CN1094139C - 经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，含有下列成份A～D，且成份C及成份D的合计量相对于100重量份的成份A为0.1～5.2重量份；其中成份A：经橡胶改性的苯乙烯系树脂100重量份；成份B：松香类0.1～10重量份；成份C：低分子量马来酸酐系共聚合物0～5重量份；成份D：选自脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇及金属皂的助剂0～5重量份。本发明是一种可在不减低耐冲击性、刚性及耐热性下，成形加工性(流动性)优良的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物。

Description

经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物

技术领域

本发明是有关于一种经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，该树脂组成物可作成形材料之用，是可在不减低耐冲击性、刚性及耐热性下，改良其成形加工性乃至流动性。

背景技术

苯乙烯系树脂由于具有优异的耐冲击性与刚性，且成形加工性良好，因此迄今，已使用于汽车零件、家电零件、OA机器零件等种种的广泛领域中。然而，近年来，对使用于此等范围的苯乙烯系树脂，则被要求须能缩短大型薄肉成形品的制造及成形周期，对流动性的改良要求乃大为高涨。

为改良苯乙烯系树脂的流动性，已开发了种种调配添加剂的技术。例如，迄今工业上实施添加矿油的方法虽可提高树脂的流动性，但却有耐热性显著下降的问题。此外，尚开发了在苯乙烯系树脂中调配多价醇与脂肪酸的酯(日本公开公报第61-231045号、第61-275341号)、高级脂肪酸及其金属盐(日本公开公报第62-132951号)、高级脂肪酸的金属盐及特定的亚磷酸酯(日本公开公报第62-190242号)、脂肪酸酰胺或脂肪族醇等及乙烯双硬脂酰胺(日本公开公报第62-257951号)硬脂基硬脂酸酯等的高级脂肪酸与高级醇的酯(日本公开公报第2-135219号)、异三聚氰酸酯化合物(日本公开公报第2-194047号)等的技术。然而，这些技术，依本案发明人等之所知，亦有流动性改良不充分，耐热性显著降低等问题。

发明内容

本发明的目的在克服已知苯乙烯系树脂的此等问题，以提供一种成形加工性乃至流动性良好而不减低其耐冲击性、刚性及耐热性的苯乙烯系树脂组成物。

因此，本发明的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于含有下列成份A～D，且成份C及成份D的合计量相对于100重量份的成份A为0.1～5.2重量份；其中

成份A：经橡胶改性的苯乙烯系树脂100重量份；

成份B：松香类0.1～10重量份；

成份C：低分子量马来酸酐系共聚物0～5重量份；

成份D：选自脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇及金属皂的助剂0～5重量份。

本发明可获得成形加工性乃至流动性良好而不减低其耐冲击性、刚性及耐热性的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物。

下面进一步详细阐述本发明。

经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物：

(1)构成成份

<成份A：经橡胶改性的苯乙烯系树脂>

成份A为经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物。此成份A的经橡胶改性的苯乙烯系树脂普通是具有在苯乙烯系聚合物的基质中分散橡胶状弹性体，特别是分散已接枝苯乙烯系聚合物的构造的树脂。已知的这些经橡胶改性的苯乙烯系树脂，具代表性者有：在橡胶状弹性体(容后详述)的存在下，将苯乙烯系单体置于聚合条件下所得者(以下以「G聚合物」略记)、此G聚合物及苯乙烯系聚合物(以下以「S聚合物」略记)及依需要而与上述橡胶状弹性体所形成的混合物。

G聚合物的一具体实例，通常是将苯乙烯系单体或于苯乙烯系单体与乙烯单体的混合物中溶解或混合橡胶状弹性体并令其分散置于聚合条件下而得，其中橡胶状弹性体的含量为5～30％，尤以7～25％为佳。此外，上述S聚合物可将苯乙烯系单体或必要时将含有与此苯乙烯系单体共聚合的乙烯单体的苯乙烯系单体，置于聚合条件下而得。制造G聚合物的具有代表性的方法有块状、溶液及块状-悬浮聚合法。

于此，上述苯乙烯系单体可为苯乙烯或其核及(或)侧链经取代的衍生物(取代基为低级烷基，例如C₁～C₄，特别是甲基；及卤素，特别是氯、或其他)的乙烯单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等。可共聚合的乙烯单体，可举例如下，即：丙烯腈、丙烯酸甲脂、丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯基马来酰亚胺等。其等可二种以上合并使用。

苯乙烯系单体与其他乙烯单体合并使用时，一般来说，其他乙烯单体的量是少于50重量％，本发明的成份A尤以苯乙烯系单体50～80重量％、丙烯腈20～40重量％、苯基马来酰亚胺0～30重量％者为佳。

用以得到成份A的橡胶状弹性体，可举例如下：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯·丁二烯系共聚物、丙烯腈·丁二烯系共聚物、苯乙烯·异戊二烯系共聚物、乙烯·丙烯系共聚物(乙烯·丙烯·亚乙基去甲坎共聚物等)、其他含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的橡胶等，其等亦可二种以上合并使用。其中以使用聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯的无规或嵌段共聚物尤佳。此聚丁二烯无论是低顺式含量或高顺式含量皆可，它们的混合物亦可。此外，聚丁二烯，举例言之亦可与苯乙烯·丁二烯系嵌段共聚物等合并使用。又，于此或后述的橡胶状弹性体是指玻璃转移温度0℃以下的聚合物。

G聚合物的其他具体例有自水性乳胶状的橡胶状弹性体制造的方法而得者。其具代表性的方法有，于水性乳胶状的橡胶状弹性体中使用苯乙烯系单体或苯乙烯系单体与乙烯单体在乳化的状态下进行聚合(以下，对此方法所得的G聚合物特别以「E聚合物」称之)。于制造此E聚合物时作所用的橡胶状弹性体成份可使用与前述橡胶状弹性体相同者，通常，以使用含40～90重量％程度，特别是55～85重量％的架桥部分(凝胶分)者为佳。于此，较佳的橡胶状弹性体可举例如下：聚丁二烯、丁二烯系共聚物(较佳者，例如丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·丙烯腈共聚物等)、乙烯·丙烯系共聚物(较佳者，例如乙烯·丙烯·亚乙基去甲坎共聚物等)、丙烯酸酯共聚物(较佳者，例如丙烯酸丁酯-丙烯酸二环戊烯基酯共聚物等)。于此所用的聚丁二烯或丁二烯系共聚物以乳化聚合法制造者尤佳。由丙烯腈、聚丁二烯及苯乙烯所构成的E聚合物称为ABS树脂，为此种聚合物的代表例。

通常，E聚合物中的苯乙烯系单体及乙烯单体的聚合物与橡胶状弹性体的含有率，相对于两者合计量的100重量份中，橡胶状弹性体以5～90重量份，尤以20～90重量份，特别是以40-85重量份(任一个的残量均为苯乙烯系单体的聚合物或共聚物)为佳。其他，由水性乳胶状的橡胶状弹性体制造E聚合物的方法可采用「乳化块状聚合法」、「乳化悬浮聚合法」等。

于此，「乳化块状聚合法」，举例而言，可为一种以一般乳化聚合法所得含高浓度橡胶的ABS乳胶中的聚合物粒子，在维持此粒子的形态下，转移至苯乙烯系单体或苯乙烯系单体与乙烯单体的单体相，于此单体相中，将聚合物粒子均匀分散，再于连续系下令此均匀分散液块状聚合或溶液聚合的方法。

另一方面，「乳化悬浮聚合法」是一种于水中添加橡胶乳胶、单体及聚合引发剂等制成乳化液，随后加入悬浮稳定剂以凝集分散体，即成为分散于水中的悬浮液，藉加热此悬浮液令其聚合，而得到与通常的悬浮聚合法类似的珠状聚合物的方法。

上述E聚合物通常是与苯乙烯系聚合物混合以作为经橡胶改性的苯乙烯系树脂使用，而G聚合物则是因应需要为之。以此所得的经橡胶改性的苯乙烯系树脂，一般而言，橡胶状弹性体的含量为3～25重量％，较佳为5～22重量％，更佳为7～20重量％，且于200℃下所测的熔体流动率(MFR)，以0.2～30g/10分者较适合使用。

本发明的经橡胶改性的苯乙烯系树脂，如前述的G聚合物及E聚合物般，平常是以所谓当场馈入「in situ feeding 」的方法制造，即在橡胶成份及苯乙烯系树脂其中之一(通常为前者)的存在下聚合后者所用的单体使其形成苯乙烯系树脂成份，但亦可将此两种成份先分别制造后再予混合的方法制造之。此外，亦可在以「当场馈入法」所得的经橡胶改性的苯乙烯系树脂中混合前此使用的橡胶成份及(或)苯乙烯系树脂成份而制造之。

在此的苯乙烯系聚合物，一般是指前述的苯乙烯系单体的聚合物，此类苯乙烯系聚合物的适例有：(i)聚苯乙烯、(ii)苯乙烯-二乙基苯共聚物或(iii)AS系树脂(即丙烯腈、苯乙烯及因应需要而添加的其他共聚合成份，例如N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚合而成的树脂)、或(iv)MS系树脂(即甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及因应需要而添加的其他共聚合成份，例如N-苯基马来酰亚胺、三溴苯乙烯、无水马来酸、甲基丙烯酸等共聚合而成的树脂)等，其中又以AS系树脂尤佳。本发明的经橡胶改性的苯乙烯系树脂，已如前述，亦可藉包含有混合橡胶成份的步骤的方法而制造之，此时的橡胶成份的具体例可在有关前述G聚合物的叙述中所示橡胶成份的具体例中见到。

<B成份：松香类>

构成本发明的苯乙烯系树脂组成物中成份B的松香类可使用：(i)天然松香，例如脂松香(gum rosin)、焦油松香、木松香等、或(ii)改性松香，例如将该天然松香歧化所得的歧化松香、加氢所得的加氢松香、脱氢所得的脱氢松香等、(iii)精制松香，例如将上述改性松香蒸馏所得者、或(iv)松香酯，例如上述松香类及醇化合物(容后详述)及(或)环氧化合物(容后详述)所构成者。

其中又以天然松香、歧化松香及加氢松香尤佳。这些化合物可单独1种或组合2种以上使用。

成份B的松香酯，以后述醇化合物及(或)环氧化合物与前述松香类所构成的各种反应生成物为佳。

该醇化合物，并无特别限制，可使用各种已知的多价醇。例如(i)饱和或不饱和的2价醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、新戊二醇、戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-已烷二醇、辛烷二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等、(ii)双酚A付加环氧乙烷或环氧丙烷所得的2价醇等、(iii)3价醇，例如甘油(丙三醇)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等、(iv)4价醇，例如异戊四醇等、(v)环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的聚合物或共聚物等的聚醚二醇类。其他醇化合物，亦可使用1价醇，例如辛基醇、十二基醇。这些醇化合物可单独或组合2种以上使用。

该环氧化合物，无特别限制，可使用已知的一元环氧化合物或多价环氧化合物等。[I]一元环氧化合物，可列举有(i)烷基缩水甘油基醚，例如n-丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基二缩水甘油基醚等、(ii)芳香基缩水甘油基醚，例如苯基缩水甘油基醚等、(iii)一元羧酸缩水甘油基酯，例如柯赫酸缩水甘油基酯等、(iv)前述松香类的缩水甘油基酯等的一元羧酸缩水甘油基酯类、(v)其他，如氧化苯乙烯、氧化环己烯等。

[II]二元环氧化合物，可举例如下：(i)非环状脂肪族二缩水甘油基醚类，例如乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己烷二醇二缩水甘油基醚等、(ii)芳香族或环状脂肪族二缩水甘油基醚类，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油基醚、双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油基醚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油基醚、2，2-双(4-羟基环己烷)丙烷二缩水甘油基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基耳并苯基二缩水甘油基醚、2，2-双(4-β-羟基丙氧基)苯基)丙烷二缩水甘油基醚等、(iii)环状脂肪族环状环氧烷类，例如3，4-环氧环己基甲基、3，4-环氧环己烷碳酸酯、乙烯基环(环二氧己烷)等的二环氧化合物。

[III]三元环氧化合物，可举例有三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟基乙基异氰尿酸酯三缩水甘油基醚等。

此外，[IV]四元环氧化合物，可举1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷四缩水甘油基醚等为例。

[V]其他聚环氧化合物，可举山梨糖醇聚缩水甘油基醚、酚线型酚醛清漆型树脂的聚缩水甘油基醚等为例。

这些环氧化合物可单独或组合各群内及(或)各群间的2种以上使用。

这些成份B固可就此使用，但在本发明中，宜在成份B与其他成份混合前，先作防止结块处理。藉此处理，可稳定对混练装置的供给性，而容易制作出均匀的树脂组成物。

即，固体状的前述天然松香、歧化松香、加氢松香的小片在加重下容易发生结块，此时，若欲用以制作苯乙烯系树脂组成物，就算在小规模的实验室中没有问题，但于大量生产的规模时，则混练装置的供给性将变差，而难制作出均一的树脂组成物，而此作好防止结块处理后的松香则可解决此问题。在此，「小片」意指破碎物、丸粒、小珠、片体、颗粒、粉末等为易于对储藏或混练装置进行馈料而制成的小型物(小片的大小，最大尺寸通常为2.0～0.001cm，较佳为1.0～0.01cm)。

防止结块处理，具体而言是藉化学物质的处理以防止松香系物质的结块，包含以(i)无机质粒子，例如滑石、微粒子二氧化硅、(ii)聚合物微粒子，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物的微粉末、(iii)滑性物质的粉末，例如亚乙双硬脂酸酰胺、硬脂酸镁被覆松香系物质表面的方法或以滑性物质，例如山芋酸、亚乙双硬脂酸酰胺与松香系物质熔融混合或涂布于其表面涂布的方法而对松香系物质的小片本身的耐结块性进行改善的处理。

以100重量份的苯乙烯系树脂为基准，成份B的添加量为0.1～10重量份，较佳为0.2～8重量份。添加量未满0.1重量份时，成形加工性(流动性)的改善效果将不十分完全，又，添加量超过10重量份时，耐冲击性、刚性及耐热性则将大为减低。

<C成份：低分子量马来酸酐系共聚物>

成份C为低分子量马来酸酐系共聚物。本发明中为马来酸酐系共聚合单位的含有率为30～65重量％，而可与之共聚合的共聚合单位的含有率为35～70重量％的共聚物，重量平均分子量为800～25000，特别是以1200～22000者为佳。其中以马来酸酐系共聚合单位的含有率为35～60重量％者尤佳。此处马来酸酐共聚合单位除马来酸酐本身外，概念上并包含在随后的步骤中(例如挤出等的步骤)可转化为马来酸酐聚合物部分的马来酸、富马酸、马来酸半酯、富马酸半酯。在本发明中则以马来酸酐为佳。

于此，可与马来酸酐共聚合的乙烯系单体以(i)烯烃类，例如1-己烯、1-壬烯、1-十八碳烯、甲基丙烯等、(ii)乙烯基芳香族，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等及(iii)乙烯基醚类，例如乙基乙烯基醚、甲基丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基酯等为佳。其他可共聚合单体有(i)丙烯酸基系化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺(于此，「(甲基)丙烯酸基」或「(甲基)丙烯酸酯」，分别表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基与丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之一者。)、(ii)马来酸或富马酸的衍生物，例如二甲基富马酸酯、二乙基马来酸酯、二苯甲基富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等、(iii)其他的化合物，例如衣康酸酐、二甲基衣康酸酯、2-乙烯基吡啶、甲丙烯酸异氰酸酯、伸乙亚胺乙基甲丙烯酸酯、二烯丙基酞酸酯、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯、N-甲基吡咯啶酮等。

添加低分子量马来酸酐系共聚合物(成份C可防止因经橡胶改性的苯乙烯系树脂或松香类、高级脂肪酸酰胺、金属皂等助剂所造成耐热性的恶化，由于初期著色及因加热所导致的色相变化很少，故特别好。此效果在马来酸酐系共聚合物中马来酸酐的含有率不满30重量％时将大幅丧失，又，马来酸酐的含有率大于65重量％时，则混合性变差，除改良效果丧失之外外观亦不良。马来酸酐系共聚物的重量平均分子量未满800时，将为成形时产生烟量或造成外观不良的原因，此外，重量平均分子量超过25000时，则混合性变差，改良效果丧失且外观亦不良。以100重量份的苯乙烯系树脂为基准，马来酸酐系共聚物(成份C)添加量为5重量份以下，尤以0.1～2.0重量份为佳。超过5重量份时，混合性恶化，因此耐冲击性、刚性、耐热性将大为减低，产生易损害外观的问题。

<D成份：选自脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇及金属皂的助剂>

可使用于本发明的脂肪族碳氢化合物有：常温下为液体至固体者及饱和或不饱和者(前者为佳)，例如流动烷烃、合成烷烃、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。

可使用于本发明的高级脂肪酸以碳数10～16，尤其是碳数14～50的饱和或不饱和(饱和为佳)者，例如月桂酸(十二烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸、山芋酸(二十二烷酸)、12-羟基硬脂酸等。

可使用于本发明的高级脂肪酸酯是从碳数12至22的饱和或不饱和脂肪酸及碳数4至22之1价至4价脂肪族醇所得的酯化合物，当中以沸点200℃以上者为佳。此理想的高级脂肪酸酯可举例如下：硬脂基硬脂酸酯、棕榈酸十六酯、硬脂酸十六酯、硬脂酸丁酯、油酸辛酯、异戊四醇四硬脂酸酯、三羟基甲基丙烷硬脂酸酯等。

可使用于本发明的高级脂肪酸酰胺为碳数10～30的饱和或不饱和者，其中以碳数12～26为佳，或其N，N-低级烯烃(C₁～C₃程度)衍生物，例如亚甲双硬脂酸酰胺、亚乙双硬脂酸酰胺、亚乙双棕榈酸酰胺、亚乙双油酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺等。

可使用于本发明的高级脂肪族醇，以1价醇为佳，碳数为12～50，更理想者为14～40者，例如棕榈醇、硬脂醇等。

可使用于本发明的金属皂的金属部份举例言之为碱土族金属或铝、锌、镉等，而脂肪酸部份为前述高级脂肪酸。理想的金属皂有月桂酸钡、肉豆蔻酸镉、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸镁等。

由这些可使用于本发明的脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇及金属皂的有机化合物所选的助剂，可单独使用或组合各群内及(或)各群间的2种以上使用。助剂的添加量以经橡胶改性的苯乙烯系树脂100重量份为准使用5重量份以下，尤以使用0.1～3.0重量份为佳。若不使用此等助剂时，在不减低耐冲击性、刚性及耐热性下改良成形加工性乃至流动性的效果将不充分，又，助剂超过5重量份时，耐冲击性、刚性及耐热性大大的减低。助剂以高级脂肪酸酯(特别是异戊四醇四硬脂酸酯)或高级脂肪酸酰胺(特别是亚乙双硬脂酸酰胺)为佳。此外，为将耐冲击性、刚性、成形加工性及耐热性保持在高水平，马来酰酐系共聚合物(成份C)及助剂(成份D)的合计量相对于100重量份的经橡胶改性的苯乙烯系树脂需为0.1～5.2重量份，尤以0.2～4.0重量份为佳。

<随意的调配成份>

本发明的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物除了上述各构成成份，在不显著损及本发明的效果的范围下，可调配其他成份。这些其他成份举例言之诸如：著色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化锑等)、光稳定剂、热稳定剂、可塑剂、润滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等的添加剂。

著色剂可为用于一般树脂的著色的铝或以硅的氧化物等表面处理过的氧化钛、被覆有氧化钛的云母、铬酸锌、钴紫、锰紫、氧化铁类等。

填充剂可举氧化镁、碳酸钙、滑石、云母、铝土等为例。

难燃剂可使用赋予树脂难燃性的一般难燃剂，在构造上并无任何限制，其中可举含有卤素的有机磷化合物、卤化环氧化合物、卤化酞酰亚胺化合物、卤化三嗪化合物、四溴双酚A衍生物、卤化茚满化合物及卤化脂环化合物或有机磷化合物等。具体而言，例如溴化环氧化合物。

光稳定剂可举紫外线吸收剂或立体障碍胺系耐光性稳定剂为例。紫外线吸收剂，若为苯并三唑系紫外线吸收剂时可举例如下，即：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-t-戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-t-辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-t-丁基-5-(2H-苯并三唑-2-井)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物等。

若为二苯基酮系紫外线吸收剂时可举例如下，即：2，4-二羟基二苯基酮、2-羟基-4-辛氧基二苯基酮、5，5’-亚甲双(2-羟基-4-甲氧基二苯基酮)等的2-羟基二苯基酮类等。

若为柳酸酯系紫外线吸收剂时有苯基柳酸酯等。

若为氰丙烯酸酯系紫外线吸收剂时有乙基-α-氰基-β，β-二苯丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯)丙烯酸酯等。

若为立体障碍胺系耐光性稳定剂时有双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基苯并酸酯、1，2，3，4-四(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基含氧羰基)丁烷、1，2-双(2-含氧-3，3，5，5-四甲基六氢吡啶基)乙烷、1-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基)-1，1-双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基含氧羰基)戊烷、聚[1-含氧亚乙(2，2，6，6-四甲基-1，4-六氢吡啶基)含氧琥珀酰]、聚[2-(1，1，4-三甲基丁基亚胺)-4，6-三井二基-(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)亚胺己基亚甲-(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)亚胺]、N，N’-双(3-胺基丙基)亚乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)胺]-6-氯-1，3，5-三井缩合物及这些缩合物的N-甲基化合物等。

上述紫外线吸收剂及立体障碍胺系耐光性稳定剂可使用1种或2种以上的组合。

另外，本发明的苯乙烯系树脂，在不显著损及本发明的效果的范围下，可应需要适宜地调配各种其他聚合物，例如聚酰胺、聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚[(2，6-二甲基伸苯)醚]、芳香族聚碳酸酯、氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶等。该其他聚合物的调配量，相对于上述必须成份及此任意成份的合计量，以调配在2～70重量％的范围为佳。

(2)经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物的制造

本发明的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物可由下列方法制得，即，将上述成份A、B、C及D的各构成成份，可同时或依序地，或，连续或间断地加入，将之调配最终各构成成份的调配比率于前述范围内，而藉布拉本德塑性仪、班伯利(banbury mixer)混练机、捏和-混合机、滚压机、一轴或二轴挤出机等的一般混合混练机混合·混练制得。通常藉这些挤出机等作混合·混练，再冷却挤制出的压出物以粒化法而得。上述混练，一般是于180～250℃下进行，而以200～230℃的温度为佳。又，调配成份的混合·混练并无顺序上的特别限制。

(3)用途

如此所得的本发明苯乙烯系树脂组成物由于可在不减低耐冲击性、刚性及耐热性下，具有极优良的成形加工性(流动性)，因此预期可藉射出成形、压出成形、吹塑成形等方法而使用于各种工业品，特别是家电领域、OA机器领域等。

具体实施方式

【实施例】

以下实验例是仅为更进一步具体说明本发明。故，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限制于以下实验例具体明示的内容。

[I]评价方法：

以下列的方法测定及评估各种苯乙烯系树脂组成物的各种性质。

(1)流动性：将由前述方法制造的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，在东芝IS100EN射出成形机中，以筒温220℃、模具温度60℃、射出压力600kg/cm²的成形条件，使用旋流模具(2mmt)成形之，并以成形树脂的流动长度评估其流动性。

(2)耐冲击性：依ASTM-D256测定艾氏冲击强度(23℃、附有缺口的1/4时厚试验片)。

(3)弯曲弹性率：依ASTM-D790进行测定。

(4)热变形温度：依ASTM-D648进行测定。

(5)耐热变色性：将由前述方法制造的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，于东芝IS100EN射出成形机中，以射出温度270℃的成形条件，成形80×100×2mmt的薄片，并以目视评估薄片的变色程度。

○：表示几乎无变色

△：稍为变色

×：变色大

实验例1～5、比较例1～5

将下列的每一种成份依表1所示的比率混合一特定量，以高速搅拌机混合。接着使用双轴挤出机(螺径：30mmφ)，在220℃下熔融混练，而得到粒化的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物丸粒。

成份A的经橡胶改性的苯乙烯系树脂，在实施例1～4及比较例1中是使用以乳化聚合法制成的接枝聚合物(E聚合物)[聚丁二烯橡胶含量62重量％、苯乙烯27.4重量％、丙烯腈10.6重量％]28重量份，及，在200℃、5kg的条件下所测熔体流动指数为12g/10分的苯乙烯-丙烯腈共聚物(S聚合物)[苯乙烯72重量％、丙烯腈28重量％]72重量份，以挤出机熔融混练而得。

而，实施例5及比较例2～5中则使用与前述相同的E聚合物及S聚合物在35/65重量比混练所得。

成份B的松香及(或)松香酯可使用：B-1在脂松香(荒川化学工业(股)制「龙吉思R」的破碎物中相对加入10重量％的微粉状的亚乙双硬脂酸酰胺并充分混合者、B-2在精制松香(荒川化学工业(股)制「白菊松香」)中相对加入5重量％的微粉状二氧化硅并充分混合者、B-3在加氢松香(荒川化学工业(股)制「海贝耳CH」)中相对加入6重量％的硬脂酰胺并熔融混合后粉碎成粉末者、B-4在歧化松香(荒川化学工业(股)制「松晶KR85」)中相对加入5重量％的硬脂酸铝微粉末并混合而成者。

成份C的低分子量马来酸酐系共聚物是使用马来酸酐-苯乙烯共聚物(简称MS)。使用的MS为含有马来酸酐49摩尔％及苯乙烯51摩尔％的组成而分子量约为2000的粉末。

成份D的助剂是使用亚乙双硬脂酸酰胺(狮王阿克若(股)制「阿莫蜡」)。

使用所制得的颗粒射出成型作成试验片，并依前述评估方法测定及进行评估。所得结果如表1所示。

相对于比较例1，实施例1～4不仅于耐冲击性、刚性及耐热性的程度以及相互间的均衡性良好外，并大幅改良了成形加工性乃至流动性。此外，相对于比较例2～5，实施例5于流动性、耐冲击性、刚性、耐热性的均衡性亦很优越。

【发明的效果】

本发明的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，可在不减低耐冲击性、刚性及耐热性下，具有优良的成形加工性(流动性)，其要点如前面[发明的概要]所述。

因此，本发明的树脂组成物，可称之为产业上非常有用的材料。

Claims (6)

1、一种经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于含有下列成份A～D，且成份C及成份D的合计量相对于100重量份的成份A为0.1～5.2重量份；其中：

成份A：经橡胶改性的苯乙烯系树脂100重量份；

成份B：松香类0.1～10重量份；

成份C：低分子量马来酸酐系共聚物0～5重量份；

成份D：选自脂肪族碳氢化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族醇及金属皂的助剂0～5重量份。

2、如权利要求1所述的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：成份B为由(i)天然松香、或(ii)将天然松香歧化、氢化或脱氢化的改性松香、或(iii)将天然松香或上述改性松香蒸馏所得的精制松香、或(iv)上述松香类及醇化合物及或环氧化合物所构成的松香脂。

3、如权利要求2所述的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：成份B为业经防止结块处理者。

4、如权利要求1、2或3任一项所述的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：成份C是由35～60重量％的马来酸酐共聚合单位及65～40重量％的苯乙烯共聚合单位所构成，且重量平均分子量为800～25000。

5、如权利要求1、2或3任一项所述的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：相对于100重量份的成份A，成份B为0.2～8.0重量份、成份C为0.1～2.0重量份、成份D为0.1～3.0重量份。

6、如权利要求4所述的经橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：相对于100重量份的成份A，成份B为0.2～8.0重量份、成份C为0.1～2.0重量份、成份D为0.1～3.0重量份。