CZ342999A3 - Polymerní prostředky se zlepšenou tažností - Google Patents

Abstract

Polymerní prostředky se skládají z homogenního ethylen/aolefinového interpolymeru, vosku a nukleátoru. Nukleátorje přidán v účinnémmnožství, takže procento poměrného prodloužení namezi porušení polymemího prostředkuje alespoň o 50 % větší než % poměrného prodloužení namezi porušení porovnávacího prostředku, který postrádá nukleátor.

Description

Polymerní prostředky se zlepšenou tažností

Oblast techniky

Předmět vynálezu je zaměřen na polymerní prostředky, které mají zlepšenou tažnost. Zejména je předmět vynálezu zaměřen na polymerní prostředky, které se skládají z homogenního lineárního nebo v podstatě lineárního ethylenového polymeru, z vosku, který má nízkou relativní molekulovou hmotnost a který má vyšší krystalickou teplotu tavení než homogenní lineární nebo v podstatě lineární ethylenový polymer a z nukleátoru.

Dosavadní stav techniky

Homogenní ethylenové polymery, které mají hustotu menší než 0,910 g/cm³, zejména menší než 0,900 g/cm , výhodně menší než 0,890 g/cm a nejvýhodněji menší než 0,880 g/cm , mají dobré vlastnosti tažností, tzn. např. vysoké poměrné prodloužení na mezi porušení a schopnost odolávat vysokým stupňům napětí před porušením, se stoupajícím stupněm vlastností tažností se snižující se hustotou polymeru. Avšak homogenní ethylenové polymery, které mají takovéto vlastnosti tažností, postrádají vysoce krystalickou frakci, která propůjčuje zvýšenou horní teplotu použití a příznivě vysoký počátek krystalizační teploty.

Pro kompenzování vlastností chabé horní teploty použití a nízkého počátku krystalizační teploty homogenních ethylenových polymerů, které mají hustotu menší než 0,910 g/cm³, může být žádoucí přimísit materiál s vyšší krystalinitou, například homogenní ethylenový polymer s vyšší hustotou nebo tradiční vosk. Avšak, ačkoli přídavek materiálů s vyšší krystalinitou může zvýšit horní teplotu použití a poskytnout vyšší počátek krystalizační teploty, způsobí vysoce škodlivou ztrátu vlastností tažností.

Odborníci by viděli velkou výhodu v polymerních prostředcích, které mají příznivou horní teplotu použití a vysoký počátek krystalizačních teplot, ale které si podrží příznivé poměrné prodloužení na mezi porušení a schopnost odolávat vysokým stupňům napětí před porušením, což je charakteristické pro homogenní ethylenové polymery, které mají hustotu menší než 0,910 g/cm³.

• ·

-2Tavná lepidla, která obsahují homogenní lineární nebo v podstatě lineární ethylenové polymery, jsou také známa. Viz např. dokumenty WO 97/33921, WO 92/12212 a WO 94/10256. Ačkoli takové formulace tavných lepidel vykazují mnoho komerčně přitažlivých atributů, bylo by žádoucí, aby se u určitých formulací zlepšilo poměrné prodloužení na mezi porušení těchto prostředků. Odborníci by dále shledali velkou výhodu pro použití ve formulacích tavných lepidel ve formulacích, které vyžadují vysoké poměrné prodloužení na mezi porušení, bez vyvolání škodlivého vlivu na napětí na mezi průtažnosti nebo napětí na mezi porušení, jako např. u lepidel pro vazbu knih.

Podstata vynálezu

Předmět vynálezu proto poskytuje polymerní prostředek, který se skládá z:

(a) homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru;

(b) vosku;a (c) nukleátoru, kde nukleátor se vyskytuje v účinném množství, takže procento poměrného prodloužení na mezi porušení polymerního prostředkuje alespoň o padesát procent větší než procento poměrného prodloužení na mezi porušení porovnávacího prostředku, který je bez nukleátoru.

Ve výhodných provedeních bude homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer homogenní lineární nebo v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer, který postupně má hustotu výhodně menší než 0,910 g/cm³, výhodněji menší než 0,900 g/cm³, ještě výhodněji menši než 0,890 g/cm' a nejvýhodněji menší než 0,880 g/cm .

Ve výhodných provedeních bude voskem parafinový vosk, mikrokrystalický vosk, vosk ze synthesy Fischer-Tropsch, polyethylenový vosk nebo vosk z polyethylenového vedlejšího produktu nebo homogenní vosk, který je výhodně charakterizován jako vosk, který má relativní molekulovou hmotnost M_w nikoliv větší než 3000 a který má hustotu větší než je hustota homogenního ethylenového polymeru složky (a).

Ve výhodných provedeních bude nukleátor zajištěn v množství alespoň 0,01 % hmotnostního, výhodněji alespoň 0,05 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,1 % hmotnostního a nejvýhodněji alespoň 0,2 % hmotnostní; výhodně ne více než 10 % hmotnostních, výhodněji ne více než 5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotnostní a nejvýhodněji méně než 0,5 % hmotnostního.

• · • · · · • · · ·· ···· • · · · · · ·· · · · ······ • · · · · ··· ··· ·· ··

-3 Výhodné polymemí prostředky podle tohoto vynálezu budou vykazovat procento poměrného prodloužení na mezi porušení, které je alespoň čtyřikrát větší než je procento poměrného prodloužení na mezi porušení porovnávacího prostředku, který nukleátor nemá.

Předmět vynálezu dále poskytuje prostředek tavného lepidla, který se skládá z:

(a) olefinového polymeru;

(b) nukleátoru; a (c) volitelně z jedné nebo více lepivostní přísady, zvláčňovadla nebo vosku.

Tato a další provedení jsou podrobněji popsána v následujícím podrobném popisu, přičemž:

OBRAZ 1 je sloupkový graf, který zobrazuje vlastnosti tažnosti polymerních prostředků podle tohoto vynálezu a porovnávacích prostředků bez nukleátoru.

Polymemí prostředky podle tohoto vynálezu obsahují alespoň jeden homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer, který je interpolymerem ethylenu a alespoň jednoho C₃-C₂o α-olefmu. Výraz „interpolymer“ je použit v tomto dokumentu pro označení kopolymeru nebo terpolymeru nebo polymeru vyššího řádu. tzn., aby se interpolymer vytvořil, je s ethylenem polymerován alespoň jeden další komonomer,.

Homogenní ethylen/ot-olefinový interpolymer je homogenní lineární nebo v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer. Výrazem „homogenní“ se míní to, že jakýkoliv komonomer je náhodně distribuovaný v dané interpolymerní molekule a v podstatě všechny interpolymerní molekuly mají v onom interpolymeru shodný poměr ethylenu ke komonomerů. Špička tavení homogenních lineárních a v podstatě lineárních ethylenových polymerů, podle stanovení s použitím diferenciální skanovací kalorimetrie, se bude rozšiřovat se snižující se hustotou a/nebo se snižováním velikosti průměrné relativní molekulové hmotnosti. Avšak, na rozdíl od heterogenních polymerů, když homogenní polymer má špičku tavení větší než 115 °C (jako např. v případě polymerů, které mají hustotu větší než 0,940 g/cm³), tak navíc nemá výrazně nižší teplotní špičku tavení.

• · · ·

-4Kromě toho, nebo jako alternativa, může být homogenita polymeru popsána indexem SCBDI (Short Chain Branching Distribution Index - Index distribuce rozvětvování krátkých řetězců) nebo indexem CDBI (Composition Distribution Breadth Index - Index šířky distribuce složení), které jsou definovány jako hmotnostní procento polymerních molekul, které mají obsah komonomeru v rozmezí 50 procent střední hodnoty celkového molárního obsahu komonomeru. Index SCBDI polymeru se snadno vypočítá z dat získaných v technice známými technikami, jako je například eluční frakcionace při stoupající teplotě (v tomto dokumentu označená zkratkou „TREF“ - Temperature Rising Elution Fractionation), která je popsána například v příspěvku Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly, Phys. Ed., sv. 20, str. 441 (1982), v U.S. patentu 4,798,081 (Hazlitt a kol.), nebo v U.S. patentu 5,089,321 (Chum a kol.). Index SCBDI nebo CDBI pro homogenní ethylen/a-olefinové interpolymery, použitelné ve vynálezu, je výhodně větší než 50 procent, výhodněji větší než 70 procent se snadno dosažitelnými indexy SCBDI a CDBI, které jsou větší než 90 procent.

Ve vynálezu upotřebitelné homogenní ethylen/a-olefinové interpolymery jsou charakterizovány jako interpolymery, které mají úzkou distribuci relativních molekulových hmotností (M_w/M_n). Pro homogenní ethylen/a-olefiny, upotřebitelné v polymerních prostředcích podle tohoto vynálezu, je M_w/M_n od 1,5 do 2,5, výhodně od 1,8 do 2,2, nejvýhodněji 2,0. V podstatě lineární ethylenové interpolymery jsou homogenní interpolymery, které mají dlouhořetězcové rozvětvení. Následkem přítomnosti dlouhořetězcového rozvětvení jsou v podstatě lineární ethylenové interpolymery dále charakterizovány jako interpolymery, které mají poměr průtoku taveniny (I10/I2), který se může měnit nezávisle na polydisperzním indexu, tzn. distribuci relativních molekulových hmotností M_w/M_n. Tento rys v podstatě lineárních ethylenových polymerů je ve shodě s vysokým stupněm zpracovatelnosti navzdory úzké distribuci relativních molekulových hmotností.

Poznamenává se, že v podstatě lineární interpolymery, které jsou upotřebitelné v tomto vynálezu, se odlišují od polyethylenu s nízkou hustotou, který se připraví vysokotlakým postupem. V jednom ohledu, zatímco polyethylen s nízkou hustotou je ethylenový homopolymer, který má hustotu od 0,900 do 0,935 g/cm³, homogenní lineární a v podstatě lineární interpolymery, které jsou upotřebitelné ve vynálezu, vyžadují přítomnost komonomeru pro snížení hustoty do rozmezí od 0,900 do 0,935 g/cm³.

• ·

-5Dlouhořetězcová rozvětvení v podstatě lineárních ethylenových interpolymerů mají stejnou distribuci komonomeru jako interpolymerová páteř a mohou být stejné délky jako je délka interpolymerové páteře. Když je v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer použit v praxi vynálezu, tak takový interpolymer bude charakterizován jako interpolymer, který má interpolymerovou páteř substituovánu 0,01 až 3 dlouhořetězcovými rozvětveními na 1000 uhlíků.

Jak kvalitativní, tak i kvantitativní metody stanovování přítomného množství dlouhořetězcového rozvětvení jsou v technice známé.

Kvalitativní metody stanovování přítomnosti dlouhořetězcového rozvětvení viz např.v U.S. patentech 5,272,236 a 5,278,272. Jak je tam uvedeno, použít se může plynový protlačovací reometr (GER - Gas Extrusion Rheometer) pro stanovení Teologického zpracovatelského indexu (Pl - Processing Index), kritické střihová rychlosti na počátku povrchové taveninové poruchy a kritického střihového napětí na počátku celkové taveninové poruchy, což opět indikuje přítomnost nebo nepřítomnost dlouhořetězcového rozvětvení, jak je uvedeno dále.

Plynový protlačovací reometr, který je upotřebitelný pro stanovení Teologického zpracovatelského indexu (Pl), kritické střihové rychlosti na počátku povrchové taveninové poruchy a kritického střihového napětí na počátku celkové taveninové poruchy, popsali M. Shida, R. N. Shroff a L V. Cancio v Polymer Engineering Science, sv. 17, č. 11, str. 770 (1977) a v publikaci Johna Dealyho „Rheometers for Molten Plastics -Reometry pro roztavené plasty“, publikované u Van Nostrand Reinhold co. (1982) na str. 97-99. Pokusy s GER se provádějí při teplotě 190 °C, při tlacích dusíku mezi 250 a 5500 psig (mezi 1,72 a 37,9 MPa) s použitím lisovacího nástroje o průměru 0,0754 mm, poměru jeho délky k průměru 20:1 a s výstupním úhlem 180 stupňů.

Pro v podstatě lineární ethylenové interpolymery je Pl zdánlivá viskozita (v cP) materiálu měřená pomocí GER (plynového protlačovacího reometru) při zdánlivém střihovém napětí 2,15 χ 10⁶ dyn/cm² (0,215 MPa). Ve vynálezu upotřebitelné v podstatě lineární ethylenové interpolymery budou mít index Pl v mezích 0,01 kP až 50 kP (1 Pa-s až 5 kPa-s), výhodně 15 kP (1,5 kPa-s) nebo méně. V podstatě lineární ethylenové interpolymery mají index Pl, ··· ·ί.....

-6který je menší než, nebo rovný 70 % indexu PI lineárního ethylenového interpolymerů (buď polymeru polymerovaného podle Zieglera, nebo homogenního lineárního ethylenového interpolymerů), který má stejný komonomer nebo komonomery a který má každou z hodnot L, M_w/M_n a hustoty v rozmezí 10 % hodnot v podstatě lineárního ethylenového interpolymerů.

Pro identifikování fenoménu taveninové poruchy a pro kvantifikování kritické střihové rychlosti a kritického střihového napětí ethylenových polymerů se může použít graf zdánlivého střihové napětí proti zdánlivé střihové rychlosti. Podle Ramamurthyho v Journal of Rheology, 30(2), 1986, str. 337-357 lze nad určitou kritickou průtokovou rychlostí pozorovat protlačovací nepravidelnosti, všeobecně zatříditelné do dvou hlavních typů: povrchová taveninová porucha a celková taveninová porucha.

Povrchová taveninová porucha nastává za zdánlivě ustálených podmínek průtoku a pohybuje se v podrobnostech od ztráty zrcadlového filmového lesku po vážnější formu „žraločí kůže“. V tomto dokumentu, podle stanovení s použitím shora popsaného plynového protlačovacího reometru, je počátek povrchové taveninové poruchy charakterizován jako začátek ztráty lesku extrudátu, při kterém je povrchovou hrubost protlačovaného produktu (extrudátu) možno zjistit jenom při 40násobném zvětšení. Kritická rychlost střihu na počátku povrchové taveninové poruchy pro v podstatě lineární ethylenový interpolymer je alespoň o 50 % větší než kritická rychlost střihu na počátku povrchové taveninové poruchy pro lineární ethylenový polymer, který má stejný komonomer nebo komonomery a který má hodnoty I₂, M_w/M_n a hustoty v rozmezí deseti procent hodnot v podstatě lineárního ethylenového polymeru.

Celková taveninová porucha nastává za neustálených podmínek průtoku a pohybuje se od pravidelných (střídajících hrubost a hladkost, spirálovité atd.) až po náhodné deformace. Kritické střihové napětí na počátku celkové taveninové poruchy v podstatě lineárních ethylenových interpolymerů, zejména interpolymerů, které mají hustotu větší než 0,910 g/cm³, je větší než 4 χ 10⁶ dyn/cm² (0,4 MPa).

Přítomnost dlouhořetězcových rozvětvení může dále být kvalitativně stanovena reologickým indexem podle Dow (DRI - Dow Rheology Index), který vyjadřuje „normalizovaný relaxační čas jako výsledek dlouhořetězcového rozvětvení“ polymeru. (Viz S. Lai a G. W. Knight, ANTEC’93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolefins (SLEP)- New

-7Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene a-01efin Copolymers - Nová pravidla ve strukturním/reologickém vztahu ethylen-oc-olefinových kopolymerů, New Orleans, La, USA, květen 1993. Hodnoty indexu DRI se pohybují od 0 pro polymery, které nemají měřitelné dlouhořetězcové rozvětvení, jako jsou produkty Tafmer™, které dodává firma Mitsui Petrochemical Industries a produkty Exact™, které dodává firma Exxon Chemical Company, do 15 a jsou nezávislé na indexu tavení. Pro nízko- až středotlaké ethylenové polymery, zejména při nižších hustotách, poskytuje obecně index DRI pro taveninovou elasticitu a vysokou střihovou tekutost zlepšené korelace ve srovnání s korelacemi pro totéž, zkoušené s koeficienty průtoku taveniny. V podstatě lineární ethylenové interpolymery budou mít index DRI výhodně alespoň 0,1, výhodněji alespoň 0,5 a nejvýhodněji alespoň 0,8.

Index DRI je možno vypočítat z rovnice:

DRI = (3,652879^0^^^0-1)/10 kde το je charakteristický relaxační čas interpolymerů a ηο je nulová střihová viskozita interpolymerů. Jak τ₀, tak i ηο jsou „nejlépe vyhovující“ hodnoty Crossovy rovnice, tj.

η/η₀ = 1/(1 + (γ*το)^1_η ve které n je index zákona energie materiálu a η a γ jsou měřená viskozita a střihová rychlost. Základní stanovení dat viskozity a střihové rychlosti se získá s použitím reometrického mechanického spektrometru (RMS-800) v dynamickém výchylkovém modu od 0,1 do 100 radian/s při 160 °C a s plynovým protlačovacím reometrem (GER) při protlačovacích tlacích od 1000 do 5000 psi (6,89 až 34,5 MPa), což odpovídá střihovému napětí od 0,086 do 0,43 MPa, s použitím lisovacího nástroje o průměru 0,0754 mm, poměrem délky k průměru 20:1 při 190 °C. Stanovení specifických materiálů lze provádět od 140 do 190 °C, jak vyžaduje přizpůsobení se variacím indexu tavení.

Pro kvantitativní metody stanovení přítomnosti dlouhořetězcového rozvětvení viz např. U.S. patenty 5,272,236 a 5,278,272; publikaci Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3) str. 285-297), která diskutuje měření dlouhořetězcového rozvětvení s použitím

C nukleární magnetické rezonanční spektroskopie, publikaci Zimm, G.H. a Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949); a publikaci Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, vydal John Wiley & Sons, New York, USA, (1991) str. 103-112, která diskutuje použití gelové prolínací chromatografie ve spojení s detektorem rozptylu laserového • « · · · ·

-8světla s malým úhlem (GPC-LALLS - Gel Permeation Chromatography - Low Angle Laser Light Scattering) a gelové prolínací chromatografie ve spojení s diferenčním viskozimetrovým detektorem (GPC-DV - Gel Permeation Chromatography - Differential Viscometer).

A. Willem deGroot a P. Steve Chum, oba ze společnosti Dow Chemical Company,

4. října 1994 na konferenci společnosti Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) v St. Louis, Missouri, USA, uvedli data, která ukazují, že GPC-DV je upotřebitelná technika pro kvantifikování přítomnosti dlouhořetězcových rozvětvení v podstatě lineárních ethylenových polymerů. deGroot a Chum zejména zjistili, že přítomnost dlouhořetězcových rozvětvení v podstatě lineárních ethylenových polymerů dobře koreluje s hladinou dlouhých řetězců, měřenou s použitím ¹³C NMR (nukleární magnetické rezonanční spektroskopie).

Dále deGroot a Chum zjistili, že přítomnost oktenu nemění hydrodynamický objem polyethylenových vzorků v roztoku a zvýšení relativní molekulové hmotnosti jako takové nelze rozvětvení vysvětlit znalostí molového procenta oktenu ve vzorku na vrub oktenového krátkořetězcového rozvětvení. Rozšifrováním příspěvku na zvýšení relativní molekulové hmotnosti na vrub 1-oktenových krátkořetězcových rozvětvení deGroot a Chum ukázali, že metoda GPC-DV se může použít pro kvantifikování hladiny dlouhořetězcových rozvětvení v podstatě lineárních ethylen/oktenových kopolymerů.

deGroot a Chum rovněž ukázali, že graf log(L, index tavení) jako funkce log(GPC hmotnost průměrná relativní molekulová hmotnost), jak se stanoví pomocí GPC-DV, ilustruje, že aspekty dlouhořetězcového rozvětvení (ale nikoliv rozsah dlouhořetězcového rozvětvení) v podstatě lineárních ethylenových polymerů jsou srovnatelné s aspekty vysokotlakého, vysoce rozvětveného polyethylenu s nízkou hustotou (LDPE - Low Density Polyethylen) a jsou zřetelně rozdílné od heterogenně rozvětvených ethylenových polymerů, připravených s použitím katalyzátorů Zieglerova typu (např. lineární polyethylen s nízkou hustotou a polyethylen s ultranízkou hustotou) jakož i od homogenních lineárních ethylenových polymerů (např. produkty Tafner™, dodávané firmou Mitsui Petrochemical Industries a produkty Exact™, dodávané firmou Exxon Chemical Company).

• · • · Λ · ::. . . ....

:: ... :···;··:

*..**.. ... ... ·· ··

-9První polymer bude ethylenový interpolymer s alespoň jedním komonomerem, který je vybraný ze skupiny, která se skládá z C3-C20 α-olefinů, nekonjugovaných dienů a cykloalkenů. Příkladné C3-C20 α-olefiny zahrnují propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten. Výhodné C3-C20 α-olefiny zahrnují 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten, výhodněji 1-hexen a 1-okten. Příkladné cykloalkeny zahrnují cyklopenten, cyklohexen a cyklookten. Nekonjugované dieny, vhodné jako komonomery, zejména při přípravě ethylen/a-olefin/dienových terpolymerů, jsou typicky nekonjugované dieny, které mají od 6 do 15 uhlíkových atomů. Reprezentativní příklady vhodných nekonjugovaných dienů zahrnují:

(a) Necyklické dieny s rovným řetězcem, např. 1,4-hexadien; 1,5-heptadien; a 1,6oktadien;

(b) Necyklické dieny s rozvětveným řetězcem, např. 5-methyl-1,4-hexadien; 3,7dimethyl-l,6-oktadien; a 3,7-dimethyl-l,7-oktadien;

(c) Alicyklické dieny s jedním kruhem, např. 4-vinylcyklohexen; 1 -allyl-4-ísopropylidencyklohexan; 3-allycyklopenten; 4-allylcyklohexen; a l-isopropenyl-4butenylcyklohexen;

(d) Alicyklické vícekruhové kondenzované a přemostěné kruhové dieny, např. dicyklopentadien; alkenylové, alkylidenové, cykloalkenylové a cykloalkylidenové norborneny, např. 5-methylen-2-norbornen; 5-methylen-6-methyl-2-norbornen; 5methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen; 5-propenyl-2-norbornen; 5-(3-cyklopentenyl)2-norbornen; 5-ethyliden-2-norbornen; a 5-cyklohexyliden-2-norbornen.

Jeden z výhodných konjugovaných dienů je piperylen. Výhodné dieny jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z 1,4-hexadienu; dicyklopentadienu; ; 5-ethyliden-2-norbornenu; 5methylen-2-norbornenu; 7-methyl-1,6-oktadienu; piperylenu; a 4-vinylcyklohexenu.

Homogenní ethylenový polymer, který je upotřebitelný jako složka (a) polymerního prostředku podle tohoto vynálezu, může dále být ethylenový polymer s ultranízkou relativní molekulovou hmotností.

Polymery s ultranízkou relativní molekulovou hmotností se mohou připravit v souladu s Příklady v tomto dokumentu a s postupy, které jsou uvedeny dole. Polymery s ultranízkou relativní molekulovou hmotností jsou uvedeny a je na ně uplatňován nárok ve WO 97/26287.

• · • · • · ♦ ·

-10• · · ·

9 9 9

9 9 9 9 9 ·

9 9 9

Homogenní ethylenový polymer se může vhodně připravit s použitím jednocentrového metalocenu nebo kovového komplexu s omezenou geometrií. Kovové komplexy s omezenou geometrií jsou uvedeny v U.S. přihlášce ser. č. 545,403, z 3. července 1990 (EP-A-416,815); v U.S. přihlášce ser. č. 702,475, z 20. května 1991 (EP-A-514,828); a rovněž v US-A5,470,993, 5,374,696, 5,231,106, 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802, a 5,132,380.

V dokumentu U.S. ser. č. 720,041, z 24. června 1991 (EP-A-514,828) jsou uvedeny určité boranové deriváty předchozích katalyzátorů s omezenou geometrií a je vysvětlen a uplatňován nárok na způsob jejich přípravy. V dokumentu US-A 5,453,410 byly uvedeny kombinace kationtových katalyzátorů s omezenou geometrií s aluminiumoxanem jako vhodné olefínové polymerační katalyzátory.

Příkladné kovové komplexy s omezenou geometrií, ve kterých je přítomný titan v +4 oxidačním stupni zahrnují, ale nejsou na jen na ně omezeny, následující látky: (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitamum (IV) dimethyl; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(ri⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl^⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (l-adamantylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(N⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (l-adamantylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (l-adamantylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklo• · · » • · · · • · 1 » · · « • · · · · « • i • · ♦·

- 11 pentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)dimethoxy(ri⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(ri⁵- tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (l-adamantylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (l-adamantylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)ethoxymethy1(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(T]⁵- tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylarnido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl; a (l-adamantylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl.

Příkladné kovové komplexy s omezenou geometrií, ve kterých je přítomný titan ve +3 oxidačním stupni zahrnují, ale nejsou na jen na ně omezeny, následující látky: (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(H⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (t-butylamido)dimethyl^⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(r|⁵-2- methyl-indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (l-adamantylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy (r|⁵-tetramethyl-

n »· · · · · • · · · * · • · « ··*·«· • · · · ··· *»· · · * ·

12cyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(r|⁵-tetrainethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(r|⁵- tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(r|⁵- tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; a (l-adamantylamido)ethoxymethyl(i]⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl.

Příkladné kovové komplexy s omezenou geometrií, ve kterých je přítomný titan ve +2 oxidačním stupni zahrnují, ale nejsou na jen na ně omezeny, následující látky:

(n-butylamido)dimethyl(Ti⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (n-butylamido)dimethyl(ri⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-penta dien; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl1.3- butadien; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II)

1.4- difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamidojdimethyl/rptetramethylcyklopentadienyljsilan titanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl^⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (l-adamantylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1-adamantylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)sÍlantitanium (II) 1,3-pentadien; (t-butylamido)dimethyl(r|’-tetramethylcyklopentadienyl)silantitamum (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (t-butylamido)dimethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamidojdiisopropoxy^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy^⁵-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(r|⁵tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (l-adamantylamido)diisott ··

- 13 propoxy(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difeny 1-1,3-butadien; (1adamantylamido)diisopropoxy(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethoxy(N⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl1.3- butadien; (n-butylamido)dimethoxy^⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (cyklododecylamido)dimethoxy(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II)

1.4- difenyl- 1,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethoxy(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) l,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(p⁵tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (l-adamantylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)dimethoxy(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(p⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; a (l-adamantylamido)ethoxymethyl(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3pentadien;

Komplexy se mohou připravovat s použitím známých syntézních technik. Reakce se provádějí ve vhodném nerušícím rozpouštědlu při teplotě od -100 °C do 300 °C, výhodně od -78 °C do 100 °C, nejvýhodněji od 0 °C do 50 °C Pro zredukování kovu z vyššího na nižší oxidační stupeň se může použít redukční činidlo. Příklady vhodných redukčních činidel jsou alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, slitiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, např. sodíkortuťný amalgam a slitina sodíku s draslíkem, natriumnaftalenid, draselný grafit, lithné alkyly, lithné nebo draselné alkadienyly a Grignardova činidla.

-14Vhodná reakční media pro přípravu komplexů zahrnují alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery, zejména uhlovodíky s rozvětveným řetězcem, např. isobutan, butan, pentan, hexan, oktan a jejich směsí; cyklické a alicyklické uhlovodíky, např. cyklohexan, cyklopentan, methylcyklohexan, methylcyklopentan a jejich směsí; aromatické a hydrokarbylem substituované aromatické sloučeniny, např. benzen, toluen a xylen, Cm dialkylethery, Cm dialkyletherové deriváty (poly)alkylenglykolů a tetrahydrofuran. Jsou rovněž možné směsi předchozích látek.

Vhodné aktivační katalyzátory a aktivační techniky byly dříve ukázány, pokud jde o různé kovové komplexy, v následujících odkazech: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalentní k U.S. ser. č. 07/547,718), EP-A-520,732 (ekvivalentní k U.S. ser. č. 07/876,268), WO 95/00683 (ekvivalentní k U.S. ser. č. 08/82,201) a EP-A520,732 (ekvivalentní k U.S. ser. č. 07/884,966, z 1. května 1992).

Vhodné aktivační katalyzátory pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují perfluorované tri(aryl) sloučeniny boru a především tris(pentafluorfenyl)boran; nepolymerní, kompatibilní, nekoordinační, iont tvořící sloučeniny (včetně použití takovýchto sloučenin v oxidačních podmínkách), zejména použití amonných, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních, nekoordinačních anionů a ferroceniových solí kompatibilních, nekoordinačních anionů. Vhodné aktivační techniky zahrnují použití objemové elektrolýzy. Rovněž se může použít kombinace předchozích aktivačních kokatalyzátorů a technik.

Ilustrativní, avšak nikoliv omezující příklady sloučenin boru, které se mohou použít jako aktivační kokatalyzátory jsou: trisubstituované amonné soli, např.: trimethylamonium-tetrakis(pentafluorofenyl)borat; triethylamonium-tetrakis(pentafluorofenyl)borat; tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri(sek butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-n-butyltris(pentafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-benzyltris(pentafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-tetrakis(4-(t-butylmethylsilyl)-2,3,5,6-(tetrafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-tetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-(tetrafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-pentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilino-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; trimethylamonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat; triethylamonium-tetrakis(2,3,4,6tetrafluorfenyl)borat; tripropylamonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat; tri(n• ·

-15butyl)amonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat; dimethyl(t-butyl)amonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat; N,N-dimethylanilino-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat; N,Ndiethylanilino-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat; a N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinotetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat;

disubstituované amonné soli, např.: di-(i-propyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; a dicyklohexylamonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat;

trisubstituované fosfoniové soli, např.: trifenylfosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri(o-tolyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat;

disubstituované oxoniové soli, např.: difenyloxonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; di(o-tolyl)oxonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; a di(2,6-dimethylfenyl)oxonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat;

a disubstituované sulfoniové soli, např.: difenylsulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; di(o-tolyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; a bis(2,6-dimethylfenyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat;

Nejvýhodnější aktivační kokatalyzátor je trispentafluorfenylboran.

Aluminiumoxany, zejména methylaluminiumoxan nebo triisobutylaluminiem modifikovaný methylaluminiumoxan jsou rovněž vhodné aktivátory a lze použít pro aktivaci přítomných komplexů kovu.

Molární poměr komplexů kovů: aktivační katalyzátor využívá výhodně rozmezí od 1 : 1000 do 2 : !, výhodněji od 1 : 5 do 1,5 : 1, nejvýhodněji od 1 : 2 do 1 : 1. Ve výhodném případě, ve kterém je kovový komplex aktivován trispentafluorfenylboranem a triisobutylaluminiem modifikovaným methylaluminiomoxanem, je molární poměr titan:bor:hliník typicky od 1 : 10 : 50 až 1 : 0,5 : 0,1, nejtypičtěji od 1 : 3 : 5.

• · ···· * . · »· ·· ··· ··· ··

- 16Použít se může nosič, zejména oxid křemičitý, alumina nebo polymer (zejména poly(tetrafluorethylen) nebo polyolefin) a použití je žádoucí, jestliže katalyzátory jsou použity v plynofázovém polymeračním postupu. Nosič se výhodně použije v množství, které poskytne hmotnostní poměr katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosiči od 1 : 100.000 do 1 : 10, výhodněji od 1 : 50.000 do 1 : 20 a nejvýhodněji od 1 : 10.000 dol : 30. Ve většině polymeračních reakcí se použije molární poměr katalyzátoru k polymerovatelným sloučeninám od 10'¹² : 1 do 10’¹ : 1, výhodněji od 10'⁹ : 1 do 10'⁵ : 1.

Individuální složky, právě tak jako i regenerované katalyzátorové složky, se musí vždy chránit před kyslíkem a vlhkostí. Proto katalyzátorové složky a katalyzátory se musí připravovat a regenerovat v atmosféře bez kyslíku a bez vlhkosti. Proto se reakce výhodně provádějí v přítomnosti suchého inertního plynu, například dusíku.

Polymerace se může provádět šaržovitým, nebo kontinuálním polymeračním postupem, s kontinuálním polymeračním postupem jako požadovaným pro přípravu v podstatě lineárních polymerů. V kontinuálních postupech se ethylen, komonomer a volitelně rozpouštědlo a dien kontinuálně přivádějí do reakční zóny a polymerní produkt se odtud kontinuálně odvádí.

Obecně se homogenní lineární nebo v podstatě lineární polymer může polymerovat v podmínkách reakcí typu Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn, tzn. tlak v reaktoru se pohybuje v mezích od atmosférického do 3500 atmosfér (350 MPa). Reaktorová teplota by měla být vyšší než 80 °C, typicky od 100 °C do 250 °C a výhodně od 100 °C do 150 °C, s teplotami u vyšší hranice rozmezí, tzn. s teplotami vyššími než 100 °C příznivě ovlivňujícími tvorbu polymerů s nižší relativní molekulovou hmotností.

Ve spojení s reaktorovou teplotou ovlivňuje molární poměr vodíku k ethylenu relativní molekulovou hmotnost polymeru, s větší hladinou vodíku vedoucí k polymerům s nižší relativní molekulovou hmotností. Jestliže požadovaný polymer má I₂ 1 g/10 min, tak molární poměr vodíku k ethylenu bude typicky 0:1. Jestliže požadovaný polymer má I₂ 1000 g/10 min, tak molární poměr vodíku k ethylenu bude typicky od 0,45 : 1 do 0,7 : 1. Horní mez molárního poměru vodíku k ethylenu je typicky 2,2 až 2,5 : 1.

• ·

- 17Obecně se polymerační postup provádí s diferenčním tlakem ethylenu od 10 do 1000 psi (70 až 7000 kPa), nejvýhodněji od 40do 60 psi (30 až 300 kPa). Polymerace se obecně provádí při teplotě od 80 do 250 °C, výhodně od 90 do 170 °C a nejvýhodněji od větší než 95 do 140 °C.

Ve většině polymeračních reakcí je použit molární poměr katalyzátoru k polymerovatelné sloučenině od ΙΟ'¹² : 1 do 10'¹ : 1, výhodněji od 10‘⁹ : 1 do 10'⁵ : 1.

Rozpouštědlové polymerační podmínky využívají rozpouštědlo pro příslušné složky reakce. Výhodná rozpouštědla zahrnují minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou při reakčních teplotách kapalné. Ilustrativní příklady použitelných rozpouštědel zahrnují alkany, např. pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan a nonan a rovněž směsi alkanů včetně petroleje a materiálu Isopar-E™, který dodává firma Exxon Chemical lne.; cykloalkany, např. cyklopentan a cyklohexan; a některé aromatické látky, např. benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.

Rozpouštědlo bude přítomno v množství, které dostačuje pro zabránění fázovému rozdělení v reaktoru. Jelikož rozpouštědla způsobují pohlcování tepla, tak méně rozpouštědla vede k méně adiabatickému reaktoru. Poměr rozpouštědla k ethylenu (vztaženo na hmotnost) bude typicky od 2,5 : 1 do 12 : 1, za kterýmžto bodem účinnost katalyzátoru trpí. Nejtypičtější poměr rozpouštědla k ethylenu (vztaženo na hmotnost) je v mezích od 5 ; 1 do 10 : 1.

Polymerace se může dále vést jako suspenzní polymerační postup, s použitím shora popsaných katalyzátorů na inertním nosiči, např. na oxidu křemičitém. Jako praktické omezení se suspenzní polymerace provádí v kapalných ředidlech, ve kterých je polymemí produkt prakticky nerozpustný. Výhodně ředidlo pro suspenzní polymeraci je jeden nebo více uhlovodíků s méně než 5 uhlíkovými atomy. Je-li to žádoucí, tak lze použít nasycené uhlovodíky, například ethan, propan nebo butan jako veškeré ředidlo, nebo jeho část. Podobně se může použít α-olefinový monomer nebo směs různých a-olefinových monomerů jako veškeré nebo část ředidla. Nejvýhodněji ředidlo tvoří alespoň velkou část a-olefinového monomeru nebo monomerů, které se mají polymerovat.

-18Homogenní ethylenový polymer bude typicky přítomen v prostředku podle tohoto vynálezu v množství alespoň 5 % hmotnostních, výhodně alespoň 10 % hmotnostních, výhodněji alespoň 20 % hmotnostních, výhodněji alespoň 50 % hmotnostních a nejvýhodněji alespoň 70 % hmotnostních; typicky méně než 99 % hmotnostních, výhodně méně než 95 % hmotnostních a nejvýhodněji méně než 80 % hmotnostních.

Homogenní ethylenový polymer bude typicky mít hustotu alespoň 0,855 g/cm³, výhodně alespoň 0,860 g/cm³, výhodněji alespoň 0,865 g/cm³ a nejvýhodněji alespoň 0,865 g/cm³; typicky nikoliv více než 0,910 g/cm³, výhodně ne více než 0,900 g/cm³, výhodněji ne více než 0,890 g/cm³ a nejvýhodněji ne více než 0,880 g/cm³.

Homogenní ethylenový polymer bude mít typicky index tavení (I₂) alespoň 50 g/10 min, výhodně alespoň 60 g/10 min; výhodně nevíce než 10.000g/10 min, výhodněji ne více než 1500 g/10 min.

Ačkoli polymerní prostředky podle tohoto vynálezu se mohou účelně skládat z jediného homogenního ethylenového polymeru, v kombinaci s voskem a nukleátorem, mohou se v příkladných výhodných provedeních použít, dva nebo více homogenních ethylenových polymerů, které se od sebe navzájem odlišují co do hustoty a/nebo indexu tavení. V jednom výhodném provedení bude polymerní prostředek obsahovat první homogenní ethylenový polymer a druhý homogenní ethylenový polymer, které se odlišující co do indexu tavení alespoň o 20 g/10 min. V takových provedeních bude mít první homogenní ethylenový polymer index tavení alespoň 1 g/10 min, výhodně alespoň 10 g/10 min, výhodněji alespoň 30 g/10 min a nejvýhodněji alespoň 50 g/10 min; výhodně ne více než 200 g/10 min, výhodněji ne více než 150g/10 min, ještě výhodněji ne více než 100 g/10 min a nejvýhodněji ne více než 80 g/10 min. Druhý homogenní ethylenový polymer bude mít index tavení alespoň 100 g/10 min, výhodně alespoň 120 g/10 min, výhodněji alespoň 170 g/10 min, výhodněji alespoň 220 g/10 min; výhodně ne více než 10.000 g/10 min, výhodněji ne více než 5000 g/10 min, výhodněji ne více než 3000 g/10 min a nejvýhodněji ne více než 1500 g/10 min.

Polymerní prostředky podle tohoto vynálezu budou dále obsahovat vosk nebo jiný výše tavitelný ethylenový polymer (v tomto dokumentu dále souhrnně označovaný jako „vosky“). Tyto vosky budou zvyšovat horní teplotu použití a počátek krystalizační teploty polymerních *··**··* ··· ··· ·· ’

- 19prostředků. Proto vosk bude typicky mít krystalická teplota tavení, podle stanovení diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC - Differential Scanning Calorimetry), která je alespoň o 10 °C, výhodně alespoň o 20 °C a nejvýhodněji alespoň o 30 °C větší než krystalická teplota tavení homogenního ethylenového polymeru. Vosky použitelné v polymerních prostředcích podle tohoto vynálezu zahrnují vosky, mikrokrystalické vosky, produkty syntézy Fischer-Tropsch, polyethylen a vedlejší produkty polyethylenu, přičemž relativní molekulová hmotnost M_w je menší než 3000.

Rovněž vhodné jsou ethyl en/a-olefinové interpolymery s ultranízkou relativní molekulovou hmotností, připravené s použitím katalyzátoru s omezenou geometrií a které mohou být také nazývány homogenními vosky. Takové homogenní vosky a rovněž postupy pro přípravu homogenních vosků jsou podrobněji popsány shora ve spojení s popisem ethylenových polymerů s ultranízkou relativní molekulovou hmotností. Homogenní vosky vedou k nízké viskozitě polymeru a formulace, ale jsou charakterizovány špičkovými krystalizačními teplotami, které jsou větší než špičkové krystalizační teploty odpovídajících materiálů s vyšší relativní molekulovou hmotností téže hustoty.

Homogenní vosky budou buď ethylenové homopolymery nebo interpolymery ethylenu a C3-C20 α-olefmu. Homogenní vosk bude mít četnostní střed molárních hmotností menší než 6000, výhodně menší než 5000. Takové homogenní vosky budou typicky četnostní střed molárních hmotností alespoň 800, výhodně alespoň 1300.

Homogenní vosky, na rozdíl od parafinických vosků a krystalických ethylenových homopolymerových nebo interpolymerových vosků, budou mít M_w/M_n od 1,5 do 2,5, výhodně od 1,8 do 2,2.

V případě vosků na bázi polyethylenu a homogenních vosků bude mít vosk hustotu větší než je hustota homogenního ethylenového polymeru složky (a) polymerních prostředků podle tohoto vynálezu a bude typicky mít hustotu alespoň 0,910 g/cm³, výhodně alespoň 0,915 g/cm³, výhodněji alespoň 0,920 g/cm³ a nejvýhodněji alespoň 0,925 g/cm³.

-20Vosk bude typicky obsažen v polymerním prostředku podle tohoto vynálezu v množství alespoň 1 % hmotnostního, výhodně alespoň 5 % hmotnostních, výhodněji alespoň 10 % hmotnostních a nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních. Vosku bude typicky v polymerním prostředku podle tohoto vynálezu v množství ne větším než 40 % hmotnostních, výhodně ne více než 35 % hmotnostních, výhodněji ne více než 30 % hmotnostních.

Polymerní prostředek podle tohoto vynálezu bude dále obsahovat nukleátor. Výraz „nukleátor“ je definovaný ve významu materiálu, který je použitelný pro řízení velikosti částic a postupu, kterým se krystaly tvoří z kapalin, přesycených roztoků nebo nasycených par. Dvě třídy nukleátorů zahrnují: (1) předupravené částice, které jsou dispergovány do polymerního prostředku pod vysokým střihem; a (2) částice, které jsou tvořeny in sítu v tavenině nebo jiných složkách polymerního prostředku, kteréžto částice krystalizují při vyšší teplotě než ostatní složky polymerního prostředku, tvoříce vláknitou síť, která slouží jako nukleační centrum pro homogenní polymer a vosk.

Příkladné předupravené částice, které jsou dispergované do polymerního systému pod vysokým střihem, obsahují organofilní vícevrstvé částice. Takové částice lze připravit z hydrofilních fylosilikátů způsoby, které jsou v technice známé. Ilustrující z těchto materiálů jsou montmorillonitové hlinkové minerály, např., montmorillonit, nontronit, beidellit, volkonskoit, hektorit, saponit, saukonit, magadiit, kenyait a vermikulit. Další použitelné vícevrstvé částice zahrnují illitové minerály, např. ledikit a smíšeniny illitů s hlinkovými materiály, které byly uvedeny shora. Další použitelné vícevrstvé částice, zejména použitelné s aniontovými polymery jsou vrstvené podvojné hydroxidy, např. Mg₆Al3₄(0H)io(C03)i,7H₂0 (viz W.T. Reichle, J. Catal., sv. 94, s. 547 (1985)), které mají kladně nabité vrstvy a vyměnitelné anionty v prostorách mezi vrstvami. V tomto vynálezu lze upotřebit další vícevrstvé částice, které mají na vrstvách malý nebo žádný náboj. Tyto materiály zahrnují chloridy, například ReCl₃ a FeOCl; chalkogenidy, např. TiS₂, MoS₂ a MoS_3; kyanidy, např. Ni(CN)₂; a oxidy, např. H2S12O5, V₅0i₃, HTiNbO₅, Cro,5V_o,₅S2, Wo/zV^gO?, Cr₃Og, MoO₃(OH)₂, VOPO₄-2H₂O, CaPO₄CH₃ H₂O, MnHAsO₄ H₂O a Ag₆Moi₀O₃₃.

Hydrofilní vícevrstvá částice se může stát organofilní záměnou sodíkových, draslíkových nebo vápníkových kationtů za vhodný materiál, např. ve vodě rozpustný polymer, kvartérní amonnou sůl, amfoterní povrchově aktivní činidlo a sloučeninu chloru apod. Reprezentativní příklady vyměnitelných, ve vodě rozpustných polymerů zahrnují ve vodě rozpustné polymery

-21 vinylakoholu (např. poly(vinylalkohol)), polyalkylenglykoly, např. polyethylenglykol, ve vodě rozpustné celulosové polymery, např. methylcelulosu a karboxymethylcelulosu, polymery ethylenicky nenasycených karboxykyselin, např. poly(akrylovou kyselinu) a jejich soli a polyvinylpyrrolidon.

Reprezentativní příklady kvartérních amonných solí (kationtových povrchově aktivních činidel), které lze použít v tomto vynálezu, zahrnují kvartérní amonné soli, které mají oktadecylové, tetradecylové nebo dodecylové skupiny; s výhodnými kvartérní amonnými solemi včetně dimethyl-dihydrogenované lojové amonné soli, oktadecyl-trimethylamonné soli, dioktadecyl-dimethylamonné soli, hexadecyl-trimethylamonné soli, dihexadecyldimethylamonné soli, tetradecyl-trimethylamonné soli a ditetradecyl-dimethylamonné soli.

Organofilní vícevrstvé částice jsou výhodné částice připravené iontovou výměnou kvartérních amonných kationů. Výhodnější organofilní vícevrstvý materiál je kvartérní amonnou solí ošetřená montmorillonitová hlinka, nej výhodněji dimethyl-dihydrogenovanou lojovou amonnou solí, komerčně prodávaná jako Claytone™ HY (obchodní název výrobků Southern Clay Products).

Organofilní vícevrstvé částice lze rovněž připravit výměnou sodíkových, draslíkových nebo vápníkových kationtů za anorganický materiál, polymemí substanci získanou hydrolýzou polymerovatelného kovového alkoholátu, např. Si(OR)4, A1(OR)₃, Ge(0R)4, Si(OC2H5)₄, Si(OCH₃)₄, Ge(OC₃H₇) nebo Ge(OC₂H₅)₄, buď samotný nebo v kombinaci. Alternativně může být anorganický materiál koloidní anorganická sloučenina. Reprezentativní koloidní anorganické sloučeniny, které lze použít, zahrnují S1O2, Sb2O₃, Fe2O₃, A1₂O₃, TiO₂, ZrCF a SnO₂, samotné nebo v kombinaci.

Organofilní vícevrstvé materiály lze rovněž připravit výměnou funkcionalizovaných organokřemíkových sloučenin, jak je popsáno v dokumentu WO 93/11190, strany 9-21.

Příkladné nukleátory, které jsou částice, které se tvoří in šitu v tavenině jiných složek polymemího prostředku zahrnují acetaly, např. trinaftylidensorbitol, tri(4-methyl-lnaftyliden)sorbitol, tri(4-methoxy-l-naftyliden)sorbitol a dibenzylidenzylitol. Příkladem těchto materiálů je 3,4-dimethyl-dibenzylidensorbitol, který prodává firma Milliken Chemical, Inc.

-22jako Millad™ 3988, který je dále k dispozici jako směs 10 % hmotnostních v 90 % hmotnostních polyethylenu s nízkou hustotou jako Millad™ 5L71-10 a rovněž jako

Millad™ 3905P dibenzyliden sorbitol.

Koncentrace nukleátoru v polymerním prostředku podle tohoto vynálezu bude v množství účinném pro vytvoření požadovaného zlepšení poměrného prodloužení na mezi porušení a je aplikačně závislá, ale výhodně ne menší než 0,01 % hmotnostního, výhodněji ne menší než 0,05 % hmotnostních, ještě výhodněji ne menší než 0,1 % hmotnostních a nejvýhodněji ne menší než 0,2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost polymerního prostředku; a výhodně ne větší než 10 % hmotnostních, výhodněji ne větší než 5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne větší než 1 % hmotnostní a nejvýhodněji ne větší než 0,5 % hmotnostních celkového polymerního prostředku.

Polymerní prostředek podle tohoto vynálezu bude charakterizován jako prostředek, který má poměrné prodloužení na mezi porušení, které je alespoň o 50 % větší, výhodně alespoň o 100 % větší, výhodněji alespoň o 200 % větší, ještě výhodněji alespoň o 400 % hmotnostních větší než porovnávací polymerní prostředek, ve kterém nukleátor není. Jak je ilustrováno dole na příkladech, možné jsou vysoce výhodné polymerní prostředky, které vykazují procento poměrného prodloužení na mezi porušení, které je alespoň o 600 % a dokonce o 700 % větší než porovnávací prostředky, které nukleátor nemají.

Ačkoli tavná lepidla podle tohoto vynálezu budou výhodně obsahovat alespoň jeden homogenní ethylenový polymer, mohou také místo toho, nebo kromě toho, obsahovat jakýkoliv druh tradičních olefinových polymerů. Výraz olefinový polymer se částečně používá v tomto dokumentu pro Cž-Cs α-olefinové homopolymery nebo ethylen/a-olefinové interpolymery, připravené například s Ziegler Natta katalyzátorem, polyethylen s nízkou hustotou, připravený například vysokotlakým postupem. Olefinové polymery, které se připravují vysokotlakým postupem, jsou obecně známé jako polyethyleny s nízkou hustotou (LDPE - low density polyethylene) a jsou charakterizovány na polymerní páteř připojenými rozvětvenými řetězci polymerovaných monomerních jednotek. Polymery LDPE obecně mají hustotu mezi 0,910 a 0,935 g/cm³. Ethylenové polymery a kopolymery, připravené s použitím koordinačních katalyzátorů, např. Zieglerova nebo Phillipsova katalyzátoru, jsou obecně známé jako lineární polymery, protože v podstatě chybí na páteř připojené rozvětvující řetězce

-23 polymerovaných monomerní ch jednotek. Polyethylen s vysokou hustotou (HDPE - high density polyethylene), který má obecně hustotu 0,941 až 0,965 g/cm³, je typicky ethylenový homopolymer a obsahuje poměrně málo rozvětvujících řetězců v poměru k různým lineárním kopolymerům ethylenu a a-olefinu. HDPE jsou známé, komerčně dostupné v různých druzích a lze je použít v tomto vynálezu.

Olefinové polymery, které jsou lineární kopolymery ethylenu a alespoň jednoho aolefinu o 3 až 12 uhlíkových atomech, výhodně o 4 až 8 uhlíkových atomech, jsou rovněž známé a komerčně dostupné. Jak je v technice známo, hustota lineárního ethylen/aolefínového kopolymeru je funkcí jak délky a-olefinu, tak množství monomeru v kopolymeru ve vztahu k množství ethylenu; oč větší je délka α-olefmu a větší množství přítomného α-olefmu, o to nižší je hustota kopolymeru. Lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE linear low density polyethylen) je typicky kopolymer ethylenu a α-olefinu se 3 až 12 uhlíkovými atomy, výhodně se 4 až 8 uhlíkovými atomy (například 1-buten, 1-okten atd ), který má dostačující α-olefinový obsah pro snížení hustoty kopolymeru na hustotu LDPE. Jestliže kopolymer obsahuje ještě více oc-olefínu, tak hustota poklesne pod 0,91 g/cm³ a takové kopolymery jsou známé jako polyethylen s ultranízkou hustotou (ULDPE - ultra low density polyethylene), nebo jako polyethylen s velmi nízkou hustotou (VLDPE - very low density polyethylene). Hustoty těchto lineárních polymerů jsou obecně v mezích od 0,87 do 0,91 g/cm³.

Jak materiály připravené volnoradikálovými katalyzátory, tak i koordinačními katalyzátory jsou v technice známé, právě tak jako způsoby jejich přípravy. Heterogenní lineární ethylenové polymery jsou k dispozici od firmy The Dow Chemical Company jako pryskyřice Dowlex™ LLDPE a jako Attane ™ ULDPE. Heterogenní lineární ethylenové polymery lze připravit cestou roztokové suspenzní nebo plynofázové polymerace ethylenu a jednoho nebo více volitelných a-olefinových komonomerů v přítomnosti katalyzátoru podle Ziegler Natta, postupem například popsaným v U.S. patentu č. 4,076,698 od Andersona a kol. Výhodně jsou heterogenní ethylenové polymery typicky charakterizovány jako polymery, které mají distribuce relativních molekulových hmotností M_w/M_n v mezích od 3,5 do 4,1. Odpovídající diskuse obou těchto tříd materiálů a způsoby jejich přípravy lze nalézt v U.S. patentu č. 4,950,541 a v patentech, na které se zmíněný patent odkazuje.

-24Podobně vhodné jako olefinové polymery jsou ethylenové polymery, které mají alespoň jeden komonomer vybraný ze skupiny, která se skládá z vinylesterů nasycených karboxylových kyselin, přičemž kyselinová skupina má do 4 uhlíkových atomů, nenasycených mono- nebo dikarboxylových kyselin o 3 až 5 uhlíkových atomech, soli nenasycené kyseliny, esterů nenasycené kyseliny, odvozených od alkoholu, který má 1 až 8 uhlíkových atomů a jejich směsí. Ethylenové terpolymery a tyto komonomery jsou rovněž vhodné. Ionomery, které jsou zcela nebo částečně neutralizované kopolymery ethylenu a shora popsaných kyselin, jsou podrobněji diskutovány v U.S. patentu 3,264,272. Kromě toho lze rovněž použít terpolymery ethylen/vinylacetat/oxid uhelnatý nebo ethylen/methylakrylat/oxid uhelnatý, které obsahují do 15 % hmotnostních oxidu uhelnatého.

Hmotnostní poměr ethylenu k nenasycenému karboxylovému komonomeru je výhodně od 95 : 5 do 40 : 60, výhodněji od 90 : 10 do 45 : 50, a ještě výhodněji od 85 : 15 do 60 : 40. Index tavení (I₂ při 190 °C) těchto modifikačních interpolymerů ethylenu se může pohybovat od 0,1 do 150, výhodně od 0,3 do 50, a výhodněji od 0,7 do 10 g/10 min. Je známo, že fyzikální vlastnosti, především tažnost, klesají k nižším hodnotám, když index tavení ethylenového kopolymeru je nad 30 g/10 min.

Vhodné interpolymery ethylen/nenasycená karboxylová kyselina, sůl a ester zahrnují ethylen/vinylacetat (EVA - ethylen/vinyl acetate) včetně, ale nikoliv omezeně na, stabilizovaný EVA, popsaný v U.S. patentu 5,096,955; ethylen/akrylovou kyselinu (EEA ethy len/aery lic acid) a ionomery; ethylen/methakrylovou kyselinu a ionomery; ethylen/methakrylat; ethylen/ethylakrylat; ethylen/isobutylakrylat; ethylen/n-butylakrylat; ethylen/isobutylakrylat/methakrylová kyselina a ionomery; ethylen/n-butylakrylat/methakrylová kyselina a ionomery; ethylen/methylmethakrylat; ethylen/vinylacetat/methakrylová kyselina a ionomery; ethylen/vinylacetat/akrylová kyselina a ionomery; ethylen/vinylacetat/oxid uhelnatý; ethylen/methakrylat/oxid uhelnatý; ethylen/n-butylakrylat/oxid uhelnatý; ethylen/isobutylakrylat/oxid uhelnatý; ethylen/vinylacetat/monoethylmaleat; a ethylen/methylakrylat/monoethylmaleat. Zejména vhodné kopolymery jsou kopolymery EVA; EAA; ethylen/methylakrylat; ethylen/isobutylakrylat; a ethylen/methylmethakrylat a jejich směsi. Určité vlastnosti, např. tahové prodloužení, mají být zlepšeny určitými kombinacemi těchto ethylenových interpolymerů, jak popisuje U.S. patent 4,379,190. Postupy pro přípravu těchto ethylenových interpolymerů jsou v technice známé a mnohé jsou komerčně dostupné.

-25 Jestliže ethylenový interpolymer se použije přídavkem k homogennímu ethylenovému polymeru, tak ethylenový interpolymer se typicky přidává v množství do 25 % hmotnostních pro zvýšení kohezní pevnosti, zvýšení stříkatelnosti (schopnosti nanášení stříkáním), modifikování doby zasychání (open time), zvýšení pružnosti atd. Tento modifikační polymer může být jakýkoliv kompatibilní elastomer, např. termoplastický blokový kopolymer, polyamid, amorfní nebo krystalický polyolefin, např. polypropylen, polybutylen nebo polyethylen, kde relativní molekulová hmotnost M_w je větší než 3000; ethylenický kopolymer, např. ethylen-vinylacetat (EVA), ethylen-methylakrylat nebo jejich směsi. Homogenní ethylen/a-olefinové interpolymery jsou překvapivě také kompatibilní s polyamidy, dávající zvláčňovadlu odolná samolepicí (na tlak citlivá) lepidla. Modifikující polymer se typicky používá v poměrně nízké koncentraci, tak aby nezmenšil zlepšené vlastnosti homogenního ethylen/a-olefinového interpolymerů. Výhodný modifikující polymer pro zvýšení doby zasychání a tepelné odolnosti je kopolymer polybutenu-1, např. Duraflex™ 8910 (Shell).

V provedení podle tohoto vynálezu, které poskytuje formulaci tavného lepidla,bude formulace tavného lepidla výhodně obsahovat homogenní ethylenový polymer, vosk, nukleátor a lepivostní přísadu.

Ve formulacích tavných lepidel podle tohoto vynálezu bude homogenní ethylenový polymer, jak je popsáno shora, výhodně v množství alespoň 5 % hmotnostních, výhodně alespoň 10 % hmotnostních, výhodněji alespoň 20 % hmotnostních, výhodněji alespoň 50 % hmotnostních a nejvýhodněji alespoň 70 % hmotnostních; typicky méně než 99 % hmotnostních, výhodně méně než 95 % hmotnostních, výhodněji méně než 90 % hmotnostních a nejvýhodněji méně než 80 % hmotnostních.

Ve formulacích tavných lepidel podle tohoto vynálezu bude vosk zajištěn typicky v množství alespoň 1 % hmotnostní, výhodně alespoň 5 % hmotnostních, výhodněji alespoň 10 % hmotnostních a nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních. Vosk bude typicky zajištěn ve formulaci tavného lepidla v množství ne větším než 40 % hmotnostních, výhodně ne větším než 35 % hmotnostních, výhodněji ne větším než 30 % hmotnostních.

Ve formulacích tavných lepidel podle tohoto vynálezu bude nukleátor typicky v množství ne menším než 0,01 % hmotnostního, výhodněji ne menším než 0,05 % hmotnostního, ještě výhodněji ne menším než 0,1 % hmotnostního a nejvýhodněji ne menším než 0,2 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost formulace tavného lepidla; a výhodně

-26ne větším než 10 % hmotnostních, výhodněji ne větším než 5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne větším než 1 % hmotnostní a nejvýhodněji ne větším než 0,5 % hmotnostního formulace tavného lepidla.

Ve formulacích tavných lepidel podle tohoto vynálezu bude lepivostní přísada zajištěna typicky v množství alespoň 1 % hmotnostního, výhodněji alespoň 5 % hmotnostních a nejvýhodněji alespoň 10 % hmotnostních; a typicky ne více než 80 % hmotnostních, výhodně ne více než 60 % hmotnostních, výhodněji ne více než 45 % hmotnostních formulace tavného lepidla.

Obecně vyjádřeno, obsahuje lepivostní přísada - látka způsobující lepivost - tackifier v tavných lepidlech podle tohoto vynálezu pryskyřice, odvozené obnovitelných zdrojů, např. kalafunové deriváty, včetně kalafuny, talového oleje, klejopryskyřice, kalafuno vých esterů, přírodních a syntetických terpenů a derivátů těchto látek. Alifatické, aromatické nebo smíšené alifatickoaromatické látky na bázi ropy, které způsobující lepivost, jsou rovněž použitelné v lepidlech podle tohoto vynálezu.

Reprezentativní příklady použitelných uhlovodíkových pryskyřic zahrnují a-methylstyrenové pryskyřice, rozvětvené a nerozvětvené C5 pryskyřice, C₉ pryskyřice, C10 pryskyřice a rovněž jejich styrenové a hydrogenované modifikace. Lepivostní přísady se pohybují v rozmezí od kapalných při 37 °C až po takové, které mají teplotu měknutí podle metody kroužku a kuličky 135 °C. Tuhé lepivost způsobující pryskyřice s teplotou měknutí vyšší než 100 °C, výhodněji s teplotou měknutí vyšší než 130 °C, jsou zejména upotřebitelné pro zlepšení kohezní pevnosti lepidel podle tohoto vynálezu.

Pro lepidla podle tohoto vynálezu je výhodná, lepivost způsobující pryskyřice převážně alifatická. Nicméně lze také použít lepivost způsobující pryskyřice se zvýšeným aromatickým charakterem, zejména použije-li se druhá lepivost způsobující látka nebo vzájemně kompatibilní zvláčňovadlo.

Příkladné lepivostní přísady zahrnují Eastotac® H-100, H-l 15 a H-130 od firmy Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, USA, což jsou částečně hydrogenované cykloalifatické ropné uhlovodíkové pryskyřice s teplotami měknutí 100 °C, respektive 115 °C a 130 °C. Jsou k dispozici v jakosti E, jakosti R, jakosti L a jakosti W, které označují různé hladiny hydrogenace s jakostí E, která je nejméně hydrogenovaná a jakostí W, která je hydrogenovaná • ·

-27nejvíce. Jakost E má bromové číslo 15, R má bromové číslo 5, L má bromové číslo 3 a jakost W má bromové číslo 1. Rovněž existuje produkt Eastotac® H-142R od firmy Eastman Chemical Co., který má teplotu měknutí 140 °C. Další použitelné lepivost způsobující pryskyřice zahrnují Escorez® 5300 a 5400, částečně hydrogenované cykloalifatické ropné uhlovodíkové pryskyřice a Escorez® 5600, částečně hydrogenovanou aromaticky modifikovanou ropnou uhlovodíkovou pryskyřici, všechny k dostání od firmy Exxon Chemical Co, Huston, TX, USA; Wingtack® Extra, což je alifatická, aromatická ropná uhlovodíková pryskyřice od firmy Goodyear Chemical Co., Akron, OH, USA; Hercolite® 2100, částečně hydrogenovaná cykloalifatická ropná uhlovodíková pryskyřice od firmy Hercules, lne., Wilmington, DE, USA; a produkty Zonatac® 105 a 501 Lite, což jsou styrenované terpenové pryskyřice, vyrobené z d-limonenu a dodávané firmou Arizona Chemical Co., Panama City,

FL, USA.

K dispozici jsou četné typy kalafun a modifikovaných kalafun s různými hladinami hydrogenace, včetně klejopryskyřic, kalafun, kalafun z talového oleje, destilovaných kalafun, dimenzovaných kalafun a polymerovaných kalafun. Některé specificky modifikované kalafuny zahrnují glycerolové a pentaerythritolové estery kalafun ze dřeva a kalafun z talového oleje. Komerčně dostupné jakosti zahrnují, ale nejsou na tyto omezeny, Sylvatac® 1103, pentaerythritolový kalafunový ester, který dodává Arizona Chemical Co., Unitac® R-100 Lite, pentaerythritolový kalafunový ester od Union Camp ve Wayne, NJ, USA, Permalyn® 305, erythritolovou modifikovanou dřevnou kalafunu od firmy Hercules a Foral 105, což je vysoce hydrogenovaný pentaerythritolový kalafunový ester, rovněž dodávaný firmou Hercules. Sylvatac® R-85 a 295 jsou kalafunové kyseliny s teplotami tavení 85 °C a 95 °C, které dodává firma Arizona Chemical Co. a Foral AX je hydrogenovaná kalafunová kyselina s teplotou tavení 70 °C, prodávaná firmou Hercules, lne. Nirez V-2040 je fenolická modifikovaná terpenová pryskyřice, kterou dodává firma Arizona Chemical Co.

Tavná lepidla podle tohoto vynálezu mohou volitelně obsahovat zvláčňovadlo. Použije-li se zvláčňovadlo, bude typicky ve složení tavného lepidla obsaženo v množství alespoň 1 % hmotnostního, výhodně alespoň 5 % hmotnostních a výhodněji alespoň 10 % hmotnostních;a typicky v množství ne větším než 30 % hmotnostních, výhodně ne větším než 25 % hmotnostních a nejvýhodněji ne větším než 20 % hmotnostních formulace tavného lepidla.

• · · · · · · * • · · · · ······ • · · · · · · • · · · ··· · · · ·· ·

-28Zvláčňovadlo - plastifikátor - je všeobecně definováno jako typicky organický prostředek, který se může přidávat k termoplastům, pryžím a jiným pryskyřicím pro zlepšení vytlačitelnosti - extrudovatelnosti, pružnosti- flexibility, zpracovatelnosti nebo roztažitelnosti. Zvláčňovadlo může být při teplotě okolí buď kapalné nebo tuhé. Příkladná kapalná zvláčňovadla zahrnují uhlovodíkové oleje, polybuten, kapalné lepivost zlepšující pryskyřice a kapalné elastomery. Zvláčňovadlové oleje jsou především uhlovodíkové oleje, které mají nízký obsah aromátů a které mají parafinický nebo naftenický charakter. Zvláčňovadlové oleje jsou výhodně málo těkavé, transparentní a mají pokud možno slabé zabarvení a zápach. Použití zvláčňovadel v tomto vynálezu rovněž předpokládá použití olefinových oligomerů, polymerů s nízkou relativní molekulovou hmotností, rostlinných olejů a jejich derivátů a podobných zvláčňujících kapalin.

Jestliže se použije tuhé zvláčňovací činidlo, tak bude výhodně mít teplotu měknutí nad 60 °C. Předpokládá se, že kombinováním homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru s vhodnou lepivost způsobující pryskyřicí a tuhým zvláčňovadlem, například cyklohexandimethanoldibenzoatovým změkčovadlem, může být výsledný lepidlový prostředek aplikován při teplotách pod 120 °C, výhodně pod 100 °C. Ačkoliv jako příklad je uváděna sloučenina 1,4-cyklohexandimethanoldibenzoat, komerčně dostupná od firmy Velsicol pod obchodním názvem Benzoflex™ 352, je použitelné jakékoliv tuhé zvláčňovadlo, které v kombinovaném termoplastickém prostředku následně rekrystaluje. Další zvláčňovadla, která mohou být vhodná pro tento účel, jsou popsána v dokumentu EP 0 422 108 B1 avEP 0410412Bl, oba firmy H.B. Fuller Company.

V provedeních podle tohoto vynálezu, která dále obsahují zvláčňovadlo, se výhodně používá tuhé zvláčňovadlo.

Tavná lepidla podle tohoto vynálezu budou charakterizována jako tavná lepidla, která mají procento poměrného prodloužení na mezi porušení, které je alespoň o 25 % větší, výhodně alespoň o 50 % větší a nej výhodněji alespoň o 100 % větší než má porovnávací tavné lepidlo, které nukleátor nemá.

Aditiva, jako jsou antioxidanty (například bráněné fenolové pryskyřice(např.

Irganox™ 1010), fosfity (např. Irgafos™ 168)), lepivostní - cling -aditiva (např. polyisobutylen), protislepovací - antibloková - aditiva, barviva, pigmenty, nastavovací extender - oleje, plnidla a lepivostní přísady lze do těchto prostředků rovněž začlenit, do

-29• · · · • · ' * « I • · ♦ · ♦ <

• ι * · · · množství, které neovlivní nepříznivě vlastnosti tažnosti, které jsou charakteristické pro polymemí prostředky podle tohoto vynálezu. V případě antioxidantů, lepivostních aditiv, protislepovacích aditiv, barviv atd. budou tyto volitelné složky typicky přítomny v polymemích prostředcích podle tohoto vynálezu v množství menším než 5 % hmotnostních, výhodně méně než 3 % hmotnostní, výhodněji méně než 1 % hmotnostní. V případě nastavovacích olejů a lepivostních přísad mohou být takové složky obsaženy v podstatně větších množstvích. S výjimkou, jak je jinak stanoveno shora, v případě formulací tavných lepidel podle tohoto vynálezu, které jsou diskutovány podrobněji shora, je-li žádoucí začlenit takovéto složky, tak budou typicky obsaženy v množství větším než 5 % hmotnostních, výhodně alespoň 10 % hmotnostních, výhodněji alespoň 20 % hmotnostních; výhodně ne více než 70 % hmotnostních, výhodněji ne více než 60 % hmotnostních.

Podobně mohou prostředky podle tohoto vynálezu dále volitelně obsahovat další polymemí složky, včetně, avšak nikoliv na tyto omezeně, polypropylenu, styren-butadienových blokových kopolymerů a konvenčních polyolefinů (např. lineární polyethylen s nízkou hustotou, polyethylen s nízkou hustotou a ethylen-vinylacetatové kopolymery).

Prostředky podle tohoto vynálezu se sestavují jakoukoliv konvenční metodou, počítaje v to suché míšení jednotlivých složek a následné tavné míšení, buď přímé ve šnekovém protlačovacím stroji - extruderu, použitém pro výrobu finálního zboží, nebo předtavné míšení v odděleném extruderu nebo mísiči, např. v jednotce Haake nebo mísiči Banbury.

Prostředky podle tohoto vynálezu naleznou upotřebení v aplikacích, které vyžadují vysoké poměrné prodloužení na mezi porušení, při zachování vysokého počátku krystalizační teploty, např. pri vysokorychlostním potahování tkanin, v podkladových vrstvách koberců, podlahových dlaždicích a podlahovin a lepidel.

· » • · · ·

-30Příklady provedení vynálezu

Příprava polymerních prostředků.

Přísady, které jsou použity v polymerních prostředcích podle tohoto vynálezu a v porovnávacích příkladech, jsou uvedeny v následující TABULCE 1. Homogenní ethylenové polymery se připraví v souladu s postupy podle U.S. patentů č. 5,272,236 a 5,278,272 a v souladu s postupy pro přípravu polymerů ethylenu s ultranízkou relativní molekulovou hmotnostní a homogenních vosků podle WO/97/26287.

Prostředky Příkladů a Porovnávacích příkladů se připravily v souladu s následujícím postupem. Homogenní polymer se přidal v množství podle TABULKY 2 do mísiče Haake, který se předehřál na 130 °C a který pracoval při 20 otáčkách za minutu. Po roztavení polymeru se mísící rychlost zvýšila na 200 otáček za minutu a polymer se mísil dvě minuty. Potom byl přidán nukleátor v množství podle TABULKY 2 a vzniklý materiál se mísil dvě minuty. Přidal se vosk v množství podle TABULKY 2 a vzniklý materiál se mísil dvě minuty. Po ochlazení na 95 °C se ze směsi odebral vzorek.

Příprava destičky

Vzorky tvaru destičky se připravily lisovacím tvářením s použitím následujícího postupu. Patnáct (15) gramů vzorku podle TABULKY 2 se umístilo mezi dvě polytetrafluorethylenem potažené sklovláknité tkaniny a slisovával se při 200 psig (1,38 MPa) po dobu 2 až 3 minut při teplotě 130 °C. Tlak se zvýšil na 20.000 psig (138 MPa) a vzorek se ponechal při tomto tlaku po dobu 2 až 3 minut. Vzorek se ochladil na 25 °C a ponechal se, aby během alespoň 12 hodin dosáhl rovnovážného stavu. V souladu s ASTM D-1708 se použil prostřihovací lis s mikrotahovým lisovacím nástrojem pro vystřižení zkušebních tělísek mikrotahových vzorků tvaru „osmičky“ z destiček, kterážto tělíska se vyhodnocovala na poměrné prodloužení na mezi porušení, napětí na mezi porušení a špičkové napětí. Nominální graf napětí-deformace pro každý vorek se stanovil s použitím zkušebního zařízení Instrom™ 4507 Materials Testing System (dodává firma Instrom Corporation). Rychlost křižáku byla 4 palce/min (10 cm/min).

• · · » · · ♦ · · • » · • « · • · · · • · · * · * ·

-31 TABULKA 1: Složky c

ctí x

ε o

υ υ

ε <U g

$ o

Q o

x

H

X

Č-,1

X *—j <\ s 1

So g

O í±2 l> >,

-?

A g ¹

S Tz

Ss %

oo J2 o g

O

Šc o

cj <U

CL

CL

O

O

O

CN ctí p

cd o

O o

ε tu

O o

Q tu

X

H

X

X

O ε

o 'ob o

o <N

CN o*

I—I ctí

O ~ob o

Ch cj x

o

U o

<u

X

U £

o

Q <u

X

H

Χ ctí

X

CL,

O

O

O

CN §

Ih

X ctí

N ctí >

X ctí ctí

CL oo o

σ\ ctí υ

~ob o

>>

cj x

ε o

O

O ε

tu

X

O o

Q tu

X

H

Ό cd

O cd *7 ε

o lO θ' s

cj

Xj ε

o υ

o

C

S o

'oo o

o o

cd

O 'oO o

Ih tu .3

X ctí <U <5 O

O cj

2S

Ό

SO

Ph o

<u ó

oo| § ,£j tu o 3 X o ε ss u

o o

Ch

PP o

O <N <υ § o

S £

Ό p £· cd .5 <υ o δ

O cj o

o

O

Ph o

so

O

P cj ε^ o

υ o

ε tu

X

U x

(Z) tu ε

o

CL u

tu

H .3 >

O <u

4-»

X o

I

Ί5 _ω

X

4—, tu

3 <u 00 _ o 'ε- ε

σ.

X 3 ω o Ph X

2 °

&

O 2 o U 00 ·4—« . P 3 cd oj i—< Cd

S O

4—» cg '-cd ε -š ε χ o o 73 3

X ,-H ε c &3 _ co un 2Z £í 73 p O § ”§> J3<§ ctí X Ν X

O cn

Ph

O

O o

o

LI

U o

l>

LO

Ο>

O

P <υ

4->

o j

o

4-J <υ '3 p

o on o

a o

JZ p

o

O c^>

>C

P

C «

o t

O §

00|

Lh tu ε

”o

X m

Lh tu ε

H*L o

X lm O tu ε o o g

ΓΊ . H u X O C

4-» — p

. 00 i—i >

=³ g £

X -g ? ° ¹ Ih ¹—¹ X 3 <u ε x SI « o 'S ° 3 ^M <u ,-χ 00 3 2 ^c

O cd JZ N

S 2 ε o o 2

2^Hx 0) o § § >

p £ -g o

o

o.

CT¹ o

Ol

O o

tu o

u.

CL ε

X

X tu

X

H C~) ^ω o Έ ° 3 ⁰⁴ tu rx oo 3 2 ε Ja o Td N '•O*'» >

o α

<υ

4->

Λί

O <υ

Κ>Ί

JZ

4->

O

Έ c

a>

oo o

Λ5 ca

O >

>

o c

<4H cd

Uh cd

Ph c

cd >

O c

cd

Ut cd

Έ o

N (N un

Pá υ

tu ε

”o

X <u ε

”o

X ω

Ltu ε

*o

X

X

CG

O >

P

5Γ

4-»

CG

JZ o

CG o

(-H

H

Lh <U

JZ o

CG

E

CG (ϋ

JZ tí

JZ o

CG

OJ o

u

H

Lh <u

JZ

O

CG

Ph

CG <υ

JZ

P >->

CG <D

N §

-P

P

4-i

P o

§

JZ

P

4-»

P o

P

Q

4-J

CG

X!

O

CG

P

O u

O

-P o

CG

Ph

CG <L>

JZ a

CG

O

N

CG

O >

cp cd l-H cd

P

JZ o

CG

P o

i-t

H

Lh

O

JZ o

CG

E

CG

O

JZ £

CG o

N

Xá

CG

O >

O i

O cd u

cd

P w

x cG

O >

O

CG

O >

O &

X o

u,

X

-ctí

H— v

CQ

X

CG

O >

X « · · · · ·»

TABULKA 2: Polymerní prostředky

Porovnávací, příklad 10	52,6 I	22,4 I					25,0 |	o
Příklad 9	52,3	22,4					25,0	θ'
Porovnávací, příklad 8	oř υ-Ί	22,4	25,0					o
Příklad 7	C\f un	22,4	25,0					θ'
Porovnávací, příklad 6	52,6	22,4				25,0		o
Příklad 5	52,3	22,4				25,0		θ'
Porovnávací, příklad 4	52,6	22,4			25,0			o
Příklad 3	52,3	22,4						m o
Porovnávací, příklad 2	52,6	22,4		O UT?				o
Příklad 1	52,3	22,4		25,0				o
	Polymer A	Polymer B	Vosk A	Vosk B	VoskC	| Vosk D	VoskE	Nukleátor A

·· ···· • flfl · · * · • fl »4 · · · ··*··· « · 9 · fl* ·· flfl flfl ··* ··» ·· ^k*

-33 Procento deformace na mezi porušení, špičkové napětí a napětí na mezi porušení prostředků z Příkladů a Porovnávacích příkladů 1 až 10 jsou uvedeny na OBR. 1. Jak je tam ilustrováno, předmět vynálezu poskytuje prostředky, které vykazují alespoň čtyřikrát větší procento deformace na mezi porušení (pokud jde o Příklady 1, 3, 6, 7 a 9) a alespoň šestkrát větší procento deformace na mezi porušení (pokud jde o Příklady 1, 7 a 9) a alespoň patnáctkrát větší procento deformace na mezi porušení (pokud jde o Příklad 9) než porovnávací prostředky, které nemají nukleátor.

Jak dále OBR. 1 ilustruje, předmět vynálezu poskytuje prostředky, které vykazují procento deformace na mezi porušení, které je alespoň 120 % (týká se Příkladů 1, 3, 5, 7 a 9), výhodně alespoň 200 % (týká se Příkladů 1, 7 a 9) a výhodněji alespoň 400 % (týká se Příkladu 9).

Jak dále OBR. 1 ilustruje, předmět vynálezu poskytuje prostředky, které vykazují napětí na mezi porušení, které je alespoň 7 krát větší (týká se Příkladů 1, 3, 5, 7 a 9) než je napětí na mezi porušení porovnávacích prostředků, které postrádají nukleátory. Jak je dále ilustrováno, předmět vynálezu poskytuje prostředky, které vykazují napětí na mezi porušení alespoň 500 psi (3,4 MPa) (týká se Příkladů 1, 3, 5, 7 a 9), s Příkladem 7, který vykazuje napětí na mezi porušení téměř 600 psi (4,1 MPa).

Jak dále OBR. 1 ilustruje, prostředky podle tohoto vynálezu vykazují špičkové napětí, které je alespoň o 10 % větší (týká se Příkladů 1, 3, 5, 7 a 9), výhodně alespoň o 20 % větší (týká se Příkladů 1, 3, 5 a 9) a nejvýhodněji alespoň o 30 % větší (týká se Příkladů 3 a 9), než je špičkové napětí porovnávacích prostředků, které nukleátory nemají. Jak je dále ilustrováno, předmět vynálezu poskytuje prostředky, které vykazují špičkové napětí, které je alespoň 650 psi (4,5 MPa) (týká se Příkladů 1, 3, 5, 7 a 9).

Formulace, které obsahují jediný homogenní ethylenový polymer

Příklad 11 se připravil v souladu s postupem, které byl popsán stran Příkladů a Porovnávacích příkladů 1-10. Příklad 11 obsahuje 69,85 % hmotnostních Polymeru C, 29,85 % hmotnostních Vosku A a 0,3 % hmotnostní Nukleátoru A. Porovnávací příklad 12 obsahuje 70 % hmotnostních Polymeru C a 30 % hmotnostních Vosku A. Příklad 11 vykazuje procento deformace na mezi porušení, špičkové napětí a napětí na mezi porušení, která jsou ve srovnání s Porovnávacím příkladem 12 lepší.

-34Příprava formulací tavných lepidel

Formulace tavných lepidel byly míšeny v mísiči Haake s použitím následujícího postupu. Nejprve se mísič zahřál na 130 °C. Misie se nastartoval a když se dosáhla rychlost 20 otáček za minutu, tak se přidal polymerový podíl formulace. Po roztavení polymeru se rychlost zvýšila na 200 otáček za minutu a roztavený polymer se mísil dvě minuty. Přidal se nukleátor (pokud se použil) a směs se mísila dvě minuty. Potom se přidaly vosk a lepivostní přísada a formulace se mísila dvě minuty. Formulace se ochladila na 95 °C a odstranila se z mísiče. Připravené formulace jsou uvedeny v následující TABULCE 3.

TABULKA 3

Přísada	HMA-A (% hmotnostní)	Porovnávací HMA-B (% hmotnostní)
Polymer D	17,5	16,0
Polymer E	17,5	16,0
Nukleátor B	3,0	0
Vosk F	25,0	25,0
Lepivostní přísada A	39,5	39,5

Formulace HMA-A je charakterizována tím, že má procento deformace na mezi porušení alespoň 800 % v porovnání s porovnávací formulací HMA-B, která má procento deformace na mezi porušení 420 %. HMA-A má napětí na mezi průtažnosti, které je v rozmezí 10 % napětí na mezi průtažnosti porovnávací formulace HMA-B. Dále má HMA-A napětí na mezi porušení, které je v rozmezí 10 % napětí na mezi porušení porovnávací formulace HMA-B.

Příprava homogenních polymerů ethylenu, polymerů ethylenu s ultranízkou relativní molekulovou hmotností a homogenních vosků pro použití v polymerních prostředcích podle tohoto vynálezu

V následující části jsou poskytnuty postupy a podmínky, které jsou použitelné pro přípravu homogenních polymerů ethylenu, polymerů ethylenu s ultranízkou relativní molekulovou hmotností a homogenních vosků pro použití v polymerních prostředcích podle tohoto vynálezu.

• · • · ·

-35První způsob přípravy katalyzátoru

Část 1: Příprava TiCb(DME)i_;5

Zařízení (dále označované jako R-l) se umístilo do digestoře a propláchlo se dusíkem; skládalo se z lOlitrové skleněné nádoby s namontovaným proplachovacím ventilem ve dně, pětihrdlou hlavou, polytetrafluorethylenovým těsněním, uzávěrem a součástkami míchadla (ložisko, hřídel a lopatka). Hrdla byla vystrojena následujícím způsobem: součástky míchadla byly ve středním hrdle a ve vnějších hrdlech byl zpětný chladič se vstupem/výstupem plynu na vrchu, vstupem pro rozpouštědlo, termočlánkem a zátkou. Do baňky se dal suchý, deoxygenovaný (kyslíku zbavený) dimethoxyethan (DME) (přibližně 5 litrů). V suché skříni se do vyrovnávací nálevky pro přidávání prášku navážilo 700 g TiCb; nálevka se uzavřela, vyjmula ze suché skříně a umístila do reakční nádoby místo zátky. T1CI3 se za míchání přidával po dobu 10 minut. Po dokončení přidávání se další DME použil pro spláchnutí zbytku TiC13 do baňky. Přidávací nálevka se nahradila zátkou a směs se zhřála na refluxní teplotu. Barva se změnila z purpurové na bleděmodrou. Směs se zahřívala 5 hodin, ochladila se na teplotu místnosti, tuhá látka se nechala usadit a kapalina nad sedlinou se od tuhé látky dekantovala. TiCl3(DME)i_;5 se ponechal v R-l jako bleděmodrá tuhá látka.

Část 2: Příprava [(Me4C5)SiMe₂N-t-Bu][MgCl]2

Zařízení (dále označovaná jako R-2) bylo vybaveno jako zařízení R-l, s tou výjimkou, že baňka měla velikost 30 litrů. Hlava byla vybaveny sedmi hrdly; míchadlo bylo ve středním hrdle a vnější hrdla byla opatřena chladičem nahoře se vstupem/výstupem dusíku, adapterem vakua, tubusem pro přidávání chemikálií, termočlánkem a zátkami. Baňka se naplnila 4,5 litrů toluenu, 1,14 kg (Me4C5H)SiMe₂NH-t-Bu a 3,46 kg 2 M i-PrMgCl v Et₂O. Směs se potom zahřála na takovou teplotu, aby se ether mohl odvařit do jímače ochlazeného na -78 °C. Po čtyřech hodinách teplota směsi dosáhla 75 °C. Na konci této doby se vypnul ohřívák a do horkého, míchaného roztoku se přidal DME za vzniku bílé tuhé látky. Roztok se nechal ochladit na teplotu místnosti, materiál se nechal usadit a kapalina nad sedlinou se od tuhé látky dekantovala. Produkt [(Me₄C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2 se ponechal v zařízení R-2 jako ne zcela bílá tuhá látka.

-36Část 3: Příprava [(p⁵-Me₄C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2

Materiály v R-l a R-2 se suspendovaly v DME (3 litrů DME v R-l a 5 litrů v R-2). Obsah R-l se přenesl do R-2 za použití hadice připojené na ventil na dně lOlitrové baňky a na jedno z hrdel na 301itrové baňce. Zbylý materiál v R-l se spláchnul s použitím dalšího DME. Směs rychle ztmavla na tmavě červenohnědou barvu a teplota v R-2 stoupla z 21 °C na 32 °C. Po 20 minutách se kapací nálevkou přidalo 160 ml CH2CI2 a barva se změnila na zelenohnědou. Pokračovalo se přidáním 3,46 kg 3 M MeMgCl v THF, což způsobilo vzestup teploty ze 22 °C na 52 °C. Směs se míchala 30 minut potom se pod vakuem odstranilo 6 litrů rozpouštědla. Do baňky se přidal Isopar E (6 litrů). Tento přidávací cyklus vakuum/rozpouštědlo se opakoval s odstraněním 4 litrů rozpouštědla a přidáním 5 litrů Isoparu E. Ve finálním vakuovém kroku se dále odstranilo 1,2 litrů rozpouštědla. Materiál se přes noc nechal usadit, potom se kapalná vrstva dekantovala do jiné 301itrové skleněné nádoby (R-3). Rozpouštědlo v R-3 se pod vakuem odstranilo a zbyla hnědá tuhá látka, která se reextrahovala Isoparem E; tento materiál se přenesl do skladovací láhve. Analýza ukázala, že roztok (17,23 litrů) měl koncentraci titanu 0,1534 M; to se rovná 2,644 molům [^⁵-Me4C5)SiMe2N-tBu]TiMe2. Zbývající tuhé látky v R-2 se dále extrahovaly Isoparem E, roztok se přenesl do R3, potom se pod vakuem usušil a reextrahoval Isoparem E. Tento roztok se přenesl do skladovacích lahví; analýzy ukázaly koncentraci 0,1403 M titanu a objem 4,3 litrů (0,6032 molů [(u⁵-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe₂). To dává celkový výtěžek 3,2469 molů [(η⁵Me₄C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2) nebo 1063 g. To dává celkový 72% výtěžek, vztaženo na titan přidaný jako TiCl₃.

Druhý způsob přípravy katalyzátoru

Část 1: příprava TiCl₃(DME)i.₅

Zařízení (dále označované jako R-l) se umístilo do digestoře a propláchlo se dusíkem; skládalo se z lOlitrové skleněné nádoby s namontovaným proplachovacím ventilem ve dně, pětihrdlou hlavou, polytetrafluorethylenovým těsněním, uzávěrem a součástkami míchadla (ložisko, hřídel a lopatka). Hrdla byla vystrojena následujícím způsobem: součástky míchadla byly umístěny do středního hrdla a vnější hrdla měla zpětné chladiče se vstupem/výstupem plynu na vrchu, vstupem pro rozpouštědlo, termočlánkem a zátkou. Do baňky se dal suchý, • · ···· · · · ·· r · ··· ··· ·· ·

-37deoxygenovaný (kyslíku zbavený) dimethoxyethan (DME) (přibližně 5,2 litrů). V suché skříni se do vyrovnávací nálevky pro přidávání prášku navážilo 300 g TiCl₃; nálevka se uzavřela, vyj mula ze suché skříně a umístila do reakční nádoby místo zátky. TiCl₃ se za míchání přidával po dobu 10 minut. Po dokončení přidávání se další DME použil pro spláchnutí zbytku TiC13 do baňky. Tento postup se potom opakoval s 325 g dalšího TiCl₃, což dalo celkem 625 g. Přidávací nálevka se nahradila zátkou a směs se zhřála na refluxní teplotu. Barva se změnila z purpurové na bleděmodrou. Směs se zahřívala 5 hodin, ochladila se na teplotu místnosti, tuhá látka se nechala usadit a kapalina nad sedlinou se od tuhé látky dekantovala. TiCl₃(DME)i_>5 se ponechal v R-l jako bleděmodrá tuhá látka.

Část 2: Příprava [(Me4Cs)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2

Zařízení (dále označovaná jako R-2) bylo vybaveno jako zařízení R-l, s tou výjimkou, že baňka měla velikost 30 litrů. Hlava byla vybaveny sedmi hrdly; míchadlo bylo ve středním hrdlu a vnější hrdla byla opatřena chladičem se vstupem/výstupem dusíku nahoře, adapterem vakua, tubusem pro přidávání chemikálií, termočlánkem a zátkami. Baňka se naplnila 7 litry toluenu, 3,09 kg 2,17 M i-PrMgCl v Et2O, 250 ml THF a l,03kg (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu. Směs se potom zahřála takovou teplotu, aby se ether mohl odvařit do jímače ochlazeného na -78 °C. Po třech hodinách teplota směsi dosáhla 80°C, po kteréžto době se tvořila bílá sraženina. Teplota se potom v průběhu 30 minut zvýšila na 90 °C a na této teplotě se udržovala 2 hodiny. Na konci této doby se vypnul ohřívák, do horkého, míchaného roztoku se přidaly 2 1 DME za vzniku další bílé sraženiny. Roztok se nechal ochladit na teplotu místnosti, materiál se nechal usadit a kapalina nad sedlinou se od tuhé látky dekantovala. Provedlo se další promytí přidáním toluenu, několikaminutovým mícháním, ponecháním tuhých látek usadit se a dekantováním toluenového roztoku. Produkt [(Me4C5)SiMe₂N-t-Bu][MgCl]2 se ponechal v zařízení R-2 jako ne zcela bílá tuhá látka.

Část 3: Příprava [(H⁵-Me4C5)SiMe₂N-t-Bu]Ti(H⁴-l,3-pentadienu)

Materiály v R-l a R-2 se suspendovaly v DME (celkové objemy směsí byly přibližně 5 litrů v R-l a 12 litrů v R-2). Obsah R-l se přenesl do R-2 za použití hadice připojené na ventil na dně lOlitrové baňky a najedno z hrdel na 301itrové baňce. Zbylý materiál v R-l se spláchnul s použitím dalšího DME. Směs rychle ztmavla na tmavě červenohnědou barvu. Po • *

-3815 minutách se současně přidalo 1050 ml 1,3-pentadienu a 2,60 kg 2,03 M n-BuMgCl v THF. Maximální teplota, která se v baňce během přidávání dosáhla, byla 53 °C. Směs se 2 hodiny mísila a potom se za vakua odstranilo přibližně 11 litrů rozpouštědla. Potom se do baňky přidal hexan na celkový objem 22 litrů. Materiál se nechal usadit a vrstva kapaliny (12 litrů) se dekantovala do jiné 301itrové skleněné nádoby (R-3). Dalších 15 litrů produktového roztoku se shromáždilo přidáním hexanu do R-2, mícháním po dobu 50 minut, opět necháním usadit a dekantací. Tento materiál se spojil s prvním extraktem v R-3. Rozpouštědlo v R-3 se pod vakuem odstranilo a zbyla červenočerná tuhá látka, která se potom extrahovala toluenem.

Tento materiál se přenesl do skladovací láhve. Analýza ukázala, že roztok (11,75 litrů) měl koncentraci titanu 0,255 M; to se rovná 3,0 molům [(r|⁵-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(r|⁴-1,3pentadienu) nebo 1095 g. To je 74 % výtěžek, vztaženo na titan přidaný jako T1CI3.

Příprava Polymerů A-E

Polymer A se připravil v souladu s postupem U.S. 5,272,236 a 5,278,272. Polymerní produkty Příkladů B-E (polymerní složky, v případě Polymeru D, který byl tavnou směsí dvou polymerních složek), se připravily postupem polymerace v roztoku s použitím materiálu ISOPAR E jako rozpouštědla, s použitím ethylenu a oktenu jako komonomerů a s použitím reaktorových podmínek, které jsou uvedeny v následující TABULCE 4. V Příkladu A se použil katalyzátor z Prvního popisu katalyzátoru, zatímco ve všech Příkladech B - E se použil katalyzátor ze Druhého popisu katalyzátoru. V každé z příprav A - E byl kokatalyzátorem tri(pentafluorfenyl)boran, k dispozici jako 3% hmotnostní roztok ve smíšeném uhlovodíku Isopar™-E od firmy Boulder Scientific a hliník byl ve formě roztoku modifikovaného methylaluminiunoxanu (MMAO typ 3 A) v heptanu, který je k dispozici v 2% hmotnostní koncentraci hliníku od firmy Akzo Nobel Chemical lne. V každém z Příkladů B-E se používala na deaktivaci katalyzátoru deionizovaná voda.

V případě Polymeru B byl průtok oktenu 2,3 lb/h (5,06 kg/h), průtok vodíku byl 60 SCCM (cm³/min za normální teploty a tlaku)a průtok rozpouštědla byl 19,06 lb/h (41,93 kg/h).

• · • · · *

-39TABULKA 4

	B	C	D (první složka)*	D (druhá složka)*
nástřik ethylenu (kg/h)	44,4	47,6	45,4	47,6
poměr komonomeru k olefmu(% molová)		21	19,5	18,1
poměr vodíku k ethylenu (% molová)		0,182	0,061	0,443
poměr ředidla k ethylenu (na zákl. hmotnostním)		6	6	6
koncentrace kovu katalyzátoru (ppm)	4	40	70	66
průtoková rychlost katalyzátoru (kg/h)	0,713	1,12	0,318	0,585
koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	87,9	3000	2070	1990
průtoková rychlost kokatalyzátoru (kg/h)	1,04	0,561	0,342	0,827
koncentrace hliníku (ppm)	9,77	400	215	170
průtoková rychlost hliníku (kg/h)	0,99	0,318	0,290	0,826
reaktorová teplota (°C)	110,4	120	91	120
reaktorový tlak (MPa)	3,3	3,7	3,7	3,7
koncentrace ethylenu v reaktorovém výstupním proudu (% hmotnostní)		1,68	1,22	1,45
hustota polymeru (g/cm3)	0,890	0,8721	0,8620	0,8789
viskozita taveniny polymeru při 350 °F (177 °C) (cP) (Pa-s)	4900 (4,9)	50448 (50,448)	746660 (746,66)	8177 (8,177)
index tavení polymeru (I2 při 190 °C)	1600	200	9,7	100
Mw polymeru		31200	70900	18000
Mn polymeru		17300	35800	10000
Mw/Mn polymeru		1,803	1,98	1,88

* Polymer D je taveninová směs, vytvořená z 50 % hmotnostních první složky a z 50 % hmotnostních druhé složky.

Příprava Polymerů Al - Rl

Polymerní produkty Příkladů Al - Rl se připraví postupem polymerace v roztoku s použitím nepřetržitě promíchávaného reaktoru. Aditiva (např. antioxydanty, pigmenty atd.) se mohou začleňovat do interpolymerních produktů buď během granulačního kroku, nebo po výrobě, s následným novým vytlačováním. Každý z Příkladů Al - II se stabilizoval 1250 ppm kalciumstearatu, 500 ppm 1076 bráněným polyfenolovým stabilizátorem Irganox™ (dodává Ciba-Geigy Corporation) a 800 ppm látky PEPQ (tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit) (dodává Clariant Corporation). Každý z Příkladů JI - Rl se stabilizoval 500 ppm látky Irganox™ 1076, 800 ppm látky PEPQ a 100 ppm vody (jako dezaktivátoru katalyzátoru).

• ·

-40Ethylen a vodík se spojily do jednoho proudu před tím, než se zavedly do naředěné směsi, směsi C₈-Cio nasycených uhlovodíků, například uhlovodíkové směsi Isopar-E (dodává Exxon Chemical Company) a komonomeru. V Příkladech Al - Ol byl komonomerem 1-okten; v Příkladech Q1 a Rl byl komonomerem 1-buten; a Příklad Pl neměl žádný komonomer. Reaktorová nástřiková směs se nepřetržitě nastřikovala do reaktoru.

Komplex kovu a kokatalyzátory se spojily do jednoho proudu a vstřikovaly se nepřetržitě do reaktoru. Pro Příklady Al - II se katalyzátor připravil tak, jakje shora uvedeno v Prvním způsobu přípravy katalyzátoru. Pro Příklady JI - Rl II se katalyzátor připravil tak, jakje shora uvedeno ve Druhém způsobu přípravy katalyzátoru. Pro Příklady Al - Rl byl kokatalyzátorem tris(pentafluorfenyl)boran, k dispozici jako roztok o 3% hmotnostní koncentraci ve směsném uhlovodíku Isopar™-E, který dodává firma Boulder Scientific. Hliník byl ve formě roztoku modifikovaného methylaluminiumoxanu (MMAO typ 3 A) v heptanu, který je k dispozici ve 2% hmotnostní koncentraci hliníku od firmy Akzo Nobel Chemical lne.

Dostatečnou dobou zdržení se umožnilo komplexu kovu a kokatalyzátoru proreagování před zavedením do polymeračního reaktoru. Pro polymerační reakce Příkladů Al - Rl se reaktorový tlak udržoval konstantní na 475 psig (3380 kPa). V každém z Příkladů Al - Rl se obsah ethylenu v reaktoru po dosažení ustáleného stavu udržoval podle podmínek, které jsou uvedeny v TABULCE 5.

Po polymeraci se reaktorový výstupní proud zavedl do odlučováku, kde se roztavený polymer odděloval od nezreagovaného komonomeru(ů), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a proudu ředicí směsi. Roztavený polymer se následně zpracoval na střiž nebo se granuloval a po ochlazení ve vodní lázní nebo v granulátoru se jímaly tuhé granule. TABULKA 5 popisuje polymerační podmínky a výsledné vlastnosti polymeru.

• ·

-41 • · · • · · • · · « · · • · • · * ·

TABULKA 5 - 1. část

	C. C*S «-L	1L80 |	0,34	9,99	C*S	0,449 (0,203)	88 |	0,490 (0,222)	9,8 |	0,461 (0,209)	O
Η-1	CO cÝ	0,40	1,60	5,90	tn	0,626 (0,284)	353	Tf Os 00 CA CA~ θ' θ'	20	0,534 (0,242)	140
H1	<o íp C<-f	0,40	0,72	5,90	trs	0,441 (0,200)	353	0,200 (0,091)	20	80 —< O o cn^ θ' θ'	O i—H
5	oP r—Γ	4,40	0,68	O tr?	»rs	r- o\ OO £ θ' θ'	353	0,190 (0,086)	20	0,357 (0,162)	140
Ph	θ £ s	8,50	0,66	9,30	CA	so un OO Γ σγ — θ' θ'	44	Ό Κι trs CA θ' θ'	trs	0,528 (0,240)	O
Ξ	°„ 5\ £	12,50	1,26	11,10		0,428 (0,194)	88	0,624 (0,283)	O	0,590 (0,268)	o
Dl	°,, os £	12,50	0,48	11,10	rt	Ό CO ·—< θ' θ'	OO 00	0,460 (0,209)	O	00 Os CO OS £ θ' θ'	o <—Ί i—
O	°„ os £	12,40	0,26	10,60	'ď	0,272 (0,123)	00 oo	0,396 (0,180)	o	trs O O O cn^ θ' θ'	o
5	<=>„ £	18,10	1,22	O oo o?		ΟΊ CA »—1 3* ΓΠ θ' θ'	00 00	0,455 (0,206)	o	80 C<S OS θ' θ'	110
<	£ Os £	18,00	O θ'	10,20		Ο Í~L 00 CA CA — θ’ θ'	00 00	oo trs O 00 θ' θ'	o	0,385 (0,174)	o
	nástřik ethylenu (lb/h) (kg/h)_ 1	poměr komonemeru : olefinů (% molová)	poměr vodíku : ethylenu (% molová)	poměr ředidla :ethylenu (na zákl. hmotnostním)	koncentrace kovu katalyzátoru	průtoková rychlost katalyzátoru (lb/h) (kg/h)	koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	průtoková rychlost kokatalyzátoru (lb/h) (kg/h)	koncentrace hliníku (ppm)	průtoková rychlost hliníku (lb/h) (kg/h)	reaktorová teplota (°C)

TABULKA 5-2. část

	1,75	0,872 |	o s S' X) o	* CO OO wo	23200	11900		55,73	68	18,94
		0,968	E & s o o	14500*	7300	3700	1,97	114,76	127,6	79,62
IH	4,14	0,963	O O o <N	1500*	O o OO wo	8000	1,98	116,01	129,23	76,03
δ	Tt	0,929	§ Ό «/< wo	1400*	15800	8900	1,78	102,76	112,22	CN QQ CO
	2,99	0,897	o o <N CN i/γ wo	1500*	15600	8700	Cs O; r—4	78,57	91,04	36,3
s	1,65	0,870	355 (0,355)	*00091	7900	4300	OO	59,05	67	WO WO oC
r—H Q	1,69	0,871	§ fS 327	1800*	16500	9100	00	55,44	67	17,78
δ	1,80	0,875	39000* (39)	246	30100	17100	1,76	CO wo wo	68	18,94
δ	2,48	0,855	350 (0,35)	16200*	O o 00	4600	1,89	27,13	57	9,98
IV	2.17	0,858	309000* (309)	CN CO	60400	29100	00 o r4	23,73	CO WO	7,46
	koncentrace ethylenu v reaktorovém výstupním proudu (% hmotnostní)	--- hustota polymeru (g/cm )	O 0 r- kCf o O wo CO >C CL a o ε o fe OJ ” ti Λ g ·« fe >	index tavení polymeru (I2 při 190 °C)	Mw polymeru	Mn polymeru	a <υ ε o fe c	1 špičková teplota krystalizace podle DSC(°C)	I špičková tavná teplota podle DSC (°C)	celkové procento krystalinity podle DSC

• ·

-43TABULKA 5-3. část

Cd	cn	12,70 I	0,62	9,00	OO	0,207 (0,094)	353	0,150 (0,068)
σ	oí? m	17,10	0,54	os Os os	00	CN OO Os t> πγ ’-Η' o o	ι/Ί ΓΌ	oo so O CN CN ·-1 o o
Cu	o_ cn p-4	0,00	oí	7,70	32	0,294 (0,133)	1430	0,211 (0,096)
O	Z—*S <O σί	^t	Tt oí	Os SO' r-*	32	0,304 (0,138)	1430	0,219 (0,099)
Z	o C*Ý	7,30	SO C-; θ'	8,59	cn	0,713 (0,323)	88	0,777 (0,352)
Ml	θ' F; m ^-T	7,40	0,56	Os QG	cn	Ol •n m un oi θ' θ'	OO oo	0,605 (0,274)
Zj	O' m ^3	7,40	0,42	Os iri oo	cn	0.466 (0,211)	88	0,500 (0,227)
5	o, ?? rn —<	0Γ6	0,54	9,99	cn	0,450 (0,204)	OO 00	0,490 (0,222)
	nástřik ethylenu (lb/h) (W_	poměr komonemeru : olefinů (% molová)	poměr vodíku : ethylenu (% molová)	poměr ředidla :ethylenu (na zákl. hmotnostním)	koncentrace kovu katalyzátoru	průtoková rychlost katalyzátoru (lb/h) (kg/h)	koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	průtoková rychlost kokatalyzátoru (lb/h) (kg/h)

· ·

-44TABULKA 5-4. část

oá	39,8	0,141 (0,064)	O	2,99	0,887	O 8S tr)					65,65	78,06	26,39
O	39,8	O 00 SO θ' θ'	o	1,65	0,868	S £ V> JQ.					47,15		13,06
	120,0	0,311 (0,141)	o	1,69	0,960	512 (0,512)	11600*	7400	3200	2,31	116,39	131,11	72,84
δ	120,0	z—s CO O CN Tt θ' θ'	o r—H	1,80	0,948	350 (0,35)	1600*	6900	3200	2,16	109,88	120,5	72,81
NI	00^ σ<	0,731 (0,332)	o	2,48	tí CN 00 θ'	o >7? S d	2900*	12000	5800	2,07	81,22	92,43	37,81
Ml	oo crC	0,574 (0,260)	o	2,17	0,897	o o o CN i/l	1500*	16100	8900	00	78,57	91,04	36,3
δ	oo σ-Γ	0.480 (0,218)	120	L41	0,898	o § S'	* o oo	20300	10400		OO cn' r-	92,62	36,76
K1	9,8	0,468 (0,212)	O	γ-^	0,883	O O S >/Ί	1500*	16200	O o CN OO	86‘t	69,27	81,97	28,18
	koncentrace hliníku (ppm)	průtoková rychlost hliníku (lb/h) (kg/h)	reaktorová teplota (°C)	koncentrace ethylenu v reaktorovém výstupním proudu (% hmotnostní)	hustota polymeru (g/cm3)	viskozita polymeru při 350 °F (176,7 °C) (cp) (Pa-s)	index tavení polymeru (I2 při 190 °C (g/10 min))	Mw polymeru	Mn polymeru	2 <u e o £X c 5 s	| špičková teplota krystalizace podle DSC(°C)	| špičková tavná teplota podle DSC (°C)	celkové procento krystalinity podle DSC

tri oo cn ι

Ό rc

4—» ‘n o

fc o

ctí

O fc >O

Ό ctí 'Ctí

N ctí

G

O

G 'Ctí

O fc >

*

U o

rrfc o

O

Γ*Ί >ufc

C g

o >

ctí +-j ctí

N

O fc pr

Q

Ό fc • , · ·· ·· ♦ * · ··· · · ··· ·· · * · ······· • · · · · · · • · · · ··· ··· ·· ··

-45Polymerní produkty z Příkladů Sl, TI aU1 se připravily postupem polymerace v roztoku s použitím dobře mísicího recirkulačního smyčkového reaktoru. Každý z polymerů se stabilizoval 2000 ppm bráněného polyfenolového stabilizátoru IRGANOX™ 1076 (dodává firma Ciba-Geigy Corporation) a 35 ppm deionizované vody (jako dezaktivátoru katalyzátoru).

Ethylen a vodík (a rovněž ethylen a vodík, které se recyklovaly z odlučováku, se před zavedením do ředidlové směsi, směsi C₈-Cio nasycených uhlovodíků, například ISOPAR™-E (k dispozici od Exxon Chemical Corporation) a komonomerů 1-oktenu, spojily do jednoho proudu

Kovové komplexy a kokatalyzátory se spojily do jednoho proudu a rovněž se nepřetržitě nastřikovaly do reaktoru. Katalyzátor se připravil jak je shora stanoveno ve Druhém způsobu přípravy katalyzátoru; primární kokatalyzátor byl tris(pentafluorfenyl)boran, k dispozici od firmy Boulder Scientific jako 3% hmotnostní roztok ve směsném uhlovodíku ISOPAR-E; a sekundární kokatalyzátor byl modifikovaný methylaluminiumoxan (MMAO typ 3 A), dodávaný firmou Akzo Nobel Chemical Inc. jako 2% hmotnostní roztok hliníku v heptanu.

Proreagování kovového komplexu a kokatalyzátoru před zavedením do polymeračního reaktoru se umožnilo dostatečnou dobou zdržení. Reaktorový tlak se udržoval konstantní na 475 psig (3380 kPa).

Po polymeraci se reaktorový výstupní proud zavedl do odlučováku, kde se roztavený polymer odděloval od nezreagovaného komonomeru(ů), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a proudu ředicí směsi. Roztavený polymer se následně zpracoval na střiž nebo se granuloval a po ochlazení ve vodní lázní nebo v granulátoru se jímaly tuhé granule. TABULKA 6 popisuje polymerační podmínky a výsledné vlastnosti polymeru.

• ·

-46TABULKA 6

	SI	TI	U1
nástřiková rychlost čerstvého ethylenu (lb/h)	140	140	140
(kg/h)	(63,5)	(63,5)	(63,5)
celková nástřiková rychlost ethylenu (lb/h)	146,2	146,17	146,5
(kg/h)	(66,32)	(66,30)	(66,45)
nástřiková rychlost čerstvého oktenu (lb/h)	45,4	49,5	12,67
(kg/h)	(20,6)	(22,4)	(5,75)
celková nástřiková rychlost oktenu (lb/h) (kg/h)	nestanovena	112 (50,8)	32,9 (14,9)
celková koncentrace oktenu (% hmotnostní)	nestanovena	11,4	3,36
nástřiková rychlost čerstvého vodíku (cm3/min za normální teploty a tlaku)	4025	5350	16100
nástřiková rychlost rozpouštědla a oktenu (lb/h)	840	839,4	840
(kg/h)	(381)	(380,8)	(381)
konverzní rychlost ethylenu (% hmotnostní)	90,7	90,3	88,26
reaktorová teplota (°C)	109,86	119,8	134,3
teplota nástřiku (°C)	15	15	15,3
koncentrace katalyzátoru (ppm)	70	70	70
průtoková rychlost katalyzátoru (lb/h)	0,725	1,265	4.6
(kg/h)	(0,329)	(0,5738)	(2,1)
primární koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	1200	2031	1998
primární průtoková rychlost kokatalyzátoru (lb/h)	2.96	1,635	5,86
(kg/h)	(1,34)	(0,7416)	(2,66)
primární molární poměr kokatalyzátoru ke katalyzátoru (B : Ti)	2,96	3,48	2,897
sekundární koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	198	198	198
sekundární průtoková rychlost kokatalyzátoru (lb/h)	0,718	1,258	3,7
(kg/h)	(0,326)	(0,571)	(1,7)
sekundární molární poměr kokatalyzátoru ke katalyzátoru (Al . Ti)	5	4,986	4,037
hustota produktu (g/cm )	0,8926	0,8925	0,9369
viskozita taveniny produktu pri 350 °F (176,7 °C) (cP)	12500	4000	400
(Pa-s)	(12,5)	(4)	(0,4)
index tavení polymeru (I2 pri 190 °C)	686*	1900*	14000*
Mn polymeru	12300*	8900*	4700*

*Vypočítáno na základě korelací viskozity taveniny v souladu se vzorcem: I₂ = 3,6126(10^ιθΒ<ΊΊ)·⁶’^6928)Λ1’¹³⁶³)-9,3 1 85, kde ^η = viskozita taveniny při 350 °F (177 °C).

• · • · · · · · • · · · · · * · ·

-47S výjimkou kde bylo poznamenáno, se Příklady Vl, W1 a XI připravily v souladu se shora stanoveným postupem pokud jde o Příklady Al - Rl. Speciálně příklady Vl a W1 se připravily s použitím katalyzátoru, který se připravil v souladu se Druhým způsobem přípravy katalyzátoru. Použitá aditiva byla 1000 ppm bráněného polyfenolového stabilizátoru Irganox™ 1076 (dodává Ciba-Geigy Corporation) a 100 ppm vody. Pokud jde o Příklad Wl, použil se místo směsného uhlovodíku Isopar™E jako rozpouštědlo ethylbenzen.

Příklad XI se připravil s použitím katalyzátoru, který se připravil v souladu s Prvním způsobem přípravy katalyzátoru. Použila se aditiva 1250 ppm kalciumstearatu, 500 ppm bráněného polyfenolového stabilizátoru Irganox™ 1076 (dodává Ciba-Geigy Corporation) a 800 ppm látky PEPQ (tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonit) (dodává Clariant Corporation).

Použité provozní podmínky a popis výsledných polymerů je uveden v následující TABULCE 7.

-48TABULKA 7

	VI	W1	XI
nástřiková rychlost čerstvého ethylenu (lb/h) (kg/h)	2,5 (1,1)	3.5 (1,6)	3,02 (1,37)
celková nástřiková rychlost ethylenu (lb/h) (kg/h)	2.5 (1,1)	3.5 (1,6)	3,02 (66,45)
nástřiková rychlost čerstvého oktenu (lb/h) (kg/h)	1,9 (0,86)	1,52 (0,689)	1,1 (0,50)
celková nástřiková rychlost oktenu (lb/h) (kg/h)	1,9 (0,86)	1,52 (0,689)	1,1 (0,50)
celková koncentrace oktenu (% hmotnostní)	11,44	6,47	5,52
nástřiková rychlost čerstvého vodíku (cm3/min za normální teploty a tlaku)	199,9	292,4	124,9
nástřiková rychlost rozpouštědla a oktenu (lb/h) (kg/h)	14,1 (6,40)	20,04 (9,253)	16.9 (7,66)
konverzní rychlost ethylenu (% hmotnostní)	75,2	85,5	69,3
reaktorová teplota (°C)	119,8	136,3	140,4
teplota nástřiku (°C)	26,9	33,93	40
koncentrace katalyzátoru (ppm)	12	2,4	5
průtoková rychlost katalyzátoru (lb/h) (kg/h)	0,4543 (0,2061)	0,60717 (0,27541)	0,4174 (0,1893)
primární koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	92	92	393
primární průtoková rychlost kokatalyzátoru (lb/h) (kg/h)	0,67 (0,30)	0,3664 (0,1662)	0,18967 (0.0860 3)
primární molární poměr kokatalyzátoru ke katalyzátoru (B Ti)		2,16	3,3
sekundární koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	-	21,74	19,78
sekundární průtoková rychlost kokatalyzátoru (lb/h) (kg/h)	-	0,302 (0,137)	0,3569 (0,1619)
sekundární molární poměr kokatalyzátoru ke katalyzátoru (Al: Ti)		8	6
hustota produktu (g/cm3)	0,890	0,930	0,920
viskozita taveniny produktu při 350 °F (176,7 °C) (cP) (Pa-s)	350 (0,35)	400 (0,4)	5620 (5,62)
index tavení polymeru (U při 190 °C)	16000	14000	1400
Mn polymeru	4500	4700	9800

^Vypočítáno na základě korelací viskozity taveniny v souladu se vzorcem: I2 = 3,6126(10^loe(ll)’⁶’^6928)A1’¹³⁶³)-9,3 1 85, kde ¹¹ = viskozita taveniny při 350 °F (177 °C).

• ·

-49Do 41itrového autoklávového míchaného reaktoru se vložilo 865,9 g uhlovodíku ISOPAR™ E (dodává Exxon Chemical Company) a 800,4 g 1-oktenu. Reaktor se zahřál na 120 °C a přidal se vodík ze 75cc (75cm³) tlakové lahve. Vodík se přidával do poklesu tlaku v tlakové láhvi na 250 psig (1800 kPa). Reaktor se potom natlakoval na 450 psig (3200 kPa) ethylenu. Katalyzátor se přidával rychlostí 1 cc/min (1 cm³/min). Katalyzátor se připravil podle Prvního způsobu přípravy katalyzátoru, jak uvedeno shora a smíchal se s dalšími kokatalyzátory v poměru 1,5 ml 0,005 M katalyzátoru podle Prvního způsobu přípravy 1,

1,5 ml 0,15 M roztoku tris(pentafluorfenyl)boranu v uhlovodíkové směsi ISOPAR-E (3% hmotnostní roztok tris(pentafluorfenyl)boranu v uhlovodíkové směsi ISOPAR-E, kterou dodává Boulder Scientific), 1,5 ml roztoku 0,05 M modifikovaného methylaluminiumoxanu v uhlovodíkové směsi ISOPAR-E (MMAO typ 3A) (roztok MMAO typ 3A v heptanu s 2 % hmotnostním obsahem hliníku, dodává Akzo Nobel Chemical Inc.) a 19,5 ml uhlovodíkové směsi ISOPAR E. Ethylen se dodával podle potřeby. Reaktorová teplota a tlak se nastavily na 120 °C, respektive 450 psig (3200 kPa). Reakce probíhala 23,1 minut. Po této době se zastavilo míchání a obsah reaktoru se přenesl do skleněné sběrné nádoby. Reaktorový produkt se ve vakuové sušárně přes noc usušil.

Takto připravený ethylen/oktenový produkt měl hustotu 0,867 g/cm³ a I₂ při 190 °C 842 g/10 min.

Claims (15)

1. Polymemí prostředek, který se skládá z:

(d) homogenního ethylen/a-olefmového interpolymeru, který má hustotu alespoň 0,855 g/cm3 a menší než 0,910 g/cm3;

(e) alespoň z 1 procenta hmotnostního vosku, který má krystalickou teplotu tavení, podle stanovení diferenční skanovací kalorimetrií, alespoň o 10 °C vyšší než je krystalická teplota tavení homogenního ethylen/□-olefmového interpolymeru; a (f) nukleátoru, vyznačující se tím, že nukleátor se zajistí v účinném množství, takže procento poměrného prodloužení na mezi porušení polymerního prostředkuje alespoň o padesát procent větší než procento poměrného prodloužení na mezi porušení porovnávacího prostředku, který nukleátor postrádá.

2. Polymemí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje druhý homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer, který se liší od ethylen/Dolefinového interpolymeru složky (a) alespoň v jedné z hodnot - v hustotě, nebo v relativní molekulové hmotnosti.

3. Polymemí prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer složky (a) má hustotu od 0,855 g/cm3 do 0,880 g/cm3 a index tavení (I₂) od 50 do 200 g/10 min a tím, že druhý ethylen/Dolefínový interpolymer má hustotu od 0,885 g/cm3 do 0,900 g/cm3 a viskozitu taveniny při 350 °F (176,7 °C) menší než 8000 cP (8 Pa-s).

4. Polymemí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že vosk má krystalickou teplota tavení, která je alespoň o 15 °C vyšší než krystalická teplota tavení homogenního ethylen/a-olefmového interpolymeru složky (a).

5. Polymemí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že nukleátor se zajistí v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních polymerního prostředku.

„ZMĚNĚNY-UST”

- 51

6. Formulace tavného lepidla, která se skládá z:

a) homogenního ethylen/a-olefmového interpolymeru, který má hustotu alespoň 0,855 g/cm³ a menší než 0,910 g/cm³;

b) alespoň z 1 procenta hmotnostního vosku, který má krystalickou teplotu tavení, podle stanovení diferenční skanovací kalorimetrií, alespoň o 10 °C vyšší než je krystalická teplota tavení homogenního ethylen/a-olefmového interpolymeru; a

c) nukleátoru, vyznačující se tím, že nukleátor se zajistí v účinném množství, takže procento poměrného prodloužení na mezi porušení formulace tavného lepidla je alespoň o 25 procent větší než procento poměrného prodloužení na mezi porušení porovnávací formulace, která nukleátor postrádá.

7. Formulace tavného lepidla podle nároku 6, vyznačující se tím, že ethylen/a-olefinový interpolymer je homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer.

8. Formulace tavného lepidla podle nároku 6, vyznačující se tím, že ethylen/a-olefinový interpolymer je interpolymer ethylenu a alespoň jednoho komonomeru, který je vybraný ze skupiny, která se skládá z vinylesterů nasycených karboxylových kyselin, kde kyselinová skupina má do 4 uhlíkových atomů, nenasycených mono-, nebo dikarboxylových kyselin se 3 až 5 uhlíkovými atomy, soli nenasycené kyseliny, esterů nenasycených kyselin odvozených od alkoholu, který má 1 až 8 uhlíkových atomů a směsí, terpolymerů nebo jejich ionomerů.

9. Formulace tavného lepidla podle nároku 6, vyznačující se tím, že dále obsahuje druhý homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer, který se liší od ethylen/a-olefmového interpolymeru složky (a) alespoň v jedné z hodnot - v hustotě, nebo v relativní molekulové hmotnosti.

10. Formulace tavného lepidla podle nároku 9, vyznačující se tím, že homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer složky (a) má hustotu od 0,855 g/cm³ do

0,880 g/cm³ a index tavení (I₂) od 50 do 200 g/10 min a t í m, že druhý ethylen/a-olefinový interpolymer má hustotu od 0,885 g/cm³ do 0,900 g/cm³ a viskozitu taveniny při 350 °F (176,7 °C) menší než 8000 cP (8 Pa-s).

- .iZMĚNĚŇÝUST

-5211. Formulace tavného lepidla podle nároku 6, vyznačující se tím, že vosk má krystalickou teplota tavení, která je alespoň o 15 °C vyšší než krystalická teplota tavení homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru složky (a).

12. Formulace tavného lepidla podle nároku 11, vyznačující se tím, že vosk se zajistí v množství od 1 do 40 % hmotnostních formulace tavného lepidla.

13. Formulace tavného lepidla podle nároku 6, vyznačující se tím, že nukleátor se zajistí v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních polymerního prostředku.

14. Formulace tavného lepidla podle nároku 10, vyznačující se tím, že má procento poměrného prodloužení na mezi porušení alespoň 600 psi (4 MPa)

15. Formulace tavného lepidla podle nároku 10, vyznačující se tím, že má procento poměrného prodloužení na mezi porušení alespoň 800 psi (5,5 MPa)

16. Formulace tavného lepidla podle nároku 14, dále vyznačená tím, že napětí na mezi průtažnosti a napětí na mezi porušení jsou každé v rozmezí 10 % napětí na mezi průtažnosti a respektive napětí na mezi porušení porovnávací formulace tavného lepidla, která nukleátor postrádá.