DE69818053T2 - Gefüllte polymerzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gefüllte α-Olefin/Vinylidenmonomerinterpolymerzusammensetzungen und hieraus hergestellte Gegenstände.
  • Füllstoffe werden häufig zur Verbesserung der Steifigkeit von Polymerzusammensetzungen oder zur Herabsetzung des Koeffizienten der linearen Wärmeausdehnung oder zur Herabsetzung der Gesamtkosten der Polymerzusammensetzung verwendet. Jedoch ist es wohlbekannt, daß solche Füllstoffe gleichzeitig das Schlagfestigkeitsvermögen oder die Zähigkeit der resultierenden Zusammensetzung herabsetzen. Beispielsweise bestätigt Joseph A. Randosta & Nikhil C. Trivedi in Talc [veröffentlicht im Handbuch of Fillers and Reinforcements for Plastics 160 (Harry S. Katz & John V. Milewski Herausgeber)], daß das Schlagfestigkeitsvermögen von polymeren Materialien durch die Anwesenheit von steifen Füllstoffen, insbesondere unterhalb des Einfrierbereiches (Tg) des Matrixmaterials, als Folge der Wirkung der Füllstoffe als "Spannungskonzentrationsmittel" allgemein herabgesetzt wird.
  • Typischerweise wird der Füllstoff bei Gehalten im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% der Formulierung, abhängig von der Dichte des Füllstoffes, eingebaut. Bei relativ hohen Werten der Füllstoffbeladung (beispielsweise größer als etwa 20%) haben typische thermoplastische Formulierungen (beispielsweise Polypropylen, ein elastomerer Kautschuk und Talk) sehr schlechtes Schlagfestigkeitsvermögen und funktionieren bei Anwendungen wie Kraftfahrzeugarmaturentafeln nicht gut. Die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur wird im allgemeinen stärker kritisch, wenn die Formulierung Temperaturen, welche sich dem Einfrierbereich des in der Formulierung verwendeten Kautschuks annähern, ausgesetzt wird. Manchmal kann die Schlagfestigkeit bei Zimmertemperaturen selbst bei hoch gefüllten Formulierungen ansteigen, jedoch nimmt die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur rasch mit sinkender Temperatur ab.
  • Die Patentanmeldung WO 95/09945 beschreibt eine hitzegehärtete Elastomerzusammensetzung, welche ein vernetztes im wesentlichen statistisches Interpolymeres von (a) 15 bis 70 Gew.-% eines α-Olefins, (b) 30 bis 70 Gew.-% einer vinylidenaromatischen Verbindung und (c) 0 bis 15 Gew.-% eines Diens umfaßt. Das vernetzte im wesentlichen statistische Interpolymere wird typischerweise mit einem Füllstoff, einem Öl und einem Aushärtmittel bei einer erhöhten Temperatur zu deren Kompoundierung gemischt. Die Menge von Härtungsmittel beträgt typischerweise von 0,5 bis 12 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung. Ruß kann in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung, zur Maskierung der Färbung, zur Erhöhung der Zähigkeit und/oder zur Herabsetzung der Kosten der Formulierung zugesetzt werden. Die angegebenen hitzehärtbaren Formulierungen sind bei Schläuchen, Lüftungskanälen, Bremsschalen, Dachmaterialien und als verschiedene Kraftfahrzeugteile wie Reifen und Formgegenstände. Jedoch ergibt die Nachextrusionsaushärtung ein vernetztes hitzegehärtetes Teil, das nicht als thermoplastisches Material wiederverarbeitet werden kann. Dies schränkt die Recyclefähigkeit des Produktes ein.
  • Das US-Patent Nr. 5 576 374 beschreibt gefüllte thermoplastische olefinartige Zusammensetzungen, welche gutes Schlagfestigkeitsvermögen und guten Modul bei niedriger Temperatur besitzen. Sie umfassen
    • (A) ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus thermoplastischen Polyurethanen, Polyvinylchloriden, styrolartigen Polymeren, technischen thermoplastischen Materialien und Polyolefinen,
    • (B) wenigstens ein im wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefinpolymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufweist.
    • a) ein Schmelzfließverhältnis, I10/I2, ≥ 5,63,
    • b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I10/I2) – 4,63, und
    • c) eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylen/α-Olefinpolymeren, das etwa denselben I2 und dasselbe Mw/Mn besitzt, und
    • (C) wenigstens einen Füllstoff.
  • Die gefüllten thermoplastischen olefinartigen Zusammensetzungen werden als brauchbar als Kraftfahrzeugstoßfänger, Armaturenbretter, Radabdeckungen und Gitter und Kühlbehälter bezeichnet.
  • Im Hinblick auf die großen Bereiche von erwünschten Eigenschaften und Anwendungen für thermoplastische Polymere wäre es erwünscht, neue gefüllte Polymerzusammensetzungen bereitzustellen.
  • Gemäß einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine gefüllte Polymerzusammensetzung, welche umfaßt
    • (A) von 5 bis 90% von einem oder mehreren thermoplastischen, im wesentlichen statistischen Interpolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines oder mehrerer α-Olefinmonomere mit einem oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise mit anderem/n polymerisierbarem/n ethylenartig ungesättigtem/n Monomerem/n, und
    • (B) von 10 bis 95% von einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen, wobei die Mengen von (A) und (B) auf dem Gesamtgewicht von (A) und (B) basieren.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen hergestellten Gegenstand, hergestellt aus einer solchen gefüllten Polymerzusammensetzung.
  • Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Vielschichtstruktur, in welcher wenigstens eine Schicht aus einer solchen gefüllten Polymerzusammensetzung hergestellt ist.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß thermoplastische, im wesentlichen statistische Interpolymere, welche durch Polymerisieren eines oder mehrerer α-Olefinmonomere mit einem oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise mit anderem/n polymerisierbarem/n ethylenartig ungesättigtem/n Monomerem/n hergestellt wurden, mit hohen Gehalten von einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen gemischt werden können, und daß hergestellte Gegenstände, die aus gefüllten Polymerzusammensetzungen, welche eines oder mehrere solcher thermoplastischen Interpolymere umfassen, und einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellt wurden, eine wesentlich verbesserte Härte und einen wesentlich verbesserten Zugmodul besitzen, wobei sie im allgemeinen gute Dehnungseigenschaften wie Bruchdehnung, Bruchspannung und Bruchenergie im Vergleich zu hergestellten Gegenständen, die aus einem entsprechenden thermoplastischen Interpolymeren ohne Einschluß eines Füllstoffes hergestellt wurden, haben.
  • Ebenfalls wurde überraschenderweise gefunden, daß hergestellte Gegenstände, erzeugt aus gefüllten Polymerzusammensetzungen, welche ein oder mehrere solcher thermoplastischen Interpolymere und einen oder mehrere anorganische Füllstoffe in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen umfassen, oftmals bessere Kratzfestigkeit als gefüllte thermoplastische olefinische Zusammensetzungen, die im US-Patent Nr. 5 576 374 angegeben sind, besitzen.
  • Der Ausdruck "Interpolymeres" wird hier zur Bezeichnung eines Polymeren benutzt, in welchem wenigstens zwei unterschiedliche Monomere zur Herstellung des Interpolymeren polymerisiert sind.
  • Der Ausdruck "im wesentlichen statistisch" in dem im wesentlichen statistischen Interpolymeren, das aus der Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren und einem oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise mit anderen polymerisierbarem/n ethylenartig ungesättigtem/n Monomerem/n resultiert, bedeutet, wie hier verwendet, daß die Verteilung der Monomeren dieses Interpolymeren durch ein statistisches Bernoulli-Modell oder durch ein statistisches Markovian-Modell erster oder zweiter Ordnung, wie beschrieben von J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, 5.71–78, angegeben, beschrieben werden kann. Bevorzugt enthält das im wesentlichen statistische Interpolymere, das aus der Polymerisation eines oder mehrerer α-Olefinmonomeren und eines oder mehrerer vinylidenaromatischer Monomere und wahlweise mit anderen polymerisierbarem/n ethylenartig ungesättigtem/n Monomerem/n resultiert, nicht mehr als 15% der Gesamtmenge von vinylidenaromatischen Monomerem in Blöcken von vinylidenaromatischem Monomerem mit mehr als drei Einheiten. Mehr bevorzugt war das Interpolymere nicht durch ein hohes Maß an entweder Isotaktizität oder Syndiotaktizität gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß im Kohlenstoff13 NMR-Spektrum des im wesentlichen statistischen Interpolymeren die Peakflächen, welche den Hauptketten-Methylen- und Methinkohlenstoffen, welche entweder meso-Diadsequenzen oder racemische Diadsequenzen wiedergeben, 75% der Gesamtpeakfläche der Hauptketten-Methylen- und Methinkohlenstoffe nicht übersteigen sollten.
  • Das/die oben genannten Interpolymere/n, die in der gefüllten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind thermoplastisch, das bedeutet, daß sie ver formt oder in anderer Weise geformt und bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes oder Erweichungspunktes weiterverarbeitet werden können. Sie werden nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt, dies bedeutet, daß die gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 0,4%, bevorzugt nicht mehr als 0,2%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,05 eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht des/der Interpolymere, enthalten. Am meisten bevorzugt enthalten die gefüllten Polymerzusammensetzungen nicht eine irgendwie meßbare Menge eines Vernetzungsmittels.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Interpolymere schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf im wesentlichen statistische Interpolymere, hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit einem oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise mit anderem/n polymerisierbarem/n ethylenartig ungesättigtem/n Monomerem/n.
  • Geeignete α-Olefinmonomere schließen beispielsweise α-Olefinmonomere, die von 2 bis 20, bevorzugt von 2 bis 12, mehr bevorzugt von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Bevorzugte solche Monomere schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1 und Octen-1 ein. Am meisten bevorzugt sind Ethylen oder eine Kombination von Ethylen mit C3-8-α-Olefinen. Diese α-Olefine enthalten keine aromatische Einheit.
  • Geeignete vinylidenaromatische Monomere, welche zur Herstellung der in den gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Interpolymere verwendet werden können, schließen beispielsweise diejenigen ein, welche durch die folgende Formel I wiedergegeben werden:
    Figure 00060001
    worin R1 aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten, enthaltend von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl besteht; jedes R2 unabhängig aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten, enthaltend von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl besteht; Ar eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, substituiert mit 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C1-4-Alkyl und C1-4-Halogenalkyl, ist, und n einen Wert von null bis 4, bevorzugt von null bis 2, am meisten bevorzugt null hat. Besonders geeignete solcher Monomere schließen Styrol und niederalkyl- oder halogen-substituierte Derivate hiervon ein. Beispiele von monovinylidenaromatischen Monomeren schließen Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol ein, einschließlich aller Isomere dieser Verbindungen.
  • Bevorzugte Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, die niederalkyl-(C1-C4)- oder phenylring-substituierten Derivate von Styrol ein, wie beispielsweise ortho-, meta- und para-Methylstyrol, die ringhalogenierten Styrole, para-Vinyltoluol oder Mischungen hiervon. Ein mehr bevorzugtes aromatisches Monovinylidenmonomeres ist Styrol.
  • Die Interpolymere von einem oder mehreren α-Olefinen und einem oder mehreren monovinylidenaromatischen Monomeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im wesentlichen statistische Polymere. Diese Interpolymere enthalten üblicherweise von 0,5 bis 65, bevorzugt von 1 bis 55, mehr bevorzugt von 2 bis 50, am meisten bevorzugt von 20 bis 50 Mol-% von wenigstens einem vinylidenaromatischen Monomeren und von 35 bis 99,5, bevorzugt von 45 bis 99, mehr bevorzugt von 50 bis 98, am meisten bevorzugt von 50 bis 80 Mol-% von wenigstens einem aliphatischen α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Anderes/Andere wahlweises/wahlweise polymerisierbares/polymerisierbare, ethylenartig ungesättigtes/ungesättigte Mo nomeres/Monomere schließen Olefine mit gespanntem Ring wie Norbornen und C1-10-alkyl- oder C6-10-aryl-substituierte Norbornene ein, wobei ein beispielhaftes Interpolymeres Ethylen/Styrol/Norbornen ist.
  • Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) der Interpolymere ist üblicherweise größer als 5000, bevorzugt von 20.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 50.000 bis 500.000. Der Schmelzindex I2 gemäß ASTM D1238, Arbeitsweise A, Bedingung E, beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 50 g/10 min, bevorzugt von 0,01 bis 20 g/10 min, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 g/10 min und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 5 g/10 min. Der Einfrierbereich (Tg) der Interpolymere beträgt bevorzugt von –40°C bis +35°C, bevorzugt von 0°C bis +30°C, am meisten bevorzugt von +10°C bis +25°C, gemessen entsprechend mechanischer Differentialabtastung (DMS).
  • Polymerisationen und Entfernung von nicht umgesetztem Monomerem bei Temperaturen oberhalb der Autopolymerisationstemperatur der jeweiligen Monomeren kann Bildung von gewissen Mengen von Homopolymerpolymerisationsprodukten ergeben, die aus freiradikalischer Polymerisation herrühren. Beispielsweise kann während der Herstellung des im wesentlichen statistischen Interpolymeren eine Menge von aktaktischem vinylidenaromatischem Homopolymerem als Folge der Homopolymerisation des vinylidenaromatischen Monomeren bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Die Anwesenheit von vinylidenaromatischem Homopolymerem ist im allgemeinen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht schädlich und kann toleriert werden. Das vinylidenaromatische Homopolymere kann von dem Interpolymeren gewünschtenfalls durch Extraktionstechniken des vinylidenaromatischen Monomeren abgetrennt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Interpolymere, von vinylidenaromatischem Homopolymerem vorhanden sind.
  • Die im wesentlichen statistischen Interpolymere können durch typisches Pfropfen, Hydrierung, Funktionalisierung oder andere Reaktionen, die dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind, modifiziert werden. Die Polymere können leicht sulfoniert oder chloriert werden, um funktionalisierte Derivate entsprechend anerkannten Arbeitsweisen herzustellen.
  • Die im wesentlichen statistischen Interpolymere können hergestellt werden, wie in der US-Anmeldung Nr. 07/545 403, eingereicht am 3. Juli 1990 (entsprechend EP-A-0 416 815) von James C. Stevens et al. und in der zugelassenen US-Patentanmeldung Nr. 08/469 828, eingereicht am 6. Juni 1995, herausgegeben als US-Patent Nr. 5 703 187, angegeben ist. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für solche Polymerisationsreaktionen sind Drücke von atmosphärischem Druck bis zu 3000 Atmosphären und Temperaturen von –30°C bis 200°C.
  • Beispiele von geeigneten Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung der im wesentlichen statistischen Interpolymere sind angegeben in: US-Anmeldung No. 07/545 403, eingereicht am 3. Juli 1990 (entsprechend EP-A-416 815); US-Anmeldung Serial No. 547 718, eingereicht am 3. Juli 1990 (entsprechend EP-A-468 651); US-Anmeldung No. 07/702 475, eingereicht am 20. Mai 1991 (entsprechend EP-A-514 828); US-Anmeldung No. 07/876 268, eingereicht am 1. Mai 1992 (entsprechend EP-A-520 732); US-Anmeldung Serial No. 884 966, eingereicht am 15. Mai 1992 (entsprechend WO 93/23412); US-Patent No.
  • 5 374 696, eingereicht am 21. Januar 1993; US-Anmeldung Serial No. 34 434, eingereicht am 19. März 1993 (entsprechend WO 94/01647); US-Anmeldung No. 08/241 523, eingereicht am 12. Mai 1994 (entsprechend WO 94/06834 und EP 0 705 269 ) wie auch die US-Patente 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802, 5 132 380, 5 189 192, 5 321 106, 5 347 024, 5 350 723, 5 374 696, 5 399 635, 5 460 993 und 5 556 928.
  • Die im wesentlichen statistischen α-Olefin/vinylidenaromatischen Interpolymere können ebenfalls nach den Verfahren hergestellt werden, die von John G. Bradfute et al. (W. R. Grace & Co.) in der WO 95/32095, von R. B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) in der WO 94/00500 und in Plastics Technology, Seite 25 (September 1992) beschrieben sind.
  • Ebenfalls geeignet sind die im wesentlichen statistischen Interpolymere, welche wenigstens ein α-Olefin/vinylaromatisches/vinylaromatisches/α-Olefintetrad umfassen. Diese Interpolymere enthalten zusätzliche Signale mit Intensitäten größer als dem Dreifachen von Peak zu Peakrauschen. Diese Signale erscheinen in dem chemischen Verschiebungsbereich 43,75 bis 44,25 ppm und 38,0 bis 38,5 ppm. Spezifisch werden größere Peaks bei 44,1, 43,9 und 38,2 ppm beobachtet. Ein Protontest-NMR-Versuch zeigt, daß die Signale in dem chemischen Verschiebungsbereich 43,75 bis 44,25 ppm Methinkohlenstoffe sind, und die Signale in dem Bereich 38,0 bis 38,5 ppm Methylenkohlenstoffe sind.
  • Zur Bestimmung der Kohlenstoff13 NMR chemischen Verschiebungen der beschriebenen Interpolymere werden die folgenden Arbeitsweisen und Bedingungen angewandt. Eine Polymerlösung mit 5 bis 10 Gew.-% wird in einer Mischung, die aus 50 Vol.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 und 50 Vol.-% 0,10 molarem Chrom-tris(acetylacetonat) in 1,2,4-Trichlorbenzol besteht, hergestellt. NMR-Spektren werden bei 130°C unter Verwendung einer inversen entkuppelten Torsequenz, einer 90° Pulsbreite und einer Pulsverzögerung von 5 Sekunden oder mehr aufgenommen. Die Spektren werden auf das isolierte Methylensignal des Polymeren, zugeordnet bei 30.000 ppm, bezogen.
  • Es wird angenommen, daß diese neuen Signale die Folge von Sequenzen sind, welche zwei vinylaromatische Kopf-an-Schwanz-Monomere, vorangegangen und gefolgt von wenigstens einem α-Olefineinschub, sind, beispielsweise ein Ethylen/Styrol/Styrol/Ethylentetrad, worin die Einfügungen von Styrolmonomerem dieser Tetrade ausschließlich in einer 1,2-Weise (Kopf-an-Schwanz) auftreten. Dem Fachmann ist bekannt, daß für solche Tetrade, welche ein von Styrol verschiedenes vinylaromatisches Monomeres und ein von Ethylen verschiedenes α-Olefin beinhalten, das Tetrad von Ethylen/vinylaromatischen Monomerem/vinylaromatischem Monomerem/Ethylen Anlaß zu vergleichbaren Kohlenstoff13-NMR-Peaks jedoch mit schwach unterschiedlichen chemischen Verschiebungen gibt.
  • Diese Interpolymere werden durch Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen von –30°C bis 250°C in Anwesenheit solcher Katalysatoren hergestellt, wie sie durch die Formel wiedergegeben werden:
    Figure 00110001
    worin jedes Cp unabhängig von jedem Vorkommen eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, n-gebunden an M ist; E = C oder Si ist; M ein Metall der Gruppe IV, bevorzugt Zr oder Hf, am meisten bevorzugt Zr, ist; jedes R unabhängig von jedem Vorkommen H, Hydrocarbyl, Silahydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl, enthaltend bis zu 30, bevorzugt von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome, ist; jedes R' unabhängig bei jedem Vorkommen H, Halogen, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silahydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, enthaltend bis zu 30, bevorzugt von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome, ist, oder zwei Gruppen R' zusammen ein C1-10-hydrocarbyl-substituiertes 1,3-Butadien sein kann; m = 1 oder 2 ist, und wahlweise, jedoch bevorzugt in Anwesenheit eines aktivierenden Cokatalysators wie Tris(pentafluorphenyl)boran oder Methylalumoxan (MAO). Besonders geeignete substituierte Cyclopentadienylgruppen schließen solche ein, die durch die Formel wiedergegeben werden:
    Figure 00110002
    worin jedes R unabhängig bei jedem Vorkommen H, Hydrocarbyl, Silahydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl, enthaltend bis zu 30, bevorzugt von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome, ist, oder zwei Gruppen R zusammen ein zweiwertiges Derivat einer solchen Gruppe bilden. Bevorzugt ist R unabhängig bei jedem Vorkommen (einschliefllich aller Isomere, falls geeignet) Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl oder Silyl oder (wo geeignet) sind zwei solcher Gruppen R aneinander unter Bildung eines kondensierten Ringsystems, wie Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl oder Octahydrofluorenyl, gebunden.
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen beispielsweise ein: racemisches-(Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid, racemisches-(Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, racemisches-(Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di-Cl-4-alkyl, racemisches-(Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di-Cl-4-alkoxid oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Zusätzliche präparative Verfahren für die Interpolymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung wurden in der Literatur beschrieben. Longo und Grassi (Makromol. Chem., Volume 191, S. 2387 bis 2396 [1990]) und D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, S. 1701 bis 1706 [1995]) berichteten über die Verwendung eines katalytischen Systems, basierend auf Methylalumoxan (MAO) und Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl3), um ein Ethylen-Styrolcopolymeres herzustellen. Xu und Lin (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem , Volume 35, S. 686, 687 [1994]) haben über die Copolymerisation unter Verwendung eines MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3-Katalysators berichtet, um statistische Copolymere von Styrol und Propylen zu erhalten. Lu et al. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, S. 1453 bis 140 [1994]) haben die Copolymerisation von Ethylen und Styrol un ter Verwendung eines TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al (Et)3-Katalysators beschrieben. Sernetz und Mulhaupt (Macromol. Chem. Phys., Volume 197, S. 1071 bis 1083 [1997] haben den Einfluß von Polymerisationsbedingungen auf die Copolymerisation von Styrol mit Ethylen unter Verwendung von Mc2Si(Me4Cp)(N-tert-butyl)-TiCl2/Methylaluminoxan-Ziegler-Natta-Katalysatoren beschrieben. Die Herstellung von Interpolymeren von α-Olefin/vinylaromatischem-Monomerem, wie Propylen/Styrol und Buten/Styrol sind im US-Patent Nr. 5 244 996 beschrieben.
  • Die gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen:
    • (A) von 5 bis 90% von einem oder mehreren der oben beschriebenen thermoplastischen Interpolymere, und
    • (b) von 10 bis 95% von einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen, wobei die Mengen von (A) und (B) auf dem Gesamtgewicht von (A) und (B) basieren.
  • Die bevorzugten Mengen von anorganischem Füllstoff hängen von der gewünschten Endanwendung der gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ab.
  • Wenn beispielsweise Fliesen für Boden, Wand oder Decke hergestellt werden, beträgt die Menge des/der anorganischen Füllstoffes/Füllstoffe (B) bevorzugt von 50 bis 95%, mehr bevorzugt von 70 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B). Wenn andererseits Abdeckungen für Boden, Wand oder Decke hergestellt werden, beträgt die Menge des/der anorganischen Füllstoffes/Füllstoffe (B) bevorzugt von 10 bis 70%, mehr bevorzugt von 15 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B). Für mehrere Anwendungen sind Füllstoffgehalte von 40 bis 90%, mehr bevorzugt von 55 bis 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), bevorzugt.
  • Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind ionische anorganische Materialien. Bevorzugte Beispiele von anorganischen Füllstoffen sind Talk, Calciumcarbonat, Aluminiumoxidtrihydrat, Glasfasern, Marmorstaub, Zementstaub, Ton, Feldspat, Siliziumdioxid oder Glas, durch chemische Zersetzung hergestelltes Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Titandioxid, Titanate, Glasmikrokugeln oder Kalk. Von diesen Füllstoffen sind Bariumsulfat, Talk, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid/Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat und Titandioxid und Mischungen hiervon bevorzugt. Die am meisten bevorzugten anorganischen Füllstoffe sind Talk, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glasfasern oder Mischungen hiervon.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die α-Olefin/vinylidenaromatischen-Interpolymere eine hohe Verträglichkeit mit anorganischen Füllstoffen zeigen. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Kupplungsmittel, wie mit Maleinanhydrid gepfropftes Polyethylen oder mit Maleinanhydrid gepfropftes Polypropylen oder ein bekanntes Silan/Silikonkupplungsmittel enthalten. Jedoch ist die Anwesenheit eines Kupplungsmittels nicht erforderlich, selbst wenn der Füllstoffgehalt 55 Gew.-% oder mehr beträgt. Selbst bei Abwesenheit eines Kupplungsmittels hergestellte Gegenstände der vorliegenden Erfindung zeigen immer noch gute Halteeigenschaften für den Füllstoff und gute Feststoffeigenschaften. Dies ist unerwartet, da zahlreiche der oben genannten Interpolymere von α-Olefin/vinylidenaromatischem Monomerem in starkem Maße nicht funktionalisiert sind.
  • Die gefüllte Polymerzusammensetzung der vorliegenden erfindung kann wahlweise bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt bis zu 10 Gew.-% von einer oder mehreren zusätzlichen polymeren Komponenten, wie sie unten beschrieben werden, enthalten. Jedoch ist die Gesamtmenge des/der Interpolymere/n (A) aus α-Olefin/vinylidenaromatischem Monomerem und des/der anorganischen Füllstoffes/Füllstoffe (B) im allgemeinen wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 70%, mehr bevorzugt wenigstens 80% und am meisten bevorzugt wenigstens 90%, basierend auf dem Gesamtgewicht der gefüllten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Bevorzugte zusätzliche, wahlweise Polymere sind monovinylidenaromatische Polymere oder styrolartige Blockcopolymere. Die am meisten bevorzugten zusätzlichen wahlweisen Polymere sind Homopolymere oder Interpolymere von aliphatischen α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche polare Gruppen enthalten.
  • Geeignete monovinylidenaromatische Polymere schließen Homopolymere oder Interpolymere von einem oder mehreren monovinylidenaromatischen Monomerem/n oder Interpolymere von einem oder mehreren monovinylidenaromatischen Monomeren und einem oder mehreren hiermit interpolymerisierbaren Monomeren, die anders als ein aliphatisches α-Olefin sind, ein. Geeignete monovinylidenaromatische Monomere werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure 00150001
    worin R1 und Ar die in der Formel I oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Beispiele von monovinylidenaromatischen Monomeren sind solche, die unter Formel I weiter oben aufgeführt sind, insbesondere Styrol.
  • Beispiele von geeigneten interpolymerisierbaren Comonomeren, die anders als ein monovinylidenaromatisches Monomeres sind, schließen beispielsweise ein: C4-C6-konjugierte Diene, insbesondere Butadien oder Isopren; ethylenartig ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ethacrylnitril, ethylenartig ungesättigte Anhydride wie Maleinanhydrid; ethylenartig ungesättigte Amide wie Acrylamid oder Methacrylamid; ethylenartig ungesättigte Carbonsäuren (sowohl mono- als auch difunktionell) wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Ester (insbesondere niedere Alkylester, beispielsweise C1-C6) von ethylenartig ungesättigten Carbonsäuren wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc.; ethylenartig ungesättigte Dicarbonsäureimide wie N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid. Bevorzugte Monomere schließen Maleinanhydrid, Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid und Acrylnitril ein. In einigen Fällen ist es ebenfalls erwünscht, ein vernetzendes Monomeres wie Divinylbenzol, in das monovinylidenaromatische Polymere zu copolymerisieren.
  • Die Polymere von monovinylidenaromatischen Monomeren mit anderen interpolymerisierbaren Comonomeren enthalten bevorzugt, hierin polymerisiert, wenigstens 50 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylidenaromatischen Monomeren.
  • Styrolartige Blockpolymere sind ebenfalls brauchbar als ein zusätzliches wahlweises Polymeres in der gefüllten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Der Ausdruck "Blockcopolymeres" wird hier verwendet, um Elastomere mit wenigstens einem Blocksegment einer harten Polymereinheit und wenigstens einem Blocksegment einer Kautschukmonomereneinheit anzugeben. Jedoch soll dieser Ausdruck nicht thermoelastische Ethyleninterpolymere einschließen, welche im allgemeinen statistische Polymere sind. Bevorzugte Blockcopolymere enthalten harte Segment von Polymeren vom styrolartigen Typ in Kombination mit gesättigten oder ungesättigten Segmenten von kautschukartigem Monomerem. Die Struktur der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Blockcopolymere ist nicht kritisch, und sie kann vom linearen Typ oder vom Radialtyp, entweder Diblock oder Triblock, oder eine beliebige Kombination hiervon sein.
  • Geeignete ungesättigte Blockcopolymere schließen solche ein, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: A-B-R(-B-A)n oder Ax-(BA-)y-BAwobei jedes A ein Polymerblock ist, der ein monovinylidenaromatisches Monomeres, bevorzugt Styrol, umfaßt, und jedes B ein Polymerblock ist, der ein konjugiertes Dien, bevorzugt Isopren oder Butadien, und wahlweise ein monovinylidenaromatisches Monomeres, bevorzugt Styrol, umfaßt; R der restliche Teil eines multifunktionellen Kupplungsmittels ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; x null oder 1 ist und y eine Zahl von null bis 4 ist.
  • Verfahren zur Herstellung solcher Blockcopolymere sind auf dem Fachgebiet bekannt. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung von brauchbaren Blockcopolymeren mit ungesättigten Kautschukmonomereneinheiten schließen Katalysatoren auf Lithiumbasis und insbesondere Lithiumalkyle ein. Das US-Patent Nr. 3 595 942 beschreibt geeignete Verfahren zur Hydrierung von Blockcopolymeren mit ungesättigten Kautschukmonomereneinheiten zur Bildung von Blockcopolymeren mit gesättigten Kautschukmonomereneinheiten. Die Struktur der Polymere wird durch ihre Verfahren der Polymerisation bestimmt. Beispielsweise ergeben sich lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung des gewünschten Kautschukmonomeren in den Reaktionsbehälter bei Verwendung solcher Initiatoren wie Lithiumalkylen oder Dilithiostilben oder durch Kupplung von zwei Segmentblockcopolymeren mit einem difunktionellen Kupplungsmittel. Verzweigte Strukturen können andererseits durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln erhalten werden, welche eine Funktionalität im Hinblick auf die Blockcopolymere mit ungesättigten Kautschukmonomereneinheiten von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann mit multifunktionellen Kupplungsmitteln wie Dihalogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol wie auch mit bestimmten polaren Verbindungen wie Siliziumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren bewirkt werden. Die Anwesenheit von irgendwelchen Kupplungsmittelrückständen in dem Polymeren kann für eine angemessene Beschreibung der Blockcopolymere, die einen Teil der Zusammensetzung dieser Erfindung bilden, unbeachtet bleiben.
  • Geeignete Blockcopolymere mit ungesättigten Kautschukmonomereneinheiten schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Styrol-Butadien (SB), Styrol-Isopren (SI), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren-Styrol (SIS), α-Methylstyrol-Butadien-α-Methylstyrol und α-Methylstyrol-Isopren-α-Methylstyrol.
  • Der styrolartige Teil des Blockcopolymeren ist vorzugsweise ein Polymeres oder Interpolymeres von Styrol und dessen Analogen und Homologen einschließlich α-Methylstyrol und ring-substituierten Styrolen, insbesondere ring-methylierten Styrolen. Die bevorzugten styrolartigen Verbindungen sind Styrol und α-Methylstrol, und Styrol ist besonders bevorzugt.
  • Blockcopolymere mit ungesättigten Kautschukmonomereneinheiten können Homopolymere von Butadien oder Isopren umfassen, oder sie können Copolymere von einem oder beiden dieser zwei Diene mit einer kleineren Menge von styrolartigem Monomerem umfassen.
  • Bevorzugte Blockcopolymere mit gesättigten Kautschukmonomereneinheiten umfassen wenigstens ein Segment einer styrolartigen Einheit und wenigstens ein Segment eines Ethylen-Buten- oder Ethylen-Propylencopolymeren. Bevorzugte Beispiele solcher Blockcopolymere mit gesättigten Kautschukmonomereneinheiten schließen Styrol/Ethylen-Butencopolymere, Styrol/Ethylen-Propylencopolymere, Styrol/Ethylen-Buten/Styrolcopolymere (SEBS), Styrol/Ethylen-Propylen/Styrolcopolymere (SEPS) ein.
  • Die Hydrierung von Blockcopolymeren mit ungesättigten Kautschukmonomereneinheiten wird bevorzugt unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der die Reaktionsprodukte einer Aluminiumalkylverbindung mit Nickel- oder Kobaltcar boxylaten oder -alkoxiden umfaßt, und zwar unter solchen Bedingungen, daß im wesentlichen wenigstens 80% der aliphatischen Doppelbindungen vollständig hydriert werden, während nicht mehr als 25% der styrolartigen aromatischen Doppelbindungen hydriert werden. Bevorzugte Blockcopolymere sind solche, worin wenigstens 99% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind.
  • Der Anteil der styrolartigen Blöcke liegt im allgemeinen zwischen 8 und 65 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymeren. Bevorzugt enthalten die Blockcopolymere von 10 bis 35 Gew.-% von styrolartigen Blocksegmenten und von 90 bis 65 Gew.-% von Kautschukmonomerenblocksegmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren.
  • Die Durchschnittsmolekulargewichte der einzelnen Blöcke können innerhalb bestimmter Grenzen variieren. In den meisten Fällen haben die styrolartigen Blocksegmente Zahlendurchschnittsmolekulargewichte im Bereich von 5000 bis 125.000, bevorzugt von 7000 bis 60.000, während die Kautschukmonomerenblocksegmente Durchschnittsmolekulargewichte in dem Bereich von 10.000 bis 300.000, bevorzugt von 30.000 bis 150.000 haben. Das Gesamtdurchschnittsmolekulargewicht der Blockcopolymere liegt typischerweise in dem Bereich von 25.000 bis 250.000, bevorzugt von 35.000 bis 200.000.
  • Weiterhin können die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten verschiedenen Blockcopolymere durch Pfropfeinbau von kleineren Mengen von funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Maleinanhydrid, nach beliebigen der auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren modifiziert sein.
  • In der vorliegenden Erfindung brauchbare Blockcopolymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise werden sie von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung KRATONTM geliefert und von Dexco Polymers unter der Bezeichnung VECTOR geliefert.
  • Bevorzugte zusätzliche wahlweise Polymere sind Homopolymere oder Interpolymere von aliphatischen α-Olefinen mit von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 18, mehr bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder α-Olefine mit von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 18, mehr bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche polare Gruppen enthalten.
  • Geeignete aliphatische α-Olefinmonomere, welche polare Gruppen in das Polymere einführen, schließen beispielsweise ein: ethylenartig ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril; ethylenartig ungesättigte Anhydride wie Maleinanhydrid; ethylenartig ungesättigte Amide wie Acrylamid oder Methacrylamid; ethylenartig ungesättigte Carbonsäuren (sowohl mono- als auch difunktionell) wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Ester (insbesondere niedere Alkylester, beispielsweise C1-C6) von ethylenartig ungesättigten Carbonsäuren wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; ethylenartig ungesättigte Dicarbonsäureimide wie N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind solche polare Gruppen enthaltende Monomere Acrylsäure, Vinylacetat, Maleinanhydrid und Acrylnitril. Halogengruppen, welche in die Polymere von aliphatischen α-Olefinmonomeren eingeschlossen sein können, schließen Fluor, Chlor und Brom ein, bevorzugt sind solche Polymere chlorierte Polyethylene (CPEs) oder Polyvinylchlorid. Bevorzugte olefinische Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere oder Interpolymere eines aliphatischen, einschließlich cycloaliphatischen, α-Olefins mit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele sind Homopolymere von Ethylen oder Propylen und Interpolymere von zwei oder mehr α-Olefinmonomeren. Andere bevorzugte olefinische Polymere sind Interpolymere von Ethylen und einem oder mehreren anderen α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlen stoffatomen. Bevorzugte Comonomere schließen 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ein. Das olefinische Polymere kann ebenfalls zusätzlich zu dem α-Olefin ein oder mehrere nicht-aromatische, hiermit interpolymerisierbare Monomere enthalten. Solche zusätzlichen interpolymerisierbaren Monomeren schließen beispielsweise C4-C20-Diene, bevorzugt Butadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen, ein. Die olefinischen Polymere können weiterhin durch ihren Grad von Lang- oder Kurzkettenverzweigung und die Verteilung hiervon charakterisiert sein.
  • Eine Klasse von olefinischen Polymeren wird im allgemeinen durch ein Hochdruckpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators erzeugt, was das traditionelle langkettenverzweigte Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ergibt. In der vorliegenden Zusammensetzung verwendetes LDPE hat üblicherweise eine Dichte von weniger als 0,94 g/cm3 (ASTM D 792) und einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 und bevorzugt von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten (bestimmt gemäß ASTM Test Methode D 1238).
  • Eine andere Klasse sind die linearen Olefinpolymere, denen Langkettenverzweigung fehlt, wie traditionelle lineare Polyethylenpolymere niedriger Dichte (heterogenes LLDPE) oder lineare Polyethylenpolymere hoher Dichte (HDPE), hergestellt unter Anwendung von Ziegler-Polymerisationsverfahren (beispielsweise US-Patent Nr. 4 076 698), manchmal auch bezeichnet als heterogene Polymere.
  • HDPE besteht hauptsächlich aus langen linearen Polyethylenketten. In der vorliegenden Zusammensetzung verwendetes HDPE hat üblicherweise eine Dichte von wenigstens 0,94 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm3), bestimmt gemäß ASTM Test Methode D 1505, und einen Schmelzindex (ASTM 1238) im Bereich von 0,01 bis 100 und bevorzugt von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten.
  • Das in der vorliegenden Zusammensetzung verwendete heterogene LLDPE hat im allgemeinen eine Dichte von 0,85 bis 0,94 g/cm3 (ASTM D 792) und einen Schmelzindex (ASTM-1238) in dem Bereich von 0,01 bis 100 und bevorzugt von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten. Bevorzugt ist das LLDPE ein Interpolymeres von Ethylen und einem oder mehreren anderen α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Comonomere schließen 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ein.
  • Eine andere Klasse ist diejenige von gleichförmig verzweigten oder homogenen Polymeren (homogenes LLDPE). Die homogenen Polymere enthalten keine Langkettenverzweigungen und sie haben nur Verzweigungen, welche von den Monomeren (falls diese mehr als zwei Kohlenstoffatome haben) abstammen. Homogene Polymere schließen solche ein, welche wie im US-Patent 3 645 992 (Elston) beschrieben hergestellt wurden, und solche, welche unter Verwendung von Einzelplatzkatalysatoren in einem Reaktor mit relativ hohen Olefinkonzentrationen hergestellt wurden, wie in den US-Patenten Nr. 5 026 798 und 5 055 438 (Canich) beschrieben ist. Die gleichförmig verzweigten/homogenen Polymere sind solche Polymere, in denen das Comonomere statistisch innerhalb eines vorgegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist, und worin die Interpolymermoleküle ein vergleichbares Verhältnis Ethylen/Comonomeres innerhalb dieses Interpolymeren besitzen.
  • In der vorliegenden Zusammensetzung verwendetes homogenes LLDPE hat im allgemeinen eine Dichte von 0,85 bis 0,94 g/cm3 (ASTM D 792) und einen Schmelzindex (ASTM-1238) in dem Bereich von 0,01 bis 100 und bevorzugt von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten. Bevorzugt ist das LLDPE ein Interpolymeres von Ethylen und einem oder mehreren anderen α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 3–8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Comonomere schließen 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ein.
  • Weiterhin ist es die Klasse von im wesentlichen linearen Olefinpolymeren (SLOP), welche vorteilhafterweise in Kompo nente (B) der Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Polymere haben eine Verarbeitbarkeit vergleichbar zu LDPE, jedoch die Festigkeit und Zähigkeit von LLDPE. Ähnlich wie die traditionellen homogenen Polymere haben die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere nur einen einzigen Schmelzpeak, im Gegensatz zu traditionellen Ziegler-polymerisierten heterogenen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren, welche zwei oder mehr Schmelzpeaks (bestimmt unter Anwendung von Differentiahabtastkalorimetrie) besitzen. Im wesentlichen lineare Olefinpolymere sind in den US-Patenten Nr. 5 380 810, 5 272 236 und 5 278 272 angegeben.
  • Die Dichte des SLOP, gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-792, beträgt im allgemeinen von 0,85 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, bevorzugt von 0,85 g/cm3 bis 0,955 g/cm3, und insbesondere von 0,85 g/cm3 bis 0,92 g/cm3.
  • Der Schmelzindex, entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (auch bekannt als I2) des SLOP beträgt im allgemeinen von 0,01 g/10 Minuten bis 1000 g/10 Minuten, bevorzugt von 0,01 g/10 Minuten bis 100 g/10 Minuten, und insbesondere von 0,01 g/10 Minuten bis 10 g/10 Minuten.
  • Ebenfalls eingeschlossen sind die Ethylenpolymere und Ethylen/α-Olefininterpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, beschrieben in der WO Patentanmeldung Nr. 97/01181 mit dem Titel Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, eingereicht am 22. Januar 1997. Diese Ethylen/α-Olefininterpolymere haben Schmelzindizes I2 größer als 1000 oder ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) von weniger als 11.000.
  • Die mehr bevorzugten Homopolymere oder Interpolymere von aliphatischen α-Olefinen, die von 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben und wahlweise polare Gruppen enthalten, sind Homopolymere von Ethylen; Homopolymere von Propylen; Copolymere von Ethylen und wenigstens anderem α-Olefin, das von 4 bis 8 Koh lenstoffatome enthält; Copolymere von Propylen und wenigstens anderem α-Olefin, das von 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; Copolymere von ethylen und wenigstens einer von Acrylsäure, Vinylacetat, Maleinanhydrid oder Acrylnitril; Copolymere von Propylen und wenigstens einem von Acrylsäure, Vinylacetat, Maleinanhydrid oder Acrylnitril und Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem Dien. Besonders bevorzugt sind LDPE, HDPE, heterogenes und homogenes LLDPE, SLOP, Polypropylen (PP), insbesondere isotaktisches Polypropylen und mit Kautschuk schlagfest gemachte Polypropylene oder Ethylen-Propyleninterpolymere (EP) oder Ethylen-Vinylacetatcopolymere oder Ethylen-Acrylsäurecopolymere oder beliebige Kombination hiervon.
  • Die gefüllte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen oder mehrere Zusätze enthalten, beispielsweise Antioxidantien, wie gehinderte Phenole oder Phosphite; Lichtstabilisatoren, wie gehinderte Amine; Weichmacher, wie Dioctylphthalat oder epoxidiertes Sojabohnenöl; Klebrigmacher, wie bekannte Kohlenwasserstoffklebrigmacher; Wachse, wie Polyethylenwachse; Verarbeitungshilfsstoffe, wie Öle, Stearinsäure oder ein Metallsalz hiervon; Vernetzungsmittel, wie Peroxide oder Silane; farbgebende Mittel oder Pigmente in dem Ausmaß, daß sie die gewünschten physikalischen Eigenschaften der gefüllten Polymerzusammensetzung der Erfindung nicht stören. Die Zusatzstoffe werden in funktionell äquivalenten Mengen, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, verwendet, im allgemeinen in Mengen bis zu 30, bevorzugt von 0,01 bis 5, mehr bevorzugt von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gefüllten Polymerzusammensetzung.
  • Die gefüllten Polymerzusammensetzungen können nach einem beliebigen geeigneten Verfahren kompoundiert werden, wie durch Trockenmischen von Interpolymerem/n, dem/den Füllstoffen und wahlweisen Zusatzstoffen, sowie anschließendes Schmelzmischen, entweder direkt in dem zur Herstellung des Fertigproduktes verwendeten Extruder oder durch Vor-Schmelzmischen in einem getrennten Extruder (beispielsweise einem Banburymischer). Trockenmischungen der Zusammensetzungen können ebenfalls direkt ohne Vor-Schmelzmischung spritzgegossen werden.
  • Die Mischungen können zu hergestellten Gegenständen mittels einer beliebigen geeigneten Einrichtung, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, verarbeitet werden. Beispielsweise können die gefüllten Polymerzusammensetzungen zu Folien oder Platten oder zu einer oder mehreren Schichten einer Vielschichtenstruktur nach bekannten Verfahren verarbeitet werden, wie durch Kalandrier-, Blas-, Gieß- oder (Co-)Extrusionsverfahren. Spritzgegossene, preßverformte, extrudierte oder blasgeformte Teile können ebenfalls aus den gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Alternativ können die gefüllten Polymerzusammensetzungen zu Schäumen oder Fasern verarbeitet werden. Brauchbare Temperaturen zur Verarbeitung des/der Interpolymeren/Interpolymere in Kombination mit dem/den Füllstoff/en und wahlweisen Zusatzstoffen zu den hergestellten Gegenständen sind im allgemeinen 100°C bis 300°C, bevorzugt von 120°C bis 250°C, mehr bevorzugt von 140°C bis 200°C.
  • Die hergestellten Gegenstände der vorliegenden Erfindung können geschäumt werden. Die Schaumschicht kann nach einem Extrusionsverfahren oder aus expandierfähigen oder schäumbaren Teilchen, verformbaren Schaumteilchen oder Perlen, aus denen eine Platte durch Expansion und/oder Koaleszieren gebildet wurde, und Verschweißen solcher Teilchen hergestellt werden.
  • Die Schaumstruktur kann nach einem konventionellen Extrusionsschäumverfahren hergestellt werden. Die Struktur wird im allgemeinen durch Erhitzen eines Polymermaterials zur Bildung eines plastifizierten oder geschmolzenen Polymermaterials, Eingeben hierin eines bekannten Blähmittels zur Bildung eines schaumfähigen Gels und Extrudieren des Gels durch eine Düse zur Bildung des Schaumproduktes hergestellt. Vor dem Vermischen mit dem Blähmittel wird das Polymermaterial auf eine Temperatur bei oder oberhalb seines Einfrierbereiches oder Schmelzpunktes erhitzt. Das Blähmittel kann in das Schmelzpolymermaterial mittels beliebiger auf dem Fachgebiet bekannter Einrichtungen eingebaut oder eingemischt werden, wie mit einem Extruder, Mischer oder Blender. Das Blähmittel wird mit dem Schmelzpolymermaterial bei einem erhöhten Druck, der zur Verhinderung einer wesentlichen Ausdehnung des Schmelzpolymermaterials und allgemein zur homogenen Verteilung des Blähmittels hierin gemischt. Wahlweise kann ein Keimbildner in die Polymerschmelze eingemischt oder mit dem Polymermaterial vor der Plastifizierung oder dem Schmelzen trockengemischt werden. Das schäumbare Gel wird typischerweise auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, um die physikalischen Eigenschaften der Schaumstruktur zu optimieren. Das Gel wird dann durch eine Düse von gewünschter Gestalt in eine Zone von reduziertem oder niedrigerem Druck zur Bildung der Schaumstruktur extrudiert oder gefördert. Die Düse kann eine im wesentlichen rechteckige Öffnung zur Erzeugung einer Platte der gewünschten Breite und Höhe haben. Alternativ kann die Düse Vielfachöffnungen besitzen, um Polymerstränge zu erzeugen, die zu Perlen geschnitten werden können. Die Zone von niedrigerem Druck liegt auf einem Druck, der niedriger als derjenige ist, auf welchem das schaumfähige Gel vor der Extrusion durch die Düse gehalten wird. Der niedrigere Druck kann überatmosphärisch oder unteratmosphärisch (Vakuum) sein, jedoch liegt er bevorzugt auf atmosphärischem Wert.
  • Die Schaumstruktur kann ebenfalls zu Schaumperlen verformt werden, die zur Verformung in Gegenstände geeignet sind. Zur Herstellung der Schaumperlen werden diskrete Harzteilchen, wie granulierte Harzpellets, in einem flüssigen Medium suspendiert, in welchem sie im wesentlichen unlöslich sind, wie Wasser, mit einem Blähmittel durch Einführen des Blähmittels in das flüssige Medium bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur in einem Autoklaven oder einem anderen Druckbehälter imprägniert und rasch in die Atmosphäre oder einen Bereich von reduziertem Druck zum Expandieren zur Bildung der Schaumperlen abgegeben. Dieses Verfahren ist ausführlich in den US-Patenten Nr. 4 379 859 und 4 464 484 beschrieben.
  • Die Schaumperlen können dann nach beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Mitteln verformt werden, wie durch Einfüllen der Schaumperlen in die Form, Pressen der Form zum Komprimieren der Perlen und Erhitzen der Perlen, wie mit Dampf, um das Koaleszieren und das Verschweißen der Perlen zur Bildung des Gegenstandes zu bewirken. Wahlweise können die Perlen mit Luft oder einem anderen Blähmittel bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur vor dem Einfüllen in die Form imprägniert werden. Weiterhin können die Perlen vor dem Einfüllen erhitzt werden. Die Schaumperlen können dann zu Platten mittels eines auf dem Fachgebiet bekannten Formverfahrens verformt werden. Einige der Verfahren sind in den US-Patenten Nr. 3 504 068 und 3 953 558 angegeben.
  • Verschiedene Zusatzstoffe können in die Schaumstruktur eingegeben werden, wie Stabilitätsregler, Keimbildner, Pigmente, Antioxidantien, Säurefänger, Ultraviolettabsorber, flammhemmende Mittel, Verarbeitungshilfsstoffe oder Extrusionshilfsstoffe. Einige der Zusatzstoffe sind mehr im einzelnen oben angegeben.
  • Hergestellte Gegenstände der vorliegenden Erfindung, welche aus gefüllten Polymerzusammensetzungen, umfassend ein oder mehrere thermoplastische Interpolymere und ein oder mehrere anorganische Füllstoffe in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen, haben eine wesentlich verbesserte Härte und einen wesentlich verbesserten Zugmodul, wobei sie im allgemeinen gute Dehnungseigenschaften, wie Bruchdehnung, Bruchspannung und Bruchenergie besitzen, verglichen mit hergestellten Gegenständen, die aus einem oder mehreren entsprechenden thermoplastischen Interpolymeren ohne Einschluß eines Füllstoffes hergestellt wurden. Weiterhin haben die hergestellten Gegenstände der vorliegenden Erfindung im allgemei nen gute Wärmefestigkeit und, abhängig von dem Füllstofftyp, verbesserten Entzündungswiderstand.
  • Die gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können leicht auf ein Substrat extrudiert werden. Alternativ können die gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als nicht-getragene Folien oder Platten extrudiert, gewalzt oder kalandriert werden, beispielsweise zur Herstellung von Bodenfliesen, Wandfliesen oder Bodenbelägen, Wandbelägen oder Deckenbelägen. Sie sind besonders brauchbar als Schichten, Folien oder Platten oder Boards für Schallisolierung oder Energieabsorbierung. Folien, Platten oder Boards mit einem breiten Dickenbereich können hergestellt werden. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung betragen brauchbare Dicken im allgemeinen von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm. Alternativ können aus den gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung spritzgegossene Teile oder blasgeformte Gegenstände, wie Spielzeug, Behälter, Bau- und Konstruktionsmaterialien, Kraftfahrzeugkomponenten und andere dauerhafte Güter, hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben. Die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken, und sie sollten nicht so ausgelegt werden. Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozentsätzen angegeben, falls nichts anderes gesagt ist.
  • TEST
  • Die Eigenschaften der Polymere und Mischungen werden nach den folgenden Testarbeitsweisen bestimmt.
  • Schmelzindex (MI) ist bestimmt nach ASTM D-1238 (1979), Bedingung E (190°C; 2,16 kg)
  • Zugfestigkeit Sekantenmodul und Dehnun seigenschaften werden unter Anwendung von ASTM D 638, Typ C, gemessen.
  • Bruchdehnung, Bruchspannung und Bruchenergie werden bei einer Dehnungsrate von 5 min–1 gemessen.
  • Biegemodul wird unter Anwendung von ASTM D 790-95A gemessen.
  • Härte wird unter Verwendung von einem Härtetester für Shore A und D entsprechend DIN 53505 gemessen.
  • Tabor-Abrieb wird gemäß ASTM F-510 gemessen.
  • Ritzhärtetest wird unter Verwendung eines Erichson Universal Scratch Testers, ausgerüstet mit einem Stift von 90° bis 180 μm Durchmesser, durchgeführt. Eine Last von 0,1 bis 1,0 N wird auf diesen Stift angelegt, und die resultierende Ritzbreite wird nach 30 Tagen mittels eines Perthen Surface Profilers gemessen. Die Ritzbreite und -tiefe sind in Mikrometern angegeben.
  • Für den Eindrückversuch werden ASTM F 142-93 (Standard Test Method for Indentation of Resilient Floor-McBurney Test) und ein modifizierter Test verwendet. Bei dem modifizierten Test wird eine Last von 140 lb. (64 kg) mittels eines zylindrischen Fußes von 4,5 mm Durchmesser angelegt. Die Belastung wird für 10 Minuten angelegt, und die anfängliche Eindrückung wird gemessen. Die verbleibende Eindrückung wird nach 60 Minuten gemessen. Für den modifizierten Test sind Eindrückwerte als Prozentsatz der anfänglichen Plattendicke angegeben. Für die verbliebene Eindrückung wird der Probe eine "Versagungseinstufung" gegeben, falls der zylindrische Eindrückfuß dauerhaft die Oberfläche durchschneidet und beschädigt.
  • Einfriertemperaturen werden mittels Differentialabtastkalorimetrie (DSC) und dynamischer mechanischer Spektroskopie (DMS) gemessen.
  • Herstellung von Ethylen/Styrolinterpolymeren ESI-1 ESI-2 ESI-4, ESI-8, ESI-9 und ESI-10
  • Reaktorbeschreibung
  • Der verwendete Einzelreaktor ist ein mit Ölmantel versehener 6 Gallon (22,7 l) Autoklav-Tankreaktor mit kontinuier licher Rührung (CSTR). Ein magnetisch gekoppelter Rührer mit Lightning A-320 Flügeln besorgt das Mischen. Die Reaktorversuche erfolgten flüssigkeitsgefüllt bei 475 psig (3.275 kPa). Die Prozessströmung erfolgt im Unterteil und heraus aus dem Oberteil. Ein Wärmeübertragungsöl wird durch den Mantel des Reaktors zirkuliert, um einen Teil der Reaktionswärme zu entfernen. Nach dem Austritt aus dem Reaktor ist ein Micromotion-Fließmesser angeordnet, der den Fluß und die Lösungsdichte mißt. Alle Leitungen auf dem Austritt aus dem Reaktor werden mit 50 psi (344,7 kPa) Dampf beaufschlagt und sind isoliert.
  • Arbeitsweise
  • Ethylbenzollösungsmittel wird zu der Minianlage mit 30 psig (207 kPa) angeliefert. Die Einspeisung in den Reaktor wird mittels eines Micro-Motion Massenflußmessers gemessen. Eine Diaphragmapumpe mit variabler Geschwindigkeit kontrolliert die Einspeisrate. Bei der Abgabe aus der Lösungsmittelpumpe wird eine Nebenströmung abgenommen, um Einspeisströmungen für die Katalysatorinjektionsleitung (1 lb/hr (0,45 kg/h)) und den Reaktorrührer (0,75 lb/hr (0,34 kg/h)) zu liefern. Diese Strömungen werden mittels Differentialdruckflußmessern gemessen und durch manuelle Einregelung von Nadelventilen für Mikroströmung gesteuert. Nicht mit Hemmstoff versehenes Styrolmonomeres wird in die Minianlage mit 30 psig (207 kPa) angeliefert. Die Einspeisung in den Reaktor wird mittels eines Micro-Motion Massenflußmessers gemessen. Eine Diaphragmapumpe mit variabler Geschwindigkeit steuert die Einspeisungsrate. Die Styrolströmung wird mit der verbliebenen Lösungsmittelströmung gemischt. Ethylen wird zu der Minianlage bei 600 psig (4.137 kPa) angeliefert. Die Ethylenströmung wird mittels eines Micro-Motion-Massenflußmessers unmittelbar vor dem die Strömung steuernden Research-Ventil gemessen. Eine Brooks Flußmeßsteuereinrichtung wird zur Anlieferung von Wasserstoff in die Ethylenströmung am Auslaß des Ethylensteuerventils verwendet. Die Mischung aus Ethylen/Wasserstoff wird mit der Strömung von Lösungsmittel/Styrol bei Umgebungstemperatur kombiniert. Die Temperatur von Lösungsmittel/Monomerem beim Eintritt in den Reaktor wird um etwa 5°C mittels eines Austauschers mit Glykol von –5°C im Mantel herabgesetzt. Diese Strömung tritt am Unterteil des Reaktors ein. Das aus drei Komponenten bestehende Katalysatorsystem und seine Lösungsmitteleinspülung treten ebenfalls am Unterteil des Reaktors durch eine unterschiedliche Öffnung als die Monomerenströmung ein. Die Zusammensetzung des Katalysatorsystems aus drei Komponenten ist unten angegeben:
  • Figure 00310001
  • Der Titankatalysator Typ 1 ist: (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien. Der Titankatalysator Typ 2 ist: (t-Butylamido)dimethyl(3-phenyl-s-indacen-1-yl)silantitan(IV)dimethyl. Die Aluminiumkatalysatorkomponente ist ein kommerziell erhältliches modifiziertes Methalumoxan Typ 3A (MMAO-3A). Der Borcokatalysator Typ 1 ist Tris(pentafluorphenyl)boran. Der Borcokatalysator Typ 2 ist bis-hydriertes Talgalkylmethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Der Borcokatalysator Typ 3 ist eine Mischung von Methyl(C18-22-alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten und Methyldi(C18-22-alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten.
  • Die Herstellung der Katalysatorkomponenten erfolgte in einer Handschuhbox mit Inertatmosphäre. Die verdünnten Komponenten werden in mit Stickstoff gefüllten Zylindern eingegeben und in die Tanks für die Katalysatorzufuhr in dem Verfahrensbereich eingefüllt. Aus diesen Zufuhrtanks wird der Katalysator mit Kolbenpumpen unter Druck gesetzt und die Strömung wird mit Micro-Motion Massenflußmessern gemessen. Diese Strömungen kombinieren miteinander und dem Lösungsmittel für die Katalysatoreinspülung unmittelbar vor dem Eintritt durch eine einzelne Injektionsleitung in den Reaktor.
  • Die Polymerisation wird durch Zugabe von Katalysatorabbruchmittel (Wasser gemischt mit Lösungsmittel) in die Reaktorproduktleitung nach dem die Lösungsdichte messenden Micromotion Flußmessers abgestoppt. Andere Polymerzusätze können mit dem Katalysatorabbruchmittel zugesetzt werden. Ein statischer Mischer in der Leitung liefert die Dispersion des Katalysatorabbruchmittels und der Zusätze in der Reaktoraustrittsströmung. Diese Strömung tritt als nächstes in Nachreaktorerhitzer ein, welche zusätzliche Energie für die Verdampfungsentfernung des Lösungsmittels liefern. Diese Verdampfung erfolgt, wenn die Austrittsströmung aus dem Nachreaktorerhitzer austritt und der Druck von 475 psig (3.275 kPa) herab auf etwa 250 mm Absolutdruck bei dem Reaktor-Drucksteuerventil abfällt. Dieses verdunstungsbehandelte Polymere tritt in einen Entgaser ein. Die flüchtigen Bestandteile treten am Oberteil des Entgasers aus. Die Strömung wird mit einem Austauscher mit Glykolmantel kondensiert, tritt in die Ansaugung einer Vakuumpumpe ein und wird zu einem Trennbehälter für Lösungsmittel und Styrol/Ethylen mit Glykolmantel abgegeben. Lösungsmittel und Styrol werden aus dem Unterteil des Behälters und Ethylen aus dem Oberteil entfernt. Die Ethylenströmung wird mit einem Micro-Motion Massenflußmesser gemessen und auf die Zusammensetzung analysiert. Die Messung von abgeblasenem Ethylen plus einer Berechnung der aufgelösten Gase in der Lösungsmittel/Styrolströmung werden zur Se rechnung der Ethylenumwandlung herangezogen. Das in dem Entgaser abgetrennte Polymere wird mit einer Zahnradpumpe zu einem Entgasungsvakuumextruder ZSK-30 gepumpt. Das trockene Polymere tritt aus dem Extruder als Einzelstrang aus. Dieser Strang wird gekühlt, indem er durch ein Wasserbad gezogen wird. Überflüssiges Wasser wird von dem Strang mit Luft abgeblasen, und der Strang wird zu Pellets mit einem Strangchopper gechoppt.
  • Die Monomerenmengen und die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle IA angegeben. Die Polymereigenschaften sind weiter unten in Tabelle IC angegeben.
  • Tabelle IA
    Figure 00330001
  • Herstellung von Ethylen/Styrolinterpolymeren ESI-3 ESI-5 ESI-6 und ESI-7
  • Das Polymere wird in einem gerührten 400 Gallon (1514 Liter) Reaktor mit halbkontinuierlichem Ansatz hergestellt. Das Reaktionsgemisch besteht aus etwa 250 Gallon (946 Liter) Styrol und einem Lösungsmittel, umfassend eine Mischung von Cyclohexan (85 Gew.-%) und Isopentan (15 Gew.-%). Vor der Zugabe werden Lösungsmittel, Styrol und Ethylen zur Entfernung von Wasser und Sauerstoff gereinigt. Der Inhibitor in dem Styrol wird ebenfalls entfernt. Inertstoffe werden durch Spülen des Behälters mit Ethylen entfernt. Der Behälter wird dann bis zu einem Einstellpunkt mit Ethylen unter Druck gesetzt. Wasserstoff wird zur Steuerung des Molekulargewichtes zugegeben. Die Temperatur in dem Behälter wird auf den Einstellpunkt durch Veränderung der Wassertemperatur des Behältermantels variiert. Vor der Polymerisation wird der Behälter auf die gewünschten Versuchstemperaturen erhitzt, und die Katalysatorkomponenten, d. h. (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-μ5-cyclopentadienyl)silandimethyltitan(IV)-katalysator, CAS# 135072-62-7, Tris(pentafluorphenyl)bor, CAS# 001109-15-5, modifiziertes Methylaluminoxan Typ 3A, CAS# 146905-79-5, werden auf einer Molverhältnisbasis von jeweils 1 : /3 : 5, zusammengegeben und in dem Behälter zugesetzt. Nach dem Start wird die Polymerisation unter Zufuhr von Ethylen zu dem Reaktor je nach Erfordernis, zum Aufrechterhalten des Behälterdruckes, ablaufen gelassen. In einigen Fällen wird Wasserstoff in den Kopfraum des Reaktors zugesetzt, um ein Molverhältnis, bezogen auf die Ethylenkonzentration, aufrechtzuerhalten. Am Ende des Versuchs wird der Katalysatorfluß gestoppt, Ethylen wird aus dem Reaktor entfernt, etwa 1000 ppm IrganoxTM 1010 Antioxidans wird dann zu der Lösung zugegeben und das Polymere wird aus der Lösung isoliert. Die resultierenden Polymere werden aus der Lösung entweder durch Abstreifen mit Dampf in einem Behälter (im Fall von ESI-3, ESI-6 und ESI-7) oder durch Verwendung eines Entgasungsextruders (im Fall von ESI-5) isoliert. Im Fall von mit Dampf abgestreiftem Material ist eine zusätzliche Verarbeitung in extruderähnlicher Ausrüstung erforderlich, um rückständige Feuchtigkeit und irgendwelches nicht-reagiertes Styrol zu reduzieren.
  • Die Monomerenmengen und Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle IB angegeben. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle IC angegeben.
  • Tabelle IB
    Figure 00350001
  • Tabelle IC
    Figure 00350002
  • Tabelle II: Andere in den Beispielen verwendete Materialien
    Figure 00360001
  • Beispiele 1 bis 25
  • In den Beispielen 1 bis 25 wurden Platten über die folgenden Stufen hergestellt: 1) Mischen in Haake-Schüssel, 2) Walzen-Mischen und 3) Preßformen zu Platten. Ein Haake-Mischer, ausgerüstet mit einer Schüssel Rheomix 3000, wurde verwendet. Alle Komponenten der Mischung wurden in den Mischer eingegeben; und der Rotor wurde bei 190°C und 40 Upm für 10 bis 15 Minuten betrieben. Das Material wurde dann aus dem Haake-Gerät heraustropfen gelassen und in einen Zweiwalzenstuhl mit 6 Zoll Durchmesser × 12 Zoll Breite, Farrel, eingestellt auf eine Oberflächentemperatur bei 175°C, eingespeist. Die Platte wurde entweder nach einer Umwicklung von 180° abgenommen, oder sie wurde vor der Freigabe um 540° umwickeln gelassen. Die Platte wurde dann geschnitten und zu Platten von 3,175 mm Dicke × 101,6 mm × 101,6 mm mittels einer Presse von Pasadena Hydraulics Incorporated (PHI) preßgeformt. Die Presse wurde bei 205°C in einer Vorheizarbeitsweise bei minimalem Druck für 3 Minuten betrieben, und dann wurde sie auf 15 Tonnen Druck für 2 Minuten gebracht. Die Platten wurden dann aus der Erhitzung genommen und unter 15 Tonnen für 3 Minuten abgekühlt.
  • Die Eigenschaften der preßgeformten Platten wurden wie oben angegeben gemessen.
  • Die Tabellen III und IV geben die Zusammensetzungen und resultierenden physikalischen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 23 gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele 24 und 25 für zu 60% gefüllte bzw. zu 85% gefüllte Formulierungen an.
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Beispiele 1 bis 8 erläutern, daß kein Zusatzstoff oder Polymer-Kupplungsmittel erforderlich war, um gute Füllstoffrückhaltung und gute Feststoffeigenschaften zu erreichen. Die Produkte von Beispielen 1 bis 10 waren als gefüllte homogene Platten, wie Bodenabdeckungen, oder als eine Einzelschicht in einer heterogenen Struktur brauchbar. Die Produkte von Beispielen 1 bis 10 sind besonders für Bodenabdeckprodukte geeignet.
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Die Platten der Beispiele 11 bis 23 haben beträchtlich höhere Ritzfestigkeit als die Platten von Vergleichsbeispielen 24 und 25.
  • Beispiele 11 bis 21 zeigen, daß kein Zusatzstoff oder Polymer-Kupplungsmittel erforderlich war, um gute Füllstoffrückhaltung und gute Feststoffeigenschaften zu erreichen.
  • Die Platte von Beispiel 13 zeigte eine außergewöhnliche Kombination von Flexibilität und Eindruckfestigkeit und sie war besonders brauchbar in oder als Bodenfliesenprodukt mit guter Installationsfähigkeit und guter Verträglichkeit bei unebenen oder konturierten Oberflächen.
  • Die Produkte von Beispiele 11 bis 23 waren als gefüllte homogene Platten, beispielsweise als Bodenabdeckungen, oder als eine Einzelschicht in einer heterogenen Struktur brauchbar. Die Produkte von Beispielen 11 bis 23 waren besonders für Bodenfliesenprodukte geeignet.
  • Beispiele 26 bis 48
  • In den Beispielen 26 bis 48 wurden Platten, wie oben in den Beispielen 1 bis 27 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Walzenstuhlverfahren angewandt wurde, und die Dimensionen der Platten 5 Zoll × 5 Zoll × 0,08 Zoll (127 mm × 127 mm × 2,03 mm) betrugen.
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Beispiele 49 bis 63
  • Es wurden Platten hergestellt durch 1) Mischen, 2) Walzenstuhlbehandlung und 3) Pressen zu Platten. In der Mischstufe wurden Polymere geschmolzen, und die gewünschte Menge von Füllstoff wurde in kleinen Portionen zugesetzt. Die Mischzeit war 10 bis 15 Minuten. Bei der Walzenstuhlbehändlungsstufe wurden die folgenden Bedingungen angewandt:
  • Figure 00480001
  • Die durch Walzenstuhlbehandlung erzeugte Platte wurde dann geschnitten und in eine Form eingefüllt, die aus einer Stahlplatte, abgedeckt mit einem Material aus Tetrafluorethylenfluorkohlenstoffpolymerem (TEFLON), und aus einem Rahmen von 28 cm × 28 cm × 0,2 cm bestand. Die Masse der abgeschnittenen Platte, die in den Rahmen eingesetzt wurde, entsprach dem Volumen der Form, d. h. 156,8 cm3, gemessen als Dichte der Zusammensetzung +10%. Die Form wurde mit einer Stahlplatte verschlossen und bei einer erhöhten Temperatur wurde gepreßt. Das Material wurde für 5 Minuten bei 8 bar und für 3 Minuten bei 200 bar Maschinendruck bei einer Temperatur von 175°C (Beispiele 49–60) oder 190°C (Beispiel 61) oder 160°C (Beispiele 62 und 63) vorgepreßt. Die Form wurde zwischen eine wassergekühlte Stahlbodenplatte und -oberseitenplatte angeordnet und auf Zimmertemperatur innerhalb 5 Minuten abgekühlt. Platten von 2 mm Dicke wurden erzeugt.
  • Figure 00490001
  • Die Beispiele 49 bis 63 erläutern, daß kein Zusatzstoff oder Polymer-Kupplungsmittel erforderlich war, um gute Füllstoffrückhaltung und gute Feststoffeigenschaften zu erreichen. Der Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 52 und den Beispielen 53–60 erläutert die hohe End-Zugdehnung von gefüllten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.

Claims (17)

  1. Gefüllte Polymerzusammensetzung, umfassend: (A) von 5 bis 90% von einem oder mehreren thermoplastischen, im wesentlichen statistischen Interpolymeren, hergestellt durch Polymerisieren eines oder mehrerer α-Olefinmonomere mit einem oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise mit anderem/n polymerisierbarem/n ethylenartig ungesättigtem/n Monomerem/n, und (B) von 10 bis 95% von einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen, wobei die Mengen von (A) und (B) auf dem Gesamtgewicht von (A) und (B) basieren.
  2. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher dieses eine oder diese mehreren Interpolymere interpolymerisiert enthalten: von 35 bis 99,5 Mol-% von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren, und von 0.5 bis 65 Mol-% von einem oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren, und wahlweise anderes/andere polymerisierbares/polymerisierbare ethylenartig ungesättigtes/ungesättigte Monomeres/Monomere.
  3. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher dieses Interpolymere ein Interpolymeres von Ethylen und Styrol ist.
  4. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend von 40 bis 90% von einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen, basierend auf dem Gesamtgewicht des/der Interpolymerem/n und des/der Füllstoffes/Füllstoffe.
  5. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend einen oder mehrere ionischen/- ionische anorganischen/anorganische Füllstoff/e.
  6. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher der Füllstoff Talk, Calciumkarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid, Glasfasern oder eine Mischung hiervon ist.
  7. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher die Gesamtmenge des/der Interpolymeren (A) und des/der anorganischen Füllstoffes/Füllstoffe (B) wenigstens 50%, basierend auf dem Gesamtgewicht der gefüllten Polymerzusammensetzung, ist.
  8. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend bis zu 50 Gew.-% von einer oder mehreren zusätzlichen polymeren Komponente/n, basierend auf dem Gesamtgewicht der gefüllten Polymerzusammensetzung.
  9. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich umfassend ein Kupplungsmittel.
  10. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, zusätzlich umfassend ein gehindertes Amin.
  11. Gefüllte Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, zusätzlich umfassend Stearinsäure oder ein Metallsalz hiervon.
  12. Hergestellter Gegenstand, hergestellt aus der Polymerzusamensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Hergestellter Gegenstand von Anspruch 12 in Form einer Folie oder Platte.
  14. Hergestellter Gegenstand von Anspruch 12 in Form eines Bodenbelages, eines Wandbelages oder eines Deckenbelages.
  15. Hergestellter Gegenstand von Anspruch 12 in Form eines Schaumes oder in Form von Fasern.
  16. Hergestellter Gegenstand von Anspruch 12, hergestellt durch Spritzgießen, Preßformen, Extrusionsformen oder Blasformen.
  17. Vielschichtstruktur, in welcher wenigstens eine Schicht aus der Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist.
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