DE69818496T2

DE69818496T2 - Thermoplastische markierungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69818496T2
Application number: DE69818496T
Authority: DE
Inventors: Selim Yalvac; Teresa Karjala; A. Robert DUBOIS; W. Mark MURPHY; Stein Dietrichson; Bjorn Nossen; J. Ingvild STENE
Original assignee: NOR SKILT MOSS; NOR-SKILT; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: NOR SKILT MOSS; NOR-SKILT; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: DE69818496D1; ATE250651T1; CA2307094A1; AU1191399A; AU753535C; CA2307094C; HUP0100021A2; RU2216563C2; WO1999020701A1; CN1280601A; ES2207006T3; NO320892B1; NO20002027D0; JP2001520299A; EP1025173B1; PL340394A1; DK1025173T3; EP1025173A1; US6552110B1; SI20332A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Markierungszusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Markierungszusammensetzungen, die ein Bindemittel enthalten, das seinerseits mindestens ein homogenes Polymer umfasst.
Thermoplastische Markierungsformulierungen, die anorganische Füllstoffe enthalten, die durch ein polymeres Bindemittel gebunden sind, sind allgemein bekannt. In der PCT Publikation WO-96/23845 ist eine thermoplastische haftfähige Zusammensetzung beschrieben, die geeignet ist für die Verwendung als Straßenmarkierung, die umfasst ein Silan-modifiziertes Petrolharz, das 0,05 bis 1,0 Gew.-% Silan-Funktionalität enthält, Extender-Öl und/oder Weichmacher, Pigment und Füllstoff. Darin ist angegeben, dass die haftende Zusammensetzung eine verbesserte Haftung von Glasperlen an Straßenoberflächen mit einer verbesserten Haltbarkeit (Beständigkeit) ergibt.
In der niederländischen Patentpublikation NL79 07 550 sind reflektierende Straßenmarkierungen beschrieben, die hergestellt werden durch Aufbringen einer Standard-Hotmelt-Straßenmarkierungszusammensetzung auf die Straßenoberfläche und anschließendes Aufbringen eines Reflektors, der ein thermoplastisches Agens für die noch heiße Straßenmarkierung enthält. Das Reflektormaterial enthält vorzugsweise Glasperlen, Prisma- oder Linsen-Reflektoren und basiert im Wesentlichen auf den gleichen Materialien wie die Straßenmarkierungszusammensetzung.
In der britischen Patentpublikation GB-20 59 430 ist eine thermoplastische Hotmelt-Straßenmarkierungszusammensetzung beschrieben, die umfasst 7 bis 38 Gew.-% Kunstharz, 1 bis 10 Gew.-% Weichmacher, 0 bis 10 Gew.-% Elastomer, 1 bis 15 Gew.-% Pigmente, 0 bis 35 Gew.-% Glasperlen, 10 bis 50 Gew.-% eines mineralischen Zuschlagstoffes, 10 bis 50 Gew.-% Extender (Streckmittel) und 0 bis 5 Gew.-% Stabilisator. In der Publikation ist angegeben, dass die Zusammensetzung mittels eines Sieb- oder Extrusionsapplikators bei 180 bis 200°C leicht auf Straßen aufgebracht werden kann und eine hohe Haltbarkeit (Beständigkeit) aufweist, selbst wenn sie in einer Dicke von nur 1,5 mm aufgebracht wird. Die Publikation gibt ferner an, dass Glasperlen in einer Menge von 280 bis 500 g/m² auf die geschmolzene Oberfläche aufgebracht werden können.
In der japanischen Patentpublikation JP 52-058 737 sind Zusammensetzungen beschrieben, die hergestellt werden durch Mischen von (a) 2 bis 20 Gew.-Teilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ataktischem Polypropylen; (b) 60 bis 96 Gew.-Teilen Carboxy-modifiziertem Kohlenwasserstoffharz (mit einer Säurezahl von 0,1 bis 25) oder Ester-modifiziertem Kohlenwasserstoff-Harz, das durch Umsetzung des Carboxy-modifizierten Harzes mit Alkohol hergestellt worden ist; (c) 2 bis 20 Gew.-Teilen Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, das gegebenenfalls Carboxy-modifiziert ist; und (d) 200 bis 700 Gew.-Teilen mineralischen Füllstoffen oder Pigmenten, gegebenenfalls zusammen mit Weichmachern oder Glasperlen. Nach den darin gemachten Angaben weisen die beschriebenen Überzüge eine verbesserte Flexibilität und Festigkeit auf und werden aus Zusammensetzungen mit einem verbesserten Fließvermögen erhalten.
In der britischen Patentpublikation GB-1 324 553 ist eine Straßenmarkierungszusammensetzung vom thermoplastischen, heiß aufgebrachten schichtenförmigen Typ bekannt, die umfasst: (a) einen Zuschlagstoff (z. B. zerkleinerten Marmor, Dolomit, Calcit-Splitt oder Siliciumdioxid-Sand), (b) Pigment und Streckmittel und (c) ein Bindemittel, das besteht (i) zu 55 bis 90 Gew.-% aus einem polymeren ungesättigten Harz, (ii) zu 10 bis 45 Gew.-% aus einem Kohlenwasserstofföl-Weichmacher, der einen Flash-Punkt (offen) von ≥ 204°C (400°F) und eine Viskosität bei 25°C von 6 bis 10 Poise aufweist, und (iii) zu 0 bis 10 Gew.-% aus einer aliphatischen Monocar bonsäure mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Stearinsäure oder Ölsäure. In der Publikation ist die Einarbeitung von Ballotini (Glasperlen) zur Herstellung von reflektierenden Strichmarkierungen beschrieben. In der Publikation ist die Verwendung von TiO₂ als Pigment zusammen mit einem Weichmacher als Extender (Streckmittel) oder eines wärmebeständigen gelben Pigments anstelle von TiO₂ beschrieben.
In der europäischen Patentpublikation EP 115 434 ist eine haftfähige Hotmelt-Zusammensetzung beschrieben, die umfasst ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen Klebrigmacher. Das Copolymer weist ein Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 auf. Das α-Olefin liegt in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% vor. Die Copolymeren der Beispiele werden hergestellt unter Verwendung eines löslichen Vanadin-Katalysators. Die Publikation beschreibt die Verwendung der haftenden Zusammensetzungen für Straßenmarkierungszwecke.
Für die Industrie von großem Vorteil wäre eine thermoplastische Markierungsformulierung, die eine solche Konsistenz und niedrige Viskosität aufweist (nachgewiesen anhand einer Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von nicht mehr als 5000 cP), die eine verminderte Rauchbildung aufweist und eine gute Flexibilität bei niedriger Temperatur besitzt (nachgewiesen anhand einer Versprödungstemperatur von –10 bis –20 °C).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine thermoplastische Markierungszusammensetzung, die umfasst:

(a) 10 bis 80 Gew.-% eines Bindemittels, das seinerseits umfasst:
(i) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines homogenen Interpolymers von Ethylen und mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin, nicht-konjugiertem Dien oder Cycloalken;
(ii) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines klebrig machenden Mittels;
(iii) 0 bis 10 Gew.-% eines Polyethylens, das seitenständige Säurefunktions-Reste aufweist, oder eines Wachses ohne funktionelle Reste; und
(iv) 0 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers; und
(b) 20 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden zweckmäßig aufgebracht durch Sprüh-, Aufstreich- und Extrusionsverfahren. Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine verbesserte Flexibilität bei niedriger Temperatur und eine verbesserte Haftung bei niedriger Temperatur und einen verbesserten Abrieb auf und sie weisen verbesserte Rauchbildungs- und Geruchsbildungs-Eigenschaften bei hohen Temperaturen auf. Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen einen breiten potentiellen Bereich der Auftragstemperaturen, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 250°C auf, der sie geeignet macht für den Auftrag auf verschiedene Weise. Beispielsweise können die Zusammensetzungen bei niedrigeren Auftragstemperaturen, d. h. bei Temperaturen von 150 bis 170°C, aufgebracht werden, sodass sie für den Auftrag durch Extrusionsbeschichtungsverfahren geeignet sind; während die Möglichkeit, die Zusammensetzungen bei höheren Auftragstemperaturen, d. h. bei Temperaturen von 200 bis 250°C aufzubringen, sie geeignet macht für den Auftrag durch Sprühbeschichtungsverfahren. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind vorzugsweise beständig gegen Schmutzaufnahme und weisen außerdem vorzugsweise eine geringere Viskositätsschwankung gegenüber Systemen auf, die kein homogenes Ethylen-Polymer enthalten.
Die einzigartige Ausgewogenheit der charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formulierungen macht sie geeignet für die verschiedenartigsten Beschichtungs-, Markierungs- und Farbanstrich-Verwendungszwecke, wie z. B., ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, für die Herstellung von Straßenmarkierungen, Verkehrszeichen, Runway-Markierungen, Fußgänger-Überwegen, Gebäude-Werbeaufschriften und -Markierungen, Fahrradwegen, Tennisplätzen, für die Markierung von Tartanbahnen, Stopp-Linien und Fahrbahn-Markierungen.
Diese und weitere Ausführungsformen sind in der nachfolgenden Beschreibung näher beschrieben.
Testverfahren, die zur Charakterisierung des homogenen Ethylenpolymers angewendet werden
Die Dichte wird nach ASTM D-792 bestimmt. Die Proben werden bei Umgebungsbdingungen 24 h lang getempert, bevor die Messung vorgenommen wird.
Der Schmelzindex (I₂) wird bestimmt nach ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (formal bekannt als "Bedingung (E)").
Das Molekulargewicht wird bestimmt unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) in einer Waters-150°C-Hochtemperatur-Chromatographieeinheit, die mit drei gemischten Porositätskolonnen ausgestattet ist (Polymer Laboratories 103, 104, 105 und 106), die bei einer System-Temperatur von 140°C betrieben werden. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich um 1,2,4-Trichlorobenzol, mit dem 0,3 gew.-%ige Lösungen der Proben für die Injektion hergestellt werden. Die Durchflussmenge beträgt 1,0 mL/min und die Injektionsmenge beträgt 100 μl.
Die Molekulargewichtsbestimmung ist abgeleitet von der Verwendung von Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von der Firma Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die äquivalenten Polyethylen-Molekulargewichte werden bestimmt durch Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizientenen für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Word im "Journal of Polymer Science, Polymer Letters", Band 6, (621), 1968 beschrieben), nach der folgenden Gleichung: MPolyethylen = a*(MPolystyrol)b
In dieser Gleichung bedeuten a = 0,4316 und b = 1,0. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht M_w wird auf übliche Weise errechnet nach der folgenden Formel: Mw = Σwj*Mjworin wj und Mj den Gewichtsanteil bzw. das Molekulargewicht der aus der GPC-Kolonne eluierten Fraktion darstellen.
Die Schmelzviskosität der Polymer-Komponenten wird nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung eines Brookfield Laboratories DVII+ Viskosimeters in Einweg-Aluminiumproben-Kammern bestimmt. Die verwendete Spindel ist eine SC-31-Hotmelt-Spindel, die geeignet ist für die Messung von Viskositäten in dem Bereich von 10 bis 100 000 cP (0,1 bis 1000 g/(cm·s)). Zum Zuschneiden der Proben zu Stücken, die klein genug sind, um in die 2,54 cm (1 Inch) breite und 13 cm (5 Inch) lange Probenkammer zu passen, wird eine Schneideklinge verwendet. Die Probe wird in die Kammer eingeführt, die ihrerseits in einen Brookfield-Thermosel eingeführt wird und mit einer gekrümmten Nadelspitz-Zange an Ort und Stelle festgehalten. Die Probenkammer weist am Boden eine Kerbe auf, in die der Boden des Brookfield-Thermosel passt, um sicherzustellen, dass sich die Kammer nicht umdrehen kann, wenn die Spindel eingeführt und gesponnen wird. Die Probe wird auf 177°C (350°F) erhitzt, wobei eine zusätzliche Probe zugegeben wird, bis die geschmolzene Probe etwa 2,54 cm (1 Inch) unterhalb der Oberseite der Probenkammer liegt. Die Viskosimeter-Vorrichtung wird abgesenkt und die Spindel in die Probenkammer eingetaucht. Das Absenken wird fortgesetzt, bis Klammern an dem Viscosimeter auf das Thermosel ausgerichtet sind. Das Viscosimeter wird eingeschaltet und auf eine Scherrate eingestellt, die zu einer Drehmoment-Ablesung in dem Bereich von 30 bis 60% führt. 15 Minuten lang wird jede Minute eine Ablesung vorgenommen oder bis sich die Werte stabilisieren, wobei dann eine Schlussablesung durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Haftmaterialien umfassen mindestens ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Interpolymer, bei dem es sich um ein Interpolymer von Ethylen und mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin handelt. Der hier verwendete Ausdruck "Interpolymer" steht für ein Copolymer oder ein Terpolymer oder ein Polymer einer höheren Ordnung. Das heißt, zusammen mit Ethylen wird mindestens ein weiteres Comonomer polymerisiert zur Herstellung des Interpolymers.
Unter dem Ausdruck "homogen" ist jedes Comonomer zu verstehen, das innerhalb eines gegebenen Interpolymer-Moleküls statistisch verteilt ist und bei dem praktisch alle Interpolymer-Moleküle innerhalb des Interpolymers das gleiche Ethylen/Comono mer-Verhältnis aufweisen. Der Schmelzpeak der homogenen linearen und im Wesentlichen linearen Ethylen-Polymeren, wie er durch Anwendung der Differential-Abtastkalorimetrie erzielt wird, wird breiter, wenn die Dichte abnimmt und/oder das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht abnimmt. Anders als heterogene Polymere weist ein homogenes Polymer, das einen Schmelzpeak von > 115°C hat (wie z. B. im Falle von Polymeren mit einer Dichte von > 0,940 g/cm³), jedoch nicht einen zusätzlichen anderen Schmelzpeak bei einer niedrigeren Temperatur auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren homogenen Ethylen/α-Olefin-Interpolymeren sind dadurch charakterisiert, dass sie eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) aufweisen. Bei den homogenen Ethylen/α-Olefinen, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, beträgt das Verhältnis M_w/M_n 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,8 bis 2,2, am meisten bevorzugt etwa 2,0.
Homogen verzweigte lineare Ethylen/α-Olefin-Interpolymere können hergestellt werden unter Anwendung von Polymerisationsverfahren (wie beispielsweise von Elston in dem US-Patent Nr. 3 645 992 beschrieben), die eine homogene Kurzketten-Verzweigungsverteilung ergeben. Bei diesem Polymerisationsverfahren verwendet Elston lösliche Vanadin-Katalysator-Systeme für die Herstellung dieser Polymeren. Aber auch andere, wie z. B. Mitsui Petrochemical Company und Exxon Chemical Company, haben so genannte Einzelstellen-Katalysatorsysteme verwendet für die Herstellung von Polymeren, die eine homogene lineare Struktur aufweisen. In dem US-Patent Nr. 4 937 299 (Ewen et al.) und in dem US-Patent Nr. 5 218 071 (Tsutsui et al.) ist die Verwendung von Katalysatorsystemen auf der Basis von Hafnium für die Herstellung von homogenen linearen Ethylen-Polymeren beschrieben. Homogene lineare Ethylen/α-Olefin-linterpolymere sind derzeit erhältlich von der Firma Mitsui Petrochemical Company unter dem Handelsnamen "Tafmer" und von der Firma Exxon Chemical Company unter dem Handelsnamen "Exact".
Im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Interpolymere sind erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company als Affinity^TM Polyolefin-Plastomere. Im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Interpolymere können nach dem Verfahren, wie sie in den US-Patenten Nr. 5 272 236, 5 278 272 und 5 665 800 beschrieben sind, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte homogene Ethylen/α-Olefin-Polymere sind Polymere mit einem ultraniedrigen Molekulargewicht, die hergestellt worden sind nach den Lehren der PCT-Publikation WO 97/26287, die der US-Patentanmeldung Nr. 08/784 683, eingereicht am 22. Januar 1997, entspricht.
Das mindestens eine homogene Polymer ist ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C₃-C₂₀-α-Olefinen, nicht-konjugierten Dienen und Cycloalkenen. Zu beispielhaften C₃-C₂₀-α-Olefinen gehören Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen. Zu bevorzugten C₃-C₂₀-α-Olefinen gehören C₄-C₂₀-α-Olefine wie 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen, wobei 1-Hexen und 1-Octen besonders bevorzugt sind. Zu beispielhaften Cycloalkenen gehören Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten. Die nicht-konjugierten Diene, die als Comonomere geeignet sind, insbesondere zur Herstellung von Ethylen-α-olefin/Dien-Terpolymeren, sind in der Regel nicht-konjugierte Diene mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Zu repräsentativen Beispielen für geeignete nicht-konjugierte Diene gehören:

(a) geradkettige acyclische Diene, wie z. B. 1,4-Hexadien; 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien;
(b) verzweigtkettige acyclische Diene, wie z. B. 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl 1,6-octadien und 3,7-Dimethyl-1,7-octadien;
(c) alicyclische Einzelring-Diene, wie z. B. 4-Vinylcyclohexen; 1-Allyl-4-isopropylidencyclohexan; 3-Allylcyclopenten; 4-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-butenylcyclohexen;
(d) alicyclische kondensierte und mit Ringbrückenbildungen versehene Multiring-Diene, wie z. B. Dicyclopentadien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornene, beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen; 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen; 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen; 5-Propenyl-2-norbornen; 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen; 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.

Ein bevorzugtes konjugiertes Dien ist Piperylen. Die bevorzugten Diene werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1,4-Hexadien; Dicyclopentadien; 5-Ethyliden-2-norbornen; 5-Methylen-2-norbornen; 7-Methyl-1,6-octadien; Piperylen und 4-Vinylcyclohexen.
Das Molekulargewicht des Ethylen/α-Olefin-Interpolymers wird ausgewählt auf der Basis der gewünschten Eigenschaften der thermoplastischen Markierungsformulierung. Es ist allgemein bekannt, dass das Molekulargewicht des Polymers in Korrelation steht zu der Schmelzviskosität des Polymers. In der Regel weist das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer eine Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von mindestens 500 cP, vorzugsweise von mindestens 1500 cP (15 g/cm·s), besonders bevorzugt von mindestens 2500 cP (25 g/cm·s) und am meisten bevorzugt von mindestens 3000 cP (30 g/cm·s) auf. In entsprechender Weise hat das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer in der Regel eine Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von nicht mehr als 14 000 cP (140 g/cm·s), vorzugsweise von nicht mehr als 9000 cP (90 g/cm·s), besonders bevorzugt von nicht mehr als 7500 cP (75 g/cm·s) und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 5000 cP (50 g/cm·s).
Wenn das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer ein ultra-niedriges Molekulargewicht, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 11 000, aufweist, führt das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer zu einer niedrigen Polymer- und Formulierungs-Viskosität, die jedoch charakterisiert ist durch eine Peak-Kristallisations-Temperatur, die höher ist als diejenige der entsprechenden Materialien mit höherem Molekulargewicht und gleicher Dichte. Bei selbstklebenden Haftungs-Anwendungen führt die Zunahme der Peak-Kristallisations-Temperatur zu einer erhöhten Wärmebeständigkeit. Ethylen/α-Olefin-Interpolymere mit einem ultraniedrigen Molekulargewicht werden nachstehend näher beschrieben.
Die Dichte des Ethylen/α-Olefin-Interpolymers wird ebenfalls ausgewählt auf der Basis der gewünschten Eigenschaften der Haftformulierung. In der Regel weist jedoch das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer eine Dichte von mindestens 0,855 g/cm³, vor zugsweise von mindestens 0,860 g/cm³ und besonders bevorzugt von mindestens 0,870 g/cm³, auf. In der Regel hat das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer eine Dichte von nicht mehr als 0,965 g/cm³, vorzugsweise von nicht mehr als 0,920 g/cm³, besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,890 g/cm³ und ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,880 g/cm³ und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 0,875 g/cm³.
Das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer liegt in der Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzung in einer Menge von mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von mehr als 10 Gew.-% vor. Das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer liegt in der Regel in der Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzung in einer Menge von nicht mehr als 99 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von nicht mehr als 80 Gew.-% vor. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer in der Bindemittel-Komponente in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% vor.
Das erste Polymer kann zweckmäßig hergestellt werden unter Verwendung eines Einzelstellen-Metallocen-Komplexes oder eines Metallkomplexes mit eingeschränkter Geometrie. Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie sind beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr. 545 403 (eingereicht am 3. Juli 1990, entsprechend EP-A-416 815); in der US-Patentanmeldung Nr. 702 475 (eingereicht am 20 Mai 1991, entsprechend EP-A-514 828) sowie in US-A-5 470 993, 5 374 696, 5 231 106, 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 und 5 132 380. In der US-Patentanmeldung Nr. 720 041 (eingereicht am 24. Juni 1991, entsprechend EP-A-514 828) sind bestimmte Boran-Derivate der oben genannten Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben und beansprucht. In US-A-5 453 410 sind Kombinationen von kationischen Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie und einem Alumoxan als geeignete Olefin-Polymerisationskatalysatoren beschrieben.
Geeignete Aktivierungskatalysatoren und Aktivierungsverfahren sind bereits beschrieben in Bezug auf andere Metallkomplexe in den folgenden Druckschriften: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-468 651 (entsprechend US-Patentanmeldung Nr. 07/547 718), EP-A-520 732 (entsprechend US-Patentanmeldung Nr. 07/876 268), WO 95/00 683 (entsprechend US-Patentanmeldung Nr. 08/82 201) und EP-A-520 732 (entsprechend US-Patentanmeldung 07/884 966, eingereicht am 1. Mai 1992).
Zu Katalysatoren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben zur Herstellung von im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Interpolymeren gehören beispielsweise die Katalysatoren, wie sie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben werden, aktiviert durch Trispentafluorophenylboran, und Triisobutylaluminium-modifizierte Methylalumoxan-Cokolatalysatoren.
Das angewendete Molverhältnis von Metallkomplex zu aktivierendem Cokolatalysator liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 1000 bis 2 : 1, besonders bevorzugt von 1 5 bis 1,5 : 1, am meisten bevorzugt bei 1 : 2 bis 1 : 1. In dem bevorzugten Fall, bei dem ein Metallkomplex aktiviert ist durch mit Trispentafluorophenylboran und Triisobutylaluminium modifiziertem Methylalumoxan beträgt das Titan : Bor : Aluminium-Molverhältnis in der Regel 1 : 10 : 50 bis 1 : 0,5 : 0,1, am meisten bevorzugt 1 : 3 : 5.
Es kann ein Träger, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymer (insbesondere Poly(tetrafluoroethylen) oder ein Polyolefin), verwendet werden und zweckmäßig wird er verwendet, wenn die Katalysatoren in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Der Träger wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Metall) zu Träger von 1 : 100 000 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 50 000 bis 1 : 20 und am meisten bevorzugt von 1 : 10 000 bis 1 : 30, ergibt. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das angewendete Molverhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10^–12: 1 bis 10^–1 : 1, besonders bevorzugt 10^–9: 1 bis 10^–5 : 1.
Stets müssen die einzelnen Bestandteile sowie die damit bedeckten Katalysatorkomponenten gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt sein. Deshalb müssen die Katalysatorkomponenten und die Katalysatoren in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre hergestellt und damit bedeckt werden. Vorzugsweise werden die Reaktionen daher in Gegenwart eines trockenen, inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, durchgeführt.
Die Polymerisation kann als Batch- oder kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, wobei kontinuierliche Polymerisationsverfahren erforderlich sind für die Herstellung von im Wesentlichen linearen Polymeren. In einem kontinuierlichen Verfahren werden Ethylen, das Comonomer und gegebenenfalls ein Lösungsmittel und ein Dien kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt und das Polymerprodukt wird kontinuierlich daraus abgezogen.
Im Allgemeinen kann das erste Polymer unter den Bedingungen für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Polymerisationsreaktionen polymerisiert werden, d. h. unter Anwendung von Drucken, die in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 3500 Atmosphären (350 MPa) liegen. Die Reaktortemperatur sollte über 80°C, in der Regel bei 100 bis 250°C und vorzugsweise bei 100 bis 150°C liegen, wobei Temperaturen am höheren Ende des Bereiches und Temperaturen von mehr als 100°C die Bildung von Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht begünstigen.
In Verbindung mit der Reaktor-Temperatur beeinflusst das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen das Molekulargewicht des Polymers, wobei höhere Wasserstoff-Gehalte zu Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht führen. Wenn das gewünschte Polymer einen Viskositätsindex (I₂) von 1 g/10 min aufweist, beträgt das Wasserstoff : Ethylen-Molverhältnis in der Regel 0 : 1. Wenn das gewünschte Polymer einen I₂ von 1000 g/10 min aufweist, beträgt das Wasserstoff : Ethylen-Molverhältnis in der Regel 0,45 : 1 bis 0,7 : 1. Die obere Grenze für das Wasserstoff Ethylen-Molverhältnis liegt bei 2,2 bis 2,5 : 1.
Im Allgemeinen wird das Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines Differentialdruckes von Ethylen von 10 bis 1000 psi (70 bis 7000 kPa), am meisten bevorzugt von 40 bis 60 psi (30 bis 300 kPa) durchgeführt. Die Polymerisation wird im Allge meinen bei einer Temperatur von 80 bis 250°C, vorzugsweise von 90 bis 170°C und am meisten bevorzugt von mehr als 95 bis 140°C durchgeführt.
Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das angewendete Molverhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10^–12 : 1 bis 10^–1 : 1, besonders bevorzugt 10^–9 : 1 bis 10^–5 : 1. Bei den Lösungspolymerisations-Bedingungen wird ein Lösungsmittel für die jeweiligen Komponenten der Reaktion verwendet. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Mineralöle und verschiedene Kohlenwasserstoffe, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind. Zu erläuternden Beispielen für verwendbare Lösungsmittel gehören Alkane, z. B. Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan sowie Mischungen von Alkanen, wie z. B. Kerosin und Isopar-E^TM, erhältlich von der Firma Exxon Chemicals Inc.; Cycloalkane, z. B. Cyclopentan und Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Das Lösungsmittel liegt in einer Menge vor, die ausreicht, um eine Phasentrennung in dem Reaktor zu verhindern. Da die Lösungsmittel Wärme absorbieren, führt eine geringere Menge an Lösungsmittel zu einem weniger adiabatischen Reaktor. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Ethylen beträgt in der Regel 2,5 : 1 bis 12 1, wobei oberhalb dieses Punktes die Katalysatorwirksamkeit schlechter wird. Das typischste Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Ethylen liegt in dem Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1.
Das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer kann alternativ unter Anwendung eines Gasphasen-Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, wobei die vorstehend beschriebenen Katalysatoren als Träger der Katalysatoren, aufgebracht auf einen inerten Träger, wie z. B. Siliciumdioxid, verwendet werden. Das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer kann ferner unter Anwendung eines Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, bei dem die vorstehend beschriebenen Katalysatoren als geträgerte Katalysatoren, aufgebracht auf einen inerten Träger, wie z. B. Siliciumdioxid, verwendet werden. Als praktische Beschränkung laufen die Aufschlämmungs-Polymerisationen in flüssigen Verdünnungsmitteln ab, in denen das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel für die Auf schlämmungs-Polymerisation ein oder mehr Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Gewünschtenfalls können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Propan oder Butan, als Gesamtmenge oder als Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Außerdem kann das α-Olefin-Monomer oder eine Mischung von verschiedenen α-Olefin-Monomeren als Gesamtmenge oder als Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Am meisten bevorzugt umfasst das Verdünnungsmittel mindestens einen größeren Teil des α-Olefin-Monomers oder der α-Olefin-Monomeren, das (die) polymerisiert werden soll (sollen).
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Klebrigmacher" ist jede der nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen zu verstehen, die geeignet ist, um der Hotmelt-Haftzusammensetzung Klebrigkeit zu verleihen. Nach ASTM D-1878-61T ist unter "Klebrigkeit" die Eigenschaft eines Materials zu verstehen, die es in die Lage versetzt, beim Kontakt mit einer anderen (weiteren) Oberfläche eine Bindung mit einer sofort messbaren Festigkeit auszubilden.
Die Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzung umfasst mindestens 5 Gew.-% Klebrigmacher, in der Regel mindestens 10 Gew.-% Klebrigmacher und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% Klebrigmacher. Die Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzung umfasst außerdem nicht mehr als 70 Gew.-%, Klebrigmacher, vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-% Klebrigmacher und besonders bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-% Klebrigmacher.
Im Allgemeinen umfassen die klebrig machenden Harze, die in den Bindemittel-Komponenten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen verwendbar sind, Harze, die von erneuerbaren Quellen, wie z. B. Rosin-Derivaten einschließlich Holzrosin, Tallöl, Harz-Rosin; Rosinestern, natürlichen und synthetischen Terpenen und Derivaten davon abgeleitet sind. Aliphatische, aromatische oder gemischte aliphatisch-aromatische Klebrigmacher auf Erdölbasis sind ebenfalls verwendbar in der Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen. Zu repräsentativen Beispielen für verwendbare Kohlenwasserstoffharze gehören α-Methylstyrol-Harze, verzweigte und unverzweigte C₅-Harze, C₉-Harze, C₁₀-Harze sowie Styrol- und Wasserstoff-Modifikationen davon.
Klebrigmachende Harze liegen in dem Bereich von solchen, die bei 37°C flüssig sind, bis zu solchen mit einem Ring- und -Kugel-Ennreichungspunkt von etwa 135°C. Feste klebrig machende Harze mit einem Erweichungspunkt von höher als etwa 100 °C, besonders bevorzugt mit einem Erweichungspunkt von höher als etwa 130°C, sind besonders geeignet zur Verbesserung der Kohäsions-Festigkeit der Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen, insbesondere dann, wenn nur ein einziges homogenes Ethylen/α-Olefin-Interpolymer verwendet wird.
Als Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen ist das bevorzugte klebrig machende Harz überwiegend aliphatisch. Es können aber auch klebrig machende Harze mit zunehmendem aromatischem Charakter verwendet werden, insbesondere wenn ein zweiter Klebrigmacher oder ein damit kompatibler Weichmacher verwendet wird.
Ein Weichmacher ist allgemein definiert als eine in der Regel organische Zusammensetzung, die zu Thermoplasten, Kautschuken und anderen Harzen zugesetzt werden kann, um ihre Extrudierbarkeit, Flexibilität, Verarbeitbarkeit oder Streckbarkeit (Dehnbarkeit) zu verbessern. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der Weichmacher der Bindemittel-Komponente der thermoplastischen Markierungszusammensetzungen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittel-Komponente der thermoplastischen Markierungszusammensetzung, zugegeben. Obgleich die Verwendung eines Weichmachers optional ist, liegt er, wenn er verwendet wird, in der Regel in der Bindemittel-Komponente in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 3 Gew.-%, vor.
Der Weichmacher kann bei Umgebungstemperatur entweder flüssig oder fest sein. Zu beispielhaften flüssigen Weichmachern gehören Kohlenwasserstofföle, Polybuten und flüssige Elastomere. Weichmacheröle sind in erster Linie Kohlenwasserstofföle mit einem niedrigen Aromatengehalt, die in ihrem Charakter paraffinisch oder naphthenisch sind. Weichmacheröle haben vorzugsweise eine geringe Flüchtigkeit, Transparenz und sind so wenig wie möglich gefärbt und haben einen möglichst geringen Geruch. Die erfindungsgemäße Verwendung von Weichmachern umfasst auch die Verwendung von Olefin-Oligomeren, Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, Pflanzenölen und ihren Derivaten und ähnlichen weichmachenden Flüssigkeiten.
Wenn ein fester Weichmacher verwendet wird, hat er vorzugsweise einen Erweichungspunkt von über 60°C. Es wird angenommen, dass durch Kombinieren des homogenen Ethylen/α-Olefin-Interpolymers mit einem geeigneten klebrig machenden Harz und einem festen Weichmacher, wie z. B. einem Cyclohexan-dimethanoldibenzoat-Weichmacher, die resultierenden thermoplastischen Markierungszusammensetzungen bei Temperaturen unterhalb 120°C, vorzugsweise unterhalb 100°C, aufgebracht werden können. Obgleich eine 1,4-Cyclohexan-dimethanoldibenzoat-Verbindung im Handel erhältlich ist von der Firma Velsicol unter dem Handelsnamen Benzoflex^TM 352, kann jeder feste Weichmacher verwendet werden, der anschließend in der gemischten thermoplastischen Zusammensetzung rekristallisiert. Andere (weitere) Weichmacher, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beschrieben in EP-B1-0422 108 und in EP-B1-0 410 412, beide abgetreten an die Firma H. B. Fuller Company.
In der Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen können zweckmäßig auch Wachse verwendet werden, insbesondere dann, wenn die thermoplastische Markierungszusammensetzung nach dem Abkühlen und Verfestigen verhältnismäßig nicht-klebrig sein soll, wie z. B. für verschiedene Verpackungs- und Buchbindungs-Anwendungszwecke sowie als Schaum in Auftragsdichtungen. Zu Wachsen, die verwendbar sind in der Bindemittel-Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen gehören Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Fischer-Tropsch- Wachse, Polyethylen und Nebenprodukte von Polyethylen, worin M_w weniger als 3000 beträgt. Das Wachs liegt in der Bindemittel-Komponente in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 8 Gew.-%, vor. Obwohl das Wachs optional ist, liegt es, wenn es verwendet wird, in der Regel in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% vor.
Ebenfalls geeignet sind Ethylen/α-Olefin-Interpolymere mit einem ultraniedrigen Molekulargewicht, die hergestellt worden sind unter Verwendung eines Katalysators mit eingeschränkter Geometrie, und sie können als homogenene Wachse bezeichnet werden. Diese homogenen Wachse sowie Verfahren zur Herstellung dieser homogenen Wachse sind in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben. Homogene Wachse haben im Gegensatz zu Paraffinwachsen und kristallinen Ethylen-Homopolymer- oder -Interpolymer-Wachsen ein Verhältnis M_w/M_n von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,2.
Homogene Wachse sind entweder Ethylen-Homopolymere oder Interpolymere von Ethylen und einem C₃-C₂₀-α-Olefin. Das homogene Wachs weist ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 6000, vorzugsweise von weniger als 5000 auf. Diese homogenen Wachse haben in der Regel ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 800, vorzugsweise von mindestens 1300.
Homogene Wachse führen zu einer niedrigen Polymer- und Formulierungs-Viskosität, sie sind jedoch charakterisiert durch Peak-Kristallisations-Temperaturen, die höher sind als die Peak-Kristallisations-Temperaturen von entsprechenden Materialien mit einem höheren Molekulargewicht, welche die gleiche Dichte haben. In polymeren Bindemittel-Anwendungen äußert sich die Zunahme der Peak-Kristallisations-Temperatur in einer erhöhten Wärmebeständigkeit, einer verbesserten Kriechbeständigkeit und in verbesserten Scher-Haftungs-Bruch-Temperaturen.
Zusätzlich zu oder anstelle eines nicht-funktionalisierten Wachses enthält die Bindemittel-Formulierung gegebenenfalls ein Polyethylen mit seitenständigen Säurefunktions-Resten. Für die praktische Durchführung der Erfindung kann jede ungesättigte organische Verbindung, die mindestens eine ethylenische Unsättigung (z. B. mindestens eine Doppelbindung), mindestens eine Carbonylgruppe (-C=O) enthält und die auf Polyethylen aufgepfropft ist, verwendet werden. Repräsentative Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, sind Carbonsäuren, Carbonsäurenanhydride, Ester und ihre Salze, sowohl Metall- als auch Nichtmetallsalze. Vorzugsweise enthält die organische Verbindung eine ethylenische Unsättigung in Konjugation mit einer Carbonylgruppe. Zu repräsentativen Verbindungen gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure und Zimtsäure und ihre Anhydrid-, Ester- und Salz-Derivate, falls vorhanden. Maleinsäureanhydrid ist die bevorzugte ungesättigte organische Verbindung, die mindestens eine ethylenische Unsättigung und mindestens eine Carbonylgruppe enthält.
Der Gehalt an der ungesättigten organischen Verbindung des Säure-funktionalisierten Polyethylens beträgt mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und organischer Verbindung. Der Maximalgehalt an ungesättigter organischer Verbindung kann zweckmäßig variieren, er beträgt jedoch in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise beträgt er nicht mehr als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%.
Die ungesättigte organische Verbindung kann nach irgendeiner bekannten Methode auf das Polyethylen aufgepfropft sein, wie beispielsweise beschrieben in dem US-Patent Nr. 3 236 917 und in dem US-Patent Nr. 5 194 509. Beispielsweise wird in dem US-Patent Nr. 3 236 917 das Polymer in einen Zwei-Walzen-Mischer eingeführt und bei einer Temperatur von 60°C durchmischt. Die ungesättigte organische Verbindung wird dann zusammen mit einem Freiradikal-Initiator, wie z. B. Benzoylperoxid, zugegeben und die Komponenten werden bei 30°C miteinander gemischt, bis die Aufpfropfung beendet ist. In dem US-Patent Nr. 5 194 509 ist das Verfahren ähnlich, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur höher ist, beispielsweise 210 bis 300°C beträgt, und kein Freiradikal-Initiator verwendet wird oder in einer verminderten Konzentration verwendet wird.
Ein alternatives und bevorzugtes Verfahren zum Bepfropfen ist in dem US-Patent Nr. 4 950 541 beschrieben, bei dem ein Doppelschnecken-Extruder zur Entfernung flüchtiger Stoffe als Mischapparatur verwendet wird. Das Polyethylen und die ungesättigte organische Verbindung werden miteinander gemischt und innerhalb des Extruders miteinander umgesetzt bei Temperaturen, bei denen die Reaktanten geschmolzen sind, und in Gegenwart eines Freiradikal-Initiators. Vorzugsweise wird die ungesättigte organische Verbindung in eine unter Druck gehaltene Zone innerhalb des Extruders injiziert.
Das mit einer Säurefunktion versehene Polyethylen liegt in der Bindemittel-Komponente in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 8 Gew.-%, vor. Obgleich das Säure-funktionalisierte Polyethylen optional ist, wird es dann, wenn es verwendet wird, in der Regel in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 3 Gew.-%, eingesetzt.
Für die praktische Durchführung der Erfindung ist jedes Polyethylen geeignet, das Säure-funktionalisiert sein kann. Eine bevorzugte Klasse von Polyethylen ist jedoch die Klasse der Ethylen/α-Olefin-Interpolymeren mit ultraniedrigem Molekulargewicht, die hergestellt werden unter Verwendung eines Katalysators mit eingeschränkter Geometrie. Ein solches Polyethylen weist ein Verhältnis M_w/M_n von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,2 auf.
Das Polyethylen hat vor der Säurefunktionalisierung vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 6000, insbesondere von weniger als 5000, und es hat in der Regel ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 800, vorzugsweise von mindestens 1300, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt, können verschiedene andere Komponenten zugegeben werden, um die Klebrigkeit, die Farbe oder den Geruch der thermoplastischen Markierungszusammensetzung zu modifizieren. In den Formulierungen können Zusätze, wie z. B. Antioxidantien (z. B. sterisch gehinderte Phenole (beispielsweise Irganox^TM 1010, Irganox^TM 1076), Phosphite (beispielsweise Irgafos^TM 168)), Antiblockierungs-Zusätze, Pigmente und Füllstoffe enthalten sein. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Zusätze verhältnismäßig inert sind und vernachlässigbare Effekte auf die Eigenschaften haben, die auf das homogene lineare oder im Wesentlichen lineare Interpolymer, das klebrig machende Mittel und das Weichmacheröl zurückzuführen sind.
Zusätzlich zu der Bindemittel-Komponente können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen außerdem mindestens einen anorganischen Füllstoff enthalten. Füllstoffe, die in den Formulierungen geeignet sind, sind z. B. Sand (Quarz), Dolomit oder Talk, Ruß oder Graphit, Calciumcarbonat, Flugasche, Zementstaub, Ton, Feldspat, Nephelin, Siliciumdioxid oder Glas, abgerauchtes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Titandioxid, Titanate, Glasmikrokugeln, Kalk und Pigmente. Unter diesen Füllstoffen sind Sand (Quarz), Dolomit oder Talk, Glasmikrokugeln, Pigmente und Mischungen davon bevorzugt.
Der Füllstoff liegt in der therapeutischen Markierungszusammensetzung in einer Menge von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-%, vor. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Füllstoff eine Kombination aus den folgenden Bestandteilen: 0 bis 60 Gew.-% Sand, 0 bis 100 Gew.-% Dolomit oder Talk, 0 bis 50 Gew.-% Glasmikrokugeln und 1 bis 20 Gew.-% Pigment.
Wenn es erwünscht ist, dass die thermoplastische Beschichtungszusammensetzung reflektierende Eigenschaften hat, wird ein reflektierender anorganischer Füllstoff verwendet. Ein besonders bevorzugter reflektierender anorganischer Füllstoff sind Glasmikrokugeln. Wenn ein reflektierender anorganischer Füllstoff verwendet wird, wird er in der Regel in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 10 Gew.-% und besonders bevorzugte von mindestens 20 Gew.-% der thermoplastischen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt. Der reflektierende anorganische Füllstoff liegt in der thermoplastischen Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 40 Gew.-% vor.
Bestimmte anorganische Füllstoffe werden in der Regel verwendet in dem Bemühen, die Kosten für die Formulierung zu verringern. Ein geeigneter Streckmittel-Füllstoff ist Dolomit-Ton. Wenn er verwendet wird, liegt der Dolomit-Füllstoff in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Beschichtungszusammensetzung, vor. Der Dolomit-Füllstoff liegt in der Regel in einer Menge von nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Beschichtungszusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen sind vorteilhaft insofern, als sie leicht unter Anwendung der verschiedenen Verfahren, wie sie in der Industrie angewendet werden, aufgebracht werden können. Beispielsweise hat die vorliegende Erfindung die Entwicklung einer einzigen Formulierung ermöglicht, die zweckmäßig unter Anwendung von Extrusions-, Aufstreich- oder Aufsprüh-Verfahren aufgebracht werden kann.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Haftung (Adhäsion), gemessen nach den Methoden, wie sie im Beispiel 2 angegeben sind, von mindestens 1,0 N/mm², vorzugsweise von mindestens 1,2 N/mm², besonders bevorzugt von mindestens 1,3 N/mm² und am meisten bevorzugt von mindestens 1,5 N/mm² auf.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen weisen vorzugsweise einen Luminanz-Faktor (Helligkeits-Faktor), gemessen nach den in Beispiel 2 angegebenen Methoden, von mindestens 70, vorzugsweise von mindestens 75, besonders bevorzugt von mindestens 76 und am meisten bevorzugt von mindestens 78 auf.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen weisen außerdem eine gute Abriebsbeständigkeit bei niedriger Temperatur auf. Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine verbesserte Flexibilität bei niedriger Temperatur und eine verbesserte Haftung bei niedriger Temperatur sowie verbesser te Rauchbildungs- oder Geruchsbildungs-Eigenschaften bei hohen Temperaturen auf. Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen einen breiten potentiellen Bereich von Auftragstemperaturen, insbesondere von Auftragstemperaturen von 150 bis 250°C auf, wodurch sie für verschiedene Auftragsarten geeignet sind. Beispielsweise können die Zusammensetzungen bei niedrigeren Temperaturen aufgebracht werden, d. h. bei Temperaturen von etwa 150 bis 170°C, wodurch sie geeignet sind für den Auftrag durch Extrusionsbeschichtungsverfahren; da sie auch bei höheren Auftragstemperaturen aufgebracht werden können, d. h. bei Temperaturen von 200 bis 250°C, sind sie auch geeignet für den Auftrag durch Sprühbeschichtungs-Verfahren. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind vorzugsweise beständig gegen Schmutzaufnahme und außerdem weisen sie vorzugsweise eine geringere Viskositätsschwankung auf gegenüber Systemen, die kein homogenes Ethylen-Polymer enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden zweckmäßig aufgebracht durch Sprüh-, Aufstreich- und Extrusionsverfahren. Außerdem können die erfindungsgemäßen Formulierungen in Form von vorgeformten Streifen (Bändern) vorliegen, die auf die Oberfläche aufgebracht und durch Erhitzen beispielsweise mit einer Gasflamme, gegebenenfalls unter Anwendung eines gewissen Druckes, beispielsweise durch Walzen, damit verbunden werden.
Beispielhafte Anwendungen für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen sind die in einer Hotmelt-Extrusions-Straßenmarkierung; in einer Hotmelt-Spray-Straßenmarkierung; beim Auftragen von Hotmelt-Straßenmarkierungen von Hand; für gefärbte Hotmelt-Fahrradweg-Markierungen, die durch Aufsprühen oder Extrusion aufgebracht werden; zur Markierung von Simulations/Trainings-Straßen für das Fahren auf vereister Oberfläche; für vorgeformte extrudierte Verkehrszeichen (beispielsweise Pfeile, Buchstaben und dgl.) und Bänder (z. B. für die Verkehrssicherheit, für die Information, zur Dekoration und dgl.) (auch als Vormarkierungen oder Hotmelt-Bänder bezeichnet); für die Markierung von flexiblen und weichen Sport/Spielplatz-Oberflächen, wie z. B. aus Tartan (beispielsweise zur Markierung von Tennisplätzen, Outdoor- und Indor-Sportböden und dgl.); für Sicherheits-Markierungen auf Schiften, Bohranlagen und für reflektierende Verkehrssicherheits- Beschichtungen für Tunnels, Beton, Metalle mit Glasperlen oder anderen reflektierenden/selbstleuchtenden Pigmenten.
Bei einer bevorzugten Anwendung werden die erfindungsgemäßen thermoplastischen Markierungszusammensetzungen für geprägte Straßenmarkierungen verwendet. Geprägte Straßenmarkierungen werden gebildet durch Extrusion einer Markierungszusammensetzung auf eine Oberfläche; durch Aufbringen von reflektierenden Teilchen, wie z. B. Glasperlen, auf die extrudierte Markierung; und durch Prägen der extrudierten Markierung, sodass Rillen oder andere Erhebungen entstehen. Solche geprägten Markierungen sind wünschenswert insofern, als sie einen verbesserten Wasserablauf und verbesserte Reflexions-Eigenschaften in der Dunkelheit, insbesondere bei regnerischem Wetter, ergeben. Die thermoplastischen Markierungszusammensetzungen der Erfindung sind vorteilhaft für geprägte Straßenmarkierungs-Anwendungen, da sie den erforderlichen Grad von Flexibilität, Haftung und Abrieb auch unter kalten Temperaturbedingungen aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen typische Ausführungsformen der Erfindung erläutern, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
Herstellung von homogenen Ethylen-Polymeren
Die homogenen Ethylen-Polymeren werden hergestellt nach dem Verfahren der PCT-Publikation WO 97/26287, die der US-Patentanmeldung Nr. 08/784 683, eingereicht am 22. Januar 1997, entspricht.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers A ist nachstehend angegeben. Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Polymeren mit ultraniedrigem Molekulargewicht beschrieben.
Katalysator-Herstellung
Teil 1: Herstellung von TiCl₃(DME)_1,5
Eine Vorrichtung, (hier als R-1 bezeichnet) wurde in einer Abzugshaube aufgebaut und mit Stickstoff gespült; sie bestand aus einem 10 L Glas-Behälter, der mit einem Boden-Spülventil, einem 5-Hals-Kopf, einer Polytetrafluoroethylen-Dichtung, einer Klammer und Rührer-Komponenten (Rührer, Schaft und Paddel) ausgestattet war. Die Hälse waren wie folgt ausgerüstet: Rührerkomponenten wurden auf den mittleren Hals aufgesetzt und die äußeren Hälse wiesen einen Rückflusskühler mit einem aufgesetzten Gaseinlass/Gasauslass, einen Einlass für ein Lösungsmittel, ein Thermoelement und einen Stopfen auf. Trockenes, von Sauerstoff befreites Dimethoxyethan (DME) wurde in den Kolben eingeführt (etwa 5 L). In einem Trockenschrank wurden 700 g TiCl₃ in einen Äquilibrierungs-Pulverzugabetrichter eingewogen; der Trichter wurde mit einer Kappe versehen, aus dem Trockenschrank entnommen und anstelle des Stopfens auf den Reaktionsbehälter aufgesetzt. Über einen Zeitraum von etwa 10 min wurde unter Rühren TiCl₃ zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde weiteres DME verwendet, um den Rest des TiCl₃ in den Kolben zu spülen. Der Zugabetrichter wurde durch einen Stopfen ersetzt und die Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt. Die Farbe änderete sich von Purpurrot in Blassblau. Dann wurde die Mischung etwa 5 h lang erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff wurde sich absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit wurden von dem Feststoff dekantiert. In der Vorrichtung R-1 blieb TiCl₃ (DME)_1,5 als blassblauer Feststoff zurück.
Teil 2: Herstellung von [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu][MgCl]₂
Eine Vorrichtung (hier als R-2 bezeichnet) wurde wie für R-1 beschrieben aufgebaut, jedoch mit der Ausnahme, dass die Kolbengröße 30 L betrug. Der Kopf war ausgestattet mit sieben Hälsen; mit einem Rührer im zentralen Hals und die äußeren Hälse enthielten einen Kühler mit einem darauf aufgesetzten Stickstoffeinlass/Stickstoff auslass, einen Vakuumadapter, ein Reagenszugaberohr, ein Thermoelement und Stopfen. Der Kolben wurde mit 4,5 L Toluol, 1,14 kg (Me₄C₅H)SiMe₂NH-t-Bu und 3,46 kg 2 M i-PrMgCl in Et₂O beschickt. Dann wurde die Mischung erhitzt und der Ether wurde in eine auf –78°C abgekühlte Falle absieden gelassen. Nach 4 h hatte die Temperatur der Mischung 75°C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Heizeinrichtung abgeschaltet und es wurde DME zu der heißen gerührten Lösung zuge geben, was zur Bildung eines weißen Feststoffes führte. Die Lösung wurde sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Material wurde sich absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit wurden von dem Feststoff dekantiert. In der Vorrichtung R-2 blieb in Form eines grauweißen Feststoffes [(Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu][MgCl]₂ zurück.
Teil 3: Herstellung von [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂
Die Materialien in R-1 und R-2 wurden in DME aufgeschlämmt (3 L DME in R-1 und 5 L in R-2). Der Inhalt von R-1 wurde unter Verwendung eines Überführungsrohres, das mit dem Bodenventil des 10 L-Kolbens und einer der Kopf-Öffnungen in dem 30 L Kolben verbunden war, in R-2 überführt. Das übrige Material in R-1 wurde unter Verwendung von zusätzlichem DME durch Ausspülen überführt. Die Mischung wurde dann schnell dunkel bis zu einer tiefroten/braunen Farbe und die Temperatur in R-2 stieg von 21°C auf 32°C. Nach 20 min wurden 160 mL CH₂Cl₂ durch einen Tropftrichter zugegeben, was zu einer Farbänderung in Grün/Braun führte. Darauf folgte die Zugabe von 3,46 kg 3 M MeMgCl in THF, das einen Temperaturanstieg von 22 °C um 5°C verursachte. Die Mischung wurde 30 min lang gerührt, dann wurden 6 L Lösungsmittel unter Vakuum zugegeben. Es wurde ein Isopar^TM E Kohlenwasserstoff (6 L) in den Kolben gegeben. Dieser Vakuum/Lösungsmittel-Zugabezyklus wurde wiederholt, wobei 4 L Lösungsmittel entfernt und 5 L Isopar^TM E-Kohlenwasserstoff zugegeben wurden. In der Vakuum-Schlussstufe wurden weitere 1,2 L Lösungsmittel entfernt. Das Material wurde über Nacht sich absetzen gelassen, dann wurde die Flüssigkeitsschicht in einen anderen 30 L-Glaskolben (R-3) dekantiert. Das Lösungsmittel in R-3 wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein brauner Feststoff zurückblieb, der mit Isopar E rückextrahiert wurde; dieses Material wurde dann in einen Vorratszylinder überführt. Die Analyse ergab, dass die Lösung (17,23 L) 0,1534 molar an Titan war; dies entspricht 2,644 mol [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂. Die restlichen Feststoffe in R-2 wurden mit dem Isopar^TM E-Kohlenwasserstoff weiter extrahiert, die Lösung wurde in R-3 überführt, dann under Vakuum getrocknet und mit dem Isopar^TM E-Kohlenwasserstoff rückextrahiert. Diese Lösung wurde in Vorratsflaschen überführt; die Analyse ergab eine Konzentration von 0,1403 mol an Titan und ein Volumen von 4,3 L (0,6032 mol [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂). Dies ergab eine Gesamtausbeute von 3,2469 mol [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]TiMe₂ oder 1063 g. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 72%, bezogen auf das als TiCl₃ zugegebene Titan.
Polymerisation
Unter Anwendung des folgenden Verfahrens und unter Anwendung der in der Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurde ein Polymer A hergestellt.
Das Ethylen und der Wasserstoff wurden vor dem Einführen in die Verdünnungsmittel-Mischung, ein Gemisch von gesättigten C₈-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, wie z. B. eine ISOPAR-E Kohlenwasserstoff-Mischung (erhältlich von der Firma Exxon Chemical Company) und dem Comonomer, zu einem Strom vereinigt. Das Comonomer war 1-Octen. Die Reaktor-Beschickungsmischung wurde kontinuierlich in den Reaktor eingeführt.
Der Metallkomplex und die Cokatalysatoren wurden zu einem einzigen Strom vereinigt und ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Der Cokatalysator war Tris(pentafluorophenyl)boran, erhältlich als 3 gew.-%ige Lösung in einer Isopar^TM-E-Kohlenwasserstoff-Mischung von der Firma Boulder Scientific. Aluminum wurde in Form einer Lösung von modifiziertem Methylalumoxan (MMAO, Typ 3A) in Heptan bereitgestellt, das in einer 2 gew.-%igen Aluminium-Konzentration von der Firma Akzo Nobel Chemical Inc. erhältlich war.
Der Metallkomplex und der Cokatalysator wurden unter Einhaltung einer ausreichenden Verweilzeit vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor miteinander reagieren gelassen. Bei der jeder Polymerisationsreaktion wurde der Reaktordruck bei etwa 3,3 MPa (475 psig) konstant gehalten. Der Ethylen-Gehalt des Reaktors bei jeder Polymerisation nach dem Erreichen des Gleichgewichts-Zustandes wurde unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gehalten.
Nach der Polymerisation wurde der Reaktor-Austrittsstrom in einen Separator eingeführt, in dem das geschmolzene Polymer von dem (den) nicht-umgesetzten Comonomer(en), nicht-umgesetztem Ethylen, nicht-umgesetztem Wasserstoff und dem Verdünnungsmittel-Mischungsstrom abgetrennt wurde. Das geschmolzene Polymer wurde anschließend zerhackt oder pelletisiert und nach dem Abkühlenlassen in einem Wasserbad oder in der Pelletisier-Einrichtung wurden die festen Pellets gesammelt. In der Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und die resultierenden Polymereigenschaften des Polymers A angegeben.
Das Polymer A wurde mit 2000 ppm des sterisch gehinderten Phenols Irganox^TM 1010, erhältlich von der Firma Ciba-Geigy, stabilisiert.
Tabelle 1
Beispiel 1
Die folgenden Komponenten wurden in einem Standard-Mischer auf 180°C erhitzt und mit einer niedrigen Geschwindigkeit durchmischt, um die Einführung von Luftblasen in die Schmelze zu vermeiden, in den in der Tabelle 1(A) angegebenen Mengen. Das Polymer A ist ein im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,873 g/cm³ und einer Schmelzviskosität von 4300 cP (43 g/cm·s) bei 177°C, erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company. Der Klebrigmacher ist das Escorez 1102-M C5-Harz, erhältlich von der Firma Exxon Chemical Company und hat eine Dichte von 0,970 g/cm³ und eine Viskosität von 7500 cP (75 g/cm·s) bei 140°C. Bei dem Mineralöl handelt es sich um Midicway 68, erhältlich von der Firma Statoil, das eine Dichte von 0,870 g/cm³ und eine Viskosität von 71 cSt bei 40°C aufweist. Bei dem Wachs handelt es sich um ein mit Maleinsäureanhydrid bepfropftes Wachs Polyace 573, erhältlich von der Firma Allied Signal, das eine maximale Viskosität von 600 cP (6 g/cm·s) bei 140°C, eine Härte von 3 bis 6 dmm bei 25 °C, einen Mettler-Tropfpunkt von 104 bis 107°C und einen Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid von nicht mehr als 0,06 Gew.-% aufweist. TiO₂, Rutil, A-11, und TiO₂, Anatas, R-011, sind erhältlich von der Firma Kronos Titan A/S. Dolomit wird geliefert als Microdol M-200, hergestellt von der Firma Micro Minerals, und ist erhältlich von der Firma Norwegian Talc A/S. Sand wird als Natriumfeldspat bereitgestellt. Glas reflektierende Perlen sind erhältlich von der Firma Swarco Vestglas als Glas A-OV-Perlen
Tabelle 1(A)
Beispiel 2 (Sprüh-Thermoplasten-Markierungszusammensetzungen):
Die folgenden Zusammensetzungen werden wie vorstehend unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Ein Polymer B, erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company, ist ein im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von 2700 cP (27 g/cm·s) und einer Dichte von 0,892 g/cm³.
Die thermoplastischen Markierungszusammensetzungen werden in bezug auf ihre Viskosität, ihre Nadelpenetration, ihren Luminanz-Faktor (Helligkeits-Faktor), ihre Farbe und ihre Haftung bewertet.
Die Viskosität wird unter Anwendung von Standard-Verfahren gemessen, beispielsweise unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeter, Modell DV-1 + Typ RVT bei 200°C mit einer Spindel Nr. 28 bei 20 UpM oder unter Verwendung eines Viscotech Rheometers, wobei die Viskositätsmessungen bei 200°C und unter Verwendung einer P 20 ETC-Spindel durchgeführt werden.
Die Nadel-Penetration wird gemessen nach dem Test-Verfahren prEN 1871, Annex J, "Thermoplastic-Method for testing indentation".
Der Luminanz-Faktor (Helligkeits-Faktor) und die Farbkoordinaten werden nach dem Test-Verfahren prEN 1871, Annex E, "Thermoplastic-Method for testing trichromatic coordinates x, y and luminance factor β" gemessen. Die Farbkoordinaten liegen vorzugsweise innerhalb der in der 1 definierten Fläche.
Die Haftung wird gemessen nach dem Testverfahren WMB 502: 1993 – "Thermoplastic road marking materials, determination of a tensile bond", jedoch mit der Ausnahme, dass der Test mit Beton anstelle von Marshall-Testproben durchgeführt wird.
Die festgestellten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Wie in der Tabelle 2 angegeben, genügt die Formulierung der Probe 1 jedem der angestrebten Kriterien, wodurch sie gegenüber der Formulierung der Probe 2 bevorzugt ist.
Beispiel 3 (Thermoplastische Extrusions-Markierungszusammensetzungen):
Die folgenden Zusammensetzungen werden auf die vorstehend unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Ein Polymer B, erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company, ist ein im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von 2700 cP (27 g/cm·s) und einer Dichte von 0,892 g/cm³.
Die thermoplastischen Markierungszusammensetzungen werden in Bezug auf ihre Viskosität, ihre Nadelpenetration, ihren Luminanz-Faktor (Helligkeits-Faktor), ihre Farbe und ihre Haftung entsprechend den in Bezug auf das Beispiel 2 angegebenen Verfahren bewertet.
Die gefundenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 4
Die folgenden Zusammensetzungen werden auf die vorstehend unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt.
Die in den Bindemittel-Formulierungen verwendeten Polymeren sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben, wobei jedes Polymer ein im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer, erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company, ist.
Tabelle 4
Die thermoplastischen Markierungszusammensetzungen werden in Bezug auf ihre Viskosität, ihre Nadel-Penetration, ihren Luminanz-Faktor (Helligkeits-Faktor), ihre Farbe und ihre Haftung nach den in Bezug auf das Beispiel 2 angegebenen Verfahren bewertet.
Die festgestellten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiel 5
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung genügt die thermoplastische Markierungszusammensetzung den in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Spezifikationen.
Tabelle 6
Die Formulierung "Gesamtbereich" bezeichnet die Eignung für den Auftrag durch Extrusions-, Auftrags- oder Sprühverfahren. Die Formulierung mit der Bezeichnung "Spray-Plastik" bezeichnet die bevorzugten Eigenschaften beim Sprüh-Auftrag, die Formulierungen "profiliert" bezeichnet die bevorzugten Eigenschaften beim Extrusions-Auftrag. Die Formulierung mit der Bezeichnung "Alt. Plast." ähnelt der "Gesamtbereichs"-Formulierung, jedoch mit der Ausnahme, dass ein alternierender Weichmacher verwendet wird.
Die Formulierungen wurden auf die vorstehend unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt. Alle Tests wurden durchgeführt unter Anwendung der Messverfahren, wie sie oben in Bezug auf das Beispiel 2 angegeben sind. Die Formulierungen sind in den folgenden Tabellen 7 bis 10 angegeben. Die bei den Formulierungen gemessenen Daten sind in der Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 7: Gesamtbereich
Tabelle 8: Sprüh-Plastik
Tabelle 9: Extrusion für profilierte Linien
Tabelle 10: Gesamtbereich mit alternierendem Weichmacher
Tabelle 11: Eigenschaften der thermoplastischen Beschichtungszusammensetzungen
Die Erfindung wurde vorstehend beschrieben und anhand von beispielhaften Ausführungsformen erläutert. Verschiedene Modifikationen innerhalb des Geistes und Bereiches der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich. Der Bereich der Erfindung ist daher nur durch die nachfolgenden Patentansprüche beschränkt.

Claims

Thermoplastische Markierungszusammensetzung, die umfasst: (a) 10 bis 80 Gew.-% eines Bindemittels, das seinerseits umfasst: (i) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines homogenen Interpolymers von Ethylen und mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin, nicht-konjuigerten Dien oder Cycloalken; (ii) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines klebrig machenden Mittels; (iii) 0 bis 10 Gew.-% eines Polyethylens, das seitenständige Säurefunktions-Reste aufweist, oder eines Wachses ohne funktionelle Reste; und (iv) 0 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers; und (b) 20 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens ein homogenes Interpolymer ein Ethylen/α-Olefin-Interpolymer mit einer Dichte von 0,855 bis 0,920 g/cm³ ist.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens ein homogenes Interpolymer ein Ethylen/α-Olefin-Interpolymer mit einer Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von 5 bis 90 g/cm·s (500–9000 cP) ist.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der mindestens ein klebrig machendes Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Rosin-Derivaten, Rosin-Estern, natürlichen und synthetischen Terpenen, Klebrigmachern auf aliphatischer Basis, Klebrigmachern auf aromatischer Basis, Klebrigmachern auf gemischter aliphatischer-aromatischer Erdöl-Basis und Mischungen davon.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die optionale Komponente (a)/(iii) ein mit Maleinsäureanhydrid bepfropftes Wachs ist, das in dem Bindemittel (a) in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-% vorliegt.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die optionale Komponente (a)/(iv) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Kohlenwasserstoffölen, Polybuten, Elastomeren und festen Weichmachern mit einem Erweichungspunkt von > 60°C, die in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% vorliegt.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der anorganische Füllstoff außerdem umfasst 0 bis 60 Gew.-% Sand, 0 bis 100 Gew.-% Dolomit oder Talk, 0 bis 50 Gew.-% Glas-Mikrokugeln und 1 bis 20 Gew.-% Pigment.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die dadurch charakterisiert ist, dass sie eine Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von 40 bis 70 g/cm·s (4000–7000 cP), eine Nadelpenetration von 5 bis 120 s/10 mm, einen Helligkeitsfaktor von mindestens 75 und eine Haftung von mindestens 1,3 N/mm² aufweist.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die dadurch charakterisiert ist, dass sie eine Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von 20 bis 50 g/cm·s (2000–5000 cP), eine Nadelpenetration von 5 bis 120 s/10 mm, einen Helligkeitsfaktor von mindestens 75 und eine Haftung von mindestens 1,3 N/mm² aufweist.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 7, die dadurch charakterisiert ist, dass sie eine Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von 100 bis 140 g/cm·s (10000–14 000 cP), eine Nadelpenetration von mindestens 60 s/10 mm, einen Helligkeitsfaktor von mindestens 75 und eine Haftung von mindestens 1,3 N/mm² aufweist.
Thermoplastische Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die dadurch charakterisiert ist, dass sie eine Schmelzviskosität bei 177°C (350°F) von 40 bis 90 g/cm·s (4000–9000 cP), eine Nadelpenetration von 5 bis 120 s/10 mm, einen Helligkeitsfaktor von mindestens 75 und eine Haftung von mindestens 1,3 N/mm² aufweist.
Verwendung der thermoplastischen Markierungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Hotmelt-Extrusions-Straßenmarkierung, einer Hotmelt-Spray-Straßenmarkierung, einer von Hand aufgebrachten Hotmelt-Straßenmarkierung, einer gefärbten Fahrradspur-Hotmelt-Markierung, einer simulierten Trainings-Straßenmarkierung, in Form eines vorgeformten extrudierten Verkehrszeichens oder -bandes, in Form einer flexiblen und weichen Sport/Spiel-Platz-Oberflächenmarkierung, in Form einer Sicherheitsmarkierung auf einem Schiff oder in Form eines reflektierenden Verkehrssicherheits-Überzugs.
Verwendung der thermoplastischen Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Form einer geprägten reflektierenden extrudierten Markierung.