CN1256705A - 具有改进伸长性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含均相乙烯/α－烯烃共聚体、蜡、和成核剂的聚合物组合物,其中所述成核剂要达到有效量以使该聚合物组合物的断裂百分伸长率比缺少成核剂的对比组合物的断裂百分伸长率大至少50%。本发明聚合物组合物可用于要求高断裂伸长率,同时保持高起始结晶温度的场合中,如用于高速涂布织物、地毯衬底、地砖和地板、和粘合剂。

Description

具有改进伸长性的聚合物组合物
本发明涉及具有改进伸长性的聚合物组合物。尤其是，本发明涉及包含均相线型或基本上线型乙烯聚合物、分子量低且其结晶熔点高于均相线型或基本上线型乙烯聚合物的蜡、和成核剂的聚合物组合物。
均相乙烯聚合物的密度小于0.910克/厘米3，尤其小于0.900克/厘米3，优选小于0.890克/厘米3，最优选小于0.880克/厘米3，它具有良好的伸长性能，即，例如断裂生产率高且能够在断裂前经受高应力，其中伸长性能的程度随着聚合物密度的下降而升高。但具有这种伸长性能的均相乙烯聚合物缺少能够赋予较高的上限使用温度和有利的高起始结晶温度的高结晶级分。
对密度低于0.910克/厘米3的均相乙烯聚合物，为了补偿其不好的上限使用温度和低的起始结晶温度特性，需要将其与较高结晶度的物质、如较高密度的均相乙烯聚合物或传统的蜡进行共混。尽管这种较高结晶度的物质可提高上限使用温度并产生较高的起始结晶温度，但它明显有害地造成伸长性能的丧失。
在工业上，这样一种聚合物组合物是非常有利的，它具有良好的上限使用温度和高起始结晶温度，但能够保持密度低于0.910克/厘米3的均相乙烯聚合物的特性，即，良好的断裂伸长率和在断裂前经受高应力的能力。
包含均相线型或基本上线型乙烯聚合物的热熔粘合剂也是已知的。参见，例如WO97/33921、WO92/12212、和WO94/10256。尽管这种热熔粘合剂配方具有许多有吸引力的商品优点，但对于某些配方来说，需要提高这些组合物的断裂伸长率。工业上，在需要高断裂伸长率，且不会对屈服应力或断裂应力产生有害影响的配方中，例如在装订粘合剂中，热熔粘合剂配方也是非常有利的。
因此，本发明提供了一种聚合物组合物，它包含：
(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体；
(b)蜡；和
(c)成核剂，
其中成核剂要达到有效量以使该聚合物组合物的断裂百分伸长率比缺少该成核剂的对比组合物的断裂百分伸长率大至少50％。
在优选实施方案中，均相乙烯/α-烯烃共聚体可以是均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体，其密度优选小于0.910克/厘米3，更优选小于0.900克/厘米3，甚至更优选小于0.890克/厘米3，最优选小于0.880克/厘米3。
在优选实施方案中，蜡是石蜡、微晶蜡、费-托(Fischer-Tropsch)蜡、聚乙烯或聚乙烯副产物蜡、或均相蜡，优选其特征为，Mw不超过3000且密度大于组分(a)均相乙烯聚合物的密度。
在优选实施方案中，成核剂的量为至少0.01％重量，更优选至少0.05％重量，甚至更优选至少0.1％重量，最优选至少0.2％重量；优选不超过10％重量，更优选不超过5％重量，甚至更优选不超过1％重量，最优选不超过0.5％重量。
本发明优选聚合物组合物的断裂伸长率至少比缺少成核剂的对比组合物的断裂伸长率大4倍。
本发明还提供了一种热熔粘合剂组合物，它包含：
(a)烯烃聚合物；
(b)成核剂；和
(c)可选地，一种或多种增粘剂、增塑剂或蜡。
这些以及其它的实施方案将在以下说明书中完全详细地进行描述，其中：
图1是本发明聚合物组合物和缺少成核剂的对比组合物的伸长性能的柱形图。
本发明聚合物组合物包含至少一种均相乙烯/α-烯烃共聚体，它是优选与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。本文所用的术语“共聚体”是指二元共聚物、或三元共聚物、或更多元共聚物。即，将至少一种其它共聚单体与乙烯进行聚合生成共聚体。
均相乙烯/α-烯烃共聚体是一种均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体。术语“均相”是指，所有共聚单体都无规分布在给定共聚体分子内，且在该共聚体中基本上所有的共聚体分子都具有相同的乙烯/共聚单体比率。均相线型或基本上线型乙烯聚合物的熔融峰(使用示差扫描量热法而得到)随着密度的升高和/或随着数均分子量的下降而变宽。但不同于多相聚合物，当均相聚合物的熔融峰大于115℃(如，当聚合物的密度大于0.940克/厘米3时)，它不会另外具有一个明显较低温度的熔融峰。
此外，聚合物的均一性可用SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布宽度指数)来描述，其定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的SCBDI容易从本领域已知方法得到的数据计算出来，例如温升洗脱分级法(在本文中简称“TREF”)，例如描述于Wild等人的Journal of PolymerScience，Poly.Phys.Ed.，20卷，441页(1982)、美国专利4798081(Hazlitt等人)、或美国专利5089321(Chum等人)。可用于本发明的均相乙烯/α-烯烃共聚体的SCBDI或CDBI优选大于50％，更优选大于70％，其中SCBDI和CDBI容易达到90％以上。
可用于本发明的均相乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于具有窄分子量分布(Mw/Mn)。对用于本发明聚合物组合物的均相乙烯/α-烯烃共聚体来说，Mw/Mn为1.5-2.5，优选1.8-2.2，更优选2.0。
基本上线型乙烯共聚体是具有长链支化的均相共聚体。由于存在这种长链支化，基本上线型乙烯共聚体的特征还在于，其熔体流动比率(I10/I2)不随多分散性指数、即分子量分布Mw/Mn而变化。这种特性使得基本上线型乙烯聚合物能够具有高度加工性，尽管其分子量分布窄。
可以看出，用于本发明的基本上线型共聚体不同于高压法制成的低密度聚乙烯。一方面，低密度聚乙烯是一种密度为0.900-0.935克/厘米3的乙烯均聚物，而用于本发明的均相线型或基本上线型乙烯共聚体需要存在共聚单体以将密度降至0.900-0.935克/厘米3。
基本上线型乙烯共聚体的长支化链具有与共聚体主链相同的共聚单体分布，而且其长度可与共聚体主链一样长。如果在本发明中使用基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体，那么这种共聚体的特征在于，其共聚体主链被0.01-3长支化链/1000个碳原子所取代。
用于定性和定量地确定长支化链的方法是本领域已知的。
关于定性确定长支化链的方法，例如参见美国专利5272236和5278272。其中指出，可以使用气体挤出流变计(GER)来测定流变加工指数(PI)、表面熔体破裂起始时的临界剪切速率、以及整体熔体破裂开始时的临界剪切应力，它们反过来又可指示是否存在下述的长链支化。
可用于测定流变加工指数(PI)、表面熔体破裂起始时的临界剪切速率、以及整体熔体破裂开始时的临界剪切应力的气体挤出流变计描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的Polymer Engineering Science(聚合物工程科学)，17卷，№11，770页(1977)；以及John Dealy的“Rheometersfor Molten Plastics”(用于熔融塑料的流变计)，Van Nostrand Reinholdco.出版，(1982)，97-99页。GER实验是在190℃，250-5500psig(1.72-37.9MPa)的氮气压力下，使用0.0754毫米直径的20∶1 L/D模头(进入角为180度)来进行的。
对于基本上线型乙烯共聚体，PI是材料在2.15×106达因/厘米2(0.215MPa)的表观剪切应力下，通过GER测得的表观粘度(以千泊计)。可用于本发明的基本上线型乙烯共聚体的PI为0.01-50千泊，优选15千泊或更低。基本上线型乙烯共聚体的PI小于或等于，具有相同的共聚单体且其I2、Mw/Mn和密度分别在基本上线型乙烯共聚体的10％以内的线型乙烯共聚体(无论是Ziegler聚合的聚合物或均相线型乙烯共聚体)PI的70％。
可以使用表观剪切应力相对剪切速率的图来确认熔体破裂现象，并将乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力定量化。按照Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357，1986中的叙述，在一定临界流动比率之上，可观察到的挤出物不规则性大致可以分成两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳态流动的条件下，具体从失去镜面光泽至更严重的“鲨鱼皮”形式。在此，如使用上述气体挤出流变计所测得的，表面熔体破裂起始的特征在于开始失去挤出物光泽，其中挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大而检测到。基本上线型乙烯共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同的共聚单体且其I2、Mw/Mn和密度分别在基本上线型乙烯聚合物10％以内的线型乙烯共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
整体熔体破裂发生在不稳态挤出流动的条件下，从规则(交替粗糙和光滑、螺旋，等)至无规变形。基本上线型乙烯共聚体，尤其是密度大于0.910克/厘米3的那些在开始表面熔体破裂时的临界剪切应力大于4×106达因/厘米2(0.4MPa)。
长链支化的存在还可通过Dow流变指数(DRI)来定性，它表示聚合物的“长链支化导致的归一化松弛时间”。参见，S.Lai和G.W.Knight，ANTEC’93 Proceedings，INSITETM Technology Polyolefins(sELP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新标准，New Oreleans，La.，1993年5月。DRI值从0(对于没有任何可测长链支化的聚合物，如得自MitsuiPetrochemical Industries的TafmerTM产品和得自Exxon ChemicalCompany的ExactTM产品)至15，且与熔体指数无关。一般来说，对于低压至中压乙烯聚合物，尤其是密度较低时，与用熔体流动比率相比，DRI可更好地表述熔体弹性和高剪切流动性。基本上线型乙烯共聚体的DRI优选至少0.1，更优选至少0.5，最优选至少0.8。
DRI可由以下等式计算：
DRI＝(3.652879*τo 1.00649/ηo-1)/10
其中τo是共聚体的特性松弛时间，ηo是共聚体的零剪切粘度。τo和ηo是克氏(Cross)等式的“最佳拟合”值，即，
η/ηo＝1(1+(γ*τo)1-n)
其中n是材料的幂律指数，且η和γ分别是测得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率数据的基线确定可这样进行：在0.1-100弧度/秒的动态扫描模式下，于160℃下，使用流变力学光谱仪(Rheometric MechanicalSpectrometer，RMS-800)，以及在对应于0.086-0.43MPa剪切应力的1000-5000psi(6.89-34.5MPa)挤出压力下，采用气体挤出流变计(GER)，在190℃下使用0.0754毫米直径的20∶1 L/D模头。具体的材料测定可根据熔体指数变化的需要在140-190℃下进行。
关于确定存在长链支化的定量方法，例如参见，美国专利5272236和5278272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，285-297页)，其中讨论使用13C核磁共振光谱学来测定长链支化，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modernmethods of Polymer Characterization(聚合物表征的现代方法)，JohnWiley&Sons，New York(1991)103-112页，其中讨论使用配有小角激光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和配有示差粘度计检测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。
1994年10月4日，在St.Louis，Missouri，A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都来自Dow Chemical Company)在分析化学和光谱学会联合会(FACSS)的会议上提出的数据表明，GPC-DV确实是一种量化基本上线型乙烯聚合物中长支链的有用方法。尤其是，deGroot和Chum发现，长支链在基本上线型乙烯聚合物中的含量与使用13C NMR测得的长支链含量的相关性很好。
此外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在并不改变聚乙烯样品在溶液中的流体力学体积，因此，知道了辛烯在样品中的摩尔百分数就可解释由于辛烯短支链造成的分子量增加。通过去除归因于1-辛烯短支链的分子量增加，deGroot和Chum表明，GPC-DV可用于量化基本上线型乙烯/辛烯共聚物中的长支链含量。
deGroot和Chum还表明，Log(I2，熔融指数)对Log(GPC重均分子量)的函数的图(通过GPC-DV测定)说明，基本上线型乙烯聚合物的长支链方面(但不是长链支化的程度)可与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显不同于采用Ziegler-型催化剂制成的多相支化乙烯聚合物(如，线型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)和均相线型乙烯聚合物(如，得自Mitsui Petrochemical Industries的TafmerTM产品和得自ExxonChemical Company的ExactTM产品)。
第一聚合物可以是乙烯与至少一种共聚单体的共聚体，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃、非共轭二烯和环烯。C3-C20α-烯烃的例子包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的C3-C20α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选1-己烯和1-辛烯。环烯的例子包括环戊烯、环己烯或环辛烯。适用作共聚单体，尤其用于制备乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物的非共轭二烯通常为具有6-15个碳原子的非共轭二烯。合适的非共轭二烯的例子包括：
(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；
(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
(c)单环脂环二烯，如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-亚异丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；
(d)多环脂环稠化和桥接环二烯，如二环戊二烯；链烯基、亚烷基、环链烯基、和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。
一种优选的共轭二烯是戊间二烯。优选的二烯选自1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊间二烯和4-乙烯基环己烯。
可用作本发明聚合物组合物组分的均相乙烯聚合物还可是超低分子量乙烯聚合物。
超低分子量聚合物可按照本文实施例以及以下给出的步骤来制备。WO97/26287公开和要求保护了超低分子量聚合物。
均相乙烯聚合物可合适地使用单中心金属茂或受限几何金属配合物来制备。受限几何金属配合物公开于1990年7月3日递交的美国专利申请545403(EP-A-416815)、1991年4月20日递交的美国专利申请702475(EP-A-514828)、以及美国专利5470993、5374696、5231106、5055438、5057475、5059867、5064802和5132380。在1991年6月24日递交的美国专利申请720041(EP-A-514828)中，公开了前述受限几何催化剂的某些硼烷衍生物，而且提出并要求保护其制备方法。在美国专利5453410中，公开将阳离子受限几何催化剂与铝氧烷结合用作合适的烯烃聚合反应催化剂。
其中钛为+4价氧化态的受限几何金属配合物的例子包括，但不限于：(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基，(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(1-金刚烷基-氨基)二甲基(η-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基，(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基-环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(环十二烷基)-二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二甲基、(环十二烷基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二苄基、(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-(硅烷钛IV)二甲基、(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基-环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(环十二烷基氨基)-二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二苄基、(正丁基氨基)-二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊-二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊-二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基，(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊-二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二甲基、(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基-环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基-(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基，(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基-(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(1-金刚烷基氨基)-乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、和(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基。
其中钛为+3价氧化态的受限几何金属配合物的例子包括，但不限于：(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、和(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基。
其中钛为+2价氧化态的受限几何金属配合物的例子包括，但不限于：(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、和(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯。
这些配合物可使用熟知的合成方法来制备。反应在合适的非干扰溶剂中，在-100至300℃，优选-78至100℃，最优选0-50℃下进行。可以使用还原剂将金属由较高氧化态还原至较低氧化态。合适的还原剂的例子为碱金属、碱土金属、铝和锌、碱金属或碱土金属的合金，如钠/汞合金和钠/钾合金、萘钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾、和格氏(Grignard)试剂。
适用于形成配合物的反应介质包括脂族和芳族烃、醚、和环醚，尤其是支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、和二甲苯；C1-4二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物、和四氢呋喃。前述物质的混合物也是合适的。
对于不同的金属配合物，以下参考文献已提出了合适的活化助催化剂和活化技术：EP-A-277003、美国专利5153157、美国专利5064802、EP-A-468651(对应于美国专利申请07/547718)、EP-A-520732(对应于美国专利申请07/876268)、WO95/00683(对应于美国专利申请08/82201)和EP-A-520732(对应于1992年4月1日递交的美国专利申请07/884966)。
可用于本发明的合适的活化助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物，最尤其是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的能形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，尤其是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、-、碳鎓-、硅鎓-或锍盐、以及相容非配位阴离子的茂铁盐。合适的活化方法包括采用本体电解技术。也可结合使用前述活化助催化剂和方法。
可用作活化助催化剂的硼化合物的非限定性例子为：三取代铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基2，4，6-三甲基苯胺鎓盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓盐和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基2，4，6-三甲基苯胺鎓盐；
二取代铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代鏻盐，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻盐、四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻盐、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻盐；
二取代盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基盐、四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)盐、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)盐；和
二取代锍盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍盐、四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)锍盐、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍盐。
最优选的活化助催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷也是合适的活化剂，且可用于活化本发明金属配合物。
所用的金属配合物∶活化助催化剂的摩尔比优选1∶1000-2∶1，更优选1∶5-1.5∶1，最优选1∶2-1∶1。在其中用三(五氟苯基)硼烷和三异丁基铝改性甲基铝氧烷来活化金属配合物的优选情况下，钛∶硼∶铝的摩尔比通常为1∶10∶50至1∶0.5∶0.1，最常见为1∶3∶5。
可以使用载体，尤其是硅石、矾土、或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，最好在催化剂用于气相聚合反应时使用。载体的用量使得，催化剂(基于金属)∶载体的重量比优选1∶100000-1∶10，更优选1∶50000-1∶20，最优选1∶10000-1∶30。在大多数聚合反应中，所用的催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。
在所有时候，各成分以及回收催化剂组分都必须保护不受氧气和水分的影响。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧和无水气氛下制备和回收。因此优选的是，反应在干燥的惰性气体，如氮气的存在下进行。
聚合反应可以间歇式或连续聚合反应法来进行，其中连续聚合反应法是制备基本上线型聚合物所需要的。在连续法中，将乙烯、共聚单体、和可选的溶剂和二烯连续供料到反应区，并从中连续取出聚合物产物。
一般来说，均相线型或基本上线型聚合物可在用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下进行聚合，即，反应压力为大气压至3500大气压(350MPa)。反应器温度应该大于80℃，通常为100-250℃，优选100-150℃，其中较高的温度，即，温度大于100℃有利于形成低分子量聚合物。
与反应器温度一起，氢∶乙烯的摩尔比也影响聚合物的分子量，氢含量越高，聚合物分子量越低。当所需聚合物的I2为1克/10分钟时，氢∶乙烯的摩尔比通常为0∶1。当所需聚合物的I2为1000克/10分钟时，氢∶乙烯的摩尔比通常为0.45∶1-0.7∶1。氢∶乙烯摩尔比的上限通常为2.2-2.5∶1。
一般来说，聚合反应是在10-1000psi(70-7000kPa)，最优选40-60psi(30-300kPa)的不同乙烯压力下进行的。聚合反应一般在80-250℃，优选90-170℃，最优选95-140℃下进行。
在大多数聚合反应中，所用的催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10- 12∶1-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。
溶液聚合反应条件采用一种各反应组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。有用的溶剂的例子包括烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷、以及烷烃混合物，包括煤油和Isopar-ETM(得自Exxon Chemical Inc.)；环烷烃，如环戊烷和环己烷；和芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、和二乙基苯。
溶剂的量要足以防止反应器中出现相分离。由于溶剂可用于吸热，溶剂较少则需使用绝热性较差的反应器。溶剂∶乙烯的比率(重量基)通常为2.5∶1-12∶1，超过此范围，催化剂的效力受影响。最典型的溶剂∶乙烯比率(重量基)为5∶1-10∶1。
聚合反应还以淤浆聚合反应工艺进行，其中使用上述催化剂以惰性载体、如硅土为载体。实际受局限的是，淤浆聚合反应是在液体稀释剂中进行的，其中聚合物产物基本上不溶于所述液体稀释剂。用于淤浆聚合反应的稀释剂优选为一种或多种具有5个以下碳原子的烃。如果需要，可以使用饱和烃，如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或部分稀释剂。另外，可以使用α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物作为全部或部分稀释剂。最优选的是，稀释剂至少包含占主要部分的α-烯烃单体或待聚合单体。
均相乙烯聚合物在本发明组合物中的量通常为至少5％重量，优选至少10％重量，更优选至少20％重量，更优选至少50％重量，最优选至少70％重量；通常为小于99％重量，优选小于95％重量，更优选小于90％重量，最优选小于80％重量。
均相乙烯聚合物的密度通常至少0.855克/厘米3，优选至少0.860克/厘米3，更优选至少0.865克/厘米3，最优选至少0.865克/厘米3；通常不超过0.910克/厘米3，优选不超过0.900克/厘米3，更优选不超过0.890克/厘米3，最优选不超过0.880克/厘米3。
均相乙烯聚合物的熔体指数(I2)通常至少50克/10分钟，优选至少60克/10分钟；优选不超过10000克/10分钟，更优选不超过1500克/10分钟。
尽管本发明聚合物组合物可有用地包含单个均相乙烯聚合物、以及蜡和成核剂，但在优选实施方案的例子中，可以使用在密度和/或熔体指数上不同的两种或多种均相乙烯聚合物。在一个优选实施方案中，聚合物组合物包含第一均相乙烯聚合物和第二均相乙烯聚合物，它们在熔体指数上相差至少20克/10分钟。在该实施方案中，第一均相乙烯聚合物的熔体指数至少1克/10分钟，优选至少10克/10分钟，更优选至少30克/10分钟，最优选至少50克/10分钟；优选不超过200克/10分钟，更优选不超过150克/10分钟，甚至更优选不超过100克/10分钟，最优选不超过80克/10分钟。第二均相乙烯聚合物的熔体指数至少100克/10分钟，优选至少120克/10分钟，更优选至少170克/10分钟，更优选至少220克/10分钟；优选不超过10000克/10分钟，更优选不超过5000克/10分钟，更优选不超过3000克/10分钟，最优选不超过1500克/10分钟。
本发明聚合物组合物还包含一种蜡或其它的较高熔点乙烯聚合物(以下统称为“蜡”)。这些蜡可提高聚合物组合物的上限使用温度和起始结晶温度。因此，蜡的结晶熔点(通过示差扫描量热法(DSC)测定)比均相乙烯聚合物大至少10℃，优选至少20℃，更优选至少30℃。可用于本发明聚合物组合物的蜡包括石蜡、微晶蜡、费-托蜡、其中Mw低于3000的聚乙烯或聚乙烯副产物。
使用受限几何催化剂制成的超低分子量乙烯/α-烯烃共聚体也是合适的，可称作均相蜡。以上已结合超低分子量乙烯聚合物的描述，更完全地描述了这种均相蜡、以及制备这种均相蜡的方法。均相蜡导致聚合物和配方的粘度低，但其特征在于，其峰值结晶温度大于密度相同的相应较高分子量物质的峰值结晶温度。
均相蜡可以是乙烯均聚物或乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚体。均相蜡的数均分子量小于6000，优选小于5000。这种均相蜡的数均分子量通常至少为800，优选至少1300。
与石蜡和结晶乙烯均聚物或共聚体蜡不同，均相蜡的Mw/Mn为1.5-2.5，优选1.8-2.2。
在聚乙烯基蜡和均相蜡的情况下，蜡的密度大于本发明聚合物组合物均相乙烯聚合物组分的密度，且其密度通常为至少0.910克/厘米3，优选至少0.915克/厘米3，更优选至少0.920克/厘米3，最优选至少0.925克/厘米3。
蜡在本发明聚合物组合物中的量通常至少为1％重量，优选至少5％重量，更优选至少10％重量，最优选至少20％重量。蜡在本发明聚合物组合物中的量通常不超过40％重量，优选不超过35％重量，更优选不超过30％重量。
本发明聚合物组合物还包含成核剂。术语“成核剂”是指可用于控制由液体、过饱和溶液或饱和蒸汽中形成晶体的粒径以及过程的物质。两种成核剂包括：(1)在高剪切下分散到聚合物组合物中的预形成颗粒；和(2)在聚合物组合物其它组分的熔体中现场形成的颗粒，该颗粒在比聚合物组合物其它组分要高的温度下结晶，形成纤维状网状结构作为均相聚合物和蜡的成核部位。
在高剪切下分散到聚合物体系中的预形成颗粒的例子包括亲油多层颗粒。这种颗粒可通过本领域熟知的方法由亲水叶硅酸盐制成。这种物质的例子为蒙脱石粘土，如蒙脱石、绿脱石、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、和蛭石。其它有用的多层颗粒包括伊利石矿物，如伊利石，以及伊利石与上述其它粘土矿物的混合物。其它有用的多层颗粒，尤其可与阴离子聚合物结合使用的是层状双氢氧化物，如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O(参见，W.T.Reichle，J.Catal.(催化剂通讯)，94卷，547页(1985))，它具有正电层和层之间空间处的可交换阴离子。层中没有或有少量电荷的其它多层颗粒可用于本发明。这些物质包括氯化物，如ReCl3和FeOCl；硫属元素化物，如TiS2、MoS2和MoS3；氰化物，如Ni(CN)2；和氧化物，如H2Si2O5、V5O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4·2H2O、CaPO4CH3·H2O、MnHAsO4·H2O、和Ag6Mo10O33。
亲水多层颗粒可通过钠、钾或钙阳离子与合适的物质，如水溶性聚合物、季铵盐、两性离子表面活性剂、和氯化合物、或类似物的交换而产生亲油性。可交换水溶性聚合物的例子包括乙烯基醇的水溶性聚合物(例如，聚(乙烯基醇))、聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、水溶性纤维素类聚合物，如甲基纤维素和羧甲基纤维素、烯属不饱和羧酸的聚合物，如聚(丙烯酸)及其盐、和聚乙烯基吡咯烷酮。
可用于本发明的季铵盐的代表例包括具有十八烷基、十六烷基、十四烷基、或十二烷基的季铵盐；其中优选的季铵盐包括二甲基二氢化牛油铵盐、十八烷基三甲基铵盐、二(十八烷基)二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、二(十六烷基)二甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、和二(十四烷基)二甲基铵盐。
优选的亲油多层颗粒是通过季铵阳离子的离子交换制成的。更优选的亲油多层物质是用季铵盐处理的蒙脱石粘土，最优选二甲基二氢化牛油铵盐，以ClaytoneTM HY(Southern Clay Product的商标)购得。
亲油多层颗粒还可通过钠、钾或钙阳离子与无机物、聚合物的交换而制成，所述聚合物通过水解可聚合金属醇化物，如Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4、Ge(OC3H7)或Ge(OC2H5)4而得到，可单独或结合使用。另外，无机物可以是胶体无机化合物。可以使用的胶体无机化合物包括SiO2、Sb2O3、Fe2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2和SnO2，可单独或结合使用。
亲油多层物质也可通过官能化有机硅烷化合物的交换反应来制备，如WO93/1 1 190，9-21页所述。
作为在聚合物组合物其它组分的熔体中现场形成的颗粒，成核剂的例子包括缩醛，如三亚萘基山梨醇、三(4-甲基-1-亚萘基)山梨醇、三(4-甲氧基-1-亚萘基)山梨醇、和二亚苄基木糖醇。这些物质的例子为3，4-二甲基二亚苄基山梨醇，作为MilladTM 3988得自MillikenChemcial，Inc.，它还可以在90％重量低密度聚乙烯中的10％重量混合物(MilladTM 5L71-10)、以及MilladTM 3905P二亚苄基山梨醇得到。
成核剂在本发明聚合物组合物中的浓度应能够有效地提高断裂伸长率，这取决于应用，但基于聚合物组合物的总重，优选不低于0.01％重量，更优选不低于0.05％重量，甚至更优选不低于0.1％重量，最优选不低于0.2％重量；且优选不超过总聚合物组合物的10％重量，更优选不超过5％重量，甚至更优选不超过1％重量，最优选不超过0.5％重量。
本发明聚合物组合物的特征在于，其断裂伸长率比缺少成核剂的对比聚合物组合物大至少50％，优选大至少100％，更优选大至少200％，甚至更优选大至少400％。如以下实施例所示，高度优选的聚合物组合物的断裂伸长率可能比缺少成核剂的对比聚合物组合物大至少600％，甚至大至少700％。
尽管本发明热熔粘合剂优选包含至少一种均相乙烯聚合物，但它们还可另外包含各种传统的烯烃聚合物或作为替代。本文部分使用的术语烯烃聚合物是指，例如用Ziegler Natta催化剂制成的C2-C8α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体、例如在高压反应工艺中制成的低密度聚乙烯。高压法制成的烯烃聚合物一般称作低密度聚乙烯(LDPE)，其特征在于，位于聚合物主链侧的聚合单体单元支链。LDPE聚合物的密度一般为0.910-0.935克/厘米3。使用配位催化剂，如Ziegler或Phillips催化剂制成的乙烯聚合物和共聚物一般由于基本上没有位于主链侧的聚合单体单元支链而称作线型聚合物。高密度聚乙烯(HDPE)一般密度为0.941-0.965克/厘米3，通常是乙烯的均聚物，且相对乙烯与α-烯烃的各种线型共聚物包含较少的支链。
作为烯烃聚合物，乙烯与具有3-12个碳原子的至少一种α-烯烃的线型共聚物也是熟知的且可购得。本领域熟知，线型乙烯/α-烯烃共聚体的密度是α-烯烃的长度以及这种单体在共聚物中与乙烯的相对量共同作用的结果，α-烯烃越长且α-烯烃的量越大，共聚物的密度越低。线型低密度聚乙烯(LLDPE)通常是乙烯与具有3-12个碳原子，优选4-8个碳原子的α-Z烯烃(如，1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，它相对LDPE具有足够的α-烯烃含量以降低共聚物的密度。如果共聚物包含甚至更多的α-烯烃，密度可降低到0.91克/厘米3以下，这些共聚物称作超低密度聚乙烯(ULDPE)或甚低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线型聚合物的密度一般为0.87-0.91克/厘米3。
通过自由基催化剂或通过配位催化剂制成的物质包括其制备方法都是本领域熟知的。多相线型乙烯聚合物可作为DowlexTM LLDPE和作为AtttaneTM ULDPE树脂得自Dow Chemical Company。多相线型乙烯聚合物可在Ziegler Natta催化剂的存在下，采用美国专利4076698(Anderson等人)所公开的方法，通过乙烯与一种或多种可选α-烯烃共聚单体的溶液、淤浆或气相聚合反应而制成。优选的是，多相乙烯聚合物的特征通常在于，分子量分布Mw/Mn的范围为3.5-4.1。有关这些种类的物质及其制备方法的讨论可参见美国专利4950541及其参考专利。
同样适用作烯烃聚合物的是具有至少一种共聚单体的乙烯聚合物，所述共聚单体选自饱和羧酸(其中酸部分具有最高4个碳原子)的乙烯基酯、具有3-5个碳原子的不饱和单-或二羧酸、不饱和酸的盐、衍生自具有1-8个碳原子的醇的不饱和酸的酯、及其混合物。乙烯与这些共聚单体的三元共聚物也是合适的。美国专利3264272更详细地讨论了离聚体，它是乙烯与上述酸的完全或部分中和共聚体。此外，也可采用包含最高15％重量一氧化碳的乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳或乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳三元共聚物。
乙烯与羧酸共聚单体的重量比优选95∶5-40∶60，更优选90∶10-45∶50，甚至更优选85∶15-60∶40。这些改性乙烯共聚体的熔体指数(190℃下的I2)为0.1-150，优选0.3-50，更优选0.7-10克/10分钟。已知当乙烯共聚体的熔体指数高于30克/10分钟时，物理性能、主要是伸长率要下降至较低值。
合适的乙烯/不饱和羧酸、盐和酯共聚体包括乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)(包括但不限于，美国专利5096955所描述的稳定化EVA)、乙烯/丙烯酸(EEA)及其离聚体、乙烯/甲基丙烯酸及其离聚体、乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸及其离聚体、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸及其离聚体、乙烯/丙烯酸异丁酯/丙烯酸及其离聚体、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸及其离聚体、乙烯/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸及其离聚体、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸及其离聚体、乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳、乙烯/甲基丙烯酸酯/一氧化碳、乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳、乙烯/丙烯酸异丁酯/一氧化碳、乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸单乙酯、和乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯。特别合适的共聚体是EVA、EAA、乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸异丁酯、和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其混合物。某些性能，如拉伸伸长率据说可通过这些共聚体的某种组合而提高，如美国专利4379190所述。用于制备这些乙烯共聚体的方法是本领域熟知的，许多是可购得的。
除了均相乙烯聚合物，在还另外使用乙烯共聚体时，该乙烯共聚体的加入量通常最高25％重量以提高粘附强度、提高可喷性、改进开模时间(open time)、提高柔韧性等。这种改性聚合物可以是任何相容性弹性体，如热塑性嵌段共聚物、聚酰胺、无定形或结晶聚烯烃，如其中Mw大于3000的聚丙烯、聚丁烯或聚乙烯；乙烯类共聚物，如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯、或其混合物。令人惊奇的是，均相乙烯/α-烯烃共聚体还可与聚酰胺相容，生成耐增塑剂的压敏粘合剂。改性聚合物的使用浓度通常较低，因此不会损害均相乙烯/α-烯烃共聚体的改进性能。用于提高开模时间和耐热性的优选改性聚合物是聚丁烯-1共聚物，如DuraflexTM 8910(Shell)。
在提供热熔粘合剂配方的本发明实施方案中，这种热熔粘合剂配方优选包含均相乙烯聚合物、蜡、成核剂和增粘剂。
在本发明的热熔粘合剂配方中，上述均相乙烯聚合物的量优选至少5％重量，优选至少10％重量，更优选至少20％重量，更优选至少50％重量，最优选至少70％重量；通常低于99％重量，优选低于95％重量，更优选低于90％重量，最优选低于80％重量。
在本发明的热熔粘合剂配方中，蜡的量通常至少1％重量，优选至少5％重量，更优选至少10％重量，最优选至少20％重量。蜡在热熔粘合剂配方中的量通常不超过40％重量，优选不超过35％重量，更优选不超过30％重量。
在本发明的热熔粘合剂配方中，基于热熔粘合剂配方总重，成核剂的量通常不低于0.01％重量，更优选不低于0.05％重量，甚至更优选不低于0.1％重量，最优选不低于0.2％重量；且优选不超过热熔粘合剂配方的10％重量，更优选不超过5％重量，甚至更优选不超过1％重量，最优选不超过0.5％重量。
在本发明的热熔粘合剂配方中，增粘剂的量通常为热熔粘合剂配方的至少1％重量，更优选至少5％重量，最优选至少10％重量；且通常不超过80％重量，优选不超过60％重量，更优选不超过45％重量。
一般来说，可用于本发明热熔粘合剂的增粘剂包含衍生自可再生资源，如松香衍生物(包括木松香、妥尔油、脂松香；松香酯、天然和合成萜烯、及其衍生物)的树脂。脂族、芳族或混合脂族-芳族石油基增粘剂也可用于本发明粘合剂。
有用的烃树脂的例子包括α-甲基苯乙烯树脂、支化或未支化C5树脂、C9树脂、C10树脂、以及它们的苯乙烯和氢化改性物质。增粘剂可从37℃下的液体至其环球软化点为135℃。软化点大于100℃，优选软化点大于130℃的固态增粘树脂特别用于提高本发明粘合剂的粘附强度。
对于本发明的粘合剂，优选的增粘树脂主要是脂族的。但也可使用具有较高芳族特征的增粘树脂，尤其是在使用第二增粘剂或相互相容的增塑剂时。
增粘剂的例子包括EastotacH-100、H-115和H-130，来自EastmanChemical Co.，Kingsport，TN，它们是软化点分别为100℃、115℃和130℃的部分氢化石油烃树脂。它们可以是E级、R级、L级和W级，这些级别表示不同的氢化程度，其中E为至少氢化，W为大多数氢化。E级的溴值为15，R级的溴值为5、L级的溴值为3，W级的溴值为1。还有来自EastmanChemical Co.的EastotacH-142R，其软化点为140℃。其它有用的增粘树脂包括分别氢化环脂族石油烃树脂Escorez5300和5400、和部分氢化芳族改性石油烃树脂Escorez5600，都来自位于Houston，TX的Exxon Chemical Co.；来自位于Akron，OH的Goodyear Chemical Co.的WingtackExtra，它是一种脂族、芳族石油烃树脂；来自位于Wilmington，DE的Hercules，Inc.的Hercolite2100，它是一种部分氢化环脂族烃树脂；和来自位于Panama City，FL的Arizona Chemical Co.的Zonatac105和501Lite，它们是由d-柠檬烯制成的苯乙烯化萜烯树脂。
可得到许多具有不同氢化度的松香和改性松香，其中包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、二聚松香和聚合松香。某些特定改性的松香包括木松香和妥尔油松香的甘油和季戊四醇酯。市售等级包括，但不限于，Sylvatac1103(得自Arizona Chemical Co.的一种季戊四醇松香酯)、UnitacR-100Lite(得自位于Wayne，NJ的Union Camp的一种季戊四醇松香酯)、Permalyn305(得自Hercules的一种赤藓醇改性木松香)、和Foral105(也得自Hercules的一种高度氢化季戊四醇松香酯)。SylvatacR-85和295是熔点为85℃和95℃的得自ArizonaChemical Co.的松香酸，ForalAX是熔点为70℃的得自Hercules，Inc的氢化松香酸，Nirez V-2040是得自Arizona Chemical Co.的酚改性萜烯树脂。
本发明的热熔粘合剂可选地包含增塑剂。如果使用增塑剂，它在热熔粘合剂配方中的量通常为热熔粘合剂配方的至少1％重量，优选至少5％重量，更优选至少10％重量；且通常不超过30％重量，优选不超过25％重量，最优选不超过20％重量。
增塑剂可概括地定义为，通常可加入热塑性塑料、橡胶和其它树脂中以提高可挤出性、柔韧性、加工性、或延伸性的有机成分。增塑剂在室温下可以是液体或固体。液体增塑剂的例子包括烃油、聚丁烯、液体增粘树脂、和液体弹性体。增塑剂油主要是芳族物质含量低且具有链烷或环烷性质的烃油。增塑剂油优选挥发性低、透明且尽可能颜色浅和气味低。在本发明使用增塑剂时，可以考虑使用烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物和类似的增塑液体。
如果使用固体增塑剂，其软化点优选在60℃以上。据信，通过均相乙烯/α-烯烃共聚体与合适的增粘树脂和固体增塑剂，如环己烷二甲醇二苯甲酸酯增塑剂的结合使用，所得粘合剂组合物可在120℃，优选100℃以下施用。尽管可以列举以品名BenzoflexTM 352购自Velsicol的1，4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物，但能够随后在配混热塑性组合物中重结晶的任何固体增塑剂都是合适的。适用于此的其它增塑剂描述于EP0422108B1和EP0410412B1，两者都归属于H.B.Fuller Company。
在另外还包含增塑剂的本发明实施方案中，优选使用固体增塑剂。
本发明的热熔粘合剂的特征在于，其断裂百分伸长率比缺少成核剂的对比热熔粘合剂大至少25％，优选大至少50％，更优选大至少100％。
本发明组合物中还可包含添加剂，如抗氧化剂(如，位阻酚(例如，IrganoxTM 1010、IrganoxTM 1010)、亚磷酸酯(例如，IrgafosTM 168))、粘附添加剂(如，聚异丁烯)、抗结块剂、着色剂、颜料、增量剂油、填料、和增量剂，它们的量应不会对本发明聚合物组合物的特性，即，伸长性能产生有害影响。在使用抗氧化剂、粘附添加剂、抗结块剂、着色剂等的情况下，这些可选组分在本发明聚合物组合物中的量通常小于5％重量，优选小于3％重量，更优选小于1％重量。在使用增量剂油和增粘剂的情况下，这些可选组分的量可以更高。除非以上所述，在以上更详细讨论本发明热熔粘合剂配方的情况下，如果需要包含这些组分，它们的量通常大于5％重量，优选至少10％重量，更优选至少20％重量；优选不超过70％重量，更优选不超过60％重量。
另外，本发明组合物还可选地包含其它的聚合物组分，其中包括(但不限于)聚丙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、和常规的聚烯烃(如，线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和乙烯醋酸乙烯酯共聚物)。
本发明组合物可通过任何常规的方法来配混，其中包括，直接在用于制备成品的挤出机中，或通过在单独的挤出机或混合器，如Haake装置或Banbury混合器中进行预熔融混合，将各组分干混，随后熔融混合。
本发明聚合物组合物可用于要求高断裂伸长率，同时保持高起始结晶温度的场合中，如用于高速涂布织物、地毯衬底、地砖和地板、和粘合剂。
实施例
聚合物组合物的制备下表1给出了用于本发明和对比例的聚合物组合物的成分。均相乙烯聚合物是按照美国专利5272236和5278272的方法制备的，并按照WO97/26287给出的方法制备超低分子量乙烯聚合物和均相蜡。
实施例和对比例的组合物是按照以下步骤制备的。均相聚合物的加入量在下表2中给出，将其预热至130℃，然后以20转/分钟的速度操作。在聚合物熔化后，将混合速度升至200转/分钟，然后混合聚合物2分钟。然后按照表2所给量加入成核剂，将所得物质混合2分钟。按照表2所给量加入蜡，然后将所得物质混合2分钟。冷却至95℃之后，将样品从混合物中取出。
试样的制备使用以下步骤，通过压制成型制备出板状样品。将表2给出的15克样品放在两块聚四氟乙烯包覆纤维玻璃布之间，然后在200psig(1.38MPa)下，在130℃下压制2-3分钟。将压力升至20000psig(138MPa)，然后将样品在该压力下保持2-3分钟。将样品冷却至25℃，使其平衡至少12小时。按照ASTM D-1708，使用配有微拉伸模头的冲压机，从样板中切出哑铃状微拉伸试样，然后评估其断裂伸长率、断裂应力、和峰值应力。使用InstronTM 4507材料测试体系(得自InstronCompany)来测定每个样品的公称应力-应变图。十字头速度为4英寸/分钟(10厘米/分钟)。
  表1：成分
标识 说明内容 生产商
聚合物A 均相乙烯/1-辛烯共聚体，密度为0.870克/厘米3且I2为70克/10分钟(添加剂包括1250ppm硬脂酸钙、800ppm PEPQ(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯)(得自ClariantCorporation)、和2000ppm IrganoxTM 1010) Dow Chemical Company
聚合物B 均相乙烯/1-辛烯共聚体，密度为0.890克/厘米3且I2为2200克/10分钟(350°F下的熔体粘度为5000厘泊)(添加剂包括2000ppm IrganoxTM 1010) Dow Chemical Company
聚合物C 均相乙烯/1-辛烯共聚体，密度为0.870克/厘米3且I2为190克/10分钟(添加剂包括2000ppm IrganoxTM 1010) Dow Chemical Company
聚合物D 均相乙烯/1-辛烯共聚体，密度为0.860克/厘米3且I2为10克/10分钟(添加剂包括2000ppm IrganoxTM 1010) Dow Chemical Company
聚合物E 均相乙烯/1-辛烯共聚体，密度为0.880克/厘米3且I2为1000克/10分钟 Dow Chemical Company
蜡A R-7152完全精炼石蜡，熔点为151°F Moore and MungerMarketing，Inc.
蜡B Bareco C-1035费-托蜡，熔点为205°F Bareco，Inc.
蜡C Bareco PX-100费-托蜡 Bareco，Inc.
蜡D Paraflint H1费-托蜡，凝结点为208°F Moore and MungerMarketing，Inc.
蜡E Paraflint C-80费-托蜡，凝结点为176°F Moore and MungerMarketing，Inc.
蜡F 180微晶蜡 Shell ChemicalCompany
成核剂A MilladTM 5L71-10浓缩物(将10％重量的MilladTM3988 3，4-二甲基二亚苄基山梨醇分散在90％重量的低密度聚乙烯中，然后以92％重量的浓度与4％重量IrganoxTM1076和4％重量IrgafosTM168结合使用) Milliken Chemicals
成核剂B MilladTM 3905(3，4-二甲基二亚苄基山梨醇) Milliken Chemicals
增粘剂A Escorez 5615 Exxon ChemicalCompany
     表2：聚合物组合物
 实施例1 对比例2  实施例3 对比例4  实施例5 对比例6  实施例7 对比例8 实施例9  对比例10
聚合物A     52.3   52.6     52.3   52.6     52.3   52.6     52.3   52.6   52.3     52.6
聚合物B     22.4   22.4     22.4   22.4     22.4   22.4     22.4   22.4   22.4     22.4
蜡A     25.0   25.0
蜡B     25.0   25.0
蜡C     25.0   25.0
蜡D     25.0   25.0
蜡E   25.0     25.0
成核剂A     0.3   0     0.3   0     0.3   0     0.3   0   0.3     0
图1给出了实施例和对比例的组合物的断裂百分应变、峰值应力、和断裂应力。如其所示，本发明所提供的组合物的断裂百分应变比缺少成核剂的对比组合物大至少4倍(在实施例1、3、6、7和9的情况下)、至少大6倍(在实施例1、7和9的情况下)、和至少大15倍(在实施例9的情况下)。
图1还说明，本发明所提供的组合物的断裂百分应变至少为120％(在实施例1、3、5、7和9的情况下)、优选至少200％(在实施例1、7和9的情况下)、更优选至少400％(在实施例9的情况下)。
图1还说明，本发明所提供的组合物的断裂应力比缺少成核剂的对比组合物大至少7倍(在实施例1、3、5、7和9的情况下)。此外还说明，本发明所提供的组合物的断裂应力至少为500psi(3.4MPa)(在实施例1、3、5、7和9的情况下)，其中实施例7的断裂应力几乎为600psi(4.1MPa)。
图1还说明，本发明组合物的峰值应力比缺少成核剂的对比组合物大至少10％(在实施例1、3、5、7和9的情况下)、优选大至少20％(在实施例1、3、5和9的情况下)、最优选大至少30％(在实施例3和9的情况下)。此外还说明，本发明所提供的组合物的峰值应力至少为650psi(4.5MPa)(在实施例1、3、5、7和9的情况下)。
包含单个均相乙烯聚合物的配方
实施例11是按照实施例和对比例1-10所述的方法制备的。实施例11包含69.85％重量的聚合物C、29.85％重量的蜡A、和0.3％重量的成核剂A。对比例12包含70％重量的聚合物C和30％重量的蜡A。实施例11的断裂百分伸长率、峰值应力、和断裂应力相对对比例12得到提高。
热熔粘合剂配方的制备
热熔粘合剂配方是按照以下步骤，用哈克(Haake)混合器进行配混。首先，将混合器加热至130℃。启动混合器，然后在达到20转/分钟的速度时，加入配方的聚合物部分。在聚合物熔化之后，将速度升至200转/分钟，然后将熔融聚合物混合2分钟。加入成核剂(如果使用)，将混合物混合2分钟。加入蜡和增粘剂，然后将配方混合2分钟。冷却至95℃之后，将配方从混合器中取出。下表3给出了所制备的配方。
表3
成分    HMA-A(％重量)   对比HMA-B(％重量)
聚合物D     17.5     16.0
聚合物E     17.5     16.0
成核剂B     3.0     0
蜡F     25.0     25.0
增粘剂A     39.5     39.5
HMA-A的特征在于，与断裂部分应变为420％的对比HMA-B相比，其断裂部分应变至少为800％。HMA-A的屈服应力在HMA-B屈服应力的10％以内。HMA-A的断裂应力在HMA-B断裂应力的10％以内。
用于本发明聚合物组合物的均相乙烯聚合物、超低分子量乙烯聚合物、和均相蜡的制备
以下给出了用于制备本发明聚合物组合物所用均相乙烯聚合物、超低分子量乙烯聚合物、和均相蜡的步骤和条件。
催化剂制备1
第1部分：TiCl3(DME)1.5的制备
在通风橱中，装配装置(称作R-1)并用氮气清洗；它由具有嵌装底阀的10升玻璃釜、5颈头、聚四氟乙烯垫圈、夹钳、和搅拌器部件(轴承、轴、和叶片)组成。颈部是如下装配的：将搅拌器组件放在中心颈部，外颈部具有回流冷凝器(顶部有气体入口/出口)、溶剂入口、热电偶、和塞子。将干燥去氧的二甲氧基乙烷(DME)加入烧瓶(约5升)中。在干燥箱中，将700克TiCl3称重到匀化粉末加料漏斗；盖上漏斗，移开干燥箱，然后代替塞子放在反应釜上。在10分钟内，搅拌的同时加入TiCl3。加完之后，另外用DME将TiCl3洗涤到烧瓶中。用塞子代替加料漏斗，然后将混合物加热回流。颜色由紫色变成浅蓝色。加热混合物5分钟，冷却至室温，让固体沉降，然后从固体倾析上层清液。R-1中剩下TiCl3(DME)1.5，一种浅蓝色固体。
第2部分：[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备
如R-1所述，装配装置(称作R-2)，只是烧瓶尺寸为30升。烧瓶头配有7颈；搅拌器在中心颈部，外颈部包括回流冷凝器(顶部有气体入口/出口)、真空接头、试剂加料管、热电偶、和塞子。将4.5升甲苯、1.14千克(Me4C5)SiMe2NH-t-Bu、和i-PrMgCl的2M Et2O溶液3.46千克加入烧瓶中。加热该混合物，让乙醚沸腾到冷却至-78℃的阱中。4小时之后，混合物的温度达到75℃。这时，关掉加热器并将DME搅拌加入热溶液中，生成一种白色固体。将溶液冷却至室温，让物质沉降，然后倾析出上层清液。R-2中剩下[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2，一种米白色固体。
第3部分：[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的制备
将R-1和R-2中的物质在DME中制浆(3升DME在R-1中，R-2中5升)。使用连接到10升烧瓶底阀以及30升烧瓶的一个封头开孔上的移液管，将R-1的内容物转移到R-2中。R-1中的剩余物质另外使用DME冲洗。该混合物迅速加深至深红色/棕色，R-2中的温度由21℃升至32℃。20分钟之后，通过滴液漏斗加入160毫升CH2Cl2，颜色变成绿色/棕色。随后加入MeMgCl的3M THF溶液3.46千克，结果温度由22℃升至52℃。搅拌该混合物30分钟，然后真空去除6升溶剂。将Isopar E(6升)加入烧瓶中。重复这种真空/加入溶剂的循环，去除4升溶剂并加入5升IsoparE。在最后的真空步骤中，另外去除1.2升溶剂。让该物质沉降过夜，然后将液体层倾析到另一30升玻璃釜(R-3)中。真空去除R-3中的溶剂，剩下棕色固体，用Isopar E再次萃取；将该物质转移到储存圆筒中。分析表明，该溶液(17.23升)的钛浓度为0.1534M；这等于2.644摩尔[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。进一步用Isopar E萃取R-2中的剩余固体，将溶液转移到R-3中，然后真空干燥并用Isopar E再次萃取。将该溶液转移到储存瓶中；分析表明，钛浓度为0.1403M，体积为4.3升(0.6032摩尔[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。得到总共3.2469摩尔或1063克[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。基于以TiCl3形式加入的钛，总体产率为72％。
催化剂制备2
第1部分：TiCl3(DME)1.5的制备
在通风橱中，装配装置(称作R-1)并用氮气清洗；它由具有嵌装底阀的10升玻璃釜、5颈头、聚四氟乙烯垫圈、夹钳、和搅拌器部件(轴承、轴、和叶片)组成。颈部是如下装配的：将搅拌器组件放在中心颈部，外颈部具有回流冷凝器(顶部有气体入口/出口)、溶剂入口、热电偶、和塞子。将干燥去氧的二甲氧基乙烷(DME)加入烧瓶(约5.2升)中。在干燥箱中，将300克TiCl3称重到匀化粉末加料漏斗；盖上漏斗，移开干燥箱，然后代替塞子放在反应釜上。在10分钟内，搅拌的同时加入TiCl3。加完之后，另外用DME将TiCl3洗涤到烧瓶中。另外使用325克TiCl3来重复该步骤，总共是625克TiCl3。用塞子代替加料漏斗，然后将混合物加热回流。颜色由紫色变成浅蓝色。加热混合物5小时，冷却至室温，让固体沉降，然后倾析上层清液。R-1中剩下TiCl3(DME)1.5，一种浅蓝色固体。
第2部分：[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备
如R-1所述，装配装置(称作R-2)，只是烧瓶尺寸为30升。烧瓶头配有7颈；搅拌器在中心颈部，外颈部包括回流冷凝器(顶部有气体入口/出口)、真空接头、试剂加料管、热电偶、和塞子。将7升甲苯、i-PrMgCl的2.17M Et2O溶液3.09千克、250毫升THF、和1.03千克(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu。加热该混合物，让乙醚沸腾到冷却至-78℃的阱中。3小时之后，混合物的温度达到80℃，这时形成一种白色沉淀物。然后在30分钟内升温至90℃，并在该温度下保持2小时。这时，关掉加热器并将2升DME搅拌加入热溶液中，又形成沉淀物。将溶液冷却至室温，让物质沉降，然后倾析上层清液。再加入甲苯进行洗涤，搅拌几分钟，让固体沉降，然后倾析出上层溶液。R-2中剩下[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2，一种米白色固体。
第3部分：[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1，3-戊二烯)的制备
将R-1和R-2中的物质在DME中制浆(混合物的总体积为约5升(在R-1中)和12升(在R-2中))。使用连接到10升烧瓶底阀以及30升烧瓶的一个封头开孔上的移液管，将R-1的内容物转移到R-2中。R-1中的剩余物质另外使用DME冲洗。该混合物迅速加深至深红色/棕色，R-2中的温度由21℃升至32℃。15分钟之后，同时加入1050毫升1，3-戊二烯、和n-BuMgCl的2.03M THF溶液2.60千克。在加入过程中，烧瓶中的最高温度达到53℃。搅拌该混合物2小时，然后真空去除约11升溶剂。将己烷加入烧瓶中至总体积22升。让物质沉降，然后将液体层(12升)倾析到另一30升玻璃釜(R-3)中。将己烷加入R-2中，搅拌50分钟，再沉降并倾析，这样另外收集到15升产品溶液。将该物质与R-3中的第一萃取物合并。真空去除R-3中的溶剂，剩下红色/黑色固体，然后用甲苯萃取。将该物质转移到储存圆筒中。分析表明，该溶液(11.75升)的钛浓度为0.255M；这等于3.0摩尔或1095克[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1，3-戊二烯)。基于以TiCl3形式加入的钛，总体产率为74％。
聚合物A-E的制备
聚合物A是按照美国专利5272236和5278272的方法制备的。实施例B-E的聚合物产品(聚合物组分，在聚合物D的情况下，它是两种聚合物组分的熔融混合物)是在溶液聚合反应工艺中制备的，其中使用ISOPAR E作为溶剂，使用乙烯和共聚单体辛烯，并使用下表4所给出的反应条件。在实施例A中，所用催化剂是催化剂描述1的催化剂，而分别在实施例B-E中，所用催化剂是催化剂描述2的催化剂。在A-E的每一制备过程中，助催化剂为三(五氟苯基)硼烷，其形式为在IsoparTM-E混合烃中的3％重量溶液(来自Boulder Scientific)，且铝的形式为改性甲基铝氧烷(MMAO型3A)在庚烷中的溶液(铝浓度为2％重量，得自Akzo NobelChemical Inc.)。实施例B-E都采用35ppm的去离子水作为催化剂杀灭剂。
在聚合物B的情况下，辛烯流速为2.3磅/小时(5.06千克/小时)，氢气流速为60SCCM，且溶剂流速为19.06磅/小时(41.93千克/小时)。
  表4
  B   C  D(第一组分)*  E(第二组分)*
乙烯加料(千克/小时)   44.4   47.6     45.4     47.6
共聚单体∶烯烃比率(摩尔百分数)   21     19.5     18.1
氢气∶乙烯比率(摩尔百分数)   0.182     0.061     0.443
稀释剂∶乙烯比率(重量基)   6     6     6
催化剂金属浓度(ppm)   4   40     70     66
催化剂流速(千克/小时)   0.713kg/hr   1.12     0.318     0.585
助催化剂浓度(ppm)   87.9   3000     2070     1990
助催化剂流速(千克/小时)   1.04kg/hr   0.561     0.342     0.827
铝浓度(ppm)   9.77   400     215     170
铝流速(千克/小时)   0.99kg/hr   0.318     0.290     0.826
反应器温度(℃)   110.4   120     91     120
反应器压力(MPa)   3.3   3.7     3.7     3.7
反应器流出物流的乙烯浓度(重量百分数)   1.68     1.22     1.45
聚合物密度(克/厘米3)   0.890   0.8721     0.8620     0.8789
聚合物熔体粘度，350°F(177℃)(厘泊)   4900   50,448     746,660     8,177
聚合物熔体指数(I2，190℃)   1600   200     9.7     1000
聚合物Mw   31200     70900     18000
聚合物Mn   17300     35800     10000
聚合物Mw/Mn   1.803     1.98     1.88
*聚合物D是一种熔融混合物，由50％重量的所标第一和第二组分形成。
聚合物A1-R1的制备
实施例A1-R1的聚合物产品是在溶液聚合反应工艺中，使用连续搅拌的反应器制成的。可在造粒过程中或生产之后，将添加剂(如，抗氧化剂、颜料等)加入共聚体产品中，然后进行再挤出。实施例A1-I1分别用1250ppm硬脂酸钙、500ppm IrganoxTM1076位阻多酚稳定剂(得自Ciba-Geigy Corporation)、和800ppm PEPQ(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯(得自Clariant Corporation))来稳定。实施例J1-R1分别用500ppm IrganoxTM1076、800ppm PEPQ和100ppm水(作为催化剂杀灭剂)来稳定。
在加入稀释剂混合物中之前，将乙烯与氢气合并在一个气流中，所述稀释剂混合物是C8-C10饱和烃，如Isopar-E烃混合物(得自ExxonChemical Company)与共聚单体的混合物。在实施例A1-O1中，共聚单体为1-辛烯；在实施例Q1和R1中，共聚单体为1-丁烯；在实施例P1中，没有任何共聚单体。将反应器原料混合物连续注射到反应器中。
将金属配合物和助催化剂合并在单一物流中，同样连续注射到反应器中。对于实施例A1-I1，催化剂是在上述催化剂描述1中制备的。对于实施例J1-R1，催化剂是在上述催化剂描述2中制备的。对于实施例A1-R1，助催化剂为三(五氟苯基)硼烷，其形式为在IsoparTM-E混合烃中的3％重量溶液(来自Boulder Scientific)。铝的形式为改性甲基铝氧烷(MMAO型3A)在庚烷中的溶液(铝浓度为2％重量，得自Akzo NobelChemical Inc.)。
在加入聚合反应器之前，金属配合物和助催化剂要有足够的停留时间。对于实施例A1-R1的聚合反应，反应器压力恒定在475psig(3380kPa)。在实施例A1-R1中，反应器中的乙烯含量在达到稳定态之后分别保持在表5所给定的条件下。
聚合反应之后，将反应器流出物流输送到分离器中，在此将熔融聚合物与未反应共聚单体、未反应乙烯、未反应氢气和稀释剂混合物气流分离。随后将熔融聚合物切束或造粒，在水浴或造粒机中冷却之后，收集固体粒料。表5描述了聚合反应条件和所得聚合物的性能。
  表5
A1 B1 C1 D1  E1 F1 G1 H1 I1 J1
乙烯加料(磅/小时)(千克/小时) 2.0(0.91) 2.0(0.91) 2.0(0.91) 2.0(0.91) 2.0(0.91) 2.0(0.91) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4)
共聚单体∶烯烃比率(摩尔百分数) 18.00 18.10 12.40 12.50 12.50 8.50 4.40 0.40 0.40 11.80
氢气∶乙烯比率(摩尔百分数) 0.00 1.22 0.26 0.48 1.26 0.66 0.68 0.72 1.60 0.34
稀释剂∶乙烯比率(重量基) 10.20 9.80 10.60 11.10 11.10 9.30 5.90 5.90 5.90 9.99
催化剂金属浓度(ppm) 4 4 4 4 4 2 5 5 5 3
催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.280(0.127) 0.313(0.142) 0.272(0.123) 0.316(0.143) 0.428(0.194) 0.386(0.175) 0.417(0.189) 0.441(0.200) 0.626(0.284) 0.449(0.203)
助催化剂浓度(ppm) 88 88 88 88 88 44 353 353 353 88
助催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.408(0.185) 0.455(0.206) 0.396(0.180) 0.460(0.209) 0.624(0.283) 0.561(0.254) 0.190(0.086) 0.200(0.091) 0.284(0.129) 0.490(0.222)
铝浓度(ppm) 10 10 10 10 10 5 20 20 20 9.8
铝流速(磅/小时)(千克/小时) 0.385(0.174) 0.431(0.196) 0.375(0.170) 0.438(0.199) 0.590(0.268) 0.528(0.240) 0.357(0.162) 0.376(0.171) 0.534(0.242) 0.461(0.209)
反应器温度(℃) 110 110 110 110 110 110 140 140 140 110
    表5(继续)
A1 B1 C1 D1 E1  F1 G1 H1 I1  J1
反应器流出物流的乙烯浓度(重量百分数) 2.17 2.48 1.80 1.69 1.65 2.99 4.44 4.14 4.41 1.75
聚合物密度(克/厘米3) 0.858 0.855 0.875 0.871 0.870 0.897 0.929 0.963 0.968 0.872
聚合物熔体粘度，350°F(177℃)(厘泊) 309000* 350 39000* 4200 355 5200 5600 5200 395 15,000
聚合物熔体指数(I2，190℃) 32 16200* 246 1800* 16000* 1500* 1400* 1500* 14500* 583*
聚合物Mw 60,400 8,700 30,100 16,500 7,900 15,600 15,800 15,800 7,300 23,200
聚合物Mn 29,100 4,600 17,100 9,100 4,300 8,700 8,900 8,000 3,700 11,900
聚合物Mw/Mn 2.08 1.89 1.76 1.81 1.84 1.79 1.78 1.98 1.97 1.95
峰值结晶温度(DSC，℃) 23.73 27.13 55.73 55.44 59.05 78.57 102.76 116.01 114.76 55.73
峰值熔融温度(DSC，℃) 45.63 57 68 67 67 91.04 112.22 129.23 127.6 68
总结晶度百分数(DSC) 7.46 9.98 18.94 17.78 19.55 36.3 38.42 76.03 79.62 18.94
表5(继续)
K1 L1 M1 N1 O1 P1 Q1 R1
乙烯加料(磅/小时)(千克/小时) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4) 3.0(1.4)
共聚单体∶烯烃比率(摩尔百分数) 9.10 7.40 7.40 7.30 1.24 0.00 17.10 12.70
氢气∶乙烯比率(摩尔百分数) 0.54 0.42 0.56 0.76 2.14 2.14 0.54 0.62
稀释剂∶乙烯比率(重量基) 9.99 8.59 8.59 8.59 7.69 7.70 9.99 9.00
催化剂金属浓度(ppm) 3 3 3 3 32 32 8 8
催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.450(0.204) 0.466(0.211) 0.555(0.252) 0.713(0.323) 0.304(0.138) 0.294(0.133) 0.392(0.178) 0.207(0.094)
助催化剂浓度(ppm) 88 88 88 88 1430 1430 353 353
助催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.490(0.222) 0.500(0.227) 0.605(0.274) 0.777(0.352) 0.219(0.099) 0.211(0.096) 0.278(0.126) 0.150(0.068)
表5(继续)
K1 L1 M1 N1 O1 P1 Q1 R1
铝浓度(ppm) 9.8 9.8 9.8 9.8 120.0 120.0 39.8 39.8
铝流速(磅/小时)(千克/小时) 0.468(0.212) 0.480(0.218) 0.574(0.260) 0.731(0.332) 0.323(0.147) 0.311(0.141) 0.260(0.118) 0.141(0.064)
反应器温度(℃) 110 120 110 110 110 110 110 110
反应器流出物流的乙烯浓度(重量百分数) 1.71 1.41 2.17 2.48 1.80 1.69 1.65 2.99
聚合物密度(克/厘米3) 0.883 0.898 0.897 0.894 0.948 0.960 0.868 0.887
聚合物熔体粘度，350°F(177℃)(厘泊) 5000 15,000 5200 2500 350 512 5290 5000
聚合物熔体指数(I2，190℃(克/10分钟) 1500* 580* 1500* 2900* 16000* 11600*
聚合物Mw 16,200 20,300 16,100 12,000 6,900 7,400
聚合物Mn 8,200 10,400 8,900 5,800 3,200 3,200
聚合物Mw/Mn 1.98 1.95 1.81 2.07 2.16 2.31
峰值结晶温度(DSC，℃) 69.27 79.85 78.57 81.22 109.88 116.39 47.15 65.65
峰值熔融温度(DSC，℃) 81.97 92.62 91.04 92.43 120.5 131.11 55 78.06
总结晶度百分数(DSC) 28.18 36.76 36.3 37.81 72.81 72.84 13.06 26.39
*按照下式，根据熔体粘度的关系来计算：I2＝3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185，其中η＝在350°F(177℃)下的熔体粘度
实施例S1、T1、和U1的聚合物产品是在溶液聚合反应工艺中，使用混合良好的重循环环流式反应器中制成的。每种聚合物用2000ppmIrganoxTM1076位阻多酚稳定剂(得自Ciba-Geigy Corporation)和35ppm水(作为催化剂杀灭剂)来稳定。
在加入稀释剂混合物之前，将乙烯和氢气(以及从分离器中回收的任何乙烯和氢气)合并在一个气流中，所述稀释剂混合物是C8-C10饱和烃，如Isopar-E烃混合物(得自Exxon Chemical Company)与共聚单体1-辛烯的混合物。
将金属配合物和助催化剂合并在单一物流中，同样连续注射到反应器中。催化剂是在上述催化剂描述2中制备的；主要的助催化剂为三(五氟苯基)硼烷，其形式为在IsoparTM-E混合烃中的3％重量溶液(来自Boulder Scientific)；第二助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO型3A)，在庚烷中的溶液(铝浓度为2％重量，得自Akzo Nobel Chemical Inc.)。
在加入聚合反应器之前，金属配合物和助催化剂要有足够的停留时间。反应器压力恒定在475psig(3380kPa)。
聚合反应之后，将反应器流出物流输送到分离器中，在此将熔融聚合物与未反应共聚单体、未反应乙烯、未反应氢气和稀释剂混合物气流分离，回收后再与新鲜共聚单体、乙烯、氢气和稀释剂混合加料到反应器中。随后将熔融聚合物切束或造粒，在水浴或造粒机中冷却之后，收集固体粒料。表6描述了聚合反应条件和所得聚合物的性能。
   表6
S1  T1  U1
新鲜乙烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 140(63.5) 140(63.5) 140(63.5)
总乙烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 146.2(66.32) 146.17(66.30) 146.5(66.45
新鲜辛烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 45.4(20.6) 49.5(22.4) 12.67(5.75)
总辛烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 未测定 112(50.8) 32.9(14.9)
总辛烯浓度(重量百分数) 未测定 11.4 3.35
新鲜氢气加料速率(标准厘米3/分钟) 4025 5350 16100
溶剂和辛烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 840(381) 839.4(380.8) 840(381)
乙烯转化率(重量百分数) 90.7 90.3 88.26
反应器温度(℃) 109.86 119.8 134.3
加料温度(℃) 15 15 15.3
催化剂浓度(ppm) 70 70 70
催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.725(0.329) 1.265(0.5738) 4.6(2.1)
主助催化剂浓度(ppm) 1200 2031 1998
主助催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 2.96(1.34) 1.635(0.7416) 5.86(2.66)
主助催化剂与催化剂的摩尔比(B∶Ti) 2.96 3.48 2.897
第二助催化剂浓度(ppm) 198 198 198
第二助催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.718(0.326) 1.258(0.571) 3.7(1.7)
第二助催化剂与催化剂的摩尔比(Al∶Ti) 5 4.986 4.037
产品密度(克/厘米3) 0.8926 0.8925 0.9369
产品熔体粘度(350°F，厘泊) 12,500 4,000 400
聚合物熔体指数(I2，190℃)* 686* 1,900* 14,000*
聚合物Mn 12,300* 8,900* 4,700*
*按照下式，根据熔体粘度的关系来计算：
I2＝3.6126(10log(η)-6.6928)/1.1363)-9.3185，
Mn＝10[(logη+10.46)/3.56]
其中η＝350°F(177℃)下的熔体粘度。
除非指出，实施例V1、W1、和X1是按照实施例A1-R1的上述步骤来制备的。更具体地说，实施例V1和W1是使用按照催化剂方法2制得的催化剂制备的。所用添加剂为1000ppm IrganoxTM1076位阻多酚稳定剂(得自Ciba-Geigy Corporation)和100ppm水。在实施例W1的情况下，使用乙基苯而不是IsoparTME混合烃作为溶剂。
实施例X1是使用按照催化剂方法1制得的催化剂制备的。所用添加剂为1250ppm硬脂酸钙、500ppm IrganoxTM1076位阻多酚稳定剂(得自Ciba-Geigy Corporation)和800ppm PEPQ(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯(得自Clariant Corporation))。
下表7给出了所有的操作条件和对所得聚合物的描述。
  表7
V1 W1 X1
新鲜乙烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 2.5(1.1) 3.5(1.6) 3.02(1.37)
总乙烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 2.5(1.1) 3.5(1.6) 3.02(1.37)
新鲜辛烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 1.9(0.86) 1.52(0.689) 1.1(0.50)
总辛烯加料速率(磅/小时) 1.9 1.52 1.1
总辛烯浓度(重量百分数) 11.44 6.47 5.52
新鲜氢气加料速率(标准厘米3/分钟) 199.9 292.4 124.9
溶剂和辛烯加料速率(磅/小时)(千克/小时) 14.1(6.40) 20.04(9.253) 16.9(7.66)
乙烯转化率(重量百分数) 75.2 85.5 69.3
反应器温度(℃) 119.8 136.3 140.4
加料温度(℃) 26.9 33.93 40
催化剂浓度(ppm) 12 2.4 5
催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.4543(0.2061) 0.60717(0.27541) 0.4174(0.1893)
主助催化剂浓度(ppm) 92 92 393
主助催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) 0.67(0.30) 0.3664(0.1662) 0.18967(0.08603)
主助催化剂与催化剂的摩尔比(B∶Ti) - 2.16 3.3
第二助催化剂浓度(ppm) - 21.74 19.78
第二助催化剂流速(磅/小时)(千克/小时) - 0.302(0.137) 0.3569(0.1619)
第二助催化剂与催化剂的摩尔比(Al∶Ti) 8 6
产品密度(克/厘米3) 0.890 0.930 0.920
产品熔体粘度(350°F，厘泊) 350 400 5620
聚合物熔体指数(I2，190℃)* 16,000 14,000 1400
聚合物Mn* 4500 4700 9800
*按照下式，根据熔体粘度的关系来计算：
I2＝3.6126(10log(η)-66928)/1.1363)-9.3185，
Mn＝10[(logη+10.46)/3.56]
其中η＝在350°F(177℃)下的熔体粘度。
向4升带搅拌的高压釜反应器中，加入865.9克IsoparTM-E烃混合物(得自Exxon Chemical Company)和800.4克1-辛烯。将反应器加热至120℃，然后从75毫升圆筒中加入氢气。通过加入氢气，圆筒中的压力下降250psig(1800kPa)。将反应器加压至450psig(3200kPa)乙烯压力。以1毫升/分钟的速率加入催化剂。催化剂按照催化剂方法1制备，并与其它助催化剂进行混合，它们之间的比率为1.5毫升的0.005M催化剂制备1、三(五氟苯基)硼烷在ISOPAR-E烃混合物中的0.015M溶液1.5毫升(三(五氟苯基)硼烷在ISOPAR-E烃混合物中的3％重量溶液来自Boulder Scientific)、改性甲基铝氧烷在ISOPAR-E烃混合物中的0.05M溶液1.5毫升(MMAO型3A)(铝浓度为2％重量的MMAO型3A庚烷溶液得自Akzo Nobel Chemical Inc.)、和19.5毫升ISOPAR-E烃混合物。根据需要加入乙烯。反应器温度和压力分别设定在120℃和450psig(3200kPa)。反应继续23.1分钟。这时，停止搅拌，然后将反应器内容物转移到玻璃收集釜中。在真空炉中，将反应器产品干燥过夜。
如此所得乙烯/辛烯产品的密度为0.867克/厘米3，且190℃下的I2为842克/10分钟。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，它包含：
(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体；
(b)蜡；和
(c)成核剂，
其中所述成核剂要达到有效量以使该聚合物组合物的断裂百分伸长率比缺少成核剂的对比组合物的断裂百分伸长率大至少50％。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度小于0.910克/厘米3。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，它还包含在密度或分子量的至少一个方面区别于组分(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体的第二均相乙烯/α-烯烃共聚体。
4.根据权利要求3的聚合物组合物，其中所述组分(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度为0.855-0.880克/厘米3且熔体指数(I2)为50-200克/10分钟，且其中所述第二均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度为0.885-0.900克/厘米3且350°F下的熔体粘度小于8000厘泊。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述蜡的结晶熔点比组分(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体大至少15℃。
6.根据权利要求10的聚合物组合物，其中所述成核剂的量为所述聚合物组合物的0.01-10％重量。
7.一种热熔粘合剂配方，它包含：
(a)烯烃聚合物；
(b)成核剂；和
(c)可选地，一种或多种增粘剂、增塑剂或蜡，
其中所述成核剂要达到有效量以使该热熔粘合剂配方的断裂百分伸长率比缺少成核剂的对比配方的断裂百分伸长率大至少25％。
8.根据权利要求7的热熔粘合剂配方，其中所述乙烯/α-烯烃共聚体为均相乙烯/α-烯烃共聚体。
9.根据权利要求7的热熔粘合剂，其中所述乙烯/α-烯烃共聚体是乙烯与至少一种共聚单体的共聚体、三元共聚体、或其离聚体，所述共聚单体选自：其中酸部分具有最高4个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有3-5个碳原子的不饱和单-或二羧酸、所述不饱和酸的盐、衍生自具有1-8个碳原子的醇的所述不饱和酸的酯、及其混合物。
10.根据权利要求7的热熔粘合剂配方，其中所述均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度小于0.910克/厘米3。
11.根据权利要求7的热熔粘合剂配方，它还包含在密度或分子量的至少一个方面区别于组分(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体的第二均相乙烯/α-烯烃共聚体。
12.根据权利要求11的热熔粘合剂配方，其中所述组分(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度为0.855-0.880克/厘米3且熔体指数(I2)为50-200克/10分钟，且其中所述第二均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度为0.885-0.900克/厘米3且350°F(177℃)下的熔体粘度小于8000厘泊。
13.根据权利要求7的热熔粘合剂配方，其中所述蜡的结晶熔点比组分(a)均相乙烯/α-烯烃共聚体大至少15℃。
14.根据权利要求13的热熔粘合剂配方，其中所述蜡的量为所述热熔粘合剂配方的1-40％重量。
15.根据权利要求7的热熔粘合剂配方，其中所述成核剂的量为所述聚合物组合物的0.01-10％重量。
16.根据权利要求12的热熔粘合剂配方，其特征在于具有至少600psi(4MPa)的断裂百分伸长率。
17.根据权利要求12的热熔粘合剂配方，其特征在于具有至少800psi(5.5MPa)的断裂百分伸长率。
18.根据权利要求16的热熔粘合剂配方，其进一步的特征在于，其屈服应力和断裂应力分别在缺少成核剂的热熔粘合剂配方的屈服应力和断裂应力的10％以内。
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