CZ20001433A3 - Termoplastické značkovací prostředky - Google Patents

Abstract

Termoplastické značkovací prostředky obsahující pojivo, které střídavě obsahuje nejméně jeden homogenní polymer. Termoplastické znaěkovací prostředky, obsahující a) 10 až 80 % hmotn. pojivá, které střídavě obsahuje: i) 1 až 66 % hmotn. nejméně jednoho homogenního polymeru, ii) 5 až 70 % hmotn. nejméně jednoho prostředku způsobujícího lepivost, iii) 0 až 10 % hmotn. polyethylenu, který má visící kyselé funkční skupiny, nebo vosk bez těchto skupin, a iv) 0 až 20 % hmotn. změkčovadla, a b) 20 až 90 % hmotn. anorganického plniva. Předmětné formulace jsou vhodně aplikované nástřikem, nátěrem nebo vytlačováním.

Description

Termoplastické značkovací prostředky

Oblast techniky

Předmět vynálezu se týká termoplastických značkovacích prostředků. Zejména se předmět vynálezu týká termoplastických značkovacích prostředků, obsahujících pojivo, které střídavě obsahuje alespoň jeden homogenní polymer.

Dosavadní stav techniky

Předpisy na termoplastické značkovací prostředky, obsahující anorganická plniva vázaná polymemím pojivém, jsou v oboru známá.

PCT publikace WO 9623845 uvádí termoplastický adhezivní prostředek, vhodný pro použití jako silniční značkovač, který obsahuje sílaném modifikovanou ropnou pryskyřici s obsahem 0,05 až 1,0 % hmotn. silanové sloučeniny, dále nastavovací olej a/nebo změkčovadlo, pigment a plnivo. Adhezivní směs má prý zlepšovat adhezi skleněných kuliček k silničnímu povrchu, za účelem zvýšení trvanlivosti.

Nizozemský patent NL 7907550 uvádí reflexní silniční značení, které se na povrch silnic pokládá aplikováním standardní horké taveniny silničního značkovacího prostředku, pak se ještě na horký značkovací prostředek nanese reflexní vrstva, obsahující termoplast.. Reflexní materiál obsahuje s výhodou skleněné perličky, prismatické nebo čočkovité reflektory, a zakládá se v podstatě na stejných materiálech, jako jsou silniční značkovací prostředky.

Britský patent GB 2059430 uvádí horkou taveninu termoplastického značkovacího prostředku, obsahující 7 až 38 % hmotn. syntetické pryskyřice, 1 až 10 % hmotn. změkčovadla, 0 až 10 % hmotn. elastomeru, 1 až 15 % hmotn. pigmentu, 0 až 35 % hmotn. skleněných korálků, 10 až 50 % hmotn. minerálních přísad, 10 až 50 % hmotn. nastavovadla a 0 až 5 % hmotn. stabilizátoru. V patentu se uvádí, že směs může být na silnice snadno aplikovaná pomocí hladícího trámu nebo vytlačovacího aplikátoru při 180 až 200 °C, a má vysokou trvanlivost i při tloušťce vrstvy pouze 1,5 mm. Patent dále stanovuje, že skleněné kuličky mohou být nanášeny na tekutý povrch v množství 280 až 500 g/m².

• · ·· • · • · · ·

Japonský patent JP 52058737 uvádí směsi, které byly připraveny smícháním a) až 20 dílů hmotn. kopolymerů ethylen - vinylacetát nebo ataktického polypropylenu; b) 60 až 96 dílů hmotn. uhlovodíkové pryskyřice, modifikované karboxylovou skupinou (číslo kyselosti 0,1 až 25), nebo uhlovodíkové pryskyřice, modifikované esterovou skupinou, která se získá reakcí pryskyřice s karboxylovou funkční skupinou s alkoholem; c) 2 až 20 dílů hmotn. nízkomolekulámího polyethylenu, který je volitelně modifikován karboxylovou skupinou; a d) 200 až 700 dílů hmotn. minerálního plniva nebo pigmentu, volitelně doplněnými změkčovadly nebo skleněnými kuličkami. Uváděné povlaky piý mají zlepšenou pružnost a pevnost a získávají se ze směsí s vyšší tekutostí.

Britský patent GB 1324553 uvádí jako prostředek pro silniční značení, aplikovaný za horka, termoplastický vrstvený typ, obsahující: a) agregát (např. drcený mramor, dolomit, vápencový živec nebo křemičitý písek), b) pigment a nastavovadlo, a c) pojivo, skládající se z i) 55 až 90 % hmotn. polymerní nenasycená pryskyřice, ii) 10 až 45 % hmotn. uhlovodíkového olejového změkčovadla o teplotě vzplanutí (otevřený kelímek) větší nebo rovné 204 °C, a o viskozitě 6 až 10 g/cm.s při 25 °C, a iii) 0 až 10 % hmotn. alifatických monokarboxylových kyselin alespoň se 14 uhlíkovými atomy, jako je kyselina stearová nebo olejová. Patent též uvádí pro zhotovení reflexních čárových značení použití balotiny (drobné skleněné kuličky). Patent dále uvádí pigment TiO₂ splavenou křídou jako nastavovadlo, nebo místo TiO₂ tepelně stabilní žlutý pigment

Evropský patent EP 115,434 popisuje horkou taveninu adhezivního prostředku, který obsahuje kopolymer ethylenu a alespoň jeden alfa-olefin s 3 až 10 uhlíkovými atomy, a dále prostředek pro zlepšení lepivosti. Kopolymer má molekulovou hmotnost 1000 až 40.000. Alfa-olefinu je v adhezivním prostředku užito 2 až 40 % hmotn. Kopolymery uváděné v příkladech, byly připraveny s použitím rozpustného vanadiového katalyzátoru. Patent uvádí použití adheziv pro aplikace na silniční znáčem.

Pro průmyslové využití by byly výhodné takové termoplastické značkovací formulace, které vynikají konzistentností a nízkou viskozitou (jako je viskozita taveniny 50 g/cm.s při 177 °C, a které se vyznačují sníženým dýmáním a kouřením a dobrou pružností při nízké teplotě (křehnutí při -10 °C až -20 °C), • ·

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je termoplastický značkovací prostředek, obsahující:

a) 10 až 80 % hmotn. pojivá, které střídavě obsahuje:

i) 1 až 99 % hmotn. alespoň jednoho homogenního polymeru, ii) 5 až 70 % hmotn. alespoň jednoho prostředku způsobujícího lepivost, iii) 0 až 10 % hmotn. polyethylenu, který má visící kyselé funkční skupiny nebo vosk bez těchto skupin, a iv) 0 až 20 % hmotn. změkčovadla, a

b) 20 až 90 % hmotn. anorganického plniva.

Formulace, které jsou předmětem tohoto patentu, se obvykle aplikují technikou nástřiku, natírám a vytlačování. Vyznačují se zlepšenou pružností, adhezí a obrusivostí při nízkých teplotách, a při vysokých teplotách se vyznačují sníženou kouřivostí a sníženým zápachem. Dále mají í široký potenciální teplotní rozsah jejich použití, zejména při teplotách 150 °C až 250 °C, takže jsou vhodné pro nejrůznější aplikace. Například, mohou být aplikovány při nižších teplotách, tj. při 150 až 170 °C pro použití vytlačovací technikou, zatímco jejich schopnost být aplikovány též při vyšších teplotách, tj. při 200 °C až 250 °C je činí vhodnými pro aplikace technikou nástřiku. Výhodou předmětných formulací je odolnost vůči špinění a menší variabilita viskozity, vzhledem k systémům, které postrádají homogenní polymer ethylenu.

Jedinečná rovnováha vlastností, charakteristická pro formulace dle vynálezu, je činí vhodnými pro nejrůznější aplikace technikou nanášení, značkování a malování, které zahrnují, ale nijak neomezují takové aplikace, jako jsou silniční značení, dopravní značení, značení rozjezdových drah, přechodů pro chodce, značení budov a reklamní nápisy, značení cyklistických drah, tenisových kurtů, tartanových drah, příčných souvislých čar a jízdních pruhů.

Tyto a jiné případy jsou shrnuty v následujícím podrobném popisu.

Zkušební metody, používané pro charakterizaci homogenního polymeru ethylenu

- Hustota se měří podle ASTM D-792. 24 h před měřením se vzorky kondicionují za okolních podmínek.

- Index toku (E) se měří podle ASTM D-1238, podmínky: 190 °C/2,16 kg, (známé jako Podmínky (E)).

• · · · • · · ·· ··

- Molekulová hmotnost se stanovuje pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) na vysokoteplotním chromatografií Waters 150 °C, vybaveném třemi kolonami smíšené porozity (Polymer Laboratories 103, 104, 105 a 106), pracující při systémové teplotě 140 °C. Rozpouštědlo je 1,2,4 -trichlorbenzen, pro vstřikování vzorku k měření se připravuje 0,3 % hmotn. roztok vzorku v tomto rozpouštědle. Rychlost toku je 1,0 ml/min a dávkuje se množství 100 mikrolitrů.

Stanovení molekulové hmotnosti se provádí za použití polystyrénových standardů o úzké distribuci molekulových hmotností (od Polymer Laboratories), charakterizovaných jejich elučními objemy. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenu se stanovují podle příslušných Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (jak je popisují William a Word v Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, (621) 1968), podle následujícího vztahu:

Ylpolyethylen ^— . (ÁJp_Oiy_Sty_ren) b

V tomto vztahu a = 0,4316 a b =1,0. Hmotnostní střed molekulových hmotností M_w se vypočítá obvyklým způsobem podle následujícího vzorce : M_w = £ w,* Mj, kde Wj a Mi jsou hmotnostní frakce a molekulová hmotnost resp., i-té frakce, právě vymývané z GPC kolony.

- Viskozita taveniny polymerních složek se určuje postupem, který používá přístroj Brookfield Laboratories DVII+ Viscometer s hliníkovými komůrkami pro vzorky. Použitý šnek je typ SC-31, šnek pro horkou taveninu, vhodný pro měření viskozity v rozsahu 0,1 až 1000 g/(cm.s). Vzorky se čepelkou rozřežou na dostatečně malé kousky 2,5 cm široké a 13 cm dlouhé tak, aby se vešly do komůrky, kam se umístí. Komůrka se střídavě vkládá do přístroje Brookfield Thermosel a zajistí se na místě pomocí zahnutých kleští. Komůrka má na dně zářez, kteiý lícuje se dnem přístroje, čímž se docílí, že se nemůže otočit při otáčení vloženého šneku. Vzorek se zahřeje na 177 °C a pokud nedosáhne roztavený vzorek asi 2,5 cm pod horní okraj komůrky, přidává se další vzorek. Viscometer se pak sníží a šnek se tak ponoří do komůrky se vzorkem. Snižování pokračuje, dokud držáky na viscometru se nevyrovnají s úchyty na Thermoselu. Viscometer se zapne a nastaví se smyková lychlost, a kroutící moment se odečte na stupnici v rozsahu 30 až 60 procent. Odečítá se každou minutu po dobu 15 minut, nebo dokud se hodnoty nestabilizují, pak se zaznamená konečný odečet.

Adheziva, podle vynálezu, obsahují alespoň jeden interpolymer homogenní ethylen/aolefin, což je interpolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu C₃-C₂₀. Termín interpolymer je zde použit k označení kopolymerů nebo terpolymeru, nebo polymeru • · · ·· ·♦ • · · ·· vyššího řádu. Tj. aby se připravil interpolymer, použije se při polymeraci ethylenu alespoň jeden komonomer.

Termínem homogenní je zde míněno to, že každý komonomer je distribuován náhodně v molekule daného interpolymerů a v podstatě všechny molekuly interpolymerů mají tentýž poměr ethylen/komonomer. Pík tavení homogenních lineárních a v podstatě lineárních polymerů ethylenu, jak byl získán za použití diferenciálního kompenzačního kalorimetru, se s poklesem hustoty a/nebo s poklesem číselného průměru molekulové hmotnosti rozšíří. V případě homogenních polymerů, které mají pík teploty tavení větší než 115 °C (týká se polymerů, majících hustotu větší než 0,940 g/cm³) se neobjevuje navíc žádný další, výrazně nižší pík teploty tavení, který se u polymerů heterogenních objevuje. Homogenní interpolymery ethylen/a-olefin, použitelné v tomto vynálezu, jsou charakteristické tím, že mají úzkou distribuci molekulových hmotností (M_w/M„). Homogenní ethylen/a-olefiny, při použití tohoto vynálezu v praxi, mají poměr M_w/M„ od 1,5 do 2,5, s výhodou od 1,8 do 2,2, nejvýhodněji kolem 2,0.

Homogenně větvené interpolymery lineární polymer/a-olefin je možno připravovat polymerací (např. jak je popsána Elstonem v U.S. patentu čís.3,645,992), kterou se připraví homogenní distribuce rozvětveného polymeru s krátkými postranními řetězci. Při svém způsobu polymerace používá Elston k přípravě takových polymerů rozpustné vanadiové katalytické systémy. Ovšem jiné společnosti, jako Mitsui Petrochemical Company a Exxon Chemical Company používají tzv. single site catalyst (katalyzátory s jedním reakčním místem) k přípravě polymerů, které mají homogenní lineární strukturu. U.S. patent čís. 4,937,299, autorů Ewen et al. a U.S. patent čís. 5,218,07, autorů Tsutsui et al. uvádějí použití katalytických systémů na bázi hafiiia, pro přípravu homogenních polymerů lineárního ethylenu. Homogenní interpolymery lineární ethylen/a-olefin jsou běžně dostupné u Mitsui Petrochemical Company pod obchodním názvem Tafmer, a u Exxon Chemical Company pod obchodním názvem Exact.

Interpolymery v podstatě lineární ethylen/a-olefin jsou snadno dostupné u Dow Chemical Company jako plastomery Affínity™ polyolefin. Interpolymery lineární ethylen/a-olefin mohou být připraveny technikou, popsanou v U.S. patentu čís. 5,272,236, U.S. patentu čís. 5,278,272 a U.S.patentu čís. 5,665,800.

Zvláště výhodné homogenní polymery ethylen/a-olefin o ultra-nízké molekulové hmotnosti mohou být připraveny postupem, uvedeným v PCT publikaci WO 97/26287, která je shodná s U.S.patentem přihláška ser.čís. 08/784,683, registrovaným 22. ledna 1997.

·· ·· • · • ·

Nejméně jeden homogenní polymer bude interpolymer ethylenu alespoň s jedním komonomerem, vybraným ze skupiny obsahující C₃-C₂₀ α-olefiny, nekonjugované dřeny a cykloalkeny. Exemplární jsou C₃-C₂₀ α-olefiny, včetně propylenu, isobutylenu, 1-butenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu, 1-heptenu, 1-heptenu a 1-oktenu. Výhodné jsou C₃-C₂o α-olefiny, včetně C₄-C₂₀ a-olefinů, jako 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a

1- okten, výhodnější jsou 1-hexen a 1-okten. Exemplární jsou cykloalkeny, včetně cyklopentanu,, cyklohexanu a cyklooktanu. Nekonjugované dieny, použitelné jako komonomery, zvláště ve složení ethylen/a-olefin/dien terpolymery, jsou typické nekonjugované dieny, které mají 6 až 15 uhlíkových atomů. Reprezentativní příklady vhodných nekonjugovaných dienů jsou tyto:

a) acyklické dieny s přímým rětězcem, jako 1,4-hexadien, 1,5-heptadien a 1,6-oktadien,

b) rozvětvené acyklické dieny, jako 5-methyl-l,4-hexadien, 3,7-dimethyl-l,6-oktadien a 3,7-dimethyl-l,7-oktadien,

c) alicyklické dieny s jedním kruhem, jako 4-vinylcyklohexen, l-allyl-4-isopropylidencyklohexan, 3-allylcyklopenten, 4-allylcyklohexen a l-isopropenyl-4-butenylcyklohexen,

d) alicyklické, vícekruhové dieny s kondenzovanými a můstkovými kruhy, jako bicyklopentadien, alkenyl, alkyliden, cykloalkenyl a cykloalkyliden norbomeny,

5-methylen-6-methyl-2- norbomen, 5-methylen-6,6-dimethyl-2-norbomen, 5-propenyl2-norbomen, 5-(3-cyklopenten)-2-norbomen, 5-ethyliden-2-norbomen a 5-cyklohexyliden -2-norbomen.

Jedním z výhodných konjugovaných dienů je piperylen. Výhodné dieny jsou vybrány ze skupiny, obsahující 1,4-hexadien, bicyklopentadien, 5-ethyliden-2-norbomen, 5-methylen2- norbomen, 7-methyl-l,6 oktadien, piperylen a 4-vinylcyklohexen.

Molekulární hmotnost interpolymeru ethylen/a-olefin se zvolí na základě požadovaných výkonnostních vlastností termoplastických značkovacích formulací. Je dobře známo, že molekulární hmotnost polymeru souvisí s viskozitou taveniny. Interpolymer ethylen/aolefin bude mít typicky viskozitu taveniny při 177 °C nejméně 5 g/cm.s, s výhodou nejméně 15 g/cm.s, výhodněji nejméně 25 g/cm.s a nejvýhodněji nejméně 30 g/cm.s. Podobně, interpolymer ethylen/a-olefin bude mít typicky viskozitu taveniny při 177 °C ne více než 140 g/cm.s, s výhodou ne více než 90 g/cm.s, výhodněji ne více než 75 g/cm.s a nejvýhodněji ne více než 50 g/cm.s.

Jestliže interpolymer ethylen/a-olefin bude mít ultra-nízkou molekulovou hmotnost a číselný průměr molekulových hmotností menší než 11.000, pak interpolymer ethylen/aolefin a tím i celá formulace, budou mít nízkou viskozitu. Tento stav je charakterizován • · · • · · pikem krystalizační teploty, která bude vyšší než odpovídající vysokomolekulámí materiály o stejné hustotě. U adheziv, které jsou citlivé na tlak, se vzrůst píku krystalizační teploty přenáší na zvýšenou tepelnou odolnost. Interpolymery ethylen/a-olefin o ultranízké molekulové hmotnosti jsou podrobněji popsány níže.

Hustota interpolymeru ethylen/a-olefin se zvolí podobně, na základě požadovaných výkonnostních vlastností formulací adheziv. Interpolymer ethylen/a-olefin tak bude mít požadovanou hustotu typicky nejméně 0,855 g/cm³, s výhodou nejméně 0,860 g/cm³ a nejvýhodněji nejméně 0,870 g/cm³. Tedy interpolymer ethylen/a-olefin bude mít hustotu typicky ne více než 0,965 g/cm³, s výhodou ne více než 0,920 g/cm³, výhodněji ne více než 0,890 g/cm³ a ještě výhodněji ne více než 0,880 g em³ a vůbec nejvýhodněji ne více než 0,875 g/cm³.

Interpolymer ethylen/a-olefin bude přítomen vpojivu termoplastického značkovacího prostředku, dle vynálezu, v množství větším než 1, s výhodou větším než 5 a výhodněji větším než 10 % hmotn. Interpolymer ethylen/a-olefin bude typicky přítomen vpojivu termoplastické značkovací směsi, dle vynálezu, v množství ne větším než 99, s výhodou ne větším než 90 a výhodněji ne větším než 80 % hmotn. Ve zvláště výhodných zněních bude interpolymer ethylen/a-olefin přítomen v pojivu v množství 25 až 50 % hmotn.

První polymer může být vhodně připraven za použití metallocenu s jedním reakčním místem, nebo kovového komplexu s vázanou geometrií. Katalyzátory s vázanou geometrií jsou uváděny v U.S. přihlášce ser. cis. 545,403, registrované 3.července 1990 (EP-A416,815), U.S.přihlášce ser. čís. 702,475, registrované 20.května 1991 (EP-A-514,828), jakož i v U.S.-A-5,470,993, 5,374,696, 5,231,106, 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867,

5,064,802 a 5,132,380. V přihlášce U.S. ser.čís. 720,041, registrované 24.června 1991, (EP-A-514,828) jsou popsány určité boranové deriváty předcházejících katalyzátorů s vázanou geometrií a způsob jejich přípravy, a jsou uvedeny v patentových nárocích. V U.S.-A-5,453,410 jsou uvedeny kombinace kationických katalyzátorů s vázanou geometrií s alumoxanem, jako vhodné katalyzátory’ pro polymeraci olefinů.

Vhodné aktivující kokatalyzátory a aktivující techniky byly již dříve diskutovány s ohledem na různé kovové komplexy v následujících odkazech: EP-A-277,003, U.S.-A5,153,157, U.S.-A-5,064,802, EP-A-468,651 (shodné s U.S. ser. čís. 07/547,718), EP-A520,732 (shodné sU.S. ser. čís. 07/876,268), WO 95/00683 (shodné sU.S. ser. čís. 08/82,201), a EP-A-520,732 (shodné sU.S.ser. čís. 07/884,966), registrované l.května 1992.

9

8···!.. · ···· • · · ·., ·· ·· .,,. .· ·· ··

Byly nalezeny katalyzátory, zvláště vhodné pro přípravu interpolymerů v podstatě lineární ethylen/a-olefin, jako např. katalyzátory, popsané v níže uvedených příkladech, aktivované kokatalyzátory na bázi methylalumoxanu, modifikovaného trispentafluorofenylboranem a triisobutylaluminiem.

Molámí poměr kovového komplexu k aktivujícímu kokatalyzátoru se pohybuje s výhodou v rozsahu od 1: 1000 do 2 : 1, výhodněji od 1:5 do 1,5:1, nejvýhodněji od 1:2 do 1:1. V upřednostňovaném případě, ve kterém je kovový komplex aktivován trispentafluorofenylboranem a triisobutylaluminiem, modifikovaném methylalumoxanem, je typický molámí poměr titan: bór : hliník 1:10: 50 až 1: 0,5: 0,1, nejčastěji 1: 3: 5.

Jsou-li katalyzátory uplatněny pro polymeraci v plynné fázi, může se použít nosič, zejména oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo polymer (zvláště polytetrafluoreťhylen nebo polyolefin). Nosič se s výhodou používá v takovém množství, aby hmotnostní poměr katalyzátor (vztaženo na kov): nosič byl 1: 100.000 až 1: 10, výhodněji 1: 50.000 až 1: 20 a nejvýhodněji 1: 10.000 až 1: 30. U většiny polymeraci se používá molámí poměr katalyzátor: polymerizovatelná sloučenina 10'¹²:1 až 10'¹:1, výhodněji 10‘⁹:1 až 10⁵:1. Jednotlivé příměsi a regenerované katalyzátorové složky musí být stále chráněny před kyslíkem a vlhkostí. Proto katalyzátorové složky a katalyzátory musí být připravovány a regenerovány v atmosféře prosté kyslíku a vlhkosti. S výhodou se reakce provádějí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako např. dusíku.

Polymerace se může provádět buď po várkách, nebo kontinuálně, přičemž kontinuální proces se vyžaduje pro přípravu v podstatě lineárních polymerů. Při kontinuálním procesu se do reakční zóny nepřetržitě přivádí ethylen, komonomer a volitelně rozpouštědlo a dien, a nepřetržitě se odvádí polymemí produkt.

První polymer může být obecně připraven polymeraci za podmínek, které vypracovali Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn, tj. při tlaku v reaktoru od atmosferického do 350 MPa. Teplota v reaktoru by měla být větší než 80 °C , typicky 100 °C až 250 °C , s výhodou 100 °C až 150 °C, teploty při horní hranici rozsahu, tj. teploty větší než 100 °C, zvýhodňují tvorbu nízkomolekulámích polymerů.

V závislosti na teplotě v reaktoru, ovlivňuje molámí poměr vodík: ethylen molekulovou hmotnost polymeru. Vyšší obsah vodíku vede k nižším molekulovým hmotnostem polymerů. Jestliže se požaduje, aby polymer měl I₂ = 1 g/10 min, pak molámí poměr vodík : ethylen bude typicky 0: 1. Jestliže má mít polymer I₂ = 1000 g/10 min, pak molámí poměr vodík: ethylen bude typicky 0,45: 1 až 0,7. 1. Horní hranice molárniho poměru vodík: ethylen je 2,2 až 2,5: 1.

··..·· .··.··* :

• ·*· . 1 ί ··*· · · · · · • · : · ί ίί ♦ · · · · • · · · · · · · ·· ·· ··· ·· ·· ^#

Obecně se polymerace provádí při diferenciálním tlaku ethylenu 70 až 7000 kPa, nejvýhodněji 30 až 300 kPa. Obecně se polymeruje za teploty 80 °C až 250 °C, s výhodou 90 °C až 170 °C a nejvýhodněji při teplotě větší než 95 °C až 140 °C.

U většiny polymerací je molární poměr katalyzátor : použitá polymerizovatelná sloučenina 10'¹²: 1 až 10¹: 1, výhodněji 10'⁹: 1 až 10'⁵: 1. Pro roztokovou polymeraci se volí rozpouštědla, vhodná pro příslušné reakční složky. Výhodnými rozpouštědly jsou minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou při reakční teplotě tekuté. Ilustrativní příklady použitelných rozpouštědel zahrnují alkany, jako pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan a nonan, jakož i směsi alkanů, jako kerosen a Isopar-E™, dostupné u Exxon Chemicals lne., dále cykloalkany, jako cyklopentan a cyklohexan, a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.

Rozpouštědlo se dávkuje v množství, potřebném k zabránění separace fází v reaktoru. Jelikož rozpouštědlo působí jako absorbér tepla, pak menší množství rozpouštědla vede k méně adiabatickému reaktoru. Poměr (hmotn.) rozpouštědlo: ethylen bude typicky 2,5: 1 až 12: 1, za touto hranicí se účinnost katalyzátoru snižuje. Nejobvyklejší poměr (hmotn.) rozpouštědlo: ethylen je v rozmezí 5: 1 až 10: 1.

Interpolymer ethylen/a-olefin může být alternativně připraven polymerací v plynné fázi, za použití katalyzátorů, shora popsaných a inertního nosiče, jako je oxid křemičitý. Interpolymer ethylen/a-olefin může být dále připraven suspenzní polymerací, za použití katalyzátorů shora popsaných a inertního nosiče, jako je oxid křemičitý. Praktickým omezením pro Aolbu rozpouštědla je skutečnost, že suspenzní polymerace probíhá v kapalném rozpouštědle, ve kterém má být produkt v podstatě nerozpustný. Rozpouštědlem pro suspenzní polymeraci může být jeden nebo i více uhlovodíků s méně než 5 uhlíkovými atomy. Je-li to požadováno, je možno použít jako rozpouštědlo nasycené uhlovodíky, jako je ethan, propan nebo butan, a to zcela nebo jen z části. Podobně mohou být použity jako rozpouštědla α-olefin monomer nebo směs různých a-olefin monomerů, zcela nebo z části. Nejvýhodnější rozpouštědlo se skládá alespoň z větší části z a-olefin monomeru nebo z monomerů, které budou polymerovány.

Termín tackifier (prostředek způsobující lepivost) zde označuje některé z níže popsaných složek, které se dají použít k horké tavenině adhezivní směsi, aby získala lepivost. Noíma ASTM D-1878-61T definuje lepivost jako vlastnost materiálu vytvořit vazbu měřitelné síly, bezprostředně po styku s jiným povrchem.

Pojivová složka termoplastické značkovací směsi,dle vynálezu, bude obsahovat nejméně 5 % hmotn. prostředku způsobujícího lepivost, typicky nejméně 10 % hmotn., výhodněji

4 ·· ·· > · · • 444 • 4 · « • 444 «4 • 4 ·· nejméně 20 % hmotn. Podobně pojivo pro termoplastické značkovací směsi, dle vynálezu, má obsahovat ne více než 70 % hmotn. prostředku způsobující lepivost, s výhodou ne více než 60 % hmotn. a nejvýhodněji ne více než 50 % hmotn. tohoto prostředku.

Pryskyřice pro zlepšení lepivosti, použitelné jako pojivové složky termoplastických značkovacích prostředků, dle vynálezu, zahrnují obecně pryskyřice, odvozené od obnovitelných zdrojů, jako jsou deriváty přírodních pryskyřic, zahrnující dřevnou pryskyřici, tálový olej, klejopryskyřici a jejich estery, dále přírodní a syntetické terpeny a jejich deriváty. Alifatické, aromatické nebo smíšené alifaticko-aromatické prostředky na bázi ropy, jsou též použitelné jako pojidla pro termoplastické značkovací prostředky, dle vynálezu. Reprezentativní příklady použitelných uhlovodíkových pryskyřic zahrnují amethylstyrenovou pryskyřici, větvené nebo nevětvené C₅ pryskyřice, C₉ pryskyřice, C₁₀ pryskyřice, a též jejich styrenové a hydrogenované modifikace.

Pryskyřice způsobující lepivost se vyskytují v rozmezí od kapalných při 37 °C až k pryskyřicím pevným, majících teplotu měknutí kroužku a kuličky kolem 135 °C. Pevné pryskyřice zlepšující lepivost, s teplotou měknutí vyšší než kolem 100 °C, výhodněji vyšším než kolem 130 °C, jsou zvláště použitelné ke zlepšení kohezní síly pojivá termoplastických značkovacích prostředků, dle předloženého vynálezu, zejména, použijeli se pouze jeden interpolymer homogenní ethylen/a-olefin.

Pro pojivovou složku termoplastických značkovacích prostředků, dle vynálezu, jsou upřednostňovány pryskyřice, které zlepšují lepivost, především pryskyřice alifatické. Pryskyřice zlepšující lepivost, se zvyšujícím se aromatickým charakterem, jsou rovněž použitelné, zejména použije-li se druhý prostředek ke zlepšení lepivosti nebo vzájemně kompatibilní změkčovadlo.

Změkčovadlo je široce definované jako typicky organická složka, která může být přidávána k termoplastům, kaučukům a jiným pryskyřicím, ke zlepšení vytlačitelnosti, pružnosti, zpracovatelnosti nebo roztažnosti. V přednostním znění vynálezu se změkčovadlo přidává k pojivu termoplastického značkovacího prostředku, dle vynálezu, v množství do 20 % hmotn., s výhodou méně než 15 % hmotn.a výhodněji méně než 10 % hmotn., vzhledem k pojivové složce termoplastického značkovacího prostředku. Ačkoliv užití změkčovadla je volitelné, při jeho použití pak bude obsaženo v pojivu v množství typicky nejméně 1 % hmotn., s výhodou nejméně 3 % hmotn.

Změkčovadlo může být při vnější teplotě buď kapalné nebo pevné. Exemplárními kapalnými změkčovadly jsou uhlovodíkové oleje, polybuten a kapalné elastomery. Olejová změkčovadla jsou primárně uhlovodíkové oleje, s nízkým obsahem arenů, parafinického ·· ·· • · · • ♦ ·· ·* • · • · • · * · • · · • · * • e • 4 • · • · • · nebo naftenického charakteru. Olejová změkčovadla mají s výhodou nízkou těkavost, jsou transparentní a jsou, pokud možno, málo zabarvené a bez zápachu. Použití změkčovadel, dle vynálezu, také předpokládá užití olefmických oligomerů, nízkomolekulámích polymerů, rostlinných olejů a jejich derivátů, a podobné změkčující kapaliny.

Použije-li se pevné změkčovadlo, pak s výhodou takové, které má teplotu měknutí nad 60 °C. Domníváme se, že kombinací interpolymeru homogenní ethylen/a-olefin s vhodnou piyskyřicí, způsobující lepivost, a s pevným změkčovadlem, jako cyklohexandimethanoldibenzoát, může být výsledný termoplastický značkovací prostředek aplikován při teplotě pod 120 °C, s výhodou pod 100 °C. Ačkoliv 1,4-cyklohexandimethanoldibenzoát, komerčně dostupný u firmy Velsicol pod obchodním názvem Benzoflex™ 352 je vzorový, je vhodné jakékoli pevné změkčovadlo, které bude následně rekrystalizovat v míchané termoplastické směsi. Jiná změkčovadla, která mohou být vhodná pro tyto účely, jsou popsána vEP 0422 108 B1 a EP 0 410 412 Bl, oba přidělené společnosti H.B. Fuller Company.

Vosky mohou být s výhodou použity jako pojivová složka termoplastického značkovacího prostředku, dle vynálezu, zejména, když termoplastická značkovací směs má být po ochlazení a ztužení relativně nelepkavá, např. pro nejrůznější účely balící techniky a knihvazačství, jakož i pro pěnová těsnění. Vosky, použitelné v pojivových složkách termoplastického značkovacího prostředku, dle vynálezu, zahrnují vosky parafinové, vosky mikrokrystalické, produkty Fischer-Tropschovy syntézy, polyethylen a vedlejší produkty polyethylenu, kde M_w je menší než 3000. Vosk je v pojivové složce přítomen v množství menším než 10 % hmotn. s výhodou menším než 8 % hmotn. Ačkoliv je vosk volitelný, při jeho použití se dávkuje typicky v množství nejméně 1 % hmotn., s výhodou nejméně 3 % hmotn.

Též vhodné jsou ultra-nízkomolekulámí interpolymery ethylen/a-olefin, připravené za použití katalyzátoru svázanou geometrií a mohou být považovány za homogenní vosky. Takové homogenní vosky, jakož i způsoby jejich přípravy jsou uváděny v příkladech. Homogenní vosky, na rozdíl od parafinických vosků a krystalického homopolymeru ethylenu nebo vosků interpolymeru, mají mít Μ„/Μ„ 1,5 až 2,5, s výhodou 1,8 až 2,2.

Jsou buď homopolymery ethylenu nebo interpolymery ethylenu a C₃-C₂o a-olefiny. Homogenní vosk má mít číselný průměr molekulové hmotnosti menší než 6000, s výhodou menší než 5000, ale typicky nejméně 800, s výhodou nejméně 1300.

Homogenní vosky způsobují nízkou viskozitu polymeru a celé formulace, a jsou charakterizovány pikem krystalizační teploty, který je větší než pík krystalizační teploty

999 »« *· • « · « »·· • 9

9

9999 99 odpovídajících výšemolekulámích materiálů, stejné hustoty. V aplikacích polymerních tmelů, se vzrůst píku krystalizační teploty přenáší na vzrůst tepelné odolnosti, zlepšenou krípovou odolnost a zlepšenou teplotu zhoršené smykové adheze (shear adhesion failure temperature).

Kromě nebo místo vosku bez funkčních skupin, mohou formulace pojidel volitelně obsahovat polyethylen s visící kyselou funkční skupinou. V rámci tohoto vynálezu, může být v praxi použita jakákoli nenasycená organická sloučenina, obsahující nejméně jednu ethylenickou nenasycenou vazbu (např. nejméně jednu dvojnou vazbu), dále nejméně jednu karbonylovou skupinu (-C O), a kterou je možno roubovat na polyethylen. Reprezentujícími sloučeninami, které obsahují alespoň jednu karbonylovou skupinu, jsou karboxylové kyseliny, anhydridy, estery a jejich soli, jak kovové tak nekovové. Organická sloučenina s výhodou obsahuje ethylenickou nenasycenou vazbu, konjugovanou s karbonylovou skupinou. Takovými sloučeninami jsou kyseliny maleinová, íúmarová akrylová, methakrylová, itakonová, krotonová, metylkrotonová a skořicová, a jejích anhydridy, estery a soli, jestli existují. Maleinanhydrid je zvýhodněná nenasycená organická sloučenina, která obsahuje nejméně jednu ethylenickou nenasycenou vazbu a nejméně jednu karbonylovou skupinu.

Obsah nenasycené organické sloučeniny polyethylenu s kyselinovými funkčními skupinami je nejméně 0,01 % hmotn., s výhodou nejméně 0,05 % hmotn., vztaženo na kombinovanou hmotnost polymeru a organické sloučeniny. Maximální obsah nenasycené organické sloučeniny se může podle potřeby měnit, ale typicky nepřekročí 10 % hmota., s výhodou 5 % hmotn. a výhodněji nepřekročí 2 % hmota.

Nenasycená organická sloučenina se může roubovat na polyethylen kteroukoli známou technikou, např. kterou uvádí U.S.patent čís. 3,236,917 a U.S. patent čís. 5,194,509. Např. v patentu ' 917 se polymer přivádí do dvouválcového mixéru, kde se při teplotě 60 °C míchá. Přidá se nenasycená oxganická sloučenina současně s radikálovým iniciátorem, jako je např. benzoylperoxid, a pak se všechny složky míchají při 30 °C, dokud není roubování dokončeno.V patentu '509 je postup podobný, s výjimkou reakční teploty, která je vyšší, např. 210 až 300 °C, a radikálový iniciátor se nepoužívá, nebo jenom ve snížené koncentraci.

Alternativní a upřednostněný způsob roubování se uvádí v U.S. patentu čís. 4,950,541, při kterém se jako míchací stroj používá dvoušnekový extruder s odtahem. Polyethylen a nenasycená organická sloučenina jsou v extruderu smíchány a reagují spolu při teplotách, *φ ·· • · »« *· • · · • €·»

Φ · « • · « »··« ··

ΦΦ

ΦΦ • Φ • Φ·* • · • « « • φ φ φ φ φ • · ♦ φφ φφ při kterých jsou reakční složky roztaveny, v přítomnosti radikálového iniciátora. Nenasycená organická sloučenina je s výhodou nastnknuta do tlakové zóny extruderu.

Polyethylen s kyselými funkčními skupinami je přítomen v pojivové složce v množství menším než 10 % hmotn., s výhodou menším než 8 % hmotn. Ačkoliv polyethylen s kyselými funkčními skupinami je volitelný, je-li však použit, dávkuje se typicky v množství nejméně 1 % hmotn., s výhodou nejméně 3 % hmotn.

Kterýkoli polyethylen, do kterého mohou být zavedeny kyselé funkční skupiny, je pro tento vynález v praxi použitelný. Takovou přednostní skupinou polyethylenu jsou uhraní zkomolekulámí interpolymery ethylen/a-olefin, připravené za použití katalyzátoru s vázanou geometrií. Takový polyethylen bude mít M_w/M, 1,5 až 2,5, s výhodou 1,8 až 2,2.

Před zavedením kyselých funkčních skupin, bude mít polyethylen s výhodou číselný průměr molekulové hmotnosti menší než 6000, výhodněji menší než 5000, a nejméně 800, s výhodou nejméně 1300, stanovený gelovou permeačm chromatografií.

Jak je v oboru známo, mohou být k modifikaci lepivosti, barvy nebo zápachu termoplastického značkovacího prostředku, přidávány další nejrůznější složky. Aditiva, jako jsou antioxidanty (např. maskované fenoláty, např. Irganox™ 1010, Irganox™ 1076, fosfity, např. Irgafos™ 168), antibloková aditiva, pigmenty a plniva, mohou být do formulací též přidávána. Obecně je dávána přednost tomu, aby aditiva byla relativně inertní a měla zanedbatelný vliv na vlastnosti, které směsím přinášejí homogenní lineární nebo v podstatě lineární interpolymer, prostředek zlepšující lepivost, a změkčující olej.

Kromě pojivové složky, mohou termoplastické značkovací prostředky obsahovat nejméně jedno anorganické plnivo. Plniva, která jsou ve formulacích použitelná, zahrnují písek (křemenný), dolomit nebo talek, saze nebo grafit, vápenec, létavý popílek, cementový prach, jíl, živec, křemen nebo sklo, křemičitý úlet, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý, síran bamatý, křemičitan hlinitý, křemičitan vápenatý, oxid titaničitý, titanáty, skleněné mikrokuličky, křídu a pigmenty. Z těchto plniv se dává přednost písku (křemennému), dolomitu nebo talku, skleněným mikrokuličkám, pigmentům a jejich směsím.

Do termoplastických značkovacích prostředků se přidávají plniva v množství 40 až 90 % hmotn., s výhodou 50 až 90 % hmotn. Ve zvláště upřednostněném zněm se uvádí následující kombinace plniv: 0 až 60 % hmotn. písku, 0 až 100 % hmotn. dolomitu nebo talku, 0 až 50 % hmotn. skleněných mikrokuliček a 1 až 20 % hmotn. pigmentu.

• · • · • · · ·

Požaduje-li se, aby termoplastické nátěrové směsi měly reflexní vlastnost, přidává se reflexní anorganické plnivo. Zvláště výhodným reflexním anorganickým plnivem jsou skleněné mikrokulicky. Použije-li se reflexní anorganické plnivo, pak jeho množství v termoplastických nátěrových prostředcích bude typicky nejméně 5 % hmotn., s výhodou nejméně 10 % hmotn. a výhodněji nejméně 20 % hmotn. Reflexní anorganické plnivo se přidává do termoplastických nátěrových směsí v množství ne větším než 70, s výhodou ne větším než 50 % hmotn. a nejvýhodněji ne větším než 40 % hmoto.

Určitá anorganická plniva jsou typicky využívána pro snížení nákladů na přípravu formulací. Vhodné nastavovací plnivo je dolomitický jíl. Použije-li se, pak jeho množství bude nejméně 10 % hmoto., výhodněji nejméně 20 % hmoto, a nejméně 30 % hmoto, na termoplastickou nátěrovou směs. Dolomitické plnivo se typicky použije v množství ne větším než 80 % hmoto., výhodněji ne větším než 75 % hmoto, a nejvýhodněji ne větším než 70 % na termoplastickou nátěrovou směs.

Termoplastické značkovací prostředky, dle vynálezu, jsou výhodné, poněvadž se dají pohotově aplikovat různými technikami, používanými v průmyslu. Například, předmětný vynález umožnil vývoj formulace, která může být vhodně aplikována vytlačováním, potěrem nebo nástřikem.

Termoplastické značkovací prostředky, dle vynálezu, vynikají především adhezí, změřenou způsobem, uvedeným v příkladu 2, a to o velikosti nejméně 1,0 N/mm², s výhodou nejméně 1,2 N/mm², výhodněji nejméně 1,3 N/mm² a nejvýhodněji nejméně 1,5 N/mm².

Termoplastické značkovací prostředky, dle vynálezu, dále vynikají svítivostí, změřenou způsobem, uvedeným v přikladu 2, a to o velikosti nejméně 70, s výhodou nejméně 75, výhodněji nejméně 76 a nejvýhodněji nejméně 78.

Termoplastické značkovací prostředky, dle vynálezu, vynikají dále dobrou odolností proti obrusivosti za nízké teploty, a zlepšenou kouřivostí a malým zápachem při vysokých teplotách. Předmětné formulace se vyznačují širokou teplotní oblastí možných aplikací, zejména při teplotách 150 °C až 250 °C , což je předurčuje k aplikacím různými způsoby. Schopnost směsí aplikovat je za nižších teplot, tj. za teplot kolem 150 až 170 °C, je činí vhodnými pro aplikace vytlačovací nanášecí technikou, zatímco jejich aplikovatelnost při teplotách 200°C až 250 °C je činí vhodnými pro nástřik. Předmětné formulace jsou především odolné vůči špinění a dále se vyznačují menším kolísáním viskozity, ve srovnání se systémy, postrádající polymer homogenního ethylenu.

Předmětné formulace se vhodně aplikují stříkáním, nátěrem a vytlačováním. Dále mohou být nanášeny jako prefabrikované pásy, které se pokládají na povrch a zahřátím se přilepí, např. plamenem, nebo volitelně aplikací tlaku, např. válcováním.

Příkladnými aplikacemi termoplastických značkovacích prostředků, dle vynálezu, jsou: silniční značení prováděná vytlačováním nebo nástřikem horké taveniny, ručním nanášením horké taveniny, dalšími aplikacemi je barevné značení cyklistických stezek, prováděné nástřikem nebo vytlačováním, značení simulovaných/tréninkových cest pro jízdu na ledovém povrchu, prefabrikované vytlačované dopravní symboly (jako šipky, písmena, atd.) a pásy (jako je dopravní bezpečnost, informace, výzdoba, atd.), též zvané premarks nebo hot melt tapes. Termoplastické značkovací prostředky se dále používají pro značení pružných a měkkých sportovních povrchů/hřišť, jako je tartan (např. tenisové kurty, venkovní i vnitřní sportovní podlahy, atd.), pro bezpečnostní značení na lodích, a na ropných plošinách, atd., a dále pro odrazové dopravní bezpečnostní nátěry v tunelech, na betonu, na kovech se skleněnými korálky nebo s jinými odrazovými /samozářivými pigmenty.

Jednou z preferovaných aplikací je využití termoplastických značkovacích prostředků v reliéfním silničním značení. Reliéfní silniční značení se vytváří vytlačováním značkovacího prostředku na příslušný povrch, do něj se aplikují odrazové částice, jako jsou skleněné korálky. Do vytlačeného značení se provede ražba, jako je vytvoření rýhy, hřbetu nebo jiného reliéfního tvaru. Taková reliéfní značení jsou potřebná, protože upravují odvod vody a zlepšují odraz v nočních hodinách, zejména při dešti. Termoplastické značkovací prostředky, dle vynálezu, jsou výhodné při aplikaci značení na vypouklém povrchu silnic, neboť poskytují potřebný stupeň pružnosti, adheze a abraze i za nízkých teplot.

Následující příklady mají ilustrovat typická znění vynálezu, neznamenají však jakékoli omezení rozsahu jeho uplatnění.

Příklady provedení vynálezu

Příprava polymerů homogenního ethylenu

Polymery homogenního ethylenu se připravují podle postupu, uvedeného v PCT publikaci WO 97/26287, kteiý je shodný sU.S. patent, přihláškou ser. čís. 08/784,683, zaregistrovanou 22. ledna 1997.

Postup přípravy polymeru A:

Postup přípravy ultra-nízkomolekulámího polymeru ethylenu je následující:

• · • · • · · ·

Příprava katalyzátoru

Část 1: Příprava TiCl₃ (DME)_1>5

Aparatura (zde označovaná jako R-l), byla přiklopena ochranným krytem a naplněna dusíkem. Skládá se z 10 1 skleněné nádoby s přítokovým ventilem u dna, s hlavou s 5 hrdly, s těsněním z polytetrafluorethylenu, z upínadla a z příslušenství míchadla (ložisko, hřídel a lopatka). Hrdla byla osazena takto: střední hrdlo bylo určeno pro příslušenství míchadla a na vnější hrdla byl nasazen chladič refluxu s přívodem plynu shora a $ jeho odvodem, dále přívod rozpouštědla, termočlánek a zátka. Suchý, odkysličený dimethoxyethan (DME) byl přidán do nádoby (asi 5 1). Ve vlhkotěsné skříňce bylo odváženo 700 g TiCl₃ do vyrovnávací násypky, ta se přiklopila víčkem, vyjmula ze skřínky a byla posazena do hrdla nádoby místo zátky. Během 10 minut byl za míchání přidáván TiCl₃. Po ukončení adice, se použil další DME k vypláchnutí násypky od zbytku TiCl₃. Pak se adiční násypka vyměnila za zátku a směs se zahřívala až do vzniku refluxu. Přitom se barva reakční směsi změnila z purpurové na bleděmodrou. Směs byla zahřívána asi 5 hodin, pak ochlazena na laboratorní teplotu, ponechána až se usadily pevné částice a následně se kapalina dekantací oddělila od sedliny. TiCls(DME)i^ byl pak ponechán v reakční nádobě R-l jako bleděmodrá pevná látka.

Část 2.: Příprava [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu ][MgCl]₂

Aparatura (zde označena jako R-2) byla připravena stejným způsobem jako v případě aparatury R-l, s tím rozdílem, že její obsah byl 30 1. Hlava nádoby měla sedm hrdel, středním hrdlem procházelo míchadlo, a vnější hrdla byly osazena chladičem, svrchu opatřeným přívodem/odvodem dusíku, dále vakuovým adaptérem, trubkou pro přidávání reakční ch složek, termočlánkem a zátkami. Nádoba byla naplněna 4,5 1 toluenu, 1,14 kg (Me₄C₅H)SiMe₂NH-t-Bu a 3,46 kg 2M i-PrMgCl v Et₂O.

Směs byla zahřívána a ether se přitom odpařoval do jímače, chlazeného na -78 °C.

Po 4 hodinách dosáhla teplota směsi 75 °C. Po uplynutí této doby bylo topení vypnuto a za míchání se do horkého roztoku přidalo DME, za vzniku pevné bílé látky. Roztok se pak nechal zchladnout na laboratorní teplotu, pevné částice se usadily a matečný louh se dekantací oddělil od sedliny. [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu ][MgCl]₂ byl ponechán v R-2 jako šedobílá pevná látka.

• · • · · · · · ···· * · · · · ·

Část 3: Příprava [(η³ -Me4C5)SiMe2N-t-Bu ]TiMe2 Reakční směsi v R-l a R-2 byly suspendovány v DME (3 litry DME v R-l a 5 litrů v R2). Obsah R-l byl převeden do R-2 trubkou, propojující ventil ve dně 10 1 nádoby s jedním z otvorů v hlavě 301 baňky. Zbývající směs v R-l byla vymyta přídavkem DME. Reakční směs v R-2 rychle ztmavla na temně červenou/hnědou barvu a teplota v nádobě stoupla z 21 °C na 32 °C. Po 20 minutách bylo do směsi kapačkou přidáno 160 ml CH2C12, čímž se barva změnila na zelenou/hnědou. Poté následovalo přidávání 3,46 kg 3 M MeMgCl v THF, načež teplota vzrostla z 22 °C na 5 °C. Tato směs se míchala po dobu 30 minut a pak se za vakua odtáhlo 6 1 rozpouštědla. Dále se do baňky přidal Isopar™ E uhlovodík (6 litrů). Tento cyklus- vakuum/přídavek rozpouštědla- byl opakován s odtažením 4 litrů a s přídavkem Isopar™ E uhlovodík. V posledním vakuovém stupni bylo odstraněno dalších 1,2 litrů rozpouštědla. Směs pak přes noc sedimentovala a kapalná vrstva byla dekantována do jiné 30 1 skleněné nádoby (R-3). Z této nádoby bylo za vakua odstraněno rozpouštědlo a na dně zůstala hnědá pevná látka, která byla zpětně extrahována Isoparem E. Tato látka byla pak převedena do zásobního válce. Analýza roztoku prokázala 0,1534 M koncentraci titanu, což je ekvivalentní 2,644 mol [(η⁵ -Me4C5)SiMe₂N-t-Bu ]TiMe₂ . Zbytek pevné látky v R-2 byl dále extrahován Isoparem™ E uhlovodík, roztok převeden do R-3, pak sušen za vakua a znovu extrahován Isoparem ™ E hydrocarbon. Tento roztok byl převeden do zásobních lahví. Analýzou byla zjištěna koncentrace 0,1403 M titanu a objem 4,3 1 (0,6032 mol [(η⁵ -Me4C3)SiMe2N-t-Bu ]TiMe2). Celkový výtěžek byl 3,2469 mol [(η⁵ Me4C₅)SiMe₂N-t-Bu ]TiMe₂), nebo 1039 g. To je 72 % výtěžek vzhledem k dávkovanému titanu jako TiCl₃.

Polymerace

Polymer A byl připraven podle následujícího postupu a za reakčních podmínek, uvedených v tabulce 1.

Ethylen a vodík, spojené do jednoho proudu, byly uvedeny do rozředěné směsi nasycených uhlovodíků Cg-Cio, např. do směsi ISOPAR-E uhlovodík ( dostupné u Exxon Chemical Company) a komonomeru. Komonomer byl 1-okten. Směs se kontinuálně vstřikovala do reaktoru.

Kovový komplex a kokatalyzátoiy byly spojeny do jednoho proudu a kontinuálně vstřikovány do reaktoru. Kokatalyzátorem byl tris(pentafluorofenyl)boran, dostupný jako 3 % hmotn. roztok v Isoparu™-E smíšený uhlovodík, od firmy Boulder Scientific. Hliník byl ve formě roztoku modifikovaného methy lalumoxanu (MMAO Type 3 A) v heptanu, který je dostupný ve 2 % koncentraci aluminy u firmy Akzo Nobel Chemical lne.

Kovový’ komplex a kokatalyzátor před nasazením do polymeračního reaktoru spolu po dostatečně dlouhou dobu reagovaly. Při každé polymeraci byl tlak v reaktoru udržován na konstantní hodnotě kolem 3,3 MPa. Při každé polymeraci byl obsah ethylenu v rektoru, po dosažení ustáleného stavu, udržován na hodnotě, uvedené v tabulce 1.

Po polymeraci byl výstupní proud z reaktoru veden do separátoru, kde se oddělil roztavený polymer od nezreagovaného komonomeru(ů), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a od proudu směsi rozpouštědel. Následně byl roztavený polymer granulován nebo jeho struna rozsekána na sekačce a po ochlazení ve vodní lázni nebo v granulátoru, byly granule shromážděny a uloženy. Tabulka 1 popisuje polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru A.

Polymer A byl stabilizován 2000 ppm stabilizátoru Irganox™ 1010 maskovaný fenolát, dostupný u Ciba -Geigy.

Tabulka 1

Polymer A

Celkový nástřik ethylenu (kg/h)	0,91
Nástřik čerstvého ethylenu	0,91
Celkový nástřik komonomeru (kg/h)	1,04
Nástřik čerstvého komonomeru (kg/h)	1,04
Poměr komonomer: olefin (mol %)	12,5
Poměr vodík: ethylen (mol %)	0,49
Poměr ředidlo: ethylen (hmotn.)	11,1
Koncentrace kov. katalyzátoru (ppm)	4
Rychlost toku katalyzátoru (kg/h)	0,14
Koncentrace kokatalyzátoru (ppm)	88
Rychlost toku kokatalyzátoru (kg/h)	0,21
Koncentrace aluminy (ppm)	9,8
Rychlost toku aluminy (kg/h)	0,20
Teplota v reaktoru (°C)	110
Koncentrace ethylenu ve výstupním proudu z reaktoru (hmotn. %)	1,69
Hustota polymeru (g/cm2)	0,873
Viskozita taveniny polymeru při 177 °C (g/cm.s)	43

Příklad 1

Následující složky, v množství uvedeném vtab.l(A), byly zahřátý na 180 °C ve standardním mixem a pomalu míchány, aby se do taveniny nedostaly vzduchové bubliny. Polymerem byl kopolymer v podstatě lineárního ethylenu a 1-oktenu, o hustotě 0,873 g/cm³ a viskozitě taveniny 43 g/cm.s při 177 °C , dostupný u Dow Chemical Company. Prostředkem způsobujícím lepivost (tackifier) byla C5 pryskyřice Escorez 1102-M, dostupná u Exxon Chemical Company, o hustotě 0,970 g/cm³ a viskozitě 75 g/cm.s při 140 °C. Minerální olej byl Midioway 68, dostupný u StatoiI, o hustotě 0,870 g/cm3 a viskozitě 0,71 cm²/s při 40 °C. Voskem byl vosk Polyace 573, roubovaný maleinanhydridem, dostupný u Allied Signál, o maximu viskozity 6 g/cm.s při 140 °C, tvrdosti 3 až 6 dmm při 25 °C, Mettlerův bod skápnutí byl 104 až 107 °C a ne více než 0,06 % volného maleinanhydridu. TiO₂, rutil, A-ll a TiO₂, anatas R-011, jsou dostupné u Kronos Titan A/S. Použilo se dolomitu značky Microdol M-200, vyráběného firmou Micro Minerals, a dostupného u Norwegian Talc AS. Písek byl sodný živec. Skleněné reflexní korálky jsou k dispozici u Swarco Vestglas, jako Class A-OV beads.

Tabulka 1 (A)

Složka	Množství (hmotn. %)
Tackfier	10
Polymer A	8
Minerální olej	2,5
Vosk	1
TiO2, rutil	1,7
TiO2, anatas	1,7
Dolomit	30,1
Písek	25
Skleněné korálky	20

Příklad 2 (Stříkací termoplastický značkovací prostředek)

Následující směsi byly připraveny způsobem shora zmíněným - viz příklad 1. Polymer B, dostupný u Dow Chemical Company, byl kopolymer v podstatě lineárního ethylenu a 1oktenu, o viskozitě taveniny 27 g/cm.s při 177 °C a hustotě 0,892 g/cm³.

• · • ··· • ··· ·· ♦· · · ··

Termoplastické značkovací prostředky jsou hodnoceny zkouškou viskozity, zkouškou pronikání jehly, svítivostí, barvou a adhezí.

Viskozita se měří standardními technikami, např. přístrojem Brookfield Viscometer model DV-l+typ RVT při 200 °C, šnek čís. 28 při 20 ot./min nebo přístrojem Viscotech rheometer, při 200 °C a se šnekem P 20 ETC.

Pronikání jehly se měří podle Test Method prEN 1871 Annex J, Thermoplastic—Method for testing indentation (Vtlačovací test).

Svítivost a barevné souřadnice se měn podle Test Method prEN 1871, Annex E, Thermoplastic-Method for testing trichromatic coordinates x, y and luminance factor β (Zkušební metoda trichromatických souřadnic x, y, a faktoru svítivosti β). Barevné souřadnice s výhodou klesají - viz nákres na obr. 1.

Adheze se měří podle Test Method VVMB 502: 1993— Thermoplastic road marking materials, determination of a tensile bond, except that the test is performed on concrete, instead of Marshall test specimens. (Materiály pro termoplastické silniční značení, stanovení pevnosti vazby tahem, s výjimkou, kdy test je prováděn na betonu, místo na Marshallových zkušebních vzorcích).

Pozorované vlastnosti jsou uvedeny na následující tabulce 2:

Tabulka 2

	Cíl	Vzorek 1	Vzorek 2
Viskozita při 200 °C (g/cm-s)	30-50	43,50	51,75
Pronikání jehly (s/10 mm)	5-120	34,5	62
Svítivost	76±1	77,5	78,7
Souřadnice barev (x/y)	Obr.l	0,324/ 0,344	0,325/ 0,343
Adheze (N/mm2)	větší než 1,3	1,42	0,99

Jak je patrné z tabulky 2, formulace vzorku 1 uspokojuje všechna cílová kriteria, což jej zvýhodňuje proti vzorku 2.

• to • ··· • to • ··· ·· ··· ·· ··· ·· · • toto · · · · ···· tototo· ·* ·· ·· ·· ··

Příklad 3 (Vytlačovací termoplastické značkovací prostředky)

Následující směsi byly připraveny způsobem shora uvedeným - viz pnklad 1. Polymer B, dostupný u Dow Chemical Company, je kopolymerem v podstatě lineárního ethylenu/1okten, o viskozitě taveniny při 177 °C 27 g/cm.s a hustotě 0,892 g/cm³.

Termoplastické značkovací prostředky jsou hodnoceny zkouškou viskozity, zkouškou pronikání jehly, svítivostí, barvou a adhezí, metodami uvedenými v příkladu 2.

Změřené vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 3

	Cíl	Vzorek 3	Vzorek 4
Viskozita při 200 °C (g/cm.s)	60-90	48,5	64,5
Pronikání jehly (s/10 mm)	5-45	33	55
Svítivost	76±1	78,4	78,6
Souřadnice barev (x/y)	Obr.2	0,324/ 0,343	0,324/ 0,343
Adheze (N/mm2)	větší než 1,3	1,42	0,99

Příklad 4

Následující směsi byly připraveny způsobem, shora popsaným v příkladu 1.

Polymery, použité v pojivových formulacích, jsou uvedeny v následující tabulce 4, kde každý z nich je kopolymerem v podstatě lineárního ethylenu a 1-oktenu, dostupného u The Dow Chemical Company:

Tabulka 4

	Hustota (g/cm3)	Viskozita taveniny při 177 °C (g/cm.s)
Polymer A	0,873	43
Polymer B	0,892	27
Polymer C (srovnávací)	0,870	10
Polymer D	0,880	50
Polymer E (srovnávací)	0,880	10*
Polymer F	0,890	10

• 9 99 9· 99 «* 9· • 99 » 9 9 9 9 9 ·

9·9 9 9 999 9 9 9 9

999 99 999 99 ·

99 9999 9999

9999 9 9 99 99 · · *· *Uvedené hodnoty jsou indexy toku (I₂) v jednotkách g/10 minut, jako obrácená hodnota viskozity taveniny.

Termoplastické značkovací prostředky jsou hodnoceny zkouškami viskozity, pronikáním jehly, svítivostí, barvou a adhezí, metodami uvedenými v příkladu 2.

Změřené vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 5:

Tabulka 5

	Viskozita pň 200 °C (g/cm.s)	Pronikání jehly (s/lOmm)	Svítivost	Barevné souřadnice (x/y)	Adheze (N/mm2)
Cíl	40-60	5-45	76±1		méně než 1,3
Vzorek 6 (Polymer B)	53,5	56	78,1	0,323/ 0,341	1,71
Vzorek 7 (srovnávací) Polymer C	107,7	0	77,8	0,324/0,343	0,83
Vzorek 8 (Polymer A)	73,5	0	77,7	0,324/0,343	0,84
Vzorek 9 (Polymer D)	727,5	5,5	77,6	0,324/0,343	0,93
Vzorek 10 (Polymer E)	100,5	6	77,4	0,326/0,344	0,88
Vzorek 11 (Polymer F)	40,25	48,5	78,0	0,325/0,344	1,26

Příklad 5

V přednostním znění vynálezu vyhovují termoplastické znaěkovací prostředky vlastnostem, které jsou uvedeny v následující tabulce 6.

φφφ φ φ φφφφ φ • φ • φφφ φ φφ φφφφ φφφφ ΦΦΦΦΦΦ φφ φφ · · φ·

Tabulka 6

	Výrobek
Specifikace	All around	Spray plastic	Profiled	Alt. Plast.
Viskozita při 200 °C (g/cm.s)	40-70	20-50	100-140	40-90
Pronikání jehly (s/lOmm)	5-120	5-120	>60*	5-120
Svítivost	>75
Barevné souřadnice (x/y)	graf 1
Adheze (N/ram2)	>1,3

*měřeno při 30 °C

Formulace, označená jako all around je vhodná pro aplikace vytlačováním, nátěrem nebo nástřikem. Formulace označená jako spray plastic je výhodná pro aplikaci nástřikem. Formulace, označená jako profiled je vhodná pro aplikace vytlačováním. Formulace, označená jako alt.plast je podobná formulaci all-around, s výjimkou toho, že se používá jiné změkčovadlo.

Formulace byly připravované způsobem, uvedeným v příkladu 1. Tyto formulace jsou shrnuty v tabulkách 7 až 10. Naměřená data těchto formulací jsou uvedena v tabulce 11.

Tabulka 7: All Around

Dodavatel	Obchodní název	Složka	Hmotn. %
The Dow Chemical Co.		Polymer A, shora popsaný	8,00
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	C5 pryskyřice	10,50
Esso (Exxon Chemical)	Primol 542	parafinový olej	2,50
Allied Signál	Polyace 573	vosk	1,00
Zaklady Chemicane Police S.A. (Polsko)	Tytanpol R001	oxid titaničitý, rutil	6,00
Norwegian Talc	Microdol M-200	dolomit 1	15,00
Strabuken AB	A-40	dolomit 2	27,00
Swarco Vestglas	300-800 mm	Intermix skleněné korálky	30,00
Celá formulace			100,00

• * • · • ··· • · · ···· · · · · ···· ·> ·· ·· ·· ··

Tabulka 8: Spray Plastic

Dodavatel	Obchodní název	Složka	Hmotn. %
The Dow Chemical Co.		Polymer A	9,50
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	C5 pryskyřice	11,50
Esso (Exxon Chemical)	Primol 542	parafinový olej	3,00
Allied Signál	Polyace 573	vosk 1	1,00
Hulls	Vestowax C-80	vosk 2	1,00
Zaklady Chemicane Police S.A. (Polsko)	Tytanpol R001	oxid titaničitý, rutil	5,00
Norwegian Talc	Microdol M-200	dolomit 1	10,00
Strabuken AB	A-40	dolomit 2	59,00
Celá formulace			100,00

Tabulka 9: Vytlačování pro profilované linky

Dodavatel	Obchodní název	Složka	Hmotn. %
The Dow Chemical Co.		Polymer A	8,00
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	C5 pryskyřice	8,00
Esso (Exxon Chemical)	Primol 542	parafinový olej	2,50
Allied Signál	Polyace 573	vosk 1	0,50
Hulls	Vestowax C-80	vosk 2	1,00
Miljstek	Finsikt	skleněná vlákna	1,00
Zaklady Chemicane Police S.A. (Polsko)	Tytanpol R001	oxid titaničitý, rutil	6,00
Kronos Titan	Kronos 1002	oxid titaničitý, anatas	3,70
Norwegian Talc	Microdol M-200	dolomit 1	15,00
Strabuken AB	A-40	dolomit 2	24,30
Swarco Vestglas	300-800 mm	směs skleněných korálků	30,00
Celá formulace			100,00

• φ · • φφφ • · · «φφφ φφ • φ φ φ φφφφ φ φ φ φ φφ φφ φ φ φ · φ φ φ φ φ φ φ · φ φ φ · φ φ φφ

Tabulka 10 : All-Around s alternativním změkčovadlem

Dodavatel	Obchodní název	Složka	Hmotn. %
The Dow Chemical Co.		Polymer A	8,50
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	C5 pryskyřice	8,50
BP Chemicals Ltd.	Hyvis 30	polybuten	4,00
Hulls	Vestowax C-80	vosk 2	1,00
Zaklady Chemicane Police S.A (Polsko)	Tytanpol R001	oxid titaničitý, rutil	5,00
Norwegian Talc	Microdol M-200	dolomit 1	15,00
Strabuken AB	A-40	dolomit 2	28,00
Swarco Vestglas	300-800 mm	směs skleněných korálků	30,00
Celá formulace			100,00

Tabulka 11: Provedení termoplastických nátěrových směsí

	Výrobek
Specifikace	All-round	Spray plastic	Profiled	Alt.Plast.
Viskozita při 200 °C (g/cm.s)	62,75	45,25	124	74,75
Pronikání jehly (s/lOmm)	74	94	6	53
Svítivost	84,5	83,8	80,8	78,9
Barevné souřadnice (x,y)	0,322/0,342	0,323/0,343	0,324/0,343	0,324/0,343
Adheze (N/mm2)	1,7	2,0	❖	1,1**

*žádný výsledek, epoxydová pryskyřice neztvrdla **materiál praskl, nebyl s povrchu odlepen

Předmět vynálezu byl shora popsán a byl vysvětlen na příkladech. Různé variace v duchu a v rámci vynálezu budou odborníkům zřejmé. Podle toho by měl být rozsah vynálezu limitován výhradně následujícími nároky.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Termoplastický značkovací prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

   a) 10 až 80 % hmotn. pojivá, obsahující střídavě:

   i) 1 až 99 % hmotn. nejméně jednoho homogenního polymeru, ii) 5 až 70 % hmotn.nejméně jednoho prostředku způsobujícího lepivost, iii) 0 až 10 % hmotn. polyethylenu, který má visící kyselou funkční skupinu, nebo vosk bez této skupiny, a iv) 0 až 20 % hmotn. změkčovadla, a

   b) 20 až 90 % hmotn. anorganického plniva.
2. 2. Termoplastický značkovací prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně jeden homogenní polymer je interpolymer ethylen/a-olefin, o hustotě 0,855 až 0,920 o

   g/cm .
3. 3. Termoplastický značkovací prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně jeden homogenní polymer je interpolymer ethylen/a-olefin o viskozitě 5 až 90 g/cm.s při 177 °C.
4. 4. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že nejméně jeden homogenní polymer je interpolymer ethylenu a nejméně jednoho C3-C20 a-olefinu.
5. 5. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že nejméně jeden prostředek způsobující lepivost je vybrán ze skupiny, skládající se z derivátů kalafuny, esterů kalafuny, přírodních a syntetických terpenů, alifatických, aromatických, smíšených alifaticko-aromatických prostředků způsobujících lepivost, jako ropných produktů a jejich směsi.
6. 6. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že volitelná složka a) iii) je vosk, roubovaný maleinanhydridem, kteiý je přidán k pojivu a) v množství 1 až 8 % hmotn.
7. 7. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že volitelná složka a) iv) je vybrána ze skupiny, skládající se z uhlovodíkových olejů, polybutenu, elastomerů a změkčujícího činidla, o bodu měknutí nad 60 °C, a je přidávána v množství 1 až 15 % hmotn.

   tt tttttt • tttttt • tttt tttttttt tttttt* • tttttt tttt tttt ·· tttt tttt
8. 8. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že anorganické plnivo dále obsahuje: 0 až 60 % hmotn. písku, 0 až 100 % hmotn. dolomitu nebo talku, 0 až 50 % hmotn. skleněných mikrokuliček a 1 až 20 % hmotn. pigmentu.
9. 9. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že má viskozitu taveniny 40 až 70 g/cm.s při 177 °C, zkoušku pronikání jehly 5 až 120 s/10 mm, svítivost nejméně 75 a adhezi nejméně 1,3 N/mm².
10. 10. Tennoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že má viskozitu taveniny 20 až 50 g/cm.s při 177 °C, zkoušku pronikání jehly 5 až 120 s/10 mm, svítivost nejméně 75 a adhezi nejméně 1,3 N/mm²
11. 11. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že má viskozitu taveniny 100 až 140 g/cm.s při 177 °C, zkoušku pronikání jehly nejméně 60 s/10 mm, svítivost nejméně 75 a adhezi nejméně 1,3 N/mm².
12. 12. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že má viskozitu taveniny 40 až 90 g/cm.s při 177 °C, zkoušku pronikání jehly 5 až 120 s/10 mm, svítivost nejméně 75 a adhezi nejméně 1,3 N/mm².
13. 13. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že je ve formě, vhodné pro provádění silničního značení vytlačováním, nástřikem a ruční aplikací horké taveniny, dále ve formě barevné horké taveniny pro značení cyklistických pruhů, simulačních nebo tréninkových cest, pro prefabrikované vytlačované dopravních symboly nebo pásy, pro značení pružných a měkkých povrchů sportovních ploch a hřišť, a pro bezpečnostní značení na lodích nebo pro reflexní dopravní bezpečnostní nátěry.
14. 14. Termoplastický značkovací prostředek podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že je ve formě vypouklých reflexních vytlačovaných značení.

    d»to ··