CN1590464A - 沥青改性材料与沥青混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沥青改性材料，其中，相对于熔体流动值小于15g/10分的乙烯基芳香族烃－共轭二烯嵌段共聚物100重量份，含有增粘树脂0－100重量份、加工油5－100重量份。本发明还公开了将所述沥青改性材料与沥青混合制得的沥青组合物以及将所述沥青改性材料与沥青和骨材类混合制得的沥青混合物。通过使用本发明的沥青改性材料，进一步提高了沥青混合物的耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等物理强度。

Description

沥青改性材料与沥青混合物
技术领域
本发明涉及沥青改性材料与含该材料的沥青混合物。更详细地讲，涉及适用于开粒度铺装等的高性能铺装的沥青改性材料。
背景技术
近年，赋予透水性、低噪音性等的功能性的高性能铺装引人注目。例如，为了雨天时进行良好的排水，利用沥青混合物内的空隙保持透水性的开粒度铺装引人注目。另外，为了降低车辆通过时的噪音，利用沥青混合物内的空隙谋求降低噪音的开粒度铺装引人注目。这样的开粒度铺装，由于作为单位体积使用的粘结剂的沥青量少，所以大多添加例如合成树脂等构成的改性材料。通过添加改性材料，可以提高沥青混合物的耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等的物理强度。
作为沥青混合物的一般制法，已知在沥青机械设备中制造沥青混合物时添加沥青改性材料的方式(机械设备混合方式，プラントミツクス)。采用这种机械设备混合方式，可以在沥青中混入适量的沥青改性材料。而且，不需要设置预先把沥青和沥青改性材料混合用的特殊装置等。就这些方面来讲，也比在沥青中预先添加沥青改性材料的预混方式有很多优点。
上述机械设备混合方式，重要的是—在制造沥青混合物时在短时间内使沥青与沥青改性材料混合。因此，过去为了提高沥青改性材料在沥青中的溶解性(相容性)，提出了将乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物与增粘树脂和加工油混合制的沥青改性材料(参照专利文献1：特开平5-295273号公报)。对这样的沥青改性材料，还提出了改善制造时的加工性和贮藏稳定性的沥青改性材料(参照专利文献2：特开平9-25416号公报)。
发明内容
随着高性能沥青需求的增加，迫切期望加工性、贮藏稳定性好且可进一步提高耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等物理强度的沥青改性材料。
本发明是鉴于上述这些问题而完成的，其目的是提供在沥青中的溶解性良好且加工性及贮藏稳定性等也好的沥青改性材料。另外，本发明的目的是提供可进一步提高耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等物理强度的沥青改性材料。本发明还提供使由以往技术中难以适用于高性能铺装的现有铺装废料制得的沥青再生骨材可再用于高性能铺装的沥青改性材料。
用于解决问题的第1发明是一种沥青改性材料，其特征在于，相对于熔体流动值小于15g/10分的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物100重量份，含有增粘树脂0-100重量份，加工油5-100重量份，同时，相对于这些各成分的总量100重量份含有40重量份以下的橡胶。该第1发明中，上述“熔体流动值”，意味着采用JIS K 7210“热塑性塑料的流动试验方法”中规定的方法测定的值，是在试验温度200℃、试验荷重49.03N的条件下的熔体流动值。另外，所谓“40重量份以下的橡胶”也包括0重量份的橡胶，即不含有橡胶的情况。
若采用这种第1发明的沥青改性材料，则加工性和操作性好，且由于进行了添加，可进一步提高沥青混合物的耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等的物理强度。
本申请的第2发明是一种沥青改性材料，其是前述第1发明的沥青改性材料，特征在于加工油的芳香族成分含量是20-60％、且该加工油在40℃的运动粘度在70-900mm2/s的范围。加工油的芳香族成分含量、运动粘度在该范围时，沥青改性材料的保形性好，进一步提高沥青改性材料的操作性和加工性。
本申请的第3发明，是前述第1或第2发明的沥青改性材料与沥青混合制得的沥青组合物。上述“沥青”是用于使小石等的骨材或填料(以下称骨材类)相互结合的作为粘结剂的沥青。
本申请说明书中，把沥青改性材料与沥青混合的改性沥青称为“沥青组合物”，而，把沥青改性材料与沥青和骨材类混合的混合物称为“沥青混合物”。一般，该沥青混合物采用铺设在道路上的方法进行铺装。
机械设备混合方式的情况下，在沥青机械设备中制造沥青混合物时添加沥青改性材料。预混合方式的情况下，预先制备沥青与沥青改性材料混合的沥青组合物，在该沥青组合物中混合骨材类，制造沥青混合物。
本申请的第4发明是将第1发明或第2发明的沥青改性材料与沥青和骨材类混合制得的沥青混合物。这种沥青混合物，耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等的物理强度好，即使单位体积的沥青量少，也可以实现具有与过去相当或更好的物理强度的铺装。因此，本发明的沥青混合物特别适合于开粒度铺装等的高性能铺装。
本申请的第5发明是前述第4发明的沥青混合物，是使用由现有铺装废料制得的沥青再生骨材作为骨材类的沥青混合物。因此，可以更有效利用由现有技术中难以再利用于高性能铺装的现有沥青铺装的废料制得的再生骨材。另外，因本发明的沥青混合物的韧度、韧性好，故即使使用再生骨材的情况下，也具有该再生骨材难以从沥青混合物中剥离、脱落的特征。
本申请的第6发明是沥青混合物的制造方法，其特征在于，制造沥青混合物时，采用机械设备混合方式把前述第1发明或第2发明的沥青改性材料与沥青和骨材类进行混合。本发明的沥青改性材料由于在沥青中的溶解性好，因此可以使沥青改性材料迅速地与沥青混合。所以特别适合于采用机械设备混合方式制造沥青混合物。
采用本发明，可以提供在沥青中的溶解性良好且加工性和贮藏稳定性等优异的沥青改质材料。另外，可以提供进一步提高耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等的物理强度的沥青改性材料。此外，可提供能将现有技术中难以适用于高性能铺装的从现有铺装废料制得的沥青再生骨材再利用于高性能铺装的沥青改性材料。
本发明实施方案中的沥青改性材料，通过添加在沥青中使用，提高沥青混合物的耐磨耗性、耐冲击性、耐流动性等的物理强度。这种沥青改性材料，相对于熔体流动值小于15g/10分的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物100重量份，含有增粘树脂0-100重量份，加工油5-100重量份，同时相对于这些各种成分的总量100重量份，含有40重量份以下的橡胶。以下，对这些各种成分进行说明。
乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物
作为本发明使用的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物(以下，有时简称“嵌段共聚物”)，只要是一般作为沥青添加材料使用的共聚物，则没有特殊限制，例如，可以是部分或完全加氢的，或使用马来酸酐等的改性剂改性的共聚物。具体地讲，可以使用SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物)等。
通常，可以使用具有以乙烯基芳香族烃为主体的聚合物嵌段(A)至少1个、优选2个和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)至少1个的嵌段共聚物等。
所谓“以乙烯基芳香族烃为主体的聚合物嵌段(A)”，是以超过50重量％、优选60-100重量％、更优选70-100重量％、再优选80-100重量％的比例含有乙烯基芳香族烃的聚合物嵌段，是由乙烯基芳香族烃的均聚物或乙烯基芳香族烃与共轭二烯形成的聚合物嵌段。聚合物嵌段(A)中的共轭二烯的分布，可以是无规、递变、部分嵌段状、或这些组合的任一种形式。所谓“以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)”，是以超过50重量％、优选60-100重量％、更优选70-100重量％、再优选80-100重量％的比例含有共轭二烯的聚合物嵌段，是共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃构成的聚合物嵌段。聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族烃的分布，可以是无规、递变、部分嵌段状或这些组合的任一种形式。
嵌段共聚物可以是线状结构和支链状结构的任一种，优选是具有下述通式(1)-(7)所示结构的共聚物。
(1)(A-B)m、(2)(A-B)n-A、(3)(B-A)m-B、(4)((A-B)n)p-X、(5)((B-A)m)p-X、(6)((A-B)n-A)p-X、(7)((B-A)n-B)p-X
这些通式中，A是以乙烯基芳香族烃为主体的聚合物嵌段(A)，B是以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(B)。X是多官能偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。m是1以上的整数，优选是2以上的整数，更优选是2-6的整数。n是1以上的整数，优选是1-6的整数，更优选是1。p是2-6的整数。
嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃与共轭二烯的组成比没有特殊限制，但为了使韧度、韧性等的粘结剂性能和低温特性高度平衡，重量比是5∶95-95∶5，优选10∶90-50∶50，更优选是15∶85-45∶55的范围。
嵌段共聚物的共轭二烯部分的乙烯基结合量没有特殊限制，通常是90％以下，优选1-60％，再优选5-30％的范围。乙烯基结合量太多时，有时沥青组合物的针入度降低。
本发明使用的嵌段共聚物的分子量没有特殊限制，为了使在沥青中的溶解性与针入度、韧度、韧性、低温特性等的粘结剂性能高度平衡，GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量是10,000-1,000,000、优选是20,000-800,000、更优选是50,000-500,000。
本发明使用的嵌段共聚物，可采用公知的方法，例如按照特公昭36-19286号公报、特公昭43-17979号公报、特公昭45-31951号公报、特公昭46-32415号公报等记载的方法，在烃溶剂中，使用有机锂化合物作为引发剂，使乙烯基芳香族烃与共轭二烯聚合进行制造。聚合时，为了调节乙烯基芳香族烃与共轭二烯的反应性比，或改变聚合的共轭二烯部分的微观结构、调节聚合速度等，可以使用极性化合物。
作为乙烯基芳香族烃，例如，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，这些之中特别优选苯乙烯。乙烯基芳香族烃可以单独使用，还可以2种以上组合使用。
作为共轭二烯，例如，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。其中，优选1，3-丁二烯与异戊二烯，特别优选1，3-丁二烯。共轭二烯可以单独使用，还可以2种以上组合使用。
制造嵌段共聚物时作为聚合溶剂使用的烃溶剂，例如，可列举丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等的脂肪族烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环族烃类；苯、乙苯、二甲苯等的芳香族烃类等，这些可以单独使用，还可以2种以上混合使用。烃溶剂的用量，通常使上述单体浓度成为1重量％-50重量％。
作为极性化合物，例如，可列举四氢呋喃、二乙醚、茴香醚、二甲氧基苯、乙二醇二甲醚等的醚类；三乙胺、四亚甲基二胺、N-二甲基苯胺、吡啶等的胺类；硫醚类、膦类、磷酰胺类、烷基苯磺酸类、钾或钠等的醇盐类等，可以按照要求的性能适当地选择。极性化合物的用量按照化合物的种类、所要求的特性适当地决定，通常相对于有机锂化合物1摩尔，是0.001-1摩尔量、优选是0.01-0.5摩尔量的范围。
作为引发剂使用的有机锂化合物，可列举有机单锂化合物或有机二锂化合物等的多官能引发剂等，作为具体实例，例如，可列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、异己基锂、苯基锂、萘基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。一般使用有机单锂化合物，这些可以单独使用，还可以2种以上组合使用。用量根据所期望的聚合物的分子量、有机锂化合物的种类适当选择，例如，以正丁基锂为例，相对于单体总量100重量份，通常是0.001-1重量份、优选是0.01-1重量份的范围。
聚合反应可以是等温反应、绝热反应的任一种，通常在0-150℃、优选20-120℃的温度范围进行。
作为嵌段共聚物，也可以使用在上述的聚合反应后添加多官能偶联剂制造的共聚物。作为多官能偶联剂，例如，可列举四氯化锡、二氯化锡、四溴化锡、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化锗、二氯化铅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、丁基三氯硅烷、二丁基二氯化锡、双(三氯甲硅烷基)乙烷、双(三氯甲锡烷基)乙烷、四甲氧基硅、四甲氧基锡、四乙氧基硅、四乙氧基锡、四丁氧基硅、四丁氧基锡等的金属化合物；乙基丙烯腈等的不饱和腈类；二溴苯、二氯苯、二溴乙烯等的二卤代烃类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、苯甲酸乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等的羧酸酯类；对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、己二酰氯等的羧酸酰卤类；四氯化碳等。
这些多官能偶联剂可以分别单独使用，还可以2种以上混合使用，其使用量，每单位有机锂化合物通常是0.01-2当量，优选0.05-1.0当量，再优选是0.1-0.5当量的范围。偶联反应通常在0-150℃进行0.1-20小时。
作为嵌段共聚物，可以使用部分或完全加氢的共聚物。加氢使用(1)使Ni、Rt、Pd、Ru等的金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等的载体上的非均相催化剂，还可以使用(2)采用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐和有机铝等的还原剂的齐格勒型催化剂或Ru、Rh等的有机金属化合物等的有机配合物催化剂等的均相催化剂进行。一般来讲，例如，如特公昭42-8704号、特公昭43-6636号、特开昭52-41690号、特开昭59-133203号、特开昭60-220147号所记载的那样，采用在惰性溶剂中、加氢催化剂的存在下进行加氢的方法。
另外，作为嵌段共聚物，还可以使用在前述聚合反应后添加改性剂制造的共聚物。作为改性剂，例如，可列举特公昭62-61615号公报公开的马来酸酐等的不饱和羧酸、特公平4-387770号公报公开的亚氨基化合物、氨基氰化合物、乙撑亚胺化合物、氨基化合物等。
本发明的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物，将试验温度200℃、试验荷重49.03N(5kgf)的条件下的熔体流动值小于15g/10分的共聚物单独或2种以上混合使用。所谓“熔体流动值”，是测定熔融的热塑性合成树脂通过规定长度和直径的模口挤出时的挤出速度的值，是作为处于熔融状态的热塑性合成树脂的流动性、粘度、运动粘度等指标的值。
熔体流动值大于上述范围时，沥青改性材料的保形性差，例如，加工成粒状的沥青改性材料相互粘连，故影响长期贮藏。
加工油
本发明的加工油可以使用米糠油、大豆油等的植物油，鱼油、鲸油等的动物油，汽缸油、润滑油等的石油系重质烃油等。若考虑经济性和市场上的流通性等，使用石油系重质烃油，其中，优选使用芳香族烃油。当然，也可以使用链烷烃系或环烷系的烃组成的加工油。
就加工油来讲，优选该加工油中的芳香族成分含量是20-60重量％，且40℃的运动粘度值在70-900mm2/s的范围。更优选加工油中的芳香族成分量是30-55重量％，且40℃下的运动粘度值在100-900mm2/s的范围。
这里，“芳香族成分含量”是指苯、萘、蒽等的芳香族烃及这些芳香族烃中加成有乙烯基等的各种官能基的衍生物的总含量。加工油中的芳香族成分的含量可根据常规方法进行测定。
加工油中的芳香族成分含量和运动粘度的值超出上述范围时，把改性材料加工成粒状时对造粒刀具产生粘附或贮藏时改性材料颗粒彼此粘着等，因而是不理想的，加工油中的芳香族成分含量及运动粘度的值低于上述范围时，把沥青改性材料加工成例如粒状时的保形性差。芳香族成分以外的其余成分例如环烷成分与链烷烃成分的比例没有特殊限制。
加工油的使用量，相对于嵌段共聚物100重量份，优选是5-100重量份，更优选是10-75重量份。加工油的使用量太少时，在沥青中的溶解性或伸长率等的特性差，反之，太多时，软化点或韧度等的特性差，均不理想。
增粘树脂
作为本发明使用的增粘树脂，只要是一般工业上使用的，则没有特殊限定，例如，可列举香豆酮-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、萜烯-苯酚树脂、聚萜烯树脂、二甲苯-甲醛树脂、C5系石油树脂、C9系石油树脂、双环戊二烯系树脂、聚丁烯、松香等，与这些的加氢物或利用马来酸酐等的改性物等。
这些增粘树脂可以单独使用，还可以2种以上混合使用。增粘树脂的使用量，相对于嵌段共聚物100重量份，优选0-100重量份。下限值0意味着如果对沥青混合物没有特殊粘附性要求，可以不混合增粘树脂。增粘树脂的进一步优选的使用量，相对于嵌段共聚物100重量份，是5-75重量份。
增粘树脂的使用量太少时，沥青混合物的软化点、60℃粘度、动态稳定度等的特性差，对沥青的溶解性也差。反之，增粘树脂的使用量太多时，沥青混合物的韧度或韧性等的特性差。
橡胶
本发明的沥青改性材料，相对于上述各成分，即相对于乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物、加工油、增粘树脂的总量100重量份，添加40重量份以下的橡胶。该橡胶使用工业制品等中一般使用的橡胶即可，例如，可以使用SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、氯丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、腈系橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶等。橡胶可以在乳液状态下使用，也可以在固体状态下使用。乳液状态的情况下，换算成固体成分时添加40重量份以下的橡胶。
橡胶的添加量大于40重量份时，沥青改性材料的加工性差。且，沥青混合物的耐流动性等的物理强度变差。
作为添加橡胶的方法，例如可以采用以下的方式。
(混合方式)
把嵌段共聚物与加工油和增粘树脂进行混合时，添加橡胶后，实施一定的处理制造沥青改性材料。所谓一定的处理，是例如在加热下混合成均匀的组合物，根据需要加工成规定形状、大小。例如，在加热下把乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物与增粘树脂和加工油及橡胶混合成均匀的组合物后，加工成粒状，可制得沥青改性材料。不添加橡胶的情况下，在加热下把乙烯基芳香族烃--共轭二烯嵌段共聚物与增粘树脂和加工油混合成均匀的组合物后，加工成粒状，可制得沥青改性材料。
若采用这种方式，对沥青改性材料和橡胶不需要分别运输、保存，不费事。另外，向沥青中混入时，因为能一次投入这些成分，故生产效率提高。
(分离方式)
把嵌段共聚物与加工油和增粘树脂混合后实施一定的处理，制得均匀的组合物。然后在沥青中混入该组合物时，添加橡胶。即，在沥青中添加沥青改性材料时，可以如这种分离方式那样，分别添加橡胶成分和其他的成分。采用这种方式，可以按照沥青的性状等添加适量的橡胶。
沥青
作为本发明使用的沥青，没有特殊限制，可以使用惯用的沥青，例如可以使用直馏沥青、半氧化沥青、氧化沥青、稀释沥青、再生沥青等。这些可以单独使用，还可以2种以上组合使用。也可以适当使用脱色粘结剂或预混的高粘度粘结剂。
本发明的沥青改性材料，相对于沥青100重量份，优选使用1～100重量份。更优选相对于沥青100重量份，使用3～50重量份。最优选，使用5～30重量份。使用量少于该范围时，基本上没有沥青的改性效果。反之，使用量比此多时，粘度太高，沥青混合物的施工性差，经济上也明显不利。
骨材类
将本发明的沥青改性材料用于铺装的情况下，通常混合骨材与填料(以下称“骨材类”)作成沥青混合物使用。作为骨材类，使用一般铺装所使用的密粒度、细粒度或粗粒度混合物用、或透水性铺装用、排水性铺装用、吸音性铺装用等用途中使用的开粒度混合物用等的骨材或填料。例如，作为骨材，可以使用碎石、卵石、砂石、砂子或这些的混合物等。作为填料，可以使用石粉、滑石、碳酸钙或这些的混合物等。
作为沥青混合物中使用的骨材，可以是全新骨材，也可以使用将原有铺装废料粉碎制的沥青再生骨材。或者，也可以使用新骨材与沥青再生骨材的混合物。再生骨材的使用量，在全骨材使用量中优选是0～70重量％，更优选是0～50重量％。通过使用沥青再生骨材，可以更有效利用从过去难以再利用于高性能铺装的已有沥青铺装的废料得到的再生骨材。另外，添加有本发明的沥青改性材料的沥青混合物，由于韧度、韧性好，即使是使用再生骨材的情况下，也具有该再生骨材难以从沥青混合物中剥离、脱落的特征。另外，添加有本发明沥青改性材料的沥青混合物，即使是使用再生骨材的情况下，也具有耐流动性、耐冲击性等的物理强度与过去相当或比过去更好的特征。
骨材类的混合方法没有特殊限制。例如，可以利用把预先调制的含沥青与沥青改性剂的沥青组合物和骨材类进行混合的预混方式，把沥青改性材料、沥青与骨材类进行混合的机械设备混合方式等的方法，作为更有效地利用本发明特征的方法，是机械设备混合方法。作为机械设备混合方式，例如有(a)把填料、加热骨材与加热沥青预混合，然后加沥青改性材料进行混合的方法，(b)把填料、加热骨材、加热沥青与沥青改性材料同时进行混合的方法，(c)把填料、加热骨材与沥青改性材料预混合，然后加入加热沥青进行混合等的方法。
其他的成分
沥青组合物中可以混合沥青组合物中一般使用的添加剂。添加剂没有特殊限定，作为添加剂的具体例，可列举消石灰、胺类、酰胺类等的防剥离剂；甲基纤维素、聚乙烯醇等的纤维补强材料；弹性提高剂、粘度降低剂、粘度提高剂、填充剂、颜料、软化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热塑性树脂等。
另外，本发明的沥青改性材料中，还可以根据需要添加耐粘连剂。作为耐粘连剂，只要是工业上一般使用的，则没有特殊限制。例如，使用特开昭56-136347号公报、特开昭61-101503号公报、特开平5-98051号公报与特开平6-228521号公报等中公开的有机与无机化合物。
作为有机耐粘连剂，例如，可列举硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、棕榈酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺等的高级脂肪酸单酰胺；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺等的高级脂肪酸双酰胺；N-硬脂基油酰胺、N-硬脂基芥酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-油基硬脂酰胺、二硬脂基己二酰胺等的复合型高级脂肪酸酰胺；月桂酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚油酸、α-桐酸、β-桐酸、α-亚油酸等的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、锌盐、铝盐、铁盐等的高级脂肪酸盐；聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、高密度聚乙烯等的聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等的树脂化合物等。
作为无机耐粘连剂，可列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、氢氧化铝、氧化锌、滑石、粘土等。
这些耐粘连剂，可以单独使用，或2种以上组合使用。其中，优选无机耐粘连剂。耐粘连剂的使用量，每100重量份改性材料，通常是0～50重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份。
本发明的沥青改性材料中，还可以根据需要加受阻酚系、硫系、磷酸系等的抗氧剂；二苯甲酮系等的紫外线吸收剂；受阻胺系等的光稳定剂；本发明的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物以外的嵌段共聚物等的热塑性弹性体；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂等的热塑性树脂；玻璃珠、氧化硅、碳黑等的无机填充剂等。
制造沥青改性材料的方法采用常用方法即可，例如，可以使用加热熔融釜、开炼机、单螺材挤出机、双螺杆挤出机、亨舍尔混合机等的混合机混合上述各成分，然后使用压机、造粒机、挤出成型机、加工成型机等进行成型加工。
本发明的沥青改性材料的形状没有特殊限定，可以使用任意的形状。例如，可以是粒状、条状、板状、块状等的任何一种形状，从在沥青中的溶解性观点考虑，特别优选粒状。沥青改性材料的粒化，可以将上述的各成分混合后，用挤出机等挤出成条状，用冷水等冷却后，用造粒机等切粒加工完成。如果在造粒前的条状物上撒涂耐粘连剂，则更好地改善切粒加工性。另外，颗粒的大小是0.5～50mm、优选1～20mm、更优选2～10mm时，在沥青中的溶解性明显得到提高。
实施例
以下，列举具体例说明本发明，但本发明不受以下具体例的限定。
实施例使用以下表1所示的嵌段共聚物。
表1中各缩写符号含义如下：
SIS：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物
SBS：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物
MFR：熔体流动值(200℃、49.03N)
                 表1
    乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物
    记号     种类     MFR[g/10min]
    A     SIS     2
    B     SBS     ＜1
    C     SEBS     6
    D     SIS     15
另外，实施例中分别使用以下表2～表4所示的增粘树脂、加工油、橡胶。表4中各缩写符号表示：
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶
CR：氯丁橡胶
         表2
           增粘树脂
  记号     种类
  E     萜烯-苯酚树脂
  F     萜烯树脂
                            表3
                             加工油
记号     芳香族成分含量(wt％) 运动粘度(40℃)[mm2/s]
  G     40.2     325
  H     47.6     589
  I     27.4     51
  J     56.4     996
     表4
       橡胶
  记号     种类
  K     SBR
  L     CR
沥青改性材料的制造
使用表1～表4中的记号A～L的材料制造沥青改性材料。使用该沥青改性材料，进行加工性及贮藏稳定性的试验。表5、表6表示作为本发明的实施例制造的沥青改性材料的组成与试验结果(实施例1～15)。表1表示作为本发明的比较例制造的沥青改性材料的组成与试验结果(比较例1～8)。表5～表7中，沥青改性材料的成分比率用重量％表示。对于橡胶(K、L)，用相对于嵌段共聚物、增粘树脂、加工油的总量100重量份的重量份(重量％)表示。
为了制造沥青改性材料，具体地讲，在200升亨舍尔混合机中加入增粘树脂，低速(25Hz)搅拌5分钟。然后添加嵌段共聚物，搅拌1分钟后，慢慢添加加工油，并根据需要慢慢添加橡胶，高速(35Hz)搅拌9分钟后，使用φ65mm的单螺杆挤出机挤出成条状，在水温15℃的冷却槽中冷却后，撒涂1重量％的碳酸钙，用带有旋转刀的水冷造粒机切成φ3mm×4mm的颗粒。
(加工性试验)
观察上述造粒机旋转10分钟时的改性材料对旋转刀的粘附性，按下述3种标准进行评价。结果示于表5。
○：没有粘附
△：旋转刀上粘着数个颗粒，但可运转10分钟
×：条料卷粘在刀上，未运转10分钟就停止了。
(贮藏稳定性评价)
把上述改性材料粒料120g装入7×10cm2的乙烯基塑料袋中，施加50g/cm2的荷重，对在90℃的烘箱中静置3小时后的状态按以下3种情况进行评价。把结果示于表5。
○：不互粘
△：整体互粘，但指压时立即崩散
×：整体互粘，指压不崩散
                                                          表5
                                                     沥青改性材料
         实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9
嵌段共聚物   A     60     0     35     35     60     75     50     60     70
  B     0     35     0     25     0     0     0     0     0
  C     0     25     25     0     0     0     0     0     0
  D     0     0     0     0     0     0     0     0     0
增粘树脂   E     25     25     25     25     25     0     40     0     25
  F     0     0     0     0     0     0     0     20     0
加工油   G     15     15     15     15     15     25     10     20     5
  H     0     0     0     0     0     0     0     0     0
  I     0     0     0     0     0     0     0     0     0
  J     0     0     0     0     0     0     0     0     0
橡胶   K     0     0     0     0     15     0     0     0     0
  L     0     0     0     0     0     0     0     0     0
试验结果   加工性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
  贮藏稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
                                          表6
                                          沥青改性材料
           实施例     10     11     12     13     14     15
嵌段共聚物   A     50     60     60     60     60     60
  B     0     0     0     0     0     0
  C     0     0     0     0     0     0
  D     0     0     0     0     0     0
增粘树脂   E     10     20     25     25     25     25
  F     0     0     0     0     0     0
加工油   G     40     0     15     15     15     15
  H     0     20     0     0     0     0
  I     0     0     0     0     0     0
  J     0     0     0     0     0     0
橡胶   K     0     0     0     10     20     40
  L     0     0     15     0     0     0
试验结果   加工性     ○     ○     ○     ○     ○     △
  贮藏稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     △
                                                  表7
                                              沥青改性材料
           比较例     1     2     3     4     5     6     7     8
嵌段共聚物    A     0     30     40     40     60     60     60     60
   B     0     0     0     0     0     0     0     0
   C     0     0     0     0     0     0     0     0
   D     60     30     0     0     0     0     0     0
增粘树脂    E     25     25     50     10     25     20     25     25
   F     0     0     0     0     0     0     0     0
加工油    G     15     15     10     50     0     0     15     15
   H     0     0     0     0     0     0     0     0
   I     0     0     0     0     15     0     0     0
   J     0     0     0     0     0     20     0     0
橡胶    K     0     0     0     0     0     0     60     60
   L     0     0     0     0     0     0     0     0
试验结果    加工性     ×     △     △     △     ×     ×     ×     ×
  贮藏稳定性     ×     △     △     △     ×     ×     ×     ×
如实施例1～5所示，使用熔体流动值小于15g/10分的嵌段共聚物1种或2种以上时，加工性和贮藏稳定性良好。相反，如比较例1、2所示，使用熔体流动值15g/10分以上的嵌段共聚物时，即使是与熔体流动值小于15g/10分的嵌段共聚物一起使用，加工性和贮藏稳定性也很差。
另外，如比较例5、6所示，使用40℃运动粘度在70～900mm2/s范围外的加工油(I、J)时，或如比较例7所示，橡胶的添加量相对于嵌段共聚物、增粘树脂、加工油的总量100重量份超过40重量份时，沥青改性材料的加工性和贮藏稳定性也很差。
沥青组合物的制造
在沥青中添加表5～表7所示的沥青改性材料，制造沥青组合物。具体地讲，在1升的玻璃容器中，把沥青改性材料添加到加热到180℃的直馏沥青中，继续搅拌直到完全溶解，测定所制造的沥青组合物的各种物性，把测定结果示于表8～表10。
表8～表10中，沥青组合物的实施例和比较例的序号，与沥青改性材料的实施例和比较例的序号相对应。例如，表8中的实施例1的沥青组合物中，添加表5中的实施例1的沥青改性材料。同样，表10中的比较例1的沥青组合物中，添加表7中的比较例1的沥青改性材料。
另外，表8～表10中，质量标准是日本改性沥青协会标准(JMAAS01-01)中规定的高粘度改性沥青的质量标准。再者，在沥青中的溶解时间，是本申请的发明人考虑适用于机械设备混合方式而设定的目标值。
沥青组合物的物性测定方法如下。
(1)溶解性
沥青改性材料对沥青的溶解性，按照日本道路协会制定的铺装试验法便览中记载的“改性沥青的试样制作法”，在加热到180℃的沥青中添加沥青改性材料，进行搅拌，求出直到没有不溶解物的时间(分)。
(2)针入度
沥青组合物的针入度(1/10mm)按JIS K 2207进行测定。
(3)软化点
沥青组合物的软化点(℃)按JIS K 2207进行测定。
(4)韧度-韧性
沥青组合物的韧度(N·m)和韧性(N·m)，按日本道路协会编的“铺装试验法便览”中记载的方法进行测定。
(5)60℃粘度
沥青组合物的60℃粘度(Pa·s)，按日本道路协会编“铺装试验法便览”中记载的方法进行测定。
                                                    表8
                                                 沥青组合物
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   质量标准
  混合比率(沥青改性材料/沥青) 12/88 12/88 12/88 12/88 14/88 12/88 12/88 -
  在沥青中的溶解时间[min] 15 15 10 20 15 20 10 20以下
  针入度[1/10min]   44   43   43   42   42   40   48   40以上
  软化点[℃]   86.8   90.1   87.2   89.9   87.6   90.4   82.5   80以上
  韧度[N·m]   28.5   26.7   29.2   34.0   35.2   21.2   22.4   20以上
  韧性[N·m]   21.7   20.6   22.5   27.0   28.3   15.3   16.1   15以上
  60℃粘度[×104Pa·s]   24.8   34.5   23.2   26.8   35.8   15.9    3.9   2以上
                                     表9
                                  沥青组合物
  实施例   8   9   10   11   质量标准
  混合比率(沥青改性材料/沥青) 12/88 12/88 12/88 12/88 -
  在沥青中的溶解时间[min] 10 20 10 10 20以下
  针入度[1/10min]   46   41   49   46   40以上
  软化点[℃]   84.1   89.6   71.7   85   80以上
  韧度[N·m]   25.3   23.1   20.2   25.7   20以上
  韧性[N·m]   18.2   16.4   15.6   18.6   15以上
  60℃粘度[×104Pa·s]   17.8   41.4   2.5   18.9   2以上
                                     表10
                                        沥青组合物
  比较例     1    2    3   4   质量标准
  混合比率(沥青改性材料/沥青)    12/88    12/88    12/88   12/88   -
  在沥青中的溶解时间[min]    10    10    10   10   20以下
  针入度[1/10min]    47    45    52   55   40以上
  软化点[℃]    66.2    73.6    66.3   62.9   80以上
  韧度[N·m]    10.4    14.8    9.4   6.2   20以上
  韧性[N·m]     5.6     8.5    4.0   2.8   15以上
  60℃粘度[×104Pa·s]     0.8     1.4    0.6   0.3   2以上
如实施例1～5所示，添加使用熔体流动值小于15g/10分的嵌段共聚物1种或2种以上的沥青改性材料时，沥青组合物的韧度、韧性、60℃粘度超过了质量标准值。反之，如比较例1、2所示，添加使用熔体流动值15g/10分以上的嵌段共聚物的沥青改性材料时，沥青组合物的一部分的物性值低于质量标准值。
另外，如表8的实施例5所示，通过添加橡胶，沥青组合物的性能提高。即，通过添加橡胶，在沥青中的溶解性良好，而且，判明获得了可进一步提高沥青组合物的韧度、韧性、60℃粘度等物理强度的沥青改性材料。
另外，如实施例1及实施例6-8所示，与增粘树脂的种类无关，只要增粘树脂的质量相对于嵌段共聚物100重量份是0-100重量份时，就可获得软化点、韧度、韧性等方面超过质量标准值的沥青组合物。反之，如比较例3所示，相对于嵌段共聚物100重量份，增粘树脂的使用量超过100重量份时，得到软化点、韧度、韧性等方面比质量标准值低的沥青组合物。
此外，如实施例1及实施例9-11所示，相对于嵌段共聚物100重量份，添加含有5-100重量份芳香族成分含量20-60重量％且40℃运动粘度在70-900mm2/s范围的加工油(G、H)的沥青改性材料时，可以获得在软化点、韧度、韧性等方面比质量标准值高的沥青组合物。反之，如比较例4所示，相对于嵌段共聚物100重量份加工油的使用量超过100重量份时，获得软化点、韧度、韧性等方面比质量标准值低的沥青组合物。
沥青混合物的制造
把表5-表7所示的沥青改性材料、沥青及骨材类混合，制造沥青混合物。测定这样制造的沥青混合物的各种物性。把测定结果示于表11-表12。表11-表12中，沥青混合物的实施例和比较例的序号，与沥青改性材料的实施例和比较例的序号相对应。例如，表11中的实施例1的沥青混合物，添加表5中的实施例1的沥青改性材料。同样地，表12中的比较例1的沥青组合物中，添加表7中的比较例1的沥青改性材料。另外，表11-表12中，骨材种类写着“再生材料”，表示使用了原有沥青铺装的再生骨材。
沥青混合物的物性测定方法如下。
(空隙率)
沥青混合物的空隙率(％)，按日本道路公团试验方法“JHS 217-1992”的补充事项中记载的使用游标的方法进行测定。
(动态稳定度)
沥青混合物的动态稳定度，按日本道路协会编“铺装试验法便览”中记载的方法，进行轮迹试验，计算动态稳定度(次/mm)。
(罐装氧化(カンタブロ)损失率)
沥青混合物的罐装氧化损失率(％)，按日本道路公团试验方法“JHS231-1992”进行测定。
                                                 表11
                                               沥青混合物
   实施例   1   5   12   1   13   14   15
   混合比率(沥青改性材料/沥青)   12/88   14/88   14/88   12/88   14/88   12/88   12/88
   骨材种类   新材   新材   新材   再生材料   再生材料   再生材料   再生材料
   空隙率[％]   21.4   20.7   21.0   19.9   20.2   20.5   20.5
   罐装氧化损失率(20℃)   12.9   8.1   9.6   17.4   13.1   10.9   14.5
   罐装氧化损失率(-20℃)   22.4   19.3   20.2   25.5   23.4   21.3   24.6
   动态稳定性[次/mm]   4250   5300   5188   3219   4302   5300   3846
                           表12
                       沥青混合物
    比较例   7     8
    混合比率(沥青改性材料/沥青)   14/88     14/88
    骨材种类   新材     再生材料
    空隙率[％]   21.2     21.0
    罐装氧化损失率(20℃)   22.5     28.4
    罐装氧化损失率(-20℃)   28.8     破坏
    动态稳定性[次/mm]   3680     1870
如实施例1、5、12-15所示，橡胶的添加量相对于嵌段共聚物、增粘树脂、加工油的总量100重量份在0-40重量份的范围时，无论骨材的种类如何，都得到沥青混合物的罐装氧化损失低、动态稳定性高的结果。尤其是，橡胶的添加量10-20％的沥青混合物，使用再生骨材时的物理强度明显改善。反之，如比较例7所示，橡胶的添加量相对于嵌段共聚物、增粘树脂、加工油的总量100重量份超过40重量份时，沥青混合物的物理强度(罐装氧化损失率、动态稳定性等)差。

Claims (16)

1.一种沥青改性材料，其特征在于，相对于熔体流动值小于15g/10分的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物100重量份，含有增粘树脂0-100重量份、加工油5-100重量份。
2.权利要求1所述的沥青改性材料，其特征在于，加工油的芳香族成分含量是20-60％，且该加工油的40℃下的运动粘度在70-900mm2/s的范围。
3.一种沥青改性材料，其特征在于，相对于熔体流动值小于15g/10分的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物100重量份，含有增粘树脂0-100重量份、加工油5-100重量份，同时相对于这些各种成分的总量100重量份，含有40重量份以下的橡胶。
4.权利要求3所述的沥青改性材料，其特征在于，加工油的芳香族成分含量是20-60％，且该加工油在40℃下的运动粘度在70-900mm2/s的范围。
5.权利要求1或2所述的沥青改性材料，其特征在于，将乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物与增粘树脂和加工油在加热下混合成均匀组合物后，加工成粒状，得到所述沥青改性材料。
6.权利要求3或4所述的沥青改性材料，其特征在于，将乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物与增粘树脂和加工油及橡胶在加热下混合成均匀的组合物后，加工成粒状，得到所述沥青改性材料。
7.沥青组合物，其特征在于，将权利要求1-4中任一项所述的沥青改性材料与沥青混合制得。
8.沥青混合物，其特征在于，将权利要求1-4中任一项所述的沥青改性材料与沥青和骨材类混合制得。
9.沥青混合物，其特征在于，将权利要求5所述的沥青改性材料与沥青和骨材类混合制得。
10.沥青混合物，其特征在于，将权利要求6所述的沥青改性材料与沥青和骨材类混合制得。
11.权利要求8所述的沥青混合物，其使用由原有铺装废料制得的沥青再生骨材作为骨材类。
12.权利要求9所述的沥青混合物，其使用由原有铺装废料制得的沥青再生骨材作为骨材类。
13.权利要求10所述的沥青混合物，其使用由原有铺装废料制得的沥青再生骨材作为骨材类。
14.沥青混合物的制造方法，其特征在于，制造沥青混合物时，采用机械设备混合方式将权利要求1-4中任一项所述的沥青改性材料与沥青和骨材类进行混合。
15.沥青混合物的制造方法，其特征在于，制造沥青混合物时，采用机械设备混合方式将权利要求5所述的沥青改性材料与沥青和骨材类进行混合。
16.沥青混合物的制造方法，其特征在于，制造沥青混合物时，采用机械设备混合方式将权利要求6所述的沥青改性材料与沥青和骨材类进行混合。
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