JPH10502701A - アスファルト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １．(A)アスファルト：100部と、(B)α−オレフィン／不飽和エポキシド／不飽和カルボン酸エステル共重合体：0.1〜10部と、(C)α−オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体：0.1〜10部と、(D)熱可塑性エラストマー：０〜10部と、(E)(B)と反応するポリマー：０〜10部と、(F)エチレン／酢酸ビニル共重合体：０〜10部とを含む改良されたアスファルト。貯蔵中安定で、耐轍性がある。

Description

【発明の詳細な説明】 アスファルト組成物 本発明はアスファルト組成物に関するものである。 アスファルト組成物はシール材および路面材として有用であるが、冬には固く なり過ぎ、夏は過度に流動し易くなる傾向がある。さらに、被覆は轍が付いた時 でにひび割れに対して耐久性がなければならず、アスファルトはゲル化してはな らなず、保存中安定でなければならない。 各種の添加物によってアスファルトを変性することは種々提案されており、エ ポキシ樹脂、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂が 知られている。 エポキシ樹脂は十分な柔軟性がないためひび割れの原因となり、過酷な気象条 件に対して弱いが、優れた機械強度を与え、アルカリに対する高い耐久性を与え る。 ポリウレタンは非常に優れた弾性を有するが、過酷な気象条件と化学物質に弱 く、架橋に極めて長時間を必要とする。これは道路舗装では深刻な問題になる。 米国特許第5,306,750号には、グリシジル（メタ）アクリレート基を有するポ リマーでアスファルトを変性させることが記載されている。これによって貯蔵安 定性は得られるが、ポリマー含有率が３％を越えると粘度が過度に高くなり、ゲ ル化によって加工が妨げられる。 ゴムタイプの変性剤にはSBR（スチレンブタジエンゴム）、NR（天然ゴム）お よびSIR（スチレンイソプレンゴム）のラテックスおよび粉末があり、特公昭40- 24034号、特公昭43-3120 号、特公昭54-23691号および特開昭53-17618号に記載されている。 熱可塑性エラストマーとしては特公昭58-13098号に記載のようなブロック共重 合体、例えばSBS（スチレンブタジエンスチレン）、SIS（スチレンイソプレンス チレン）およびSEBS（ハロゲン化ＳＢＳ）がある。 熱可塑性樹脂には特公昭60-47404号、特公平1-15642号および特開昭63-304059 号に記載のようなEVA（エチレン／酢酸ビニル共重合体）、EEAs（エチレン／エ チルアクリレート共重合体）、ポリエチレンまたはポリプロピレンがある。 これらの変性剤は一般にアスファルトに対して３〜７重量％の割合で使用され る。しかし、粘度を高くしたい場合にはこの割合をさらに高くしなければならな いが、そうすると変性アスファルトすなわちアスファルトと変性剤との混合物が 高温の輸送または貯蔵時に相分離を起こし、その結果、製品が不均質になり、溶 融流動性が低下する。 他の公知変性剤には、特公表平5-503543号、特開平6-116500号および特開平6- 116333号に記載のような熱可塑性エポキシや米国特許第5,331,028号に記載のよ うなグリシジル基含有ポリマーとスチレンベースのエラストマーとの組み合わせ がある。しかし、これらの変性アスファルトには十分な貯蔵安定性がない。 本発明の変性アスファルトは貯蔵時の安定性に優れ、粘度は増加するがゲル化 はせず、得られた被覆はひび割れや轍に対して強い。 本発明の変性アスファルトは下記(A)〜(C)を下記重量部で含んでいる： (A) アスファルト： 100部 (B) αオレフィン／不飽和エポキシド／ 不飽和カルボン酸エステル共重合体： 0.1〜10部 (C) αオレフィン／不飽和カルボン酸 エステル共重合体： 0.1〜10部 アスファルト(A)は天然または合成のものでよく、例えば舗装用アスファルト 、天然アスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルトで部分 的に変性させたアスファルトまたはこれら任意の組み合わせにすることができる 。 アスファルト(A)の60℃での粘度は、例えば10〜20,000ポアズ、好ましくは300 〜5,000ポアズである。 共重合体(B)は少なくとも一種類の不飽和エポキシドと少なくとも一種類の不 飽和カルボン酸エステルとを含むαオレフィンの共重合体である。 不飽和エポキシドは下記a）およびb）の中から選択することができる： a) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル類、例えばアリルグリシジルエー テル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、 グリシジルアクリレートおよびメタクリレート。 b) 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル類、例えば2-シクロヘキセン１- グリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン-4，5-ジカルボキシレート、 グリシジルシクロヘキセン-4-カルボキシレート、グリシジル5-ノルボルネン-2- メチル-2-カルボキシレートおよびジグリシジルエンド−シス−ビシクロ[2.2.1] -5-ヘプテン-2，3-ジカルボキシレート。 グリシジル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。 不飽和カルボン酸のエステルは、例えば、アルキル（メタ）アクリレートにす ることができ、アルキル基は最大24個の炭素原子を含むことができる。 使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例として、特にメチ ルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルア クリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。 αオレフィンはエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、 1-ヘキセン、1-デセン、4-メチル-1-ブテン、4-メチルペンテン、4,4-ジメチル- 1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、メチルスチレンおよびアルキル 基で置換されたスチレンとすることができる。エチレンを用いるのが有利である 。 不飽和エポキシドはαオレフィンおよび不飽和カルボン酸エステルとグラフト 化または共重合させることができ、共重合が好ましい。 共重合体(B)はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ ）アクリレート共重合体で、アルキル基は１〜10個の炭素原子を含み、この共重 合体は65重量％以下の（メタ）アクリレートと10重量％以下のエポキシドとを含 むのが好ましい。 アルキル（メタ）アクリレートは共重合休(B)全体の９〜40％、エポキシドが0 .1〜0.8％を占めるのが好ましい。 共重合体(C)のαオレフィンと不飽和カルボン酸エステルは共重合体(B)につい て上記した化合物の中から選択することができる。 この共重合体(C)はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体が好ま しく、このアルキル基が１〜10個の炭素原子を有し、（メタ）アクリレートは65 重量％以下含む。 メタクリレートは共重合体(C)全体の９〜40重量％を占めるのが好ましい。 共重合体(C)の量は４〜10部、好ましくは７〜10部にするのが有利である。 共重合体(B)の量は0.5〜４部、好ましくは１〜３部にするのが有利である。 共重合体(C)の量は共重合体(B)の量の３〜４倍にするのが有利である。 酸基または無水物基等の反応性官能基を実質上含有しない熱可塑性エラストマ ー(D)を０〜10部添加しても、本発明の範囲を逸脱するものではない。 この熱可塑性エラストマー(D)は下記a)〜e)の中から選択することができる： a) ポリオレフィンエラストマー、例えばエチレン／ブテン、ポリブテン、エチ レン／プロピレンおよびエチレン／ジエン b) ジエンエラストマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブ ロック、スチレン／イソプレン／スチレンブロック、スチレン／ブタジエンブロ ック、ポリブタジエン、トランスポリイソプレンおよびスチレン／エチレン／ブ タジエン／スチレン c) アクリルエラストマー、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体と 金属（例えばNa、Ｋ、Zn、CaおよびMg）との塩 d) ポリアミドエラストマー、例えばポリアミドブロックとポリエーテルブロッ クとを含む共重合体 e) ポリエステルエラストマー、例えば、ポリエーテル（ポリテトラメチレング リコール）単位と芳香族ジアシドおよびエチレングリコールまたは1,4-ブタンジ オールに由来する硬い単位とを含む共重合体。 熱可塑性エラストマー(D)はＳＢＳであるのが好ましい。 本発明組成物はさらに共重合体(B)に対して反応性のあるポリマー(E)を０〜10 部含むことができる。 このポリマー(E)はエチレン、プロピレン、ブチレンおよび4-メチル-1-ペンテ ンの共重合体め中から選択するか、ポリスチレンのホモポリマーまたはコポリマ ーから選択できる。これらの共重合体は１つまたは複数の不飽和カルボン酸、そ の無水物またはその誘導体を含んでいる。このポリマー(E)はポリ−α−オレフ ィンのホモポリマーまたは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこ れらの誘導体がグラフトまたは共重合されたコポリマーであるのが好ましい。 グラフトまたは共重合された官能基はポリマー(E)の0.2〜10重量％、好ましく は0.3〜３重量％を占める。 本発明組成物はさらに、０〜10部のエチレン／酢酸ビニル共重合体(F)を含む ことができ、酢酸ビニルの量は共重合体(F)に対して75重量％以下にすることが できる。 本発明者はさらに、共重合体(B)またはαオレフィンと不飽和エポキシドとで 構成される共重合体(B)とは異なる共重合体(B1)と、化合物(C)、(D)、(E)および (F)から選択される化合物との特定の組み合わせによってもアスファルトを改良 することができることを見出した。 共重合体(B1)のαオレフィンと不飽和エポキシドは共重合体(B)の場合と同じ ものから選択される。 共重合体(B1)はさらに飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルま たはピロピオン酸ビニルを少なくとも一種類含むことができる。エポキシドの量 は共重合体(B)の場合と同様である。飽和カルボン酸のビニルエステルの量は共 重合体(B)におけるカルボン酸エステルの量と同じである。 従って、本発明は下記を含む変性アスファルトにも関するものである： (A) アスファルト 100部 (B) および／または(B1) 0.5〜４部 (D) ２〜６部 (C) および／または(F) 0.5〜５部。 本発明はさらに、下記を含む変性アスファルトにも関するものである： (A) アルファルト 100部 (B) および／または(B1) 0.5〜４部 (E) 0.5〜４部 (D) ２〜６部 (C) および／または(F) 0.5〜５部。 本発明のアスファルト組成物はエポキシドとアスファルトの官能基との間の反 応を促進する触媒を含むことができ、第３級アミンまたは有機金属化合物を使用 することができる。このアミンとしてはトリメチルアミン、ベンジルメチルアミ ン、α−メチルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ス テアリルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリ（ヒドロキシメチル）ア ミノメタン、トリス（ジメチルアミ ノメチル）フェノール、s-トリアジンおよびトリアリルシアヌレート等があり、 有機金属化合物にはオクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、テトラ-sec-ブチルチタネー ト、オクタン酸錫およびステアリン酸亜鉛等がある。実施例 以下、本発明の実施例を示す。実施例で使用する用語の意味は下記の通り： 「ＥＢＡ30/02」とはアクリレートを30重量％の割合で含むメルトインデック スが２のエチレン／ブチルアクリレート共重合体を意味し、「ＥＢＡ35/40」と はアクリレートを35重量％含むメルトインデックスが40のエチレン／ブチルアク リレート共重合体を意味する。 「Ｅ／ＥＡ／ＧＭＡターポリマー」は、24重量％のアクリレートと８重量％の グリシジルメタクリレート(GMA)とを含むメルトインデックスが６のエチレン／ エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体を意味する。 「ＰＥＮＥ」はＮＦＴ規格66004号に準じて25℃で測定した針入度を意味し、1 /10mmで表している。 「ＲＢＴ」はＮＦＴ規格66008による環球(ring-and-ball)式軟化点を意味する 。 「Pfeiffer PV」は下記式で表れる侵入度の値を意味する： ＝(log₁₀800−log₁₀PENE)／(RBT-25) 「T．ISO」は動的剪断弾性率Ｇ^*／sinδが１kPaとなる温度である。 「δ」は弾性成分Ｇ’と粘性成分Ｇ”との間の位相角に相当する。 バインダの「SH/RP」プログラムテスト法と仕様：David A.Andersonの「Revue generale des routes et aerodromes」、No．714，January 94 p48-52 「デミキシング」とは高温で保存した時に観察される相分離を意味し、上部相 と下部相とが異なるミクロモルホロジー（微細形態）を示し、多くの場合、ＲＢ Ｔの差は少なくとも５℃になる。 「％デミキシング」とは、アルミニウムチューブ中に165℃で５日間保存した サンプルの質量に対するアスファルトの質量の比を意味する（実施例１および２ ）。 「高ＲＢＴ」とは、デミキシング試験後の上部相の環球式軟化点(NF 66008)を 意味する。 「低ＲＢＴ」とは下部相の環球式軟化点を意味する。実施例１ ポリマー(B)、(C)および(B＋C)をアスファルト等に添加した。結果は表１に示 す。 実施例２ 下記２種類の互いに異なるアスファルトを用いて実施例１の操作を繰り返した 。 「Nynas」70/100ト＝25℃での針入度が70/100-1/10smmの アスファルト 「Elf」アスファルト＝25℃での針入度が70/100-1/10mm のアスファルト 結果は表２に示す。 以下の実施例では、アスファルトの特性を下記試験を用いて評価した。ホイールトラッキング試験 この試験は日本道路協会発行の路面材の試験方法に基づく安定性試験で、路面 材の耐クリープ性と大型車両によって生じる轍とを直接示すものである。この試 験ではアスファルトを骨材と混合してサンプル(30×30×５cm)を成形し、このサ ンプル表面上で直径20cmのソリッドタイヤを6.4kg／cm²の荷重下で走行させ、１ mmの変形が生じるまでの通過回数を測定する。高温貯蔵安定性 アスファルトのサンプルを直径５cmで高さ50cmのアルミニウムチューブに入れ 、170℃で３日間放置する。その後室温でパイプを切断して頭部と底部から２つ のサンプルを取り出し、軟化点、針入度および伸び（15℃）を測定する。実施例３ 180℃に加熱した舗装用アスファルト（針入度60/80）100部に、２時間かけて 下記a)〜c)を添加した： a) エチレン(70％)／ブチルアクリレート(27％)／グリシジルメタクリレート（ ３％）共重合体：１部 b) スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体(Kraton 1101 シェル(She11)社製）：４部 c) 28％の酢酸ビニルを含有するメルトインデックスが150のエチレン／酢酸ビ ニル共重合体（ＥＶＡ）：１部 結果を表３に示す。この結果から、アスファルトの改良および高温３日後の安 定性が示される。実施例４ 実施例３の操作を繰り返すが、ＥＶＡ１部の代わりに35％のアクリレートを含 有するメルトインデックスが320のエチレン／ブチルアクリレート共重合体を使 用した。 得られた組成物は安定であった。実施例５ 実施例３の操作を繰り返すが、35％のアクリレートを含有するエチレン／ブチ ルアクリレート１部を添加した。 アスファルト組成物は改良された。実施例６ 実施例３の操作を繰り返すが、ＥＶＡ１部に代えてポリプロピレン（Appryl 3 020エルフアトケム(Elf Atochem)社製）を１部添加した。 アスファルト組成物は改良された。比較例１ 180℃に加熱した路面材用アスファルト（針入度：60/80）に、180℃で２時間 かけて４部のKraton 1101（実施例３のＳＢＳ）を添加した。 得られるアスファルトの軟化点は低く、あまり安定性が良くなく、上部サンプ ルと下部サンプルとの間に大きな差が見られた。比較例２ 180℃に加熱した舗装用アスファルト(針入度：60/80)に実 施例３のエチレン／アクリレート／ＧＭＡ共重合体２部を２時間かけて添加した 。 アスファルトの軟化点は低く、伸びが小さい。比較例３ 比較例１の操作を繰り返すが、実施例３のエチレン／アクリレート／ＧＭＡ共 重合体を２部添加した。 アスファルトは高い軟化点を示したが、170℃で３日間保存後にゲル粒子が見 られた。比較例４ 比較例３の操作を繰り返すが、実施例３のエチレン／アクリレート／ＧＭＡ共 重合体１部と実施例３のＳＢＳ８部を添加した。 アスファルトの貯蔵安定性は低く、上側部分と下部サンプルの特性に大きな差 が見られた。比較例５ 180℃に加熱した舗装用アスファルト(針入度：60/80)100部に、180℃で２時間 かけて下記a)〜c)を添加した： a) 実施例３のＳＢＳ：４部 b) 実施例３のＥＶＡ：２部 c) 28.5重量％のアクリレートと1.5重量％の無水マレイン酸(MAH)とを含有する エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体：１部 アスファルトは初めは良好な特性を示したが、貯蔵に対して安定でなかった。 実施例７ 180℃に加熱した舗装用アスファルト（針入度：60/80）100部に、180℃で２時 間かけて下記a)〜c)を添加した： a) 実施例３のエチレン／アクリレート／ＧＭＡ共重合体：２部 b) 0.3重量％のMAHを含有するビカー軟化点が135℃、メルトインデックス(230 ℃−2.16kg)が４であるＭＡＨグラフト化ポリプロピレン：１部 c) 実施例酸のKraton 1011 ＳＢＳ：４部 表４よりアスファルトの改良と貯蔵中安定性が示される。実施例８ 実施例７と同様に操作するが、グラフト化ポリプロピレンンを、１重量％のMA Hを含有するビカー軟化点が146℃、メルトインデックス(190℃−325g)が40の別 のグラフト化ポリプロピレンに代えた。 アスファルトは改良された。実施例９ 180℃に加熱した舗装用アスファルト（針入度：60/80）100部に、180℃で２時 間かけて下記a)〜d)を添加した： a) 実施例３のエチレン／アクリレート／ＧＭＡ共重合体：１部 b) 0.1％のMAHをグラフトされたビカー軟化点が122℃でメルトインデックス(23 0℃−2.16kg)が４であるポリプロピレン：１部 c) 実施例３のKraton（ＳＢＳ）：４部 d) 35重量％のアクリレートを含有するエチレン／ブチルアクリレート共重合体 ：２部 アスファルトは改良され、粘度が低下した。実施例10 実施例９の操作を繰り返すが、実施例９のグラフト化物の代わりに実施例８の グラフト化合物を使用した。 アスファルトは低い溶融粘度を示した。実施例11 実施例９の操作を繰り返すが、グラフト化物を別のグラフト化物（ＥＶＡ（28 ％の酢酸ビニルを含有）に１％のMAHがグラフトされたもの、ビカー軟化点は57 ℃で、メルトインデックス(190℃−2.16kg)は６）に代えた。 アスファルトは相対的に低い粘度と低い動的安定性を示した。実施例12 180℃に加熱した舗装用アスファルト(針入度：150/20)100部に、180℃で２時 間かけて下記a)〜c)を添加した： a) 実施例３のエチレン／アクリレート／ＧＭＡ共重合体：２部 b) 実施例７のグラフト化化合物：１部 c) ＳＢＳ（実施例３のKraton 1101）：４部 アスファルトは改良され、高温で３日保存後も安定であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，Ｆ Ｉ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＳＫ ，ＵＳ (72)発明者 毛利 浩 千葉県野田市西三ヶ尾 484―271 (72)発明者 塩尻 謙太郎 東京都世田谷区赤堤 １―25―２ (72)発明者 多田 悟士 神奈川県横浜市戸▲塚▼区名瀬町 797 コーポ杉山Ｂ−205 (72)発明者 ペレ，パトリス フランス国 27470 スルキニー パルク モービュイッソン ７ (72)発明者 ガゾー，サビン フランス国 75014 パリ リュ ダロー 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記(A)〜(C)を含む改良されたアスファルト： (A) アスファルト：100重量部 (B) α−オレフィン／不飽和エポキシド／不飽和カルボン酸エステル共重合体： 0.1〜10重量部 (C) α−オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体： 0.1〜10重量部。 ２．共重合体(B)が65重量％以下のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基 は１〜10個の炭素原子を含む）と10重量％以下のエポキシドとを含むエチレン／ アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体であ る請求項１に記載の組成物。 ３．共重合体(C)が65重量％以下の（メタ）アクリレートを含むエチレン／アル キル（メタ）アクリレート共重合体（アルキル基は１〜10個の炭素原子を含む） である請求項１または２に記載の組成物。 ４．共重合体(C)の量が４〜10重量部、好ましくは７〜10重量部である請求項１ 〜３のいずれか一項に記載の組成物。 ５．共重合体(B)の量が0.5〜４重量部、好ましくは１〜３重量部である請求項１ 〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ６．共重合体(C)の量が共重合体(B)の量の約３〜４倍である 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ７．下記(D)〜(F)をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物： (D) 熱可塑性エラストマー：０〜10重量部 (E) 共重合体(B)と反応可能なポリマー：０〜10重量部 (F) エチレン／酢酸ビニル共重合体：０〜10重量部。 ８．熱可塑性ラストマー(D)がスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロ ック共重合体である請求項７に記載の組成物。 ９．共重合体(B)と反応可能な反応性ポリマー(E)が不飽和カルボン酸、不飽和カ ルボン酸無水物またはたれらの誘導体がグラフトするか、それと共重合体された αオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項７または８に記載の 組成物。 10．下記を含む改良されたアスファルト： (A) アスファルト：100重量部 (B) および／または(B1)：0.5〜４重量部 （ここで、(B)はαオレフィン／不飽和エポキシド／不飽和カルボン酸エステ ル共重合体を意味し、(B1)は(B)とは異なるαオレフィン／不飽和エポキシド共 重合体を意味する） (D) 熱可塑性エラストマー：２〜６部 (C) および／または(F)：0.5〜５部 （ここで、(C)はαオレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を意味し 、(F)はエチレン／酢酸ビニル共重合体を意味する）。 11．下記のものを含有する改良されたアスファルト： (A) アルファルト：100部 (B) および／または(B1)：0.5〜４部 （ここで、(B)はαオレフィン／不飽和エポキシド／不飽和カルボン酸エステ ル共重合体を意味し、(B1)は(B)とは異なるαオレフィン／不飽和エポキシド共 重合体を意味する） (E) (B)と反応するポリマー：0.5〜４部 (D) 熱可塑性エラストマー：２〜６部 (C) および／または(F)：０〜５部、好ましくは0.5〜５部 （ここで、(C)はαオレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を意味し 、(F)はエチレン／酢酸ビニル共重合体を意味する）。