CN1127274A - 低表面光泽度的耐热性苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种低表面光泽度的耐热性苯乙烯系树脂组合物，包含：

(一)凝集化橡胶接枝共聚物(A)7-45％(重量)；

(二)橡胶接枝共聚物(B)14-60％(重量)；

(三)含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(C)15-70％(重量)；以及

(四)苯乙烯系聚合物(D)0-50％(重量)。

借这些成分的组合，可使苯乙烯系树脂在具有低表面光泽度和高冲击强度的同时，保持良好的耐热性及抗张强度。

Description

低表面光泽度的耐热性 苯乙烯系树脂组合物

本发明涉及一种低表面光泽度的耐热性苯乙烯系树脂组合物，特别涉及一种除表面光泽度低以外，还有良好耐热性、高冲击强度及高抗张强度的苯乙烯系树脂组合物。

在过去，高冲击强度，耐热性的聚苯乙烯系树脂中的ABS(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯)树脂组合物，往往因其具有高冲击强度、良好的表面光泽度、延伸率及加工容易程度而广泛用于办公家具的外框架、汽车的内外装饰和杂品等物品方面；正因其使用范围不断扩展到内部装饰和装璜上，因此在“整体规划设计”的思想下，无论是以注射成形或其它方法成形的树脂，往往要求用表面光泽度不同的树脂来使物品的整体外观更为协调。因此传统的高光泽度苯乙烯系树脂组合物就无法完全满足各种不同用途的需要。

例如，典型的耐热性苯乙烯系ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、马来酰亚胺基单体和/或α—甲基苯乙烯组成。由于该耐热ABS树脂具有较高熔融粘度，其产品的熔融加工温度或成形加工温度都高于一般ABS树脂，因此若用降低成形加工温度的方法来降低成品的表面光泽度，就会使树脂表面产生波流痕(Flowmarks)和流纹(weld lines)，树脂的物理性能也会受到损失。

另外，在国外已知的专利文献中US4,169,869提供一种低表面光泽度的ABS树脂组合物，其特征是用添加NBR或BR(丁二烯橡胶)的方法。但是这种方法对树脂的耐冲击性、抗张强度、熔体粘度、热稳定性及加工性能都有不良影响；而日本公开特许昭60—94414是用连续本体聚合法制得含有大粒径橡胶的ABS树脂。这种方法虽然也能使ABS树脂获得低光泽特性，但树脂的耐热性、冲击强度不能满足现在的需要。

本发明的目的是提供一种低表面光泽度，同时具有良好耐热性、高冲击强度和高抗张强度的苯乙烯系树脂组合物。

本发明的苯乙烯系树脂组合物包含：根据苯乙烯系树脂组合物总重量计算，(一)凝集化(agglomerated)橡胶接枝共聚物(A)7—45％(重量)、(二)橡胶接枝共聚物(B)14—60％(重量)、(三)含酰亚胺基的苯乙烯共聚物(C)15—70％(重量)以及(四)苯乙烯系聚合物(D)0—50％(重量)。

凝集化橡胶接枝共聚物(A)的组成成分为：橡胶基体(Substrate)(a)、部分接枝体(Superstrate)(b)；其中橡胶基体(a)为重量平均粒径0.23μm以上的凝集化橡胶，部分接枝体(b)为至少一种由乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体中所选出的单体，以及依需要选用的可共聚的烯属不饱和单体聚合而成；部分接枝体(b)是至少一部分接枝在橡胶基体(a)上，且部分接枝体(b)/橡胶基质(a)的比率在10/90—60/40之间，而凝集化橡胶是由合成橡胶乳液添加含羧基的高分子凝集剂制得的。

橡胶接枝共聚物(B)是由本体聚合法或溶液聚合法制得的。其组成成分为：根据苯乙烯接枝共聚物(B)的总重量计算，橡胶状聚合物5—30％(重量)、至少一种由乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体中所选出的单体，以及根据需要选用的可共聚的烯属不饱和单体所组成的聚合单元95—70％(重量)。橡胶状聚合物的重量平均粒径在1.0—10μm之间，并以在3.0—7.0μm之间为佳。

含酰亚胺基的苯乙烯共聚物(C)的组成成分为：根据含酰亚胺基苯乙烯共聚物(C)总重量计算，乙烯基芳族单体单元45—99％(重量)、马来酰亚胺系单体单元1—55％(重量)、丙烯腈系单体单元0—40％(重量)，以及根据需要选用的可共聚的烯属不饱和单体单元0—35％(重量)。

苯乙烯系聚合物(D)的组成成分为：根据苯乙烯聚合物(D)总重量计算，乙烯基芳族单体单元45-100％(重量)、丙烯腈系单体单元0—40％(重量)，以及根据需要选用的可共聚的烯属不饱和单体单元0—35％(重量)。

通过上述成分的组合，可得到具有低光泽度、高耐热性和高冲击强度又无损于抗张强度的苯乙烯系树脂。

本发明所称的低表面光泽度是指按照ASTM D—523规定测得60°角的光泽度低于70％而言。

本发明树脂组合物的各成分分别详细说明如下。

本发明的凝集化橡胶接枝共聚物(A)是由合成橡胶乳液添加含羧基的高分子凝集剂进行凝集化而制得的凝集化橡胶乳液，其橡胶的重量平均粒径超过0.23μm，而所得的凝集化橡胶即称为橡胶基体(a)，该橡胶基体(a)再与部分接枝体(b)接枝，而部分接枝体(b)为至少一种由乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体中所选出的单体，以及根据需要选用的可共聚的烯属不饱和单体聚合而成。而此‘合成橡胶乳液’包括：二烯系均聚物、丙烯酸酯系均聚物、二烯系单体与可共聚的单体的共聚物，以及丙烯酸系单体与可共聚的单体的共聚物；例如：聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯、丁二烯—苯乙烯共聚物、丁二烯—α—甲基苯乙烯共聚物、丁二烯—丙烯腈共聚物、丁二烯—甲基丙烯腈共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸酯—甲基丙烯酸正丁酯共聚物、丁二烯—丙烯酸正丁酯共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸乙酯共聚物。此‘合成橡胶乳液’中橡胶的重量平均粒径通常在0.2μm以下；当橡胶的重量平均粒径大于0.2μm时，凝集化橡胶胶粒在随后的接枝聚合时显得不稳定，也容易产生凝集块。

测定本发明橡胶重量平均粒径的方法是用较薄的切片或乳液涂膜，经染色后用透射式电子显微镜照相，分别测定相片中拍摄的约200—1000个橡胶分散粒子的粒径，再用下式求得重量平均粒径：

通常，橡胶胶粒的形状为球形或椭圆形，如果是球形，Di即为橡胶粒的直径；如果是椭圆形，则Di〔＝(p＋q)/2〕，即为长轴(p)与短轴(q)的平均值。

“含羧基的高分子凝集剂”是指包含α，β—不饱和羧酸单体3—30％(重量)和丙烯酸烷基酯单体97—70％(重量)的共聚物，其中α，β—不饱和羧酸单体可为：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、和丁烯酸等；丙烯酸烷基酯单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸十二酯等等。

适当的乳化剂也可加入这个凝集化反应步骤中，这类乳化剂包括：阴离子表面活性剂如脂肪酸的钠盐、脂肪酸的钾盐、烷基苯磺酸钠、松脂酸钠、苯基乙氧基磺酸钠等等。

在凝集化过程中，合成橡胶乳液的pH值必须保持不小于7。较好的pH值是在7—13间；当pH值在酸性范围时，即使加入含羧基的高分子凝集剂也无法获得良好的凝集化效果，而使本发明树脂组合物的组成成分难以顺利形成。可在合成橡胶乳液的聚合过程中或在凝集化处理之前来调整改变合成橡胶乳液的pH值到7或更高的数值。上述含羧基高分子凝集剂的用量，根据100重量份合成橡胶乳液(干重)计算，可为0.1—10重量份，又以0.5—5重量份为佳。添加方式可以一次加入，分数次加入或连续滴加。加入后在5分钟至数天间制得重量平均粒径0.23μm以上的凝集化橡胶乳液。

在本发明中，凝集化橡胶称为凝集化橡胶接枝共聚物(A)的“橡胶基体”(a)。橡胶基体(a)根据100％(重量)凝集化橡胶接枝共聚物(A)计算，占40—90％(重量)，而凝集化橡胶接枝共聚物(A)中称为“部分接枝体”(b)占60—10％(重量)。部分接枝体(b)是至少一种由乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体中所选出的单体，以及依需要选用的可共聚的烯属不饱和单体聚合而成；部分接枝体(b)是至少一部分接枝在橡胶基体(a)上。通常，凝集化橡胶接枝共聚物(A)中的接枝单体，包含根据100％(重量)接枝单体计算，乙烯基芳族单体40—90％(重量)、丙烯腈系单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体60—10％(重量)，以及依需要选用的可共聚的烯属不饱和单体0—30％(重量)，再加入适当的乳化剂和引发剂进行接枝聚合反应；上述接枝聚合反应所用的乳化剂和引发剂的品种和用量并没有特别的限制。在接枝聚合时，接枝用单体可一次加入，也可分批加入，或连续滴加，或将各单体个别分段接枝聚合。这样就可得到凝集化橡胶接枝共聚物(A)。

在上述接枝聚合所用的接枝单体中乙烯基芳族单体可以是：苯乙烯、α—甲基苯乙烯、α—氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯类、2，5—二氯苯乙烯、3，4—二氯苯乙烯、2，4，6—三溴苯乙烯、2，5—二溴苯乙烯等；其中以苯乙烯或α—甲基苯乙烯为佳。

丙烯腈系单体可以是：丙烯腈、甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等；其中以丙烯腈较佳。

甲基丙烯酸烷基酯单体可以是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二酯等；其中以甲基丙烯酸甲酯较佳。

可共聚的烯属不饱和单体可为马来酰亚胺系单体，可以是：马来酰亚胺、N—甲基马来酰亚胺、N—异丙基马来酰亚胺、N—丁基马来酰亚胺、N—己基马来酰亚胺、N—辛基马来酰亚胺、N—十二烷基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、N—苯基马来酰亚胺、N—2，3—或N—2，4—二甲苯基马来酰亚胺、N—2，3—二乙苯基马来酰亚胺、N—2，3—二丁苯基马来酰亚胺、N—2，6—二甲苯基马来酰亚胺、N—2，3—二氯苯基马来酰亚胺、N—2，3—二溴苯基马来酰亚胺、N—2，4，6—三溴苯基马来酰亚胺等。

除上述马来酰亚胺系单体外，其它可共聚的烯属不饱和单体还有：(甲基)丙烯酸系单体、马来酐、次甲基琥珀酐、甲基马来酐、富马酸酯类、乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟乙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酮等。

在本发明的组合物中凝集化橡胶接枝共聚物(A)的含量是7—45％(重量)，最好是10—42％(重量)。当此重量百分比低于7％时，树脂的耐冲击强度不佳；若高于45％时，树脂的加工性能变差。因此，为了制得高冲击强度和低光泽度的树脂，由橡胶凝集化制成的凝集化橡胶接枝共聚物(A)是必不可少的重要成分；当上述含羧基的凝集化橡胶接枝共聚物(A)被其它传统已知的未凝集化橡胶接枝共聚物所取代时，树脂不仅无法获得良好的冲击强度，而且无法达到本发明的低光泽度树脂的目的；而上述“未凝集化橡胶接枝共聚物”的橡胶基体是未经任何凝集化处理，例如未经向其中添加“含羧基的高分子凝集剂”进行凝集化步骤而制得的。

本发明的橡胶接枝共聚物(B)是用本体聚合法或溶液聚合法制得的。其组成成分为：橡胶状聚合物5—30％(重量)、至少一种由乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体中所选出的单体，以及依需要选用的可共聚的烯属不饱和单体所组成的聚合单元95—70％(重量)。通常，制造橡胶状接枝共聚物(B)所选用的单体包含：根据100％(重量)单体计算，乙烯基芳族单体40—90％(重量)、丙烯腈系单体60—10％(重量)、和/或甲基丙烯酸烷基酯，以及依需要选用的烯属不饱和单体0—30％(重量)。

如一般所知，在接枝聚合反应中，可共聚的单体与预成形的橡胶基体结合，聚合后这类单体至少有一部分接枝在橡胶状聚合物上。而借助单体与橡胶状聚合物的比率及聚合条件，即可获得所需数量的接枝在橡胶状聚合物上的接枝聚合物，以及游离态的非接枝聚合物。此游离态非接枝聚合物可同时作为连续相的全部或一部分。

为了制造橡胶接枝共聚物(B)，将橡胶状聚合物预溶在有溶剂或无溶剂的单体中，再泵入反应槽进行接枝聚合反应。反应槽可由多个组合而成，可用连续搅拌式反应槽(CSTR)或活塞流动式反应槽(PFR)，或二者并用。当然，反应时也可加入适量的链转移剂(例如：叔十二烷基硫醇)来控制聚合产物的分子量。

适用于本发明的橡胶接枝共聚物(B)的橡胶状聚合物有共轭二烯橡胶、较好是丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等；其中丁二烯橡胶有高顺式含量和低顺式含量之分；高顺式橡胶中，1，4—顺式/1，2—乙烯基的典型重量组成为94—98％/1—5％，其余为1，4—反式结构，门尼粘度在20—120之间，分子量范围在100,000—800,000为佳；低顺式橡胶中，1，4—顺式/1，2—乙烯基的典型重量组成为20—40％/6—20％，其余为1，4—反式结构，门尼粘度在20—120之间；分子量范围在100,000—800,000为佳；其它适合的橡胶材料还有：丙烯腈/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或是上述不同橡胶的混合物；苯乙烯/丁二烯橡胶即SBR。适用于本发明的苯乙烯/丁二烯橡胶，其聚合形式可以是二嵌段共聚、三嵌段共聚、无规共聚或星形共聚。苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比范围以5/100—50/50较佳，分子量范围以50,000—600,000较佳；上述适用于本发明的橡胶以丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯橡胶为佳，其中又以丁二烯橡胶更佳。

本步骤中所用的乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体，和其它可共聚的烯属不饱和单体的种类与制备”凝集化橡胶接枝共聚物”(A)所用的单体是一样的，在此不再赘述。

溶液聚合所用的溶剂可以是：苯、甲苯、乙苯、己烷、三氯甲烷、环己烷、辛烷、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲基·乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·异丙基酮和甲基·正丁基酮。

用本体聚合法或溶液聚合法制得的橡胶接枝共聚物(B)，其橡胶重量平均粒径在1.0—10μm之间，较好是3.0—7.0μm；当橡胶重量平均粒径小于1.0μm时，无法得到低光泽度的树脂，当橡胶重量平均粒径大于10μm时，由于橡胶粒径过大，会导致树脂冲击强度和抗张强度降低，维卡软化温度也会降低。

用本体聚合法或溶液聚合法制得的橡胶状接枝共聚物(B)在本发明中的共混比例受到限制，使用范围最好在14—60％(重量)之间，当共混比例低于14％(重量)时，树脂无法呈现低光泽度特性，当共混比例高于60％(重量)时将导致抗张强度下降。

本发明中所用的第三种成分是：含酰亚胺基的苯乙烯共聚物(C)。它是由：乙烯基芳族单体单元45—99％(重量)、马来酰亚胺系单体单元1—55％(重量)、丙烯腈系单体单元0—40％(重量)，和其它可共聚的烯属不饱和单体单元0—35％(重量)共聚而成。聚合方式可以是溶液聚合、本体聚合等各种聚合方法。这里所指的单元(unit)是指在本说明书中所述已聚合形式的单体单元。

这里所用的马来酰亚胺系单体的实例是：马来酰亚胺、N—苯基马来酰亚胺、N—甲苯马来酰亚胺、N—异丙基马来酰亚胺、N—丁基马来酰亚胺、N—己基马来酰亚胺、N—辛基马来酰亚胺、N—十二基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、2—甲基苯基马来酰亚胺、2，4—二甲基苯基马来酰亚胺、2—氯苯基马来酰亚胺、2，4，6—三溴苯基马来酰亚胺、异丙基苯基马来酰亚胺、以及环己基马来酰亚胺等；其中以N—苯基马来酰亚胺为佳。而烯属不饱和单体可以是：丙烯腈烷基酯和在凝集化橡胶接枝共聚物(A)中所用的单体。至于乙烯基芳族单体和丙烯腈系单体的品种则与制备上述凝集化橡胶接枝共聚物(A)中所列举的相似，在此不再赘述。

本发明中含酰亚胺基的苯乙烯共聚物(C)的含量在15—70％(重量)之间，以提供优良的耐热性，这一共混比例当低于15％(重量)时，树脂的耐热性不足，当高于70％(重量)时，其加工性能和冲击强度变差。通常分子量范围在60,000—300,000之间，而以在80,000—200,000之间为佳。

用于本发明的第四种成分是苯乙烯系树脂(D)0—50％(重量)，其组成成分是：乙烯基芳族单体单元45—100％(重量)、丙烯腈系单体单元0—40％(重量)，和其它可共聚的烯属不饱和单体单元0—35％(重量)；上述各单体的成分大致和凝集化橡胶接枝共聚物(A)所用的相同，在此不再进一步详述。可用传统的乳液、悬浮、溶液和/或本体聚合法来制备苯乙烯系聚合物(D)，而分子量通常在60,000—400,000之间，以80,000—300,000为佳。

除此之外，本发明中可根据需要进一步加入添加剂以制得具有更佳性能的树脂组合物。这些添加剂可以是酚系抗氧化剂、硫醚抗氧化剂、磷系抗氧化剂、螯合剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、填料、增强剂、着色剂、阻燃剂、阻燃增效剂、热稳定剂以及偶合剂等。本发明亦可适当加入高分子添加剂以改良树脂的物理性能。这些高分子添加剂可以是：丙烯酸类聚合物用作改进挤出成形性的加工助剂、氯化聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚邻苯二甲酸—P—丁二醇酯、烯烃聚合物、苯乙烯系热塑性弹性体、低分子量苯乙烯—马来酐共聚物、硅油以及各种相容剂。高分子添加剂的用量，根据树脂组合物100重量份计算，是5—200重量份。

为制得本发明的树脂组合物，在混合方法上具有代表性的是：用许多合成树脂领域中一般使用的Henschel混合机等混合设备干混，再用例如挤出机，捏合机或班伯里密炼机等在混合机中熔融混合。

使本发明的树脂组合物成形时，一般适用注射成形法，挤出成形法、压缩成形法和中空成形法等。

下面用实施例进一步详细说明本发明。本发明的实施例是用一种成形温度230℃的试验片作试验。测试方法如下：*表面光泽度：加德纳(Gardner)60℃入射角，按照ASTMD—523规定测试，单位用％表示。*悬臂梁式(IZOD)冲击强度：按ASTM D—256规定测试，单位用kg·cm/cm表示。*抗张强度：按照ASTM D—638规定测试，单位用kg/cm²表示。*维卡(Vicat)软化温度：按照ASTM D—1525规定测试。

<制备I>凝集化橡胶接枝共聚物(A)的制备：

<I—1>合成橡胶乳液(a₁)、(a₂)的制备：

(1)合成橡胶乳液(a₁)的固体含量40％(重量)、甲苯不溶物含量75％(重量)、橡胶重量平均粒径为0.1μm，使用的橡胶成分是：含苯乙烯28％(重量)的SBR(丁苯橡胶)。

(2)合成橡胶乳液(a₂)的固体含量46％(重量)、甲苯不溶物含量68％(重量)、橡胶重量平均粒径为0.29μm，使用的橡胶成分是：含苯乙烯28％(重量)的SBR(丁苯橡胶)。

<I—2>“含羧基的高分子凝集剂”的制法：依表1配方制备而成。

表1

成分            重量份丙烯酸丁酯      90.00甲基丙烯酸                 10.00过硫酸钾溶液(1％)           0.50十二烷基硫酸钠溶液(10％)    0.50正十二烷基硫醇              1.00蒸馏水                    200.00

依表1配方在75℃下反应5小时，制得一种转化率95％、pH6.0的含羧基的高分子凝集化剂(AG)。

<I—3>凝集化橡胶乳液(a₃)的制法：

用含羧基的高分子凝集化剂(AG)3.0重量份添加到100重量份(干重)的合成橡胶胶乳(a₁)中使橡胶粒子凝集化，制得的凝集化橡胶乳液(a₃)的pH值约为8.5，橡胶重量平均粒径约0.28μm。

<I—4>凝集化橡胶接枝共聚物(A—1)的制法：

把凝集化橡胶乳液(a₃)依表2配方制备(A—1)；其组成成分是：橡胶75％(重量)、苯乙烯17.5％(重量)、丙烯腈17.5％(重量)，橡胶重量平均粒径为0.29μm。

表2

成分                              重量份凝集化橡胶乳液(a₃)(干重)         100.0苯乙烯                             23.3丙烯腈                             10.0叔十二烷基硫醇                      2.0氢过氧化枯烯                  3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)           3.0雕白粉溶液(10％)              0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)      3.0蒸馏水                        200.0

(I—5)凝集化橡胶接枝共聚物(A—2)的制法：

用凝集化橡胶乳液(a₃)依表3配方制备凝集化橡胶接枝共聚物(A—2)；其组成成分是：橡胶75％(重量)、苯乙烯16％(重量)、丙烯腈7％(重量)，甲基丙烯酸甲酯2％(重量)，橡胶重量平均粒径为0.29μm。

表3

成分                         重量份凝集化橡胶乳液(a₃)(干重)     100.0苯乙烯                        21.0丙烯腈                         9.0甲基丙烯酸甲酯                 3.3叔十二烷基硫醇                 2.0氢过氧化枯烯                   3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)            3.0雕白粉溶液(10％)               0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)       3.0蒸馏水    200.0

<I—6>未凝集化接枝共聚物(A—3)的制法：

把<制备I>制得的合成橡胶乳液(a₂)依表4配方直接进行接枝聚合反应来制备未凝集化接枝共聚物(A—3)；其组成成分是：橡胶65％(重量)、苯乙烯25％(重量)、丙烯腈10％(重量)，橡胶重量平均粒径为0.35μm。

表4

成分                                重量份合成橡胶乳液(a₂)(未凝集化)(干重)    100.0苯乙烯                               37.6丙烯腈                               16.1叔十二烷基硫醇                        2.0氢过氧化枯烯                          3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)                   3.0雕白粉溶液(10％)                      0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)              3.0蒸馏水                              200.0

<I—7>未凝集化接枝共聚物(A—4)的制法：

把<制备I>制得的合成橡胶乳液(a₁)依表5配方制备未凝集化接枝共聚物(A—4)；其组成成分是：橡胶50％(重量)、苯乙烯38％(重量)、丙烯腈12％(重量)，橡胶重量平均粒径为0.1μm。

表5

成分                                  重量份合成橡胶乳液(a₁)(未凝集化)(干重)       100.0苯乙烯                                  75.0丙烯腈                                  25.0叔十二烷基硫醇                           2.0氢过氧化枯烯                             3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)                      3.0雕白粉溶液(10％)                         0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)                 3.0蒸馏水                                 200.0

<制备II>橡胶接枝共聚物(B)的制法：

把苯乙烯71％(重量)、丙烯腈23％(重量)，和聚丁二烯橡胶6％(重量)(旭化成公司制造，商品名：ASADENE 55 AS)溶于甲苯溶剂中作为进料液，其后加入过氧化苯甲酰和叔十二烷基硫醇，再泵入由四个反应槽串组而成的反应槽设备中。每一反应槽为带螺旋搅拌器的釜形反应槽，容积为45升。四个聚合槽的反应温度分别为97℃、100℃、104℃、110℃。反应完成后通至脱挥发分装置，以去除挥发性组分，并经挤出造粒而得到颗粒状橡胶接枝共聚物(B—1)；其组成成分是：橡胶12％(重量)、苯乙烯66％(重量)、丙烯腈22％(重量)，橡胶重量平均粒径为5μm。

另外，用相同的制备方式、成分，通过控制聚合反应的搅拌速度和其它反应条件来制得橡胶重量平均粒径分别为1.5μm、6μm和9.5μm的橡胶接枝共聚物(B—2)、(B—3)、(B—4)。

再用与上面相同的制备方式，只是把丙烯腈成分的用量改成15％(重量)，另加入甲基丙烯酸甲酯单体6％(重量)来制得橡胶重量平均粒径5μm的橡胶接枝共聚物(B—5)。

<制备III>含酰亚胺基的苯乙烯共聚物(C)的制法：

把15％(重量)的N—苯基马来酰亚胺、45％(重量)苯乙烯、15％(重量)的丙烯腈和25％(重量)的乙苯的混合物，以14kg/hr的进料速度加到容积50升的反应器中。反应器的反应温度在90—150℃之间，聚合转化率达50％(重量)，其后借助真空去除剩余的挥发性组分，制得含酰亚胺基的苯乙烯共聚物(C)；其组成成分是：苯乙烯58％(重量)、丙烯腈23％(重量)和N—苯基马来酰亚胺19％(重量)，以下简称为AIS(C)。

<制备IV>苯乙烯系树脂(D)的制法：

以12kg/hr的速度把苯乙烯73％(重量)、丙烯腈27％(重量)的原料混合，再把亚乙基二硬脂酰胺以3.0g/hr的速度和过氧化苯甲酰、叔十二烷基硫醇合并作为进料液，加到内温保持在90—150℃的容积45升带搅拌器的聚合槽中，并使反应液中的甲苯比例保持在15％(重量)、聚合转化率保持在55％。

当反应液通过脱挥发分装置除去挥发性组分后，制得苯乙烯—丙烯腈共聚物〔以下简称为AS(D)，其组成为苯乙烯73％(重量)、丙烯腈27％(重量)〕；另外，把蒸出的挥发性组分用冷凝器凝缩作为回收液，连续和上述原料混合液混合再使用。

<实施例>*实施例1

把18.1％(重量)的凝集化橡胶接枝共聚物(A—1)、30.9％(重量)的橡胶接枝共聚物(B—1)、和51％(重量)的AIS(C)在挤出机内熔融共混并挤出，共混产物的总橡胶含量为17％(重量)。挤出产物呈颗粒状，进一步注射成形成为测试样品，用于物性测试；测得的结果记载在表6中。可见，此树脂组合物除有优良的低光泽度和耐热性外，还有高的冲击强度和物性平衡。*实施例2

处理方式同实施例1，只是改变组成成分和比例如表6所列，将17％(重量)的凝集化橡胶接枝共聚物(A—1)、31％(重量)橡胶接枝共聚物(B—1)、38％(重量)AIS(C)和14％(重量)AS(D)共混。测得的特性记载在表6中。*比较例1

实施步骤同实施例1，只是改变组成成分和比例如表6所列。测得的物性记载在表6中；可见，当橡胶接枝共聚物(B)的比例低于14％(重量)时，树脂组合物无法显现出“低光泽”的特性。*比较例2

实施步骤同实施例1，只是改变组成成分和比例如表6所列。测得的物性记载在表6中；可见，当AIS(C)的比例低于15％(重量)时，树脂组合物的耐热性明显不足。*实施例3、4、5和6

处理方式同实施例1，只是改变组成成分和比例如表6所列。测得的物性也记载在表6中。*实施例7

把19.3％(重量)的凝集化橡胶接枝共聚物(橡胶重量平均粒径O.29μm)(A—1)、23.2％(重量)的橡胶接枝共聚物(B—1)、44.4％(重量)的AIS(C)和13.1％(重量)的AS(D)在挤出机内熔融共混，制得橡胶含量17％(重量)的共混物，经挤出形成树脂组合物；试验数据记载在表7中。*比较例3

用<I—6>制得的未凝集化橡胶接枝共聚物(A—3)(橡胶重量平均粒径0.35μm)22.3％(重量)来取代实施例7中的凝集化橡胶接枝共聚物(A—1)，所用其它成分载于表7中，这些组分熔融共混制得树脂组合物。所得试验结果记载在表7中。*比较例4

用橡胶重量平均粒径0.1μm的未凝集化橡胶接枝共聚物(A—4)29.0％(重量)来取代实施例7中的凝集化橡胶接枝共聚物(A—1)，所用其它成分列于表7中，这些组分熔融共混制得树脂组合物。所得试验结果记载在表7中。

                                                    表6

                                  表7

由表6试验数据可知，当橡胶接枝共聚物(B)的添加量在14—60％(重量)之间时，树脂组合物有优良的低光泽度和物性平衡，也无损于耐热性(即Vicat软化温度)；当橡胶接枝共聚物(B)的添加量低于14％(重量)时，树脂组合物无法显现“低光泽”特性；再当AIS(C)混合比例低于15％(重量)时，耐热性明显不足，这可由比较例2的试验数据来证明。

由表7数据可知，为了得到高冲击强度和低光泽的树脂，凝集化橡胶接枝共聚物(A)是不可或缺的；当凝集化橡胶接枝共聚物(A)被传统的未凝集化橡胶接枝共聚物(A—3)、(A—4)取代时，树脂组合物的冲击强度、抗张强度、Vicat软化点虽然理想，但却无法达到低光泽度的目的；也就是说，按照本发明制得的树脂组合物，可在具有低表面光泽度和高冲击强度的同时，维持优良的耐热性。因此，本发明上述组合物的创新非常具有产业上的利用价值。

Claims (3)

1.一种具有低表面光泽度的耐热性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于包含：

(一)凝集化(agglomerated)橡胶接枝共聚物(A)，根据该苯乙烯系树脂组合物总重量计算占7—45％(重量)，其组成成分是：橡胶基体(Substrate)(a)、部分接枝体(Superstrate)(b)；其中橡胶基体(a)为重量平均粒径0.23μm以上的凝集化橡胶，部分接枝体(b)为至少一种由乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体中选出的单体，以及根据需要选用的可共聚的烯属不饱和单体聚合而成；部分接枝体(b)是至少一部分接枝在橡胶基体(a)上，且部分接枝体(b)/橡胶基体(a)的比率在10/90—60/40之间，而该凝集化橡胶是由合成橡胶乳液与含羧酸基的高分子凝集化剂混合制得；

(二)橡胶接枝共聚物(B)，根据该苯乙烯系树脂组合物总重量计算占14—60％(重量)，是用本体聚合法或溶液聚合法制得的，其组成成分是：橡胶状聚合物5—30％(重量)、至少一种由乙烯基芳族单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸烷基酯单体中选出的单体，以及依需要选用的可共聚的烯属不饱和单体所组成的聚合单元95—70％(重量)；

(三)含酰亚胺基的苯乙烯共聚物(C)，根据该苯乙烯系树脂组合物总重量计占15—70％(重量)，其组成成分是：乙烯基芳族单体单元45—99％(重量)、马来酰亚胺系单体单元1—55％(重量)、丙烯腈系单体单元O—40％(重量)，以及依需要选用的可共聚的烯属不饱和单体单元0—35％(重量)；以及

(四)苯乙烯系聚合物(D)，根据该苯乙烯系树脂组合物总重量计算占0—50％(重量)，其组成成分是：乙烯基芳族单体单元45—100％(重量)、丙烯腈系单体单元0—40％(重量)，以及依需要选用的其它可共聚的烯属不饱和单体单元0—35％(重量)。

2.按照权利要求1所述具有低表面光泽度的耐热性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于低表面光泽度是指按照ASTM D—523测定方法测得的60°角光泽度低于70％。

3.按照权利要求1所述具有低表面光泽度的耐热性苯乙烯系树脂组合物，其特征在于橡胶接枝共聚物(B)的橡胶重量平均粒径以3.0—7.Oμm间为佳。