物颗粒。
所形成的接枝共聚物优选有包含聚合单元形式的来自所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体和聚合单元形式的一或多种大分子单体单元的主链，其中聚合时所述大分子单体的末端烯键式不饱和基并入所述主链中，所述大分子单体的剩余部分变成悬挂在所述主链上的接枝链段(即侧链)。优选每个侧链都是一个大分子单体接枝至所述主链上衍生的接枝链段。由所述大分子单体衍生的接枝链段的聚合度优选为10至1,000、更优选20至1,000、最优选20至200，其中所述聚合度表示为用于形成所述大分子单体的烯键式不饱和单体的聚合单元的数量。所述接枝共聚物(即所述梳形共聚物)的重均分子量优选在75,000至2,000,000、更优选100,000至1,000,000的范围内。梳形共聚物的数均分子量典型地低于相应的重均分子量。本发明梳形共聚物的数均分子量为至少25,000、典型地在25,000至600,000的范围内。本文所用分子量可通过尺寸排阻色谱法(SEC)也称为凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
所述含水的接枝共聚物组合物的梳形共聚物颗粒可通过例如喷雾干燥或凝结离析。
在本发明一优选实施方案中，所述聚合分两阶段进行。第一阶段以水乳液聚合法形成所述大分子单体，第二阶段使所述大分子单体与所述第二烯键式不饱和单体在乳液中聚合。考虑到效率，优选这两个阶段在单一容器中进行。例如，在第一阶段，可通过在水乳液中聚合至少一种第一烯键式不饱和单体形成水不溶性大分子单体粒子而形成所述大分子单体水乳液。此第一段聚合优选用前面所述过渡金属螯合物链转移剂进行。形成所述大分子单体水乳液之后，优选在同一容器中进行第二乳液聚合使所述大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体聚合。此第二段可通过例如将所述单体组合物和引发剂直接加入(例如一次加入或逐渐加入)所述大分子单体水乳液中进行。此实施方案的一个主要优点是不必分离所述大分子单体，可简单地通过向所述大分子单体水乳液中加入所述单体组合物和引发剂进行第二段聚合。在此优选实施方案中，可精确控制许多水不溶性大分子单体粒子的粒度和粒度分布，一般不需要再加入更多的大分子单体水乳液，除非例如想要第二模态(粒度和/或组成)的接枝共聚物。
在本发明另一优选实施中，所述大分子单体与第二烯键式不饱和单体的聚合至少部分地在含酸单体、含酸的大分子单体、或其组合物存在下进行。所述含酸单体或含酸的大分子单体可以任何方式加入所述聚合反应混合物中。优选所述含酸单体或含酸的大分子单体存在于所述单体组合物中。所述含酸单体或含酸的大分子单体也可作为单独的物流加入所述聚合反应混合物中。
加入所述聚合反应混合物中的含酸单体或含酸的大分子单体的量基于加入所述聚合反应混合物中的单体和大分子单体之总重典型地为0至10重量％、优选0.2至10重量％、更优选0.5至5重量％、最优选1至2重量％。
此实施方案中可使用的含酸单体包括带有酸官能团或形成酸的基团的烯键式不饱和单体如前面所述的那些。适用于此实施方案的“含酸的大分子单体”是能以自由基聚合法聚合的由至少一种含酸单体形成的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何低分子量聚合物。优选所述含酸的大分子单体中以聚合单元形式存在的含酸单体的量为50至100重量％、更优选90至100重量％、最优选95至100重量％。
所述含酸的大分子单体可按本领域技术人员已知的任何技术如前面所述的那些技术制备。在本发明一优选实施方案中，通过使用自由基引发剂和过渡金属螯合物的溶液聚合法制备所述含酸的大分子单体。此方法公开在例如US-A-5,721,330中。优选用于形成所述含酸的大分子单体的含酸单体是α-甲基乙烯基单体如甲基丙烯酸。
在本发明另一优选实施方案中，用于形成所述大分子单体和/或含水的共聚物组合物的聚合介质中存在具有憎水空穴的“大分子有机化合物”。使有极低水溶性的烯键式不饱和单体如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂基或十八酯共聚时优选使用所述大分子有机化合物。“极低水溶性”意指在25至50℃下的水溶性不大于50mmol/l。例如，所述大分子有机化合物可加入所述单体组合物、所述大分子单体水乳液、或用于形成所述含水的共聚物组合物的聚合反应混合物中。例如，所述大分子有机化合物还可加入用于形成所述大分子单体的烯键式不饱和单体的水乳液中。使用具有憎水空穴的大分子有机化合物的适合技术公开在例如US-A-5,521,266中。
优选将所述具有憎水空穴的大分子有机化合物加入所述聚合反应混合物中以使大分子有机化合物与极低水溶性的单体或大分子单体之摩尔比为5∶1至1∶5000、更优选1∶1至1∶500。
适用于本发明的有憎水空穴的大分子有机化合物包括例如环糊精或环糊精衍生物；有憎水空穴的环状低聚糖如环旋复己糖(cycloinulohexose)、环旋复庚糖(cycloinuloheptose)、或环旋复辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其组合。优选所述大分子有机化合物是β-环糊精、更优选甲基-β-环糊精。
有低水溶性的单体包括例如伯链烯烃；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和马来酰胺；有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯如由脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能单体如三丙烯酸季戊四醇酯；由胆甾醇衍生的单体或其组合。
在本发明梳形共聚物的制备中，形成含水的共聚物组合物，优选通过前面所述方法生产。所述含水的共聚物组合物包含接枝共聚物的水不溶性颗粒，优选为梳形共聚物颗粒。所述梳形共聚物颗粒优选有50至500nm、更优选80至350nm的重均粒度。
所述第二烯键式不饱和单体可以是使所述共聚物颗粒具有所要性质的任何烯键式不饱和单体，如前面所述用于所述单体组合物中的那些。
虽然所述梳形共聚物的主链可被支化，此支化包括例如“星形”结构，但优选所述主链是线型的。就组成而言，所述共聚物的主链优选包含衍生自所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体的聚合单元。
所述梳形共聚物的接枝链段与所述梳形共聚物的主链之重量比优选为10∶90至60∶40、更优选15∶85至50∶50、最优选20∶80至40∶60。
所述主链的Tg优选为-80至0℃、更优选-65至-20℃、最优选-65至-40℃。
还要求所述梳形共聚物的主链的组成使所述主链在本发明热固性聚合物中不溶混。可通过例如上面所述的Van Krevelen方法评估所述主链和所述热固性聚合物的溶解度参数并对照以预测不溶混性。
所述梳形共聚物的侧接枝链段优选包含所述大分子单体的聚合单元。在本发明一优选实施方案中，每个接枝链段都衍生自一个大分子单体。此外，所述侧接枝链段包含基于所述侧接枝链段之总重低于5重量％、更优选低于1重量％的来自所述单体组合物的聚合的第二烯键式不饱和单体。
所述梳形共聚物的接枝链段的Tg优选为50至180℃、更优选50至130℃、最优选70至110℃。
还优选所述接枝链段可与本发明热固性聚合物溶混。虽然不希望受任何特定理论限制，但认为所述接枝链段的此溶混性是理想的，因为所述接枝链段与所述热固性聚合物的有利相互作用使所述梳形共聚物与所述热固性聚合物相容。这样，所述主链(要求与所述热固性聚合物不溶混)的畴在最终形成的热固制品中均匀分布，此均匀分布与增强的韧性直接相关。这样，实现由所述热固性共混物生产的热固制品的增韧不需要所述梳形共聚物上存在反应基。但所述主链或所述接枝链段上可任选地存在反应基。可通过例如前面所述Van Krevelen的方法评估所述接枝链段和所述热固性聚合物的溶解度参数并对照以预测溶混性。有相伴的增容接枝链段的橡胶态(弹性体)主链的畴的尺寸(即平均直径)可在0.01至50μm、优选0.5至50μm、更优选1.0至50μm、最优选1.0至20μm的范围内。一般可观察到宽的畴尺寸分布，例如可在1.0至50μm的范围内。可通过控制所述梳形共聚物中接枝链段与主链之比控制畴尺寸和在一定程度上控制畴尺寸分布。典型地，提高可溶混接枝链段的相对量导致主链聚合物的畴尺寸减少。其中有关畴尺寸和分布的计算采用与有关粒度相同的数学公式。可通过本领域公知的任何技术测量畴尺寸，包括光学显微、电子显微、和原子力显微技术。
本文所用术语“相容”的意义与本领域常用的相同。完全或部分不溶混的两种聚合物仍可在彼此中均匀分散。当一种聚合物(本文中所述热固性聚合物)与另一种聚合物的一部分(本文中所述梳形共聚物的接枝链段)之间存在有利的相互作用时，可观察到此均匀分布。除更均匀的分布之外，一相(即所述梳形共聚物的主链)与另一相(所述基质相，它是所述热固性聚合物固化时形成的热固聚合物)的粘合力因包括所述热固性聚合物和所述接枝链段的中间相而增强。此增强的粘合力也与抗冲性改善直接相关。
在本发明一优选实施方案中，所述水不溶性梳形共聚物颗粒典型地包含0至10重量％、优选0.2至10重量％、更优选0.5至5重量％、最优选1至2重量％的含酸的大分子单体，基于所述接枝共聚物之总重。所述含酸的大分子单体优选有前面所述组成。
虽然决不是要受理论限制，但相信所述“含酸的大分子单体”附着在所述水不溶性接枝共聚物颗粒的表面，提供稳定性。本文采用“附着”是认为所述含酸的大分子单体以某种方式(例如共价键、氢键、离子键)与所述颗粒的聚合物链结合。优选所述含酸的大分子单体与所述颗粒中的聚合物链共价结合。已发现所述含酸的大分子单体为所述颗粒提供稳定性以致所产生的含水共聚物组合物表现出意想不到的改善的剪切稳定性；冻-融稳定性；和对配方中添加剂的稳定性，而且减少聚合过程中的凝结物。虽然可用含酸单体获得改善的稳定性，但使用含酸的大分子单体时这些益处最显著。
本发明梳形共聚物可通过本领域公知的方法以粉末或其它固体颗粒形式从包含其的分散体(例如水乳液)中分离。这些方法包括例如喷雾干燥、凝结和烘炉干燥、冷冻干燥和脱气挤出。
本发明所述热固性聚合物可以是本领域已知的任何热固性聚合物。优选所述热固性聚合物是选自丙烯酸酯聚合物；聚酯聚合物；聚氨酯聚合物、环氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不饱和聚酯；酚-醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、脲醛聚合物、及其组合的聚合物。更优选所述热固性聚合物是选自环氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不饱和聚酯；及其组合的聚合物。
为生产本发明所述热固制品，在混合和可任选地加热的情况下使所述梳形共聚物和所述热固性聚合物混合形成本发明“热固性共混物”。此共混可通过例如机械搅拌实现。
使所述热固性共混物成型为本发明所要增韧制品的形状。用于使所述热固性共混物成型的设备包括例如模具。然后使所述热固性共混物固化以形成所要增韧制品。可能还利于通过例如将原制品锯切或其它方式切割成有不同尺寸的另一制品使通过固化首先生产的增韧制品转变成另一制品。
典型地，本发明梳形共聚物的存在量应足以使所述热固制品的“断裂韧性”(如前面所定义)比不存在所述梳形共聚物的情况下同样形成的制品提高至少15％。优选梳形共聚物的量足以使所述制品的断裂韧性比不存在所述梳形共聚物的情况下同样形成的制品提高15至2,000％、更优选50至1000％、最优选50至600％。
本发明组合物(包括所述热固性共混物和所述热固制品)中梳形共聚物的含量优选为1至20PHR、更优选5至20PHR、最优选10至20PHR，其中PHR意指梳形共聚物的重量份数/100重量份热固聚合物。
除所述热固性聚合物和所述梳形共聚物之外，本发明所述“热固性共混物”可还包含其它添加剂，包括例如用于使所述热固性聚合物固化形成所述热固制品的添加剂。此添加剂包括例如使所述热固性聚合物组合物流化和在固化和任选的后固化步骤中与所述热固性聚合物聚合的单体。可加入催化剂、引发剂及其组合以引起或完成所述热固性共混物的各组分之间的反应。其它添加剂包括：纤维玻璃纤维或布；其它增强纤维如碳纤维；填料、颜料、增稠剂如粘土(以控制流变性)；其它改变流变性的添加剂；和用于控制收缩率的聚合物添加剂。这些添加剂是由热固性聚合物制备热固制品领域的技术人员公知的。
热固性聚合物、热固性聚合物的加工和固化方法、使热固性聚合物固化通常使用的添加剂、和所得热固制品中所含添加剂可参见综合文献：Engineered Materials Handbook卷1，Composites，编辑：C.A.Dostal，ASM International Publisher，Metal Park，Ohio，(1987)。
本领域常见的任何类型的热固制品都可通过本发明方法制备。这些制品的非穷举实例包括例如：建筑材料如饰线、管子、屋顶板、桥面、纤维玻璃增强的支架和梁；片状商品；设备外壳如计算机的外壳；其它设备的组件、电冰箱、和空调；汽车内外零部件如车身部件(例如挡泥板)；包装材料；玩具；和塑料零件。
实验
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量
凝胶渗透色谱法也称为尺寸排阻色谱法(SEC)实际上是根据其在溶液中的流体力学尺寸而非其摩尔量分离聚合物链分布的组成部分。然后用已知分子量和组成的标准物质校准该系统使洗脱时间与分子量关联。GPC技术详细地公开在Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84页中。
例如，可如下测定低分子量试样(例如10,000)的分子量信息：使所述试样(含低分子量粒子的水乳液)以约0.1重量％试样/体积THF的浓度溶于THF中，摇动6小时，然后通过0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)薄膜过滤器过滤。将100μl上述溶液注射至三个顺序连接的保持在40℃下的柱上进行分析。这三个柱是：PL Gel 5 100、PL Gel51,000、和PL Gel 510,000，均购自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所用流动相是以1ml/分钟流动的THF。通过差示折光指数进行检测。用窄聚苯乙烯标准物校准该系统。利用所述聚苯乙烯标准物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70，所述试样的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通过Mark-Houwink校正计算所述试样的PMMA-当量分子量。
合成实施例
以下实施例中详细描述本发明一些实施方案。这些实施例中使用以下表1所示缩写：
 表1：缩写
缩写
A-16-22 Polystep A-16-22，阴离子表面活性剂，由位于Northfield，Illinois的Stepan Company提供，22重量％固体
OT-75 AerosolTM OT-75二辛基磺基琥珀酸钠，Cytec IndustriesB.V.，Botlek-Rotterdam，The Netherlands.
BA 丙烯酸丁酯
EA 丙烯酸乙酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
BMA 甲基丙烯酸丁酯
MAA 甲基丙烯酸
CoBF Co(II)-(2，3-二羟亚氨基丁烷-BF2)2
CVA 4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)
Fe 0.15％硫酸亚铁水溶液
DBS 十二烷基苯磺酸盐
GC 气相色谱仪
SEC 尺寸排阻色谱法
HPLC 高效液相色谱法
Init. 引发剂
IR 红外光谱法
LCCC 在临界状态下的液相色谱法
NaPS 过硫酸氢钠
Na2CO3 碳酸钠
Mn 数均分子量
MM 大分子单体
PMAA-MM 聚甲基丙烯酸大分子单体
MM 大分子单体
PMMA-MM 聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体
聚-(BA-g-BMA) BA与BMA侧链的接枝共聚物
聚-(BA-g-MMA) BA与MMA侧链的接枝共聚物
Wako VA-044 2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物
在这些实施例中，用标准方法通过未反应单体的GC分析确定单体转化率。通过重量分析法测定所述大分子单体和共聚物组合物的固体重量％。所述大分子单体和共聚物组合物的粒度用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪获得。
用来自Polymer Laboratories(PS-1)的有窄分子量分布的峰平均分子量在580至7,500,000范围内的聚苯乙烯标准物通过SEC测量大分子单体的数均分子量。用Mark-Houwink常数由聚苯乙烯转换成PMMA。如前面所述用SEC评估共聚物组合物的数均分子量和重均分子量。
实施例1.1-1.8通过乳液聚合制备大分子单体
实施例1.1至1.8中通过乳液聚合法制备大分子单体(MM)。所述聚合在配有机械搅拌器、温度控制装置、冷凝器、单体进料管线和氮气入口的5升四颈圆底反应烧瓶中进行，但实施例1.1在有类似附件的5加仑反应器中制备。实施例1.1至1.8中水、表面活性剂、单体、链转移剂(CTA)、和引发剂的具体用量示于表2中。这些成分按以下方法加入。在与所述反应烧瓶不同的烧瓶中，在氮气吹扫下通过使链转移剂溶于由表2中所列单体组成的单体混合物中而制备单体溶液。在室温下将去离子水和表面活性剂加入所述反应烧瓶中形成表面活性剂水溶液。将所述表面活性剂水溶液在氮气吹扫下混合并在搅拌下加热至80℃。达到80℃的温度和所述表面活性剂完全溶解时，将所述引发剂(CVA)加至所述表面活性剂水溶液中，搅拌2分钟使所述引发剂溶解。所述引发剂溶解后，将MMA(实施例1.1为245g，实施例1.2至1.8为63g)加入所述反应烧瓶中，使之反应10分钟。10分钟后，将20重量％的所述单体溶液在搅拌下加入所述反应烧瓶中。此初始加料之后，在搅拌下经2小时的时间加入剩余的单体溶液形成反应混合物。所述进料周期结束后，使所述反应混合物在80℃下再保持2小时。然后使所述反应混合物冷却至室温，通过滤布除去任何凝结物。
一般地，所得大分子单体乳液包含基于大分子单体总重低于5重量％的凝结物，所述单体的转化率基于所加单体之总重高于99重量％。各大分子单体的Mn、固含量(重量％)和粒度示于表2中。
表2：大分子单体(MM)的制备
    实施例   H2O(g)  表面活性剂(g)(3)   MMA(g)  BMA   EA     其它   CTA(g)(1)   引发剂(g)(2)    粒度(nm)   Mn  重量％固体
    1.1   2380     55   1018   -   179.6     -   0.084     12.6     90  21287   33.8
    1.2   2300     51   891.6  223     -   0.1     11.8     96  11738   31.2
    1.3   2380     16(4)   1018   -   179.6     -   0.16     12.6     99  6717   34.1
    1.4   13232     306   6655   -    -     -   0.42     70     83  3937   34.1
    1.5(9)   2300     51   950   -    -    50(5)   0.1     12     90  10000    34
    1.6(9)   2300     51   950   -    -    50(6)   0.1     12     90  10000    34
    1.7(9)   2300     51   950   -    -    50(7)   0.1     12     90  10000    34
    1.8(9)   2300     51    -   -    -   1000(8)   0.1     12     90  10000    34
(1)链转移剂(CoBF)
(2)CVA，由Aldrich提供，为75重量％引发剂的水溶液
(3)A-16-22除(4)之外
(4)OT-75
(5)甲基丙烯酸
(6)甲基丙烯酸羟乙酯
(7)甲基丙烯酸缩水甘油酯
(8)甲基丙烯酸环己酯
(6)实施例1.5-1.8所列值是相应大分子单体的制备中使用的值。
实施例2    通过溶液聚合制备PMAA-MM
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度控制装置、引发剂进料管线和氮气入口的2升折流法兰烧瓶中通过水溶液聚合制备MAA大分子单体(PMAA-MM)。加入0.018g CoBF后将所述装置用氮气吹扫30分钟。向所述烧瓶中加入去离子水(1080g)，在氮气吹扫下加热至55℃。分开地在氮气下制备含510ml MAA和0.01g CoBF的单体混合物。所述去离子水达到55℃的温度时，向所述反应烧瓶中加入1.94g引发剂(Wako VA-044)。加完引发剂后，在搅拌下经60分钟的时间将所述单体混合物加入所述反应烧瓶中。加完所述单体混合物后，使温度在55℃保持2小时。所述反应烧瓶冷却至室温时，通过旋转蒸发以干燥聚合物形式分离所述MAA-MM(实施例2.1)。基于所述聚合物链的乙烯端基相对于甲基和亚甲基的积分，通过质子核磁共振测定所述MAA-MM的数均分子量(Mn)为4030。
实施例3通过半连续法制备丙烯酸接枝共聚物
实施例3.1至3.8中，在配有机械搅拌器、温度控制装置、引发剂进料管线和氮气入口的5升四颈圆底烧瓶中通过半连续乳液聚合法制备接枝共聚物。实施例3.1至3.9中大分子单体(MM，乳液形式)、水、表面活性剂、单体、含酸单体、和引发剂的具体用量示于表3中。这些成分按以下方法加入。在分开的烧瓶中制备去离子水(表3中H2O#2)、表面活性剂、和单体(如表3中所列)的单体乳液。将去离子水(表3中H2O#1)、来自表1中所示实施例的MM和20％的所述单体乳液在室温下加入所述反应烧瓶中形成反应混合物。在氮气吹扫下将所述反应混合物在搅拌下加热至85℃。达到85℃时，将所述引发剂和缓冲溶液加入所述反应烧瓶中。在温度保持在90℃的情况下经30分钟的时间加入剩余的单体乳液。加完所述进料时，使所述反应混合物在所述反应温度下保持1小时。如实施例5中所述分析所得共聚物组合物的转化率和其它性质。通过标准GC法测定的BA转化率大于99重量％，基于加入的BA总重。
表3：通过半连续法制备丙烯酸接枝共聚物
    实施例         MM(1)  H2O#1(g)  H2O#2(g)    表面活性剂(2)(g)    BA(g)     EHA(g)     温度(℃)     引发剂(4)(g)   缓冲剂(5)(g)    添加剂(g)
  实施例     量(g)
    3.1    1.1   1817   400   203     29.7   1141     -     90      1.22      -    0.35(7)
    3.2    1.2   1469   -   310     15.4   456.6     -     90      0.63      -      -
    3.3    1.3   1500   454   334     9.8(8)    -     941     90      1.01      -    0.29(7)
    3.4    1.4   1801   400   203     29.7   1115     -     90      1.22     1.22    26.5(6)
    3.5(9)    1.5   1500   400   200     30   947     -     90      1.2      -      -
    3.6(9)    1.6   1500   400   200     30   947     -     90      1.2      -      -
    3.7(9)    1.7   1500   400   200     30   947     -     90      1.2      -      -
    3.8(9)    1.8   1500   400   200     30   947     -     90      1.2      -      -
(1)通过实施例1的方法制备的大分子单体乳液
(2)每分子有1至40个环氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(水中30％活性)。实施例3.1除外。
(4)溶于10g水中的NaPS
(5)溶于15g水中的碳酸钠
(6)PMAA-MM(通过实施例2.1的方法制备)
(7)十二烷基硫醇
(8)OT-75
(9)实施例3.5-3.9所列值是相应丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)的制备中使用的值。
实施例3共聚物组合物的表征
通过各种分析技术表征以上实施例中制备的接枝共聚物组合物以测定重量％固体、粒度、重均分子量、数均分子量、和大分子单体掺入率。
用以下方法通过HPLC分析测定未反应大分子单体的量。使所述共聚物组合物溶于THF，在由Supelco(位于Bellefonte，PA)提供的LC-18柱上通过梯度洗脱分析以观察所述未反应大分子单体的孤立峰。通过用合成中所用相同大分子单体的已知标准校准检测器响应值而进行量化。所述表征的结果示于下表4中。
表4：共聚物组合物的表征
  实施例   ％固体  粒度(nm)  Mw(×10-3)  Mn(×10-3) PMMA-MM掺入率(1)(重量％)
    3.1     39.6     112     1541     206     92
    3.2     41.3     107     1072     234     93
    3.3     43.6     130     240     44     83
    3.4     44.1     114     1082     107
    3.5     40     100
    3.6     40     100
    3.7     40     100
    3.8     40     100
(1)基于加入反应容器的大分子单体之总重
通过冷冻所述水乳液导致凝结然后在真空烘箱中于40℃下干燥直至含湿量低于0.5％(基于聚合物)而将所有试样分离成干燥聚合物。
对比例A：由纯Aropol 7334-T15形成制品(试样)
通过以下方法制备由AROPOLTM 7334-T15(来自AshlandChemical，溶于苯乙烯单体的不饱和间苯二甲酸基聚酯树脂)、1.70％过氧化物催化剂LupersolTM DDM9(过氧化甲基.乙基酮(MEK))(AkzoNobel)、0.4％还原剂环烷酸钴(6％Co和53％矿物油精)(Alfa Aesar)和0.2％二乙基苯胺组成的树脂混合物：将800g AROPOLTM 7334-T15加入树脂釜中，用干氮气喷射15分钟。然后将所述树脂置于真空(635mmHg)下，脱气15分钟。然后将环烷酸钴(3.2g)和1.6g二乙基苯胺加入所述树脂中，然后剧烈混合产生均匀混合物。然后加入13.6g LupersolTM DDM 9引发剂。加完所述引发剂后，使整个混合物脱气15分钟除去混合过程中产生的任何夹带气泡。然后，抽空封闭的铝金属模具至635mmHg的压力。借助0.34MPa的背压将所述脱气的混合物注入该模具中。然后使所述树脂在室温下固化最少12小时，在强制通风烘箱中于125℃下后固化1小时。固化后，从模具中取出厚0.3175cm的实体板，切割试样，按ASTM方法E-399进行评估。
实施例4：由AropolTM 7334-T15和梳形共聚物9(实施例3.2)形成增韧的热固制品
通过用与螺旋桨式搅拌轴相连的架空搅拌器搅拌30分钟使7.5重量份实施例3.2的梳形共聚物(50％BA/50％(70MMA/20BMA大分子单体))分散至100重量份AropolTM 7334-T15树脂中。使800g此共混物与1.70％过氧化物催化剂LupersolTM DDM 9、0.4％还原剂环烷酸钴(6％Co和53％矿物油精)(Alfa Aesar)和0.2％二乙基苯胺混合，按对比例A中针对试样的制备所描述的方法制备试样。
测试实施例4和对比例A的断裂韧性
按Fracture Test-Compact Tension ASTM Method E-399测试实施例4的试样和对比例A的试样的断裂韧性和断裂能。结果示于下表5中。
表5.有和没有梳形共聚物情况下的室温断裂韧性
    实施例     实施例类型     断裂韧性K1c(MPa)m1/2     断裂能G1cJ/m2
    对比例A  纯AropolTM 7334     0.88     112
    4  100份AropolTM7334热固性制剂和7.5份实施例3.2的梳形共聚物     1.22     216
表5显示掺入本发明所述梳形共聚物使所述热固制品(按ASTM方法E-399生产和测试的样品)的断裂韧性和断裂能提高。各实施例测试的样品数量为10。
对于其它类型热固性聚合物例如：丙烯酸酯；聚酯；聚氨酯、环氧化物、乙烯基酯；不饱和聚酯；酚-醛、蜜胺-甲醛、和脲醛基聚合物，及其组合，类似的方法应导致韧性比不存在本发明梳形共聚物的试样改善(即至少15％)。

Claims (13)

1.一种方法，包括以下步骤：
(a)形成包含热固性聚合物和梳形共聚物的热固性共混物；
(b)使所述热固性共混物成型；和
(c)使所述热固性共混物固化形成制品；
其中所述梳形共聚物包含主链和至少一个接枝链段；
其中所述形成包括混合和任选地加热；和
其中所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情况下同样地形成的第二制品具有大至少15％的断裂韧性。
2.权利要求1的方法，其中所述热固性聚合物是选自丙烯酸酯聚合物；聚酯聚合物；聚氨酯聚合物、环氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不饱和聚酯；酚-醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、脲醛聚合物、及其组合的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述热固性聚合物是选自环氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不饱和聚酯；及其组合的聚合物。
4.权利要求1的方法，其中所述主链与所述热固性聚合物不溶混。
5.权利要求1的方法，其中所述接枝链段可与所述热固性聚合物溶混。
6.权利要求1的方法，其中所述接枝链段的聚合度为10至1,000。
7.权利要求1的方法，其中所述主链的玻璃化转变温度为-80至0℃。
8.权利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的接枝链段的玻璃化转变温度为50至180℃。
9.权利要求1的方法，其中所述接枝链段与所述主链的重量比为10∶90至60∶40。
10.权利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的重均分子量为75,000至2,000,000。
11.权利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的存在量为1至20重量份/100重量份所述热固性聚合物。
12.一种包含热固聚合物和梳形共聚物的制品，其中所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情况下同样地形成的第二制品具有大至少15％的断裂韧性。
13.通过权利要求1的方法生产的制品。
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